JP3283658B2 - 化学発光式窒素酸化物計におけるコンバータ変換効率の測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学発光式窒素酸化物
計に用いる二酸化窒素を一酸化窒素に変換するコンバー
タの変換効率を測定する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化学発光式窒素酸化物計は、一酸化窒素
とオゾンとの化学発光を光電子増倍管等の検出器で検出
して窒素酸化物の濃度を測定するもので、試料入口から
フィルタ、ドライヤー等を介して試料ガスを測定セルに
導入するとともに、周辺空気を吸着筒やドライヤーで精
製した後オゾン発生器に導入して発生したオゾンを測定
セルに導入し、測定セルにおいてオゾンを試料ガス中の
一酸化窒素と反応させて化学発光した光を検出器で検出
するものである。

【０００３】ところで、二酸化窒素はオゾンと反応しな
いため、二酸化窒素を一酸化窒素に変換しなければ窒素
酸化物の濃度を測定できないものである。そこで、試料
ガスと測定セル間の流路を２つに分岐し、一方は直接測
定セルに連結された流路（以下、コンバータ非経由流路
という）とし、他方は二酸化窒素を一酸化窒素に変換す
るコンバータを設けた流路（以下、コンバータ経由流路
という）とし、コンバータ非経由流路では試料ガス中の
一酸化窒素のみが測定され、コンバータ経由流路では試
料ガス中の最初から存在した一酸化窒素（以下、無変換
一酸化窒素という）及び二酸化窒素から変換された一酸
化窒素（以下、変換一酸化窒素という）が測定されるも
のである。したがって、コンバータ経由流路の測定値か
らコンバータ非経由流路の測定値を引くことによって、
二酸化窒素の濃度が間接的に求められることになる。そ
して、このようなコンバータは、通常、グラシーカーボ
ン等の高温耐久性の高い炭素材料で形成されており、30
0〜400℃程度の温度で作動させることにより、炭素表面
に発生する一酸化炭素を媒体として試料ガス中の二酸化
窒素を一酸化窒素に変換するものである。また、このよ
うな流路の切替えの周期は、特に規定されていないが、
通常、応答速度を考慮して数十秒以下毎に行われてい
る。

【０００４】以上のように、二酸化窒素を一酸化窒素に
変換するコンバータの変換効率は、二酸化窒素濃度を求
めるうえで重要な要素であり、実用上十分に高いことが
要求されており、ＪＩＳ規格においては95％以上である
ことが要求されている。したがって、コンバータの変換
効率を知ることは重要であり、従来、日本工業規格のＪ
ＩＳ 7953の付属文書で規定された方法で行われてい
た。

【０００５】このＪＩＳ規定の方法は、原料ガスとして
一酸化窒素標準ガスを用い、この標準ガスにオゾンを作
用させて得られた二酸化窒素を、コンバータ非経由流路
とコンバータ経由流路とのそれぞれの流路で測定し、コ
ンバータの変換効率を算出するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、窒素酸化物
計は、大気汚染物質の常時監視システムに用いられ野外
で長期にわたって連続運転されるので、製造当初におい
てコンバータが所定以上の変換効率を有することを確認
するだけでなく、運転時にも装置の信頼性を確保するた
めに随時コンバータの変換効率を確認することが望まれ
ている。

【０００７】しかしながら、上述した従来のコンバータ
の変換効率の測定方法は、一酸化窒素のシリンダー標準
ガス、オゾン発生器等をコンバータの変換効率の測定用
装置として別途設けなければならないものであった。ま
た、試験用の一酸化窒素標準ガスを導入するものである
ので、窒素酸化物の測定を一旦中止しなければコンバー
タの変換効率を測定できないものであった。

【０００８】本発明は、以上の問題点を解決し、極めて
簡単な装置で、かつ、窒素酸化物の測定運転中であって
もコンバータの変換効率を測定することができる化学発
光式窒素酸化物計におけるコンバータ変換効率の測定方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために化学発光式窒素酸化物測定方法につい
て鋭意検討し、検出器に表れる信号を注意深く観察し
た。その結果、試料ガスをコンバータ非経由流路からコ
ンバータ経由流路に切替えた際、ピーク信号が一瞬立ち
上がり、その後定常状態の略平坦な信号になることを見
出した。そして、このピーク信号と定常信号との関係か
ら、コンバータの変換効率を得ることができることを見
出し、本発明を完成させたものである。

【００１０】本発明の化学発光式窒素酸化物計における
コンバータ変換効率の測定方法は、二酸化窒素を一酸化
窒素に変換するコンバータを経由する流路とコンバータ
を経由しない流路とを切り換えて試料ガスを測定セルに
導入し、試料ガス中の一酸化窒素とオゾンとの反応で生
じる化学発光により窒素酸化物濃度を測定する方法にお
いて、上記コンバータ非経由流路からコンバータ経由流
路へ試料ガスの導入を切替えた直後に発生するピーク状
検出信号のピーク値と、ピーク経過後の平常状態の検出
信号の平常値とを基礎として演算して求めることを特徴
として構成されている。

【００１１】本発明は、コンバータ非経由流路で直接測
定セルに導入された試料ガスの無変換一酸化窒素と、コ
ンバータ経由流路で測定セルに導入された試料ガスの一
酸化窒素（無変換一酸化窒素＋変換一酸化窒素）とを測
定する際に生じる検出信号の変化を観察することにより
見出されたものである。

【００１２】すなわち、図２に示すような装置におい
て、試料ガス中の一酸化窒素と二酸化窒素濃度が安定か
つ一定であると、試料入口１からコンバータ２を通らず
直接測定セル３に連結されたコンバータ非経由流路ａ
と、試料入口１からコンバータ２を通って測定セル３に
連結されたコンバータ経由流路ｂとを試料ガスが交互に
流れる際、もし、コンバータ2の変換効率が100％に近け
れば、検出器である光電子増倍管４の出力は、図３に示
すように、流路切替え時毎に矩形波状に信号が変化し、
コンバータ経由流路ｂにおける値とコンバータ非経由流
路ａにおける値との差が二酸化窒素に該当することとな
る。なお、符号５は、オゾン発生器である。

【００１３】しかし、本発明者らの観察の結果、コンバ
ータの変換効率が十分でない場合は、図３に示すよう
に、コンバータ非経由流路ａからコンバータ経由流路ｂ
に切替えた際、立ち上がり後定常値になだらかに近づく
形を取らず、図４に示すように、急激に立ち上がり一旦
定常値よりも大きなピーク状の指示を描き、その後次第
に定常値に収束していくものであることが判明した。

【００１４】コンバータ非経由流路ａを使用している
時、コンバータ２の中には試料ガスがコンバータ経由流
路ｂに切替えられるまで閉じ込められることになる。し
たがって、コンバータ経由流路ｂを使用中においては、
試料ガス中の二酸化窒素のコンバータ２内の滞留時間が
短いため十分に変換されないが、コンバータ非経由流路
aの使用中においては、試料ガス中の二酸化窒素の滞留
時間が十分に長くなり100％変換されることとなる。そ
して、コンバータ非経由流路ａからコンバータ経由流路
bに切替えると、今まで滞留していた二酸化窒素が100％
変換されて一酸化窒素になった試料ガスが流れ出し、そ
の後新たにコンバータ２に一定流速で導入され不充分な
変換状態の試料ガスが流れ出すこととなる。したがっ
て、上述したような現象が発生するものと思われる。

【００１５】したがって、コンバータの変換効率をＥ、
ピーク時のピーク値（ピーク部分の値、即ち定常値から
突出している部分の値）をＡ、定常値（コンバータ非経
由流路ａにおける値を基準、即ち０として求めた値）を
Ｂとすると、 Ｅ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ） となると考えられる。

【００１６】しかしながら、上記式は実際の変換効率よ
り小さくなるものであった。そこで、本発明者らは鋭意
検討し、ピーク値が二酸化窒素を100％変換した場合の
値より大きく振れることを見出した。そこで、二酸化窒
素を100％変換した場合の値のピーク値に対する割合
（定常値を基準、即ち０として求める。以下、感度係数
という）をαとし、 Ｅ＝Ｂ／（αＡ＋Ｂ） とすると、コンバータの変換効率に極めて近くの値を求
めることができ、コンバータの変換効率の指標となり得
ることを見出し、本発明を完成させたものである。

【００１７】以上のようなコンバータ変換効率の測定方
法は、化学発光式窒素酸化物計の演算部に予め登録し、
光電子倍増管等からの検出信号を自動的に演算し、その
結果をディスプレーに表示できる。また、コンバータ変
換効率が予め設定した値、例えば95％より低下した時、
警報を発するようにすることも、測定されたコンバータ
変換効率から二酸化窒素濃度を補正して表示するように
もできる。さらに、変換効率の表示、警報、補正等に当
たって、流路を切り換える度に得られる数値情報を適宜
平均化するなどのデータ処理を行い、精度を高めること
もできる。

【００１８】

【作用】本発明の化学発光式窒素酸化物計におけるコン
バータ変換効率の測定方法では、窒素酸化物計が窒素酸
化物濃度を測定している運転状態において、コンバータ
非経由流路からコンバータ経由流路へ切り換える毎にピ
ーク値及び定常値を検出し、これらの値を基礎としてコ
ンバータ変換効率を測定する。

【００１９】

【実施例】本発明の化学発光式窒素酸化物計におけるコ
ンバータ変換効率の測定方法の一実施例に付いて説明す
る。

【００２０】図１は、本発明の方法を実施する化学発光
式窒素酸化物計の主要部分の構成図である。

【００２１】図１において、符号11は試料ガスを導入す
る試料入口で、この試料入口11は、フィルタ12、ドライ
ヤー13、流路切替え用の電磁弁14を介して測定セル15に
連結されている。また、電磁弁14の上流側には二酸化窒
素を一酸化窒素に変換するコンバータ16が並列に設けら
れ、コンバータ16を経由しないコンバータ非経由流露ａ
と、コンバータ16を経由するコンバータ経由流路ｂとが
形成されている。

【００２２】符号21はオゾン源空気入口で、このオゾン
源空気入口21は、フィルタ22、ドライヤー23等を介して
オゾン発生器24に連結され、このオゾン発生器24は前記
測定セル15に連結されている。

【００２３】測定セル15には、光電子増倍管31が隣接し
設けられ、この光電子増倍管31は演算部32に接続されて
いる。この演算部32は、上述した変換効率を求める式 Ｅ＝Ｂ／（αＡ＋Ｂ） が記憶させられており、かつαも所定の値が設定され、
光電子増倍管31から入力した検出信号からピーク値Ａ及
び定常値Ｂを求めるとともに、上記式より変換効率を求
めるものである。この演算部32には、演算結果を表示す
る表示部33、演算部32に感度定数αを入力するための入
力部34が接続されている。

【００２４】〔実施例１〕上述した窒素酸化物計（電気
化学計器製，ＧＬＮ−32）の内コンバータの動作温度が
400℃のものを二台準備し、まず、コンバータの動作温
度を同一にした状態で同一の試料ガスを導入して測定
し、二台の指示値が一致することを確認した。

【００２５】そして、一台は基準用として用い、コンバ
ータの変換効率が100％の状態でコンバータを経由した
試料ガスを測定した。また、他の一台は試験用として用
い、コンバータの動作温度を下げることによりコンバー
タの変換効率を人為的に下げつつ、所定の温度間隔（測
定Ｉ：基準側の装置のコンバータと同一温度(400℃）、
測定II：360℃、測定III：320℃、測定IV：280℃）でコ
ンバータ非経由流路からコンバータ経由流路に切り換え
た際のピーク値Ａとその後の定常値Ｂとを測定(相対信
号値）した。上記測定Ｉ、II、III、IVにおける一周期
の変化の様子を図５、図６、図７、図８に示す。

【００２６】また、同時に基準側装置の二酸化窒素濃度
Ｃ及び試験側装置の二酸化窒素濃度Ｄを測定した。な
お、試料ガスは、約300〜450ppbの二酸化窒素を含む空
気を用いた。

【００２７】そして、変換効率を求める式 Ｅ＝Ｂ／（αＡ＋Ｂ）＝Ｄ／Ｃ を用い、測定結果（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）から各測定II、II
I、IVにおける感度係数αを求め、この各感度係数αの
平均値をこの装置における感度係数αとした。結果を表
１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】次に、求まった感度係数α＝0.155を用
い、変換効率を求める式 Ｅ＝Ｂ／（αＡ＋Ｂ） から、測定II、III、IVの変換効率を求めた。結果を表
２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】以上の結果より、本発明により求めた変換
効率は、実測値により求めた変換効率と１〜２％の誤差
で一致しており、化学発光式窒素酸化物計を連続運転す
る際、コンバータの変換効率の長期的な劣化の様子をモ
ニターするには十分な正確さを有していることが確認さ
れた。

【００３２】〔実施例２〕実施例1と同一の装置を用
い、基準側の装置のコンバータの温度を400℃、試験側
の装置のコンバータの温度を320℃とし、ピーク値Ａ及
び定常値Ｂを測定した。この時、得られれた二酸化窒素
の検出信号のチャートを図９（相対信号値で表示)に示
す。ピーク値Ａ＝15、定常値Ｂ＝34であった。そして、
α＝0.155として求めた変換効率は93.60％であった。こ
の時、基準側装置の二酸化窒素濃度Ｃ＝85ppb、試験側
装置の二酸化窒素濃度Ｄ＝79ppbであり、実測値による
変換効率は92.94％であり、上記本発明により求めた変
換効率が略一致している。

【００３３】したがって、感度定数αは、αを求めた際
の二酸化窒素の濃度と大きく異なる濃度の二酸化窒素に
ついても適用できることが確認できた。すなわち、同一
の装置を使用している限り、任意の条件で求めたαは、
その特定の条件に律せられること無く各種条件において
適用できるものである。

【００３４】〔実施例３〕実施例Ｉと同一の装置を用
い、基準側装置のコンバータの温度を400℃、試験側装
置のコンバータの温度を320℃とし、ピーク値Ａ及び定
常値Ｂを繰り返し測定し、α＝0.155として変換効率を
求めた。なお、基準側の装置で測定した二酸化窒素濃度
Ｃは422ppb、試験側の装置で測定した二酸化窒素濃度Ｄ
は393ppbであった。結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】以上の結果より、本発明の方法により求め
た変換効率は、同一条件であればほとんどバラツキが無
く信頼性が高いことが確認できた。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、従来の装置に特に装置を付加
することなく、運転中であってもコンバータの変換効率
を測定することができる。したがって、コンバータの変
換効率を運転中にオンラインでモニターでき、化学発光
式窒素酸化物計の信頼性を常に監視することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の化学発光式窒素酸化物計におけるコ
ンバータ変換効率の測定方法を実施する化学発光式窒素
酸化物計の主要部分の構成図である。

【図２】 化学発光式窒素酸化物計の基本構成を示すブ
ロック回路図である。

【図３】 変換効率が100％のコンバータを使用した場
合の二酸化窒素の検出信号の波形図である。

【図４】 変換効率が100％でないコンバータを使用し
た場合の二酸化窒素の検出信号の波形図である。

【図５】 コンバータの温度を所定の温度に維持した際
の二酸化窒素の検出信号の波形図である。

【図６】 コンバータの温度を90％減じた際の二酸化窒
素の検出信号の波形図である。

【図７】 コンバータの温度を80％減じた際の二酸化窒
素の検出信号の波形図である。

【図８】 コンバータの温度を70％減じた際の二酸化窒
素の検出信号の波形図である。

【図９】 100ppb以下の二酸化窒素濃度の試料ガスを使
用した際の、二酸化窒素の検出信号の波形図である。

【符号の説明】

２…コンバータ ３…測定セル ４…光電子増倍管 ５…オゾン発生器 15…測定セル 16…コンバータ 24…オゾン発生装置 31…光電子増倍管 32…演算部 ａ…コンバータ非経由流路 ｂ…コンバータ経由流路

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化窒素を一酸化窒素に変換するコン
   バータを経由する流路とコンバータを経由しない流路と
   を切り換えて試料ガスを測定セルに導入し、試料ガス中
   の一酸化窒素とオゾンとの反応で生じる化学発光により
   窒素酸化物濃度を測定する方法において、上記コンバー
   タ非経由流路からコンバータ経由流路へ試料ガスの導入
   を切替えた直後に発生するピーク状検出信号のピーク値
   と、ピーク経過後の平常状態の検出信号の平常値とを基
   礎として演算して求めることを特徴とする化学発光式窒
   素酸化物計におけるコンバータ変換効率の測定方法