JP3273688B2 - polyamide - Google Patents

polyamide

Info

Publication number
JP3273688B2
JP3273688B2 JP01958594A JP1958594A JP3273688B2 JP 3273688 B2 JP3273688 B2 JP 3273688B2 JP 01958594 A JP01958594 A JP 01958594A JP 1958594 A JP1958594 A JP 1958594A JP 3273688 B2 JP3273688 B2 JP 3273688B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
polyamide
mol
terminal
measured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP01958594A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH07228690A (en
Inventor
秀明 岡
次史 柏村
伸一 横田
広 林原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP01958594A priority Critical patent/JP3273688B2/en
Priority to CA002137477A priority patent/CA2137477C/en
Priority to TW083111536A priority patent/TW299338B/zh
Priority to US08/361,371 priority patent/US5670608A/en
Priority to CN94119297A priority patent/CN1048743C/en
Priority to SG1996003360A priority patent/SG55041A1/en
Priority to EP94120607A priority patent/EP0659799B1/en
Priority to DE69419119T priority patent/DE69419119T2/en
Priority to KR1019940037012A priority patent/KR0168468B1/en
Publication of JPH07228690A publication Critical patent/JPH07228690A/en
Priority to CN98114849A priority patent/CN1110521C/en
Priority to HK98113284A priority patent/HK1012019A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3273688B2 publication Critical patent/JP3273688B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyamides (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドに関
する。詳しくは、特定の極限粘度[η]と末端封止率を
有し、耐熱水性、表面美麗性、耐熱性、力学特性、低吸
水性、耐薬品性などに優れたポリアミドに関するもので
ある。本発明のポリアミドは、例えば、産業資材、工業
材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用するこ
とができる。
This invention relates to novel polyamides. More specifically, the present invention relates to a polyamide having a specific intrinsic viscosity [η] and a terminal sealing rate, and having excellent hot water resistance, surface beauty, heat resistance, mechanical properties, low water absorption, chemical resistance, and the like. The polyamide of the present invention can be suitably used, for example, as a molding material for industrial materials, industrial materials, household goods, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来からナイロン6、ナイロン66など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるい
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の
表面実装技術(SMT)の発展に伴うリフローハンダ耐
熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性
への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにお
いては、従来のポリアミドでの使用が困難となってきて
おり、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特
性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, crystalline polyamides such as nylon 6 and nylon 66 have been widely used as fibers for clothing, industrial materials, or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding. However, on the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. In particular, in the electric and electronic fields requiring reflow soldering heat resistance due to the recent development of surface mount technology (SMT), or in the engine room parts of automobiles where the demand for heat resistance is increasing year by year, use of conventional polyamides Therefore, there is an increasing demand for polyamides having better heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, and physicochemical properties.

【0003】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と1,6−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかしながら、テレフタル酸と1,6−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド(以下、PA6−Tと略称す
る)は、ポリマーの分解温度を超える370℃付近に融
点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用
に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン
酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナ
イロン6などの脂肪族ポリアミドを30〜40モル%共
重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち2
80〜320℃程度にまで低融点化した組成で用いられ
ているのが現状である。このように多量の第3成分(場
合によっては第4成分)を共重合することは、確かにポ
リマーの低融点化には有効なものの、一方では結晶化速
度、到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での
剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するば
かりでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下を
も招く。また、吸水による寸法安定性などの諸物性の変
動に関しても、芳香族基の導入により、従来の脂肪族ポ
リアミドに比べれば多少改善されてはいるものの、実質
的な問題解決のレベルまでには達していない。
[0003] In response to such a demand in the world, various semi-aromatic polyamides containing terephthalic acid and 1,6-hexanediamine as main components have been proposed, and some of them have been put to practical use. However, a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter, abbreviated as PA6-T) has a melting point near 370 ° C., which is higher than the decomposition temperature of the polymer, so that melt polymerization and melt molding are difficult. , Not practical. Therefore, in practice, 30 to 40 mol% of a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid or an aliphatic polyamide such as nylon 6 is copolymerized to obtain a practically usable temperature range, that is, 2%.
At present, it is used in a composition whose melting point is lowered to about 80 to 320 ° C. Although copolymerization of such a large amount of the third component (or the fourth component in some cases) is certainly effective in lowering the melting point of the polymer, it is accompanied by a decrease in the crystallization speed and the ultimate crystallinity. As a result, not only physical properties such as rigidity at high temperature, chemical resistance and dimensional stability are reduced, but also productivity is reduced due to extension of the molding cycle. Also, fluctuations in various physical properties such as dimensional stability due to water absorption have been somewhat improved compared to conventional aliphatic polyamides due to the introduction of aromatic groups, but have reached the level of substantial problem solving. Not.

【0004】特公昭64−11073号公報、特開昭6
2−36459号公報、特公平1−19809号公報、
特開平3−281532号公報などには、半芳香族ポリ
アミドのジアミン成分として、1,6−ヘキサンジアミ
ンの他に、より長鎖の直鎖脂肪族ジアミンが使用可能で
あることが言及されている。しかしながら、これらの先
行文献には、1,9−ノナンジアミンを用いたポリアミ
ドの具体的な開示はなく、さらに、炭素数7以上のジア
ミンを使用することにより、1,6−ヘキサンジアミン
を使用した場合に比較して、特に優れた性能が発現する
との示唆もない。
[0004] Japanese Patent Publication No. Sho 64-11073,
JP-A-2-36459, JP-B-1-19809,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-281532 and the like mention that a longer-chain linear aliphatic diamine can be used as the diamine component of the semi-aromatic polyamide in addition to 1,6-hexanediamine. . However, these prior documents do not specifically disclose a polyamide using 1,9-nonanediamine, and furthermore, when 1,6-hexanediamine is used by using a diamine having 7 or more carbon atoms. There is no suggestion that particularly superior performance is exhibited as compared with.

【0005】英国特許第1070416号明細書には、
テレフタル酸と1,9−ノナンジアミンからなるナイロ
ン塩を、ジアミンに対して3.1〜4.0モル%のテレ
フタル酸存在下に重縮合することにより、固有粘度(η
inh)が0.67〜1.03dl/gのポリアミドを製
造したことが開示されている。
[0005] GB 1 070 416 describes:
A nylon salt composed of terephthalic acid and 1,9-nonanediamine is polycondensed in the presence of 3.1 to 4.0 mol% of terephthalic acid with respect to diamine to thereby obtain an intrinsic viscosity (η).
inh) of 0.67 to 1.03 dl / g.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、英国特許第1070416号明細書に記載の方法
を追試して得られる末端にテレフタル酸残基を有するポ
リアミドは、溶融成形時に着色または発泡する傾向が認
められ、また成形物の表面美麗性が不十分であり、耐熱
水性にも劣るという問題点がある。
According to the study of the present inventors, a polyamide having a terminal terephthalic acid residue obtained by a follow-up test of the method described in British Patent No. 1 070 416 can be obtained by melt molding. There is a problem that coloring or foaming tends to be observed, and the surface beauty of the molded product is insufficient and the hot water resistance is poor.

【0007】本発明の目的は、従来のPA6−T系ポリ
アミドに比較して、高結晶性、耐熱性、低吸水性、耐薬
品性、軽量性などに優れ、かつ溶融成形性、耐熱水性、
表面美麗性に優れたポリアミドを提供することにある。
It is an object of the present invention to provide high crystallinity, heat resistance, low water absorption, chemical resistance, light weight, etc., as well as melt moldability, hot water resistance,
An object of the present invention is to provide a polyamide having excellent surface beauty.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸と
1,9−ノナンジアミンとを主成分とするポリアミドは
反応性が高く、その極限粘度[η]と末端基の封止率を
特定の範囲内に制御することによって初めて、溶融成形
性、耐熱水性、表面美麗性などに優れた性質を有するポ
リアミドが得られることを見出して本発明を完成した。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polyamide containing terephthalic acid and 1,9-nonanediamine as main components has high reactivity. It was found that a polyamide having excellent properties such as melt moldability, hot water resistance and surface aesthetics can be obtained only by controlling the intrinsic viscosity [η] and the terminal group sealing ratio within a specific range. Completed the invention.

【0009】本発明によれば、上記の目的は、ジカルボ
ン酸成分の60〜100モル%がテレフタル酸であるジ
カルボン酸成分と、ジアミン成分の60〜100モル%
が1,9−ノナンジアミンであるジアミン成分とからな
るポリアミドであり、濃硫酸中30℃で測定した極限粘
度[η]が0.6〜2.0dl/gで、かつその末端基
0%以上が封止されているポリアミドを提供するこ
とにより達成される。
According to the present invention, the object is to provide a dicarboxylic acid component in which 60 to 100 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and a 60 to 100 mol% of the diamine component.
Is a polyamide comprising a diamine component of 1,9-nonanediamine, having an intrinsic viscosity [η] of 0.6 to 2.0 dl / g measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid, and 70 % of its terminal groups. The foregoing is accomplished by providing a sealed polyamide.

【0010】本発明のポリアミドでは、極限粘度[η]
が0.6〜2.0dl/gの範囲内で、極限粘度[η]
と剪断速度1000s-1で測定した溶融粘度(MV)と
の間に、下記の式(1)で示される関係が成立する。 logMV=1.9[η]+A ………(1) (ここでAは温度により変化する数である。)
In the polyamide of the present invention, the intrinsic viscosity [η]
Is in the range of 0.6 to 2.0 dl / g, the intrinsic viscosity [η]
And the melt viscosity (MV) measured at a shear rate of 1000 s −1 , a relationship represented by the following equation (1) is established. logMV = 1.9 [η] + A (1) (where A is a number that changes with temperature)

【0011】本発明の好ましいポリアミドの場合、34
0℃でのA値は0.6〜1.0であり、330℃でのA
値と350℃でのA値との差は0.1〜0.6である。
一方、従来のPA6−T系ポリアミドの場合、極限粘度
[η]の係数は本発明のポリアミドとほぼ同じである
が、340℃でのA値は1.3〜1.7であり、330
℃でのA値と350℃でのA値との差は0.7〜1.1
である。このように、成形温度として好ましい330〜
350℃において、本発明のポリアミドは従来のPA6
−T系ポリアミドに比較して、同じ極限粘度[η]であ
っても溶融粘度が小さく、成形温度の変化にともなう溶
融粘度の変化も小さい。さらに、本発明のポリアミド
は、成形時の滞留時間中での溶融粘度の変化が小さいと
いう特性をも有しており、従来のPA6−T系ポリアミ
ドに比較して成形性が顕著に向上している。
In the case of the preferred polyamide of the present invention, 34
The A value at 0 ° C. is 0.6 to 1.0, and the A value at 330 ° C.
The difference between the value and the A value at 350 ° C. is 0.1-0.6.
On the other hand, in the case of the conventional PA6-T-based polyamide, the coefficient of intrinsic viscosity [η] is almost the same as the polyamide of the present invention, but the A value at 340 ° C. is 1.3 to 1.7,
The difference between the A value at 350C and the A value at 350C is 0.7 to 1.1.
It is. Thus, the preferable molding temperature is 330 to
At 350 ° C., the polyamides according to the invention are of the conventional PA6
Compared with -T type polyamide, even at the same intrinsic viscosity [η], the melt viscosity is small, and the change in melt viscosity with the change in molding temperature is small. Furthermore, the polyamide of the present invention also has the property that the change in melt viscosity during the residence time during molding is small, and the moldability is significantly improved as compared with the conventional PA6-T-based polyamide. I have.

【0012】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリアミドに用いられるジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸成分が60モル%以上であり、好ましくは
75モル%以上、より好ましくは90モル%以上であ
る。テレフタル酸成分が60モル%未満の場合には、得
られるポリアミドの耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低
下するため好ましくない。テレフタル酸成分以外の他の
ジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2
−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸;イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタ
レンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢
酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、
ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニル
メタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの
任意の混合物を挙げることができる。これらのうち芳香
族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カ
ルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもでき
る。
Hereinafter, the present invention will be described specifically. As the dicarboxylic acid component used in the polyamide of the present invention,
The terephthalic acid component is at least 60 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 90 mol%. If the terephthalic acid component is less than 60 mol%, the obtained polyamide is not preferable because various properties such as heat resistance and chemical resistance are reduced. Other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2
Aliphatic dicarboxylic acids such as dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid;
Alicyclic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid; 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as dibenzoic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, or Any mixture of these can be mentioned. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferably used. Further, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range in which melt molding is possible.

【0013】本発明のポリアミドに用いられるジアミン
成分としては、1,9−ノナンジアミン成分が60モル
%以上であり、好ましくは75モル%以上、より好まし
くは90モル%以上である。ジアミン成分として、上記
の量の1,9−ノナンジアミンを使用することにより、
耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸収性、軽量性、力学特
性のいずれにも優れるポリアミドが得られる。1,9−
ノナンジアミン成分以外の他のジアミン成分としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタ
ンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オク
タンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−
ドデカンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジア
ミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジア
ミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジア
ミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンなどの脂肪
族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘ
キサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジア
ミン;p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニル
メタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミ
ン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができ
る。
As the diamine component used in the polyamide of the present invention, the 1,9-nonanediamine component is at least 60 mol%, preferably at least 75 mol%, more preferably at least 90 mol%. As the diamine component, by using the above amount of 1,9-nonanediamine,
A polyamide having excellent heat resistance, moldability, chemical resistance, low absorption, light weight, and mechanical properties can be obtained. 1,9-
Other diamine components other than the nonanediamine component include:
Ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-
Dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1, Aliphatic diamines such as 9-nonanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′ -Diaminodiphenyl sulfone, 4,
Aromatic diamines such as 4'-diaminodiphenyl ether, and any mixtures thereof can be mentioned.

【0014】本発明のポリアミドは、その分子鎖の末端
基の70%以上が、好ましくは80%以上が、より好ま
しくは90%以上が末端封止剤により封止されている。
末端の封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在
しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端
封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、
下記の式(2)により末端の封止率を求めることができ
る。各末端基の数は、1H−NMRにより、各末端基に
対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡
便さの点で好ましい。末端封止剤によって封止された末
端の特性シグナルが同定できない場合には、ポリアミド
の極限粘度[η]を測定し、 Mn=19700[η]−7900 (Mnは数平均分
子量を表す) 分子鎖末端基総数(eq/g)=2/Mn の関係を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さらに、
滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数(eq
/g)〔ポリアミドのベンジルアルコール溶液を0.1
N水酸化ナトリウムで滴定する〕およびアミノ基末端の
数(eq/g)〔ポリアミドのフェノール溶液を0.1
N塩酸で滴定する〕を測定し、下記の式(2)により末
端の封止率を求めることができる。
In the polyamide of the present invention, 70% or more, preferably 80% or more, of the terminal groups of the molecular chain is more preferred.
Or 90% or more is sealed with a terminal sealing agent.
In determining the terminal capping rate, the number of carboxyl group terminals, amino group terminals and the number of terminals capped by the terminal capping agent present in the polyamide were measured, respectively.
The terminal sealing ratio can be determined by the following equation (2). The number of each terminal group is preferably determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR from the viewpoint of accuracy and simplicity. If the characteristic signal of the terminal blocked by the terminal blocking agent cannot be identified, the intrinsic viscosity [η] of the polyamide is measured, and Mn = 19700 [η] -7900 (Mn represents a number average molecular weight) The total number of molecular chain terminal groups is calculated using the relationship of total number of terminal groups (eq / g) = 2 / Mn. further,
By titration, the number of carboxyl group terminals of the polyamide (eq
/ G) [0.1% solution of polyamide in benzyl alcohol
N with sodium hydroxide] and the number of amino group terminals (eq / g) [0.1
Titration with N hydrochloric acid], and the terminal sealing rate can be determined by the following equation (2).

【0015】 封止率(%)=[(A−B)÷A]×100 ………(2) 〔式中、Aは分子鎖末端基総数(これは通常、ポリアミ
ド分子の数の2倍に等しい)を表し、Bはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕
Sealing ratio (%) = [(AB) ÷ A] × 100 (2) [wherein A is the total number of molecular chain terminal groups (this is usually twice the number of polyamide molecules) And B represents the total number of carboxyl and amino groups.

【0016】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸など
の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化
物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用でき
る。
The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the polyamide terminal, but from the viewpoints of reactivity and stability of the blocked terminal. , A monocarboxylic acid or a monoamine is preferred, and a monocarboxylic acid is more preferred from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols can also be used.

【0017】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、
あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。
The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. Examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutylic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α -Naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid,
Alternatively, an arbitrary mixture thereof can be mentioned.
Among them, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, from the viewpoints of reactivity, sealing terminal stability, and price. And benzoic acid are particularly preferred.

【0018】本発明のポリアミドのアミノ基末端は、こ
れらのモノカルボン酸で封止されることにより、下記の
一般式(I)で示される封止末端を形成する。
The amino group terminal of the polyamide of the present invention is blocked with these monocarboxylic acids to form a blocked terminal represented by the following general formula (I).

【0019】[0019]

【化1】 (式中、Rは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基であり、好ましくはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。)
Embedded image (In the formula, R is a residue obtained by removing the carboxyl group from the above monocarboxylic acid, and is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

【0020】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン;シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれ
らの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、
反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点か
ら、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。
The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. Examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine and octylamine. Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aniline, toluidine, diphenylamine,
An aromatic monoamine such as naphthylamine, or an arbitrary mixture thereof can be mentioned. Of these,
From the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealed terminal and price, butylamine, hexylamine, octylamine,
Decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, aniline are particularly preferred.

【0021】本発明のポリアミドのカルボキシル基末端
は、これらのモノアミンで封止されることにより、下記
の一般式(II)で示される封止末端を形成する。
The carboxyl group terminal of the polyamide of the present invention is blocked with these monoamines to form a blocked terminal represented by the following general formula (II).

【0022】[0022]

【化2】 (式中、R1は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基であり、好ましくはアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。R2は水素原子
または上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基である。)
Embedded image (Wherein, R 1 is a residue obtained by removing an amino group from the above monoamine, and is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 2 is a hydrogen atom or an amino group from the above monoamine. And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.)

【0023】本発明のポリアミドを製造する際に用いら
れる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミ
ドの極限粘度[η]および末端基の封止率が、本発明に
規定する範囲内となるように選ぶことが必要である。具
体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反
応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカ
ルボン酸とジアミンの総モル数に対して0.5〜10モ
ル%の範囲内で使用される。
The amount of the terminal blocking agent used in the production of the polyamide of the present invention is such that the intrinsic viscosity [η] of the finally obtained polyamide and the blocking ratio of the terminal groups are within the range specified in the present invention. It is necessary to choose to be inside. The specific amount used varies depending on the reactivity of the terminal blocking agent used, the boiling point, the reaction apparatus, the reaction conditions, and the like, but is usually 0.5 to 10 mol% based on the total number of moles of the dicarboxylic acid and the diamine. Used within range.

【0024】本発明のポリアミドは、極限粘度[η]お
よび末端基の封止率を本発明に規定する範囲内に制御す
るための特別な配慮を除き、結晶性ポリアミドを製造す
る方法として知られている任意の方法を用いて製造する
ことができる。本発明者らの研究によれば、末端封止剤
および触媒を、最初にジアミンおよびジカルボン酸に一
括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん28
0℃以下の温度において濃硫酸中30℃における極限粘
度[η]が0.1〜0.6dl/gのプレポリマーと
し、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用い
て重合を行うことにより、容易に本発明のポリアミドを
得ることができる。末端封止剤および触媒をナイロン塩
の製造段階以降に添加した場合には、重合中にカルボキ
シル基とアミノ基のモルバランスがずれたり、架橋構造
が生成するなどの問題点が生じ易くなる。またプレポリ
マーの極限粘度[η]が0.1〜0.6dl/gの範囲
内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とア
ミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少な
く、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優
れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合
により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行う
のが好ましく、重合温度が180〜280℃の範囲内で
あれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル
化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の
最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が37
0℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣
化の無いポリアミドが得られるので好ましい。
The polyamide of the present invention is known as a method for producing a crystalline polyamide, except for the special consideration for controlling the intrinsic viscosity [η] and the terminal group sealing ratio within the ranges specified in the present invention. It can be manufactured using any of the methods described. According to the inventors' research, the end-capping agent and the catalyst were added all at once to the diamine and the dicarboxylic acid to produce the nylon salt and then once added.
A prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 0.6 dl / g at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid at a temperature of 0 ° C. or less, and further subjected to solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder Thereby, the polyamide of the present invention can be easily obtained. When the terminal blocking agent and the catalyst are added after the step of producing the nylon salt, problems such as a shift in the molar balance between the carboxyl group and the amino group during polymerization and the formation of a crosslinked structure are likely to occur. When the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dl / g, the shift in the molar balance between the carboxyl group and the amino group and the decrease in the polymerization rate in the post-polymerization stage are small, and A polyamide having a small molecular weight distribution and excellent in various properties and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid-phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under the flow of an inert gas.If the polymerization temperature is in the range of 180 to 280 ° C, the polymerization rate is large, and the productivity is excellent. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, the polymerization temperature is 37
When the temperature is 0 ° C. or lower, the polyamide is hardly decomposed and a polyamide without deterioration is obtained.

【0025】本発明のポリアミドは、濃硫酸中30℃で
測定した極限粘度[η]が0.6〜2.0dl/gの範
囲内であり、0.7〜1.7dl/gの範囲内のものが
好ましく、0.9〜1.5dl/gの範囲内のものがよ
り好ましい。
The polyamide of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. in the range of 0.6 to 2.0 dl / g, and in the range of 0.7 to 1.7 dl / g. Are preferable, and those in the range of 0.9 to 1.5 dl / g are more preferable.

【0026】上記触媒としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステ
ル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、
バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、
錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン
などの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソ
プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステ
ル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシ
ルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルな
どを挙げることができる。その他、必要に応じて、銅化
合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、
ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、また
はその後に添加することもできる。
Examples of the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof, and esters thereof, specifically, potassium, sodium, magnesium,
Vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese,
Metal salts such as tin, tungsten, germanium, titanium and antimony, ammonium salts, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be mentioned. . In addition, as necessary, stabilizers such as copper compounds, coloring agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, crystallization accelerators,
Glass fibers, plasticizers, lubricants and the like can be added during or after the polycondensation reaction.

【0027】本発明のポリアミドには射出成形、ブロー
成形、押し出し成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの
成形法が適用できる。エンジニアリングプラスチックと
して通常の成形体のみならず、フィルムや繊維の形態に
も成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品など
に好適に使用することができる。
Molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, stretching, and vacuum molding can be applied to the polyamide of the present invention. As an engineering plastic, it can be molded not only into ordinary molded articles but also into films and fibers, and can be suitably used for industrial materials, industrial materials, household goods, and the like.

【0028】[0028]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の末端封止率、極限粘度、熱水処
理後の極限粘度[η]の保持率、熱水処理後の引張強度
の保持率、熱水処理後の引張伸びの保持率、引張強度、
引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度、耐衝撃
強度、高温弾性率、平衡吸水率、溶融粘度、結晶化速
度、比重、耐薬品性は以下の方法により測定した。
EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. In Examples, the terminal sealing rate, intrinsic viscosity, intrinsic viscosity [η] after hot water treatment, retention of tensile strength after hot water treatment, retention of tensile elongation after hot water treatment, Tensile strength,
Tensile elongation, flexural strength, flexural modulus, heat deformation temperature, impact strength, high temperature modulus, equilibrium water absorption, melt viscosity, crystallization speed, specific gravity, and chemical resistance were measured by the following methods.

【0029】末端封止率1H−NMR(500MH
z,重水素化トリフルオロ酢酸中、50℃で測定)を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式(2)から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。
Terminal blocking ratio : 1 H-NMR (500 MH
z, measured in deuterated trifluoroacetic acid at 50 ° C.), the number of carboxyl group ends, amino group ends and sealed ends was measured from the integrated value of the characteristic signal for each terminal group, and the above formula was used. The terminal blocking rate was determined from (2). The chemical shift values of typical signals used for measurement are shown below.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】極限粘度[η]:濃硫酸中、30℃にて、
0.05,0.1,0.2,0.4g/dlの濃度の試
料の固有粘度(ηinh )を測定し、これを濃度0に外挿
した値を極限粘度[η]とした。 ηinh =[ln(t1/t0)]/c 〔式中、ηinh は固有粘度(dl/g)を表し、t0
溶媒の流下時間(秒)を表し、t1は試料溶液の流下時
間(秒)を表し、cは溶液中の試料の濃度(g/dl)
を表す。〕
Intrinsic viscosity [η] : in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
The intrinsic viscosities (η inh) of the samples having concentrations of 0.05, 0.1, 0.2, and 0.4 g / dl were measured, and the extrapolated value to the concentration of 0 was defined as the intrinsic viscosity [η]. ηinh = [ln (t 1 / t 0 )] / c [wherein, ηinh represents an intrinsic viscosity (dl / g), t 0 represents a solvent flow time (second), and t 1 represents a sample solution flow. Represents time (seconds), and c is the concentration of the sample in the solution (g / dl)
Represents ]

【0032】熱水処理後の極限粘度[η]の保持率、引
張強度の保持率、引張伸びの保持率:JIS1号ダンベ
ル型射出成形片を耐圧オートクレーブ中でスチーム処理
し(120℃/2気圧/120時間)、さらにその試料
を120℃で120時間真空乾燥した。この処理を2回
繰り返し、1回処理後および2回処理後のサンプルの極
限粘度[η]、引張強度および引張伸びを測定し、処理
前の値に対する保持率(%)を求めた。なお、引張強度
および引張伸びは下記の方法で測定した。
Retention rate of intrinsic viscosity [η] after hot water treatment, pull
Tensile strength retention, tensile elongation retention : JIS No. 1 dumbbell-type injection-molded pieces were subjected to steam treatment in a pressure-resistant autoclave (120 ° C./2 atm / 120 hours), and the sample was vacuum-dried at 120 ° C. for 120 hours. . This treatment was repeated twice, and the intrinsic viscosity [η], the tensile strength and the tensile elongation of the sample after the first treatment and after the two treatments were measured, and the retention (%) with respect to the value before the treatment was determined. The tensile strength and tensile elongation were measured by the following methods.

【0033】引張強度、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性
率、熱変形温度、耐衝撃強度:融点より約20℃高い温
度で射出成形した絶乾状態の試験片を、以下の方法で測
定した。
Tensile strength, tensile elongation, bending strength, bending elasticity
Rate, heat deformation temperature, impact strength : A test piece in an absolutely dry state injection-molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point was measured by the following method.

【0034】[0034]

【表2】 [Table 2]

【0035】高温弾性率:上記の曲げ弾性率を200℃
で測定し、その値を高温弾性率とした。
High temperature elastic modulus : The above flexural elastic modulus is 200 ° C.
And the value was taken as the high temperature elastic modulus.

【0036】平衡吸水率:融点より20℃高い温度で熱
プレスし、150℃で5分間の冷却を行った、厚さ約2
00μmのフィルム(5cm×5cm)を、減圧下にて
120℃で5日間乾燥し、秤量した後、23℃の水中に
10日間浸漬し、秤量して、増量分の浸漬前の重量に対
する割合(%)として求めた。
Equilibrium water absorption : hot pressed at a temperature 20 ° C. higher than the melting point, cooled at 150 ° C. for 5 minutes, thickness about 2
A 00 μm film (5 cm × 5 cm) was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 days, weighed, immersed in water at 23 ° C. for 10 days, weighed, and increased in weight to the weight before immersion ( %).

【0037】溶融粘度およびA値:減圧下にて120℃
で2日間乾燥した試料について、フローテスター(島津
製作所製)を用い、330℃〜350℃の温度範囲で、
剪断速度1000s-1での溶融粘度(MV)を測定し
た。MVと極限粘度[η]との関係式: logMV=1.9[η]+A からA値を求めた。
Melt viscosity and A value : 120 ° C. under reduced pressure
For 2 days using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature range of 330 ° C. to 350 ° C.
The melt viscosity (MV) at a shear rate of 1000 s -1 was measured. A value was obtained from the relational expression between MV and intrinsic viscosity [η]: logMV = 1.9 [η] + A.

【0038】結晶化速度:示差走査熱量計(メトラー社
製、DSC−30)を用いて測定した。絶乾状態の試料
を、窒素気流下350℃で溶融させた後、10℃/分の
冷却速度で50℃まで冷却し、その際に出現する結晶化
ピークを結晶化点(Tcc)とした。次いで、10℃/分
で昇温して、融点(Tm)を測定した。融点と結晶化点
の差(Tm−Tcc)を結晶化速度とした。
Crystallization rate : Measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Mettler, DSC-30). The sample in an absolutely dry state was melted at 350 ° C. under a nitrogen stream, and then cooled to 50 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The crystallization peak that appeared at that time was taken as the crystallization point (Tcc). Next, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the melting point (Tm) was measured. The difference between the melting point and the crystallization point (Tm-Tcc) was taken as the crystallization rate.

【0039】比重:密度勾配管を用いて測定した。 Specific gravity : Measured using a density gradient tube.

【0040】耐薬品性:融点より約20℃高い温度で熱
プレスした、厚さ200μmのフィルムをJIS3号ダ
ンベルで打ち抜いた試料片を、23℃の各種薬品(メチ
ルアルコール、10%硫酸、50%水酸化ナトリウム水
溶液、50%塩化カルシウム水溶液)中に7日間浸漬
し、引張強度の処理前の試料に対する保持率(%)を測
定した。
Chemical resistance : A 200 μm-thick film hot-pressed at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point and punched out with a JIS No. 3 dumbbell was used to cut sample pieces at 23 ° C. with various chemicals (methyl alcohol, 10% sulfuric acid, 50% The sample was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution and a 50% calcium chloride aqueous solution for 7 days, and the retention (%) of the tensile strength of the sample before the treatment was measured.

【0041】実施例1 テレフタル酸3272.9g(19.70モル)、1,
9−ノナンジアミン3165.8g(20.0モル)、
安息香酸73.27g(0.60モル)、次亜リン酸ナ
トリウム一水和物6.5g(原料に対して0.1重量
%)および蒸留水6リットルを内容積20リットルのオ
ートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分
間撹拌し、2時間かけて内部温度を210℃に昇温し
た。この時、オートクレーブは22kg/cm2まで昇
圧した。そのまま1時間反応を続けた後230℃に昇温
し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐
々に抜いて圧力を22kg/cm2に保ちながら反応さ
せた。次に、30分かけて圧力を10kg/cm2まで
下げ、更に1時間反応させて、極限粘度[η]が0.2
5dl/gのプレポリマーを得た。これを、100℃、
減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕
した。これを230℃、0.1mmHg下にて、10時
間固相重合し、融点が317℃、極限粘度[η]が1.
35dl/g、末端の封止率が90%である白色のポリ
アミドを得た。次に、このポリアミドを、シリンダ温度
340℃、金型温度100℃で射出成形し、得られた成
形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表
3に示す。
Example 1 3272.9 g (19.70 mol) of terephthalic acid,
3165.8 g (20.0 mol) of 9-nonanediamine,
73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by weight based on the raw material) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters. It was replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C over 2 hours. At this time, the pressure in the autoclave was increased to 22 kg / cm 2 . After continuing the reaction for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C., and thereafter, the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was performed while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 22 kg / cm 2 . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm 2 over 30 minutes, and the reaction was further performed for 1 hour.
5 dl / g of prepolymer was obtained. This is 100 ° C,
It was dried under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid-state polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours, and the melting point was 317 ° C. and the intrinsic viscosity [η] was 1.
A white polyamide having 35 dl / g and a terminal sealing rate of 90% was obtained. Next, this polyamide was injection-molded at a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 100 ° C., and various physical properties of the obtained molded product were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0042】実施例2 実施例1において、テレフタル酸、1,9−ノナンジア
ミンおよび安息香酸の量をそれぞれ、テレフタル酸32
69.5g(19.68モル)、1,9−ノナンジアミ
ン3169.0g(20.02モル)、安息香酸78.
16g(0.64モル)とした以外は、実施例1に記載
した方法でポリアミドおよびその成形品を製造し、各種
物性値を測定した。得られた結果を下記の表3に示す。
Example 2 In Example 1, the amounts of terephthalic acid, 1,9-nonanediamine and benzoic acid were changed to terephthalic acid 32, respectively.
69.5 g (19.68 mol), 1,9-nonanediamine 3169.0 g (20.02 mol), benzoic acid 78.
A polyamide and a molded article thereof were produced by the method described in Example 1 except that the amount was 16 g (0.64 mol), and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0043】実施例3 実施例1において、安息香酸に替えてオクチルアミンを
用い、テレフタル酸、1,9−ノナンジアミン、オクチ
ルアミン、次亜リン酸ナトリウムの量をそれぞれ、テレ
フタル酸3322.7g(20.0モル)、1,9−ノ
ナンジアミン3126.2g(19.75モル)、オク
チルアミン64.63g(0.50モル)、次亜リン酸
ナトリウム13.0g(原料に対して0.2重量%)と
した以外は、実施例1に記載した方法でポリアミドおよ
びその成形品を製造し、各種物性値を測定した。得られ
た結果を下記の表3に示す。
Example 3 In Example 1, octylamine was used in place of benzoic acid, and the amounts of terephthalic acid, 1,9-nonanediamine, octylamine and sodium hypophosphite were each changed to 3322.7 g (20%). 3.0 mol), 316.2 g (19.75 mol) of 1,9-nonanediamine, 64.63 g (0.50 mol) of octylamine, 13.0 g of sodium hypophosphite (0.2% by weight based on the raw material) ), Except that polyamide and a molded article thereof were produced by the method described in Example 1, and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0044】比較例1 実施例1において、テレフタル酸および安息香酸の量を
それぞれ、テレフタル酸3322.7g(20.0モ
ル)、安息香酸34.19g(0.28モル)とした以
外は、実施例1に記載した方法でポリアミドおよびその
成形品を製造し、各種物性値を測定した。得られた結果
を下記の表3に示す。
Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the amounts of terephthalic acid and benzoic acid were changed to 3322.7 g (20.0 mol) and 34.19 g (0.28 mol) of benzoic acid, respectively. A polyamide and a molded article thereof were produced by the method described in Example 1, and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0045】比較例2 実施例1において、テレフタル酸および安息香酸の量を
それぞれ、テレフタル酸3355.9g(20.2モ
ル)、安息香酸12.21g(0.10モル)とした以
外は、実施例1に記載した方法でポリアミドおよびその
成形品を製造し、各種物性値を測定した。得られた結果
を下記の表3に示す。
Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the amounts of terephthalic acid and benzoic acid were changed to 3355.9 g (20.2 mol) and 12.21 g (0.10 mol) of benzoic acid, respectively. A polyamide and a molded article thereof were produced by the method described in Example 1, and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0046】比較例 実施例1において、テレフタル酸および安息香酸の量を
それぞれ、テレフタル酸3073.5g(18.5モ
ル)、安息香酸366.4g(3.0モル)とした以外
は、実施例1に記載した方法でポリアミドおよびその成
形品を製造し、各種物性値を測定した。得られた結果を
下記の表3に示す。
Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amounts of terephthalic acid and benzoic acid were changed to 3073.5 g (18.5 mol) and 366.4 g (3.0 mol) of benzoic acid, respectively. A polyamide and a molded article thereof were produced by the method described in Example 1, and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0047】比較例 実施例1において、安息香酸、次亜リン酸ナトリウムを
用いず、テレフタル酸の量を、3372.5g(20.
3モル)とした以外は、実施例1に記載した方法でポリ
アミドおよびその成形品を製造し、各種物性値を測定し
た。得られた結果を下記の表3に示す。
Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that benzoic acid and sodium hypophosphite were not used, and the amount of terephthalic acid was 3372.5 g (20.
3 mol), and a polyamide and a molded article thereof were produced by the method described in Example 1, and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 3 below.

【0048】[0048]

【表3】 [Table 3]

【0049】比較例 実施例1において、テレフタル酸2325.9g(1
4.0モル)、イソフタル酸996.8g(6.0モ
ル)、1,6−ヘキサンジアミン2324.2g(2
0.0モル)、安息香酸24.43g(0.20モル)
とした以外は、実施例1に記載した方法でポリアミドお
よびその成形品を製造し、各種物性値を測定した。得ら
れた結果を、実施例1の結果と併せて下記の表4に示
す。
Comparative Example 5 In Example 1, 2325.9 g of terephthalic acid (1
4.0 mol), 996.8 g (6.0 mol) of isophthalic acid, 2324.2 g (24.2 g) of 1,6-hexanediamine
0.0 mol), 24.43 g (0.20 mol) of benzoic acid
A polyamide and a molded product thereof were produced by the method described in Example 1, and various physical property values were measured. The obtained results are shown in Table 4 below together with the results of Example 1.

【0050】[0050]

【表4】 [Table 4]

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明のポリアミドは、耐熱水性、表面
美麗性、耐熱性、力学特性、低吸水性、耐薬品性などに
優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形
材料として好適に使用することができる。
Industrial Applicability The polyamide of the present invention is excellent in hot water resistance, surface aesthetics, heat resistance, mechanical properties, low water absorption, chemical resistance, etc., and is used as a molding material for industrial materials, industrial materials, household goods and the like. It can be suitably used.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−36459(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/36 EPAT(QUESTEL) CA(STN) WPI(DIALOG)(56) References JP-A-62-36459 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 69/00-69/36 EPAT (QUESTEL) CA ( STN) WPI (DIALOG)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ジカルボン酸成分の60〜100モル%
がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
分の60〜100モル%が1,9−ノナンジアミンであ
るジアミン成分とからなるポリアミドであり、濃硫酸中
30℃で測定した極限粘度[η]が0.6〜2.0dl
/gで、かつその末端基の0%以上が封止されている
ポリアミド。
1. 60 to 100 mol% of a dicarboxylic acid component
Is a polyamide comprising a dicarboxylic acid component of terephthalic acid and a diamine component of 60 to 100 mol% of the diamine component being 1,9-nonanediamine, and has an intrinsic viscosity [η] of 0 measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. 0.6 to 2.0 dl
/ G and 70 % or more of its terminal groups are blocked.
JP01958594A 1993-12-24 1994-02-16 polyamide Expired - Lifetime JP3273688B2 (en)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01958594A JP3273688B2 (en) 1993-12-24 1994-02-16 polyamide
CA002137477A CA2137477C (en) 1993-12-24 1994-12-07 Polyamide and polyamide composition
TW083111536A TW299338B (en) 1993-12-24 1994-12-12
US08/361,371 US5670608A (en) 1993-12-24 1994-12-22 Polyamide and polyamide composition
SG1996003360A SG55041A1 (en) 1993-12-24 1994-12-23 Polyamide and polyamide composition
EP94120607A EP0659799B1 (en) 1993-12-24 1994-12-23 Polyamide and polyamide composition
CN94119297A CN1048743C (en) 1993-12-24 1994-12-23 Polyamide and polyamide composition
DE69419119T DE69419119T2 (en) 1993-12-24 1994-12-23 Polyamide and polyamide composition
KR1019940037012A KR0168468B1 (en) 1993-12-24 1994-12-24 Polyamide and polyimide compositions
CN98114849A CN1110521C (en) 1993-12-24 1998-06-13 Polyamide composition
HK98113284A HK1012019A1 (en) 1993-12-24 1998-12-14 Polyamide and polyamide composition

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32810993 1993-12-24
JP5-328109 1993-12-24
JP01958594A JP3273688B2 (en) 1993-12-24 1994-02-16 polyamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07228690A JPH07228690A (en) 1995-08-29
JP3273688B2 true JP3273688B2 (en) 2002-04-08

Family

ID=26356434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01958594A Expired - Lifetime JP3273688B2 (en) 1993-12-24 1994-02-16 polyamide

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3273688B2 (en)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4699616B2 (en) * 2001-01-29 2011-06-15 三井化学株式会社 Polyamide resin, polyamide resin composition, and molded product thereof
EP2476731B1 (en) 2009-09-07 2016-07-20 Kuraray Co., Ltd. Reflector for led and light-emitting device equipped with same
JP5546623B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-09 ユニチカ株式会社 Method for producing semi-aromatic polyamide
EP2644656B1 (en) 2011-01-28 2020-09-09 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition for reflector, reflector, light emitting device including the reflector, and lighting device and image display device each including the light emitting device
WO2013115168A1 (en) 2012-01-31 2013-08-08 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 Liquid crystal polyester amide, liquid crystal polyester amide resin composition, and molded article
JP7217233B2 (en) 2017-10-30 2023-02-02 株式会社クラレ WATERPROOF COMPONENT, ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME, WATERPROOF METHOD FOR INSERT MOLDED PRODUCT, AND WATERPROOF METHOD FOR ELECTRONIC DEVICE
KR102401622B1 (en) * 2018-03-23 2022-05-24 주식회사 쿠라레 Semi-aromatic polyamide fibers and method for producing the same
KR20210048486A (en) 2018-08-24 2021-05-03 주식회사 쿠라레 Polyamides and polyamide compositions
KR20210047859A (en) 2018-08-24 2021-04-30 주식회사 쿠라레 Polyamide composition
US20220056268A1 (en) 2019-02-25 2022-02-24 Kuraray Co., Ltd. Waterproof component, electronic equipment comprising same, waterproofing method using insert-molded body, and waterproofing method for electronic equipment
US20220177700A1 (en) 2019-02-25 2022-06-09 Kuraray Co., Ltd. Waterproof component, electronic equipment comprising same, waterproofing method using insert-molded body, and waterproofing method for electronic equipment
WO2021106888A1 (en) 2019-11-28 2021-06-03 株式会社クラレ Polyamide resin composition and molded object thereof
CN115443309A (en) 2020-04-09 2022-12-06 株式会社可乐丽 Colored polyamide resin composition and molded article thereof
WO2022091987A1 (en) 2020-10-27 2022-05-05 株式会社クラレ Polyamide
TW202334288A (en) 2021-10-26 2023-09-01 日商可樂麗股份有限公司 polyamide block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07228690A (en) 1995-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3242781B2 (en) Polyamide resin
JP3481730B2 (en) Polyamide composition
EP0659799B1 (en) Polyamide and polyamide composition
JP3466330B2 (en) Polyamide and polyamide composition
JP3273688B2 (en) polyamide
JP5056763B2 (en) Polyamide resin
EP0976774B1 (en) Method for producing polyamides
JP5639326B2 (en) Method for producing polyamide
JPH07228776A (en) Polyamide composition for molding material
JP2003055549A (en) Polyamide composition
JP2000191771A (en) Polyamide and its composition
JP5796573B2 (en) Polyamide resin
JP2001348427A (en) Method for producing polyamide
JPH04227634A (en) Preparation of polyether-amide from tetraethylene glycoldiamine and aromatic dicarboxylic acid
JP2000186141A (en) Polyamide and polyamide film comprising the same
JP2000086759A (en) Polyamide and its composition
JP3466331B2 (en) Polyamide, polyamide composition and use thereof
EP2468796B1 (en) Polyamide
JP3529899B2 (en) Polyamide and its composition
KR101570562B1 (en) Polyamide resin, method for preparing the same, and article comprising the same
JP2000154248A (en) Polyamide block copolymer and preparation thereof
JP3400133B2 (en) Molded body
JPH07228695A (en) Production of new polyamide
JP3523316B2 (en) Production method of semi-aromatic polyamide
JPH07228768A (en) Polyamide composition resistant to heat aging

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090201

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100201

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110201

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120201

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120201

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130201

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130201

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140201

Year of fee payment: 12

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term