JP3270614B2 - Medium aspect ratio tabular grain emulsion - Google Patents

Medium aspect ratio tabular grain emulsion

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JP3270614B2 JP04864394A JP4864394A JP3270614B2 JP 3270614 B2 JP3270614 B2 JP 3270614B2 JP 04864394 A JP04864394 A JP 04864394A JP 4864394 A JP4864394 A JP 4864394A JP 3270614 B2 JP3270614 B2 JP 3270614B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、放射線感光性ハロゲン
化銀乳剤に関する。
The present invention relates to a radiation-sensitive silver halide emulsion.

【0002】[0002]

【従来の技術】1980年代には、感度−粒状度関係の
改良、絶体基準において、およびバインダー硬化の機能
として被覆力の増加、より速い現像性、温度安定性の増
加、画像感光度に与えられた本来の感度および分光増感
の分離の増加並びに単一乳剤層および複式乳剤層フォー
マットの両方における画像鮮鋭度の改良、のような広範
囲の写真的利点が、平板状粒子乳剤を用いることによっ
て達成し得るとの発見に基づいて、ハロゲン化銀写真に
顕著な進歩が起こった。
BACKGROUND OF THE INVENTION In the 1980's, improvements in sensitivity-granularity relationships, on an exquisite basis, and as a function of binder cure, increased coverage, faster developability, increased temperature stability, and increased image sensitivity. A wide range of photographic advantages, such as increased native sensitivity and increased spectral sensitization separation and improved image sharpness in both single and multiple emulsion layer formats, have been achieved by using tabular grain emulsions. Significant progress has been made in silver halide photography based on the finding that it can be achieved.

【0003】平板状粒子が粒子投影面積の少なくとも5
0%を占める場合は、乳剤は、「平板状粒子乳剤」であ
ると一般的に理解されている。粒子の厚さに対する粒子
の等価円直径(ECD)比が少なくとも2である場合
は、粒子は平板状粒子であると一般的に考えられる。粒
子の等価円直径は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ
円の直径である。「中アスペクト比平板状粒子乳剤」の
語は、5〜8の範囲の平均平板状粒子アスペクト比を持
つ乳剤をいう。「薄型平板状粒子」の語は、0.2μm
より薄い厚さを持つ平板状粒子であると一般的に理解さ
れている。「極薄型平板状粒子」の語は、0.06μm
もしくはそれより薄い厚さを持つ平板状粒子であると一
般的に理解されている。「高塩化物」の語は、銀に基づ
いて少なくとも50モル%塩化物を含有する粒子をい
う。混合されたハロゲン含有粒子に関しては、モル濃度
が増加する順にハロゲンが名付けられる。例えば、沃塩
化銀は、沃化物よりも高い濃度の塩化物を含有する。
[0003] Tabular grains have a grain projected area of at least 5
When occupying 0%, the emulsion is generally understood to be a "tabular grain emulsion". A grain is generally considered to be a tabular grain when the equivalent circular diameter (ECD) ratio of the grain to the grain thickness is at least 2. The equivalent circular diameter of a grain is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. The term "medium aspect ratio tabular grain emulsion" refers to an emulsion having an average tabular grain aspect ratio in the range of 5-8. The term “thin tabular grains” is 0.2 μm
It is generally understood that tabular grains have a smaller thickness. The term “ultra-thin tabular grains” is 0.06 μm
Or it is generally understood that they are tabular grains having a smaller thickness. The term "high chloride" refers to particles containing at least 50 mol% chloride based on silver. For mixed halogen-containing particles, the halogens are named in order of increasing molarity. For example, silver iodochloride contains a higher concentration of chloride than iodide.

【0004】圧倒的多くの平板状粒子乳剤は、不規則な
八面体の平板状粒子を含む。正八面体粒子は、八つの同
一の結晶面を有する(それぞれ、異なる{111}結晶
面にある)。平板状不規則八面体は、{111}結晶面
にある二つの主粒子面を分離する二以上の平行双晶面を
持つ。平板状粒子の{111}主面は、三重の対称を有
し、三角形もしくは六角形を示す。粒子の平板状形状
が、平行双晶面の組み込みの後、少し厚さを増しながら
(必要ならば)横方向に粒子成長する結果を伴って、ハ
ロゲン化銀付着において好まれるエッジ部位を生成する
双晶面に由来することが、一般的に受け入れられてい
る。
The vast majority of tabular grain emulsions contain irregular octahedral tabular grains. The octahedral grains have eight identical crystal faces (each on a different {111} crystal face). A tabular irregular octahedron has two or more parallel twin planes separating two main grain planes located in {111} crystal planes. The {111} major faces of the tabular grains have a triple symmetry and exhibit a triangular or hexagonal shape. The tabular shape of the grains creates the preferred edge sites for silver halide deposition, with the consequence of grain growth in the lateral direction (if necessary) with a slight increase in thickness after the incorporation of parallel twin planes. It is generally accepted that it comes from the twin plane.

【0005】平板状粒子乳剤は、写真および放射線写真
用途の種々の広い範囲において、有利に使用されている
と同時に、平行双晶面形成および{111}結晶面の必
要性が、乳剤の調製および使用の両方を制限するという
問題を提起する。これらの欠点は、かなりの塩化物濃度
を含む平板状粒子を考えると、最も明かとなる。塩化銀
粒子は、正立方晶粒子(即ち、粒子が、六つの同一の
{100}結晶面によって仕切られている)を生成する
ことを好むことが、一般的に認められている。塩化銀乳
剤中、{111}面によって仕切られている平板状粒子
は、形態的に安定化されなければ、しばしば非平板状形
状に逆戻りする。
While tabular grain emulsions have been used advantageously in a wide variety of photographic and radiographic applications, the need for parallel twin plane formation and {111} crystal planes has led to the preparation of emulsions and Raises the problem of limiting both uses. These disadvantages are most apparent when considering tabular grains containing significant chloride concentrations. It is generally accepted that silver chloride grains prefer to form tetragonal cubic grains (ie, the grains are separated by six identical {100} crystal faces). In silver chloride emulsions, tabular grains separated by {111} faces often revert to nontabular shapes unless morphologically stabilized.

【0006】平板状粒子臭化銀乳剤は、ずっと昔の19
80年代に、当該技術分野で公知であったが、Weyの
米国特許第4,399,215号明細書は、最初の平板
状粒子塩化銀乳剤を生成した。平板状粒子は、{11
1}結晶面に有る三重の対称の主面を示す、双晶タイプ
であった。アンモニア性ダブル−ジェット沈澱技法を使
用した。平板状粒子の厚さは、アンモニア熟成剤が平板
状粒子を厚くするので、同時代の臭化銀および臭沃化銀
平板状粒子乳剤に比べて厚かった。アンモニア熟成を達
成するため、相対的に高いpH(高塩化物乳剤において
最少濃度を高める(カブリ)として公知である)で、乳
剤を沈澱させる必要もあった。さらに、所望する平板状
粒子形状が崩壊することを防止するため、臭化物および
沃化物イオンの両方は、その生成の初期において平板状
粒子から除かれた。
[0006] Tabular grain silver bromide emulsions have been used for 19 years.
In the eighties, as was known in the art, Wey U.S. Pat. No. 4,399,215 produced the first tabular grain silver chloride emulsions. Tabular grains are # 11
It was a twin type showing a triple symmetrical main surface in the 1} crystal plane. An ammoniacal double-jet precipitation technique was used. The thickness of the tabular grains was greater than that of contemporary silver bromide and silver bromoiodide tabular grain emulsions because the ammonia ripener thickened the tabular grains. To achieve ammonia ripening, it was also necessary to precipitate the emulsion at a relatively high pH (known as increasing the minimum density (fog) in high chloride emulsions). In addition, both bromide and iodide ions were omitted from the tabular grains early in their formation to prevent the desired tabular grain shape from collapsing.

【0007】Weyらの米国特許第4,414,306
号明細書は、全銀に対して最大40モル%まで塩化物を
含む塩臭化銀乳剤を調製する双晶化方法を発展させた。
この調製方法は、高塩化物乳剤を成功裡に拡張しなかっ
た。例において報告された最も高い平均アスペクト比
は、11であった。Maskaskyの米国特許第4,
400,463号明細書(以下、Maskasky I
という)は、実質的にかなりの他のハロゲン化物を含む
ことを許容する重要な利点を有する、平行双晶面および
{111}主結晶面をもつ平板状粒子を含む高塩化物乳
剤を沈澱する方法を発展させた。この方法は、特に選ば
れた合成ポリマーしゃく解剤を、その作用としての{1
11}結晶面の形成を促進する粒子成長改質剤と組み合
せて使用することであった。有用な粒子成長改質剤であ
るとして、吸着されたアミノアザインデン(好ましく
は、アデニン)および沃化物イオンを開示した。
No. 4,414,306 to Wey et al.
The specification has developed a twinning process for preparing silver chlorobromide emulsions containing up to 40 mol% chloride based on total silver.
This method of preparation did not successfully extend high chloride emulsions. The highest average aspect ratio reported in the example was 11. Maskasky US Patent No. 4,
No. 400,463 (hereinafter referred to as Maskasky I)
Precipitates high chloride emulsions containing tabular grains having parallel twin planes and {111} major crystal planes, with the significant advantage of allowing the inclusion of substantially significant other halides. The method has evolved. This method uses a particularly selected synthetic polymer peptizer as a function of $ 1.
To be used in combination with a grain growth modifier that promotes the formation of 11 ° crystal faces. Adsorbed aminoazaindene (preferably adenine) and iodide ions have been disclosed as useful grain growth modifiers.

【0008】Maskaskyの米国特許第4,71
3,323号明細書(以下、Maskasky IIと
いう)は、アミノアザインデン成長改質剤および最大3
0μモル/gのメチオニンを含有するゼラチンしゃく解
剤を使用して、平行双晶面および{111}主結晶面を
持つ平板状粒子を含む高塩化物乳剤を調製することによ
って、当該技術の分野の水準を著しく進めた。ゼラチン
しゃく解剤のメチオニン含量は、好ましくない程高い場
合は、強酸化剤(即ち、アルキル化剤、King等の米
国特許第4,942,120号明細書)で処理すること
により、容易に還元され得るので、Maskasky
IIは、当該技術の届く範囲内に、通常の普通に入手で
きるしゃく解剤を始めとして調製される、重要な臭化物
および沃化物イオンを封入する高塩化物平板状粒子を置
いた。
[0008] Maskasky US Patent No. 4,71
No. 3,323 (hereinafter Maskasky II) discloses an aminoazaindene growth modifier and up to 3
The use of gelatin peptizers containing 0 μmol / g methionine to prepare high chloride emulsions containing tabular grains having parallel twin planes and {111} major crystal planes has been described in the art. Level has been significantly advanced. If the methionine content of the gelatin peptizer is undesirably high, it can be easily reduced by treatment with a strong oxidizing agent (ie, an alkylating agent, US Pat. No. 4,942,120 to King et al.). Maskasky
II placed within the reach of the art high chloride tabular grains encapsulating important bromide and iodide ions, prepared including ordinary and commonly available peptizers.

【0009】Maskasky IおよびIIは、同じ
ような平板状粒子含量の高塩化物乳剤の調製を可能にす
る粒子成長改質剤の更成る研究を刺激した:粒子成長改
質剤としてジ(ヒドロアミノ)アジンを用いるTafa
no等の米国特許第4,804,621号明細書;二価
の硫黄環状原子をもつ複素環を用いるTakada等の
米国特許第4,783,398号明細書;分光増感色素
並びに複素環および非環式化合物を含有する二価の硫黄
原子を用いるNishikawa等の米国特許第4,9
52,491号明細書;並びに有機ビス四級アミン塩を
用いるIshiguro等の米国特許第4,983,5
08号明細書。
Maskasky I and II have stimulated a further study of grain growth modifiers that enable the preparation of high chloride emulsions of similar tabular grain content: di (hydroamino) as a grain growth modifier Tafa using azine
No. 4,804,621 to Noka; U.S. Pat. No. 4,783,398 to Takada et al. using heterocycles having divalent sulfur ring atoms; spectral sensitizing dyes and heterocycles; U.S. Pat. No. 4,9,919 to Nishikawa et al. Using a divalent sulfur atom containing an acyclic compound
No. 52,491; and U.S. Pat. No. 4,983,5 to Ishiguro et al. Using organic bisquaternary amine salts.
08 specification.

【0010】Boggの米国特許第4,063,951
号明細書は、平板状粒子が平行{100}主結晶面を有
する平板状粒子乳剤を最初に報告した。Boggの平板
状粒子は、正方形もしくは長方形主面を示した(従っ
て、通常の平板状粒子{111}主結晶面の三重の対称
が無い)。ただ一つの例で、Boggは、4:1〜1:
1にわたるアスペクト比を持つ臭沃化銀平板状粒子を調
製するために、アンモニア熟成方法を用いた。最も高い
アスペクト比粒子(図3の粒子A)が僅か4であると共
に、この乳剤の平均アスペクト比が2であると報告され
た。Boggは、この乳剤は、1%未満の沃化物を含む
ことができることを述べ、99.5%臭化物0.5%沃
化物乳剤のみを説明する。Boggの手順によって平板
状粒子乳剤を調製しようとする試みは、不成功であっ
た。
US Pat. No. 4,063,951 to Bogg
The specification first reported a tabular grain emulsion in which the tabular grains had parallel {100} major crystal faces. Bogg's tabular grains exhibited square or rectangular major faces (hence, there is no triple symmetry of normal tabular grains {111} major crystal faces). In just one example, Bogg is 4: 1 to 1:
An ammonia ripening method was used to prepare silver bromoiodide tabular grains having an aspect ratio over 1. The average aspect ratio of this emulsion was reported to be 2, with only 4 being the highest aspect ratio grains (Grain A in FIG. 3). Bogg states that this emulsion can contain less than 1% iodide, and describes only a 99.5% bromide 0.5% iodide emulsion. Attempts to prepare tabular grain emulsions by the Bogg procedure have been unsuccessful.

【0011】シンポジウム:トリノ1963、C.Se
meranoおよびMazzucato編集のPhotogra
phic Science,Focal Press、52-55 頁は、77℃で数時
間の立方晶粒子塩化銀乳剤の熟成を開示する。熟成中
に、平板状粒子が出現し、もとの立方晶粒子は、オスト
ワルド熟成によって消耗される。以下の比較例によって
説明されるように、熟成の3時間後、平板状粒子が、全
粒子投影面積のほんのわずかしか占めず、ほんのわずか
の平板状粒子は、0.3μm未満の厚さであった。現実
に提供される教示を超えるさらなる研究では、拡張され
た熟成は、多数のより小さな立方晶粒子を除去したが、
また多数の平板状粒子をより厚い形状に格下げした。
Symposium: Turin 1963, C.I. Se
Photogra edited by merano and Mazzukato
phic Science, Focal Press, pp. 52-55, discloses the ripening of cubic grain silver chloride emulsions at 77 ° C for several hours. During ripening, tabular grains appear, and the original cubic grains are consumed by Ostwald ripening. After 3 hours of ripening, tabular grains accounted for only a small percentage of the total grain projected area, with only a few tabular grains having a thickness of less than 0.3 μm, as illustrated by the following comparative examples. Was. In further work beyond the teachings provided in practice, extended aging removed a number of smaller cubic grains,
Also, many tabular grains were downgraded to thicker shapes.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】ある態様では、本発明
は、分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含んでなる放射
線感光性乳剤であって、全粒子投影面積の少なくとも5
0%が、(1)10より小さい隣接エッジ比を有する
{100}主面によって仕切られており、そして(2)
それぞれが少なくとも2のアスペクト比を有し、そして
併せて最大8の平均アスペクト比を有し、そして(3)
内部的にそれらの核形成部位において、沃化物および少
なくとも50モル%塩化物を含む平板状粒子によって占
められていることを特徴とする乳剤に向けられている。
SUMMARY OF THE INVENTION In one aspect, the present invention is directed to a radiation-sensitive emulsion comprising a dispersion medium and silver halide grains, wherein the emulsion has a total grain projected area of at least 5%.
0% are (1) delimited by {100} major faces with adjacent edge ratios less than 10, and (2)
(3) each having an aspect ratio of at least 2 and together having an average aspect ratio of up to 8;
Internally directed to emulsions characterized by being occupied at their nucleation sites by tabular grains containing iodide and at least 50 mol% chloride.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、平板状粒子を
生成する新規方法の発見に基づいている。平行双晶面を
形成して平板性を生じ、それによって{111}主面を
持つ平板状粒子を生成するように、平行双晶面を、粒子
に導入することに換えて、選ばれたpCl範囲内に溶液
の塩化物イオンを維持する高塩化物核形成段階での沃化
物の存在が、平板状粒子が{100}結晶面によって仕
切られている平板状粒子乳剤の生成を結果として生じる
ことを発見した。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the discovery of a new method for producing tabular grains. Instead of introducing parallel twin planes into the grains, the selected pCl was chosen to form parallel twin planes to produce tabularity, thereby producing tabular grains having {111} major faces. The presence of iodide at the high chloride nucleation stage that maintains the chloride ion of the solution within range results in the formation of tabular grain emulsions in which tabular grains are separated by {100} crystal faces. Was found.

【0014】新規な平板状粒子乳剤の調製方法の発見を
表わす本発明を実施することだけでなく、その方法によ
って製造される乳剤もまた新規である。本発明は、当該
技術の分野の到達する範囲内に、ハロゲン化物含量、ハ
ロゲン化物配置、およびいままで実現されていない粒子
厚を持つ{100}結晶面によって仕切られている平板
状粒子を置く。本発明は、選ばれた写真用途を提供する
ことができ、極薄型平板状粒子から、より厚い平板状粒
子(時に、スラブラー(slabular)粒子と呼ばれる)に見
受けられる厚さの範囲にわたることができる。有る好ま
しい形態では、本発明は、高レベルの粒子安定性を示す
中間のアスペクト比平板状粒子高塩化物乳剤を提供す
る。平板状粒子が{111}主面を持つ高塩化物平板状
粒子乳剤とは違って、本発明の乳剤は、粒子の主面に吸
着されて、その平板形状を維持する形態学的安定剤を必
要としない。最終的に、高塩化物乳剤が適用できると同
時に、本発明は、高塩化物乳剤を広い範囲の臭化物、沃
化物および塩化物濃度を含むものをこえて拡張する。
Not only is the practice of the present invention indicative of the discovery of a method for preparing novel tabular grain emulsions, but the emulsions produced by that method also novel. The present invention places, within the reach of the art, tabular grains separated by {100} crystal faces with halide content, halide configuration, and grain thickness not heretofore realized. The present invention can provide selected photographic applications and can range in thickness from ultra-thin tabular grains to thicker tabular grains (sometimes called slabular grains). . In one preferred form, the present invention provides a medium aspect ratio tabular grain high chloride emulsion exhibiting a high level of grain stability. Unlike high chloride tabular grain emulsions in which the tabular grains have {111} major faces, the emulsions of the present invention employ a morphological stabilizer which is adsorbed on the major faces of the grains and maintains their tabular shape. do not need. Finally, while high chloride emulsions can be applied, the present invention extends high chloride emulsions beyond those containing a wide range of bromide, iodide and chloride concentrations.

【0015】写真的に有用な、本発明の放射線感光性乳
剤は、分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含んで成る。
全粒子投影面積の少なくとも50%が、10未満の隣接
エッジ比を有する{100}主面によって仕切られてい
る平板状粒子によって占められている。{100}主面
を持つ平板状粒子をまた、以後{100}平板状粒子と
呼ぶ。定義により、各{100}平板状粒子は少なくと
も2のアスペクト比を表わす。{100}平板状粒子
は、最大8の平均アスペクト比、および内部的にそれら
の核形成部位において、沃化物および少なくとも50モ
ル%塩化物を含む。
The photographically useful radiation-sensitive emulsions of the present invention comprise a dispersion medium and silver halide grains.
At least 50% of the total grain projected area is occupied by tabular grains separated by {100} major faces having an adjacent edge ratio of less than 10. Tabular grains having a {100} major surface are also referred to as {100} tabular grains hereinafter. By definition, each {100} tabular grain represents an aspect ratio of at least 2. {100} tabular grains contain an iodide and at least 50 mol% chloride at an average aspect ratio of up to 8 and internally at their nucleation sites.

【0016】本発明の{100}平板状粒子投影面積お
よびアスペクト比要件を満足する乳剤の同定は、当該技
術分野において周知の分析手順によって行うことができ
る。例えば、本発明の代表的乳剤の炭素粒子レプリカの
影を着けた顕微鏡写真により、{100}主面を有する
粒子を、それらの直交方形(正方形もしくは長方形)主
面および/もしくは投影面積から容易に同定することが
できる。非平板状粒子は、平行粒子面を欠くか、もしく
は平行主面を欠く(即ち、面が、粒子の別の面よりも明
かに大きい)かのいずれかである。{111}主面を持
つ平板状粒子は、三重対称を表わす。即ち、粒子は、通
常三角形もしくは六角形主面および場合によっては多角
形もしくは円に近い主面を持つが、それ等が直交方形主
面を示す場合は無い。
Identification of emulsions that satisfy the {100} tabular grain projected area and aspect ratio requirements of this invention can be accomplished by analytical procedures well known in the art. For example, shadowed micrographs of carbon grain replicas of representative emulsions of the present invention show that grains having {100} major faces can be readily separated from their orthogonal square (square or rectangular) major faces and / or projected areas. Can be identified. Non-tabular grains either lack parallel grain faces or lack parallel major faces (ie, the faces are clearly larger than the other faces of the grains). Tabular grains having {111} major faces exhibit triple symmetry. That is, the particles usually have a triangular or hexagonal principal surface and, in some cases, a polygonal or circular principal surface, but they do not have an orthogonal rectangular principal surface.

【0017】直交方形面(即ち、{100}面)を有す
る粒子のうち、少量の針状もしくはロッド状粒子(以
下、ロッドと呼ぶ)が、観察される。これらの粒子は、
ある方向の長さが他の方向の長さよりも10倍より長
く、そしてその高エッジ長比に基づいて所望する平板状
粒子集団から除くことができる。ロッド状粒子によって
占められる投影面積は少ない。
[0017] Of the particles having a rectangular plane (ie, {100} plane), a small amount of needle-like or rod-like particles (hereinafter, referred to as rods) is observed. These particles are
The length in one direction is more than 10 times greater than the length in another direction and can be excluded from the desired tabular grain population based on its high edge length ratio. The projected area occupied by rod-like particles is small.

【0018】隣接するエッジの比に基づいて、存在する
ロッド状粒子を除いた後、直交方形面を持つ残余の粒子
が平板状粒子であることの決定は、粒子厚の測定を必要
とする。投影角度の知識から、その影の長さを測定する
ことにより厚さを計算することが可能である。{10
0}主面を持つ平板状粒子は、直交方形投影面積もしく
は少なくとも2のアスペクト比を持つ主面を有する粒子
である。アスペクト比(ECD/t)は、粒子の等価円
直径(ECD)をその厚さ(t)で割った比である。粒
子のECDは、粒子と同じ投影面積を持つ円の直径であ
る。10未満の隣接するエッジ比を持つ{100}主面
によって仕切られている平板状粒子が、全粒子投影面積
の少なくとも50%{100}を占め、そして最大8の
平均アスペクト比を表わす場合、本発明が要求する{1
00}平板状粒子投影面積およびアスペクト比は満足さ
れる。多くの写真用途に大変有用な本発明に従う乳剤
は、平均アスペクト比が中間の範囲、即ち5〜8に渡る
ものである。
Based on the ratio of adjacent edges, determining that the remaining grains having orthogonal rectangular planes are tabular grains after removing any rod-like grains present requires a grain thickness measurement. From knowledge of the projection angle, it is possible to calculate the thickness by measuring the length of the shadow. $ 10
Tabular grains having a 0 ° major surface are grains having a major surface having an orthogonal rectangular projected area or an aspect ratio of at least 2. The aspect ratio (ECD / t) is the ratio of the equivalent circular diameter (ECD) of a particle divided by its thickness (t). The ECD of a grain is the diameter of a circle having the same projected area as the grain. If tabular grains separated by {100} major faces having an adjacent edge ratio of less than 10 account for at least 50% of the total grain projected area {100} and represent an average aspect ratio of up to 8, $ 1 required by the invention
The 00} tabular grain projected area and aspect ratio are satisfied. Emulsions according to the present invention, which are very useful for many photographic applications, have average aspect ratios in the intermediate range, i.e., 5-8.

【0019】{100}平板状粒子集団が、5未満そし
て最適には2未満の主面エッジ長比を示すのが好まし
い。主面エッジ長比が1(即ち、エッジ長に等しい)に
より近くなると、乳剤中にかなり存在しているロッド集
団の確率がより小さくなる。さらに、より小さいエッジ
長を持つ平板状粒子は、圧力減感に対する感受性がより
少ないということが信じられる。
Preferably, the {100} tabular grain population exhibits a major surface edge length ratio of less than 5 and optimally less than 2. As the major surface edge length ratio approaches 1 (ie, equals the edge length), the probability of rod populations being significantly present in the emulsion becomes smaller. In addition, it is believed that tabular grains with smaller edge lengths are less susceptible to pressure desensitization.

【0020】平板状粒子集団は、上記の平均アスペクト
比に適合するいずれの粒子厚をも示すことができる。驚
くことに、本発明に必要な要求を満足する極薄型平板状
乳剤が調製された。極薄型平板状粒子乳剤は、{10
0}平板状粒子集団が、0.06μmより薄い平均厚を
有する平板状粒子から構成されるものである。一般的
に、極薄寸法を達成するための平行双晶平面組み込みの
メカニズムによって、平板状粒子を形成することが本質
的であると考えられていた。平行双晶面は、{111}
主面を有する平板状粒子を生成する。本明細書に記載さ
れるように調製される乳剤は、平板状粒子集団が、最低
0.02μm、そして0.01μmまでもの平均厚さを
有するように調製されることができる。極薄型平板状粒
子は、極端に高い体積対表面比を有する。これにより、
極薄型粒子は、写真的処理を促進することができる。さ
らに、分光増感された場合、極薄型粒子は、本来の感度
のスペクトル領域に比べて、増感のスペクトル領域にお
いて非常に高い感度比を示す。例えば、本明細書に記載
する、極薄型平板状粒子乳剤は、全く無視できる青感度
レベルを有し、従って、青光を受ける位置に置かれた場
合でも、写真製品において最小限の青汚染を示す、緑も
しくは赤記録を提供することができる。
The tabular grain population can exhibit any grain thickness compatible with the above average aspect ratio. Surprisingly, ultrathin tabular emulsions have been prepared which meet the requirements of the present invention. Ultra-thin tabular grain emulsions are # 10
The 0 ° tabular grain population is composed of tabular grains having an average thickness of less than 0.06 μm. It was generally believed that it was essential to form tabular grains by the mechanism of parallel twin plane incorporation to achieve ultrathin dimensions. The parallel twin plane is {111}
Produce tabular grains having a major surface. Emulsions prepared as described herein can be prepared such that the tabular grain population has an average thickness of at least 0.02 μm, and even up to 0.01 μm. Ultrathin tabular grains have extremely high volume to surface ratios. This allows
Ultra-thin particles can facilitate photographic processing. Furthermore, when spectrally sensitized, the ultra-thin particles exhibit a much higher sensitivity ratio in the spectral region of sensitization than in the spectral region of original sensitivity. For example, the ultra-thin tabular grain emulsions described herein have a negligible level of blue sensitivity, and thus exhibit minimal blue stain in photographic products, even when placed in a position receiving blue light. A green or red record can be provided as shown.

【0021】多くの写真用途において、全粒子投影面積
の少なくとも50%占める{100}平板状粒子が、
0.3μm未満そして最適には0.2μm未満の厚さを
持つことが好ましい。平板状粒子粒子の厚さを限定する
と、乳剤の平均平板状粒子ECDもまた限定されること
が認められる。従って、0.3μmもしくは0.2μm
未満の厚さを有する{100}平板状粒子の平均ECD
は、それぞれ2.4μmもしくは1.6μm未満であ
る。
In many photographic applications, {100} tabular grains account for at least 50% of the total grain projected area,
It is preferred to have a thickness of less than 0.3 μm and optimally less than 0.2 μm. It is recognized that limiting the thickness of the tabular grains also limits the average tabular grain ECD of the emulsion. Therefore, 0.3 μm or 0.2 μm
ECD of {100} tabular grains having a thickness of less than
Is less than 2.4 μm or 1.6 μm, respectively.

【0022】より大きな平板状粒子厚によって利益を得
ることができる特定の写真用途がある。例えば、最大に
達成可能な感度の青記録層を構成する場合、平均1μm
もしくはより大きい、しかし好ましくは最大0.8μm
を許容できる平板状粒子厚を特に考えることができる。
これは、目が青記録に対してほとんど感度を有さず、従
って、より高いレベルの画像粒状度(ノイズ)を問題無
しに許容できるからである。青記録においてより大きな
粒子を使用する追加の動機がある、青記録の達成可能な
最高感度を緑および赤記録に合わせることが時々困難で
あるということである。この困難さの源は、太陽光の青
光子不足にある。エネルギーの基礎の太陽光は、青、緑
および赤光の等しい割合を示すと同時に、より短い波長
では、光子は、より高いエネルギーを持つ。従って、光
子に関して、昼光に基づく分布は、僅かに青不足であ
る。
There are certain photographic applications that can benefit from greater tabular grain thickness. For example, when forming a blue recording layer having the maximum achievable sensitivity, an average of 1 μm
Or larger, but preferably up to 0.8 μm
Can be particularly considered.
This is because the eyes have little sensitivity to blue recordings, and therefore higher levels of image granularity (noise) can be tolerated without problems. There is an additional motivation to use larger particles in the blue record, it is sometimes difficult to match the highest achievable sensitivity of the blue record to the green and red records. The source of this difficulty lies in the lack of blue photons in sunlight. Energy-based sunlight shows equal proportions of blue, green and red light, while at shorter wavelengths, photons have higher energy. Thus, for photons, the distribution based on daylight is slightly blue deficient.

【0023】平板状粒子厚が大きい(例えば、0.5μ
mより大きい)場合、{100}平板状粒子集団は、写
真的に有用な最も高い等級までわたる平均ECDを示す
ことができる。写真的実用性のため、10μmより小さ
い平均ECDが考えられるが、大部分の写真用途では、
平均ECDは、めったに6μmを超えない。。当該技術
分野の当業者に一般的に理解されるように、より大きい
ECDを持つ平板状粒子乳剤は、相対的に高レベルの写
真感度を達成するのに有利であり、同時により小さいE
CDを持つ平板状粒子乳剤は、低レベルの粒状度を達成
するのに有利である。
The tabular grain thickness is large (for example, 0.5 μm).
m), the {100} tabular grain population can exhibit an average ECD ranging to the highest grade that is photographically useful. For photographic utility, an average ECD of less than 10 μm is conceivable, but for most photographic applications,
The average ECD rarely exceeds 6 μm. . As is generally understood by those skilled in the art, tabular grain emulsions having a larger ECD are advantageous in achieving relatively high levels of photographic speed while at the same time having a smaller ECD.
Tabular grain emulsions with a CD are advantageous in achieving low levels of granularity.

【0024】本明細書に示されるパラメータを満足する
平板状粒子の集団が、粒子集団投影面積の少なくとも5
0%を占める限りは、所望する粒子集団は、入手可能で
ある。本発明に使用される乳剤の有利な特性は、{10
0}主面を有する平板状粒子の割合が増加するにつれて
増加することが認められる。好ましい乳剤は、全粒子投
影面積の少なくとも70%、そして最適には少なくとも
90%が、{100}主面を有する平板状粒子によって
占められている。{100}平板状粒子以外の粒子集団
が、乳剤中にほとんど存在しない場合、{100}平板
状粒子投影面積は、全粒子投影面積の100%に近づく
ことができる。平板状粒子が全粒子投影面積の50%を
占めない場合、この乳剤は、本発明の要件を満足せず、
一般的に写真的に劣った乳剤である。
A population of tabular grains satisfying the parameters set forth herein should have a grain population projected area of at least 5
As long as it occupies 0%, the desired particle population is available. The advantageous properties of the emulsion used in the present invention are $ 10
It can be seen that it increases as the proportion of tabular grains having 0 ° major faces increases. Preferred emulsions have at least 70%, and optimally at least 90%, of the total grain projected area occupied by tabular grains having {100} major faces. When almost no grain population other than {100} tabular grains is present in the emulsion, the {100} tabular grain projected area can approach 100% of the total grain projected area. If the tabular grains do not account for 50% of the total grain projected area, the emulsion will not meet the requirements of the invention,
Generally, this emulsion is inferior in photograph.

【0025】本明細書に示される所望する特性を有する
平板状粒子が、粒子集団投影面積の必要な割合を占める
限りは、粒子集団投影面積の残余の部分は、共沈澱した
粒子のいずれの組合せによっても占めることができる。
もちろん、特定の写真目的を達成するために乳剤を配合
することは、当該技術分野では慣例である。少なくとも
一つの成分乳剤が必要する平板状粒子等級を満足する配
合乳剤が明かに予期される。
As long as the tabular grains having the desired properties set forth herein make up the required percentage of the grain population projected area, the remaining portion of the grain population projected area will comprise any combination of the coprecipitated grains. Can also be accounted for.
Of course, it is conventional in the art to formulate emulsions to achieve a particular photographic purpose. Combination emulsions satisfying the tabular grain grading required by at least one component emulsion are clearly contemplated.

【0026】本発明の要件を満足する乳剤を得ること
は、新規な沈澱方法を発見することによって達成され
た。この方法では、{100}結晶面の出現を助ける条
件下で、沃化物イオンが存在する高塩化物環境におい
て、粒子核形成が起きる。粒子形成は、銀イオンによっ
て形成される立方晶格子中への沃化物の含有を生じ、そ
して塩化物イオンに比較して沃化物イオンの直径がより
大きいために、残りの塩化物イオンは崩壊する。組み込
まれた沃化物イオンは、更なる粒子成長の中で、正規の
(立方晶)粒子よりもむしろ平板状粒子を生じる結晶不
規則を導入する。
Obtaining an emulsion satisfying the requirements of the present invention has been achieved by discovering a new precipitation method. In this method, grain nucleation occurs in a high chloride environment where iodide ions are present, under conditions that favor the appearance of {100} crystal faces. Grain formation results in the inclusion of iodide in the cubic lattice formed by silver ions, and the remaining chloride ions collapse due to the larger diameter of iodide ions compared to chloride ions. . The incorporated iodide ions introduce, during further grain growth, crystal irregularities that result in tabular rather than regular (cubic) grains.

【0027】核形成の最初において、沃化物イオンを結
晶構造中への組み込むことが、一つ以上の立方晶面に、
一つ以上の結晶格子不規則性を促進する成長を持って生
成される立方晶粒子核を生じると信じられる。少なくと
も一つの結晶格子不規則性を含む立方晶面が、その後、
正規の立方晶面(即ち、結晶格子不規則性を欠いたも
の)に比較して促進された割合でハロゲン化銀を受け入
れる。立方晶面の一つのみが結晶格子不規則性を有する
場合、一つの面だけの粒子成長が促進され、そして、継
続した成長で生じる粒子構造は、ロッドである。立方晶
構造の二つの向かい合っている平行面のみが、結晶格子
不規則性を有する場合も、同じ結果が生じる。しかし、
二つの隣接する立方晶面のいずれかが結晶格子不規則性
を有する場合は、継続する成長は、両方の面の成長を促
進し、そして平板状粒子構造を生成する。本発明の乳剤
の平板状粒子は、結晶格子不規則性を促進する成長を有
する2、3もしくは4つの面を持つ、これらの粒子核に
よって生成すると信じられる。始めは、成長促進結晶格
子不規則性は、螺旋転移であると信じられていたが、よ
り最近では、この説明に関して疑問が投じられている。
At the beginning of the nucleation, the incorporation of iodide ions into the crystal structure involves the formation of one or more cubic faces,
It is believed to produce cubic grain nuclei that are generated with growth that promotes one or more crystal lattice irregularities. A cubic plane containing at least one crystal lattice disorder,
Accepts silver halide at an enhanced rate as compared to regular cubic faces (ie, those lacking crystal lattice disorder). If only one of the cubic faces has a crystal lattice disorder, grain growth on only one face is promoted, and the grain structure resulting from continued growth is a rod. The same result occurs if only two opposing parallel planes of the cubic structure have crystal lattice irregularities. But,
If either of the two adjacent cubic planes has a crystal lattice disorder, continued growth promotes the growth of both planes and produces a tabular grain structure. It is believed that the tabular grains of the emulsions of the present invention are formed by these grain nuclei having 2, 3, or 4 faces with growth promoting crystal lattice disorder. Initially, the growth-promoting crystal lattice disorder was believed to be a spiral transition, but more recently questions have been cast regarding this explanation.

【0028】沈澱の初めにおいて、反応容器に、分散媒
体、および通常の銀並びに分散媒体内のハロゲン化物イ
オン濃度をモニターするための関連電極を与える。少な
くとも50モル%塩化物であるハロゲン化物イオンを分
散媒体に導入する(即ち、分散媒体のハロゲン化物イオ
ンの少なくとも半分が、塩化物イオンである)。分散媒
体のpClを調節して、核形成中に{100}粒子面の
生成を容易にする。即ち、0.5〜3.5の範囲内、好
ましくは1.0〜3.0、そして最適では、1.5〜
2.5の範囲内である。
At the beginning of the precipitation, the reaction vessel is provided with a dispersing medium and the usual silver and associated electrodes for monitoring the halide ion concentration in the dispersing medium. A halide ion that is at least 50 mol% chloride is introduced into the dispersion medium (ie, at least half of the halide ions in the dispersion medium are chloride ions). The pCl of the dispersion medium is adjusted to facilitate the generation of {100} grain faces during nucleation. That is, within the range of 0.5-3.5, preferably 1.0-3.0, and optimally 1.5-3.5.
It is in the range of 2.5.

【0029】銀ジェットが、分散媒体中に銀イオンを導
入するため開かれたとき、粒子核形成工程は始まる。好
ましくは、沃化物イオンは、同時に一緒に、もしくは、
最適には、銀ジェットを開く前に、分散媒体中に導入さ
れる。塩化銀中での沃化物の飽和限度までの沃化物イオ
ン濃度範囲に渡って、効果的な平板状粒子形成を、生じ
ることができる。塩化銀中の沃化物の飽和限度は、H.
Hirschの"Photographic Emulsion Grains with C
ores: Part I Evidence for the Presence of Cores",
J. of Photog. Science, vol. 10(1962), 129-134 ぺ
ージに、13モル%であると報告されている。等モル割
合の塩化物および臭化物が存在するハロゲン化銀粒子で
は、銀に基づいて、最大27モル%の沃化物を、粒子中
に組み入れることができる。分離した沃化銀相の沈澱を
避けるため、沃化物飽和限度未満で粒子核形成および粒
子成長を行い、それによって望ましくない粒子の付加的
なカテゴリーが生成するのを避けることが好ましい。分
散媒体中の沃化物イオン濃度を、核形成の初めは10モ
ル%未満に維持することが、一般的に好ましい。実際、
核形成で、ほんの僅かの沃化物量だけが、所望する平板
状粒子集団を達成するために必要である。最低0.00
1モル%までの初期沃化物イオン濃度が、考えられる。
しかし、結果の再現性の都合のためには、少なくとも
0.01モル%の初期沃化物濃度が好ましく、最適で
は、少なくとも0.05モル%である。
The grain nucleation process begins when the silver jet is opened to introduce silver ions into the dispersion medium. Preferably, the iodide ions are simultaneously together or
Optimally, the silver jet is introduced into the dispersion medium before opening. Effective tabular grain formation can occur over an iodide ion concentration range up to the iodide saturation limit in silver chloride. The saturation limit of iodide in silver chloride is described by H.S.
Hirsch's "Photographic Emulsion Grains with C"
ores: Part I Evidence for the Presence of Cores ",
It is reported to be 13 mol% in J. of Photog. Science, vol. 10 (1962), pp. 129-134. For silver halide grains in which equimolar proportions of chloride and bromide are present, up to 27 mole percent iodide, based on silver, can be incorporated into the grains. To avoid precipitation of the separated silver iodide phase, it is preferred to carry out grain nucleation and grain growth below the iodide saturation limit, thereby avoiding the formation of additional categories of undesirable grains. It is generally preferred to maintain the iodide ion concentration in the dispersion medium at less than 10 mol% at the beginning of nucleation. In fact,
At nucleation, only a small amount of iodide is needed to achieve the desired tabular grain population. At least 0.00
Initial iodide ion concentrations of up to 1 mol% are contemplated.
However, for reasons of reproducibility of the results, an initial iodide concentration of at least 0.01 mol% is preferred, and optimally at least 0.05 mol%.

【0030】好ましい方法では、沃塩化銀粒子核が、核
形成工程中に形成される。少量の臭化物イオンが、核形
成中に分散媒体に、存在することができる。塩化物イオ
ンが存在する粒子核中の少なくとも50モル%のハロゲ
ン化物に適合する、いずれの臭化物イオンの量も核形成
中に分散媒体中に存在することができる。この粒子核は
銀に基づいて、好ましくは、少なくとも70モル%含
み、最適では、少なくとも90モル%塩化物イオンを含
む。
In a preferred method, silver iodochloride grain nuclei are formed during the nucleation step. A small amount of bromide ions can be present in the dispersion medium during nucleation. Any amount of bromide ion that is compatible with at least 50 mole percent of the halide in the grain nucleus where chloride ions are present can be present in the dispersion medium during nucleation. The grain nuclei preferably contain at least 70 mol%, optimally at least 90 mol% chloride ions, based on silver.

【0031】粒子核形成は、分散媒体中に銀イオンを導
入すると、直ちに生じる。操作の都合および再現性のた
めには、核形成工程中の銀イオン導入は、好ましくは、
都合のよい期間に延ばされ、典型的には5秒〜1分未満
である。上記範囲内でpClが残っている限りは、追加
の塩化物イオンを、核形成工程中に分散媒体に加える必
要はない。しかし、核形成工程中に、銀塩およびハロゲ
ン化塩の両方を同時に導入することが好ましい。核形成
工程を通して銀塩と一緒にハロゲン化塩を加える利点
は、初めの銀イオン添加の後生成した粒子核が、初期に
生成した粒子核と本質的に同じ塩化物含量であることを
確実にすることができることである。核形成工程中の沃
化物イオンの添加は、特に好ましい。沃化物イオンの付
着速度が、他のハロゲン化物の付着速度を遥かに超えて
いるので、補充しなければ、沃化物は、分散媒体におい
て消耗する。
Grain nucleation occurs immediately upon introduction of silver ions into the dispersion medium. For convenience and reproducibility of the operation, silver ion introduction during the nucleation step is preferably
Prolonged to a convenient period, typically less than 5 seconds to less than 1 minute. No additional chloride ions need to be added to the dispersion medium during the nucleation step as long as pCl remains within the above range. However, during the nucleation step, it is preferred to introduce both the silver salt and the halide salt simultaneously. The advantage of adding the halide salt along with the silver salt throughout the nucleation step is to ensure that the grain nuclei formed after the initial silver ion addition have essentially the same chloride content as the initially formed grain nuclei. That is what you can do. The addition of iodide ions during the nucleation step is particularly preferred. Unless replenished, iodide is consumed in the dispersing medium since the rate of iodide deposition is much higher than the rate of deposition of other halides.

【0032】核形成工程中に、都合のよい通常の銀イオ
ンおよび塩化物イオン源のいずれも用いることができ
る。銀イオンは、好ましくは銀イオン水溶液(例えば、
硝酸銀溶液)として導入する。塩化物イオンは、好まし
くはアルカリもしくはアルカリ土類塩化物(例えば、リ
チウム、ナトリウムおよび/もしくはカリウムの、塩化
物臭化物および/もしくは沃化物)として導入する。
During the nucleation step, any convenient conventional silver and chloride ion sources can be used. Silver ion is preferably a silver ion aqueous solution (for example,
(Silver nitrate solution). The chloride ions are preferably introduced as alkali or alkaline earth chlorides (eg chloride, bromide and / or iodide of lithium, sodium and / or potassium).

【0033】核形成工程中、分散媒体中に塩化銀もしく
は沃塩化銀リップマン粒子を導入することは可能である
が、好ましくはない。この場合、粒子核形成は、既に生
じており、本明細書で既に呼んでいる核形成工程は、実
際には、粒子面に結晶格子不規則性を導入するための工
程である。粒子面結晶格子不規則性導入工程を遅らせる
利点は、これが、別な方法で得られるものよりもより厚
い平板状粒子を生成するということである。
It is possible, but not preferred, to introduce silver chloride or silver iodochloride Lippmann grains into the dispersion medium during the nucleation step. In this case, grain nucleation has already taken place, and the nucleation step already referred to herein is actually a step for introducing crystal lattice irregularities in the grain plane. The advantage of delaying the step of introducing grain-plane crystal lattice irregularities is that it produces thicker tabular grains than would otherwise be obtained.

【0034】核形成工程の前に反応容器に入れられてい
る分散媒体は、水、既に検討した溶解されたハロゲン化
物イオン、およびしゃく解剤を含んでなる。分散媒体
は、ハロゲン化銀沈澱のために都合の良い通常の範囲内
のpH、典型的には、2〜8を示すことができる。中性
の酸側(即ち、pH7.0より小さい)に分散媒体を維
持することが好ましいが、必ずしも必要ではない。カブ
リを最小にするため、沈澱の好ましいpH範囲は、2.
0〜5.0である。硝酸もしくは塩酸のような鉱酸、お
よび水酸化アルカリのような塩基を用いて分散媒体のp
Hを調節することができる。pH緩衝液を組み入れるこ
とも可能である。
The dispersion medium contained in the reaction vessel prior to the nucleation step comprises water, dissolved halide ions, as discussed above, and a peptizer. The dispersing medium can exhibit a pH within the usual range convenient for silver halide precipitation, typically 2-8. It is preferred, but not necessary, to maintain the dispersion medium on the neutral acid side (ie, less than pH 7.0). To minimize fog, the preferred pH range for precipitation is 2.
0 to 5.0. Using a mineral acid, such as nitric acid or hydrochloric acid, and a base, such as alkali hydroxide, p
H can be adjusted. It is also possible to incorporate a pH buffer.

【0035】しゃく解剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤、
特に、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を沈澱するのに有用
であるとして知られている、都合の良い通常の形態を取
ることができる。しゃく解剤の概要は、Research Discl
osure, Vol. 308,1989年12月, セクションIXに与
えられている。Research Disclosure は KennethMason
Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, E
ngland によって発行されている。既に引用した Maskas
ky I により開示されるタイプの合成ポリマーしゃく解
剤は(参照することにより、本明細書の内容とする)を
用いることができるが、ゼラチン状のしゃく解剤(例え
ば、ゼラチンおよびゼラチン誘導体)を用いるのが好ま
しい。写真の分野で製造され、用いられるゼラチン状し
ゃく解剤は典型的にかなりの濃度のカルシウムイオンを
含んでいるので、脱イオン化ゼラチン状しゃく解剤を使
用することは、公知の実施である。後者の場合では、ア
ルカリ土類もしくはアルカリ土類金属のような二価もし
くは三価の金属イオン(好ましくは、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムもしくはアルミニウムイオン)を添
加することにより、除去されたカルシウムイオンを補う
ことが好ましい。特に好ましいしゃく解剤は、低メチオ
ニンゼラチン状しゃく解剤(即ち、しゃく解剤1g当
り、30マイクロモル未満のメチオニンを含むもの)で
あり、最適には、しゃく解剤1g当り、12マイクロモ
ル未満のものである。これらのしゃく解剤およびその調
製は、既に引用したMaskasky II およびKing等の特許明
細書に開示されている(参照することにより本明細書の
内容とする)。しかし、Maskasky IおよびMaskasky II
の乳剤の含有物として教示されるタイプの粒子成長改質
剤(例えば、アデニン)は、分散媒体の含有物としては
適当でないことに留意されたい。これらの粒子成長改質
剤は、双晶化および{111}主面を持つ平板状粒子の
形成を促進するからである。一般的に、完成乳剤を生成
する分散媒体の少なくとも約10%そして典型的に20
〜80%が、核形成工程の初めに反応容器中に存在す
る。沈澱の開始時に反応容器中に、相対的に低レベルの
しゃく解剤、典型的に、完成乳剤の10〜20%の存在
を維持することは、普通に行われる。核形成中に形成さ
れる{100}面を持つ薄型平板状粒子の割合を増加す
るため、核形成工程の初めに、分散媒体中のしゃく解剤
の濃度が、分散媒体の全重量の0.5〜6重量%の範囲
にあることが好ましい。ゼラチン、ゼラチン誘導体およ
びその他のベヒクル並びにベヒクル増量剤を加えて、沈
澱後の塗布のために乳剤を調製することは、普通に行わ
れる。沈澱が完了した後、添加したゼラチンおよびゼラ
チン誘導体中に天然レベルのメチオニンが存在すること
ができる。
The peptizer is a photographic silver halide emulsion,
In particular, it can take any convenient conventional form known to be useful for precipitating tabular grain silver halide emulsions. For an overview of peptizing agents, see Research Discl
osure, Vol. 308, December 1989, section IX. Research Disclosure by KennethMason
Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, E
Published by ngland. Maskas already quoted
Synthetic peptizers of the type disclosed by ky I (incorporated herein by reference) can be used, but gelatinous peptizers (eg, gelatin and gelatin derivatives) can be used. It is preferably used. It is a known practice to use deionized gelatinous peptizers, since gelatinous peptizers produced and used in the field of photography typically contain significant concentrations of calcium ions. In the latter case, calcium ions removed are supplemented by adding divalent or trivalent metal ions such as alkaline earth or alkaline earth metals (preferably magnesium, calcium, barium or aluminum ions). Is preferred. Particularly preferred peptizers are low methionine gelatinous peptizers (ie, those containing less than 30 micromoles of methionine per gram of peptizer), and optimally less than 12 micromoles per gram of peptizer. belongs to. These peptizers and their preparation are disclosed in the patent specifications of Maskasky II and King et al., Cited above (herein incorporated by reference). But Maskasky I and Maskasky II
It should be noted that grain growth modifiers of the type taught as inclusions in emulsions such as adenine are not suitable as inclusions in dispersion media. This is because these grain growth modifiers promote twinning and formation of tabular grains having {111} major faces. Generally, at least about 10% and typically 20% of the dispersion medium that produces the finished emulsion.
8080% is present in the reaction vessel at the beginning of the nucleation step. It is common practice to maintain a relatively low level of peptizer in the reaction vessel at the beginning of precipitation, typically 10-20% of the finished emulsion. At the beginning of the nucleation step, the concentration of the peptizer in the dispersing medium is 0.1% of the total weight of the dispersing medium in order to increase the proportion of thin tabular grains having {100} faces formed during nucleation. Preferably it is in the range of 5 to 6% by weight. It is common practice to add gelatin, gelatin derivatives and other vehicles and vehicle extenders to prepare emulsions for application after precipitation. After precipitation is complete, natural levels of methionine can be present in the added gelatin and gelatin derivatives.

【0036】核形成工程は、ハロゲン化銀乳剤の沈澱の
ために都合の良い通常のいずれの温度でも実施すること
ができる。室温近くからの温度(例えば、30℃〜約9
0℃)が、考えられ、核形成温度については、35℃〜
70℃の範囲の温度が好ましい。 粒子核形成は、ほと
んど瞬時に起こるので、核形成工程中、反応容器に導入
される全銀量のほんの僅かの部分しか、必要がない。典
型的に、全銀量の約0.1〜10モル%が、核形成工程
中、導入される。
The nucleation step can be carried out at any convenient conventional temperature for the precipitation of silver halide emulsions. Temperatures near room temperature (e.g., 30C to about 9
0 ° C.), but for nucleation temperatures from 35 ° C.
Temperatures in the range of 70 ° C are preferred. Since grain nucleation occurs almost instantaneously, only a small fraction of the total silver introduced into the reaction vessel during the nucleation step is required. Typically, about 0.1 to 10 mole% of the total silver is introduced during the nucleation step.

【0037】核形成工程の後に、所望する平均ECDの
{100}主面を持つ平板状粒子が得られるまで、粒子
核が成長する粒子成長工程が続く。核形成工程の目的
が、所望する組み入れられた結晶構造不規則性を有する
粒子集団を形成することであるのに対して、成長工程の
目的は、追加の粒子の形成を避けながらもしくは最少に
して、存在している粒子集団に追加のハロゲン化銀を付
着(成長)することである。成長工程中で追加の粒子が
形成される場合は、乳剤の多分散性が増加し、反応容器
中の状態が、核形成工程において上記のように維持され
ない場合は、成長工程において形成された追加の粒子集
団は、上記の所望する平板状粒子特性を持たないであろ
う。
The nucleation step is followed by a grain growth step in which grain nuclei are grown until tabular grains having the desired average ECD {100} major surface are obtained. Whereas the purpose of the nucleation step is to form a population of grains with the desired incorporated crystal structure irregularities, the purpose of the growth step is to avoid or minimize the formation of additional grains. To deposit (grow) additional silver halide on existing grain populations. If additional grains are formed during the growing step, the polydispersity of the emulsion increases and if the conditions in the reaction vessel are not maintained as described above during the nucleation step, the additional grains formed during the growing step Will not have the desired tabular grain characteristics described above.

【0038】その最も簡単な形態では、本発明に従う乳
剤調製方法は、開始から完了まで銀イオンの導入を中断
することなく、シングルジェット沈澱として行うことが
できる。当該技術分野の当業者によって一般的に認めら
れるように、粒子形成から粒子成長への自発的転移が、
銀イオン導入の一様な速度でも生じる。これは、新しい
粒子が形成できない十分に速い速度で、粒子核が、銀お
よびハロゲン化物イオンを受け入れるポイントに達する
まで、粒子核のサイズが増加することにより、粒子核
が、分散媒体から銀およびハロゲン化物イオンを受け入
れることができる速度を増加するからである。操作性は
簡単であるが、シングルジェット沈澱は、ハロゲン化物
含量およびプロフィールを限定し、そして一般的に、よ
り多分散粒子集団を生じる。
In its simplest form, the process for preparing an emulsion according to the invention can be carried out as a single jet precipitation without interrupting the introduction of silver ions from start to completion. As generally recognized by those skilled in the art, the spontaneous transition from particle formation to particle growth is
It also occurs at a uniform rate of silver ion introduction. This is because grain nuclei increase in size from the dispersing medium by increasing the size of the nuclei until the point where the nuclei accept silver and halide ions at a sufficiently high rate that new grains cannot form. This is because the rate at which the halide ions can be accepted is increased. While easy to operate, single jet precipitation limits halide content and profile and generally results in a more polydisperse population of particles.

【0039】最適に増感される、もしくは写真使用に最
適に調製される粒子集団の割合をより高くできるので、
達成可能な幾何学的に最も均一な粒子集団を持つ写真乳
剤を調製することが通常好ましい。さらに、目的プロフ
ィールに適合する単一多分散乳剤を沈澱するよりも、相
対的に単分散乳剤を配合して目的センシトメトリープロ
フィールを得ることが、通常、より都合が良い。
Because the proportion of the particle population that is optimally sensitized or optimally prepared for photographic use can be higher,
It is usually preferred to prepare photographic emulsions with the most geometrically uniform grain populations achievable. In addition, it is usually more convenient to formulate a relatively monodisperse emulsion to obtain a desired sensitometric profile than to precipitate a monodisperse emulsion that conforms to the desired profile.

【0040】本発明に従う乳剤の調製においては、核形
成工程の終りで、かつ、乳剤に所望する最終サイズおよ
び形状を持ち込む成長工程を始める前に、銀およびハロ
ゲン化塩の導入を中断することが好ましい。乳剤は、粒
子分散度が減少するのに十分な期間、核形成のために本
明細書に記載する温度範囲内で保持される。保持時間
は、1分〜数時間に渡ることができ、典型的な保持時間
は、5分〜1時間に渡る。保持期間中に、相対的により
小さな粒子が、残存している相対的により大きな粒子核
の上にオストワルド熟成して、全体的結果としては、粒
子分散度が減少する。
In the preparation of the emulsion according to the present invention, it is possible to interrupt the introduction of silver and halide salts at the end of the nucleation step and before starting the growth step which brings the desired final size and shape to the emulsion. preferable. The emulsion is maintained within the temperature range described herein for nucleation for a period sufficient to reduce the degree of grain dispersion. Retention times can range from one minute to several hours, with typical retention times ranging from five minutes to one hour. During the retention period, the relatively smaller particles Ostwald ripen over the remaining relatively larger particle nuclei, resulting in an overall reduction in particle dispersity.

【0041】必要ならば、保持期間中、熟成速度を、乳
剤中の熟成剤の存在によって増加することができる。熟
成を促進する通常の簡単な方法は、分散媒体のハロゲン
化物イオン濃度を増加することである。これにより、熟
成を促進する複数のハロゲン化物イオンを有する銀イオ
ンの複合体を作る。この方法を用いる場合は、分散媒体
中の塩化イオンを増加することが好ましい。即ち、分散
媒体のpClを、増加したハロゲン化銀の溶解が観察さ
れる範囲内に下げることが好ましい。あるいは、熟成を
促進することができ、そして{100}平板状粒子によ
って占められる粒子集団の投影面積の割合を、通常の熟
成剤を用いることにより増加することができる。好まし
い熟成剤は、チオエーテルおよびチオシアネートのよう
な硫黄含有熟成剤である。典型的なチオシアネート熟成
剤は、Nietz等の、米国特許第2,222,264
号明細書、Lowe等の、米国特許第2,448,53
4号明細書およびIllingsworthの、米国特
許第3,320,069号明細書に開示されている(参
照することにより、本明細書の内容となる)。典型的な
チオエーテル熟成剤は、McBrideの、米国特許第
3,271,157号明細書、Jonesの、米国特許
第3,574,628号明細書およびRosencra
ntz等の、米国特許第3,737,313号明細書に
より開示されている(参照することにより、本明細書の
内容となる)。最近クラウンチオエーテルが、熟成剤と
しての使用のために提案されている。イミダゾール、グ
リシンもしくは置換された誘導体のような第一級もしく
は第二級アミノ成分を持つ熟成剤もまた有効である。亜
硫酸ナトリウムもまた、{100}平板状粒子によって
占められる全粒子投影面積の割合を増加するのに有効で
あると実証されている。
If necessary, during the holding period, the ripening rate can be increased by the presence of a ripening agent in the emulsion. A common and simple way to promote ripening is to increase the halide ion concentration in the dispersion medium. This produces a complex of silver ions having multiple halide ions that promote ripening. When using this method, it is preferable to increase chloride ions in the dispersion medium. That is, it is preferable to lower the pCl of the dispersion medium within a range where increased silver halide dissolution is observed. Alternatively, ripening can be promoted and the percentage of projected area of the grain population occupied by {100} tabular grains can be increased by using conventional ripening agents. Preferred ripening agents are sulfur-containing ripening agents such as thioethers and thiocyanates. Typical thiocyanate ripening agents are described in US Pat. No. 2,222,264 to Nietz et al.
US Patent No. 2,448,53 to Lowe et al.
No. 4 and Illingsworth, US Pat. No. 3,320,069, which is incorporated herein by reference. Typical thioether ripening agents are McBride, U.S. Pat. No. 3,271,157, Jones, U.S. Pat. No. 3,574,628 and Rosencra.
No. 3,737,313, which is incorporated herein by reference. Recently crown thioethers have been proposed for use as ripening agents. Ripening agents with primary or secondary amino components such as imidazole, glycine or substituted derivatives are also effective. Sodium sulfite has also been demonstrated to be effective in increasing the percentage of total grain projected area occupied by {100} tabular grains.

【0042】一旦、所望する粒子核の集団が形成される
と、{100}粒子面によって仕切られるハロゲン化銀
粒子を沈澱する、都合の良い通常のいずれかの沈澱技法
に従って、本発明の乳剤を得るための粒子成長がはじま
る。沃化物および塩化物イオンが核形成中に粒子内に組
み込まれることが必要であり、従って、沃化物および塩
化物イオンが、完成した粒子内の内部的な核形成部位で
存在するが、立方晶格子構造を形成すると知られている
ハロゲン化物もしくはハロゲン化物の組合せを、成長工
程中に用いることができる。一度導入された平板状粒子
成長を生じる不規則な粒子核面は、ハロゲン化物沈澱と
は関係なく、次ぎの粒子成長中持続するので、沃化物イ
オンも塩化物イオンも成長工程中粒子に組込まれる必要
はなく、与えられたハロゲン化物もしくはハロゲン化物
の組合せが、立方晶格子を形成するものである。このこ
とは、沈澱する沃塩化銀の13モル%(好ましくは、6
モル%)より上の沃化物のレベル、沈澱する沃臭化銀の
40モル%(好ましくは、30モル%)より上の沃化物
のレベル、そして臭化物および塩化物を含む沈澱する沃
ハロゲン化銀の比例する中間レベルの沃化物のみを除外
する。成長工程中に臭化銀もしくは沃臭化銀が付着され
る場合は、1.0〜4.2の範囲、好ましくは1.6〜
3.4の範囲に分散媒体内でpBrを維持することが好
ましい。成長工程中に塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀もし
くは沃臭塩化銀が付着される場合は、記載した核形成工
程において既に示した範囲内に分散媒体内でpClを維
持することが好ましい。
Once the desired population of grain nuclei has been formed, the emulsions of this invention may be prepared according to any convenient conventional precipitation technique which precipitates silver halide grains separated by {100} grain faces. Grain growth to obtain begins. It is necessary that iodide and chloride ions be incorporated into the grains during nucleation, so that iodide and chloride ions are present at internal nucleation sites within the finished grains, but cubic A halide or combination of halides known to form a lattice structure can be used during the growth process. Once introduced, the irregular grain nuclei that produce tabular grain growth persist during the next grain growth, independent of halide precipitation, so both iodide and chloride ions are incorporated into the grains during the growth process It is not necessary that the given halide or combination of halides form a cubic lattice. This means that 13 mol% of the precipitated silver iodochloride (preferably
Mol%), more than 40 mol% (preferably 30 mol%) of the precipitated silver iodobromide, and the precipitated silver iodohalide containing bromide and chloride. Exclude only intermediate levels of iodide in proportion to When silver bromide or silver iodobromide is deposited during the growth step, it is in the range of 1.0 to 4.2, preferably 1.6 to 4.2.
It is preferred to maintain pBr in the dispersion medium in the range of 3.4. When silver chloride, silver iodochloride, silver bromochloride or silver iodobromochloride is deposited during the growth step, it is preferable to maintain pCl in the dispersion medium within the range already shown in the nucleation step described above.

【0043】粒子成長中に特定のハロゲン化物を導入す
ることによって、平板状粒子厚において最大20%まで
の減少を実現することができることは、全く予想外の発
見であった。驚くことに、粒子成長中に銀に基づいて
0.05〜15モル%、好ましくは1〜10モル%の範
囲内で臭化物を添加すると、臭化物イオンなしの同一条
件下の沈澱に実現されるよりも、相対的により薄い{1
00}平板状粒子を生成することが観察された。同様
に、粒子成長中に銀に基づいて0.001〜1モル%未
満の範囲内で沃化物を添加すると、沃化物イオンなしの
同一条件下の沈澱に実現されるよりも、相対的により薄
い{100}平板状粒子を生成することが観察された。
It was a completely unexpected finding that by introducing certain halides during grain growth, a reduction in tabular grain thickness of up to 20% could be achieved. Surprisingly, the addition of bromide in the range of 0.05 to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol% based on silver during grain growth is more than achieved in precipitation under the same conditions without bromide ions. Also relatively thinner $ 1
It was observed to form 00 tabular grains. Similarly, the addition of iodide in the range of 0.001 to less than 1 mole% based on silver during grain growth is relatively thinner than that achieved by precipitation under the same conditions without iodide ions. It was observed to produce {100} tabular grains.

【0044】成長工程中で、銀およびハロゲン化物塩の
両方を、分散媒体中に導入するのが好ましい。言い替え
れば、ダブルジェット沈澱が考えられ、必要ならば、残
りのハロゲン化物塩と共にもしくは独立のジェットを通
して導入される沃化物塩の添加を伴う。銀およびハロゲ
ン化物塩を導入する速度は、再核形成(即ち、新しい粒
子集団の形成)を避けるためにコントロールされる。再
核形成を避ける添加速度コントロールは、Wilgus
のドイツ国特許公開公報第2,107,118号、Ir
ieの米国特許第3,650,757号明細書、Kur
zの米国特許第3,672,900号明細書、Sait
oの米国特許第4,242,445号明細書、Teit
schied等の欧州特許出願第80102242号明
細書、およびWeyの"Growth Mechanism of AgBr Crys
tals in Gelatin Solution" ,Photographic Science an
d Engineering, Vol. 21, No. 1,1977年1/2月、
頁14等に説明されているように、当該技術分野におい
て一般的に周知である。
During the growth step, both the silver and the halide salt are preferably introduced into the dispersion medium. In other words, a double-jet precipitation is conceivable, with the addition of an iodide salt which, if necessary, is introduced together with the remaining halide salt or via a separate jet. The rate at which silver and halide salts are introduced is controlled to avoid renucleation (ie, formation of a new grain population). The addition rate control to avoid renucleation is Wilgus
German Offenlegungsschrift 2,107,118, Ir
IE, U.S. Pat. No. 3,650,757, Kur
z, US Pat. No. 3,672,900, Sait.
o U.S. Pat. No. 4,242,445, Teit
SCHED et al., European Patent Application No. 80102242, and Wey's "Growth Mechanism of AgBr Crys".
tals in Gelatin Solution ", Photographic Science an
d Engineering, Vol. 21, No. 1, January 1977,
It is generally well known in the art, as described on page 14 and the like.

【0045】本発明の最も簡単な形態では、粒子沈澱の
核形成および成長段階は、同一の反応容器中で起きる。
しかし、粒子沈澱を特に核形成段階の終了した後で中断
することができることが認められる。さらに、二つの別
の反応容器を、上記の単一の反応容器に置き換えること
ができる。粒子沈澱の核形成段階を上流反応容器(本明
細書で、核形成反応容器と呼ぶ)中で実施することがで
き、分散した粒子核を、粒子沈澱の成長段階が起きる下
流反応容器(本明細書で、成長反応容器と呼ぶ)に移動
することができる。Posse等の米国特許第3,79
0,386号明細書、Forster等の米国特許第
3,897,935号明細書、Finnicum等の米
国特許第4,147,551号明細書、およびVerh
ille等の米国特許第4,171,224号明細書
(参照することにより本明細書の内容とする)に説明さ
れているように、このタイプのある配列では、閉じた核
形成容器を用いて、成長反応容器の反応物上流を受けそ
して、攪拌することができる。これらの配列では、成長
反応容器の内容物を核形成反応容器に再循環する。p
H、pAg、熟成、温度、および滞留時間のような粒子
形成および成長をコントロールする重要な種々のパラメ
ーターを、別々の核形成および成長反応容器中で独立に
コントロールすることが、本明細書で考えられる。粒子
核形成を、核形成反応容器の成長反応容器下方流に生じ
る粒子成長と完全に無関係にするため、成長反応容器の
内容物が、核形成反応容器に全く再循環しない方が良
い。成長反応容器の内容物から粒子核形成を分離する好
ましい配列は、Mignotの米国特許第4,334,
012号明細書(これはまた、粒子成長中の限外濾過の
有用な態様を開示する)、Urabeの米国特許第4,
879,208号明細書、並びに公開された欧州特許出
願第326852号、同326853号、同35553
5号および同370116号各明細書、Ichizoの
公開された欧州特許出願第368275号明細書、Ur
abe等の公開された欧州特許出願第374954号お
よびOnishi等の特開平2−172817号(19
90)により開示されいている。
In the simplest form of the invention, the nucleation and growth stages of the particle precipitation occur in the same reaction vessel.
However, it is recognized that the particle precipitation can be interrupted, especially after the nucleation stage has ended. Further, two separate reaction vessels can be replaced by the single reaction vessel described above. The nucleation step of particle precipitation can be performed in an upstream reaction vessel (referred to herein as a nucleation reaction vessel), and the dispersed particle nuclei are converted to a downstream reaction vessel (herein referred to as a nucleation reaction step) where the growth step of particle precipitation occurs. (Referred to as the growth reaction vessel in the text). U.S. Pat. No. 3,795 to Posse et al.
No. 3,386, Forster et al., U.S. Pat. No. 3,897,935, Finnicum et al., U.S. Pat. No. 4,147,551, and Verh.
As described in US Pat. No. 4,171,224 to Ille et al., which is incorporated herein by reference, one arrangement of this type employs a closed nucleation vessel. Receiving and reacting the reactants upstream of the growth reaction vessel. In these arrangements, the contents of the growth reaction vessel are recycled to the nucleation reaction vessel. p
It is contemplated herein that various important parameters controlling particle formation and growth, such as H, pAg, ripening, temperature, and residence time, are independently controlled in separate nucleation and growth reaction vessels. Can be In order to make the particle nucleation completely independent of the particle growth occurring downstream of the growth reaction vessel of the nucleation reaction vessel, it is better not to recirculate the contents of the growth reaction vessel at all to the nucleation reaction vessel. A preferred arrangement for separating particle nucleation from the contents of a growth reaction vessel is described by Mignot in US Pat. No. 4,334,334.
No. 012, which also discloses a useful embodiment of ultrafiltration during particle growth, Urabe U.S. Pat.
879,208 and published European patent applications 326852, 32653, 35553.
Nos. 5,370,116 and Ichizo, published European Patent Application 368,275, Ur.
Published European Patent Application No. 374954 to Abe et al. and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-172817 (1919) to Onishi et al.
90).

【0046】本発明の乳剤は、沃塩化銀乳剤、沃臭塩化
銀乳剤および沃塩臭化銀乳剤を包含することができる。
銀1モルに対して最大10-2モルまでの濃度、典型的
に、銀1モルに対して10-4モル未満の濃度で、ドーパ
ントは、粒子中に存在することができる。銅、タリウ
ム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウ
ム、および第VIII族金属(例えば、鉄、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よびプラチナ)のような金属化合物が、粒子沈澱中、好
ましくは、沈澱の成長段階時に存在することができる。
写真特性の改良は、粒子内のドーパントのレベルおよび
位置に関係する。金属が、ヘキサ配位錯体もしくはテト
ラ配位錯体のような、配位錯体の一部を形成する場合、
配位子もまた、粒子内に包含されることができ、さら
に、配位子は、写真特性に影響を及ぼすことができる。
ハロ、アクオ、シアノ、シアナート、チオシアナート、
ニトロシル、チオニトロシル、オキソおよびカルボニル
配位子のような配位子が、考えられ、写真特性を改良す
るために頼みにすることができる。
The emulsion of the present invention can include a silver iodochloride emulsion, a silver iodobromochloride emulsion and a silver iodochlorobromide emulsion.
At concentrations up to 10 -2 moles per silver mole, typically less than 10 -4 moles per silver mole, the dopant can be present in the grains. Metal compounds such as copper, thallium, lead, mercury, bismuth, zinc, cadmium, rhenium, and Group VIII metals (e.g., iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum) are preferably present during particle precipitation. Can be present during the growth phase of the precipitate.
Improvements in photographic properties are related to the level and location of the dopant within the grain. When the metal forms part of a coordination complex, such as a hexa or tetra coordination complex,
Ligands can also be included in the particles, and further, ligands can affect photographic properties.
Halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate,
Ligands such as nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl ligands are conceivable and can be relied on to improve photographic properties.

【0047】ドーパントおよびそれらの添加は、Arn
old等の米国特許第1,195,432号明細書、H
ochstetterの米国特許第1,951,933
号明細書、Overmanの米国特許第2,628,1
67号明細書、Mueller等の米国特許第2,95
0,972号明細書、McBrideの米国特許第3,
287,136号明細書、Sidebothamの米国
特許第3,488,709号明細書、Rosecran
ts等の米国特許第3,737,313号明細書、Sp
ence等の米国特許第3,687,676号明細書、
Gilman等の米国特許第3,761,267号明細
書、Shiba等の米国特許第3,790,390号明
細書、Ohkubo等の米国特許第3,890,154
号明細書、Iwaosa等の米国特許第3,901,7
11号明細書、Habu等の米国特許第4,173,4
83号明細書、Atwellの米国特許第4,269,
927号明細書、Janusonis等の米国特許第
4,835,093号明細書、McDugle等の米国
特許第4,933,272号、同4,981,781
号、および同5,037,732号明細書、Keeve
rt等の米国特許第4,945,035号明細書並びに
Evans等の米国特許第5,024,931号明細書
に、説明されている(参照することにより本明細書の内
容となす)。関心のある技術分野での公知の代替に関す
る背景については、B.H.Carrollの"Iridium
Sensitization: A Literature Review", Photographic
Scienceand Engineering, Vol. 24, No. 6, 1980年11/
12 月,265-257頁、Grzeskowiak等の公開さ
れた欧州特許出願第264288号に示唆されている。
The dopants and their addition are
Old et al., U.S. Pat. No. 1,195,432, H.
ochsetter U.S. Pat. No. 1,951,933
No. 2,628,1 to Overman.
No. 67, U.S. Pat. No. 2,952 to Mueller et al.
No. 0,972, McBride, U.S. Pat.
No. 287,136; Sidebotham US Pat. No. 3,488,709; Rosecran.
ts et al., US Pat. No. 3,737,313, Sp.
U.S. Pat. No. 3,687,676 to No. ence et al.
U.S. Pat. No. 3,761,267 to Gilman et al., U.S. Pat. No. 3,790,390 to Shiba et al., U.S. Pat. No. 3,890,154 to Ohkubo et al.
US Patent No. 3,901,7, Iwaosa et al.
No. 11, Habu et al., US Pat. No. 4,173,4.
No. 83, Atwell, U.S. Pat. No. 4,269,
No. 927, Janusonis et al., U.S. Pat. No. 4,835,093, McDuggle et al., U.S. Pat. Nos. 4,933,272, 4,981,781
No. 5,037,732, and Keeve
No. 4,945,035 to rt et al. and US Pat. No. 5,024,931 to Evans et al. (herein incorporated by reference). For background on known alternatives in the technical field of interest, see B.A. H. Carroll's "Iridium
Sensitization: A Literature Review ", Photographic
Scienceand Engineering, Vol. 24, No. 6, 1980 11 /
December, pages 265-257, suggested in published European patent application 264,288 to Grzekowiak et al.

【0048】{111}によって仕切られた平板状粒子
を有する通常の高塩化物平板状粒子乳剤が、本来的に不
安定であり、粒子が非平板状形態に逆戻りしないように
形態学的安定剤の存在を必要とするので、本発明は、高
塩化物(50モル%より高い塩化物)平板状粒子乳剤を
与えるのに有利である。特に好ましいい、高塩化物乳剤
は、本発明に従う70モル%より高い(最適では、90
モル%よりも高い)塩化物を含むものである。
Conventional high chloride tabular grain emulsions having tabular grains separated by {111} are morphologically stable so that the grains are inherently unstable and do not revert to nontabular morphology. The present invention is advantageous for providing high chloride (greater than 50 mol% chloride) tabular grain emulsions because they require the presence of Particularly preferred, high chloride emulsions are higher than 70 mol% (optimally 90%) according to the invention.
(Greater than mol%).

【0049】本発明の実施に必須ではないが、{10
0}主面を有する平板状粒子の集団を最大にするために
使用することができる追加の処置は、乳剤調製時にその
乳剤の非{100}粒子結晶面の出現を抑制できる薬剤
を組み込むことである。抑制剤を使用する場合、粒子形
成時、成長時もしくは沈澱全体を通して活性にすること
ができる。
Although not essential to the practice of the present invention, $ 10
An additional measure that can be used to maximize the population of tabular grains having 0 major faces is to incorporate an agent during emulsion preparation that can suppress the appearance of non- {100} grain crystal faces of the emulsion. is there. If an inhibitor is used, it can be activated during grain formation, growth or throughout precipitation.

【0050】考えられる沈澱条件下での、有用な抑制剤
は、共鳴安定化したp電子対を持つ窒素原子を含む有機
化合物である。共鳴安定化は、沈澱の相対的酸条件下で
窒素原子のプロトン化を防止する。芳香族共鳴は、窒素
原子のπ電子対の安定に頼ることができる。窒素原子
は、アゾールもしくはアジン環のような芳香環に組み込
まれるかもしくは、芳香環の環置換基と成ることができ
る。
Useful inhibitors under the possible precipitation conditions are organic compounds containing a nitrogen atom with a resonance-stabilized p-pair of electrons. Resonance stabilization prevents protonation of the nitrogen atom under the relative acid conditions of the precipitation. Aromatic resonance can rely on the stability of the π electron pair of the nitrogen atom. The nitrogen atom can be incorporated into an aromatic ring, such as an azole or azine ring, or can be a ring substituent on an aromatic ring.

【0051】ある好ましい形態では、抑制剤は、次ぎの
式(I)を満足することができる: (I)
In one preferred form, the inhibitor can satisfy the following formula (I): (I)

【0052】[0052]

【化1】 Embedded image

【0053】(式中、Zは、5員もしくは6員の芳香環
構造を完成するのに必要な原子を表し、好ましくは、炭
素および窒素環原子によって形成される。)好ましい、
芳香環は、1、2もしくは3つの窒素原子を持つもので
ある。特に考えられる環構造は、2H−ピロール、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリア
ゾール、1,2,4−トリアゾール、1,3,5−トリ
アゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、およびピ
リダジンを包含する。
Wherein Z represents the atoms necessary to complete a 5- or 6-membered aromatic ring structure and is preferably formed by carbon and nitrogen ring atoms.
An aromatic ring has one, two or three nitrogen atoms. Particularly contemplated ring structures include 2H-pyrrole, pyrrole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,5-triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine. Include.

【0054】安定化した窒素原子が環置換基である場
合、好ましい化合物は、次ぎの式(II)を満足する: (II)
When the stabilized nitrogen atom is a ring substituent, preferred compounds satisfy the following formula (II): (II)

【0055】[0055]

【化2】 Embedded image

【0056】(式中、Arは、5〜14の炭素原子を持
つ芳香環構造であり、そしてR1 およびR2 は、それぞ
れ独立して水素、Arもしくは都合の良い脂肪族基であ
り、または、一緒に5員もしくは6員環を完成する。)
Arは、フェニルもしくはナフチルのような環状炭素芳
香環が好ましい。あるいは、上記芳香環を持ついずれの
窒素および炭素を、環炭素原子を介して式IIの窒素原
子に結合することができる。この場合、生じる化合物
は、式IおよびIIの双方を満足する。いずれの種々の
広範囲の脂肪族基も選択することができる。最も簡単に
考えられる脂肪族基は、アルキル基、好ましくは、1〜
10の炭素原子を持つものであり、もっともこのましく
は1〜6の炭素原子を持つものである。ハロゲン化銀沈
澱に適合するとして知られているいずれのアルキル基の
官能置換基も、存在することができる。シクロアルカ
ン、シクロアルケン並びに酸素および/もしくは窒素複
素原子を持つような脂肪族複素環、のような5員もしく
は6員環を示す環状脂肪族置換基を用いることもまた考
えられる。シクロペンチル、シクロヘキシル、ピロリジ
ニル、ピペリジニル、フラニルおよび類似の複素環が特
に考えられる。
Wherein Ar is an aromatic ring structure having 5 to 14 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, Ar or a convenient aliphatic group, or , Together to complete a 5- or 6-membered ring.)
Ar is preferably a cyclic carbon aromatic ring such as phenyl or naphthyl. Alternatively, any nitrogen and carbon having an aromatic ring described above can be attached to the nitrogen atom of Formula II via a ring carbon atom. In this case, the resulting compound satisfies both formulas I and II. Any of a wide variety of aliphatic groups can be selected. The most easily considered aliphatic groups are alkyl groups, preferably 1 to
It has 10 carbon atoms and most preferably has 1 to 6 carbon atoms. Functional substituents of any of the alkyl groups known to be compatible with silver halide precipitation can be present. It is also conceivable to use cycloaliphatic substituents exhibiting a 5- or 6-membered ring, such as cycloalkanes, cycloalkenes and aliphatic heterocycles having oxygen and / or nitrogen heteroatoms. Cyclopentyl, cyclohexyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, furanyl and similar heterocycles are specifically contemplated.

【0057】次ぎのものは、式Iおよび/もしくは式I
Iを満足すると考えられる代表的化合物である:
The following are compounds of formula I and / or
Representative compounds considered to satisfy I:

【0058】R−1R-1

【化3】 Embedded image

【0059】[0059]

【化4】 Embedded image

【0060】[0060]

【化5】 Embedded image

【0061】[0061]

【化6】 Embedded image

【0062】[0062]

【化7】 Embedded image

【0063】[0063]

【化8】 Embedded image

【0064】[0064]

【化9】 Embedded image

【0065】好ましい抑制剤およびそれらの有効濃度の
選択を、以下の選択手順によって行うことができる:抑
制剤として使用を考える化合物を、平均粒子エッジ長
0.3μmを持つ本質的に立方晶粒子から成る塩化銀乳
剤に添加する。この乳剤は、酢酸ナトリウム中で0.2
モルであり、pClは、2.1であり、考えられるその
化合物のpKaよりも少なくとも1単位大きいpHであ
る。乳剤を抑制剤と共に24時間75℃で保持する。2
4時間後の顕微鏡検査で、立方晶粒子が、考えられる化
合物が無いことのみ異なる対照より、{100}結晶面
の角張ったエッジを持つ場合は、組み入れられた化合物
は、抑制剤の機能を果たしている。{100}結晶面の
交差するエッジが角張る意味は、粒子エッジが、分散媒
体に再入するイオンによって粒子上で最も活性な部位で
あるという事実である。鋭いエッジを維持することによ
り、抑制剤は、例えば、丸いエッジおよびコーナー部に
存在して、非{100}粒子結晶面の出現を抑制するよ
うにはたらいている。ある場合では、立方晶粒子のエッ
ジ上に排他的に付着する溶解した塩化銀に換えて、{1
00}結晶面によって仕切られた新しい粒子集団が形成
される。新しい粒子集団が、平板状粒子が{100}主
結晶面によって仕切られている平板状粒子集団である場
合に、最適な抑制剤活性が生じる。
The selection of preferred inhibitors and their effective concentrations can be carried out by the following selection procedure: The compounds to be used as inhibitors are converted from essentially cubic grains having an average grain edge length of 0.3 μm. To the resulting silver chloride emulsion. This emulsion was prepared in sodium acetate at 0.2
Molar, pCl is 2.1, at a pH at least one unit greater than the pKa of the compound considered. The emulsion is kept at 75 ° C. for 24 hours with inhibitors. 2
When the cubic particles have a sharper edge of {100} crystal face than the control, which differs only in the absence of possible compounds, by microscopic examination after 4 hours, the incorporated compound functions as an inhibitor. I have. The meaning that the intersecting edges of the {100} crystal planes are angular is the fact that the particle edge is the most active site on the particle due to ions re-entering the dispersion medium. By maintaining sharp edges, inhibitors are present at, for example, rounded edges and corners, and serve to suppress the appearance of non- {100} grain crystal faces. In some cases, instead of dissolved silver chloride which exclusively adheres to the edges of cubic grains,
A new population of particles is formed, separated by the 00 crystal plane. Optimum inhibitor activity occurs when the new grain population is a tabular grain population where the tabular grains are separated by {100} major crystal faces.

【0066】ホストとしてはたらく平板状粒子状にエピ
タキシャルに銀塩を付着することが特に考えられる。通
常の、高塩化物ハロゲン化銀粒子上のエピタキシャル付
着は、Maskaskyの米国特許第4,435,50
11号明細書(特に、例24B)、Ogawa等の米国
特許第4,786,588号および同4,791,05
3号明細書、Hasebe等の米国特許第4,820,
624および同4,865,962号明細書、Sugi
motoおよびMiyakeの"Mechanism of Halide C
onversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals
by Br - Ions", Parts IおよびII, Journal of Colloid
and Interface Science, Vol. 140,No. 2, 1990 年12
月, 335-361 頁、Houle等の米国特許第5,03
5,992号明細書並びに特開平03−252649号
(平成2年3月2日出願の特願平02−051165号
を優先権とする)および特開平03−288143号
(平成2年4月4日出願の特願平02−089380号
を優先権とする)明細書によって説明される。上記米国
特許明細書の開示を参照することにより本明細書に組み
入れる。
It is particularly conceivable that a silver salt is epitaxially attached to a tabular grain serving as a host. Conventional, epitaxial deposition on high chloride silver halide grains is described in Maskasky US Pat. No. 4,435,50.
No. 11 (especially Example 24B); U.S. Pat. Nos. 4,786,588 and 4,791,05 to Ogawa et al.
No. 3, U.S. Pat. No. 4,820, to Hasebe et al.
No. 624 and 4,865,962, Sugi
Moto and Miyake's "Mechanism of Halide C"
onversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals
by Br - Ions ", Parts I and II, Journal of Colloid
and Interface Science, Vol. 140, No. 2, 1990 December
Moon, pp. 335-361, Houle et al., US Pat. No. 5,033.
No. 5,992, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-252649 (Japanese Patent Application No. 02-051165 filed on March 2, 1990 has priority) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-288143 (April 4, 1990) Priority is given to Japanese Patent Application No. 02-089380 filed on Feb. 19, 2001). The disclosure of the above U.S. patent specification is incorporated herein by reference.

【0067】本発明に使用した乳剤を、活性ゼラチン
(T.H.JamesのThe Theoryof the Photographi
c Process第4版, Macmillan, 1977, 76-76頁に説明さ
れている)または硫黄、セレニウム、テルリウム、金、
プラチナ、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニ
ウムもしくは燐増感剤、またはこれら増感剤の組合せ
で、例えば、5〜10のpAgレベル、5〜8のpHレ
ベルおよび30〜80℃の温度で、Research Disclosur
e, Vol. 120, 1974 年 4月, アイテム12008 、Research
Disclosure, Vol. 134, 1975 年 6月, アイテム13452
、Sheppard等の米国特許第1,623,49
9号明細書、Matthies等の米国特許第1,67
3,522号明細書、Waller等の米国特許第2,
399,083号明細書、Damschroder等の
米国特許第2,642,361号明細書、McVeig
hの米国特許第3,297,447号明細書、Dunn
の米国特許第3,297,446号明細書、McBri
deno英国特許第1,315,755号明細書、Be
rry等の米国特許第3,772,031号明細書、G
ilman等の米国特許第3,761,267号明細
書、Ohi等の米国特許第3,857,711号明細
書、Klinger等の米国特許第3,565,633
号明細書、Oftedahlの米国特許第3,901,
714号明細書、およびSimonsの英国特許第1,
396,696号明細書によって説明される化学増感す
ることができ、化学増感は、必要に応じて、Damsc
hroderの米国特許第2,642,361号明細書
に記載されるチオシアネート誘導体、Lowe等の米国
特許第2,521,926号明細書、Williams
等の米国特許第3,021,215号明細書およびBi
gelowの米国特許第4,054,457号明細書に
記載されるチオエーテル化合物、並びにDostesの
米国特許第3,411,914号明細書、Kuwaba
ra等の米国特許第3,554,757号明細書、Og
uchi等の米国特許第3,565,631号明細書お
よびOftedahlの米国特許第3,901,714
号明細書に記載されるアザインデン、アザピリダジン、
並びにアザピリミジン、Miyoshi等の公開された
欧州特許出願第294149号およびTanaka等の
公開された欧州特許出願第297804号明細書に記載
される元素の硫黄、そしてNishikawa等の公開
された欧州特許出願第293917号に記載されるチオ
スルホネートの存在下で実施される。追加的にもしくは
別に、乳剤を、例えば、Janusonisの米国特許
第3,891,446号明細書およびBabcock等
の米国特許第3,984,249号明細書に説明される
水素を用いて、低pAg(例えば、5より低い)、高p
H(例えば、8より高い)処理によって、もしくは、A
llen等の米国特許第2,983,609号明細書、
Oftedahl等のResearch Disclosure, Vol. 136,
1975 年8 月, アイテム13654 、Lowe等の米国特許
第2,518,698号および同2,739,060号
明細書、Roberts等の米国特許第2,743,1
82号および同2,743,183号明細書、Cham
bers等の米国特許第3,026,203号明細書並
びにBigelow等の米国特許第3,361,564
号明細書に説明されているように塩化第一錫、二酸化チ
オウレア、ポリアミンおよびアミンボランのような還元
剤を使用して、還元増感することができる。
The emulsion used in the present invention was prepared using an activated gelatin (TH James, The Theory of the Photographi).
c Process 4th Edition, Macmillan, 1977, pp. 76-76) or sulfur, selenium, tellurium, gold,
Platinum, palladium, iridium, osmium, rhenium or phosphorus sensitizers, or a combination of these sensitizers, for example, at a pAg level of 5-10, a pH level of 5-8 and a temperature of 30-80 ° C, Research Disclosur
e, Vol. 120, April 1974, Item 12008, Research
Disclosure, Vol. 134, June 1975, Item 13452
No. 1,623,49 to Sheppard et al.
No. 9, U.S. Pat.
No. 3,522, Waller et al., U.S. Pat.
399,083; U.S. Patent No. 2,642,361 to Damschroder et al., McVeig.
h. U.S. Pat. No. 3,297,447 to Dunn.
U.S. Pat. No. 3,297,446 to McBri.
deno GB 1,315,755, Be
Rry et al., U.S. Pat. No. 3,772,031, G.
US Pat. No. 3,761,267 to Ilman et al., US Pat. No. 3,857,711 to Ohi et al., US Pat. No. 3,565,633 to Klinger et al.
US Patent No. 3,901, Offedahl.
714 and Simons UK Patent No. 1,
No. 396,696, which may be chemically sensitized, optionally with Damsc
thiocyanate derivatives described in US Pat. No. 2,642,361 to J. Holder, US Pat. No. 2,521,926 to Lowe et al., Williams.
And U.S. Pat. No. 3,021,215 and Bi.
thioether compounds described in US Pat. No. 4,054,457 to Gelow, and US Pat. No. 3,411,914 to Dostes, Kuwaba.
Ra et al., U.S. Pat. No. 3,554,757;
Uchi et al. U.S. Pat. No. 3,565,631 and Oftedahl U.S. Pat. No. 3,901,714.
Azaindene, azapyridazine,
And azapyrimidine, the elemental sulfur described in published European Patent Application 294149, Miyoshi et al. And published European Patent Application 297804, Tanaka et al., And published European Patent Application No. Nishikawa et al. It is carried out in the presence of a thiosulfonate described in 293917. Additionally or alternatively, the emulsion can be prepared using low pAg, for example, using hydrogen as described in Janusonis U.S. Pat. No. 3,891,446 and Babcock et al. (Eg, less than 5), high p
H (eg, higher than 8) processing, or A
U.S. Pat. No. 2,983,609 to Llen et al.
Research Disclosure of Offedahl et al., Vol. 136,
August 1975, Item 13654, Lowe et al., U.S. Pat. Nos. 2,518,698 and 2,739,060, Roberts et al., U.S. Pat. No. 2,743,1.
Nos. 82 and 2,743,183;
U.S. Patent No. 3,026,203 to Bers et al. and U.S. Patent No. 3,361,564 to Bigelow et al.
Reduction sensitization can be achieved using reducing agents such as stannous chloride, thiourea dioxide, polyamines and amine borane as described in US Pat.

【0068】化学増感は、Philippaerts等
の米国特許第3,628,960号明細書、Kofro
n等の米国特許第4,439,520号明細書、Dic
kersonの米国特許第4,520,098号明細
書、Maskaskyの米国特許第4,435,501
号明細書、Ihama等の米国特許第4,693,96
5号明細書およびOgawaの米国特許第4,791,
053号明細書に記載されるように分光増感色素の存在
下で行うことができる。Haugh等の英国特許出願公
開第2,038,792号明細書およびMifrne等
の公開された欧州特許出願第302528号明細書に記
載されるように、化学増感を、ハロゲン化銀粒子上の特
定の部位もしくは結晶面に向けることができる。Mor
uganの米国特許第3,917,485号明細書、B
eckerの米国特許第3,966,476号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol. 181, 1979 年5 月, ア
イテム18155 に記載されるように、化学増感に由来する
感光中心を、ツインジェット添加もしくは銀およびハロ
ゲン化物塩の別の添加を用いるpAg循環のような手段
を使用するハロゲン化銀の追加層の沈澱によって部分的
にもしくは全体的に塞ぐことができる。また、上記のM
organによって記載されるように、化学増感剤を、
追加のハロゲン化銀形成の前にもしくは同時に加えるこ
とができる。Hasebe等の公開された欧州特許出願
第273404号明細書に記載されるように、化学増感
を、ハロゲン化物転換中もしくは後に行うことができ
る。多くの場合、選ばれた平板状粒子部位(例えば、エ
ッジもしくはコーナー)上へのエピタキシャル付着を、
直接化学増感、もしくは化学増感によって通常行われる
作用をそれ自身が行うことのいずれかに使用することが
できる。
Chemical sensitization is described in US Pat. No. 3,628,960 to Philippaerts et al., Kofro.
U.S. Patent No. 4,439,520 to Dic.
US Pat. No. 4,520,098 to Kerson, US Pat. No. 4,435,501 to Maskasky.
No. 4,693,96 to Ihama et al.
5 and Ogawa U.S. Pat. No. 4,791,
This can be done in the presence of a spectral sensitizing dye as described in EP-A-053. Chemical sensitization is performed on silver halide grains as described in British Patent Application Publication No. 2,038,792 to Haugh et al. And Published European Patent Application No. 302528 to Mifrne et al. Or the crystal plane. Mor
Ugan, U.S. Pat. No. 3,917,485, B.
As described in U.S. Pat. No. 3,966,476 to Ecker and Research Disclosure, Vol. 181, May 1979, Item 18155, the photosensitive centers resulting from chemical sensitization may be added to twin jet-added or silver And partially or totally plugged by precipitation of an additional layer of silver halide using means such as pAg circulation with another addition of a halide salt. In addition, the above M
As described by organ, a chemical sensitizer is
It can be added before or simultaneously with the additional silver halide formation. Chemical sensitization can be performed during or after halide conversion, as described in published European Patent Application 273404 to Hasebe et al. In many cases, epitaxial deposition on selected tabular grain sites (eg, edges or corners)
It can be used either for direct chemical sensitization, or for itself to perform the action normally performed by chemical sensitization.

【0069】本発明の乳剤を、シアニン類、メロシアニ
ン類、シアニン類およびメロシアニン類の複合体(例え
ば、トリ、テトラおよび多核性のシアニン類およびメロ
シアニン類)、スチリル類、メロスチリル類、ストレプ
トシアニン類、ヘミシアニン類、アリーリデン類、アロ
ポラー(allopolar)シアニン類、およびエナ
ミンシアニン類を包含するポリメチン色素クラスを含む
種々のクラスに由来する色素で分光増感することができ
る。
The emulsions of the present invention can be prepared by mixing cyanines, merocyanines, complexes of cyanines and merocyanines (eg, tri-, tetra- and polynuclear cyanines and merocyanines), styryls, merostyrils, streptocyanines, It can be spectrally sensitized with dyes from various classes, including polymethine dye classes, including hemicyanines, arylidenes, allopolar cyanines, and enamine cyanines.

【0070】シアニン分光増感色素は、メチン結合によ
って接続されている、二種類の塩基性複素環核、例え
ば、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、
3H−インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリ
ウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウ
ム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンゾイミ
ダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウ
ム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、チ
アゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウ
ム、およびイミダゾピラジニウム第四塩から誘導される
ものを包含する。
The cyanine spectral sensitizing dyes are two basic heterocyclic nuclei connected by a methine bond, for example, quinolinium, pyridinium, isoquinolinium,
3H-indolium, benzoindolium, oxazolium, thiazolium, selenazolium, imidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzoselenazolium, benzotellrazolium, benzimidazolium, naphthoxazolium, naphthothiazol Includes those derived from ium, naphthoselenazolium, naphthotellazolium, thiazolinium, dihydronaphthothiazolium, pyrylium, and imidazopyrazinium quaternary salts.

【0071】メロシアニン分光増感色素は、メチン結合
によって接続されている、シアニン色素型の塩基性複素
環核および酸性核、例えば、バルビツール酸、2−チオ
バルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、2−チオ
ヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラゾリン
−5−オン、2−イソキサゾリン−5オン、インダン−
1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオン,
1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリン−
3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリ
ル、マロンニトリル、マロンアミド、イソキノリン−4
−オン、クロマン−2,4−ジオン、5H−フラン−2
−オン、5H−3−ピロリン−2−オン、1,1,3−
トリシアノプロペンおよびテルラシクロヘキサンジオン
から誘導可能なもの、を包含する。
Merocyanine spectral sensitizing dyes are basic heterocyclic nuclei and acidic nuclei of the cyanine dye type, connected by methine bonds, such as barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, Thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-pyrazolin-5-one, 2-isoxazoline-5one, indan-
1,3-dione, cyclohexane-1,3-dione,
1,3-dioxane-4,6-dione, pyrazoline-
3,5-dione, pentane-2,4-dione, alkylsulfonylacetonitrile, benzoylacetonitrile, malononitrile, malonamide, isoquinoline-4
-One, chroman-2,4-dione, 5H-furan-2
-One, 5H-3-pyrrolin-2-one, 1,1,3-
And those derivable from tricyanopropene and telluracyclohexanedione.

【0072】一種以上の分光増感色素を用いることが可
能である。可視および赤外スペクトルに渡る波長で最大
に増感を持つ色素、および多種多様の分光感度曲線形状
を持つ色素が公知である。色素の選択および相対割合
は、所望する感度のスペクトルの領域に依存し、所望す
る分光増感曲線形状に依存する。オーバーラップする分
光感度曲線を持つ色素は、しばしばオーバーラップ領域
のそれぞれの波長で感度がおおよそ個々の色素の感度の
合計と等しくなる組合さった曲線を生じる。従って、異
なる最大を持つ色素の組合せを用いて、個々の色素の増
感最大の中間の最大を持つ分光感度曲線を達成すること
が可能である。
It is possible to use one or more spectral sensitizing dyes. Dyes with maximum sensitization at wavelengths over the visible and infrared spectra and dyes with a wide variety of spectral sensitivity curve shapes are known. The choice and relative proportion of the dye will depend on the region of the spectrum with the desired sensitivity and on the desired spectral sensitization curve shape. Dyes with overlapping spectral sensitivity curves often yield a combined curve whose sensitivity at each wavelength in the overlap region is approximately equal to the sum of the sensitivities of the individual dyes. Thus, using a combination of dyes with different maxima, it is possible to achieve a spectral sensitivity curve with a maximum intermediate between the sensitization maxima of the individual dyes.

【0073】強色増感(即ち、あるスペクトル領域にお
いて分光増感が、複数の色素の中の色素単独のいずれの
濃度に由来する増感もしくは複数色素の付加効果に由来
する増感よりも大きい)を生じる分光増感色素の組合せ
を使用することができる。強色増感を、分光増感色素の
選択された組合せおよびその他の添加物(例えば、安定
剤およびカブリ防止剤、現像促進剤もしくは抑制剤、塗
布助剤、蛍光増白剤並びに帯電防止剤)を用いて達成す
ることができる。いくつかのメカニズムのいずれか一
つ、並びに強色増感を確実にする化合物は、Gilma
nのPhotographic Science and Engineering, Vol. 18,
1974 年, 418-430 頁に検討されている。 分光増感
色素はまた、他の方法で乳剤に作用することができる。
例えば、分光増感色素は、本来的に感度を持つスペクト
ル領域内の写真感度を増加することができる。Broo
ker等の米国特許第2,131,038号明細書、I
llingsworth等の米国特許第3,501,3
10号明細書、Webster等の米国特許第3,63
0,749号明細書、Spence等の米国特許第3,
718,470号明細書およびShiba等の米国特許
第3,930,860号明細書に開示されるように、分
光増感色素はまた、カブリ防止剤もしくは安定剤、現像
促進もしくは抑制剤、還元もしくは核形成剤、およびハ
ロゲン受容体もしくは電子受容体として作用することも
できる。
Supersensitization (ie, spectral sensitization in a given spectral region is greater than sensitization resulting from any concentration of dye alone in a plurality of dyes or sensitization resulting from the addition effect of a plurality of dyes) ) Can be used. Supersensitization is accomplished by selecting a combination of spectral sensitizing dyes and other additives (eg, stabilizers and antifoggants, development accelerators or inhibitors, coating aids, optical brighteners and antistatic agents). Can be achieved using Any one of several mechanisms, as well as compounds that ensure supersensitization, are described by Gilma
n Photographic Science and Engineering, Vol. 18,
It is discussed in 1974, pp. 418-430. Spectral sensitizing dyes can also act on emulsions in other ways.
For example, spectral sensitizing dyes can increase photographic sensitivity in the spectral region where they are inherently sensitive. Brook
ker et al., U.S. Pat. No. 2,131,038;
U.S. Pat. No. 3,501,3 to Lingsworth et al.
No. 10, U.S. Pat. No. 3,633 to Webster et al.
U.S. Pat. No. 3,749, Spence et al.
The spectral sensitizing dyes may also be antifoggants or stabilizers, development accelerating or inhibiting agents, reducing or reducing agents, as disclosed in US Pat. No. 3,930,860 to 718,470 and Shiba et al. It can also act as a nucleating agent, and a halogen or electron acceptor.

【0074】特に、本明細書に記載する乳剤を増感する
有用な分光増感色素は、英国特許第742,112号明
細書、Brookerの米国特許第1,846,300
号、同1,846,301号、同1,846,302
号、同1,846,303号、同1,846,304
号、同2,078,233号および同2,089,72
9号明細書、Brooker等の米国特許第2,16
5,338号、同2,213,238号、同2,49
3,747号、同2,493,748号、同2,52
6,632号、同2,739,964号、(再発行特許
第24、392号)、同2,778,823号、同2,
917,516号、同3,352,857号、同3,4
11,916号および同3,5311,111号明細
書、Spragueの米国特許第2,503,776号
明細書、Nys等の米国特許第3,282,933号明
細書、Riesterの米国特許第3,660,102
号明細書、Kampfer等の米国特許第3,660,
103号明細書、Taber等の米国特許第3,33
5,010号、同3,352,680号および同3,3
84,486号明細書、Lincoln等の米国特許第
3,397,981号明細書、Fumia等の米国特許
第3,482,978号および同3,623,881号
明細書、Spence等の米国特許第3,718,47
0号明細書並びにMeeの米国特許第4,025,34
9号明細書(参照することにより本明細書の内容と成
す)に見出されるものである。有用な強色増感色素組合
せ、強色増感剤とし作用する非光吸収添加物もしくは有
用な色素組合せの例は、McFall等の米国特許第
2,937,089号明細書、Motterの米国特許
第3,506,443号明細書、およびSchwan等
の米国特許第3,672,898号明細書(参照するこ
とにより本明細書の内容と成す)に見受けられる。
In particular, useful spectral sensitizing dyes for sensitizing the emulsions described herein are described in British Patent No. 742,112; Brooker, US Pat. No. 1,846,300.
Nos. 1,846,301, 1,846,302
Nos. 1,846,303 and 1,846,304
Nos. 2,078,233 and 2,089,72
No. 9, Brooker et al., US Pat.
No. 5,338, No. 2,213,238, No. 2,49
3,747, 2,493,748, 2,52
No. 6,632, No. 2,739,964, (Reissued Patent No. 24,392), No. 2,778,823, No. 2,
917,516, 3,352,857, 3,4
Nos. 11,916 and 3,5311,111; Sprague U.S. Pat. No. 2,503,776; Nys et al. U.S. Pat. No. 3,282,933; Riester U.S. Pat. , 660, 102
No. 3,660, to Kampfer et al.
No. 103, U.S. Pat. No. 3,33 to Taber et al.
5,010, 3,352,680 and 3,3
U.S. Pat. Nos. 84,486, Lincoln et al., U.S. Pat. No. 3,397,981, Fumia et al., U.S. Pat. Nos. 3,482,978 and 3,623,881, U.S. Pat. 3,718,47
No. 0 and Mee U.S. Pat. No. 4,025,34.
No. 9 (which is incorporated herein by reference). Examples of useful supersensitizing dye combinations, non-light absorbing additives that act as supersensitizers, or useful dye combinations are described in U.S. Pat. No. 2,937,089 to McFall et al., U.S. Pat. No. 3,506,443 and U.S. Pat. No. 3,672,898 to Schwan et al., Which is incorporated herein by reference.

【0075】分光増感色素を、乳剤調製の間のいずれの
段階においても添加することができる。WallのPhot
ographic Emulsions, American Photographic Publishi
ngCo., Boston, 1929, 65頁、Hillの米国特許第
2,735,766号明細書、Philippaert
s等の米国特許第3,628,960号明細書、Loc
ker等のの米国特許第4,225,666号明細書お
よびResearch Disclosure, Vol. 181, 1979 年5 月、ア
イテム18155 、並びにTani等の公開された欧州特許
出願第301508号に記載されるように、沈澱の開始
時もしくは沈澱の間に、それ等を添加することができ
る。Kofron等の米国特許第4,439,520号
明細書、Dickersonの米国特許第4,520,
098号明細書、Maskaskyの米国特許第4,4
35,501号明細書およびPhilippaerts
等の上記引用の明細書に記載されるように、化学増感の
前もしくは化学増感中に、それらを加えることができ
る。Asami等の公開された欧州特許出願第2871
00号明細書およびMetoki等の公開された欧州特
許出願第291399号明細書に記載されるように、乳
剤洗浄の前もしくは乳剤洗浄中に、それらを加えること
ができる。Collins等の米国特許第2,912,
343号明細書に記載されるように、色素を塗布前に直
接混合することができる。Dickersonの上記引
用の明細書に記載されるように、少量の沃化物を、乳剤
粒子に吸着させ、凝集および分光増感色素の吸着を促進
することができる。Dickersonによって記載さ
れるように、高沃化物粒子が色素を加えられた乳剤層に
接近することによって、処理後の色素汚れを少なくする
ことができる。それらの溶解性に従い、分光増感色素
を、水、またはメタノール、エタノール、アセトンもし
くはピリジンのような溶剤の溶液として、Sakai等
の米国特許第3,822,135号明細書に記載される
界面活性剤溶液に溶解して、またはOwens等の米国
特許第3,469,987号明細書および特開昭46−
24185号に記載される分散物として、乳剤に加える
ことができる。Mifune等の公開された欧州特許出
願第302528号に記載されるように、他の結晶面に
対する化学増感中心を限定する手段として、乳剤粒子の
特定の結晶面に、色素を選択的に吸着させることができ
る。Miyasaka等の公開された欧州特許出願第2
70079号、同270082号および同278510
号に記載されるように、分光増感色素を不十分に吸着さ
れたルミネッセンス色素と共に用いることができる。
The spectral sensitizing dye can be added at any stage during the emulsion preparation. Wall's Phot
ographic Emulsions, American Photographic Publishi
ng Co., Boston, 1929, p. 65; Hill U.S. Pat. No. 2,735,766; Philippaert.
et al., U.S. Pat. No. 3,628,960, Loc.
ker et al., US Pat. No. 4,225,666 and Research Disclosure, Vol. 181, May 1979, Item 18155, and as described in Tani et al., published European Patent Application 301508. They can be added at the beginning of the precipitation or during the precipitation. U.S. Pat. No. 4,439,520 to Kofron et al .; U.S. Pat.
098, Maskasky U.S. Pat.
35,501 and Philippaerts
They can be added before or during chemical sensitization, as described in the above cited specification. Published European Patent Application No. 2871 to Asami et al.
They can be added prior to or during emulsion washing, as described in US Patent Application No. 00/00, and published European Patent Application 291399 to Metoki et al. U.S. Pat. No. 2,912, Collins et al.
As described in US Pat. No. 343, the dye can be mixed directly before application. As described in Dickerson, cited above, small amounts of iodide can be adsorbed on the emulsion grains to promote aggregation and adsorption of spectral sensitizing dyes. As described by Dickerson, the dye stain after processing can be reduced by bringing the high iodide grains closer to the dyed emulsion layer. According to their solubility, the spectral sensitizing dyes can be converted into surfactants as described in U.S. Pat. No. 3,822,135 to Sakai et al. As solutions of water or solvents such as methanol, ethanol, acetone or pyridine. Dissolved in a solution of the agent or disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987 to Owens et al.
24185 can be added to the emulsion as a dispersion. As described in published European Patent Application No. 302528 to Mifune et al., Dyes are selectively adsorbed to specific crystal faces of emulsion grains as a means of limiting chemical sensitization centers to other crystal faces. be able to. Published European Patent Application No. 2 by Miyasaka et al.
Nos. 70079, 270082 and 278510
As described in the article, spectral sensitizing dyes can be used with poorly adsorbed luminescent dyes.

【0076】次ぎに特定の分光増感色素選定を説明す
る: SS−1 アンヒドロ−5’−クロロ−3’−ジ−(3−スルホプ
ロピル)ナフト[1,2−d]−チアゾロチアシアニン
ヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−2 アンヒドロ−5’−クロロ−3’−ジ−(3−スルホプ
ロピル)ナフト[1,2−d]−オキサゾロチアシアニ
ンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−3 アンヒドロ−4,5−ベンゾ−3’−メチル−4’−フ
ェニル−1−(3−スルホプロピル)ナフト[1,2−
d]−チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド SS−
4 1,1’−ジエチルナフト[1,2−d]チアゾロ−
2’−シアニンブロミド SS−5 アンヒドロ−1,1’−ジメチル−5,5’−ジ−(ト
リフルオロメチル)−3−(4−スルホブチル)−3’
−(2,2,2−トリフルオロエチル)ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニンヒドロキシド SS−6 アンヒドロ−3,3’−(2−メトキシエチル)−5,
5’−ジフェニル−9−エチルオキサカルボシアニン,
ナトリウム塩 SS−7 アンヒドロ−11−エチル−1,1’−ジ−(3−スル
ホプロピル)ナフト[1,2−d]−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−8 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,
3’−ジ−(3−スルホプロピル)−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−9 5,6−ジクロロ−3’,3’−ジメチル−1,1’,
3−トリエチルベンゾイミダゾーロ−3H−インドロカ
ルボシアニンブロミド SS−10 アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1,1−ジエチル−3
−(3−スルホプロピルベンゾイミダゾーロオキサカル
ボシアニンヒドロキシド SS−11 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,
3’−ジ−(2−スルホエチル−カルバモイルメチル)
チアカルボシアニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−12 アンヒドロ−5’,6’−ジメトキシ−9−エチル−5
−フェニル−3−(3−スルホブチル)−3’−(3−
スルホプロピル)−オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シド,ナトリウム塩 SS−13 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3−
(3−ホスホノプロピル)−3’−(3−スルホプロピ
ル)チアカルボシアニンヒドロキシド SS−14 アンヒドロ−3,3’−ジ−(2−カルボキシエチル)
−5,5’−ジクロロ−9−エチル−チアカルボシアニ
ンブロミド SS−15 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3−(2−カルボキ
シエチル)−3’−(3−スルホプロピル)チアシアニ
ン,ナトリウム塩 SS−16 9−(5−バルビツール酸)−3,5−ジメチル−3’
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド SS−17 アンヒドロ−5,6−メチレンジオキシ−9−エチル−
3−メチル−3’−(3−スルホプロピル)テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド SS−18 3−エチル−6,6’−ジメチル−3’−ペンチル−
9,11−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド SS−19 アンヒドロ−3−エチル−9,11−ネオペンチレン−
3’−(3−スルホプロピル)−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド SS−20 アンヒドロ−3−エチル−11,13−ネオペンチレン
−3’−(3−スルホプロピル)−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−21 アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−フェニル
−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−スルホプロ
ピル)オキサカルボシアニンヒドロキシド,ナトリウム
塩 SS−22 アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ジ−
(3−スルホブチル)−9−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−23 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ジ−(3
−スルホプロピル)−9−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド,トリエチルアンモニウム塩 SS−24 アンヒドロ−5,5’−ジメチル−3,3’−ジ−(3
−スルホプロピル)−9−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−25 アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1−エチル−3−(3
−スルホブチル)−1’−(3−スルホプロピル)ベン
ゾイミダゾーロナフトチオ[1,2−d]チアゾロカル
ボシアニンヒドロキシド,トリエチルアンモニウム塩 SS−26 アンヒドロ−11−エチル−1,1’−ジ−(3−スル
ホプロピル)ナフト[1,2−d]オキサゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−27 アンヒドロ−3,9−ジエチル−3’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−5−フェニルオキサチアカルボ
シアニン p−トルエンスルホネート SS−28 アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1,1’−ジエチル
−3,3’−ジ−(3−スルホプロピル)−5,5’−
ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイミダゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−29 アンヒドロ−5’−クロロ−5−フェニル−3,3’−
ジ−(3−スルホプロピル)オキサチアカルボシアニン
ヒドロキシド,ナトリウム塩 SS−30 アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ジ−(3
−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド,ナトリ
ウム塩 SS−31 3−エチル−5−[1,4−ジヒドロ−1−(4−スル
ホブチル)ピリジン−4−イリデン]ローダンニン,ト
リエチルアンモニウム塩 SS−32 1−カルボキシエチル−5−[2−(3−エチルベンゾ
オキサゾリン−2−イリデン)−エチリデン]−3−フ
ェニルチオヒダントイン SS−33 4−[2−((1,4−ジヒドロ−1−ドデシルピリジ
ン−イリデン)エチリデン]−3−フェニル−2−イソ
キサゾリン−5−オン SS−34 5−(3−エチルベンゾオキサゾリン−2−イリデン)
−3−フェニルローダニン SS−35 1,3−ジエチル−5−{[1−エチル−3−(3−ス
ルホプロピル)ベンゾイミダゾリン−2−イリデン]エ
チリデン}−2−チオバルビツール酸 SS−36 5−[2−(3−エチルベンゾオキサゾリン−2−イリ
デン)エチリデン]−1−メチル−2−ジメチルアミノ
−4−オキソ−3−フェニルイミダゾリウムp−トルエ
ンスルホネート SS−37 5−[2−(5−カルボキシ−3−メチルベンゾオキサ
ゾリン−2−イリデン)エチリデン]−3−シアノ−4
−フェニル−1−(4−メチルスルホンアミド−3−ピ
ロリン−5−オン SS−38 2−[4−(ヘキシルスルホンアミド)ベンゾイルシア
ノメチン]−2−〔2−{3−(2−メトキシエチル)
−5−[(2−メトキシエチル)スルホンアミド]−ベ
ンゾオキサゾリン−2−イリデン}エチリデン〕アセト
ニトリル SS−39 3−メチル−4−[2−(3−エチル−5,6−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−2−イリデン)エチリデン]−
1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン SS−40 3−ヘプチル−1−フェニル−5−{4−[3−(3−
スルホブチル)−ナフト[1,2−d]チアゾリン]−
2−ブテニリデン}−2−チオヒダントイン SS−41 1,4−フェニレン−ビス(2−アミノビニル−3−メ
チル−2−チアゾリニウム)ジクロリド SS−42 アンヒドロ−4−{2−[3−(3−スルホプロピル)
チアゾリン−2−イリデン]−エチリデン}−2−{3
−[3−(3−スルホプロピル)チアゾリン−2−イリ
デン]プロペニル−5−オキサゾリウム,ヒドロキシ
ド,ナトリウム塩 SS−43 3−カルボキシメチル−5−{3−カルボキシメチル−
4−オキソ−5−メチル−1,3,4−チアジアゾリン
−2−イリデン)エチリデン]チアゾリン−2−イリデ
ン}ローダニン,二カリウム塩 SS−44 1,3−ジエチル−5−[1−メチル−2−(3,5−
ジメチルベンゾテルラゾリン−2−イリデン)エチリデ
ン]−2−チアバルビツール酸 SS−45 3−メチル−4−[2−(3−エチル−5,6−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−2−イリデン)−1−メチルエ
チリデン]−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン SS−46 1,3−ジエチル−5−(1−エチル−2−(3−エチ
ル−5,6−ジメトキシベンゾテルラゾリン−2−イリ
デン)エチリデン]−2−チオバルビツール酸 SS−47 3−エチル−5−{[(エチルベンゾチアゾリン−2−
イリデン)−メチル]−[(1,5−ジメチルナフト
[1,2−d]セレナゾリン−2−イリデン)メチル]
メチレン}ローダニン SS−48 5−{ビス[(3−エチル−5,6−ジメチルベンゾチ
アゾリン−2−イリデン)−メチル]メチレン}−1,
3−ジエチル−バルビツール酸 SS−49 3−エチル−5−{[(3−エチル−5−メチルベンゾ
テルラゾリン−2−イリデン)−メチル]−[1−エチ
ルナフト[1,2−d]−テルラゾリン−2−イリデ
ン)メチル]メチレン}ローダニン SS−50 アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ジ−
(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド,ト
リエチルアンモニウム塩 SS−51 アンヒドロ−5−クロロ−5’−フェニル−3,3’−
ジ−(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシ
ド,トリエチルアンモニウム塩 ネガ型乳剤塗膜の最大濃度を増加する不安定性(即ち、
カブリ)を、安定剤、カブリ防止剤、キンク防止剤、潜
像安定剤および類似の添加物を、乳剤および隣接する層
に、塗布前に組み込むことにより防止することができ
る。本発明において用いられる乳剤に有効な多くのカブ
リ防止剤を現像液においても使用でき、C.E.K.M
eerのThe Theory of Photographic Process、第2
版、Macmillan,1954,677-680頁に説明されるように、
2、3の一般的見出しの下に分類される。
The selection of a particular spectral sensitizing dye will now be described: SS-1 Anhydro-5'-chloro-3'-di- (3-sulfopropyl) naphtho [1,2-d] -thiazolothiocyanine Hydroxide, sodium salt SS-2 anhydro-5'-chloro-3'-di- (3-sulfopropyl) naphtho [1,2-d] -oxazolothiocyanin hydroxide, sodium salt SS-3 anhydro-4 , 5-benzo-3'-methyl-4'-phenyl-1- (3-sulfopropyl) naphtho [1,2-
d] -Thiazolothiazolocyanine hydroxide SS-
4 1,1′-Diethylnaphtho [1,2-d] thiazolo-
2'-Cyanine bromide SS-5 Anhydro-1,1'-dimethyl-5,5'-di- (trifluoromethyl) -3- (4-sulfobutyl) -3 '
-(2,2,2-trifluoroethyl) benzimidazolocarbocyanine hydroxide SS-6 anhydro-3,3 '-(2-methoxyethyl) -5
5'-diphenyl-9-ethyloxacarbocyanine,
Sodium salt SS-7 Anhydro-11-ethyl-1,1′-di- (3-sulfopropyl) naphtho [1,2-d] -oxazolocarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-8 Anhydro-5,5 '-Dichloro-9-ethyl-3,
3'-di- (3-sulfopropyl) -oxaselenacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-9 5,6-dichloro-3 ', 3'-dimethyl-1,1',
3-triethylbenzimidazolo-3H-indolocarbocyanine bromide SS-10 anhydro-5,6-dichloro-1,1-diethyl-3
-(3-Sulfopropylbenzimidazolooxacarbocyanine hydroxide SS-11 anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,
3'-di- (2-sulfoethyl-carbamoylmethyl)
Thiacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-12 Anhydro-5 ', 6'-dimethoxy-9-ethyl-5
-Phenyl-3- (3-sulfobutyl) -3 ′-(3-
Sulfopropyl) -oxathiacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-13 Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3-
(3-phosphonopropyl) -3 '-(3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide SS-14 anhydro-3,3'-di- (2-carboxyethyl)
-5,5'-Dichloro-9-ethyl-thiacarbocyanine bromide SS-15 Anhydro-5,5'-dichloro-3- (2-carboxyethyl) -3 '-(3-sulfopropyl) thiocyanine, sodium salt SS-16 9- (5-Barbituric acid) -3,5-dimethyl-3 '
-Ethyltelluriacarbocyanine bromide SS-17 anhydro-5,6-methylenedioxy-9-ethyl-
3-methyl-3 '-(3-sulfopropyl) tellurciacarbocyanine hydroxide SS-18 3-ethyl-6,6'-dimethyl-3'-pentyl-
9,11-neopenthylene azicarbocyanine bromide SS-19 anhydro-3-ethyl-9,11-neopenthylene-
3 '-(3-sulfopropyl) -thiadicarbocyanine hydroxide SS-20 Anhydro-3-ethyl-11,13-neopenthylene-3'-(3-sulfopropyl) -oxathiatricarbocyanine hydroxide, sodium Salt SS-21 Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3 '-(3-sulfobutyl) -3- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-22 Anhydro-5 , 5'-Diphenyl-3,3'-di-
(3-Sulfobutyl) -9-ethyl-oxacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-23 Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide, triethylammonium salt SS-24 Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-25 Anhydro-5,6-dichloro-1-ethyl-3- (3
-Sulfobutyl) -1 '-(3-sulfopropyl) benzimidazolonenaphthothio [1,2-d] thiazolocarbocyanine hydroxide, triethylammonium salt SS-26 Anhydro-11-ethyl-1,1'- Di- (3-sulfopropyl) naphtho [1,2-d] oxazolocarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-27 Anhydro-3,9-diethyl-3'-methylsulfonylcarbamoylmethyl-5-phenyloxathiacarbo Cyanine p-toluenesulfonate SS-28 Anhydro-6,6'-dichloro-1,1'-diethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -5,5'-
Bis (trifluoromethyl) benzimidazolocarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-29 Anhydro-5'-chloro-5-phenyl-3,3'-
Di- (3-sulfopropyl) oxathiacarbocyanine hydroxide, sodium salt SS-30 Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) thiocyanine hydroxide, sodium salt SS-31 3-ethyl-5- [1,4-dihydro-1- (4-sulfobutyl) pyridine-4-ylidene] rhodanine, triethylammonium salt SS-321- Carboxyethyl-5- [2- (3-ethylbenzoxazoline-2-ylidene) -ethylidene] -3-phenylthiohydantoin SS-33 4- [2-((1,4-dihydro-1-dodecylpyridine-ylidene) ) Ethylidene] -3-phenyl-2-isoxazolin-5-one SS-34 5- (3-ethylbenzoxazolin-2-ylidene)
-3-Phenylrhodanine SS-35 1,3-Diethyl-5-{[1-ethyl-3- (3-sulfopropyl) benzimidazoline-2-ylidene] ethylidene} -2-thiobarbituric acid SS-36 5- [2- (3-ethylbenzoxazoline-2-ylidene) ethylidene] -1-methyl-2-dimethylamino-4-oxo-3-phenylimidazolium p-toluenesulfonate SS-37 5- [2- ( 5-carboxy-3-methylbenzoxazoline-2-ylidene) ethylidene] -3-cyano-4
-Phenyl-1- (4-methylsulfonamido-3-pyrrolin-5-one SS-38 2- [4- (hexylsulfonamido) benzoylcyanomethine] -2- [2- {3- (2-methoxyethyl) )
-5-[(2-methoxyethyl) sulfonamido] -benzoxazoline-2-ylidenediethylidene] acetonitrile SS-39 3-methyl-4- [2- (3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellrazoline- 2-ylidene) ethylidene]-
1-phenyl-2-pyrazolin-5-one SS-40 3-heptyl-1-phenyl-5- {4- [3- (3-
Sulfobutyl) -naphtho [1,2-d] thiazoline]-
2-butenylidene} -2-thiohydantoin SS-41 1,4-phenylene-bis (2-aminovinyl-3-methyl-2-thiazolinium) dichloride SS-42 Anhydro-4- {2- [3- (3- Sulfopropyl)
Thiazoline-2-ylidene] -ethylidene {-2-} 3
-[3- (3-Sulfopropyl) thiazoline-2-ylidene] propenyl-5-oxazolium, hydroxide, sodium salt SS-43 3-carboxymethyl-5- {3-carboxymethyl-
4-oxo-5-methyl-1,3,4-thiadiazoline-2-ylidene) ethylidene] thiazoline-2-ylidene} rhodanine, dipotassium salt SS-44 1,3-diethyl-5- [1-methyl-2 − (3,5-
Dimethylbenzotellrazolin-2-ylidene) ethylidene] -2-thiabarbituric acid SS-45 3-methyl-4- [2- (3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellrazolin-2-ylidene) -1 -Methylethylidene] -1-phenyl-2-pyrazolin-5-one SS-46 1,3-diethyl-5- (1-ethyl-2- (3-ethyl-5,6-dimethoxybenzotellrazolin-2- Iridene) ethylidene] -2-thiobarbituric acid SS-47 3-ethyl-5-{[(ethylbenzothiazoline-2-
(Ylidene) -methyl]-[(1,5-dimethylnaphtho [1,2-d] selenazoline-2-ylidene) methyl]
Methylene {rhodanine SS-48 5- {bis [(3-ethyl-5,6-dimethylbenzothiazoline-2-ylidene) -methyl] methylene} -1,
3-Diethyl-barbituric acid SS-49 3-Ethyl-5-{[(3-ethyl-5-methylbenzotellrazolin-2-ylidene) -methyl]-[1-ethylnaphtho [1,2-d]- Tellurazoline-2-ylidene) methyl] methylene} rhodanine SS-50 anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-
(3-Sulfopropyl) thiocyanine hydroxide, triethylammonium salt SS-51 Anhydro-5-chloro-5'-phenyl-3,3'-
Di- (3-sulfopropyl) thiocyanine hydroxide, triethylammonium salt Instability that increases the maximum density of a negative emulsion coating (i.e.,
Fog) can be prevented by incorporating stabilizers, antifoggants, anti-kinks, latent image stabilizers and similar additives into the emulsion and adjacent layers prior to coating. Many antifoggants effective for the emulsion used in the present invention can be used in a developer, and C.I. E. FIG. K. M
eer's Theory of Photographic Process, Part 2
As described in the edition, Macmillan, 1954, pp. 677-680,
It is classified under a few general headings.

【0077】乳剤塗膜中のそのような不安定性を避ける
ため、安定剤およびカブリ防止剤を用いることができ、
それらは、例えば、ハロゲン化物イオン(例えば臭化物
塩)、Trivelli等の米国特許第2,566,2
63号明細書に説明されているクロロパラデート(chlor
opalladate) およびクロロパラダイト(chloropalladit
e) 、Jonesの米国特許第2,839,405号明
細書およびSidebothamの米国特許第3,48
8,709号明細書に説明されているマグネシウム、カ
ルシウム、カドミウム、コバルト、マンガンおよび亜鉛
の水溶性無機塩、Allen等の米国特許第2,72
8,663号明細書に説明されている水銀塩、Brow
n等の英国特許第1,336,570号明細書およびP
ollet等の英国特許第1,282,303号明細書
に説明されているセレノールおよびジセレニド、All
en等の米国特許第2,694,716号明細書、Br
ooker等の米国特許第2,131,038号明細
書、Grahamの米国特許第3,342,596号明
細書およびArai等の米国特許第3,954,478
号明細書に説明されている第四級アンモニウム塩、Th
iers等の米国特許第3,630,744号明細書に
説明されているアゾメチン減感色素、Herz等の米国
特許第3,220,839号明細書およびKott等の
米国特許第2,514,650号明細書に説明されてい
るイソチオウレア誘導体、Scavronの米国特許第
3,565,625号明細書に説明されているチアゾリ
ジン、Maffetの米国特許第3,274,002号
明細書に説明されているペプチド誘導体、Welshの
米国特許第3,161,515号明細書およびHood
等の米国特許第2,751,297号明細書に説明され
ているピリミジンおよび3−ピラゾリドン、Balda
ssarri等の米国特許第3,925,086号明細
書に記載されているアゾトリアゾールおよびアゾテトラ
ゾール、Heimbachの米国特許第2,444,6
05号明細書、Knottの米国特許第2,933,3
88号明細書、Williamsの米国特許第3,20
2,512号明細書、Research Disclosure, Vol. 134,
1975 年6 月、アイテム13452 および Vol. 148, 1976
年8 月、アイテム14851 、並びにNepker等の英国
特許第1,338,567号明細書に説明されているア
ザインデン(特に、テトラアザインデン)、Kenda
ll等の米国特許第2,403,927号明細書、Ke
nnard等の米国特許第3,266,897号明細
書、Research Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、ア
イテム11684 、Luckey等の米国特許第3,39
7,987号明細書およびSalesinの米国特許第
3,708,303号明細書に説明されているメルカプ
トテトラゾール、メルカプトトリアゾールおよびメルカ
プジアゾール、Peterson等の米国特許第2,2
71,229号明細書および上記のResearch Disclosur
e,アイテム11684 に説明されているアゾール類、She
ppard等の米国特許第2,319,090号明細
書、Birr等の米国特許第2,152,460号明細
書、上記のResearch Disclosure,アイテム13452 および
Dostes等のフランス国特許第2,296,204
号明細書に説明されているプリン類、Saleck等の
米国特許第3,926,635号明細書に説明されてい
る1,3−ジヒドロキシ(および/もしくは1,3−カ
ルバモキシ)−2−メチレンプロパン、並びにGunt
her等の米国特許第4,661,438号明細書に説
明されているテルラゾール、テルラゾリン、テルラゾリ
ニウム塩およびテルラゾリウム塩、Guntherの米
国特許第4,581,330号明細書並びにPrzyk
lek−Elling等の米国特許第4,661,43
8号および同4,677,202号明細書に説明されて
いる芳香族オキサテルラジニウム塩、である。Miyo
shi等の公開された欧州特許出願第294149号明
細書およびTanaka等の公開された欧州特許出願第
297804号に記載される硫黄元素並びにNishi
kawa等の公開された欧州特許出願第293917号
明細書に記載されるチオスルホネートの存在(特に、化
学増感時)により、高塩化物乳剤を安定にすることがで
きる。
To avoid such instability in emulsion coatings, stabilizers and antifoggants can be used,
They include, for example, halide ions (eg, bromide salts), US Pat.
No. 63, chloroparadate (chlor)
opalladate) and chloropalladit
e), Jones U.S. Pat. No. 2,839,405 and Sidebotam U.S. Pat.
Water soluble inorganic salts of magnesium, calcium, cadmium, cobalt, manganese and zinc described in US Pat. No. 8,709 to Allen et al.
The mercury salt described in US Pat. No. 8,663, Brown
and British Patent No. 1,336,570 and P.
selenol and diselenide, described in UK Patent 1,282,303 to Ollet et al., All.
U.S. Patent No. 2,694,716 to Br et al.
U.S. Pat. No. 2,131,038 to Oaker et al., U.S. Pat. No. 3,342,596 to Graham, and U.S. Pat. No. 3,954,478 to Arai et al.
Quaternary ammonium salts described in US Pat.
Azomethine desensitizing dyes as described in U.S. Pat. No. 3,630,744 to Hers et al .; U.S. Pat. No. 3,220,839 to Herz et al. and U.S. Pat. No. 2,514,650 to Kott. Isothiurea derivatives described in US Pat. No. 3,565,625 to Scavron; thiazolidine described in US Pat. No. 3,274,002 to Maffet; Peptide derivatives, Welsh U.S. Pat. No. 3,161,515 and Hood
Pyrimidine and 3-pyrazolidone, as described in U.S. Pat. No. 2,751,297, Balda
Azotriazoles and azotetrazoles described in US Pat. No. 3,925,086 to Ssarri et al., US Pat. No. 2,444,6 to Heimbach.
No. 05, Knott US Pat. No. 2,933,3.
No. 88, Williams, U.S. Pat.
2,512, Research Disclosure, Vol. 134,
June 1975, Item 13452 and Vol. 148, 1976
August 148, item 14851, and azaindenes (especially tetraazaindenes), as described in UK Patent No. 1,338,567 to Nepker et al.
U.S. Pat. No. 2,403,927 to Ke et al.
No. 3,266,897, Research Disclosure, Vol. 116, December 1973, Item 11684, U.S. Pat. No. 3,39 to Luckey, et al.
Mercaptotetrazole, mercaptotriazole and mercapdiazole, described in US Pat. No. 7,987 and Salein, US Pat. No. 3,708,303; Peterson et al., US Pat.
No. 71,229 and the above Research Disclosur
e, azoles described in item 11684, She
U.S. Pat. No. 2,319,090 to Ppard et al., U.S. Pat. No. 2,152,460 to Birr et al., Research Disclosure, Item 13452, supra, and French Patent 2,296,204 to Dostes et al.
Purines described in US Pat. No. 3,926,635 to Salek et al., And 1,3-dihydroxy (and / or 1,3-carbamoxy) -2-methylenepropane described in US Pat. , And Gunt
Herr et al., U.S. Pat. No. 4,661,438, tellurazole, tellrazoline, tellrazolinium and tellurazolium salts, Gunther U.S. Pat. No. 4,581,330 and Przyk.
No. 4,661,43 to Lek-Elling et al.
No. 8 and 4,677,202 are aromatic oxatellazidinium salts. Miyo
The elemental sulfur described in published European Patent Application 294,149 to Shi et al. and published European Patent Application 297804 to Tanaka et al.
High chloride emulsions can be stabilized by the presence of thiosulfonates (especially during chemical sensitization) described in published European Patent Application 293917 to Kawa et al.

【0078】金増感された乳剤に、なかんずく有効な安
定剤は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
トチアゾール並びにYutzy等の米国特許第2,59
7,915号明細書に説明されているある種のメロシア
ニンおよびシアニン色素並びにNishio等の米国特
許第3,498,792号明細書に説明されているスル
フィンアミド、の水溶性金化合物である。
Particularly useful stabilizers for gold-sensitized emulsions are benzothiazole, benzoxazole, naphthothiazole and US Pat.
Water soluble gold compounds of certain merocyanine and cyanine dyes described in US Pat. No. 7,915 and sulfinamides described in US Pat. No. 3,498,792 to Nishio et al.

【0079】ポリ(酸化アルキレン)を含有する層中
で、なかんずく有効な安定剤は、Carroll等の米
国特許第2,716,062号、英国特許第1,46
6,024号明細書およびHabu等の米国特許第3,
929,486号明細書に説明されるテトラアザインデ
ン(特に、第VIII族貴金属もしくはレソルシノール
誘導体と組合わさるもの)、Piperの米国特許第
2,886,437号明細書に説明される第四級アンモ
ニウム塩、Maffetの米国特許第2,953,45
5号明細書に説明される非水溶性水酸化物、Smith
の米国特許第2,955,037号および同2,95
5,038号明細書に説明されるフェノール、Ders
chの米国特許第3,582,346号明細書に説明さ
れるエチレンジウレア、Woodの米国特許第3,61
7,290号明細書に説明されるバルビツール酸誘導
体、Bigelowの米国特許第3,725,078号
明細書に説明されるボラン、Woodの英国特許第1,
158,059号明細書に説明される3−ピラゾリジノ
ン、並びにButler等の英国特許第988,052
号明細書に説明されるアルドキシミン、アミド、アニリ
ドおよびエステルである。
In the layers containing poly (alkylene oxide), particularly effective stabilizers are described in US Pat. No. 2,716,062 to Carroll et al., British Patent 1,46.
No. 6,024 and U.S. Pat.
No. 929,486 (especially in combination with Group VIII noble metals or resorcinol derivatives), the quaternary ammonium described in Piper US Pat. No. 2,886,437. Salt, Maffet US Patent 2,953,45
The water-insoluble hydroxide described in the specification of No. 5, Smith
U.S. Patent Nos. 2,955,037 and 2,95
The phenol described in US Pat. No. 5,038, Ders
ethylene diurea, as described in US Pat. No. 3,582,346 to Ch.
Barbituric acid derivatives described in US Pat. No. 7,290, borane described in Biglow, U.S. Pat. No. 3,725,078;
3-pyrazolidinone described in US Pat. No. 158,059 and British Patent No. 988,052 to Butler et al.
Aldoximines, amides, anilides and esters described in US Pat.

【0080】本発明の乳剤を、Kennard等の米国
特許第3,236,652号明細書に説明されるスルホ
カテコール型化合物のような添加物、Carroll等
の英国特許第623,448号明細書に説明されるアル
ドキシミン、Draisbachの米国特許第2,23
9,284号明細書に説明されるメタ−およびポリホス
フェート、並びに英国特許第691,715号に説明さ
れるエチレンジアミン四酢酸のようなカルボン酸、を組
み込むことによって、カブリ並びに銅、鉛、錫、鉄等の
少量の金属より生じる減感から防止することができる。
The emulsions of this invention can be prepared by adding additives such as the sulfocatechol type compounds described in US Pat. No. 3,236,652 to Kennard et al., And British Patent 623,448 to Carroll et al. Aldoximin described, Draisbach US Pat. No. 2,23
By incorporating meta- and polyphosphates described in US Pat. No. 9,284, and carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid described in GB 691,715, fog and copper, lead, tin, Desensitization caused by a small amount of metal such as iron can be prevented.

【0081】ベヒクルとして用いるそして被覆力を改良
するタイプの合成ポリマーを含有する層において、なか
んずく有効な安定剤は、Forsgardの米国特許第
3,043,697号明細書に説明される一価および多
価のフェノール、英国特許第897,497号明細書お
よびStevens等の英国特許第1,039,471
号明細書に説明される多糖類、並びにDersch等の
米国特許第3,446,618号明細書に説明されるキ
ノリン誘導体である。
In layers containing synthetic polymers of the type used as a vehicle and improving coverage, particularly effective stabilizers are the monovalent and polyvalent monomers described in Forsgard US Pat. No. 3,043,697. Phenols, British Patent No. 897,497 and British Patent 1,039,471 to Stevens et al.
And the quinoline derivatives described in US Pat. No. 3,446,618 to Dersch et al.

【0082】二色カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Barbier等の米国特許
第3,679,424号および同3,820,998号
明細書に説明されるニトロンの塩のような添加物、Wi
llems等の米国特許第3,600,178号明細書
に説明されるメルカプトカルボン酸、並びにE.J.B
irrのStabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions, Focal Press, London, 1974, 126-218 頁
に挙げられている添加物である。
Particularly useful stabilizers for protecting the emulsion layer against bicolor fog are described in US Pat. Nos. 3,679,424 and 3,820,998 to Barbier et al. Additives such as salts of nitrones, Wi
mercaptocarboxylic acids described in U.S. Pat. No. 3,600,178 to E. J. B
Irr Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions, Focal Press, London, 1974, pages 126-218.

【0083】現像カブリに対して乳剤層を保護するの
に、特に有用な安定剤は、Bloom等の英国特許第
1,356,142号明細書および米国特許第3,57
5,699号明細書、Rogersの米国特許第3,4
73,924号明細書並びにCarlson等の米国特
許第3,649,267号明細書に説明されるアザベン
ゾイミダゾールのような添加物、Brooker等の米
国特許第2,131,038号明細書、Laudの米国
特許第2,704,721号明細書、Rogers等の
米国特許第3,265,498号明細書に説明される置
換されたベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾチリアゾール等、Dimsdale等の米国特許第
2,432,864号明細書、Rauch等の米国特許
第3,081,170号明細書、Weyerts等の米
国特許第3,260,597号明細書、Grassho
ff等の米国特許第3,674,478号明細書および
Arondの米国特許第3,706,557号明細書に
説明されるメルカプト置換された化合物(例えば、メル
カプトテトラゾール)、Herz等の米国特許第3,2
20,839号明細書に説明されるイソチオウレア誘導
体、並びにvon Kongの米国特許第3,364,
028号明細書およびvon Kong等の英国特許第
1,186,441号明細書に説明されるチオヂアゾー
ル誘導体である。
Particularly useful stabilizers for protecting the emulsion layer against development fog are British Patent 1,356,142 to Bloom et al. And US Pat.
No. 5,699, Rogers, U.S. Pat.
Additives such as azabenzimidazole described in US Pat. No. 3,649,267 to Carlson et al., US Pat. No. 2,131,038 to Brooker et al., Laud. U.S. Patent Nos. 2,704,721 to Rogers et al., U.S. Patent No. 3,265,498 to Rogers et al. No. 2,432,864, Rauch et al., U.S. Pat. No. 3,081,170, Weyerts et al., U.S. Pat. No. 3,260,597, Grassho
ff et al., US Pat. No. 3,674,478 and Arond US Pat. No. 3,706,557 (eg, mercaptotetrazole); Herz et al., US Pat. 3,2
The isothiourea derivatives described in US Pat. No. 20,839, and von Kong US Pat.
Thiodiazole derivatives described in US Patent No. 028 and British Patent No. 1,186,441 to von Kong et al.

【0084】アルデヒドタイプの硬化剤を用いる場合、
Sheppard等の米国特許第2,165,421号
明細書に説明されるタイプの一価および多価のフェノー
ル、Rees等の英国特許第1,269,268号明細
書に開示されているタイプのニトロ置換された化合物、
Valbusaの英国特許第1,151,914号明細
書に説明されるポリ(酸化アルキレン)、並びにAll
en等の米国特許第3,232,761号および同3,
232,764号明細書に説明されるウラゾールと組み
合せるムコハロゲン酸、もしくはさらにRees等の米
国特許第3,295,980号明細書に説明されるマレ
イン酸ヒドラジドと組合わさるムコハロゲン酸、のよう
なカブリ防止剤で、乳剤層を保護することができる。
When an aldehyde type curing agent is used,
Mono- and polyhydric phenols of the type described in U.S. Pat. No. 2,165,421 to Sheppard et al., And nitros of the type disclosed in British Patent 1,269,268 to Rees et al. Substituted compounds,
Poly (alkylene oxide) as described in Valbusa GB 1,151,914;
and U.S. Pat.
Such as mucohalogenic acid in combination with urazole described in 232,764, or further in combination with maleic hydrazide described in US Pat. No. 3,295,980 to Rees et al. The emulsion layer can be protected by a suitable antifoggant.

【0085】線状ポリエステル支持体に塗布された乳剤
層を保護するため、Anderson等の米国特許第
3,287,135号明細書に説明されてるパラバン
酸、ヒダントイン酸ヒドラジドおよびウラゾール、並び
に二つの対称的に縮合した6員環状炭素を持つピアジ
ン、特にRees等の米国特許第3,396,023号
明細書に説明さされるアルデヒドタイプ硬化剤と組合わ
さるもの、のような添加剤を用いることができる。
To protect the emulsion layer coated on a linear polyester support, paravanic acid, hydantoic hydrazide and urazole, as described in Anderson et al., US Pat. No. 3,287,135, and two symmetrical Additives may be used, such as pirazines having a 6-membered cyclic carbon which are condensed in general, especially those in combination with aldehyde-type hardeners described in US Pat. No. 3,396,023 to Rees et al. .

【0086】乳剤のキンク減感を、Overmanの米
国特許第2,628,167号明細書説明される硝酸第
一タリウム、Jones等の米国特許第2,759,8
21号および同2,759,822号明細書に開示され
るタイプの化合物、ポリマー結晶格子および分散物、Re
search Disclosure, Vol. 116, 1973 年12月、アイテム
11684 、に開示されるタイプのアゾールおよびメルカプ
トテトラゾール親水性コロイド分散物、Milton等
の米国特許第3,033,680号明細書に開示される
タイプの可塑化ゼラチン組成物、Rees等の米国特許
第3,536,491号明細書に開示されるタイプの水
溶性共重合体、Pearson等の米国特許第3,77
2,032号明細書に開示されるポリ(酸化アルキレ
ン)の存在化で乳剤重合によって調製されるポリマー結
晶格子、並びにRakoczyの米国特許第3,83
7,861号明細書に開示されるタイプのゼラチングラ
フトコポリマー、を組込むことによって少なくすること
ができる。
The kink desensitization of the emulsion was determined by the method described in U.S. Pat. No. 2,628,167 to Overman, which is described in U.S. Pat.
Compounds of the type disclosed in U.S. Pat. Nos. 21 and 2,759,822; polymer crystal lattices and dispersions;
search Disclosure, Vol. 116, December 1973, item
No. 11684, azole and mercaptotetrazole hydrophilic colloid dispersions of the type disclosed in US Pat. No. 3,033,680 to Milton et al., Plasticized gelatin compositions of the type disclosed in Water soluble copolymers of the type disclosed in U.S. Pat. No. 3,536,491;
Polymer crystal lattice prepared by emulsion polymerization in the presence of poly (alkylene oxide) disclosed in US Pat. No. 2,032, and Rakoczy US Pat.
It can be reduced by incorporating a gelatin graft copolymer of the type disclosed in US Pat. No. 7,861.

【0087】写真要素が、高速アクセスプロセッサーに
おけるように高温浴もしくは高温乾燥温度で処理される
場合、圧不感受性およびもしくは増加したカブリを、A
bbot等の米国特許第3,295,976号明細書、
Barnes等の米国特許第3,545,971号明細
書、Salesinの米国特許第3,708,303号
明細書、Yamamoto等の米国特許第3,615,
619号明細書、Brown等の米国特許第3,62
3,873号明細書、Taberの米国特許第3,67
1,258号明細書、Abeleの米国特許第3,79
1,830号明細書、Research Disclosure, Vol. 99,1
972 年7 月、アイテム9930、Florens等の米国特
許第3,843,364号明細書、Priem等の米国
特許第3,867,152号明細書、Adach等の米
国特許第3,967,965号明細書、並びにMika
wa等の米国特許第3,947,274号および同3,
954,474号明細書、に説明される、添加物、ベヒ
クル、硬化剤の選ばれた組合せおよび/もしくは処理条
件によって、管理することができる。
If the photographic element is processed in a hot bath or hot drying temperature as in a high speed access processor, pressure insensitivity and / or increased fog may be
U.S. Pat. No. 3,295,976 to Bbot et al.
U.S. Patent No. 3,545,971 to Barnes et al .; U.S. Patent No. 3,708,303 to Salesin; U.S. Patent No. 3,615,155 to Yamamoto et al.
No. 6,191, Brown et al., US Pat. No. 3,62.
No. 3,873, Taber, U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 3,791 to Abell, U.S. Pat.
No. 1,830, Research Disclosure, Vol. 99, 1
July 972, Item 9930, US Pat. No. 3,843,364 to Florens et al., US Pat. No. 3,867,152 to Priem et al., US Pat. No. 3,967,965 to Adach et al. Description, as well as Mika
Wa et al., U.S. Pat. Nos. 3,947,274;
It can be controlled by selected combinations of additives, vehicles, curing agents and / or processing conditions, as described in US Pat. No. 954,474.

【0088】潜像退色を妨げるとして知られている、p
Hを高めることもしくは乳剤のpAgを低くすることお
よびゼラチンを加えることに加えて、Ezekielの
英国特許第1,335,923号、同1,378,35
4号、同1,378,654号および同1,391,6
72号明細書、Ezekiel等の英国特許第1,39
4,371号明細書、Jeffersonの米国特許第
3,843,372号明細書、Jefferson等の
英国特許第1,412,294号明細書並びにThur
stonの英国特許第1,343,904号明細書に説
明されるアミノ酸、Seiter等の米国特許第3,4
24,583号明細書に説明される、ヒドロキシベンゼ
ンもしくは芳香族アミン現像主薬と組合わさるカルボニ
ル−亜硫酸水素塩付加生成物、Beckett等の米国
特許第3,447,926号明細書に説明されているシ
クロアルキル−1,3−ジオン、Matejec等の米
国特許第3,600,182号明細書に説明されている
カタラーゼタイプの酵素、Kumai等の米国特許第
3,881,933号明細書に説明されているある種の
シアニン色素と組合わさるハロゲン置換された硬化剤、
Hong等の米国特許第3,386,831号明細書に
説明される硬化剤、Arai等の米国特許第3,95
4,478号明細書に説明されるアルケニルベンゾチア
ゾリウム塩、Thurstonの英国特許第1,30
8,777号明細書並びにEzekiel等の英国特許
第1,347,544号および同1,353,527号
明細書に説明されるヒドロキシ置換されたベンジリデン
誘導体、Suthernsの米国特許第3,519,4
27号明細書に開示されるタイプのメルカプト置換され
た化合物、Matejec等の米国特許第3,639,
128号明細書に開示されるタイプの金属有機錯体、E
zekielの英国特許第1,389,089号明細書
に説明されるペニシリン誘導体、von Konig等
の米国特許第3,910,791号明細書に説明される
ベンゾイミダゾール、ピリミジン等のプロピニルチオ誘
導体、Yamasue等の米国特許第3,901,71
3号明細書に開示されるイリジウムおよびロジウム化合
物の組合せ、Noda等の米国特許第3,881,93
9号明細書に説明されるシドノンもしくはシドノンイミ
ン、Ezekielの英国特許第1,458,197号
明細書に説明されるチアゾリジン誘導体並びにResearch
Disclosure, Vol. 136,1975年8 月、アイテム13651 に
説明されるチオエーテル置換されたイミダゾール、のよ
うな潜像安定剤を組み込むことができる。
The p, which is known to prevent latent image fading,
In addition to increasing the H or lowering the pAg of the emulsion and adding gelatin, Ezekiel's British Patent Nos. 1,335,923 and 1,378,35.
No. 4, No. 1, 378, 654 and No. 1, 391, 6
No. 72, British Patent No. 1,39 to Ezekiel et al.
No. 4,371, U.S. Pat. No. 3,843,372 to Jefferson, U.S. Pat. No. 1,412,294 to Jefferson et al. And Thur.
The amino acids described in Stone, UK Patent No. 1,343,904; U.S. Pat.
Carbonyl-bisulfite addition products in combination with hydroxybenzene or aromatic amine developing agents, described in US Pat. No. 3,447,926 to Beckett et al. Cycloalkyl-1,3-dione, a catalase-type enzyme described in U.S. Pat. No. 3,600,182 to Matejec et al., And described in U.S. Pat. No. 3,881,933 to Kumai et al. A halogen-substituted curing agent in combination with certain cyanine dyes,
US Pat. No. 3,386,831 to Hong et al .; US Pat. No. 3,955 to Arai et al.
Alkenyl benzothiazolium salts described in U.S. Pat. No. 4,478, Thurston, British Patent 1,30
No. 8,777, and Ezekiel et al., British Patents 1,347,544 and 1,353,527, the hydroxy-substituted benzylidene derivatives described in Sutherns, U.S. Pat. No. 3,519,4.
No. 3,639, Mercapto-substituted compounds of the type disclosed in US Pat.
A metal-organic complex of the type disclosed in US Pat.
penkiillin derivatives described in Zekiel, UK Patent 1,389,089; propynylthio derivatives, such as benzimidazole, pyrimidine, etc., described in von Konig et al., US Pat. No. 3,910,791; U.S. Pat. No. 3,901,71
No. 3,881,933 to the combination of the iridium and rhodium compounds disclosed in US Pat.
No. 9, thiazolidine derivatives described in Ezekiel, UK Patent No. 1,458,197, and Research.
Latent image stabilizers such as thioether-substituted imidazoles described in Disclosure, Vol. 136, August 1975, Item 13651 can be incorporated.

【0089】特に検討した平板状粒子乳剤調製方法の特
徴に加えて、生成する平板状粒子および写真における追
加の使用は、都合のよい通常のいずれの形態も取ること
ができる。同一もしくは類似のハロゲン化銀組成物の通
常の乳剤に換えることが考えられ、異なるハロゲン組成
を持つハロゲン化銀乳剤の替わり、特に他の平板状粒子
乳剤もまた、多くのタイプの写真用途において可能であ
る。本発明の高塩化物{100}平板状粒子乳剤の本来
的に青感性の低レベルは、層配列順序および平板状粒子
乳剤を含む写真要素の通常の機能の両方について、Ko
fron等の米国特許第4,439,520号明細書
(参照することにより本明細書の内容と成す)に開示さ
れるいずれの層配列順序を包含して、多色写真要素にお
いて、所望するいずれの層配列順序で使用することがで
きる。通常の機能は、以下の開示を参照することによっ
て説明される: ICBR−1 Research Disclosure, Vol.308, 1989.1
2, アイテム 308,119 、 ICBR−2 Research Disclosure, Vol.225, 1983.
1, アイテム 22,534、 ICBR−3 Wey等の米国特許第4,414,30
6号明細書、(1983年11月8日発行) ICBR−4 solberg等の米国特許第4,43
3,048号明細書、(1984年2月21日発行)、 ICBR−5 Wilgus等の米国特許第4,43
4,226号明細書、(1984年2月28日発行)、 ICBR−6 Mskaskyの米国特許第4,43
5,501号明細書、(1984年2月6日発行)、 ICBR−7 Mskaskyの米国特許第4,64
3,996号明細書、(1987年2月17日発行)、 ICBR−8 Daubendiek等の米国特許第
4,672,027号明細書、(1987年1月9日発
行)、 ICBR−9 Daubendiek等の米国特許第
4,693,964号明細書、(1987年9月15日
発行)、 ICBR−10 Mskaskyの米国特許第4,71
3,320号明細書、(1987年12月15日発
行)、 ICBR−11 Saitou等の米国特許第4,79
7,354号明細書、(1989年1月10日発行)、 ICBR−12 Ikeda等の米国特許第4,80
6,461号明細書、(1989年2月21日発行)、 ICBR−13 Makino等の米国特許第4,85
3,322号明細書、(1989年8月1日発行)、 ICBR−14 Daubendiek等の米国特許第
4,914,014号明細書、(1990年4月3日発
行)。
In addition to the features of the tabular grain emulsion preparation methods specifically discussed, the resulting tabular grains and additional use in photography can take any convenient conventional form. It is conceivable to replace conventional emulsions of the same or similar silver halide composition; alternatives to silver halide emulsions with different halogen compositions, especially other tabular grain emulsions, are also possible in many types of photographic applications It is. The inherently low level of blue sensitivity of the high chloride {100} tabular grain emulsions of this invention is due to the Ko level of both the layer order and the normal function of photographic elements containing tabular grain emulsions.
Fron et al., U.S. Pat. No. 4,439,520, incorporated herein by reference, incorporates any of the layer sequence orders disclosed in multicolor photographic elements. In the order of layer arrangement. The usual function is explained by referring to the following disclosure: ICBR-1 Research Disclosure, Vol. 308, 1989.1
2, Item 308,119, ICBR-2 Research Disclosure, Vol.225, 1983.
U.S. Pat. No. 4,414,30 to ICBR-3 Wey et al.
No. 6, (issued November 8, 1983) U.S. Pat. No. 4,43 to ICBR-4 solveg et al.
No. 3,048, issued Feb. 21, 1984, U.S. Pat. No. 4,43 to ICBR-5 Wilgus et al.
4,226, issued February 28, 1984, U.S. Pat. No. 4,43 to ICBR-6 Mskasky.
5,501, issued February 6, 1984, U.S. Patent No. 4,64 to ICBR-7 Mskasky.
U.S. Pat. No. 4,672,027 to ICBR-8 Daubendiek et al., Issued on Jan. 9, 1987, ICBR-9 Daubendiek et al. U.S. Pat. No. 4,693,964, issued Sep. 15, 1987; ICBR-10 Mskasky U.S. Pat. No. 4,71.
No. 3,320, issued December 15, 1987, U.S. Pat. No. 4,795 to ICBR-11 Saitou et al.
7,354, issued January 10, 1989, U.S. Pat. No. 4,80 to ICBR-12 Ikeda et al.
No. 6,461, issued Feb. 21, 1989, U.S. Pat. No. 4,855 to ICBR-13 Makino et al.
No. 3,322, issued August 1, 1989, U.S. Pat. No. 4,914,014 to ICBR-14 Daubendiek et al., Issued April 3, 1990.

【0090】本発明に従う、高塩化物{100}平板状
粒子乳剤を含んで成る写真要素を、種々の形態のエネル
ギーを用いて像様に露光することができる。エネルギー
の形態は、電磁スペクトルの紫外、可視(例えば化学
線)および赤外領域並びに非コヒーレント(位相が異な
る)もしくはコヒーレント(位相が同じ)のいずれの電
子ビーム放射、およびβ線、γ線、X線、α粒子、中性
子線エネルギーを包含する。露光は、単色性、整色性、
全色性とすることができる。高もしくは低照度露光、連
続もしくは間欠露光、数分〜ミリ秒からマイクロ秒にわ
たる相対的に短い時間にわたる露光時間および過度の露
光を包含する、室内、高いもしくは低い温度および/ま
たは圧力で像様露光を、T.H.James の The theory of t
he Photographic Process 第4版、Macmillan, 1977,
4,6,17,18および23章に説明される通常のセ
ンシトメトリー技法によって決定される有用なレスポン
ス範囲内で使用することができる。
A photographic element comprising a high chloride {100} tabular grain emulsion according to the present invention can be imagewise exposed using various forms of energy. The forms of energy are in the ultraviolet, visible (eg, actinic) and infrared regions of the electromagnetic spectrum, as well as incoherent (different phases) or coherent (same phase) electron beam radiation, and β-rays, γ-rays, X-rays. Includes radiation, alpha particles, and neutron beam energy. Exposure is monochromatic, toning,
It can be all-color. Imagewise exposure at room, high or low temperature and / or pressure, including high or low light exposure, continuous or intermittent exposure, relatively short exposure times ranging from minutes to milliseconds to microseconds and overexposure With THJames' The theory of t
he Photographic Process 4th edition, Macmillan, 1977,
It can be used within useful response ranges determined by conventional sensitometric techniques described in chapters 4, 6, 17, 18 and 23.

【0091】[0091]

【実施例】以下の例を参照することにより、本発明をよ
り良く評価することができる。例全体を通して、1−
(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラ
ゾールを示すために「APMT」の頭文字を使用した。
特に示さない限り「低メチオオニンゼラチン」の語は、
そのメチオニン含量を30μm/g未満に減らすために
酸化剤で処理されているゼラチンを示すために使用す
る。頭文字「DW」は、蒸留水を示すために用いる。頭
文字「mppm」は、1ミリオン当たりのモル部を示す
ために用いる。乳剤:A〜K(比較) これらの例は、Boggの米国特許第4,063,95
1号明細書の技法に従って{100}平板状粒子乳剤を
生成するために、繰返し実施したことを説明する。Bo
ggによって提供される例だけが、沃臭化銀乳剤を示唆
するので、最初の乳剤調製もまた、沃化物塩および臭化
物塩を使用した。次ぎの調製では、塩化物および沃塩化
物乳剤調製を企図した。乳剤:A 5.0重量%の骨ゼラチン、0.2mlの燐酸トリブチ
ル消泡剤の2000mlの溶液を、直径7.6cm、三
枚プロペラで250rpmでハイピッチで攪拌しなが
ら、温度65℃で反応容器に入れた。初期のpHは、
5.74であった。この溶液を攪拌しながら、4.7モ
ルの硝酸銀溶液、並びに4.465モルの臭化アンモニ
ウムおよび0.235モルの沃化アンモニウムの溶液
を、pAgを6.0にコントロールしながら、同時に2
1.2ml/分の速度で22.2分間加えた。その後、
温度を、10分かけて直線的に45℃に下げた。温度が
下がった後、147mlの11.8モル水酸化アンモニ
ウム溶液を急速に加え、そして混合物を10分間保持し
た。アンモニアを加えた後のpBrは、3.25であっ
た。
The present invention can be better evaluated by referring to the following examples. Throughout the example,
The acronym "APMT" was used to indicate (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole.
Unless otherwise indicated, the term "low methionine gelatin"
Used to indicate gelatin that has been treated with an oxidizing agent to reduce its methionine content to less than 30 μm / g. The acronym "DW" is used to indicate distilled water. The acronym "mppm" is used to indicate mole parts per million. Emulsions: AK (Comparative) These examples are described in Bogg U.S. Pat. No. 4,063,95.
The following describes what was repeated to produce {100} tabular grain emulsions in accordance with the techniques of US Pat. Bo
The initial emulsion preparation also used iodide and bromide salts, as only the examples provided by gg suggest a silver iodobromide emulsion. In the next preparations, chloride and iodochloride emulsion preparations were contemplated. Emulsion: A A reaction vessel at a temperature of 65 ° C. while stirring a solution of 5.0% by weight of bone gelatin and 0.2 ml of a tributyl phosphate defoamer in 2000 ml at a high pitch of 7.6 cm with a triple propeller at 250 rpm. Put in. The initial pH is
5.74. While stirring this solution, a 4.7 mol silver nitrate solution and a solution of 4.465 mol ammonium bromide and 0.235 mol ammonium iodide were simultaneously added while controlling the pAg to 6.0.
It was added at a rate of 1.2 ml / min for 22.2 minutes. afterwards,
The temperature was reduced linearly to 45 ° C over 10 minutes. After the temperature had dropped, 147 ml of a 11.8 molar ammonium hydroxide solution was added rapidly and the mixture was held for 10 minutes. The pBr after adding ammonia was 3.25.

【0092】生じた乳剤は、丸みをおびたコーナーを持
つ相対的に多分散立方晶粒子を含んでいた。20,00
0倍の走査電子顕微鏡(SEM)で672粒子以上を観
察し、21粒子(3%)が、1.3未満そして典型的に
1.1の隣接するエッジ長比を持ち、僅かに長方形を示
した。厚さが観察できるように傾けた粒子のSEM観察
は、2未満のアスペクト比を示す長方形をはっきりと示
した粒子は、ほとんど存在しなかったことを示した。
The resulting emulsion contained relatively polydisperse cubic grains with rounded corners. 20,000
Observed over 672 particles with a scanning electron microscope (SEM) at 0X, 21 particles (3%) showed a slightly rectangular shape with an adjacent edge length ratio of less than 1.3 and typically 1.1. Was. SEM observation of the particles tilted so that the thickness could be observed showed that few particles were clearly present with rectangles having an aspect ratio of less than 2.

【0093】乳剤:B プロペラの回転数を600に増加することによって攪拌
を改良し、調製中のpAg変動の許容範囲を中心が7.
7であるpAgに、より限定した以外は、乳剤Aに用い
たのと同じ沈澱方法であった。水酸化アンモニウムを加
えた後、pBrは、2.7であった。
Emulsion: Improve agitation by increasing the number of revolutions of the B propeller to 600;
The same precipitation procedure was used as for Emulsion A, except that the pAg was 7, which was more limited. After the addition of ammonium hydroxide, the pBr was 2.7.

【0094】生じた乳剤は、約0.5μmECD、{1
11}(即ち、八面体)結晶面を示す多分散球形粒子を
含んでいた。乳剤:C プロペラを、5000回転で操作する高回転攪拌装置に
換えた以外は、乳剤Aに用いたのと同じ沈澱方法であっ
た。pAgの変動範囲を5.7〜6.5の範囲に限定
し、pAg6.1を中心にした。水酸化アンモニウムを
加えた後、pBrは、2.7であった。
The resulting emulsion was about 0.5 μm ECD, # 1
It contained polydisperse spherical particles exhibiting 11 ° (ie, octahedral) crystal faces. Emulsion: The same precipitation method as used for Emulsion A, except that the C- propeller was changed to a high-speed stirrer operating at 5000 revolutions. The variation range of pAg was limited to the range of 5.7 to 6.5, centered on pAg 6.1. After the addition of ammonium hydroxide, the pBr was 2.7.

【0095】生じた乳剤は、約0.5μmの平均EC
D、{111}結晶面を示す多分散球形粒子を含んでい
た。乳剤:D 水酸化アンモニウム加えた直後、18.1mlの4.7
モル硝酸銀を加えて過剰のハロゲン化物を減らし、そし
て、10分間の熟成期間中にpBrを3.5に増加した
以外は、乳剤Bに用いたのと同じ沈澱方法であった。
The resulting emulsion had an average EC of about 0.5 μm.
D, contained polydisperse spherical particles exhibiting {111} crystal planes. Emulsion: D Immediately after adding ammonium hydroxide, 18.1 ml of 4.7
The same precipitation method used for Emulsion B, except that excess halide was reduced by the addition of molar silver nitrate and the pBr was increased to 3.5 during the 10 minute ripening period.

【0096】温度を45℃に下げる前に採ったサンプル
乳剤は、Boggによって記載されたものに似た、約
0.2μmのエッジ長を有する相対的に単分散立方晶集
団を示した。10分間の熟成期間の後、乳剤は、長方形
および2未満のアスペクト比を示す粒子を少しの割合含
むほとんど完全な立方晶粒子からなり、本質的に乳剤A
に似て見えた。
Sample emulsion taken before lowering the temperature to 45 ° C. showed a relatively monodisperse cubic population with an edge length of about 0.2 μm, similar to that described by Bogg. After a ripening period of 10 minutes, the emulsion consisted of almost perfect cubic grains containing a small percentage of grains having a rectangular shape and an aspect ratio of less than 2, and consisted essentially of emulsion A
Looked similar to

【0097】乳剤:E 水酸化アンモニウム加えた直後、39.5mlの4.7
モル硝酸銀を加えてさらに過剰のハロゲン化物を減ら
し、そして、10分間の熟成期間中にpBrを3.95
に上昇させた以外は、乳剤Dに用いたのと同じ沈澱方法
であった。生じた乳剤は、乳剤Dに似て見えた。
Emulsion: E Immediately after adding ammonium hydroxide, 39.5 ml of 4.7 was added.
Molar silver nitrate was added to further reduce excess halide, and pBr was 3.95 during the 10 minute ripening period.
The same precipitation method as used for Emulsion D was used, except that The resulting emulsion looked similar to Emulsion D.

【0098】乳剤:F 水酸化アンモニウム加えた直後、115mlの4.7モ
ル硝酸銀を加え、10分間の熟成期間中にpBrを5.
0に上昇させた以外は、乳剤Dに用いたのと同じ沈澱方
法であった。生じた乳剤は、再び乳剤Dに似て見えた。
Emulsion: Immediately after the addition of ammonium hydroxide, 115 ml of 4.7 mol silver nitrate was added and pBr was added during a ripening period of 10 minutes.
The same precipitation method was used as for Emulsion D, except that it was raised to zero. The resulting emulsion again looked like Emulsion D.

【0099】乳剤:G 水酸化アンモニウム加えた直後、142mlの4.7モ
ル硝酸銀を加え、10分間の熟成期間中にpBrを6.
1に上昇させた以外は、乳剤Dに用いたのと同じ沈澱方
法であった。生じた乳剤は、再び乳剤Dに似て見えた。
Emulsion: G Immediately after the addition of ammonium hydroxide, 142 ml of 4.7 molar silver nitrate were added and pBr was added during a ripening period of 10 minutes.
The same precipitation procedure was used as for Emulsion D, except that it was raised to 1. The resulting emulsion again looked like Emulsion D.

【0100】乳剤:H 4.6765M臭化アンモニウムおよび0.0235沃
化アンモニウムのから構成されている溶液を用いて、塩
溶液の沃化物含量を10倍率だけ下げた以外は、乳剤F
に用いたのと同じ沈澱方法であった。水酸化アンモニウ
ム加えた後、加えた4.7モル硝酸銀の量を124ml
に僅かに増加し、pBrは、5.4であった。
Emulsion: Emulsion F, except that the iodide content of the salt solution was reduced by a factor of 10 using a solution consisting of 4.6765M ammonium bromide and 0.0235 ammonium iodide.
The same precipitation method was used as in Example 1. After adding ammonium hydroxide, the amount of the added 4.7 mol silver nitrate was added to 124 ml.
And the pBr was 5.4.

【0101】生じた乳剤は、再び乳剤D〜Gに似て見え
た。乳剤:I 水酸化アンモニウム加えた後に加えた硝酸銀量を9ml
であり、10分間の熟成期間中にpBrを3.25に調
節した以外は、乳剤Hに用いたのと同じ沈澱方法であっ
た。
The resulting emulsion again looked similar to emulsions DG. Emulsion: 9 ml of silver nitrate added after adding ammonium hydroxide
This was the same precipitation method used for Emulsion H, except that pBr was adjusted to 3.25 during the 10 minute ripening period.

【0102】生じた乳剤は、再び乳剤D〜Hとおおよそ
同じに見えた。乳剤AおよびD〜Hは、Boggの米国
特許第4,063,951号明細書によって開示された
粒子形状に、ほとんどぴったりと似ていたが、(1)長
方形粒子の割合が上記各乳剤では非常に小さく、そして
(2)平均粒子直径が約0.3μmであったことの二つ
の点で異なっていた。Boggによって教示されたタイ
プの沈澱方法を用いて、Boggによって開示された粒
子集団を持つ沃臭化銀乳剤を調製する方法は、分らなか
った。
The resulting emulsion again looked approximately the same as emulsions DH. Emulsions A and DH were almost exactly similar to the grain shape disclosed by Bogg U.S. Pat. No. 4,063,951, but (1) the proportion of rectangular grains was very low in each of the above emulsions. And (2) the average particle diameter was about 0.3 μm. A method for preparing a silver iodobromide emulsion having the grain population disclosed by Bogg using a precipitation method of the type taught by Bogg was not found.

【0103】次ぎの二つの乳剤は、臭化アンモニウムを
塩化アンモニウムに換えた場合に、得られた結果を表わ
す。乳剤:J 臭化アンモニウムおよび沃化アンモニウム溶液を、等モ
ル量の塩化アンモニウムで置き換えた以外は、乳剤Aに
用いたのと同じ沈澱方法であった。熟成期間中のpCl
は、1.5であった。沃化物は加えなかった。
The following two emulsions show the results obtained when ammonium bromide was replaced by ammonium chloride. Emulsion: The same precipitation method as for Emulsion A, except that the ammonium bromide and ammonium iodide solutions were replaced with an equimolar amount of ammonium chloride. PCl during aging
Was 1.5. No iodide was added.

【0104】生じた乳剤は、多種多様の形状、{11
1}面を含む多種多様の結晶面を示す非常に小さいアス
ペクト比粒子から構成されていた。非常に僅かの粒子が
正方形もしくは長方形であったが、2未満のアスペクト
比を示した。各粒子のコーナーは、変化しており、{1
11}および{110}結晶面の両方を示した。平均粒
子ECDは、約10μmで、前の乳剤よりも非常に大き
かった。
The resulting emulsion has a wide variety of shapes, # 11
It consisted of very small aspect ratio grains exhibiting a wide variety of crystal planes, including 1} planes. Very few particles were square or rectangular, but showed an aspect ratio of less than 2. The corner of each particle is changing, $ 1
Both the {11} and {110} crystal planes were shown. The average grain ECD was about 10 μm, much larger than the previous emulsion.

【0105】乳剤:K 組成を4.465モル塩化アンモニウムおよび0.26
5モル沃化アンモニウムと成るように、沃化アンモニウ
ムを塩溶液に加えた以外は、乳剤Jに用いたのと同じ沈
澱方法であった。10分間の熟成期間中のpClは、
1.6であった。生じた乳剤は、大部分の乳剤粒子が、
{111}もしくは{110}結晶面を示す変化したコ
ーナーを有した以外は、臭化物乳剤AおよびD〜Hとほ
とんど同じに見えた。平均粒子ECDは、臭化物乳剤に
観察されたように、また0.5μmより小さかった。こ
の沃塩沃化銀乳剤もまた、僅かに長方形である粒子を、
少しの割合で含んでいたが、長方形粒子は、2未満のア
スペクト比を示した。乳剤Jの場合のように、大部分の
粒子コーナーは、変化し、{111}面を示した。
Emulsion: K composition was 4.465 mol ammonium chloride and 0.26 mol
The precipitation was the same as that used for Emulsion J, except that ammonium iodide was added to the salt solution to give 5 molar ammonium iodide. The pCl during the aging period of 10 minutes is
1.6. The resulting emulsion contains most of the emulsion grains,
It looked almost identical to Bromide Emulsions A and D-H except that it had altered corners indicating {111} or {110} crystal faces. The average grain ECD, as observed in the bromide emulsion, was also less than 0.5 μm. This silver iodochloroiodide emulsion also produces slightly rectangular grains,
Although included in small proportions, the rectangular particles exhibited an aspect ratio of less than 2. As in emulsion J, most of the grain corners changed and exhibited {111} faces.

【0106】これらの研究から、本発明の要求を満足す
る平板状粒子乳剤は、Boggの米国特許第4,06
3,951号明細書の教示に従うことによっては、調製
できなかったと結論づけられた。例1 3.52重量%の低メチオニンゼラチン、0.0056
モル/lの塩化ナトリウムおよび1.48×10-4モル
/lの沃化カリウムを含む6090mlの溶液を攪拌し
ながら40℃で、反応容器に入れた。この溶液を激しく
攪拌しながら、2.0モルの硝酸銀溶液90ml、並び
に1.99モルの塩化ナトリウムおよび0.01モルの
沃化カリウムの溶液90mlを、同時にそれぞれ180
ml/分の速度で加えた。
From these studies, tabular grain emulsions satisfying the requirements of this invention can be found in Bogg US Pat.
It was concluded that by following the teachings of 3,951, it could not be prepared. Example 1 3.52% by weight low methionine gelatin, 0.0056
6090 ml of a solution containing mol / l sodium chloride and 1.48 × 10 −4 mol / l potassium iodide were placed in a reaction vessel at 40 ° C. with stirring. While stirring the solution vigorously, 90 ml of a 2.0 molar solution of silver nitrate and 90 ml of a solution of 1.99 mol of sodium chloride and 0.01 mol of potassium iodide are simultaneously added for 180 minutes each.
Added at a rate of ml / min.

【0107】温度を40℃のままで、混合物をその後1
0分間保持した。保持に続けて1.0モルの硝酸銀溶液
および1.0モルのNaCl溶液を、pClを2.25
に維持して、12ml/分で40分間、その後、12m
l/分〜33.7ml/分に直線的に増加して233.
2分かけて、同時に加えた。pClをNaClで、その
後1.30に調節し、そして限外濾過を用いて洗浄して
pClを2.0にし、その後NaClを用いてpClを
1.65に調節した。
While maintaining the temperature at 40 ° C., the mixture was
Hold for 0 minutes. Following the hold, a 1.0 molar silver nitrate solution and a 1.0 molar NaCl solution were added to pCl at 2.25
At 12 ml / min for 40 minutes, then 12 m
233. increasing linearly from 1 / min to 33.7 ml / min.
Added simultaneously over 2 minutes. The pCl was adjusted with NaCl to 1.30 and then washed using ultrafiltration to a pCl of 2.0 before adjusting the pCl to 1.65 with NaCl.

【0108】生じた乳剤は、1.51μmの平均等価円
直径および平均厚0.22μmを有する、0.03モル
%の沃化物を含有する平板状粒子沃塩化銀乳剤であっ
た。全粒子投影面積の50%より多い部分が、6.9の
平均アスペクト比を示す{100}平板状粒子によって
占められていた。例2 3.52重量%の低メチオニン(過酸化水素処理されて
いる)ゼラチン、0.0056モル/lの塩化ナトリウ
ム、2.34×10-4モル/lの沃化カリウムおよび
0.3mlのポリエチレングリコール消泡剤を含む15
36mlの溶液を攪拌しながら40℃で、反応容器に入
れた。この溶液を激しく攪拌しながら、2.0モルの硝
酸銀溶液30mlおよび2.0モルの塩化ナトリウム溶
液30mlを、同時にそれぞれ60ml/分の速度で加
えた。
The resulting emulsion was a tabular grain silver iodochloride emulsion containing 0.03 mol% iodide, having an average equivalent circular diameter of 1.51 μm and an average thickness of 0.22 μm. More than 50% of the total grain projected area was occupied by {100} tabular grains exhibiting an average aspect ratio of 6.9. Example 2 3.52% by weight of low methionine (hydrogen peroxide treated) gelatin, 0.0056 mol / l sodium chloride, 2.34 × 10 -4 mol / l potassium iodide and 0.3 ml 15 including polyethylene glycol antifoam
36 ml of the solution were placed in a reaction vessel at 40 ° C. with stirring. While vigorously stirring this solution, 30 ml of a 2.0 molar silver nitrate solution and 30 ml of a 2.0 molar sodium chloride solution were simultaneously added at a rate of 60 ml / min.

【0109】温度を40℃のままで、混合物をその後1
0秒間保持した。保持に続けて0.5モルの硝酸銀溶液
および0.5モルのNaCl溶液を、pClを2.35
に維持して、8ml/分で40分間同時に加えた。その
後、pClを1.0モル塩化ナトリウムで1.65に維
持して、0.5モルの硝酸銀溶液および0.5モルのN
aCl溶液を、直線的に流速を増加して(8ml/分か
ら始めて、0.0615ml/分の速度で増加)、それ
ぞれ同時に加えた。90分後、乳剤を顕微鏡観察する
と、平均粒子厚0.17μmを有する0.9μmの等価
円直径を示した。全粒子投影面積の50%より多い部分
が、5.3の平均アスペクト比を示す{100}平板状
粒子によって占められていた。
While maintaining the temperature at 40 ° C., the mixture is
Hold for 0 seconds. Following the hold, 0.5M silver nitrate solution and 0.5M NaCl solution were added to pCl at 2.35.
And added simultaneously at 8 ml / min for 40 minutes. Thereafter, the pCl was maintained at 1.65 with 1.0 molar sodium chloride, and 0.5 molar silver nitrate solution and 0.5 molar N
The aCl solution was added simultaneously at linearly increasing flow rates (starting at 8 ml / min and increasing at a rate of 0.0615 ml / min). After 90 minutes, microscopic observation of the emulsion showed an equivalent circular diameter of 0.9 μm with an average grain thickness of 0.17 μm. More than 50% of the total grain projected area was occupied by {100} tabular grains exhibiting an average aspect ratio of 5.3.

【0110】例3 3.52重量%の低メチオニンゼラチン、0.0056
モル/lの塩化ナトリウム、および0.2mlのポリエ
チレングリコール消泡剤を含む1.5L(リットル)の
溶液を攪拌しながら40℃で、反応容器に入れた。この
溶液を激しく攪拌しながら、45mlの0.01沃化カ
リウム溶液を加え、次ぎに50mlの1.25モル硝酸
銀および50mlの1.25モル塩化ナトリウム溶液
を、同時にそれぞれ100ml/分の速度で加えた。
Example 3 3.52% by weight low methionine gelatin, 0.0056
A 1.5 L (liter) solution containing mol / l sodium chloride and 0.2 ml of polyethylene glycol antifoam was placed in a reaction vessel at 40 ° C. with stirring. While vigorously stirring this solution, 45 ml of 0.01 potassium iodide solution was added, and then 50 ml of 1.25 mol silver nitrate and 50 ml of 1.25 mol sodium chloride solution were simultaneously added at a rate of 100 ml / min each. Was.

【0111】温度を40℃のままで、混合物をその後1
0秒間保持した。保持に続けて硝酸銀1モル当たり塩化
第二水銀0.08mgを含有する0.625モルの硝酸
銀溶液および0.625モルのNaCl溶液を、pCl
を2.35に維持して、それぞれ10ml/分で30分
間同時に加えた。その後、2モルNaClを1分かけて
添加して、反応容器pClを1.25に調節した。これ
に続けて、pClを、1.25に維持して、0.625
モル硝酸銀および0.625モルNaCl溶液を、直線
的に流速を増加して(それぞれ、10ml/分から15
ml/分の速度で)125分かけて、その後それぞれ1
5ml/分の一定流速で30分間、同時に加えた。40
gのフタル化ゼラチンを加え、Yutzy等の米国特許
第2,614,918号明細書の手順を使用して、乳剤
を洗浄し濃縮した。洗浄後のpClは、2.0であっ
た。21gの低メチオニンゼラチンを加え、NaClで
pClを1.65に調節し、そしてpHを5.7の調節
した。生じた乳剤は、沃化物0.036モル%を含有す
る、沃塩化銀{100}平板状粒子乳剤であった。全粒
子投影面積の90%より多い部分が、長方形{100}
主面および変化していないコーナー形状を有する粒子に
よって占められていた。この乳剤は、0.89μmの平
均ECDおよび0.34μmの平均粒子厚を有した。
The temperature is kept at 40 ° C. and the mixture is
Hold for 0 seconds. Following the hold, a 0.625 mol silver nitrate solution and a 0.625 mol NaCl solution containing 0.08 mg mercuric chloride per mol silver nitrate were added to pCl
Was maintained at 2.35 and added simultaneously at 10 ml / min for 30 minutes each. Thereafter, 2 mol NaCl was added over 1 minute to adjust the reaction vessel pCl to 1.25. Following this, the pCl was maintained at 1.25 and 0.625
Molar silver nitrate and 0.625 molar NaCl solution were added at linearly increasing flow rates (10 ml / min to 15 ml, respectively).
over a period of 125 minutes (at a rate of
It was added simultaneously at a constant flow rate of 5 ml / min for 30 minutes. 40
g of phthalated gelatin was added and the emulsion was washed and concentrated using the procedure of Yutzy et al., US Pat. No. 2,614,918. The pCl after washing was 2.0. 21 g of low methionine gelatin was added, the pCl was adjusted to 1.65 with NaCl, and the pH was adjusted to 5.7. The resulting emulsion was a silver iodochloride {100} tabular grain emulsion containing 0.036 mol% of iodide. More than 90% of the total grain projected area is rectangular {100}
It was occupied by particles having a major surface and unchanged corner shapes. This emulsion had an average ECD of 0.89 μm and an average grain thickness of 0.34 μm.

【0112】例4 添加速度増加中および最後の成長部分のpClを1.6
5に維持した以外は、例3の乳剤と同じように、この乳
剤を沈澱し、洗浄した。全粒子投影面積の約90%が、
{100}主面を持つ正方形および長方形粒子によって
占められていた。この乳剤の平均ECDは、1.08μ
m、そしてその平均粒子厚は0.25μmであった。
EXAMPLE 4 The pCl in the growing and last growing portion of 1.6 was increased to 1.6.
This emulsion was precipitated and washed in the same manner as the emulsion of Example 3 except that it was maintained at 5. About 90% of the total grain projected area is
It was occupied by square and rectangular particles with {100} major faces. The average ECD of this emulsion is 1.08μ
m, and its average grain thickness was 0.25 μm.

【0113】乳剤L(比較) 例3の乳剤と合う平均粒子体積をもつ塩化銀{100}
立方晶粒子乳剤を提供するように、この乳剤を調製し、
それによって、乳剤の写真レスポンスを容易に比較でき
るようにした。8.0重量%の低メチオニンゼラチン、
0.026モル/lの塩化ナトリウム、および1.0m
lのエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコ
ポリマー消泡剤を含む5.0Lの溶液を攪拌しながら6
5℃で、反応容器に入れた。pClを1.6にコントロ
ールして、この溶液を激しく攪拌しながら、硝酸銀1モ
ル当たり塩化第二水銀0.08mgを含有する4.0モ
ル硝酸銀溶液および4.0モル塩化ナトリウム溶液を、
同時に18ml/分の速度で、それぞれ1分間で加え
た。次ぎに、pClを1.6にコントロールして、20
分かけて、硝酸銀溶液および塩溶液の流速を、18ml
/分から80ml/分に増加し、その後流速を80ml
/分の一定流速で65分間保持した。この乳剤を、その
後、限外濾過によって、洗浄し濃縮した。560gの量
の低メチオニンゼラチンを加え、NaClでpClを
1.6に調節した。
Emulsion L (comparative) Silver chloride {100} having an average grain volume consistent with the emulsion of Example 3
This emulsion was prepared to provide a cubic grain emulsion,
This made it easier to compare the photographic responses of the emulsions. 8.0% by weight of low methionine gelatin,
0.026 mol / l sodium chloride, and 1.0 m
while stirring a 5.0 L solution containing 1 l of ethylene oxide / propylene oxide block copolymer defoamer.
At 5 ° C., it was placed in a reaction vessel. While controlling the pCl to 1.6 and stirring the solution vigorously, a 4.0 molar silver nitrate solution and a 4.0 molar sodium chloride solution containing 0.08 mg of mercuric chloride per mol of silver nitrate were added.
At the same time, they were added at a rate of 18 ml / min for 1 minute each. Next, the pCl was controlled at 1.6 and 20
Over a period of time, the flow rates of the silver nitrate solution and the salt solution were increased to 18 ml.
/ Min to 80 ml / min, then increase the flow rate to 80 ml / min.
/ Min at a constant flow rate for 65 minutes. The emulsion was then washed and concentrated by ultrafiltration. An amount of 560 g of low methionine gelatin was added and the pCl was adjusted to 1.6 with NaCl.

【0114】生じた立方晶粒子乳剤は、0.6μmの平
均立方晶粒子エッジ長を有した。例5 例3乳剤および乳剤Lを同じように増感し、塗布して写
真的に評価した。実験的に同定するため、各乳剤の実質
的に最適な増感サンプルを、分光増感色素、硫黄増感剤
および金増感剤の添加濃度、並びに増感剤の添加に続く
昇温保持(熟成)時間を、変えることによって増感し
た。
The resulting cubic grain emulsion had an average cubic grain edge length of 0.6 μm. Example 5 Example 3 Emulsion and Emulsion L were similarly sensitized, coated and evaluated photographically. For experimental identification, a substantially optimal sensitized sample of each emulsion was prepared by adding spectral sensitizing dyes, sulfur sensitizers and gold sensitizers, and increasing the temperature following addition of the sensitizers ( Aging) was sensitized by changing the time.

【0115】一般的な増感手順は、次ぎの通りである:
サンプルに1200mg/モルの臭化カリウムを加え
て、乳剤サンプルを40℃で溶解した。次ぎに緑分光増
感色素SS−21を加え、続いて20分保持した。これ
に、チオ硫酸ナトリウム五水和物、そして五塩化金カリ
ウムをを加えた。その後、十分に攪拌した混合物の温度
を、12分間かけて60℃に上げ、60℃で10分間保
持した。この乳剤を、40℃に急冷し、70mg/モル
のAPMTを加え、この乳剤を冷蔵した。
The general sensitization procedure is as follows:
The emulsion sample was dissolved at 40 ° C. by adding 1200 mg / mol potassium bromide to the sample. Next, green spectral sensitizing dye SS-21 was added, followed by a 20 minute hold. To this was added sodium thiosulfate pentahydrate and gold potassium pentachloride. Thereafter, the temperature of the sufficiently stirred mixture was raised to 60 ° C. over 12 minutes and held at 60 ° C. for 10 minutes. The emulsion was quenched to 40 ° C., 70 mg / mol APMT was added, and the emulsion was refrigerated.

【0116】各サンプルを、支持体に塗布し、銀0.8
5g/m2 のハレーション防止層、1.08g/m2
シアン色素生成カプラーCおよび2.7g/m2 のゼラ
チンを与えた。この層を1.6g/m2 のゼラチンで上
塗りし、塗布した全ゼラチンの1.75%のビス(ビニ
ルスルホニルメチル)エーテルで、塗膜全体を硬化し
た。塗膜を、デイライト Vおよびコダック Wrat
ten 9(商標)フィルターを備えた3000度Kタ
ングステン光源を使って、0.02秒間階段ウェッジを
通して露光した。この塗膜をコダックFlexicol
or(商標)C−41処理で処理した。
Each sample was coated on a support and the silver 0.8
A 5 g / m 2 antihalation layer, 1.08 g / m 2 cyan dye-forming coupler C and 2.7 g / m 2 gelatin were provided. This layer was overcoated with 1.6 g / m 2 of gelatin, and the entire coating was cured with 1.75% bis (vinylsulfonylmethyl) ether of the total gelatin applied. Apply the coatings to Daylight V and Kodak Wrat
Exposure was through a stair wedge for 0.02 seconds using a 3000 ° K tungsten light source with a ten 9 ™ filter. Apply this coating to Kodak Flexicol
or (TM) C-41 treatment.

【0117】カプラーC Coupler C

【0118】[0118]

【化10】 Embedded image

【0119】許容できる最少濃度および達成できる最高
感度(即ち、実質的に最適に増感されたサンプル)を、
実質的に合わせた、乳剤Lおよび例3の乳剤のサンプル
の写真特性は、次ぎの通りであった:乳剤Lは、0.2
3の最少濃度を示した。それを、100の相対感度に割
り付けた。そのコントラスト標準化粒状度は、0.01
8であった。
The minimum acceptable concentration and the highest sensitivity achievable (ie, substantially optimally sensitized sample)
The photographic properties of the substantially matched samples of Emulsion L and the emulsion of Example 3 were as follows: Emulsion L was 0.2
A minimum concentration of 3 was indicated. It was assigned a relative sensitivity of 100. The contrast standardized granularity is 0.01
It was 8.

【0120】例3乳剤は、0.22の最少濃度を示し
た。その相対感度は、178であった。そのコントラス
ト標準化粒状度は、0.019であった。例3乳剤によ
って大きな感度優位性が示された。例3乳剤および乳剤
Lは、少し異なる粒状度を示したが、粒状度差を補う以
上の大きな感度差を示した。データから、粒状度をあわ
せた立方晶粒子乳剤に対して、例3乳剤が大きな感度優
位性を示すことは明かである。
Example 3 The emulsion exhibited a minimum density of 0.22. Its relative sensitivity was 178. Its contrast standardized granularity was 0.019. The Example 3 emulsion showed a significant speed advantage. Example 3 Emulsion and Emulsion L showed slightly different granularity, but showed a larger difference in sensitivity than compensated for the difference in granularity. From the data it is clear that the emulsion of Example 3 shows a significant sensitivity advantage over the cubic grain emulsion with matched granularity.

【0121】乳剤M この乳剤調製は、本発明の要求を満足する平板状粒子乳
剤を生成するための、上記の1963年トリノシンポジ
ウムに参照された特別の手順からの熟成が、無力である
ことを説明する。40℃で、75mlの蒸留水、6.7
5gの脱イオン骨ゼラチンおよび2.25mlの1.0
モルNaCl溶液を含む反応容器に、効率良く攪拌しな
がら、15mlの1.0モル硝酸銀溶液および15ml
の1.0モル塩化ナトリウム溶液を、それぞれ15ml
/分で、同時に加えた。この混合物を40℃で4分間攪
拌し、その後温度を10分かけて77℃に上げ、7.2
mlの1.0モル塩化ナトリウム溶液を加えた。この混
合物を77℃で180分間攪拌し、その後40℃に冷却
した。
Emulsion M This emulsion preparation demonstrates that ripening from the special procedure referenced in the 1963 Trino Symposium above is ineffective to produce tabular grain emulsions satisfying the requirements of the present invention. explain. At 40 ° C., 75 ml of distilled water, 6.7
5 g of deionized bone gelatin and 2.25 ml of 1.0
15 ml of 1.0 mol silver nitrate solution and 15 ml
Of 1.0 M sodium chloride solution in 15 ml
/ Min at the same time. The mixture was stirred at 40 ° C. for 4 minutes, after which the temperature was raised to 77 ° C. over 10 minutes and 7.2
ml of a 1.0 molar sodium chloride solution were added. The mixture was stirred at 77 ° C. for 180 minutes and then cooled to 40 ° C.

【0122】生じた粒子混合物を、光学および電子顕微
鏡で検査した。この乳剤は、約0.2μmエッジ長の小
立方晶、大きな非平板状粒子、および正方形もしくは長
方形主面を持つ平板状粒子の集団を含んでいた。粒子の
数からいうと、小粒子が圧倒的に優位であった。平板状
粒子が、乳剤の全粒子投影面積の25%以下を占めた。
The resulting particle mixture was examined under light and electron microscope. The emulsion contained a population of tabular grains with small cubic grains of about 0.2 μm edge length, large nontabular grains, and square or rectangular major faces. In terms of the number of particles, small particles were overwhelmingly dominant. Tabular grains accounted for less than 25% of the total grain projected area of the emulsion.

【0123】平板状粒子集団の平均厚を、電子顕微鏡を
使用して得られたエッジ観察から測定した。合計26の
平板状粒子を測定し、0.38μmの平均厚を有するこ
とを見出した。厚さを測定した26の平板状粒子のう
ち、一つだけが0.3μmより薄い厚さ(その平板状粒
子の厚さは0.25μm)を有した。
The average thickness of the tabular grain population was determined from edge observations obtained using an electron microscope. A total of 26 tabular grains were measured and found to have an average thickness of 0.38 μm. Of the 26 tabular grains whose thickness was measured, only one had a thickness of less than 0.3 μm (the thickness of the tabular grains was 0.25 μm).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デブラ リン ハーツェル アメリカ合衆国,ニューヨーク 14612, ロチェスター,スナッグ ハーバー コ ート 42 (72)発明者 ドナルド リー ブラック アメリカ合衆国,ニューヨーク 14580, ウェブスター,ハイタワー ウェイ 803 (56)参考文献 特開 昭51−88017(JP,A) 特開 昭63−281149(JP,A) 特開 昭62−299961(JP,A) 特開 平5−204073(JP,A) 特開 平6−59360(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/035 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing the front page (72) Inventor Debra Lynn Hazel, New York, USA 14612, Rochester, Snag Harbor Coat 42 (72) Inventor Donald Lee Black, United States, New York 14580, Webster, High Tower Way 803 (56) References JP-A-51-88017 (JP, A) JP-A-63-281149 (JP, A) JP-A-62-299961 (JP, A) JP-A-5-204073 (JP, A) JP-A-6 -59360 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G03C 1/035

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 分散媒体およびハロゲン化銀粒子を含ん
で成る放射線感光性乳剤であって、全粒子投影面積の少
なくとも50%が、(1)10未満の隣接エッジ比を持
つ{100}主面によって仕切られ、(2)それぞれ
が、少なくとも2のアスペクト比を有し、そして併せて
最大8の平均アスペクト比を有し、そして(3)内部
にそれらの核形成部位において、沃化物および少なくと
も50モル%塩化物を含む平板状粒子によって占められ
ていることを特徴とする放射線感光性乳剤。
1. A radiation-sensitive emulsion comprising a dispersion medium and silver halide grains, wherein at least 50% of the total grain projected area has (1) a {100} major surface having an adjacent edge ratio of less than 10. (2) each having an aspect ratio of at least 2 and together having an average aspect ratio of at most 8, and (3) internally at their nucleation sites, iodide and at least radiation sensitive light-Emulsion, characterized in that is accounted for by tabular grains containing 50 mole percent chloride.
【請求項2】 平板状粒子が少なくとも70モル%塩化
物を含むことをさらに特徴とする請求項1に記載する放
射線感光性乳剤。
2. The radiation-sensitive emulsion according to claim 1, wherein the tabular grains contain at least 70 mol% chloride.
【請求項3】 平板状粒子が少なくとも90モル%塩化
物を含むことをさらに特徴とする請求項に記載する放
射線感光性乳剤。
3. The radiation-sensitive emulsion according to claim 2 , wherein the tabular grains contain at least 90 mol% chloride.
【請求項4】 平板状粒子が沃塩化銀粒子であることを
さらに特徴とする請求項に記載する放射線感光性乳
剤。
4. The radiation-sensitive emulsion according to claim 3 , wherein the tabular grains are silver iodochloride grains.
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