JP3270589B2 - Recovery method for polyoxyalkylene polyol polymerization catalyst - Google Patents
Recovery method for polyoxyalkylene polyol polymerization catalystInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレンポ
リオール重合触媒の回収方法に関するものであり、特に
セシウム化合物触媒の存在下アルキレンオキシドを重合
して得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオールに、
鉱酸を加えて中和後、得られたセシウム塩を含有する水
溶液をアルカリ土類金属酸化物と複分解反応させること
によりセシウム化合物を回収する方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering a polymerization catalyst for a polyoxyalkylene polyol, and more particularly, to a crude polyoxyalkylene polyol obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of a cesium compound catalyst.
The present invention relates to a method for recovering a cesium compound by subjecting an aqueous solution containing a cesium salt obtained to a double decomposition reaction with an alkaline earth metal oxide after neutralization by adding a mineral acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン原料に用いられているポリ
オキシアルキレンポリオールは、通常、活性水素化合物
にアルカリ性触媒の存在下アルキレンオキシドを付加重
合して得られる。この付加重合速度はアルキレンオキシ
ド付加反応時の濃度が高い場合に、反応温度が高い場合
に、又触媒量が増加した場合に向上するが、これらの方
法では同時に副反応による不飽和結合量が増加する為品
質悪化を招いてしまう。2. Description of the Related Art A polyoxyalkylene polyol used as a raw material for polyurethane is usually obtained by addition polymerization of an active hydrogen compound with an alkylene oxide in the presence of an alkaline catalyst. This addition polymerization rate is improved when the concentration during the alkylene oxide addition reaction is high, when the reaction temperature is high, and when the amount of catalyst is increased.However, these methods also increase the amount of unsaturated bonds due to side reactions. Quality is deteriorated.
【０００３】以上の問題点を解決する為、セシウム化合
物触媒を用いる方法が知られている（ＵＳＰ３，３９
３，２４３公報）。しかしながら、セシウム化合物は、
非常に高価であり工業的に使用する際に経済性が悪いと
いう欠点がある。To solve the above problems, a method using a cesium compound catalyst is known (US Pat. No. 3,39,39).
3,243 publication). However, cesium compounds are
It is disadvantageous in that it is very expensive and is not economical when used industrially.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セシ
ウム化合物触媒の存在下アルキレンオキシドを重合して
得られる粗製ポリオキシアルキレンポリオールを鉱酸に
より中和後、得られたセシウム塩からポリオキシアルキ
レンポリオール重合触媒を回収する方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to neutralize a crude polyoxyalkylene polyol obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of a cesium compound catalyst with a mineral acid and obtain a polyoxyalkylene polyol from the obtained cesium salt. It is to provide a method for recovering an alkylene polyol polymerization catalyst.
【０００５】[0005]
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記目的を
解決する為に鋭意検討した結果、粗製ポリオキシアルキ
レンポリオールに水と鉱酸を加えて中和し、得られたセ
シウム塩からセシウム化合物を回収すれば良いことを見
出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have neutralized crude polyoxyalkylene polyol by adding water and mineral acid, and obtained cesium salt from the obtained cesium salt. It has been found that the cesium compound should be recovered, and the present invention has been completed.
【０００６】即ち、本発明は、セシウム化合物触媒の存
在下でアルキレンオキシドを重合して得られる粗製ポリ
オキシアルキレンポリオールに、水と鉱酸を加えて中和
して、得られたセシウム塩からセシウム化合物を回収す
ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール重
合触媒の回収法である。That is, according to the present invention, a crude polyoxyalkylene polyol obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of a cesium compound catalyst is neutralized by adding water and a mineral acid to obtain a cesium salt from the obtained cesium salt. A method for recovering a polyoxyalkylene polyol polymerization catalyst, which comprises recovering a compound.
【０００７】ポリオキシアルキレンポリオールとして
は、公知の活性水素化合物にセシウム化合物触媒存在
下、アルキレンオキシドを付加重合して得られるあらゆ
る分子量のものが挙げられる。Examples of the polyoxyalkylene polyol include those having any molecular weight obtained by addition polymerization of a known active hydrogen compound with an alkylene oxide in the presence of a cesium compound catalyst.
【０００８】公知の活性水素化合物としては、例えばメ
タノール、エタノール、ブタノール等の１価アルコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等
の２価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、砂糖等の多価アルコール、エチレン
ジアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノール
Ａ、ノボラック等のフェノール化合物がある。Known active hydrogen compounds include, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol and butanol, dihydric alcohols such as propylene glycol and 1,4-butanediol, and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol and sugar. There are alkanolamines such as alcohol and ethylenediamine, and phenol compounds such as bisphenol A and novolak.
【０００９】セシウム化合物触媒としては、金属セシウ
ム、水酸化セシウム又はその１水和物が挙げられる。こ
れらの触媒を活性水素化合物あるいはポリオキシアルキ
レンポリオールに添加した後、加熱脱水・脱アルコール
しアルキレンオキシド付加重合を行うのが望ましいが、
場合により加熱脱水・脱アルコールを省略してこれらの
触媒をそのまま用いてもよい。Examples of the cesium compound catalyst include cesium metal, cesium hydroxide or its monohydrate. After adding these catalysts to the active hydrogen compound or polyoxyalkylene polyol, it is desirable to carry out dehydration / dealcoholization by heating and alkylene oxide addition polymerization,
In some cases, these catalysts may be used as they are without heating dehydration and dealcoholation.
【００１０】上記セシウム化合物触媒使用量としては、
アルキレンオキシド付加重合後のポリオキシアルキレン
ポリオールに対して０．０１〜５重量％の範囲が好まし
い。The amount of the cesium compound catalyst used is as follows:
The range is preferably 0.01 to 5% by weight based on the polyoxyalkylene polyol after the alkylene oxide addition polymerization.
【００１１】アルキレンオキシドとしては、プロピレン
オキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド等の公知のものが挙げられ、これらは２種
類以上併用して用いることもできる。Examples of the alkylene oxide include known ones such as propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. These can be used in combination of two or more.
【００１２】アルキレンオキシドの付加量は特に限定さ
れないが、通常、活性水素化合物中の水酸基１モルに対
して１〜９０モルの範囲が好ましい。また、これらの付
加重合は公知の方法及び条件下で行うことができる。例
えば通常５０〜１５０℃で行なわれる。The amount of the alkylene oxide to be added is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 to 90 mol per 1 mol of the hydroxyl group in the active hydrogen compound. These addition polymerizations can be carried out under known methods and conditions. For example, it is usually performed at 50 to 150 ° C.
【００１３】粗製ポリオキシアルキレンポリオールの中
和方法としては、５０〜１２０℃の条件下で水と鉱酸を
添加することにより行うことができる。水は工業用水、
イオン交換水、蒸留水等が目的に応じて使用され、添加
量としては０．０５ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましい。中
和剤としては、鉱酸、例えば、燐酸、塩酸、硫酸、亜硫
酸が挙げられる。The method for neutralizing the crude polyoxyalkylene polyol can be carried out by adding water and a mineral acid at 50 to 120 ° C. Water is industrial water,
Deionized water, distilled water, or the like is used depending on the purpose, and the amount of addition is preferably 0.05 wt% to 30 wt%. Neutralizing agents include mineral acids, for example, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid.
【００１４】また、場合により上記中和処理後に、必要
に応じ吸着剤を用いて吸着処理することもできる。吸着
剤としては合成ケイ酸マグネシウムが好ましく用いら
れ、トミックス−ＡＤ６００ＮＳ、トミックス−ＡＤ６
００Ｂ、トミックスＡＤ−３００（富田製薬社製）、キ
ョーワード４００、キョーワード６００（協和化学工業
社製）等各種の商品名で市販されている。In some cases, after the above neutralization treatment, if necessary, an adsorption treatment can be carried out using an adsorbent. As the adsorbent, synthetic magnesium silicate is preferably used, and Tomix-AD600NS, Tomix-AD6
00B, Tomix AD-300 (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), Kyoward 400, and Kyoward 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
【００１５】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
重合触媒の回収方法は以下のようである。セシウム化合
物触媒の存在下アルキレンオキシドを重合して得られる
粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水ならびに鉱酸
を加えてｐＨ３．０〜９．０にする。添加した水を脱水
処理することによりセシウム塩を得る。該塩に水を添加
して得られた水溶液をアルカリ土類金属酸化物と複分解
反応させ、アルカリ土類金属塩を濾過することによりセ
シウム化合物を回収する。The method for recovering the polyoxyalkylene polyol polymerization catalyst of the present invention is as follows. Water and a mineral acid are added to a crude polyoxyalkylene polyol obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of a cesium compound catalyst to adjust the pH to 3.0 to 9.0. A cesium salt is obtained by dehydrating the added water. An aqueous solution obtained by adding water to the salt is subjected to metathesis reaction with an alkaline earth metal oxide, and the cesium compound is recovered by filtering the alkaline earth metal salt.
【００１６】セシウム塩を含有する水溶液の濃度は特に
限定するものではないが、通常０．０１ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％程度のものが好ましく用いられる。The concentration of the aqueous solution containing the cesium salt is not particularly limited, but is usually 0.01 wt% to 30 watts.
Those having about t% are preferably used.
【００１７】アルカリ土類金属酸化物としては、酸化バ
リウム、酸化カルシウが好ましく用いられる。As the alkaline earth metal oxide, barium oxide and calcium oxide are preferably used.
【００１８】複分解反応は通常２０〜９０℃で行なわれ
る。The metathesis reaction is usually carried out at 20 to 90 ° C.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明について説明す
る。 実施例１ 窒素置換した反応器内に活性水素化合物としてグリセリ
ン３００ｇ、セシウム化合物触媒として５０％水酸化セ
シウム水溶液を８０ｇ仕込んだ。次いで、反応器内温度
を１０５℃に昇温し１０ｍｍＨｇの減圧下にて脱水率９
０％を越えるまで脱水を続けた後、内温を１０５℃、内
圧４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、アルキレンオキシドと
してプロピレンオキシド（以下ＰＯと略称）１３６０ｇ
を徐々に装入し１５０分で反応が終了した。反応終了後
系内の未反応ＰＯを減圧下除去し、粗製ポリオキシアル
キレンポリオール（以下粗ポリオールと省略）１７００
ｇを得た。次に、粗ポリオールに５重量％の水と水酸化
セシウムと当モルの燐酸を加え中和を行った。中和後、
添加水を除去してセシウム塩を得た。得られたセシウム
塩に水を加え１５％の水溶液（以下水溶液Ａと省略）と
し、燐酸イオン濃度を測定したところ５４．５ｍｇ／ｍ
ｌであった。次いで、水溶液Ａと酸化バリウム４３．１
ｇをフラスコ内に入れ、８０℃にて１時間攪拌した。こ
の時水溶液を濾過した結果、セシウム塩を極少量含む
（燐酸イオン濃度１．３４ｍｇ／ｍｌ）水酸化セシウム
水溶液が得られた。The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 A reactor purged with nitrogen was charged with 300 g of glycerin as an active hydrogen compound and 80 g of a 50% cesium hydroxide aqueous solution as a cesium compound catalyst. Next, the temperature in the reactor was raised to 105 ° C., and the dehydration rate was 9 under reduced pressure of 10 mmHg.
After dehydration was continued until the amount exceeded 0%, 1360 g of propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) as an alkylene oxide was obtained under the conditions of an internal temperature of 105 ° C. and an internal pressure of 4 kg / cm 2 G.
Was gradually charged, and the reaction was completed in 150 minutes. After completion of the reaction, unreacted PO in the system was removed under reduced pressure, and crude polyoxyalkylene polyol (hereinafter abbreviated as crude polyol) 1700
g was obtained. Next, the crude polyol was neutralized by adding 5% by weight of water, cesium hydroxide and equimolar phosphoric acid. After neutralization
The added water was removed to obtain a cesium salt. Water was added to the obtained cesium salt to form a 15% aqueous solution (hereinafter abbreviated as aqueous solution A), and the phosphate ion concentration was measured to be 54.5 mg / m.
l. Next, aqueous solution A and barium oxide 43.1
g was placed in a flask and stirred at 80 ° C. for 1 hour. At this time, as a result of filtering the aqueous solution, a cesium hydroxide aqueous solution containing a very small amount of cesium salt (phosphate ion concentration: 1.34 mg / ml) was obtained.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の方法によれば、粗製ポリオキシ
アルキレンポリオールより得られる精製塩からポリオキ
シアルキレンポリオール重合触媒を効率よく回収するこ
とができ、経済性の向上に寄与する。According to the method of the present invention, a polyoxyalkylene polyol polymerization catalyst can be efficiently recovered from a purified salt obtained from a crude polyoxyalkylene polyol, which contributes to an improvement in economic efficiency.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−179748（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175338（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179746（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179747（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−267325（ＪＰ，Ａ) 米国特許3393243（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/10 - 65/12 C08G 65/30 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-6-179748 (JP, A) JP-A-4-175338 (JP, A) JP-A-6-179746 (JP, A) JP-A-6-179746 179747 (JP, A) JP-A-7-126376 (JP, A) JP-A-62-267325 (JP, A) US Patent 3,339,243 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB) Name) C08G 65/10-65/12 C08G 65/30 CA (STN)
Claims (4)
ンオキシドを重合して得られる粗製ポリオキシアルキレ
ンポリオールに、水と鉱酸を加えて中和して、得られた
セシウム塩からセシウム化合物を回収することを特徴と
するポリオキシアルキレンポリオール重合触媒の回収
法。1. A crude polyoxyalkylene polyol obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of a cesium compound catalyst is neutralized by adding water and a mineral acid, and a cesium compound is recovered from the obtained cesium salt. A method for recovering a polyoxyalkylene polyol polymerization catalyst, comprising:
たは水酸化セシウムもしくはその１水和物であることを
特徴とする請求項１記載の回収法。2. The method according to claim 1, wherein the cesium compound catalyst is cesium metal, cesium hydroxide or its monohydrate.
土類金属酸化物と複分解反応させることにより、セシウ
ム化合物を回収することを特徴とする請求項１記載の回
収法。3. The method according to claim 1, wherein the cesium compound is recovered by subjecting an aqueous solution containing a cesium salt to metathesis reaction with an alkaline earth metal oxide.
はカルシウムの酸化物であることを特徴とする請求項３
記載の回収法。4. The method according to claim 3, wherein the alkaline earth metal oxide is an oxide of barium or calcium.
The described recovery method.
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| JP21955393A JP3270589B2 (en) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Recovery method for polyoxyalkylene polyol polymerization catalyst |
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