JP3269195B2 - Method for analyzing nitrogen compounds and phosphorus compounds in water and photo-oxidative decomposition device - Google Patents
Method for analyzing nitrogen compounds and phosphorus compounds in water and photo-oxidative decomposition deviceInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は工場や事業所などから出
る排水や、河川や湖沼などの環境水に含まれる微量の窒
素化合物とリン化合物を分析する方法に関するものであ
る。本発明はまた、そのような分析方法で試料水中の窒
素化合物とリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオンと
リン酸イオンに変える酸化分解装置に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for analyzing trace amounts of nitrogen compounds and phosphorus compounds contained in wastewater discharged from factories and offices and in environmental water such as rivers and lakes. The present invention also relates to an oxidative decomposition apparatus that oxidizes nitrogen compounds and phosphorus compounds in sample water to nitrate ions and phosphate ions, respectively, by such an analysis method.
【0002】[0002]
【従来の技術】我が国においては水中の窒素化合物やリ
ン化合物の分析方法は、JISのK0102や環境庁告
示140号によって公的に規格化されている。水中の窒
素化合物は硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイ
オン又は有機態窒素として存在している。これらの水中
窒素を全て測定するTN(全窒素)分析方法では、全て
の窒素化合物を硝酸イオンに変えて測定するが、アンモ
ニウムイオンや有機体窒素は硝酸イオンに酸化されにく
い。そこで、TN測定では試料水にアルカリ性ペルオキ
ソ二硫酸カリウム溶液を加えて120℃で30分間加熱
し、全ての窒素化合物を硝酸イオンに酸化する。それを
冷却した後、pHを2〜3に調整し、硝酸イオンによる
波長220nmでの紫外線吸光度を測定している。2. Description of the Related Art In Japan, methods for analyzing nitrogen compounds and phosphorus compounds in water are publicly standardized by JIS K0102 and Notification No. 140 of the Environment Agency. Nitrogen compounds in water are present as nitrate ions, nitrite ions, ammonium ions or organic nitrogen. In the TN (total nitrogen) analysis method for measuring all of the nitrogen in water, all the nitrogen compounds are changed to nitrate ions for measurement. However, ammonium ions and organic nitrogen are hardly oxidized to nitrate ions. Therefore, in the TN measurement, an alkaline potassium peroxodisulfate solution is added to the sample water and heated at 120 ° C. for 30 minutes to oxidize all nitrogen compounds to nitrate ions. After cooling, the pH was adjusted to 2-3 and the UV absorbance at a wavelength of 220 nm due to nitrate ions was measured.
【0003】一方、水中のリン化合物はリン酸イオン、
加水分解性リン、又は有機態リンとして存在している。
TP(全リン)測定では中性状態でペルオキソ二硫酸カ
リウムを酸化剤として添加し、120℃で30分間加熱
することによって全てのリン化合物をリン酸イオンに酸
化する。リン酸イオンは特有の光吸収を持たないので、
リン酸イオンを測定するには、冷却後に発色剤としてモ
リブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコルビン酸溶液
を添加して発色させ、波長880nmでの吸光度を測定
している。On the other hand, phosphorus compounds in water are phosphate ions,
Present as hydrolysable phosphorus or organic phosphorus.
In the TP (total phosphorus) measurement, potassium peroxodisulfate is added as an oxidizing agent in a neutral state, and all phosphorus compounds are oxidized to phosphate ions by heating at 120 ° C. for 30 minutes. Since phosphate ions do not have a specific light absorption,
In order to measure phosphate ions, after cooling, an ammonium molybdate solution and an L-ascorbic acid solution are added as color formers to develop color, and the absorbance at a wavelength of 880 nm is measured.
【0004】他のTN測定方法では、酸化触媒を用いて
500℃以上の高温で硝酸イオンに酸化した後、化学発
光法により窒素酸化物として測定したり、窒素酸化物を
さらに酸化還元反応管(約600℃)に通して窒素ガス
に分解してガスクロマトグラフ法で窒素として測定して
いる。さらに他の方法としては、試料水にオゾンを供給
してオゾン酸化する方法も行なわれており、そのオゾン
酸化は、TN測定ではアルカリ性下、TP測定では酸性
下で行なわれている。In another TN measurement method, after oxidation to nitrate ions at a high temperature of 500 ° C. or more using an oxidation catalyst, measurement is made as nitrogen oxide by a chemiluminescence method, or nitrogen oxide is further added to a redox reaction tube ( (About 600 ° C.) to decompose into nitrogen gas and measure it as nitrogen by gas chromatography. As another method, ozone is supplied to a sample water to oxidize ozone. The ozone oxidation is performed under alkaline conditions in TN measurement and under acidic conditions in TP measurement.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】試料水中のTN測定と
TP測定を共通の分析計で分析するようにした装置はな
い。これは、酸化剤による酸化やオゾン酸化では、窒素
化合物の酸化をアルカリ性下で行ない、リン化合物の酸
化を中性下又は酸性下で行なうというように、酸化の際
のpH条件が異なるためである。また、酸化剤による酸
化方法では水の沸点以上の120℃というような高温に
加熱するため、耐圧構造の反応釜を必要とし、酸化装置
の構造や操作が複雑になり、高価格になる問題がある。
酸化剤は消耗するため頻繁に補充しなければならず、ラ
ンニングコストが高くなる問題もある。There is no apparatus for analyzing TN measurement and TP measurement in sample water with a common analyzer. This is because, in the oxidation by an oxidizing agent or ozone oxidation, the pH conditions at the time of oxidation are different, such that oxidation of a nitrogen compound is performed under alkaline conditions and oxidation of a phosphorus compound is performed under neutral or acidic conditions. . In addition, the oxidizing method using an oxidizing agent heats to a high temperature such as 120 ° C., which is higher than the boiling point of water. is there.
Since the oxidizing agent is consumed, it must be replenished frequently, and there is a problem that the running cost is increased.
【0006】触媒を用いて窒素化合物を酸化する方法
は、500℃以上というような高温が必要であり、かつ
触媒の劣化が激しい。装置も構造が複雑になり、保守が
困難であるだけでなく、触媒を使用した分析法は一般に
モニタとして現場で使用するのに不向きである。オゾン
酸化法では中性域での酸化力が弱いため、窒素化合物の
酸化についてもリン化合物の酸化についてもそれぞれp
Hを調整する機構を要し、装置の構造が複雑になる。ま
た、酸とアルカリのpH調整液も消耗品として必要にな
る。このように、従来の分析方法では窒素化合物とリン
化合物を共通に測定することができないだけでなく、コ
スト高にもなり、また連続モニタとしての適性に欠け、
使用するのが困難である。The method of oxidizing a nitrogen compound using a catalyst requires a high temperature of 500 ° C. or more, and the catalyst is severely deteriorated. Not only is the device complicated in structure and difficult to maintain, but the analytical method using a catalyst is generally unsuitable for on-site use as a monitor. In the ozone oxidation method, since the oxidizing power in the neutral region is weak, both the oxidation of the nitrogen compound and the oxidation of the phosphorus compound are p
A mechanism for adjusting H is required, and the structure of the device becomes complicated. Further, a pH adjusting solution of an acid and an alkali is also required as a consumable. As described above, the conventional analysis method cannot not only measure the nitrogen compound and the phosphorus compound in common, but also increases the cost and lacks suitability as a continuous monitor.
Difficult to use.
【0007】そこで、本発明は試料水中の窒素化合物と
リン化合物を共通に測定できるようにするとともに、長
時間連続して分析することも可能な分析方法を提供する
ことを目的とするものである。本発明はまた、そのよう
な分析方法で窒素化合物とリン化合物をともに酸化して
硝酸イオンとリン酸イオンに変換するのに好都合な装置
を提供することを目的とするものである。Accordingly, an object of the present invention is to provide an analysis method which enables common measurement of a nitrogen compound and a phosphorus compound in a sample water and enables continuous analysis for a long time. . Another object of the present invention is to provide an apparatus which is advantageous for oxidizing a nitrogen compound and a phosphorus compound together to convert them into nitrate ions and phosphate ions by such an analysis method.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の分析方法は、次
の工程(A)から(C)を含んで水中の窒素化合物とリ
ン化合物とをともに分析するようにした。(A)試料水
を50〜100℃に加温し、酸素又はオゾンを含有した
ガスを吹き込みながら、その試料水に紫外線を照射する
酸化工程、(B)酸化された試料水の硝酸イオンを吸光
光度法により測定する工程、(C)酸化された試料水に
リン酸イオンと選択的に反応する発色剤を添加し、その
発色液を吸光光度法により測定する工程。The analysis method of the present invention includes the following steps (A) to (C) to analyze both nitrogen compounds and phosphorus compounds in water. (A) heating the sample water to 50 to 100 ° C. and irradiating the sample water with ultraviolet rays while blowing a gas containing oxygen or ozone; (B) absorbing the nitrate ions of the oxidized sample water A step of measuring by a photometric method, and (C) a step of adding a coloring agent that selectively reacts with phosphate ions to the oxidized sample water, and measuring the coloring solution by an absorptiometric method.
【0009】本発明の分析方法で用いる光酸化分解装置
は、試料水出入口と内部に収容された試料水に酸素又は
オゾンを含有したガスを吹き込むガス供給口を有する酸
化反応槽と、その酸化反応槽内の試料水に紫外線を照射
する紫外光源と、その酸化反応槽に収容された試料水を
50〜100℃に加温する加温手段と、を備えて試料水
中の窒素化合物とリン化合物をともに酸化してそれぞれ
硝酸イオンとリン酸イオンとするものである。The photo-oxidative decomposition apparatus used in the analysis method of the present invention is an oxidation reaction tank having a sample water inlet / outlet and a gas supply port for blowing a gas containing oxygen or ozone into the sample water contained therein, An ultraviolet light source for irradiating ultraviolet rays to the sample water in the tank, and a heating means for heating the sample water contained in the oxidation reaction tank to 50 to 100 ° C., comprising a nitrogen compound and a phosphorus compound in the sample water. Both are oxidized into nitrate ions and phosphate ions, respectively.
【0010】[0010]
【作用】試料水に吹き込まれたガス中の酸素やオゾンに
紫外線が照射されると次のような反応が起こり、水中に
酸素原子やオゾンが発生する。 O2+UV(185nm) → 2O O+O2 → O3 O3+UV(254nm) → O+O2 酸素原子やオゾンは酸化力をもっているので、試料水中
の窒素化合物やリン化合物を酸化してそれぞれ硝酸イオ
ンやリン酸イオンに変える。When ultraviolet rays are irradiated on oxygen and ozone in the gas blown into the sample water, the following reaction occurs, and oxygen atoms and ozone are generated in the water. O 2 + UV (185 nm) → 2O O + O 2 → O 3 O 3 + UV (254 nm) → O + O 2 Since oxygen atoms and ozone have oxidizing power, nitrogen compounds and phosphorus compounds in the sample water are oxidized to nitrate ions and phosphorus, respectively. Change to acid ion.
【0011】また、有機化合物が存在している場合に
は、その有機化合物の不飽和結合を切断する。不飽和結
合による紫外線吸収は硝酸イオンの特有の吸収の干渉と
なるが、不飽和結合が酸素原子やオゾンにより切断され
ることによって干渉が除去される。例えば、図3はNO
2C6H4OHを含む試料水(窒素濃度で1ppmに相当
する試料水)の紫外線照射前の吸収スペクトルaと空気
を吹き込みながら紫外線照射した後の吸収スペクトルb
を表わしたものである。紫外線照射前の試料水には、約
340nm付近に最大吸収をもち、400nm以下に吸
収帯をもつ不飽和結合の紫外線吸収が見られる。空気を
吹き込みながら紫外線を照射して光酸化分解を行なわせ
ると、不飽和結合が消滅し、硝酸イオン特有のスペクト
ルのみが検出されるようになる。これにより、硝酸イオ
ン測定の精度が大幅に向上する。試料水を50〜100
℃に加温するのは、加温により光酸化分解反応が大幅に
促進されるからである。When an organic compound is present, the unsaturated bond of the organic compound is cleaved. Ultraviolet absorption by the unsaturated bond interferes with the specific absorption of nitrate ion, but the interference is removed by cutting the unsaturated bond by oxygen atoms or ozone. For example, FIG.
Absorption spectrum a of sample water containing 2 C 6 H 4 OH (sample water equivalent to 1 ppm in nitrogen concentration) before ultraviolet irradiation and absorption spectrum b after ultraviolet irradiation while blowing air.
Is expressed. The sample water before ultraviolet irradiation has a maximum absorption at about 340 nm and an ultraviolet absorption of unsaturated bond having an absorption band at 400 nm or less. When photo-oxidative decomposition is performed by irradiating ultraviolet rays while blowing air, unsaturated bonds disappear, and only a spectrum specific to nitrate ions is detected. This greatly improves the accuracy of nitrate ion measurement. Sample water 50-100
The reason why the temperature is raised to ° C. is that the heating greatly promotes the photooxidative decomposition reaction.
【0012】[0012]
【実施例】図1は本発明方法の一実施例を工程順に示し
たものであり、図2は測定装置の概略構成を示したもの
である。また図4は光酸化分解を行なう光酸化分解槽の
一例を表わしたものである。図2の構成図において、2
は光酸化分解槽であり、50〜100℃に加温できるよ
うに加温手段を備え、試料水に酸素又は空気を供給する
手段と、試料水に紫外線を照射する手段も備えている。
光酸化分解槽2で紫外線照射により窒素とリンの化合物
がそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに酸化された後の
試料水が、測定槽8へ導かれる。10は測定槽8の試料
水の硝酸イオンの吸光度と、発色剤が添加された後のリ
ン酸イオンによる発色量を吸光度として測定する吸光光
度計である。測定槽8にはリン酸イオンの測定のため
に、モリブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコルビン
酸溶液がそれぞれ計量器12,14で計量され、混合さ
れて供給される。光酸化分解槽2及び測定槽8には洗浄
のために洗浄水が供給される。FIG. 1 shows an embodiment of the method of the present invention in the order of steps, and FIG. 2 shows a schematic configuration of a measuring apparatus. FIG. 4 shows an example of a photo-oxidative decomposition tank for performing photo-oxidative decomposition. In the configuration diagram of FIG.
Is a photo-oxidation decomposition tank, which is provided with a heating means so that it can be heated to 50 to 100 ° C., a means for supplying oxygen or air to the sample water, and a means for irradiating the sample water with ultraviolet rays.
The sample water after the nitrogen and phosphorus compounds are oxidized to nitrate ions and phosphate ions by ultraviolet irradiation in the photo-oxidative decomposition tank 2 is led to the measurement tank 8. Reference numeral 10 denotes an absorptiometer that measures the absorbance of nitrate ions in the sample water in the measurement tank 8 and the amount of color developed by the phosphate ions after the addition of the coloring agent as the absorbance. In order to measure phosphate ions, an ammonium molybdate solution and an L-ascorbic acid solution are measured and mixed by the measuring devices 12 and 14, respectively, and supplied to the measuring tank 8. Wash water is supplied to the photo-oxidative decomposition tank 2 and the measurement tank 8 for washing.
【0013】図4に光酸化反応槽2の一例を示す。
(A)は上面図、(B)は正面断面図である。図4は内
筒式光酸化分解槽であり、反応槽20内に紫外線照射用
の低圧水銀灯22が設けられ、反応槽20内で試料水と
直接接触する。低圧水銀灯22は短波長の紫外線、例え
ば185nmに輝度を有する。反応槽20の底部には空
気入口24、試料水入口26及び試料水出口28が設け
られ、それらの入口や出口にはチューブ接続できるよう
に接手が設けられている。試料液導入時のオーバーフロ
ー液を排出するために、反応槽20の上部には側管30
が設けられている。側管30にもチューブ接続用の接手
が設けられている。FIG. 4 shows an example of the photo-oxidation reaction tank 2.
(A) is a top view and (B) is a front sectional view. FIG. 4 shows an inner cylinder type photo-oxidative decomposition tank, in which a low-pressure mercury lamp 22 for irradiating ultraviolet rays is provided in a reaction tank 20, and directly contacts sample water in the reaction tank 20. The low-pressure mercury lamp 22 has a luminance at a short wavelength ultraviolet ray, for example, 185 nm. An air inlet 24, a sample water inlet 26, and a sample water outlet 28 are provided at the bottom of the reaction tank 20, and joints are provided at these inlets and outlets so that tubes can be connected. In order to discharge the overflow liquid at the time of introducing the sample liquid, a side pipe 30
Is provided. The side tube 30 is also provided with a joint for tube connection.
【0014】反応槽20はアルミニウム製であり、カー
トリッジヒータ32と温度センサ34が埋め込まれてお
り、反応槽20は約90℃に温度制御される。反応槽2
0の周囲は保温材としての断熱材36で被われている。
反応槽20の内面は紫外線を多重反射させるために、鏡
面研磨されてミラー構造になっている。反応槽20の材
質はアルミニウムに限らず、ステンレスやガラスなどを
用いることもできる。ステンレスの場合も鏡面研磨して
ミラー構造とするのが好ましい。ガラスの場合、パイレ
ックスガラスは紫外線を透過しないので、内面を銀鏡や
アルミニウム蒸着膜によりミラー構造とし、紫外線透過
ガラスの場合は外面に銀鏡やアルミニウム蒸着膜を形成
してミラー構造とすることができる。反応槽20をミラ
ー構造にすれば紫外線放射光を有効に活用することがで
き、分解効率が著しく向上する。The reaction tank 20 is made of aluminum, has a cartridge heater 32 and a temperature sensor 34 embedded therein, and the temperature of the reaction tank 20 is controlled to about 90 ° C. Reaction tank 2
The periphery of 0 is covered with a heat insulating material 36 as a heat insulating material.
The inner surface of the reaction tank 20 is mirror-polished to have a mirror structure in order to reflect ultraviolet rays multiple times. The material of the reaction tank 20 is not limited to aluminum, and stainless steel, glass, or the like can also be used. In the case of stainless steel as well, it is preferable to make a mirror structure by mirror polishing. In the case of glass, since Pyrex glass does not transmit ultraviolet rays, the inner surface has a mirror structure using a silver mirror or an aluminum vapor-deposited film, and in the case of ultraviolet-transmissive glass, the mirror structure can be formed by forming a silver mirror or an aluminum vapor-deposited film on the outer surface. If the reaction tank 20 has a mirror structure, the ultraviolet radiation can be effectively used, and the decomposition efficiency can be significantly improved.
【0015】紫外線放射源としては低圧水銀灯22に限
らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンラン
プ、Hg−Zn−Pbランプなど、強いエネルギーで紫
外線を放射できる光源であればいずれも使用することが
できる。低圧水銀灯は安価で長寿命である点でモニタと
しての適性があるので好都合である。低圧水銀灯22と
して直径が約18mmの紫外線透過ガラスからなる紫外
線ランプは、放電電流0.8A、放電電圧100Vで、
U字型に加工されている。これを2本反応槽に装着し、
試料水に浸漬すれば、反応槽20内の水量は約100m
lになる。23は低圧水銀灯22を点灯させる電源トラ
ンス、37は反応槽20の温度を制御する温調器であ
る。酸化分解時に低圧水銀灯22が点灯され、紫外線が
反応槽20内の試料水に照射され、空気入口24から約
0.1リットル/分で空気が供給される。The ultraviolet radiation source is not limited to the low-pressure mercury lamp 22, and any light source that can emit ultraviolet light with strong energy, such as an excimer laser, a deuterium lamp, a xenon lamp, and a Hg-Zn-Pb lamp, can be used. it can. Low-pressure mercury lamps are advantageous because they are inexpensive and have a long life and are suitable as monitors. An ultraviolet lamp made of ultraviolet transmitting glass having a diameter of about 18 mm as the low-pressure mercury lamp 22 has a discharge current of 0.8 A and a discharge voltage of 100 V.
It is processed into a U shape. This is installed in two reaction tanks,
If immersed in the sample water, the amount of water in the reaction tank 20 is about 100 m
It becomes l. Reference numeral 23 denotes a power transformer for turning on the low-pressure mercury lamp 22, and reference numeral 37 denotes a temperature controller for controlling the temperature of the reaction tank 20. At the time of oxidative decomposition, the low-pressure mercury lamp 22 is turned on, ultraviolet rays are irradiated on the sample water in the reaction tank 20, and air is supplied from the air inlet 24 at about 0.1 liter / minute.
【0016】次に、この実施例について図1のフローチ
ャートを参照して動作を説明する。試料水はフィルタな
どで予め大きな汚物が除去された後、計量されながら試
料入口26を経て反応槽20へ供給される。反応槽20
では試料水が90℃に加温され、空気入口24から空気
が供給されながら、20分間にわたって低圧水銀灯22
により紫外線が試料水に照射される。この紫外線照射に
より、反応槽20内では次の反応が起こっていると考え
られる。 O2+UV(185nm) → 2O O+O2 → O3 O3+UV(254nm) → O+O2 O+O3 → 2O2 (O,O3)+(窒素化合物,リン化合物)→ 硝酸イ
オン,リン酸イオン (O,O3)+不飽和化合物 → 飽和化合物,CO2,
H2ONext, the operation of this embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG. The sample water is supplied to the reaction tank 20 via the sample inlet 26 while being measured, after large dirt is removed in advance by a filter or the like. Reaction tank 20
The sample water is heated to 90 ° C., and air is supplied from the air inlet 24 while the low-pressure mercury lamp 22
Irradiates the sample water with ultraviolet rays. It is considered that the following reaction has occurred in the reaction tank 20 by this ultraviolet irradiation. O 2 + UV (185 nm) → 2O O + O 2 → O 3 O 3 + UV (254 nm) → O + O 2 O + O 3 → 2O 2 (O, O 3 ) + (nitrogen compound, phosphorus compound) → nitrate ion, phosphate ion (O , O 3 ) + unsaturated compound → saturated compound, CO 2 ,
H 2 O
【0017】光酸化分解終了後、反応槽20内の試料水
の一部又は全部を測定槽8へ取り出して吸光光度計10
により波長220nmで硝酸イオンを測定する。次に、
測定槽8にモリブデン酸アンモニウム溶液とL−アスコ
ルビン酸溶液を添加して発色反応させる。その発色した
液を吸光光度計10により波長880nmでリン酸イオ
ンを測定する。After the completion of the photo-oxidative decomposition, a part or all of the sample water in the reaction tank 20 is taken out to the measurement tank 8 and the spectrophotometer 10
Is measured at a wavelength of 220 nm. next,
An ammonium molybdate solution and an L-ascorbic acid solution are added to the measuring tank 8 to cause a color reaction. Phosphate ions of the colored solution are measured at a wavelength of 880 nm by the absorptiometer 10.
【0018】この方法により、標準物質を用いて窒素化
合物とリン化合物を測定したときの回収率を表1に示
す。回収率とは試料水中の窒素化合物やリン化合物がそ
れぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに酸化された割合を示
している。回収率100%は全ての窒素化合物やリン化
合物が酸化されてそれぞれ硝酸イオンやリン酸イオンに
変換されたことを意味する。各標準物質の窒素とリンの
濃度はそれぞれ1ppm(w/v)とした。Table 1 shows the recoveries when the nitrogen compound and the phosphorus compound were measured using the standard substance by this method. The recovery indicates the rate at which nitrogen compounds and phosphorus compounds in the sample water were oxidized to nitrate ions and phosphate ions, respectively. A recovery of 100% means that all nitrogen compounds and phosphorus compounds were oxidized and converted to nitrate ions and phosphate ions, respectively. The concentration of nitrogen and phosphorus in each standard substance was 1 ppm (w / v).
【0019】[0019]
【表1】 成分 回収率(%) 窒素化合物 NaNO2 103 NO2C6H4OH 101 NH4Cl 101 (NH4)2SO2 98 HOOCCH2CH(NH2)COOH 99 リン化合物 (HOCH2)2CHONO2PO3 98 C6H5Na2PO4 106 CH3P(C6H5)3Br 94Table 1 Component recovery (%) Nitrogen compound NaNO 2 103 NO 2 C 6 H 4 OH 101 NH 4 Cl 101 (NH 4 ) 2 SO 2 98 HOOCCH 2 CH (NH 2 ) COOH 99 Phosphorus compound (HOCH 2 ) 2 CHONO 2 PO 3 98 C 6 H 5 Na 2 PO 4 106 CH 3 P (C 6 H 5 ) 3 Br 94
【0020】表1の結果から、いずれも回収率がほぼ1
00%であり、良好な値を示している。このように、反
応槽20では窒素化合物とリン化合物がともに酸化され
てそれぞれ硝酸イオンとリン酸イオンに変換され、1台
の分析装置で窒素化合物とリン化合物がともに測定でき
ることが明らかになった。From the results shown in Table 1, the recovery rate was almost 1 in all cases.
00%, which is a good value. Thus, it was revealed that in the reaction tank 20, both the nitrogen compound and the phosphorus compound were oxidized and converted into nitrate ions and phosphate ions, respectively, and both the nitrogen compound and the phosphorus compound could be measured by one analyzer.
【0021】ここで、図4の光酸化分解槽を用い、標準
試料として1ppmの臭化メチルトリフェニルホスホニ
ウムを含んだ試料水を測定した結果から紫外線照射時の
温度効果と曝気効果を図5により説明する。まず、試料
水を60℃に加温した状態で、空気入口26から空気を
供給した場合と供給しない場合とを比較すると、回収率
に約3倍の開きがある。紫外線照射の際に空気を供給す
ることによって酸素原子又はオゾンによる酸化が有効に
作用していることが分かる。紫外線照射時に試料水に空
気を供給しながら、温度を変えた場合について比較して
みると、60℃と80℃で回収率に差がみられ、温度が
高い方が酸化反応が促進されることが明らかである。Here, the temperature effect and the aeration effect at the time of ultraviolet irradiation are shown in FIG. 5 based on the results of measurement of a sample water containing 1 ppm of methyltriphenylphosphonium bromide as a standard sample using the photooxidative decomposition tank of FIG. explain. First, when the case where air is supplied from the air inlet 26 and the case where air is not supplied in a state where the sample water is heated to 60 ° C. is compared, the recovery rate is about three times larger. It can be seen that oxidation by oxygen atoms or ozone is effectively acting by supplying air during ultraviolet irradiation. When comparing the case where the temperature was changed while supplying air to the sample water at the time of ultraviolet irradiation, a difference was observed in the recovery rate between 60 ° C and 80 ° C. The higher the temperature, the faster the oxidation reaction was promoted. Is evident.
【0022】図6には反応槽内面での紫外線多重反射の
効果を測定した結果を示す。反応槽20としてその内面
が紫外線反射するように鏡面処理された場合aと、され
ていない場合bの比較である。試料水は1ppmの窒素
を含む塩化アンモニウム水溶液であり、温度を90℃に
し、空気を約100ml/分で供給した。この結果、紫
外線の多重反射により光酸化分解反応に著しい効果がみ
られる。FIG. 6 shows the result of measuring the effect of the multiple reflection of ultraviolet light on the inner surface of the reaction tank. This is a comparison between a when the inner surface of the reaction tank 20 is mirror-finished so as to reflect ultraviolet rays and b when it is not. The sample water was an ammonium chloride aqueous solution containing 1 ppm of nitrogen, the temperature was adjusted to 90 ° C., and air was supplied at about 100 ml / min. As a result, a remarkable effect on the photo-oxidative decomposition reaction is observed due to the multiple reflection of ultraviolet rays.
【0023】光酸化分解槽2は種々の変形が可能であ
る。例えば試料水が海水や塩分の多い水である場合は、
反応槽はガラス製であることが好ましい。図7は反応槽
をガラス製とした内筒式光酸化分解槽の例を示したもの
である。(A)は上面図、(B)は正面断面図である。
パイレックスなどのガラス製反応槽40の底部に空気入
口24、試料入口26及び試料出口28が設けられ、上
部には側管としてオーバーフロー液出口30が設けられ
ている。反応槽40の側部及び底部には反応槽40の外
側に接して熱伝導性のよい金属製保護槽42が設けら
れ、保護槽42にはカートリッジヒータ32と温度セン
サ34が埋め込まれている。他の構造は図4のものと同
じであり、反応槽40内に低圧水銀灯22が装着される
ようになっており、保護槽42の外側は断熱材36で被
われている。The photo-oxidative decomposition tank 2 can be variously modified. For example, if the sample water is seawater or salty water,
The reaction tank is preferably made of glass. FIG. 7 shows an example of an inner cylinder type photo-oxidative decomposition tank in which the reaction tank is made of glass. (A) is a top view and (B) is a front sectional view.
An air inlet 24, a sample inlet 26, and a sample outlet 28 are provided at the bottom of a glass reaction tank 40 such as Pyrex, and an overflow liquid outlet 30 is provided at the top as a side tube. At the side and bottom of the reaction tank 40, a metal protection tank 42 having good heat conductivity is provided in contact with the outside of the reaction tank 40, and the cartridge heater 32 and the temperature sensor 34 are embedded in the protection tank 42. The other structure is the same as that of FIG. 4. The low-pressure mercury lamp 22 is installed in the reaction tank 40, and the outside of the protection tank 42 is covered with a heat insulating material 36.
【0024】図4及び図7の光酸化分解槽において、試
料入口26は底部に限らず、側部又は上部に設けてもよ
い。また、試料入口が底部に設けられている場合に試料
入口と空気入口が合流し、反応槽に接続される部分では
共通の1つの入口となるようにすることもできる。In the photo-oxidative decomposition tank of FIGS. 4 and 7, the sample inlet 26 is not limited to the bottom but may be provided on the side or on the top. Further, when the sample inlet is provided at the bottom, the sample inlet and the air inlet may be merged, and the portion connected to the reaction tank may be one common inlet.
【0025】図8には紫外線光源を反応槽の外側に配置
した外筒式光酸化分解槽の一例を示す。図8では、2本
の低圧水銀灯50は反応槽52の外側に配置されてい
る。反応槽52は紫外線透過ガラスで形成されている。
54は反応槽52の支持部材である。空気入口、試料入
口、試料出口、オーバーフロー液出口などの図示は簡略
化されている。紫外線の多重反射を行なわせるために
は、低圧水銀灯50の外側に紫外線反射用の外筒55を
設ける。56はヒータであり、外筒55の外側に設けら
れている。内筒式光酸化分解槽と外筒式光酸化分解槽を
比較すると、内筒式は放射線を有効に活用できるが、紫
外線ランプの汚れが発生しやすい。外筒式はその逆の特
性を備えている。FIG. 8 shows an example of an outer cylindrical photo-oxidative decomposition tank in which an ultraviolet light source is arranged outside the reaction tank. In FIG. 8, two low-pressure mercury lamps 50 are arranged outside the reaction tank 52. The reaction tank 52 is formed of an ultraviolet transmitting glass.
54 is a support member for the reaction tank 52. The illustration of the air inlet, the sample inlet, the sample outlet, the overflow liquid outlet, and the like is simplified. In order to perform multiple reflection of ultraviolet rays, an outer cylinder 55 for reflecting ultraviolet rays is provided outside the low-pressure mercury lamp 50. Reference numeral 56 denotes a heater, which is provided outside the outer cylinder 55. Comparing the inner cylinder type photo-oxidation decomposition tank and the outer cylinder type photo-oxidation decomposition tank, the inner cylinder type can effectively utilize radiation, but the ultraviolet lamp is liable to be stained. The outer cylinder type has the opposite characteristics.
【0026】本発明の分析方法は必ずしも回収率が10
0%になる条件で使用しなければならないというもので
はない。例えば酸化剤による酸化と吸光光度法を用いる
従来の確立された方法と、本発明方法での回収率が10
0%に満たない状態での分析値との間の一定の相関関係
を予め測定しておくことにより、回収率が100%未満
の状態でも使用することができる。The analysis method of the present invention always has a recovery rate of 10
It does not mean that it must be used under the condition of 0%. For example, the recovery rate in the method of the present invention and the established method using the oxidation with an oxidizing agent and the spectrophotometry is 10%.
By preliminarily measuring a certain correlation with the analysis value in a state of less than 0%, it is possible to use even a state in which the recovery rate is less than 100%.
【0027】[0027]
【発明の効果】本発明では試料水を50〜100℃に加
温し、酸素又はオゾンを含有したガスを吹き込みなが
ら、その試料水に紫外線を照射して酸化反応を起こさ
せ、試料水中の窒素化合物とリン化合物とをそれぞれ硝
酸イオンとリン酸イオンに変換させた後、硝酸イオンと
リン酸イオンをそれぞれ分析するようにしたので、1台
の分析装置で窒素化合物とリン化合物をともに分析する
ことができる。また、酸素又はオゾンを含むガスを吹き
込みながら試料水に紫外線を照射するという物理的手段
を用いる方法であるので、消耗品が著しく少なく、保守
作業が容易になる。また試料水を加温することと、酸素
又はオゾンを含有したガスを供給することによって酸化
効率が高まる。このように、本発明の方法を用いると窒
素化合物とリン化合物のモニタを安価に実現することが
できるようになる。また、その構成も簡単なものです
む。According to the present invention, the sample water is heated to 50 to 100 ° C., and while the gas containing oxygen or ozone is blown, the sample water is irradiated with ultraviolet rays to cause an oxidation reaction, and the nitrogen in the sample water is increased. After converting the compound and the phosphorus compound into nitrate and phosphate ions, respectively, the nitrate and phosphate ions were respectively analyzed. Therefore, it is necessary to analyze both the nitrogen compound and the phosphorus compound with one analyzer. Can be. In addition, since the method uses physical means of irradiating sample water with ultraviolet rays while blowing a gas containing oxygen or ozone, consumables are extremely reduced and maintenance work is facilitated. Oxidation efficiency is increased by heating the sample water and supplying a gas containing oxygen or ozone. Thus, the use of the method of the present invention makes it possible to monitor nitrogen compounds and phosphorus compounds at low cost. Also, the configuration is simple.
【図1】本発明の分析方法を示す一実施例のフローチャ
ート図である。FIG. 1 is a flowchart of an embodiment showing an analysis method of the present invention.
【図2】本発明の分析方法を実現する装置の一例を概略
的に示すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram schematically showing an example of an apparatus for realizing the analysis method of the present invention.
【図3】含窒素不飽和有機化合物の紫外線照射前と照射
後の吸収スペクトルを示す図である。FIG. 3 shows absorption spectra of a nitrogen-containing unsaturated organic compound before and after ultraviolet irradiation.
【図4】本発明の光酸化分解装置の一例を示す図であ
り、(A)は上面図、(B)は正面断面図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of the photo-oxidative decomposition device of the present invention, wherein (A) is a top view and (B) is a front sectional view.
【図5】リン化合物の光酸化分解反応における温度と酸
素の効果を示す測定データの図である。FIG. 5 is a diagram of measured data showing the effects of temperature and oxygen on the photooxidative decomposition reaction of a phosphorus compound.
【図6】窒素化合物の光酸化分解反応における紫外線の
多重効果を示す測定データの図である。FIG. 6 is a diagram of measured data showing the multiple effect of ultraviolet light in the photooxidative decomposition reaction of a nitrogen compound.
【図7】本発明の光酸化分解装置の他の例を示す図であ
り、(A)は上面図、(B)は正面断面図である。FIG. 7 is a view showing another example of the photo-oxidative decomposition device of the present invention, wherein (A) is a top view and (B) is a front sectional view.
【図8】本発明の光酸化分解装置のさらに他の例を示す
図であり、(A)は上面図、(B)は正面断面図であ
る。FIG. 8 is a view showing still another example of the photo-oxidative decomposition device of the present invention, wherein (A) is a top view and (B) is a front sectional view.
2 光酸化分解槽 8 測定槽 12,14 計量器 10 吸光光度計 20,40,52 反応槽 22 低圧水銀灯 24 空気入口 26 試料水入口 28 試料出口 32 ヒータ 34 温度センサ 37 温調器 2 Photo-oxidation decomposition tank 8 Measurement tank 12, 14 Measuring instrument 10 Absorbance meter 20, 40, 52 Reaction tank 22 Low-pressure mercury lamp 24 Air inlet 26 Sample water inlet 28 Sample outlet 32 Heater 34 Temperature sensor 37 Temperature controller
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G01N 33/18 G01N 33/18 B ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI G01N 33/18 G01N 33/18 B
Claims (2)
の窒素化合物とリン化合物とを分析する分析方法。 (A)試料水を50〜100℃に加温し、酸素又はオゾ
ンを含有したガスを吹き込みながら、その試料水に紫外
線を照射する酸化工程、 (B)酸化された試料水の硝酸イオンを吸光光度法によ
り測定する工程、 (C)酸化された試料水にリン酸イオンと選択的に反応
する発色剤を添加し、その発色液を吸光光度法により測
定する工程。1. An analysis method comprising the following steps (A) to (C) for analyzing nitrogen compounds and phosphorus compounds in water. (A) heating the sample water to 50 to 100 ° C. and irradiating the sample water with ultraviolet rays while blowing gas containing oxygen or ozone; (B) absorbing nitrate ions of the oxidized sample water (C) a step of adding a coloring agent that selectively reacts with phosphate ions to the oxidized sample water, and measuring the coloring solution by an absorptiometric method.
に酸素又はオゾンを含有したガスを吹き込むガス供給口
を有する酸化反応槽と、前記酸化反応槽内の試料水に紫
外線を照射する紫外光源と、前記酸化反応槽に収容され
た試料水を50〜100℃に加温する加温手段と、を備
えた窒素化合物とリン化合物の光酸化分解装置。2. An oxidation reaction tank having a sample water inlet / outlet and a gas supply port for blowing a gas containing oxygen or ozone into the sample water contained therein, and an ultraviolet ray for irradiating the sample water in the oxidation reaction tank with ultraviolet rays. An apparatus for photo-oxidative decomposition of a nitrogen compound and a phosphorus compound, comprising: a light source; and heating means for heating the sample water contained in the oxidation reaction tank to 50 to 100 ° C.
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