JP3256511B2 - Curing agent, method for producing the same, and curable composition using the curing agent - Google Patents

Curing agent, method for producing the same, and curable composition using the curing agent

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JP3256511B2
JP3256511B2 JP01382699A JP1382699A JP3256511B2 JP 3256511 B2 JP3256511 B2 JP 3256511B2 JP 01382699 A JP01382699 A JP 01382699A JP 1382699 A JP1382699 A JP 1382699A JP 3256511 B2 JP3256511 B2 JP 3256511B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する、硬化物が光学用架橋シロキサンポリマー以外の
硬化物となる有機系硬化剤、その製造方法および該硬化
剤を用いた硬化性組成物に関する。
[0001] The present invention relates to a cured product having a hydrosilyl group other than an optically crosslinked siloxane polymer.
The present invention relates to an organic curing agent to be a cured product, a method for producing the same, and a curable composition using the curing agent.

【0002】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性にすぐれた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、1分子中に平均2個またはそれ以上のビニル基をも
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を1分子中に2個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、そのす
ぐれた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。しかし、こ
の系はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しや
すいなどの点からその用途に制限を受けている。さら
に、前記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合
体に対する相溶性がわるく、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを
硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンの加水分解および脱水素縮合反応
が助長され、ボイドのために充分な機械特性がえられな
いという問題があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, various curable liquid compositions which cure to form a rubber-like substance have been developed. Above all, as a curing system excellent in deep curing, a polyorganosiloxane having an average of two or more vinyl groups in one molecule at the terminal or in the molecular chain, and a hydrogen atom bonding to a silicon atom in one molecule. A crosslinkable polyorganohydrogensiloxane having two or more polyorganohydrogens has been developed, and is used as a sealing agent and a potting agent by utilizing its excellent weather resistance, water resistance and heat resistance. However, this system is limited in its use due to its high cost, poor adhesion, and easy mold generation. Furthermore, the above-mentioned polyorganosiloxane generally has poor compatibility with an organic polymer, and even if an attempt is made to cure a polyorganohydrogensiloxane and an organic polymer containing an alkenyl group, the polyorganosiloxane is converted into a polyorganohydrogensiloxane by phase separation. Hydrolysis and dehydrocondensation reactions are promoted, and there is a problem that sufficient mechanical properties cannot be obtained due to voids.

【0003】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、かつ深部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物、
該組成物を与えるのに適した、分子中にヒドロシリル基
を有する有機系硬化剤およびその製造方法を提供するも
のである。
Means for Solving the Problems The present invention solves these problems as a result of intensive studies in view of the above circumstances, and is a curable liquid composition which is fast-curing and excellent in deep-part curability.
An object of the present invention is to provide an organic curing agent having a hydrosilyl group in a molecule and a method for producing the same, which are suitable for providing the composition.

【0004】すなわち、従来ヒドロシリル化による硬化
反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの代わりに、分子中に少なくとも2個のヒドロシ
リル基を含有する有機系硬化剤を用い、アルケニル基を
含有する有機重合体を用いれば、一般に両者の相溶性が
良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒を用いて前記
両成分を硬化させれば均一で、かつ速硬化、深部硬化性
にすぐれ、硬化物が充分な引張特性などの機械特性を有
する硬化性組成物がえられること、また、あらゆる種類
の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有機重合体を用い
ることができるので、非常に幅広い用途に適用できる硬
化物を作成することができること、さらに有機系硬化
剤は一般に低粘度を有し、硬化物作成時に作業を行うう
えで有利であることを見出し、本発明に到達した。
[0004] That is, instead of the polyorganohydrogensiloxane has been used in the curing reaction by a conventional hydrosilylation, using at least two organic-based curing agent you containing hydrosilyl groups in a molecule, containing an alkenyl group When the organic polymer is used, the compatibility between the two is generally good. Therefore, if the two components are cured using a hydrosilylation catalyst, a uniform curable composition having excellent mechanical properties such as rapid curing and deep curability and having sufficient tensile properties can be obtained. in addition, it is possible to use an alkenyl group-containing organic polymer having any kind of main chain skeleton, very to be able to create a cured product that can be applied to a wide range of applications, further the organic curing agent is generally a low viscosity Having been found to be advantageous in performing work at the time of preparing a cured product, and arrived at the present invention.

【0005】本発明の第1は、分子中に好ましくは少な
くとも2個のヒドロシリル基を有する、重合体でない有
機系硬化剤、すなわち、一般式(IX):
A first aspect of the present invention is a non-polymeric organic curing agent having preferably at least two hydrosilyl groups in the molecule, that is, the general formula (IX):

【0006】[0006]

【化12】 Embedded image

【0007】(式中、R5は炭素数1〜50の炭化水素
基、R8は水素原子またはメチル基)で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物(A3)と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するよ
うにして製造したヒドロシリル基を含有する、アルケニ
ル基含有有機重合体の硬化剤となる有機系硬化剤であ
り、多価ハイドロジェンシリコン化合物(B)が、(C
32SiH2、(C652SiH2、CH3SiH3
65SiH3、(C252SiH2、CH3(CH25
SiH3で表わされるモノシラン化合物;
Wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, and a compound (A3) having a hydrocarbon represented by the following formula: silicon compound (B) and the hydrosilyl group mixture was reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst to contain hydrosilyl groups was prepared as residual, curative and organic systems ing of the alkenyl group-containing organic polymer A curing agent, the polyvalent hydrogen silicon compound (B) is
H 3) 2 SiH 2, ( C 6 H 5) 2 SiH 2, CH 3 SiH 3,
C 6 H 5 SiH 3 , (C 2 H 5 ) 2 SiH 2 , CH 3 (CH 2 ) 5
A monosilane compound represented by SiH 3 ;

【0008】[0008]

【化13】 Embedded image

【0009】で表わされるポリシリコン化合物;A polysilicon compound represented by the formula:

【0010】[0010]

【化14】 Embedded image

【0011】[0011]

【化15】 Embedded image

【0012】[0012]

【化16】 Embedded image

【0013】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも1種であり、前記アルケニル
基含有有機重合体が、ポリエステル系重合体、アクリル
酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、
炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサ
ルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフ
タレート系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少な
くとも1個のアルケニル基を含有する有機重合体であ
り、硬化物が光学用架橋シロキサンポリマー以外の硬化
物となる有機系硬化剤(請求項1)、(B)成分の多価
ハイドロジェンシリコン化合物が、
At least one compound selected from the group consisting of linear, branched and cyclic polyvalent hydrogenpolysiloxanes, wherein the alkenyl group-containing organic polymer is a polyester polymer, Acrylic ester-based polymer, acrylic ester-based copolymer,
An organic polymer containing at least one alkenyl group in a molecule selected from the group consisting of a hydrocarbon polymer, a polycarbonate polymer, a polysulfide polymer, a polyamide polymer, and a diallyl phthalate polymer.
The cured product is a cured product other than the optically crosslinked siloxane polymer.
Object and name Ru organic curing agent (Claim 1), polyvalent hydrogensilicon compound of the component (B),

【0014】[0014]

【化17】 Embedded image

【0015】[0015]

【化18】 Embedded image

【0016】[0016]

【化19】 Embedded image

【0017】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも1種である請求項1記載の有
機系硬化剤(請求項2)、(B)成分の多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が、
The organic curing agent according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of linear, branched and cyclic polyvalent hydrogenpolysiloxanes represented by (B) Component polyvalent hydrogen silicon compound,

【0018】[0018]

【化20】 Embedded image

【0019】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も1種である請求項1記載の有機系硬化剤(請求項
3)、(B)成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物
が、
The organic curing agent according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of the following, and the polyvalent hydrogen silicon compound as the component (B):

【0020】[0020]

【化21】 Embedded image

【0021】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も1種である請求項1記載の有機系硬化剤(請求項
4)、一般式(IX)で表わされる化合物(A3)中のR
5
The organic curing agent according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of (Claim 4), and R in the compound (A3) represented by the general formula (IX).
5 is

【0022】[0022]

【化22】 Embedded image

【0023】よりなる群から選ばれた1価の基である請
求項1、2、3または4記載の有機系硬化剤(請求項
5)、請求項1記載の一般式(IX)で表わされる化合物
(A3)と、請求項1記載の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応
させたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造
したヒドロシリル基を含有する請求項1記載の有機系硬
化剤の製造方法(請求項6)、(B)成分が請求項2に
記載された化合物である請求項6記載の製造方法(請求
項7)、(B)成分が請求項3に記載された化合物であ
る請求項6記載の製造方法(請求項8)、(B)成分が
請求項4に記載された化合物である請求項6記載の製造
方法(請求項9)、下記の(C)成分、(D)成分およ
び(E)成分を必須成分として含有し、硬化物が光学用
架橋シロキサンポリマー以外の硬化物となる硬化性組成
物;(C)請求項1、2、3、4または5記載の有機系
硬化剤、(D)ポリエステル系重合体、アクリル酸エス
テル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水
素系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファ
イド系重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも
1個のアルケニル基を含有する有機重合体、(E)ヒド
ロシリル化触媒(請求項10)、(C)成分が請求項1
記載の有機系硬化剤である請求項10記載の硬化性組成
物(請求項11)、(C)成分および(D)成分のヒド
ロシリル基とアルケニル基との比率がモル比で0.2か
ら5.0である請求項10または11記載の硬化性組成
物(請求項12)、(C)成分が請求項2記載の有機系
硬化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物
(請求項13)、(C)成分が請求項3記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物
(請求項14)、(C)成分が請求項4記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物
(請求項15)、(D)成分の有機重合体の分子量が5
00〜50000である請求項10、11、12、1
3、14または15記載の硬化性組成物(請求項1
6)、(D)成分の有機重合体のアルケニル基が分子末
端に存在する請求項10、11、12、13、14、1
5または16記載の硬化性組成物(請求項17)、
(D)成分の有機重合体が、ポリエステル系重合体、ア
クリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重
合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体よ
りなる群から選ばれた有機重合体である請求項10、1
1、12、13、14、15、16または17記載の硬
化性組成物(請求項18)、(C)成分が、請求項5記
載の有機系硬化剤であり、かつ(D)成分の有機重合体
が炭化水素系重合体である請求項10、11、12、1
3、14、15、16、17または18記載の硬化性組
成物(請求項19)、(D)成分の有機重合体が飽和炭
化水素系重合体である請求項19記載の硬化性組成物
(請求項20)、(D)成分の有機重合体が、エチレン
−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、水添ポリ
イソプレン、水添ポリブタジエン、イソプレンあるいは
ブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重
合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体で
ある請求項20記載の硬化性組成物(請求項21)、
(D)成分の有機重合体が、アルケニル基を有するビニ
ル系モノマーを共重合性モノマーとして用いることによ
ってえられるアクリル酸エステル系重合体および(また
は)アクリル酸エステル系共重合体である請求項10、
11、12、13、14、15、16、17または18
記載の硬化性組成物(請求項22)、(D)成分の有機
重合体が末端あるいは側鎖に水酸基を有するアクリル酸
エステル系重合体および(または)アクリル酸エステル
系共重合体に水酸基と反応しうる官能基とアルケニル基
を併せ有する化合物を反応させることによってえられる
重合体である請求項10、11、12、13、14、1
5、16、17または18記載の硬化性組成物(請求項
23)に関する。
The organic curing agent according to claim 1, which is a monovalent group selected from the group consisting of (1), (2), (3) and (4), represented by the general formula (IX) according to (1) compound (A3), containing claim 1, wherein the polyvalent hydrogensilicon compound (B) and a hydrosilyl group in which hydrosilyl group mixture was reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst was prepared as the remaining claims The method for producing an organic curing agent according to claim 1 (claim 6), wherein the component (B) is the compound described in claim 2, the production method according to claim 6 (claim 7), and the component (B) The production method according to claim 6, which is the compound described in claim 3, (claim 8), and the production method according to claim 6, wherein component (B) is the compound described in claim 4. The following components (C), (D) and (E) are essential Containing a minute, the cured product for optical
A curable composition that becomes a cured product other than the crosslinked siloxane polymer ; (C) the organic curing agent according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, (D) a polyester polymer, an acrylate polymer, At least one alkenyl group in a molecule selected from the group consisting of an acrylate copolymer, a hydrocarbon polymer, a polycarbonate polymer, a polysulfide polymer, a polyamide polymer, and a diallyl phthalate polymer An organic polymer containing: (E) a hydrosilylation catalyst (Claim 10);
The curable composition according to claim 10, which is the organic curing agent described in claim 11, wherein the molar ratio of the hydrosilyl group to the alkenyl group of the component (C) and the component (D) is from 0.2 to 5 in molar ratio. The curable composition according to claim 10 or claim 11, wherein the component (C) is the organic curing agent according to claim 2. Item 13), The curable composition according to Item 10 or 12, wherein the component (C) is the organic curing agent according to Item 3, and Component (C) is the organic curing agent according to Item 4. The curable composition according to claim 10 or claim 12 which is an agent, wherein the molecular weight of the organic polymer of component (D) is 5
10. The composition of claim 10, 11, 12, 1, or 100.
The curable composition according to claim 3, 14, or 15 (claim 1)
6), wherein the alkenyl group of the organic polymer of the component (D) is present at the molecular terminal.
The curable composition according to 5 or 16 (Claim 17),
The organic polymer of the component (D) is an organic polymer selected from the group consisting of a polyester polymer, an acrylate polymer, an acrylate copolymer, a hydrocarbon polymer, and a polycarbonate polymer. Claims 10 and 1
The curable composition according to 1, 12, 13, 14, 15, 16 or 17 (claim 18), wherein the component (C) is the organic curing agent according to claim 5, and the organic component (D) 10. The polymer according to claim 10, wherein the polymer is a hydrocarbon polymer.
The curable composition according to claim 19, wherein the organic polymer of the component (D) is a saturated hydrocarbon polymer (claim 19). (20) The organic polymer of the component (D) is an ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, isoprene, or a copolymer of butadiene with acrylonitrile, styrene, or the like. The curable composition according to claim 20, which is a polyolefin-based polymer obtained by addition (claim 21),
The organic polymer (D) is an acrylate polymer and / or an acrylate copolymer obtained by using a vinyl monomer having an alkenyl group as a copolymerizable monomer. ,
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 or 18
22. The curable composition according to claim 22, wherein the organic polymer of the component (D) reacts with a hydroxyl group in an acrylate polymer and / or acrylate copolymer having a hydroxyl group at a terminal or a side chain. And a polymer obtained by reacting a compound having both a functional group and an alkenyl group.
The present invention relates to the curable composition according to 5, 16, 17 or 18 (claim 23).

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】本発明の第1の発明である分子中
に好ましくは少なくとも2個のヒドロシリル基を含有
し、硬化物が光学用架橋シロキサンポリマー以外の硬化
物となる有機系硬化剤としては、後述するものがあげら
れる。ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するなら
ば、−Si(H)n(CH33-n、−Si(H)n(C2
53-n、−Si(H)n(C653-n(n=1〜
3)、−SiH2(C613)などのケイ素原子1個だけ
含有するヒドロシリル基、
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The molecule according to the first aspect of the present invention preferably contains at least two hydrosilyl groups in the molecule.
And the cured product is other than the optically crosslinked siloxane polymer.
The organic curing agent goods and ing, those described below are exemplified. Specific examples of a group containing a hydrosilyl group, -Si (H) n (CH 3) 3-n, -Si (H) n (C 2
H 5) 3-n, -Si (H) n (C 6 H 5) 3-n (n = 1~
3), - SiH 2 (C 6 H 13) hydrosilyl group containing only one silicon atom, such as,

【0025】[0025]

【化23】 Embedded image

【0026】などのケイ素原子を2個以上含む基、一般
式:
A group containing two or more silicon atoms, such as

【0027】[0027]

【化24】 Embedded image

【0028】(式中、RはH、OSi(CH33および
炭素数が1〜10の有機基より選ばれる基であり、それ
ぞれのRは同じでも異なっていてもよい、m、nは正の
整数で、かつ2≦m+n≦50)、一般式:
Wherein R is a group selected from H, OSi (CH 3 ) 3 and an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and each R may be the same or different; A positive integer and 2 ≦ m + n ≦ 50), a general formula:

【0029】[0029]

【化25】 Embedded image

【0030】(式中、Rは前記に同じ、mは正の整数、
n、p、qは0または正の整数で、かつ1≦m+n+p
+q≦50)、一般式:
Wherein R is the same as above, m is a positive integer,
n, p, and q are 0 or a positive integer, and 1 ≦ m + n + p
+ Q ≦ 50), general formula:

【0031】[0031]

【化26】 Embedded image

【0032】(式中、Rは前記に同じ、mは正の整数、
nは0または正の整数で、かつ2≦m+n≦50)など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサン基などがあげられる。
Wherein R is the same as above, m is a positive integer,
n is 0 or a positive integer, and includes various chain, branched, and cyclic polyvalent hydrogensiloxane groups represented by 2 ≦ m + n ≦ 50).

【0033】前記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機
重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないという点か
ら、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は50
0以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考
慮すれば、下記のものが好ましい。
Of the above various hydrosilyl-containing groups,
From the viewpoint that the compatibility of the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention with various organic polymers is unlikely to be impaired, the molecular weight of the group constituting the hydrosilyl group is 50.
It is desirably 0 or less, and the following are preferable in consideration of the reactivity of the hydrosilyl group.

【0034】一般式:General formula:

【0035】[0035]

【化27】 Embedded image

【0036】(式中、pは正の整数、qは0または正の
整数であり、かつ2≦p+q≦4)、
(Where p is a positive integer, q is 0 or a positive integer, and 2 ≦ p + q ≦ 4)

【0037】[0037]

【化28】 Embedded image

【0038】同一分子中にヒドロシリル含有基が2個以
上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。
When two or more hydrosilyl-containing groups are present in the same molecule, they may be the same or different.

【0039】ヒドロシリル基を含有し、硬化物が光学用
架橋シロキサンポリマー以外の硬化物となる有機系硬化
剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個数につい
ては好ましくは少なくとも1分子中に2個あればよい
が、2〜15個が好ましく、3〜12個がとくに好まし
い。本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤をヒドロ
シリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の
有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により硬化さ
せるばあいには、該ヒドロシリル基の個数が2個より少
ないと硬化が遅く硬化不良をおこすばあいが多い。また
該ヒドロシリル基の個数が15個より多くなると、該硬
化剤の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。
Contains a hydrosilyl group, and the cured product is optical
It is sufficient two to preferably at least during 1 molecule for the number of hydrosilyl groups of the total contained in the cured product other than the crosslinked siloxane polymeric Do that organic curing agent, but preferably 2 to 15, 3 to 12 Individuals are particularly preferred. When the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention is mixed with various alkenyl group-containing organic polymers in the presence of a hydrosilylation catalyst and cured by a hydrosilylation reaction, the number of hydrosilyl groups is 2 When the number is less than the number of pieces, the curing is slow, and the curing failure often occurs. If the number of the hydrosilyl groups is more than 15, the stability of the curing agent will be poor, and a large amount of hydrosilyl groups will remain in the cured product even after curing, causing voids and cracks.

【0040】ヒドロシリル基は、ヒドロシリル基含有有
機系硬化剤中に一般式(II): X−R2− (II) (式中、Xは少なくとも1個のヒドロシリル基を含む置
換基、R2は炭素数2〜20の2価の炭化水素基で1個
以上のエーテル結合を含有していてもよい)で表わされ
る基として存在することが望ましい。
The hydrosilyl group is represented by the formula (II): XR 2- (II) (wherein X is a substituent containing at least one hydrosilyl group, and R 2 is A divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds).

【0041】さらに具体的に詳述すると、一般式
(V): Xa−R5a (V) (式中、Xは少なくとも1個のヒドロシリル基を含む
基、R5aは好ましくは炭素数2〜50の1〜4価の炭化
水素基、aは1〜4から選ばれた整数)で示される炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。なお、a=
1の場合が、本発明の有機系硬化剤の1例である。
More specifically, general formula (V): X a -R 5a (V) wherein X is a group containing at least one hydrosilyl group, and R 5a is preferably a group having 2 to 2 carbon atoms. (A is an integer selected from 1 to 4), wherein the main chain skeleton is a compound represented by the formula: Note that a =
Case 1 is an example of the organic curing agent of the present invention.

【0042】一般式(V)中、R5aは炭素数2〜50の
1〜4価の炭化水素基を表わすが、具体的には
In the general formula (V), R 5a represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.

【0043】[0043]

【化29】 Embedded image

【0044】[0044]

【化30】 Embedded image

【0045】などがあげられる。And the like.

【0046】これらのうちでは、−(CH2)n−(n=
2〜10)、
Of these,-(CH 2 ) n- (n =
2-10),

【0047】[0047]

【化31】 Embedded image

【0048】が好ましい。さらに−(CH2)n−(n=
2〜10)がとくに好ましい。
Is preferred. Further,-(CH 2 ) n- (n =
2 to 10) are particularly preferred.

【0049】前記ヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製
造方法についてはとくに制限はなく、任意の方法を用い
ればよい。たとえば、(i)分子内にSi−Cl基をも
つ有機化合物をLiAlH4、NaBH4などの還元剤で
処理して該化合物中のSi−Cl基をSi−H基に還元
する方法、(ii)分子内にある官能基Xをもつ有機化合
物と分子内に前記官能基と反応する官能基Yおよびヒド
ロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
(iii)アルケニル基を含有する有機化合物に対して少
なくとも2個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン
化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒ
ドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法など
が考えられる。
The method for producing the hydrosilyl group-containing organic curing agent is not particularly limited, and any method may be used. For example, (i) a method of treating an organic compound having a Si—Cl group in a molecule with a reducing agent such as LiAlH 4 or NaBH 4 to reduce the Si—Cl group in the compound to a Si—H group, (ii) A) reacting an organic compound having a functional group X in the molecule with a compound having a functional group Y and a hydrosilyl group simultaneously reacting with the functional group in the molecule;
(Iii) A method in which a polyhydrosilane compound having at least two hydrosilyl groups is selectively hydrosilylated with respect to an organic compound containing an alkenyl group so that the hydrosilyl groups remain in the molecule of the compound even after the reaction is considered. .

【0050】本発明の第2の発明は、前記(iii)のヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造方法に関する。す
なわち、分子中に1個のアルケニル基を含有する有機化
合物(A)と多価ハイドロジェンシリコン化合物(B)
とをヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、ヒドロシリ
ル基が反応後も残存するように反応させることを特徴と
する、硬化物が光学用架橋シロキサンポリマー以外の硬
化物となるヒドロシリル基含有有機系硬化剤の製造方法
に関する。
The second invention of the present invention relates to the method (iii) for producing a hydrosilyl group-containing organic curing agent. That is, the organic compound (A) containing one alkenyl group in the molecule and the polyvalent hydrogen silicon compound (B)
DOO reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst, and hydrosilyl group is characterized by reacting to remain even after the reaction, the cured product other than the optical cross-linking siloxane polymer hardness
The present invention relates to a method for producing a hydrosilyl group-containing organic curing agent which is a compound.

【0051】(A)成分としては、アルケニル基を含有
する各種の炭化水素系の化合物を用いることができる。
As the component (A), various hydrocarbon compounds containing an alkenyl group can be used.

【0052】(A)成分として用いられる炭化水素系化
合物としては、一般式(IX):
The hydrocarbon compound used as the component (A) is represented by the general formula (IX):

【0053】[0053]

【化32】 Embedded image

【0054】(式中、R5は炭素数1〜50の炭化水素
基、R8は水素原子またはメチル基)で表わされる炭化
水素を主鎖骨格とする化合物があげられる。一般式(I
X)中、R5は一般式(V)中のR5aが1価の場合と同一
である。
(Wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group). General formula (I
In X), R 5 is the same as in the case where R 5a in the general formula (V) is monovalent.

【0055】本発明に用いられる(B)成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、(CH32
iH2、(C652SiH2、CH3SiH3、C65
iH3、(C252SiH2、CH3(CH25SiH3
で表わされるモノシラン化合物;
The polyvalent hydrogen silicon compound (B) used in the present invention includes (CH 3 ) 2 S
iH 2 , (C 6 H 5 ) 2 SiH 2 , CH 3 SiH 3 , C 6 H 5 S
iH 3 , (C 2 H 5 ) 2 SiH 2 , CH 3 (CH 2 ) 5 SiH 3
A monosilane compound represented by the formula:

【0056】[0056]

【化33】 Embedded image

【0057】などのポリシリコン化合物;A polysilicon compound such as

【0058】[0058]

【化34】 Embedded image

【0059】[0059]

【化35】 Embedded image

【0060】[0060]

【化36】 Embedded image

【0061】で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各
種の多価ハイドロジェンポリシロキサンがあげられる。
(B)成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の1分
子中のヒドロシリル基の個数は2〜16個が好ましく、
とくに3〜13個が好ましい。また、(A)成分および
(B)成分から製造される本発明のヒドロシリル基含有
有機系硬化剤の相溶性を損うことが少ないという点か
ら、(B)成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
分子量は500以下が好ましい。さらに、後述する
(A)成分と(B)成分とのヒドロシリル化反応の際の
反応性が高いという点から、
Various chain, branched and cyclic polyvalent hydrogen polysiloxanes represented by
The number of hydrosilyl groups in one molecule of the polyvalent hydrogen silicon compound (B) is preferably 2 to 16,
Particularly, 3 to 13 are preferable. In addition, since the compatibility of the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention produced from the component (A) and the component (B) is hardly impaired, the polyvalent hydrogen silicon compound of the component (B) The molecular weight is preferably 500 or less. Furthermore, from the viewpoint that the reactivity at the time of the hydrosilylation reaction between the component (A) and the component (B) described later is high,

【0062】[0062]

【化37】 Embedded image

【0063】が好ましい。さらにヒドロシリル化反応後
に未反応成分を減圧除去し易いという点から、
Is preferred. Furthermore, since the unreacted components are easily removed under reduced pressure after the hydrosilylation reaction,

【0064】[0064]

【化38】 Embedded image

【0065】が好ましい。Is preferred.

【0066】本発明の硬化物が光学用架橋シロキサンポ
リマー以外の硬化物となるヒドロシリル基含有有機系硬
化剤は、(A)成分であるアルケニル基含有の有機化合
物と(B)成分である多価ハイドロジェンシリコン化合
物とをヒドロシリル化反応することによって製造される
が、この際に使用される触媒としては、白金の単体、ア
ルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白
金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコ
ール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフ
ィン錯体{たとえば、Pt(CH2=CH22(PP
32Pt(CH2=CH22Cl2};白金−ビニルシ
ロキサン錯体{たとえば、Ptn(ViMe2SiOSi
Me2Vi)m、Pt〔(MeViSiO)4m};白金
−ホスフィン錯体{たとえば、Pt(PPh34、Pt
(PBu34};白金−ホスファイト錯体{たとえば、
Pt〔P(OPh34、Pt〔P(OBu)34}(式
中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル
基、Phはフェニル基を表わし、n、mは整数を表わ
す)、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー
(Ashby)の米国特許第3159601号および同
第3159662号の各明細書中に記載された白金−炭
化水素複合体、ならびにラモロー(Lamoreau
x)の米国特許第3220972号明細書中に記載され
た白金アルコラート触媒があげられる。さらにモディッ
ク(Modic)の米国特許第3516946号明細書
中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も有用であ
る。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhC
l(PPh33、RhCl3、Rh/Al23、RuC
3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2
2H2O、NiCl2、TiCl4などがあげられる(P
hはフェニル基を表わす)。これらの触媒は単独で使用
してもよく、2種以上を併用してもかまわない。触媒活
性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金
−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。
The cured product of the present invention may be a crosslinked siloxane polymer for optical use.
A hydrosilyl group-containing organic curing agent that is a cured product other than a limer is produced by a hydrosilylation reaction between an alkenyl group-containing organic compound (A) and a polyvalent hydrogen silicon compound (B). The catalyst used at this time is, for example, a substance in which solid platinum is supported on a carrier such as simple substance of platinum, alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And a platinum-olefin complex {for example, Pt (CH 2 CH 2 ) 2 (PP
h 3) 2 Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2}; platinum - vinylsiloxane complex {for example, Pt n (ViMe 2 SiOSi
Me 2 Vi) m , Pt [(MeViSiO) 4 ] m }; platinum-phosphine complex {for example, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt
(PBu 3 ) 4 {; platinum-phosphite complex}
Pt [P (OPh 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 } (where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Vi is a vinyl group, Ph is a phenyl group, and n and m are integers. ), Dicarbonyldichloroplatinum, and also the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662; and Lamoreau
x) Platinum alcoholate catalysts described in U.S. Pat. No. 3,220,972. Also useful are the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhC
l (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuC
l 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2.
2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 and the like (P
h represents a phenyl group). These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable.

【0067】触媒量にはとくに制限はないが、(A)成
分中のアルケニル基に対して10-1〜10-8molの範
囲で用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6mol
の範囲で用いるのがよい。
The amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 -1 to 10 -8 mol based on the alkenyl group in the component (A). Preferably 10 -3 to 10 -6 mol
It is good to use within the range.

【0068】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
はとくに必要とされないが、始発原料などが固体あるい
は高粘度のものであって撹拌などの操作に困難をともな
うばあいには適宜不活性有機溶剤を使用することは差し
支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤などが例示される。
In the hydrosilylation reaction, the use of a solvent is not particularly required. However, when the starting material is a solid or high-viscosity one and the operation such as stirring is difficult, an inert organic solvent is appropriately used. These include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and octane; ether solvents such as ethyl ether and butyl ether; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone. Solvents and halogenated hydrocarbon solvents such as trichloroethylene are exemplified.

【0069】本発明に使用される(A)、(B)両成分
およびヒドロシリル化触媒の添加方法については、3成
分を一括して仕込む方法、(B)成分に(A)成分とヒ
ドロシリル化触媒とを添加する方法、(A)成分および
ヒドロシリル化触媒に(B)成分を添加する方法、
(A)成分を(B)成分および触媒へ添加する方法、各
成分を同時に添加する方法などが考えられるが、とくに
制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させるためには、(B)成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が(A)成分に対し常に過剰に存在
することが望ましいと考えられるので、(A)成分であ
るアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化
触媒を混合したものを、(B)成分である多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。反応
温度は0〜200℃、好ましくは50〜150℃がよ
い。反応温度が0℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、150℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。
As to the method of adding both components (A) and (B) and the hydrosilylation catalyst used in the present invention, the three components are charged at once, and the component (B) is added to the component (A) and the hydrosilylation catalyst. A method of adding the component (B) to the component (A) and the hydrosilylation catalyst,
A method of adding the component (A) to the component (B) and the catalyst, a method of simultaneously adding the components, and the like can be considered, but there is no particular limitation. In order to make the reaction such that the hydrosilyl group remains even after the reaction, it is considered that it is desirable that the polyvalent hydrogen silicon compound as the component (B) is always present in excess with respect to the component (A). A preferred method is to add a mixture of the alkenyl group-containing organic compound as the component (I) and the hydrosilylation catalyst to the polyvalent hydrogen silicon compound as the component (B). The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. If the reaction temperature is lower than 0 ° C., the catalytic activity is not sufficient, and the reaction rate is reduced. When the temperature is higher than 150 ° C., the catalyst is often deactivated.

【0070】前記の方法でえられるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Si−H基のSi−
OH基への転化が起こり粘度増大やゲル化などの現象が
見られる。したがって、ヒドロシリル化反応後は該ヒド
ロシリル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などと撹拌処理、カラ
ム処理する方法、または中性ないし弱酸性の水溶液で水
洗する方法などが例示される。
The hydrosilyl group-containing organic curing agent obtained by the above-described method usually contains a hydrosilylation catalyst even after the reaction, so that its stability is generally not good. In some cases, the Si—H group Si—
Conversion to OH groups occurs and phenomena such as an increase in viscosity and gelation are observed. Therefore, after the hydrosilylation reaction, it is desirable to remove the catalyst from the hydrosilyl group-containing organic curing agent. Examples of the removal method include a method of stirring and column-treating the reaction solution with silica, silica gel, alumina, an ion exchange resin, or the like, and a method of washing with a neutral or weakly acidic aqueous solution.

【0071】このようにしてえられるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
よい。したがって、前述した各種のヒドロシリル化触媒
存在下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とア
ルケニル基含有の各種の有機系重合体とを混合して硬化
させれば、これらの2成分の相溶性が良好なので発泡な
どの現象をともなうことなく、均一な硬化物がえられ
る。硬化条件にはとくに制限はないが、一般に0〜20
0℃、好ましくは50〜150℃で10秒〜4時間硬化
するのがよい。とくに80〜150℃での高温では10
秒〜30分程度の短時間で硬化するものもえられる。さ
らに前記に説明した方法により、たとえば1cm以上の
厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した深部硬
化性にすぐれた硬化物をうることができる。硬化物の性
状は用いる硬化剤および有機系重合体の主鎖骨格や分子
量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものま
で作製することができる。
The hydrosilyl group-containing organic curing agent thus obtained generally has better compatibility with organic polymers than known hydrosilyl group-containing polysiloxanes. Therefore, if the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention and the alkenyl group-containing organic polymer are mixed and cured in the presence of the above-mentioned various hydrosilylation catalysts, the compatibility of these two components is obtained. , A uniform cured product can be obtained without a phenomenon such as foaming. The curing conditions are not particularly limited, but are generally 0 to 20.
Curing at 0 ° C, preferably 50 to 150 ° C, for 10 seconds to 4 hours is good. Especially at high temperatures of 80-150 ° C.
Some curable in a short time of about 30 seconds to 30 minutes. Further, even if a cured product having a thickness of, for example, 1 cm or more is produced by the above-described method, a cured product which is uniformly cured and has excellent deep curability can be obtained. The properties of the cured product depend on the curing agent used, the main chain skeleton and the molecular weight of the organic polymer, and the like, but can be prepared from rubbery to resinous.

【0072】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤およびアルケニル
基含有有機系重合体の主要3成分の他に、必要に応じて
種々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤などを任意
に使用してもよい。
In preparing a cured product, in addition to the three main components of a hydrosilylation catalyst, a hydrosilyl group-containing organic curing agent and an alkenyl group-containing organic polymer, various solvents, plasticizers, fillers, A pot life extender, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter and the like may be optionally used.

【0073】本発明の第3の発明は、下記の(C)成
分、(D)成分および(E)成分を必須成分とし、硬化
物が光学用架橋シロキサンポリマー以外の硬化物となる
硬化性組成物に関する。
The third invention of the present invention comprises the following components (C), (D) and (E) as essential components ,
The present invention relates to a curable composition whose product is a cured product other than the optically crosslinked siloxane polymer .

【0074】(C)請求項1、2、3、4または5記載
の有機系硬化剤、(D)分子中に少なくとも1個のアル
ケニル基を含有する有機重合体、(E)ヒドロシリル化
触媒。
(C) the organic curing agent according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, (D) an organic polymer containing at least one alkenyl group in the molecule, and (E) a hydrosilylation catalyst.

【0075】本発明の(C)成分である分子中に好まし
くは少なくとも2個のヒドロシリル基を含有する請求項
1、2、3、4または5記載の有機系硬化剤としては、
第1の発明で説明した各種の炭化水素系硬化剤を用いる
ことができる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、
ヒドロシリル基の構造および1分子当りの個数は本発明
の第1の発明の説明内容と同様である。
The organic curing agent according to any one of claims 1, 2, 3, 4 and 5, which preferably contains at least two hydrosilyl groups in the molecule as component (C) of the present invention,
Various hydrocarbon-based curing agents described in the first invention can be used. Preferred molecular weight, molecular structure of the curing agent,
The structure of the hydrosilyl group and the number per molecule are the same as in the description of the first invention of the present invention.

【0076】(C)成分の製造方法についてはとくに制
限はないが、本発明の第2の発明の方法で製造するのが
好ましい。
The method for producing the component (C) is not particularly limited, but is preferably produced by the method of the second invention of the present invention.

【0077】本発明の(D)成分である分子中に少なく
とも1個のアルケニル基を含有する有機重合体として
は、下記のごとき各種主鎖骨格をもつものを使用するこ
とができる。
As the organic polymer having at least one alkenyl group in the molecule as the component (D) of the present invention, those having various main chain skeletons as described below can be used.

【0078】具体的に例示するならば、アジピン酸など
の2塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開
環重合でえられるポリエステル系重合体、エチレン−プ
ロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレン
とイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニト
リル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンある
いはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの
共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合
体、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモ
ノマーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エス
テル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エ
ステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマー
を重合してえられるグラフト重合体、ポリサルファィド
系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合による
ナイロン6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮
重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸の縮重合によるナイロン610、ε−アミノウ
ンデカン酸の縮重合によるナイロン11、ε−アミノラ
ウロラクタムの開環重合によるナイロン12、前記のナ
イロンのうち2成分以上の成分を有する共重合ナイロン
などのポリアミド系重合体、たとえばビスフェノールA
と塩化カルボニルより縮重合して製造されたポリカーボ
ネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例
示される。前記主鎖骨格をもつ重合体のうち、(C)成
分のヒドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性が
良好であるという点からポリエステル系重合体、アクリ
ル酸エステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体が好
ましい。さらに、(C)、(D)両成分の組合せが、炭
化水素系硬化剤と炭化水素系重合体の組合せであるばあ
いがとくに好ましい。
To be more specific, polyester-based polymers, ethylene-propylene-based copolymers, polyisobutylene, isobutylene obtained by condensation of dibasic acid such as adipic acid and glycol or ring-opening polymerization of lactones And copolymers with isoprene, polychloroprene, polyisoprene, copolymers with isoprene and butadiene, acrylonitrile, styrene, polybutadiene, butadiene and styrene, copolymers with acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene, isoprene or Polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating copolymers of butadiene with acrylonitrile, styrene, etc .; polyacrylates obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate; Rate, acrylic acid esters and vinyl acetate such as butyl acrylate, acrylonitrile,
Methyl methacrylate, acrylate copolymer with styrene, etc., graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the organic polymer, polysulfide polymer, nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-aminocaprolactam, Nylon 66 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, Nylon 610 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by condensation polymerization of ε-aminoundecanoic acid, Nylon 12 by ring-opening polymerization of ε-aminolaurolactam A polyamide-based polymer such as copolymerized nylon having two or more components among the above-mentioned nylons, for example, bisphenol A
And a polycarbonate polymer and a diallyl phthalate polymer produced by condensation polymerization from carbonyl chloride. Among the polymers having the main chain skeleton, the polyester-based polymer, the acrylate-based polymer, and the acrylate-based polymer are preferred in that the compatibility of the component (C) with the hydrosilyl group-containing organic curing agent is good. Polymers, hydrocarbon polymers and polycarbonate polymers are preferred. Further, it is particularly preferable that the combination of both components (C) and (D) is a combination of a hydrocarbon-based curing agent and a hydrocarbon-based polymer.

【0079】(D)成分中のアルケニル基にはとくに制
限はないが、一般式(XI):
The alkenyl group in the component (D) is not particularly limited, but has the general formula (XI):

【0080】[0080]

【化39】 Embedded image

【0081】(式中、R1は水素原子またはメチル基)
で示されるアルケニル基が好適である。
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group)
An alkenyl group represented by is preferred.

【0082】アルケニル基を有機重合体に導入し、
(D)成分にする方法については、種々提案されている
方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を
導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に
大別することができる。
An alkenyl group is introduced into the organic polymer,
Various methods can be used for the component (D), and can be roughly classified into a method of introducing an alkenyl group after polymerization and a method of introducing an alkenyl group during polymerization.

【0083】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アル
コキシド基などの官能基を有する有機重合体に、前記官
能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。前
記官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイドなどのC3−C20の不飽和脂肪酸、酸ハ
ライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート(CH
2=CHCH2OCOCl)、アリルブロモホルメート
(CH2=CHCH2OCOBr)などのC3−C20の不
飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、アリ
ル(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチル)
ベンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリル
(クロロメトキシ)ベンゼン、1−ブテニル(クロロメ
チル)エーテル、1−ヘキセニル(クロロメトキシ)ベ
ンゼン、アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼンなどが
あげられる。
As a method for introducing an alkenyl group after the polymerization, for example, an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group at a terminal, main chain or side chain may be added to an active group having a reactivity with the functional group. And an organic compound having an alkenyl group, whereby the alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain. Examples of the organic compound having an active group and an alkenyl group that are reactive to the functional group include C 3 -C 20 unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. Fatty acids, acid halides, acid anhydrides and allyl chloroformate (CH
2 = CHCH 2 OCOCl), C 3 -C 20 unsaturated fatty acid-substituted carbonates such as allyl bromoformate (CH 2 CHCHCH 2 OCOBr), allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloro) Methyl) benzene, allyl (bromomethyl)
Benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene and the like can be mentioned.

【0084】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえばラジカル重合法で(D)成分の有機重合
体を製造するばあいに、アリルメタクリレート、アリル
アクリレートなどの分子中にラジカル反応性の低いアル
ケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン
などのラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジ
カル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖また
は末端にアルケニル基を導入することができる。本発明
の組成物を用いてゴム状硬化物を作製するばあいには、
(D)成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬
化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
As a method for introducing an alkenyl group during the polymerization, for example, when an organic polymer of the component (D) is produced by a radical polymerization method, low radical reactivity is present in molecules such as allyl methacrylate and allyl acrylate. An alkenyl group can be introduced into the main chain or the terminal of the polymer by using a radical chain transfer agent having an alkenyl group having a low radical reactivity such as a vinyl monomer having an alkenyl group or an allyl mercaptan. When preparing a rubber-like cured product using the composition of the present invention,
It is preferable that the alkenyl group of the component (D) be present at the molecular terminal because the effective network chain length of the cured product becomes longer.

【0085】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
にはとくに制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合して
いるばあいの他にエーテル、エステル、カーボネート、
アミド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重
合体の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。
There is no particular limitation on the mode of bonding between the alkenyl group and the organic polymer. In addition to the case where the alkenyl group is directly bonded by a carbon-carbon bond, ether, ester, carbonate,
Examples include those in which the alkenyl group is bonded to the main chain skeleton of the organic polymer via an amide or urethane bond.

【0086】(D)成分の分子量については、硬化物の
特性および(C)成分との相溶性などを考慮して500
〜50000が好ましく、500〜20000がとくに
好ましい。アルケニル基の個数については、1分子中に
平均2〜5個存在するのが好ましい。
The molecular weight of the component (D) is determined by considering the properties of the cured product and the compatibility with the component (C).
50,000 to 50,000 are preferable, and 500 to 20,000 are particularly preferable. The number of alkenyl groups is preferably 2 to 5 on average in one molecule.

【0087】前記のごとくして製造された(C)成分お
よび(D)成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率はモル比で0.2〜5.0が好ましく、さらに0.4
〜2.5がとくに好ましい。モル比が0.2より小さく
なると、本発明の組成物を硬化したばあいに硬化が不充
分でベトツキのある強度の小さい硬化物しかえられず、
またモル比が5.0より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラッ
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物がえられ
ない傾向がある。
The ratio of the hydrosilyl group to the alkenyl group of the component (C) and the component (D) produced as described above is preferably 0.2 to 5.0 in terms of molar ratio, more preferably 0.4 to 5.0.
-2.5 is particularly preferred. When the molar ratio is less than 0.2, when the composition of the present invention is cured, curing is insufficient, and only a cured product with a low tackiness and stickiness is obtained.
When the molar ratio is more than 5.0, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the cured product even after curing, so that cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product tends not to be obtained.

【0088】本発明の(E)成分であるヒドロシリル化
触媒については、とくに制限はなく、任意のものが使用
できる。
The hydrosilylation catalyst which is the component (E) of the present invention is not particularly limited, and any catalyst can be used.

【0089】具体的には、本発明の第2の発明であるヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられる
ものと同じ触媒を用いることができる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、2種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、(D)成分中のアルケ
ニル基1molに対して10-1〜10-8molの範囲で
用いるのがよい。好ましくは10-3〜10-6molの範
囲で用いるのがよい。
Specifically, the same catalyst as that used in the production of the hydrosilyl group-containing organic curing agent according to the second invention of the present invention can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable. The amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 -1 to 10 -8 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component (D). Preferably, it is used in the range of 10 -3 to 10 -6 mol.

【0090】(C)成分、(D)成分および(E)成分
を混合して本発明の組成物を製造して硬化させれば、発
泡などの現象をともなうことなく深部硬化性にすぐれた
均一な硬化物がえられる。硬化条件についてはとくに制
限はないが、一般に0〜200℃、好ましくは30〜1
50℃で10秒〜4時間硬化するのがよい。とくに80
〜150℃での高温では10秒〜1時間程度の短時間で
硬化するものもえられる。硬化物の性状は用いる(C)
成分および(D)成分の重合体の主鎖骨格や分子量など
に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製
することができる。
If the composition of the present invention is prepared by mixing the components (C), (D) and (E) and then cured, the composition has excellent deep curability without causing phenomena such as foaming. A cured product is obtained. The curing conditions are not particularly limited, but are generally 0 to 200 ° C, preferably 30 to 1 ° C.
It is preferable to cure at 50 ° C. for 10 seconds to 4 hours. Especially 80
At a high temperature of up to 150 ° C., some cure in a short time of about 10 seconds to 1 hour. Use the properties of the cured product (C)
Although it depends on the main chain skeleton, molecular weight, etc. of the polymer of the component and the component (D), it can be produced from a rubbery material to a resinous material.

【0091】硬化物を作製する際には、(C)成分、
(D)成分および(E)成分の必須3成分のほかに、そ
の使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加で
きる。
In preparing a cured product, the component (C)
In addition to the three essential components (D) and (E), a solvent, an adhesion improver, a physical property modifier,
Storage stability improvers, plasticizers, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, amine radical chain inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, Various additives such as a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.

【0092】[0092]

【実施例】以下、具体例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。
The present invention will be described below in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited by these.

【0093】合成例1 ビスフェノールA 114g(0.5mol)、5N水
酸化ナトリウム水溶液250ml(1.25mol)お
よびイオン交換水575mlをよく混合した。つぎに相
間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド
Synthesis Example 1 114 g (0.5 mol) of bisphenol A, 250 ml (1.25 mol) of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 575 ml of ion-exchanged water were mixed well. Next, benzyltriethylammonium chloride is used as a phase transfer catalyst.

【0094】[0094]

【化40】 Embedded image

【0095】7.78g(25mmol)を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド242g(2.0mol)を
トルエン300mlに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。80℃で2時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のpHを測定すると酸性になってい
たので加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、80℃で
2時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体14
6g(収率95%)をえた。この粘稠な液体は元素分
析、300MHz1H−NMR、IRスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールAのジアリルエーテル:
7.78 g (25 mmol) were added. A solution in which 242 g (2.0 mol) of allyl bromide was dissolved in 300 ml of toluene was gradually dropped from the dropping funnel into the aqueous solution. The reaction was carried out with stirring at 80 ° C. for 2 hours. At this time, the pH of the aqueous layer was measured and found to be acidic, so the heating and stirring were stopped. After washing the organic layer with aqueous sodium bicarbonate, it was further washed with ion-exchanged water and dried over Na 2 SO 4 . After removing volatile matter by evaporation, the residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain a pale yellow viscous liquid 14.
6 g (95% yield) were obtained. This viscous liquid was identified by elemental analysis, 300 MHz 1 H-NMR, IR spectrum, etc., as a diallyl ether of bisphenol A:

【0096】[0096]

【化41】 Embedded image

【0097】であることが確認された。Was confirmed.

【0098】IR分析(neat、cm-1):3070
(m、ν=C-H)、3030(m)、2960(S)、
2920(S)、2860(S)(νC-H)、1645
(m、νC=C)、1620(S)、1520(S)、1
290(S)、1235(S)、1180(S)、10
25(S)、1000(S)、920(S)、825
(S)1 H−NMR分析(300MHz):図1参照
IR analysis (neat, cm -1 ): 3070
(M, ν = CH ), 3030 (m), 2960 (S),
2920 (S), 2860 (S) (ν CH ), 1645
(M, ν C = C ), 1620 (S), 1520 (S), 1
290 (S), 1235 (S), 1180 (S), 10
25 (S), 1000 (S), 920 (S), 825
(S) 1 H-NMR analysis (300 MHz): See FIG.

【0099】合成例2 特開昭53−134095号公報に開示された方法にし
たがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオ
キシプロピレンを合成した。
Synthesis Example 2 According to the method disclosed in JP-A-53-134095, polyoxypropylene having an allylic olefin group at the terminal was synthesized.

【0100】平均分子量3000のポリオキシプロピレ
ングリコールと粉末苛性ソーダを60℃で撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させ
た。つぎに、アリルクロライドを加えて、110℃で末
端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウム
により処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。
Polyoxypropylene glycol having an average molecular weight of 3000 and powdered sodium hydroxide were stirred at 60 ° C., and bromochloromethane was added to carry out a reaction to increase the molecular weight. Next, allyl chloride was added, and the terminal was allyl etherified at 110 ° C. This was treated with aluminum silicate to synthesize a purified terminal allyl etherified polyoxypropylene.

【0101】このポリエーテルの平均分子量は7960
であり、ヨウ素価から末端の92%がオレフィン基
(0.0231mol/100g)であった。E型粘度
計による粘度は130ポイズ(40℃)であった。
The average molecular weight of this polyether is 7960
From the iodine value, 92% of the terminals were olefin groups (0.0231 mol / 100 g). The viscosity measured by an E-type viscometer was 130 poise (40 ° C.).

【0102】合成例3 撹拌棒、滴下ロート、温度計、3方コック、冷却管を備
え付けた1L4つ口フラスコを準備し、平均分子量約2
000で末端が水酸基であるポリテトラメチレンオキシ
ド(商品名:テラタン−2000、デュポン社(製))
300gをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを用いて共
沸脱気を行ったのち、tBuOK 50.5gをTHF
200mlに溶解したものを追加した。50℃で1時
間攪拌したのち、アリルクロライド49mlを滴下ロー
トより1時間かけて滴下した。滴下終了後50℃で約1
時間反応させたのち、室温でケイ酸アルミニウム30g
を添加して30分間攪拌した。該混合物を濾過助剤とし
て珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーション
で除去したところ、透明で粘稠な液体約230gをえ
た。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して
白色の固体となった。ヨウ素価滴定(0.0718mo
l/100g)より、このポリテトラメチレンオキシド
の約73%の末端にアリル基が導入されたことがわかっ
た。
Synthesis Example 3 A 1-L four-necked flask equipped with a stirring rod, a dropping funnel, a thermometer, a three-way cock, and a condenser was prepared.
Polytetramethylene oxide having a hydroxyl group at 000 (trade name: Teratan-2000, manufactured by DuPont)
300 g were charged in the flask. After azeotropic degassing with toluene, 50.5 g of tBuOK was added to THF.
What was dissolved in 200 ml was added. After stirring at 50 ° C. for 1 hour, 49 ml of allyl chloride was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. Approx. 1 at 50 ° C after dropping
After reacting for 30 hours, 30g of aluminum silicate at room temperature
Was added and stirred for 30 minutes. The mixture was filtered using diatomaceous earth as a filter aid, and volatile components were removed by evaporation to obtain about 230 g of a transparent viscous liquid. The product crystallized to a white solid upon standing overnight at room temperature. Iodine value titration (0.0718mo
1/100 g), it was found that an allyl group was introduced into about 73% of the terminals of this polytetramethylene oxide.

【0103】合成例4 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン(出光
石油化学(株)製、商品名エポール)300gにトル
エン50mlを加えて共沸脱気により脱水した。t−B
uOK 48gをTHF200mlに溶解したものを注
入した。50℃で1時間反応させたのち、アリルクロラ
イド47mlを約30分間かけて滴下した。滴下終了後
50℃で1時間反応させた。反応終了後、生成した塩を
吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム30g
を加え、30分間室温で攪拌した。濾過精製により約2
50gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体と
してえた。300MHz 1H−NMR分析により、末
端の92%にアリル基が導入されていることが確認され
た。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は0.10
46mol/100gであった。またE型粘度計による
粘度は302ポイズ(23℃)であった。
Synthesis Example 4 50 ml of toluene was added to 300 g of hydrogenated polyisoprene having hydroxyl groups at both ends (trade name: Epol * , manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), and the mixture was dehydrated by azeotropic degassing. t-B
A solution prepared by dissolving 48 g of uOK in 200 ml of THF was injected. After reacting at 50 ° C. for 1 hour, 47 ml of allyl chloride was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour. After the reaction is completed, 30 g of aluminum silicate is added to the reaction solution to adsorb the generated salt.
Was added and stirred at room temperature for 30 minutes. About 2
50 g of allyl-terminated hydrogenated polyisoprene were obtained as a viscous liquid. By 300 MHz 1 H-NMR analysis, it was confirmed that an allyl group was introduced at 92% of the terminal. The number of moles of the olefin determined from the iodine value is 0.10
It was 46 mol / 100 g. The viscosity measured by an E-type viscometer was 302 poise (23 ° C.).

【0104】 *エポールの代表的な物性値(技術資料より) 水酸基含有量(meq/g) 0.90 粘度(poise/30℃) 700 平均分子量〔VPO測定〕 2500* Representative physical properties of Epol (from technical data) Hydroxyl content (meq / g) 0.90 Viscosity (poise / 30 ° C.) 700 Average molecular weight [VPO measurement] 2500

【0105】合成例5 n−ブチルアクリレート115.72g、メチルメタク
リレート60.00g、アリルメタクリレート20.1
6g、n−ドデシルメルカプタン6.46g、アゾビス
イソブチロニトリル2.0g、トルエン400mlより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、5
0mlのトルエンを還流させたフラスコ内へチッ素雰囲
気下で滴下ロートより約2時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに2時間反応させた。該反応溶液をエバポレ
ートし、さらに80℃で3時間減圧乾燥することによ
り、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約195gをえた。
ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は0.0818m
ol/100g、VPOによる分子量は2950で1分
子当たり平均2.4個のアリル基が導入されたことがわ
かった。
Synthesis Example 5 115.72 g of n-butyl acrylate, 60.00 g of methyl methacrylate, 20.1 g of allyl methacrylate
6 g, n-dodecyl mercaptan 6.46 g, azobisisobutyronitrile 2.0 g, toluene toluene solution of acrylate monomer consisting of toluene 400 ml
0 ml of toluene was dropped into the refluxed flask under a nitrogen atmosphere from a dropping funnel over about 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 2 hours. The reaction solution was evaporated and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours to obtain about 195 g of a pale yellow viscous liquid oligomer.
The number of moles of the allyl group determined by iodine titration was 0.0818 m.
ol / 100 g, molecular weight by VPO was 2950, and it was found that an average of 2.4 allyl groups were introduced per molecule.

【0106】合成例6 300g(0.1モル)の末端水酸基ポリカプロラクト
ン(数平均分子量3000、水酸基当量1500)、2
4.0gのピリジン、300mlのTHFを攪拌棒、温
度計、滴下ロート、チッ素吹き込み管、冷却管を付設し
た丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより32
gのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。そののち50
℃に加熱し3時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた
のち150mlのトルエンを添加し、200mlの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポ
リカプロラクトンをえた。えられたオリゴマーのVPO
測定から数平均分子量は3200であった。300MH
zのNMRのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基
の導入が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィ
ンの定量から1分子中に平均1.83個のアリル型不飽
和基(0.0573mol/100g)が導入されてい
ることを確認した。
Synthesis Example 6 300 g (0.1 mol) of polycaprolactone having a terminal hydroxyl group (number-average molecular weight: 3,000, hydroxyl equivalent: 1500), 2
4.0 g of pyridine and 300 ml of THF were charged into a round-bottomed flask equipped with a stir bar, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen blowing tube, and a cooling tube.
g of allyl chloroformate was slowly added dropwise. Then 50
C. and stirred for 3 hours. After removing the generated salt by filtration, 150 ml of toluene was added, and the mixture was washed with 200 ml of an aqueous hydrochloric acid solution, neutralized and concentrated to obtain an allyl-terminated polycaprolactone. VPO of the obtained oligomer
From measurement, the number average molecular weight was 3,200. 300MH
The introduction of the allyl group was confirmed from the spectrum of the olefin portion of the NMR of z. Further, it was confirmed from the quantification of the olefin by iodine titration that an average of 1.83 allyl-type unsaturated groups (0.0573 mol / 100 g) were introduced in one molecule.

【0107】参考例1 撹拌棒、滴下ロート、温度計、3方コック、冷却管を備
え付けた200mlの4つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
Reference Example 1 A 200 ml four-necked flask equipped with a stirring rod, a dropping funnel, a thermometer, a three-way cock, and a condenser was prepared. Next, under a nitrogen atmosphere, cyclic hydrogen polysiloxane

【0108】[0108]

【化42】 Embedded image

【0109】(信越化学工業(株)製、LS8600)
12.03g(50mmol)およびトルエン20ml
をフラスコ内に仕込んだ。合成例1で合成したビスフェ
ノールAジアリルエーテル6.16g(20mmo
l)、塩化白金酸触媒溶媒溶液(H2PtCl6・6H2
O 1.0gをエタノール/1,2−ジメトキシエタン
(1/9 V/V)9gに溶解したもの)41μlをト
ルエン50mlに溶解してよく混合したのち、滴下ロー
トへ仕込んだ。70℃で該トルエン溶液をフラスコ内に
1.5時間かけて滴下した。さらに80℃で5時間反応
させた時点で、IRスペクトルを取ったところ、164
5cm-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失して
いたので、この時点で反応を終了した。反応混合物をエ
バポレーションして揮発分を除去し、残留物に100m
lのヘキサンを加えて完全に溶かしたのち、濾過して触
媒を除いた。ヘキサンを減圧溜去後80℃で1時間減圧
乾燥することにより12.0gの淡黄色の粘稠な液体が
えられた。この粘稠な液体は300MHz 1H−NM
R、IRスペクトルなどの同定によりつぎの構造式を有
するSi−H基含有エーテル系硬化剤であることがわか
った。
(LS8600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
12.03 g (50 mmol) and 20 ml of toluene
Was charged into the flask. 6.16 g (20 mmol) of bisphenol A diallyl ether synthesized in Synthesis Example 1
l), chloroplatinic acid catalyst solvent solution (H 2 PtCl 6 · 6H 2
41 μl of 1.0 g of O dissolved in 9 g of ethanol / 1,2-dimethoxyethane (1/9 V / V) was dissolved in 50 ml of toluene, mixed well, and then charged into a dropping funnel. At 70 ° C., the toluene solution was dropped into the flask over 1.5 hours. When the reaction was further performed at 80 ° C. for 5 hours, an IR spectrum was taken.
The reaction was terminated at this point because the absorption derived from the olefin at 5 cm -1 had completely disappeared. The reaction mixture was evaporated to remove volatiles and the residue
After adding 1 hexane to completely dissolve, the mixture was filtered to remove the catalyst. Hexane was distilled off under reduced pressure, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour to obtain 12.0 g of a pale yellow viscous liquid. This viscous liquid is 300 MHz 1 H-NM
Identification by R, IR spectra, and the like revealed that the compound was a Si-H group-containing ether-based curing agent having the following structural formula.

【0110】[0110]

【化43】 Embedded image

【0111】300MHz 1H−NMRスペクトルの
Si−HとSi−CH3とのプロトンの強度比(実測値
0.223)と計算上の強度比を比較することによる
と、 n=0のとき:6/24=0.25 n=1のとき:8/36=0.222 該硬化剤は平均してn=0(MW=789.4)が4
%、n=1(MW=1338.3)が96%からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のSi−H基の
数を計算すれば0.604mol/100gであった。
By comparing the calculated intensity ratio with the proton intensity ratio (actually measured value of 0.223) of Si—H and Si—CH 3 in the 300 MHz 1 H-NMR spectrum, when n = 0: 6/24 = 0.25 n = 1: 8/36 = 0.222 n = 0 (MW = 789.4) of the curing agent is 4 on average
%, N = 1 (MW = 1338.3). Based on this, the number of Si—H groups in the unit weight was calculated to be 0.604 mol / 100 g.

【0112】IR分析(neat、cm-1):3030
(W)、2960(S)、2920(S)、2860
(S)、2160(S、νSi-H)、1605(m)、1
505(S)、1255(S)、1070(bs)1 H−NMR分析(300MHz):図2参照
IR analysis (neat, cm -1 ): 3030
(W), 2960 (S), 2920 (S), 2860
(S), 2160 (S, ν Si-H ), 1605 (m), 1
505 (S), 1255 (S), 1070 (bs) 1 H-NMR analysis (300 MHz): See FIG.

【0113】参考例2 参考例1で製造したSi−H基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表1に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体1.0gをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Si−H含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
Reference Example 2 In order to examine the compatibility between the Si-H group-containing ether-based curing agent produced in Reference Example 1 and various allyl group-containing organic polymers having a main chain skeleton, as shown in Table 1, In the combination, a predetermined amount of the curing agent and 1.0 g of the organic polymer were mixed well, and after defoaming by centrifugation, the mixed state was observed. Some were slightly cloudy, but generally transparent and uniform. It was found that the Si-H-containing ether-based curing agent had good compatibility with various organic polymers.

【0114】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例1で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム(ゴム弾性を発現する
までの時間)を測定した。結果を表1に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
Next, in order to examine the curability, a predetermined amount of a 10-fold diluted solution of the chloroplatinic acid catalyst solution used in Reference Example 1 was added to each of the above mixtures and mixed well. A part of the mixture is placed on a gelation tester (manufactured by Nissin Kagaku Co., Ltd.),
At a predetermined temperature, a snap-up time (time until the rubber elasticity is developed) was measured. The results are shown in Table 1, and it was found that the composition was high-temperature fast-curing.

【0115】[0115]

【表1】 [Table 1]

【0116】参考例3 参考例1で製造したSi−H基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例2〜5で製造した各種のアリル基含有重
合体9.54gおよび参考例1で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表2に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち100℃で1
時間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム
状硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS K
6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速度
200mm/minで引張試験を行った。結果を表3に
示す。
Reference Example 3 A predetermined amount of the Si-H group-containing ether-based curing agent produced in Reference Example 1, 9.54 g of various allyl group-containing polymers produced in Synthesis Examples 2 to 5, and used in Reference Example 1. The chloroplatinic acid catalyst solution was mixed well at the ratio shown in Table 2. The mixture was defoamed by centrifugation and poured into a polyethylene mold. After defoaming again under reduced pressure at room temperature,
By curing for a time, a uniform rubbery cured product having a thickness of about 3 mm was obtained. JIS K from the sheet of the cured product
No. 3 dumbbell according to No. 6301 was punched out and a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min. Table 3 shows the results.

【0117】表3から、前記のヒドロシリル基含有のエ
ーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴ
ム状硬化物を製造できることがわかった。
From Table 3, it was found that the use of the above-mentioned hydrosilyl group-containing ether-based curing agent can be cured in a short time to produce a uniform rubber-like cured product.

【0118】[0118]

【表2】 [Table 2]

【0119】[0119]

【表3】 [Table 3]

【0120】比較参考例1 参考例1で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、式:
Comparative Reference Example 1 Instead of the hydrosilyl group-containing ether-based curing agent synthesized in Reference Example 1, the following formula was used.

【0121】[0121]

【化44】 Embedded image

【0122】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例3
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
A polymethylhydro-dimethylsiloxane copolymer represented by the following formula (average molecular weight: about 2000 to 21)
Reference Example 3 except that a predetermined amount (00: PS 123 manufactured by Chisso Corporation) (the molar ratio of the allyl group in each organic polymer to the hydrosilyl group of PS 123 was 1) was used.
An attempt was made to produce a cured product in the same manner as described above. Each organic polymer containing an allyl group and the polysiloxane have poor compatibility,
It became cloudy during mixing. Some of them were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and a cured product with poor mechanical properties containing a large number of foams was obtained.

【0123】参考例4 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド12.0g、参考例1でえられたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤0.49g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例1で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液14.3μlをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦6cm、横
0.8cm、深さ1.8cmの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行ったのち、100℃で30分間硬
化させることにより、厚さ13mmのゴム状硬化物をえ
た。JIS K 6301 5−2項スプリング式硬さ
試験(A形)に定める硬度測定方法により硬度を測定し
たところ、硬化物の表面は22、裏面も21で、深部硬
化性の良好なサンプルがえられた。
Reference Example 4 12.0 g of the allyl ether-terminated polypropylene oxide produced in Synthesis Example 2 and 0.49 g of the hydrosilyl group-containing ether-based curing agent obtained in Reference Example 1 (the molar ratio of allyl group to hydrosilyl group was 1 ) And 14.3 μl of the same chloroplatinic acid catalyst solution used in Reference Example 1 were well stirred and mixed. After the mixture was defoamed by centrifugation, it was poured into a mold having a length of 6 cm, a width of 0.8 cm and a depth of 1.8 cm. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a rubbery cured product having a thickness of 13 mm. When the hardness was measured by a hardness measurement method specified in JIS K 6301 5-2 Spring type hardness test (A type), the surface of the cured product was 22 and the back surface was 21, and a sample having good deep curability was obtained. Was.

【0124】参考例5 撹拌棒、滴下ロート、温度計、3方コック、冷却管を備
え付けた200mlの4つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン
Reference Example 5 A 200 ml four-necked flask equipped with a stirring rod, a dropping funnel, a thermometer, a three-way cock, and a condenser was prepared. Next, under a nitrogen atmosphere, cyclic hydrogen polysiloxane

【0125】[0125]

【化45】 Embedded image

【0126】(信越化学工業(株)製、LS 860
0)29.73g(124mmol)をフラスコ内に仕
込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル(和光純薬工業
(株)製)9.84g(40mmol)および塩化白金
酸触媒溶媒溶液H2PtCl6・6H2O 1.0gをエ
タノール/1、2−ジメトキシエタン(1/9 V/
V)9gに溶解したもの)82μlをトルエン100m
lに溶解してよく混合したのち、滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを65〜70℃に加熱し、該トルエン溶液
を100分間かけて滴下した。さらに、1時間反応させ
た時点でIRスペクトルを取ったところ、1640cm
-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたの
で、この時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分
をエバポレーションして除去したのち、80℃で1時間
減圧乾燥することにより25.85gの淡黄色の粘稠な
液体がえられた。この粘稠な液体は300MHz 1
−NMR、IRスペクトルなどの同定によりつぎの構造
式を有するSi−H基含有エステル系硬化剤であること
がわかった。
(LS860 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0) 29.73 g (124 mmol) was charged into the flask. Isophthalic acid diallyl ester (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 9.84 g (40 mmol) and chloroplatinic acid catalyst solvent solution H 2 PtCl 6 · 6H 2 O 1.0g ethanol / 1,2-dimethoxyethane (1 / 9 V /
V) dissolved in 9 g) 82 μl of toluene 100 m
1 and mixed well, then charged into a dropping funnel. The flask was heated to 65-70 ° C and the toluene solution was added dropwise over 100 minutes. Further, when an IR spectrum was taken at the time when the reaction was performed for 1 hour, 1640 cm
Since the absorption derived from the olefin of -1 had completely disappeared, the reaction was terminated at this point. After removing volatile matter from the reaction mixture by evaporation, the residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour to obtain 25.85 g of a pale yellow viscous liquid. This viscous liquid is 300 MHz 1 H
-Identification by NMR, IR spectrum, and the like revealed that the compound was a Si-H group-containing ester-based curing agent having the following structural formula.

【0127】[0127]

【化46】 Embedded image

【0128】300MHz 1H−NMRスペクトルの
Si−HとSi−CH3とのプロトンの強度比(実測値
0.220)と計算上の強度比を比較することによっ
て、 n=1のとき:8/36=0.222 n=2のとき:10/48=0.208 該硬化剤は平均してn=1(MW=1214)が86
%、n=2(MW=1701)が14%からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のSi−H基の数を
計算すれば0.649mol/100gであった。
By comparing the calculated intensity ratio with the proton intensity ratio (actually measured value: 0.220) of Si—H and Si—CH 3 in the 300 MHz 1 H-NMR spectrum, when n = 1: 8 /36=0.222 When n = 2: 10/48 = 0.208 The curing agent had an average of n = 1 (MW = 1214) of 86.
%, N = 2 (MW = 1701) was a mixture consisting of 14%. Based on this, the number of Si—H groups in the unit weight was calculated to be 0.649 mol / 100 g.

【0129】IR分析(neat、cm-1):3050
(W)、2940(S)、2910(S)、2150
(S、νSi-H)、1720(S、νC=O)、1605
(m)、1300(S)、1255(S)、1070
(bs、νSiOSi1 H−NMR分析(300MHz):図3参照
IR analysis (neat, cm -1 ): 3050
(W), 2940 (S), 2910 (S), 2150
(S, ν Si-H ), 1720 (S, ν C = O ), 1605
(M), 1300 (S), 1255 (S), 1070
(Bs, ν SiOSi ) 1 H-NMR analysis (300 MHz): See FIG. 3

【0130】参考例6 参考例5で合成したSi−H基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表4に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例2〜6で製造した有機重合体1.30
gをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Si−H基含有エステル系硬化剤は各種の有機重
合体に対して良好な相溶性を有していることがわかっ
た。
Reference Example 6 In order to examine the compatibility between the Si—H group-containing ester-based curing agent synthesized in Reference Example 5 and various allyl group-containing organic polymers having a main chain skeleton, as shown in Table 4, In combination, the predetermined amount of the curing agent and the organic polymer 1.30 produced in Synthesis Examples 2 to 6 were used.
g was mixed well, and after defoaming by centrifugation, the mixed state was observed. Some were slightly cloudy, but generally transparent and uniform. It was found that the Si-H group-containing ester-based curing agent had good compatibility with various organic polymers.

【0131】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例5で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム(ゴム弾性を発現する
までの時間)を測定した。結果を表4に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。
Next, in order to examine the curability, a predetermined amount of a 10-fold diluted solution of the chloroplatinic acid catalyst solution used in Reference Example 5 was added to each of the above mixtures and mixed well. A part of the mixture is placed on a gelation tester (manufactured by Nissin Kagaku Co., Ltd.),
At a predetermined temperature, a snap-up time (time until the rubber elasticity is developed) was measured. The results are shown in Table 4, and it was found that the composition was quick-curing at high temperatures.

【0132】[0132]

【表4】 [Table 4]

【0133】参考例7 参考例5で合成したSi−H基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例2〜6で製造した各種のアリル基含有重
合体8.32gおよび参考例5で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表5に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち80℃で1時
間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴム状
硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS K
6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速度2
00mm/minで引張試験を行った。結果を表5に示
す。
REFERENCE EXAMPLE 7 A predetermined amount of the Si-H group-containing ester-based curing agent synthesized in Reference Example 5, 8.32 g of various allyl group-containing polymers produced in Synthesis Examples 2 to 6, and used in Reference Example 5 The chloroplatinic acid catalyst solution was mixed well at the ratio shown in Table 5. The mixture was defoamed by centrifugation and poured into a polyethylene mold. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 80 ° C. for 1 hour to obtain a uniform rubbery cured product having a thickness of about 3 mm. JIS K from the sheet of the cured product
No. 3 dumbbell according to 6301, punching speed 2
A tensile test was performed at 00 mm / min. Table 5 shows the results.

【0134】前記のヒドロシリル基含有のエステル系硬
化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化物
を製造できることがわかった。
It was found that the use of the above-mentioned ester-based curing agent containing a hydrosilyl group can be cured in a short time to produce a uniform rubber-like cured product.

【0135】[0135]

【表5】 [Table 5]

【0136】比較参考例2 参考例5で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、式:
Comparative Reference Example 2 In place of the hydrosilyl group-containing ester-based curing agent synthesized in Reference Example 5, a compound represented by the following formula:

【0137】[0137]

【化47】 Embedded image

【0138】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例7
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
A polymethylhydro-dimethylsiloxane copolymer represented by the following formula (average molecular weight: about 2000 to 21)
Reference Example 7 except that a predetermined amount (00: PS 123 manufactured by Chisso Corp.) (the molar ratio of the allyl group in each organic polymer to the hydrosilyl group of PS 123 was 1) was used.
An attempt was made to produce a cured product in the same manner as described above. Each organic polymer containing an allyl group and the polysiloxane have poor compatibility,
It became cloudy during mixing. Some of them were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and a cured product with poor mechanical properties containing a large number of foams was obtained.

【0139】参考例8 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド12.0g、参考例5でえられたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤0.46g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例5で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液8μlをよく撹拌混合した。該
混合物を遠心分離により脱泡後、縦6cm、横0.8c
m、深さ1.8cmの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行ったのち、100℃で30分硬化させるこ
とにより、厚さ13mmのゴム状硬化物をえた。JIS
K 6301 5−2項スプリング式硬さ試験(A
形)に定める硬度測定方法により硬度を測定したとこ
ろ、硬化物の表面は20、裏面も19で、深部硬化性の
良好なサンプルがえられた。
Reference Example 8 12.0 g of the allyl ether-terminated polypropylene oxide produced in Synthesis Example 2 and 0.46 g of the hydrosilyl group-containing ester curing agent obtained in Reference Example 5 (the molar ratio of allyl group to hydrosilyl group was 1 ) And 8 μl of the same chloroplatinic acid catalyst solution used in Reference Example 5 were mixed well by stirring. After the mixture was defoamed by centrifugation, the length was 6 cm and the width was 0.8 c.
m and a depth of 1.8 cm. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a rubbery cured product having a thickness of 13 mm. JIS
K6301 5-2 Term Spring Type Hardness Test (A
When the hardness was measured by the hardness measurement method specified in (Form), the surface of the cured product was 20 and the back was 19, and a sample having good deep curability was obtained.

【0140】参考例9 200mlの4つ口フラスコに、3方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン:
REFERENCE EXAMPLE 9 A 200 ml four-necked flask was equipped with a cooling tube equipped with a three-way cock, a pressure equalizing dropping funnel, a thermometer, a magnetic chip,
One with a glass stopper attached was prepared. Cyclic polyhydrogensiloxane under nitrogen atmosphere:

【0141】[0141]

【化48】 Embedded image

【0142】(信越化学工業(株)製、LS 860
0)12.03g(50mmol)およびトルエン20
mlをフラスコ内に仕込んだ。1,9−デカジエン2.
76g(20mmol)、塩化白金酸触媒溶液(H2
tCl6・6H2O 1gをエタノール1g、1,2−ジ
メトキシエタン9gに溶かした溶液)20μlをトルエ
ン30mlに溶解したものを滴下ロートへ仕込んだ。フ
ラスコを50℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ2時間かけて滴下し
た。滴下終了後50℃でさらに1時間反応させた時点
で、IRスペクトルを測定したところ、1640cm-1
の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、
この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン
溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液(100ml×
2)、交換水(100ml×1)で洗浄後、Na2SO4
で乾燥した。Na2SO4を濾過して取り除き、揮発分を
エバポレートして除去後、80℃で減圧脱気することに
より9.11gの無色透明の液体をえた。該炭化水素系
硬化剤中のヒドロシリル基は2170cm-1の強い吸収
として確認された。また300MHzのNMR分析でS
i−HのピークとSi−CH3とのプロトンの強度比
(実測値0.216)と計算上の強度比とを比較するこ
とによって該硬化剤は平均して下記式の構造を有する
〔n=1(MW=998)が53%、n=2(MW=1
377)が47%〕混合物であることがわかった。これ
をもとに単位重量中のSi−H基の数を計算すれば0.
769mol/100gであった。
(LS860 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0) 12.03 g (50 mmol) and toluene 20
ml was charged into the flask. 1,9-decadiene 2.
76 g (20 mmol) of a chloroplatinic acid catalyst solution (H 2 P
tCl 6 · 6H 2 O 1g ethanol 1 g, 1,2-solution was dissolved in dimethoxyethane 9 g) were charged 20μl into the dropping funnel which was dissolved in toluene 30 ml. The flask was placed in a 50 ° C. oil bath, and the toluene solution was dropped into the flask over 2 hours under a nitrogen atmosphere. At the time of further reacted for 1 hour After completion of the dropwise addition 50 ° C., was measured for IR spectrum, 1640 cm -1
Since the absorption of the olefin near was completely lost,
At this point, the reaction was terminated. The toluene solution after the completion of the reaction was added to a saturated aqueous solution of ammonium chloride (100 ml ×
2) After washing with exchanged water (100 ml × 1), Na 2 SO 4
And dried. Na 2 SO 4 was removed by filtration, volatiles were removed by evaporation, and the mixture was degassed under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 9.11 g of a colorless transparent liquid. The hydrosilyl group in the hydrocarbon-based curing agent was confirmed as a strong absorption at 2170 cm -1 . In addition, 300 MHz NMR analysis
curing agent by comparing i-H proton intensity ratio between the peak and the Si-CH 3 and (actually measured value 0.216) and the intensity ratio of the calculated has the following structure formula average [n = 1 (MW = 998) is 53%, and n = 2 (MW = 1)
377) was a 47%] mixture. If the number of Si-H groups in a unit weight is calculated based on this, it is 0.1.
It was 769 mol / 100 g.

【0143】[0143]

【化49】 Embedded image

【0144】参考例10 参考例9で製造したSi−H基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表6に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体1.0gをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Si−H含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。
Reference Example 10 The compatibility of the Si—H group-containing hydrocarbon curing agent produced in Reference Example 9 with various kinds of allyl group-containing organic polymers having a main chain skeleton is shown in Table 6. In a suitable combination, a predetermined amount of the curing agent and 1.0 g of the organic polymer were mixed well, and after centrifugal defoaming, the mixed state was observed. Some were slightly cloudy, but generally transparent and uniform. It was found that the Si-H-containing hydrocarbon-based curing agent had good compatibility with various organic polymers.

【0145】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例9で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに取り、
100℃でスナップアップタイム(ゴム弾性になるまで
の時間)を測定した。結果を表6に示したが、該組成物
は高温速硬化性であることがわかった。
Next, in order to examine the curability, a predetermined amount of a 10-fold diluted solution of the chloroplatinic acid catalyst solution used in Reference Example 9 was added to each of the above-mentioned mixtures and mixed well. A part of the mixture is placed on a gelation tester (manufactured by Nissin Kagaku Co., Ltd.),
The snap-up time (time until rubber elasticity) was measured at 100 ° C. The results are shown in Table 6, and it was found that the composition was quick-curing at high temperatures.

【0146】[0146]

【表6】 [Table 6]

【0147】参考例11 参考例9で製造したSi−H基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例2および4で製造した各種のアリル基含
有重合体の所定量および参考例9で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表7に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち100℃で
1時間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS
K 6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速
度200mm/minで引張試験を行った。結果を表7
に示す。
REFERENCE EXAMPLE 11 Predetermined amounts of the Si—H group-containing hydrocarbon-based curing agent produced in Reference Example 9, prescribed amounts of various allyl group-containing polymers produced in Synthesis Examples 2 and 4, and The chloroplatinic acid catalyst solution was mixed well at the ratio shown in Table 7. The mixture was defoamed by centrifugation and poured into a polyethylene mold. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 100 ° C. for 1 hour to obtain a uniform rubbery cured product having a thickness of about 3 mm. JIS from the sheet of the cured product
A No. 3 dumbbell compliant with K6301 was punched out and subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min. Table 7 shows the results
Shown in

【0148】表7から、前記のヒドロシリル基含有の炭
化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
From Table 7, it was found that the composition using the above-mentioned hydrosilyl group-containing hydrocarbon-based curing agent can be cured in a short time to produce a uniform rubber-like cured product.

【0149】[0149]

【表7】 [Table 7]

【0150】比較参考例3 参考例9で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、式:
Comparative Reference Example 3 Instead of the hydrosilyl group-containing hydrocarbon-based curing agent synthesized in Reference Example 9, the following formula:

【0151】[0151]

【化50】 Embedded image

【0152】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例1
1と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
A polymethylhydro-dimethylsiloxane copolymer represented by the following formula (average molecular weight: about 2000 to 21)
Reference Example 1 except that a predetermined amount (00: PS 123 manufactured by Chisso Corporation) (the molar ratio of the allyl group in each organic polymer to the hydrosilyl group of PS 123 was 1) was used.
An attempt was made to produce a cured product in the same manner as in 1. Each of the organic polymers having an allyl group and the polysiloxane had poor compatibility and became turbid during mixing. Some of them were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and a cured product with poor mechanical properties containing a large number of foams was obtained.

【0153】参考例12 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド10.0g、参考例9でえられたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤0.30g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例9で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液10μlをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約1.5cm、長さ約10cmのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温減圧
下で脱泡を行ったのち、80℃で1時間硬化させた。硬
化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を
観察すると均一に硬化していることがわかった。
Reference Example 12 10.0 g of the allyl ether-terminated polypropylene oxide produced in Synthesis Example 2 and 0.30 g of the hydrosilyl group-containing hydrocarbon curing agent obtained in Reference Example 9 (the molar ratio of allyl group to hydrosilyl group was 10 μl of the same chloroplatinic acid catalyst solution used in 1) and Reference Example 9 was mixed well with stirring.
The mixture was poured into a polyethylene test tube having a diameter of about 1.5 cm and a length of about 10 cm, subjected to centrifugation and degassing at room temperature under reduced pressure, and then cured at 80 ° C. for 1 hour. After the curing, the bottom of the polyethylene test tube was cut and the cut surface was observed.

【0154】参考例13 200mlの4つ口フラスコに、3方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン
REFERENCE EXAMPLE 13 A 200 ml four-necked flask was equipped with a three-way cocked cooling tube, a pressure-equalizing dropping funnel, a thermometer, a magnetic chip,
One with a glass stopper attached was prepared. Cyclic polyhydrogensiloxane under nitrogen atmosphere

【0155】[0155]

【化51】 Embedded image

【0156】(信越化学工業(株)製、LS 860
0)12.03g(50mmol)およびトルエン20
mlをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート:
(LS860 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0) 12.03 g (50 mmol) and toluene 20
ml was charged into the flask. Diethylene glycol diallyl carbonate:

【0157】[0157]

【化52】 Embedded image

【0158】(RAV−7N、三井石油化学(株)製)
5.49g(20mmol)、塩化白金酸触媒溶液(H
2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1g、1,2
−ジメトキシエタン9gに溶かした溶液)41μlをト
ルエン50mlに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを50℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲
気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ1.5時間かけ
て滴下した。滴下終了後IRスペクトルを測定したとこ
ろ、1640cm-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたので、この時点で反応を終了した。反応混
合物をエバポレートして揮発分を除去することにより少
し粘稠な淡黄色明液体10.2gをえた。該カーボネー
ト系化合物のヒドロシリル基はIRスペクトルで217
0cm-1の強い吸収として確認された。また300MH
zのNMR分析でSi−HのピークとSi−CH3との
プロトンの強度比(実測値0.181)と計算上の強度
比とを比較することによって、該硬化剤は平均して下記
式の構造を有することがわかった。これをもとに単位重
量中のSi−H基の数を計算すれば0.47mol/1
00gであった。
(RAV-7N, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
5.49 g (20 mmol) of a chloroplatinic acid catalyst solution (H
The 2 PtCl 6 · 6H 2 O 1g ethanol 1 g, 1, 2
A solution prepared by dissolving 41 μl of a solution dissolved in 9 g of dimethoxyethane in 50 ml of toluene was charged into a dropping funnel. The flask was placed in a 50 ° C. oil bath, and the toluene solution was dropped into the flask over 1.5 hours under a nitrogen atmosphere. When the IR spectrum was measured after completion of the dropwise addition, the olefin absorption near 1640 cm -1 had completely disappeared, and the reaction was terminated at this point. The reaction mixture was evaporated to remove volatiles, yielding 10.2 g of a slightly viscous pale yellow light liquid. The hydrosilyl group of the carbonate compound is 217 in the IR spectrum.
A strong absorption of 0 cm -1 was confirmed. Also 300MH
By comparing the peak intensity of Si—H with the proton intensity of Si—CH 3 (actually measured value: 0.181) and the calculated intensity ratio by NMR analysis of z, the curing agent is averaged by the following formula: It was found to have the following structure. Based on this, the number of Si—H groups in the unit weight is calculated to be 0.47 mol / 1.
00 g.

【0159】[0159]

【化53】 Embedded image

【0160】参考例14 参考例13で製造したSi−H基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表8に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体1.0gをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Si−H
基含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。
Reference Example 14 In order to examine the compatibility between the Si—H group-containing carbonate-based compound produced in Reference Example 13 and various kinds of allyl group-containing organic polymers having a main chain skeleton, combinations shown in Table 8 were used. so,
A predetermined amount of the compound and 1.0 g of the organic polymer were mixed well, and after defoaming by centrifugation, the mixed state was observed. Some were slightly cloudy, but generally transparent and uniform. The Si-H
It was found that the group-containing compound had good compatibility with various organic polymers.

【0161】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に参考例13で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に
稀釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器(日新科学(株)製)のうえに採り、
80℃でスナップアップタイム(ゴム弾性になるまでの
時間)を測定した。結果を表8に示したが、該組成物は
高温速硬化性であることがわかった。
Next, in order to examine the curability, a predetermined amount of a 10-fold diluted solution of the chloroplatinic acid catalyst solution used in Reference Example 13 was added to each of the above mixtures and mixed well. A part of the mixture is taken on a gelling tester (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.),
At 80 ° C., a snap-up time (time until rubber elasticity) was measured. The results are shown in Table 8, and it was found that the composition was quick-curing at high temperature.

【0162】[0162]

【表8】 [Table 8]

【0163】参考例15 参考例13で製造したSi−H基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例2〜4で製造した各種のアリル基
含有重合体10gおよび参考例13で用いた塩化白金酸
触媒溶液を表9に示す割合でよく攪拌混合した。該混合
物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流
し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち80℃で
1時間硬化させることにより、厚さ約3mmの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからJIS
K 6301に準拠した3号ダンベルを打抜き、引張速
度200mm/minで引張試験を行った。結果を表1
0に示す。
Reference Example 15 A predetermined amount of the Si—H group-containing carbonate compound produced in Reference Example 13, 10 g of various allyl group-containing polymers produced in Synthesis Examples 2 to 4, and chloroplatinic acid used in Reference Example 13 The catalyst solution was mixed well at the ratio shown in Table 9. The mixture was defoamed by centrifugation and poured into a polyethylene mold. After defoaming again at room temperature under reduced pressure, the mixture was cured at 80 ° C. for 1 hour to obtain a uniform rubbery cured product having a thickness of about 3 mm. JIS from the sheet of the cured product
A No. 3 dumbbell compliant with K6301 was punched out and subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min. Table 1 shows the results
0 is shown.

【0164】表10から、前記のヒドロシリル基含有の
カーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均一
なゴム状硬化物を製造できることがわかった。
From Table 10, it was found that the use of the above-mentioned carbonate compound containing a hydrosilyl group can be cured in a short time to produce a uniform rubber-like cured product.

【0165】[0165]

【表9】 [Table 9]

【0166】[0166]

【表10】 [Table 10]

【0167】比較参考例4 参考例13で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、式:
Comparative Reference Example 4 Instead of the hydrosilyl group-containing carbonate compound synthesized in Reference Example 13, a compound represented by the following formula:

【0168】[0168]

【化54】 Embedded image

【0169】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー(平均分子量約2000〜21
00、チッソ(株)製PS 123)の所定量(各有機
重合体中のアリル基とPS 123のヒドロシリル基の
モル比が1になるようにした)を用いた以外は参考例1
5と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。
A polymethylhydro-dimethylsiloxane copolymer represented by the following formula (average molecular weight: about 2000 to 21)
Reference Example 1 except that a predetermined amount (00: PS 123 manufactured by Chisso Corporation) (the molar ratio of the allyl group in each organic polymer to the hydrosilyl group of PS 123 was 1) was used.
Production of a cured product was attempted in the same manner as in Example 5. Each of the organic polymers having an allyl group and the polysiloxane had poor compatibility and became turbid during mixing. Some of them were separated when left for a long time. Even after defoaming under reduced pressure, there was a lot of foaming, and a cured product with poor mechanical properties containing a large number of foams was obtained.

【0170】参考例16 合成例2で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド10g、参考例13でえられたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物0.5g(アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が1)および参考例13で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液12μlをよく撹拌混合し
た。該混合物を直径約1.5cm、長さ約10cmのポ
リエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温
減圧下で脱泡を行ったのち、80℃で1時間硬化させ
た。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切
断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。
Reference Example 16 10 g of allyl ether-terminated polypropylene oxide produced in Synthesis Example 2, 0.5 g of the hydrosilyl group-containing carbonate compound obtained in Reference Example 13 (molar ratio of allyl group to hydrosilyl group is 1) and Reference 12 μl of the same chloroplatinic acid catalyst solution used in Example 13 was mixed well with stirring. The mixture was poured into a polyethylene test tube having a diameter of about 1.5 cm and a length of about 10 cm, subjected to centrifugation and degassing at room temperature under reduced pressure, and then cured at 80 ° C. for 1 hour. After the curing, the bottom of the polyethylene test tube was cut and the cut surface was observed.

【0171】[0171]

【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、かつ深部硬化性に
もすぐれた均一な硬化物を提供すことができる。
The composition containing the curing agent of the present invention can provide a uniform cured product having good mechanical properties, rapid curability, and excellent deep curability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】図1は合成例1でえられたビスフェノールAの
ジアリルエーテルの300MHz 1H−NMRのスペ
クトルである。
FIG. 1 is a 300 MHz 1 H-NMR spectrum of the diallyl ether of bisphenol A obtained in Synthesis Example 1.

【図2】図2は参考例1でえられたSi−H基含有のエ
ーテル系硬化剤の300MHz1H−NMRのスペクト
ルである。
FIG. 2 is a 300 MHz 1 H-NMR spectrum of the Si-H group-containing ether-based curing agent obtained in Reference Example 1.

【図3】図3は参考例5でえられたSi−H基含有のエ
ステル系硬化剤の300MHz1H−NMRのスペクト
ルである。
FIG. 3 is a 300 MHz 1 H-NMR spectrum of the Si—H group-containing ester-based curing agent obtained in Reference Example 5.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 81/04 C08L 101/02 101/02 C08K 5/54 (31)優先権主張番号 特願平1−139940 (32)優先日 平成1年6月1日(1989.6.1) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−145672 (32)優先日 平成1年6月7日(1989.6.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−145673 (32)優先日 平成1年6月7日(1989.6.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平成1年6月7日(1989.6.7) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平成1年6月15日(1989.6.15) (33)優先権主張国 日本(JP) 前置審査 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町1丁目2番80 号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−254625(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08K 5/541 C08L 25/04 C08L 67/02 C08L 77/00 C08L 81/04 C08L 101/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 81/04 C08L 101/02 101/02 C08K 5/54 (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 1-139940 (32) Priority Date June 1, 2001 (June 6.1, 1989) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 1-145672 (32) Priority date June 7, 2001 Date (1989.6.7) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 1-145673 (32) Priority date June 7, 2001 (1989.6.7) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 1-145674 (32) Priority date June 7, 2001 (1989.6.7) (33) Priority claim Country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 1-153143 (32) Priority date June 15, 1999 (1989.6.15) (33) Priority claim country Japan (JP) Preface (72) Inventor Kazuya Yonezawa 1-2-80 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Inside the Central Research Laboratory of Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-61-254625 (JP, A) (58) Surveyed fields (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08K 5/541 C08L 25/04 C08L 67/02 C08L 77/00 C08L 81/04 C08L 101/02

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 一般式(IX): 【化1】 (式中、R5は炭素数1〜50の炭化水素基、R8は水素
原子またはメチル基) で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化合物(A3)
と、多価ハイドロジェンシリコン化合物(B)とをヒド
ロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリ
ル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基を含
有する、アルケニル基含有有機重合体の硬化剤となる有
機系硬化剤であり、多価ハイドロジェンシリコン化合物
(B)が、(CH32SiH2、(C652SiH2
CH3SiH3、C65SiH3、(C252SiH2
CH3(CH25SiH3で表わされるモノシラン化合
物; 【化2】 で表わされるポリシリコン化合物; 【化3】 【化4】 【化5】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
の少なくとも1種であり、前記アルケニル基含有有機重
合体が、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系
重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重
合体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファイド系
重合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重
合体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも1個の
アルケニル基を含有する有機重合体であり、硬化物が光
学用架橋シロキサンポリマー以外の硬化物となる有機系
硬化剤。
1. A compound of the general formula (IX): Wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and R 8 is a hydrogen atom or a methyl group. (A3)
And a polyvalent hydrogen silicon compound (B) in the presence of a hydrosilylation catalyst, and a hydrosilyl group-containing alkenyl group-containing organic polymer curing agent produced so that the hydrosilyl group remains even after the reaction. Wherein the polyvalent hydrogen silicon compound (B) is (CH 3 ) 2 SiH 2 , (C 6 H 5 ) 2 SiH 2 ,
CH 3 SiH 3 , C 6 H 5 SiH 3 , (C 2 H 5 ) 2 SiH 2 ,
A monosilane compound represented by CH 3 (CH 2 ) 5 SiH 3 ; A polysilicon compound represented by the formula: Embedded image Embedded image Wherein the alkenyl group-containing organic polymer is a polyester-based polymer, an acrylate ester, Polymer, acrylic acid ester copolymer, hydrocarbon polymer, polycarbonate polymer, polysulfide polymer, polyamide polymer, diallyl phthalate polymer at least one molecule in the molecule selected from the group consisting of organic polymer der containing pieces of alkenyl group is, the cured product is light
Organic curing agent that Do the cured product other than academic for crosslinked siloxane polymers.
【請求項2】 (B)成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、 【化6】 【化7】 【化8】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
の少なくとも1種である請求項1記載の有機系硬化剤。
2. The polyvalent hydrogen silicon compound as the component (B) is represented by the following formula: Embedded image Embedded image The organic curing agent according to claim 1, which is at least one kind of a compound selected from the group consisting of linear, branched, and cyclic polyvalent hydrogen polysiloxanes represented by the formula:
【請求項3】 (B)成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、 【化9】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種である
請求項1記載の有機系硬化剤。
3. The polyvalent hydrogen silicon compound as the component (B) is represented by the following formula: The organic curing agent according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of:
【請求項4】 (B)成分の多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物が、 【化10】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも1種である
請求項1記載の有機系硬化剤。
4. The polyvalent hydrogen silicon compound as the component (B) is represented by the following formula: The organic curing agent according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of:
【請求項5】 一般式(IX)で表わされる化合物(A
3)中のR5が 【化11】 よりなる群から選ばれた1価の基である請求項1、2、
3または4記載の有機系硬化剤。
5. A compound (A) represented by the general formula (IX)
3) R 5 in the [of 11] A monovalent group selected from the group consisting of:
5. The organic curing agent according to 3 or 4.
【請求項6】 請求項1記載の一般式(IX)で表わされ
る化合物(A3)と、請求項1記載の多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物(B)とをヒドロシリル化触媒の存在
下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するように
して製造したヒドロシリル基を含有する請求項1記載の
有機系硬化剤の製造方法。
6. A compound (A3) represented by the general formula (IX) according to claim 1 is reacted with the polyvalent hydrogen silicon compound (B) according to claim 1 in the presence of a hydrosilylation catalyst. The method for producing an organic curing agent according to claim 1, further comprising a hydrosilyl group produced so that the hydrosilyl group remains.
【請求項7】 (B)成分が請求項2に記載された化合
物である請求項6記載の製造方法。
7. The method according to claim 6, wherein the component (B) is the compound described in claim 2.
【請求項8】 (B)成分が請求項3に記載された化合
物である請求項6記載の製造方法。
8. The method according to claim 6, wherein the component (B) is the compound described in claim 3.
【請求項9】 (B)成分が請求項4に記載された化合
物である請求項6記載の製造方法。
9. The method according to claim 6, wherein the component (B) is the compound described in claim 4.
【請求項10】 下記の(C)成分、(D)成分および
(E)成分を必須成分として含有し、硬化物が光学用架
橋シロキサンポリマー以外の硬化物となる硬化性組成
物。(C)請求項1、2、3、4または5記載の有機系
硬化剤、 (D)ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系重
合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重合
体、ポリカーボネート系重合体、ポリサルファイド系重
合体、ポリアミド系重合体、ジアリルフタレート系重合
体よりなる群から選ばれた分子中に少なくとも1個のア
ルケニル基を含有する有機重合体、 (E)ヒドロシリル化触媒。
10. An optical frame comprising the following components (C), (D) and (E) as essential components:
A curable composition that becomes a cured product other than the bridged siloxane polymer . (C) the organic curing agent according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, (D) a polyester-based polymer, an acrylate-based polymer, an acrylate-based copolymer, a hydrocarbon-based polymer, (E) a hydrosilylation catalyst, an organic polymer containing at least one alkenyl group in a molecule selected from the group consisting of a polycarbonate polymer, a polysulfide polymer, a polyamide polymer, and a diallyl phthalate polymer.
【請求項11】 (C)成分が請求項1記載の有機系硬
化剤である請求項10記載の硬化性組成物。
11. The curable composition according to claim 10, wherein the component (C) is the organic curing agent according to claim 1.
【請求項12】 (C)成分および(D)成分のヒドロ
シリル基とアルケニル基との比率がモル比で0.2から
5.0である請求項10または11記載の硬化性組成
物。
12. The curable composition according to claim 10, wherein the molar ratio of the hydrosilyl group to the alkenyl group of the component (C) and the component (D) is 0.2 to 5.0.
【請求項13】 (C)成分が請求項2記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物。
13. The curable composition according to claim 10, wherein the component (C) is the organic curing agent according to claim 2.
【請求項14】 (C)成分が請求項3記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物。
14. The curable composition according to claim 10, wherein the component (C) is the organic curing agent according to claim 3.
【請求項15】 (C)成分が請求項4記載の有機系硬
化剤である請求項10または12記載の硬化性組成物。
15. The curable composition according to claim 10, wherein the component (C) is the organic curing agent according to claim 4.
【請求項16】 (D)成分の有機重合体の分子量が5
00〜50000である請求項10、11、12、1
3、14または15記載の硬化性組成物。
16. The organic polymer (D) having a molecular weight of 5
10. The composition of claim 10, 11, 12, 1, or 100.
16. The curable composition according to 3, 14, or 15.
【請求項17】 (D)成分の有機重合体のアルケニル
基が分子末端に存在する請求項10、11、12、1
3、14、15または16記載の硬化性組成物。
17. The method according to claim 10, wherein the alkenyl group of the organic polymer as the component (D) is present at a molecular terminal.
17. The curable composition according to 3, 14, 15 or 16.
【請求項18】 (D)成分の有機重合体が、ポリエス
テル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル
酸エステル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボ
ネート系重合体よりなる群から選ばれた有機重合体であ
る請求項10、11、12、13、14、15、16ま
たは17記載の硬化性組成物。
18. The organic polymer as the component (D) is selected from the group consisting of a polyester polymer, an acrylate polymer, an acrylate copolymer, a hydrocarbon polymer, and a polycarbonate polymer. The curable composition according to claim 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, or 17, which is a prepared organic polymer.
【請求項19】 (C)成分が、請求項5記載の有機系
硬化剤であり、かつ(D)成分の有機重合体が炭化水素
系重合体である請求項10、11、12、13、14、
15、16、17または18記載の硬化性組成物。
19. The component (C) is the organic curing agent according to claim 5, and the organic polymer (D) is a hydrocarbon polymer. 14,
19. The curable composition according to 15, 16, 17 or 18.
【請求項20】 (D)成分の有機重合体が飽和炭化水
素系重合体である請求項19記載の硬化性組成物。
20. The curable composition according to claim 19, wherein the organic polymer as the component (D) is a saturated hydrocarbon polymer.
【請求項21】 (D)成分の有機重合体が、エチレン
−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、水添ポリ
イソプレン、水添ポリブタジエン、イソプレンあるいは
ブタジエンとアクリロニトリル、スチレンとの共重合体
を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体である
請求項20記載の硬化性組成物。
21. The organic polymer as the component (D) is obtained by hydrogenating an ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, isoprene, or a copolymer of butadiene with acrylonitrile or styrene. 21. The curable composition according to claim 20, which is a polyolefin-based polymer obtained.
【請求項22】 (D)成分の有機重合体が、アルケニ
ル基を有するビニル系モノマーを共重合性モノマーとし
て用いることによってえられるアクリル酸エステル系重
合体および(または)アクリル酸エステル系共重合体で
ある請求項10、11、12、13、14、15、1
6、17または18記載の硬化性組成物。
22. An acrylate polymer and / or an acrylate copolymer obtained by using a vinyl monomer having an alkenyl group as a copolymerizable monomer as the component (D) organic polymer. Claims 10, 11, 12, 13, 14, 15, 1
19. The curable composition according to 6, 17, or 18.
【請求項23】 (D)成分の有機重合体が末端あるい
は側鎖に水酸基を有するアクリル酸エステル系重合体お
よび(または)アクリル酸エステル系共重合体に水酸基
と反応しうる官能基とアルケニル基を併せ有する化合物
を反応させることによってえられる重合体である請求項
10、11、12、13、14、15、16、17また
は18記載の硬化性組成物。
23. A functional group and an alkenyl group capable of reacting with a hydroxyl group in an acrylate polymer and / or acrylate copolymer in which the organic polymer (D) has a hydroxyl group at a terminal or a side chain. 19. The curable composition according to claim 10, which is a polymer obtained by reacting a compound having the following.
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