JP3252147B2 - Method of forming titanium dioxide film - Google Patents
Method of forming titanium dioxide filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、超臨界流体を用
いて行う二酸化チタン皮膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a titanium dioxide film using a supercritical fluid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二酸化チタンに光を照射すると、正孔が
生成される。この正孔は、水道の消毒などに広く使用さ
れている塩素やオゾンに比べて非常に強い酸化力を持っ
ており、殆ど全ての有機物を分解することができるた
め、水中に溶けている有害な化学物質や、空気中に含ま
れる悪臭物質を簡単に分解・無害化することができる。
したがって、前記二酸化チタンは、抗菌や防かび、大気
汚染物質であるＮＯｘ, ＳＯｘなどの分解・無害化、壁
の汚れの分解・除去などにも使用できる。2. Description of the Related Art When light is irradiated on titanium dioxide, holes are generated. These holes have much stronger oxidizing power than chlorine and ozone, which are widely used for disinfection of water supply, and can decompose almost all organic substances. Chemical substances and odorous substances contained in the air can be easily decomposed and made harmless.
Therefore, the titanium dioxide can be used for antibacterial and mildew prevention, for decomposing and detoxifying NOx and SOx as air pollutants, and for decomposing and removing dirt on walls.
【０００３】しかし、従来においては粉末の二酸化チタ
ンが用いられていたため、取り扱いが面倒で、連続処理
ができないなどの欠点があった。そこで、粉末状態と比
べて取り扱いの容易な二酸化チタン皮膜を用いることが
研究されてきた。この二酸化チタン皮膜の形成方法とし
ては、ディップコーティング法やスピンコーティング法
などが存在する。ところがディップコーティング法で
は、対象物は、ゾルに浸漬できるように大きさの制限が
あり、しかも均一な速度で引き上げることのできるもの
であるという要件があり、また、スピンコーティング法
では、基板が高速で回転させることのできるものである
ことが要件とされる。したがって、ディップコーティン
グ法やスピンコーティング法では、既存建築物などへの
現場施工が困難であり、大面積の皮膜を迅速に形成する
ことも不可能であった。さらに、ディップコーティング
法やスピンコーティング法においては、二酸化チタンの
ゾルから湿潤ゾルへ、さらには乾燥、焼成による結晶化
というプロセスが必要であり、現場施工を行うことは不
可能であった。また、プラスチックスなど耐熱性の乏し
い材質からなるものや、撥水性表面を有するものや、繊
維製品などに皮膜を形成するのも困難であった。However, conventionally, since powdery titanium dioxide was used, there were drawbacks that handling was troublesome and continuous processing could not be performed. Therefore, it has been studied to use a titanium dioxide film which is easier to handle than a powder state. As a method of forming the titanium dioxide film, there are a dip coating method, a spin coating method and the like. However, in the dip coating method, the size of the target object is limited so that it can be immersed in the sol, and furthermore, there is a requirement that the target can be pulled up at a uniform speed. It is required that it be able to be rotated with a. Therefore, in the dip coating method or the spin coating method, it is difficult to perform on-site construction on an existing building or the like, and it is impossible to quickly form a large-area film. Furthermore, in the dip coating method or the spin coating method, a process of converting a titanium dioxide sol to a wet sol, and further, a crystallization process by drying and firing is required, and it is impossible to perform on-site construction. Further, it was difficult to form a film on a material made of a material having poor heat resistance such as plastics, a material having a water-repellent surface, a fiber product, or the like.
【０００４】ところで、近年、超臨界流体を用いる急速
膨張法（ＲＥＳＳ法）によって、酸化珪素や酸化ゲルマ
ニウム、アルミナなどの無機物、あるいはポリプロピレ
ンなどの高分子の微粒子を生成することが試みられてい
る。超臨界流体急速膨張法（ＲＥＳＳ法）においては、
超臨界流体に対してある溶質の溶解度は圧力の増加とと
もに増大し、その溶質が溶解した超臨界流体を、微細な
ノズルから大気中に吐出させると、溶液が断熱膨張し、
圧力・温度が急激に低下するとともに、溶媒がガス化拡
散し、それに伴って溶媒の溶解力は急激に低下して溶質
が析出するという原理を利用している。なお、前記超臨
界流体は、公知の如く、物質固有の臨界温度（臨界状態
に相当する温度。気体を液化することのできる最高温
度。）、臨界圧力（臨界状態に相当する圧力。）を越え
た状態にある流体をいう。この超臨界流体は、粘性がき
わめて低い、拡散速度が大きい、密度が液体に近い、反
応速度が大きい、温度は圧力により制御可能、という特
色を有する。[0004] In recent years, attempts have been made to produce inorganic substances such as silicon oxide, germanium oxide and alumina, or polymer fine particles such as polypropylene by a rapid expansion method (RESS method) using a supercritical fluid. In the supercritical fluid rapid expansion method (RESS method),
The solubility of a solute in a supercritical fluid increases with an increase in pressure, and when the supercritical fluid in which the solute is dissolved is discharged from a fine nozzle into the atmosphere, the solution adiabatically expands,
Utilizing the principle that the pressure and temperature are rapidly lowered, the solvent is gasified and diffused, and the solvent power of the solvent is rapidly reduced, so that the solute is deposited. As is known, the supercritical fluid exceeds a critical temperature (temperature corresponding to a critical state; maximum temperature at which gas can be liquefied) and critical pressure (pressure corresponding to a critical state), which are inherent to a substance. Refers to the fluid in the state of being in a state of being. This supercritical fluid has the characteristics of extremely low viscosity, high diffusion rate, close to liquid density, high reaction rate, and temperature controllable by pressure.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、前記の点
に鑑み、超臨界流体を用いることによって、既存の建築
物などに対する現場施工や、大面積のものや、撥水性の
ものや、繊維製品や耐熱性に乏しい材質からなるものに
対しても、簡単かつ迅速に二酸化チタン皮膜を形成でき
る方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, the present invention uses a supercritical fluid to perform on-site construction for existing buildings, large-area construction, water-repellent construction, fiber It is an object of the present invention to provide a method for easily and quickly forming a titanium dioxide film even on a product or a material made of a material having poor heat resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、超臨
界流体に二酸化チタンのゾルを混合させた混合超臨界流
体を、急激に減圧にして対象物表面に吹き付けると同時
に該吹き付けられた対象物表面を加熱することにより、
対象物表面に二酸化チタン皮膜を形成することを特徴と
する。According to the first aspect of the present invention, a supercritical fluid obtained by mixing a sol of titanium dioxide with a supercritical fluid is rapidly reduced in pressure and sprayed onto the surface of the object, and simultaneously the sprayed supercritical fluid is sprayed. By heating the surface of the object,
A titanium dioxide film is formed on the surface of the object.
【０００７】この請求項１の発明においては、二酸化チ
タンのゾルが混合された混合超臨界流体は、急激に減圧
とされて対象物に吹き付けられる際に、前記減圧により
急速に膨張しガス化して拡散する。そして、溶解度が急
激に低下して二酸化チタンの微粒子を生成する。そのた
め、その二酸化チタンの微粒子が対象物表面に薄層状に
付着する。そして、前記対象物表面が前記吹き付けと同
時に加熱されることにより、二酸化チタンのゾルから二
酸化チタンへの結晶化がなされ、対象物表面に所望の二
酸化チタンの皮膜が形成される。According to the first aspect of the present invention, when the mixed supercritical fluid in which the sol of titanium dioxide is mixed is rapidly reduced in pressure and sprayed on an object, the mixed supercritical fluid is rapidly expanded and gasified by the reduced pressure. Spread. Then, the solubility is sharply reduced to generate fine particles of titanium dioxide. Therefore, the titanium dioxide fine particles adhere to the surface of the object in a thin layer. Then, by heating the surface of the object simultaneously with the spraying, crystallization of the titanium dioxide sol into titanium dioxide is performed, and a desired titanium dioxide film is formed on the surface of the object.
【０００８】また、前記超臨界流体は粘性が殆どないた
め、その超臨界流体に二酸化チタンのゾルが混合した混
合超臨界流体も粘性が極めて低く、濡れ性の低い表面を
有する対象物であっても、満遍なく二酸化チタンの皮膜
を対象物表面に形成できる。Further, since the supercritical fluid has almost no viscosity, a mixed supercritical fluid in which a sol of titanium dioxide is mixed with the supercritical fluid is also an object having extremely low viscosity and low wettability. Also, a titanium dioxide film can be uniformly formed on the surface of the object.
【０００９】請求項２の発明は、超臨界流体に二酸化チ
タンのゾルを混合させた混合超臨界流体を、急激に減圧
にすると同時に加熱しながら対象物表面に吹きつけるこ
とにより、対象物表面に二酸化チタン皮膜を形成するこ
とを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, a supercritical fluid in which a sol of titanium dioxide is mixed with a supercritical fluid is sprayed onto the surface of the object while being heated while rapidly reducing the pressure and simultaneously. It is characterized by forming a titanium dioxide film.
【００１０】この請求項２の発明においては、急激に減
圧にした混合超臨界流体を加熱しながら対象物に吹き付
けるため、二酸化チタンのゾルを結晶化させるために対
象物自体を加熱する必要がなく、耐熱性に乏しいプラス
チックスに対しても二酸化チタンの皮膜を形成できる。
その他の作用は請求項１の場合と同じである。According to the second aspect of the present invention, since the mixed supercritical fluid, which has been rapidly reduced in pressure, is sprayed onto the object while being heated, it is not necessary to heat the object itself to crystallize the titanium dioxide sol. Also, a titanium dioxide film can be formed on plastics having poor heat resistance.
Other functions are the same as those of the first aspect.
【００１１】また、請求項３の発明は、超臨界流体にチ
タンアルコキシドなどの有機チタン化合物を溶解させた
混合超臨界流体を加熱し、急激に減圧すると同時に高温
空気あるいは高温酸素と接触酸化させながら対象物表面
に吹き付けることにより、対象物表面に二酸化チタン皮
膜を形成することを特徴とする。[0011] Further, the invention of claim 3 is to heat a mixed supercritical fluid in which an organic titanium compound such as titanium alkoxide is dissolved in a supercritical fluid, and rapidly reduce the pressure while simultaneously oxidizing the supercritical fluid with hot air or hot oxygen. The method is characterized in that a titanium dioxide film is formed on the surface of the object by spraying the surface of the object.
【００１２】この請求項３の発明において、超臨界流体
に溶解した有機チタン化合物は加熱されることによって
分解し、また急激に減圧されて吐出される際に高温空気
あるいは高温酸素と反応して酸化分解が促進し、二酸化
チタンを生成し、対象物表面に二酸化チタン皮膜を形成
する。そのため、請求項１または２のようにあらかじめ
二酸化チタンのゾルを用意する必要がなく、有機チタン
化合物を使用できる利点がある。According to the third aspect of the present invention, the organic titanium compound dissolved in the supercritical fluid is decomposed by heating, and reacts with high-temperature air or high-temperature oxygen when discharged under a rapidly reduced pressure to oxidize. Decomposition is promoted, titanium dioxide is generated, and a titanium dioxide film is formed on the surface of the object. Therefore, there is no need to prepare a titanium dioxide sol in advance as in claim 1 or 2, and there is an advantage that an organic titanium compound can be used.
【００１３】さらに、請求項４の発明は、超臨界流体に
チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物が溶解した
混合超臨界流体を加熱した状態で、亜臨界または超臨界
状態の水と接触させた後、急激に減圧させながら対象物
表面に吹き付けることにより、対象物表面に二酸化チタ
ン皮膜を形成することを特徴とする。Further, the invention according to claim 4 is that, after heating a mixed supercritical fluid in which an organic titanium compound such as titanium alkoxide is dissolved in a supercritical fluid, the supercritical fluid is brought into contact with subcritical or supercritical water, The method is characterized in that a titanium dioxide film is formed on the surface of the object by spraying the surface while rapidly reducing the pressure.
【００１４】この請求項４の発明において、超臨界流体
に溶解した有機チタン化合物は、加熱により、さらには
亜臨界または超臨界の水と接触することにより分解し、
二酸化チタンになり、その後急激に減圧されて対象物表
面に吹き付けられることによって二酸化チタン皮膜を形
成する。従って、請求項３と同様に、あらかじめ二酸化
チタンのゾルを用意する必要がなく、有機チタン化合物
を使用できる利点がある。In the invention of claim 4, the organic titanium compound dissolved in the supercritical fluid is decomposed by heating and further by contact with subcritical or supercritical water,
It becomes titanium dioxide, and then is rapidly depressurized and sprayed onto the surface of the object to form a titanium dioxide film. Therefore, similarly to the third aspect, there is no need to prepare a titanium dioxide sol in advance, and there is an advantage that an organic titanium compound can be used.
【００１５】前記超臨界流体としては、二酸化炭素また
はアルコールからなるものが好ましい。さらに、前記ア
ルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコールが好適である。The supercritical fluid is preferably composed of carbon dioxide or alcohol. Further, as the alcohol, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are preferable.
【００１６】また、前記二酸化チタンゾルは、超微粒子
の二酸化チタンを水に懸濁させたり、アルコールとチタ
ン塩や金属チタンとの反応などによって得られるチタン
のアルコキシドを酸やアルカリなどを触媒として加水分
解したりすることによって調製される。ここで、チタン
塩としては硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、
オキシ塩化物、塩化物や臭化物などのハロゲン化物、酢
酸塩や蓚酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸
塩、乳酸塩、アセチル酢酸塩、ナフテン酸塩などの有機
酸塩などが挙げられる。The titanium dioxide sol is prepared by suspending ultrafine titanium dioxide in water or hydrolyzing an alkoxide of titanium obtained by a reaction between an alcohol and a titanium salt or titanium metal, using an acid or an alkali as a catalyst. And prepared. Here, as the titanium salt, a sulfate, a nitrate, a carbonate, an ammonium salt,
Examples thereof include halides such as oxychloride, chloride and bromide, and organic acid salts such as acetate, oxalate, 2-ethylhexanoate, stearate, lactate, acetylacetate and naphthenate.
【００１７】一方、前記有機チタン化合物としては、チ
タンのエトキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、ｎ
−プロポキシドなどのチタンアルコキシド及びそれらの
混合物のアルコキシド、あるいはチタンの酢酸塩、蓚酸
塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、乳酸
塩、アセチル酢酸塩などの有機酸塩及びそれらの混合物
が挙げられ、これらにアルコールやアルコールアミン
類、グリコール類、エチレングリコール、エチレンオキ
シド、キシレン、ジオキサン、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、蓚酸などの溶媒を加えたものでも良い。On the other hand, the organic titanium compound includes ethoxide, butoxide, isopropoxide, n
Alkoxides of titanium alkoxides and mixtures thereof, such as propoxide, or organic acid salts such as titanium acetate, oxalate, 2-ethylhexanoate, stearate, lactate, acetyl acetate and mixtures thereof. Examples thereof include those obtained by adding a solvent such as alcohol, alcoholamines, glycols, ethylene glycol, ethylene oxide, xylene, dioxane, formamide, dimethylformamide, and oxalic acid.
【００１８】また、前記二酸化チタン皮膜を構成する二
酸化チタンの結晶形はアナターゼであることが最も好ま
しい。このアナターゼタイプは、ルチルやブルッカイト
あるいはアモルファスなど、アナターゼ以外のものより
も光触媒活性が高いからである。Most preferably, the crystal form of titanium dioxide constituting the titanium dioxide film is anatase. This is because this anatase type has a higher photocatalytic activity than those other than anatase, such as rutile, brookite or amorphous.
【００１９】なお、二酸化チタン皮膜が形成される対象
物の材質としては、ガラス、金属、セラミックス、繊
維、プラスチックス等が挙げられる。また、前記対象物
の種類としては、壁や水槽、水路、トンネル等の建築物
のみならず、食器や家具等種々のものが対象とされる。The material of the object on which the titanium dioxide film is formed includes glass, metal, ceramics, fibers, plastics and the like. The types of the object include not only buildings such as walls, water tanks, waterways, and tunnels, but also various objects such as tableware and furniture.
【００２０】[0020]
【実施例】以下この発明の実施例について説明する。図
１は請求項１に係る発明の実施例に用いた装置の概略
図、図２は請求項２の発明の実施例に用いた装置の概略
図、図３は請求項３の発明の実施例に用いた装置の概略
図、図４は請求項４の発明の実施例に用いた装置の概略
図である。また、図５は代表的な悪臭物質であるアセト
アルデヒドに対する分解能の測定結果を示し、図６は大
気汚染物質であるＮＯｘに対する無害化作用の測定結果
を示す。Embodiments of the present invention will be described below. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in an embodiment of the invention according to claim 1, FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used in an embodiment of the invention according to claim 2, and FIG. 3 is an embodiment of the invention according to claim 3 FIG. 4 is a schematic view of an apparatus used in an embodiment of the present invention. FIG. 5 shows the measurement results of the resolution for acetaldehyde, which is a typical malodorous substance, and FIG. 6 shows the measurement results of the detoxification effect for NOx, which is an air pollutant.
【００２１】まず、請求項１の発明の実施例について説
明する。図１に示す装置は、二酸化炭素供給部１０と超
臨界流体生成部２０と混合超臨界流体生成部３０および
噴出部４０とよりなる。二酸化炭素供給部１０は、二酸
化炭素ボンベ１１を有し、そのボンベ１１から配管１２
を介して超臨界流体生成部２０に二酸化炭素を供給する
ようになっている。なお、二酸化炭素に代えてメタノー
ル等のアルコールを用いてもよい。この例では、前記配
管１２の途中に設けられた高圧ポンプ１３によって、３
１℃の二酸化炭素が１００気圧まで加圧され、その後超
臨界流体生成部２０に供給される。符号１４はドライヤ
ー、１５は冷却装置、１６はフィルター、１７は圧力
計、１８は安全弁である。First, an embodiment of the present invention will be described. The apparatus shown in FIG. 1 includes a carbon dioxide supply unit 10, a supercritical fluid generation unit 20, a mixed supercritical fluid generation unit 30, and an ejection unit 40. The carbon dioxide supply unit 10 has a carbon dioxide cylinder 11, and a pipe 12 from the cylinder 11.
The carbon dioxide is supplied to the supercritical fluid generation unit 20 through the superconductor. Note that alcohol such as methanol may be used instead of carbon dioxide. In this example, a high pressure pump 13 provided in the middle of the pipe 12
Carbon dioxide at 1 ° C. is pressurized to 100 atm and then supplied to the supercritical fluid generator 20. Reference numeral 14 denotes a dryer, 15 denotes a cooling device, 16 denotes a filter, 17 denotes a pressure gauge, and 18 denotes a safety valve.
【００２２】超臨界流体生成部２０は、前記加圧された
二酸化炭素を加熱して超臨界流体を形成する部分で、こ
の例では混合超臨界流体生成部３０と兼用の恒温槽２１
内に設けられている。恒温槽２１は４０℃〜２５０℃の
任意の温度に維持できるようになっており、この例では
１００℃に維持されている。この超臨界流体生成部２０
は、前記二酸化炭素ボンベ１１に高圧ポンプ１３等を介
して配管１２で接続されており、前記加圧された二酸化
炭素をプレヒーター２２で８０℃に加熱して超臨界流体
とする。符号２３はストッパーである。The supercritical fluid generating section 20 is a section for heating the pressurized carbon dioxide to form a supercritical fluid. In this example, the thermostatic bath 21 is also used as the mixed supercritical fluid generating section 30.
It is provided within. The constant temperature bath 21 can be maintained at an arbitrary temperature of 40 ° C. to 250 ° C., and is maintained at 100 ° C. in this example. This supercritical fluid generator 20
Is connected to the carbon dioxide cylinder 11 by a pipe 12 via a high-pressure pump 13 and the like, and the pressurized carbon dioxide is heated to 80 ° C. by a preheater 22 to be a supercritical fluid. Reference numeral 23 denotes a stopper.
【００２３】混合超臨界流体生成部３０は、前記超臨界
流体生成部２０で生成された二酸化炭素などの超臨界流
体に二酸化チタンのゾルを混合して混合超臨界流体を生
成する部分である。この混合超臨界流体生成部３０は、
前記超臨界流体生成部２０に配管１２で接続された抽出
セル３１を有する。この抽出セル３１には攪拌モータで
回転する攪拌装置３２と、二酸化チタンのゾルを供給す
るための配管１２Ａが設けられている。そして、その配
管１２Ａを介して所定量の二酸化チタンのゾルが抽出セ
ル３１に供給され、前記超臨界流体生成部２０から供給
される二酸化炭素の超臨界流体と混合されて混合超臨界
流体が生成される。この例では、抽出セル３１内に、二
酸化チタンのゾルと二酸化炭素の超臨界流体を重量比率
１：３０で供給供給して、１００気圧、８０℃の混合超
臨界流体を生成した。なお、二酸化チタンのゾルは、公
知のゾルゲル法で生成されたものを用いた。符号１１Ａ
は二酸化チタンのゾル容器、１３Ａは高圧ポンプ、１６
Ａはフィルター、１７Ａと３３は圧力計、１８Ａと３５
は安全弁、３４は温度計である。The mixed supercritical fluid generating section 30 is a section for generating a mixed supercritical fluid by mixing a sol of titanium dioxide with the supercritical fluid such as carbon dioxide generated by the supercritical fluid generating section 20. This mixed supercritical fluid generation unit 30 includes:
It has an extraction cell 31 connected to the supercritical fluid generator 20 via the pipe 12. The extraction cell 31 is provided with a stirrer 32 rotated by a stirrer motor and a pipe 12A for supplying a sol of titanium dioxide. Then, a predetermined amount of sol of titanium dioxide is supplied to the extraction cell 31 through the pipe 12A, and mixed with the supercritical fluid of carbon dioxide supplied from the supercritical fluid generation unit 20 to generate a mixed supercritical fluid. Is done. In this example, a supercritical fluid of titanium dioxide sol and carbon dioxide was supplied and supplied at a weight ratio of 1:30 into the extraction cell 31 to generate a mixed supercritical fluid at 100 atm and 80 ° C. The titanium dioxide sol used was one produced by a known sol-gel method. Symbol 11A
Is a titanium dioxide sol container, 13A is a high pressure pump, 16
A is a filter, 17A and 33 are pressure gauges, 18A and 35
Is a safety valve, and 34 is a thermometer.
【００２４】噴出部４０は、前記混合超臨界流体を対象
物４６に吹き付ける部分で、前記抽出セル３１に接続さ
れたホース４１の先端に膨張ノズル４２が取り付けられ
ている。そして、拡散防止ボックス４５内に配置した対
象物４６の表面に前記膨張ノズル４２から前記混合超臨
界流体を吹き付ける。それと同時に、混合超臨界流体の
吹き付けられた対象物４６の表面を、拡散防止ボックス
４５内に設けた図示しない加熱装置で加熱し、対象物４
６表面に二酸化チタンの皮膜を形成する。この例では、
ノズル４２の径は０．１〜０．３ｍｍ、混合超臨界流体
の吐出圧は１０〜３０ＭＰａ、加熱装置は近赤外線加熱
装置からなり、対象物４６としての陶器製の皿の表面を
４００℃に加熱した。このようにして対象物４６の表面
に形成された二酸化チタン皮膜は、結晶形がアナターゼ
からなってその厚みは１〜５μであった。The jetting section 40 is a portion for spraying the mixed supercritical fluid to the object 46, and an expansion nozzle 42 is attached to a tip of a hose 41 connected to the extraction cell 31. Then, the mixed supercritical fluid is sprayed from the expansion nozzle 42 onto the surface of the object 46 disposed in the diffusion prevention box 45. At the same time, the surface of the object 46 to which the mixed supercritical fluid has been sprayed is heated by a heating device (not shown) provided in the diffusion prevention box 45, and the object 4 is heated.
6 Form a titanium dioxide film on the surface. In this example,
The diameter of the nozzle 42 is 0.1 to 0.3 mm, the discharge pressure of the mixed supercritical fluid is 10 to 30 MPa, the heating device is a near-infrared heating device, and the surface of the ceramic dish as the object 46 is heated to 400 ° C. Heated. The titanium dioxide film thus formed on the surface of the object 46 had a crystal form of anatase and a thickness of 1 to 5 μm.
【００２５】次に、請求項２の発明の例について説明す
る。この請求項２の発明は、前記混合超臨界流体を減圧
にして対象物に吹き付ける際に、混合超臨界流体を加熱
しながら行う点で請求項１の発明と異なる。図２に示す
装置は、請求項２の発明の例に用いられるものである。
この図２の装置は、現場施工が容易なように移動式のも
ので、二酸化炭素供給部５０と超臨界流体生成部６０と
混合超臨界流体生成部７０と噴出部８０および加熱部９
０とよりなる。Next, an example of the second aspect of the present invention will be described. The second aspect of the present invention is different from the first aspect in that when the mixed supercritical fluid is depressurized and sprayed on an object, the mixed supercritical fluid is heated while the mixed supercritical fluid is heated. The apparatus shown in FIG. 2 is used in the example of the second aspect of the present invention.
The apparatus shown in FIG. 2 is of a mobile type so as to be easily installed on site, and includes a carbon dioxide supply unit 50, a supercritical fluid generation unit 60, a mixed supercritical fluid generation unit 70, an ejection unit 80, and a heating unit 9.
It consists of 0.
【００２６】二酸化炭素供給部５０、超臨界流体生成部
６０および混合超臨界流体生成部７０は、移動が容易な
ように底部にキャスター５１, ６１を有するが、その他
の基本的構成および条件は、図１に示した装置と殆ど同
じである。なお図２において、図１と同じ名称の部分に
ついては、理解を容易にするため図１と同じ符号で示し
た。The carbon dioxide supply unit 50, the supercritical fluid generation unit 60, and the mixed supercritical fluid generation unit 70 have casters 51 and 61 at the bottom for easy movement, but other basic configurations and conditions are as follows. It is almost the same as the device shown in FIG. In FIG. 2, parts having the same names as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1 for easy understanding.
【００２７】噴出部８０は、前記混合超臨界流体生成部
７０の抽出セル３１にホース８１を介して吐出ユニット
８３が接続され、その吐出ユニット８３先端の膨張ノズ
ル８４から混合超臨界流体が吐出されるようになってい
る。符号８２は加熱ユニットで、抽出セル３１から供給
される混合超臨界流体を所定温度、この例では２００℃
にして吐出ユニット８３に供給するものである。The ejection unit 80 is connected to the extraction cell 31 of the mixed supercritical fluid generation unit 70 via a hose 81 via a hose 81, and the mixed supercritical fluid is ejected from an expansion nozzle 84 at the end of the ejection unit 83. It has become so. Reference numeral 82 denotes a heating unit which converts the mixed supercritical fluid supplied from the extraction cell 31 to a predetermined temperature, for example, 200 ° C.
And supplies it to the discharge unit 83.
【００２８】加熱部９０は、前記噴出部８０から急激に
減圧状態にされて対象物９５に向け吐出される混合超臨
界流体を、対象物９５の表面に届くまでの間に加熱し
て、二酸化チタンを結晶化状態にして対象物９５表面に
付着させ、効率良く二酸化チタンの皮膜を形成するもの
である。この例の加熱部９０は、公知のマイクロ波加熱
装置９１からなって、前記膨張ノズル８４に取り付けら
れている。このマイクロ波加熱装置９１では、混合超臨
界流体を１００〜３００℃に加熱する。なお、この図２
の装置を用い、前記図１の装置で説明したのと同様の条
件で、プラスチックス製容器からなる対象物９５の表面
に膨張ノズル８４から混合超臨界流体を急速減圧し、か
つマイクロ波加熱装置で加熱しながら１０秒間吹き付け
たところ、対象物９５の表面には約０．３μの厚みから
なって結晶形がアナターゼの二酸化チタン皮膜が形成さ
れた。The heating section 90 heats the mixed supercritical fluid discharged from the jet section 80 to the surface of the object 95 while being rapidly decompressed and reaches the surface of the object 95, and heats the mixed supercritical fluid until it reaches the surface of the object 95. Titanium is crystallized and adheres to the surface of the object 95 to form a titanium dioxide film efficiently. The heating unit 90 in this example is composed of a known microwave heating device 91 and is attached to the expansion nozzle 84. In the microwave heating device 91, the mixed supercritical fluid is heated to 100 to 300 ° C. Note that FIG.
Under the same conditions as described in the apparatus of FIG. 1, the mixed supercritical fluid is rapidly depressurized from the expansion nozzle 84 to the surface of the object 95 made of a plastics container, and the microwave heating apparatus is used. Spraying for 10 seconds while heating, a titanium dioxide film having a thickness of about 0.3 μm and a crystal form of anatase was formed on the surface of the object 95.
【００２９】請求項３の発明の実施例について説明す
る。この請求項３の発明は、チタンアルコキシドなどの
有機チタン化合物を用いる点、および混合超臨界流体を
対象物表面に吹き付ける際に高温空気または高温酸素と
接触させる点が請求項１および請求項２の発明と相違す
る。チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物の使用
は、液の揮発蒸散の影響を制御できる工場での実施に適
し、この実施例では市販のチタンテトライソプロポキシ
ドを用いた。図３に示す装置は、二酸化炭素供給部１０
０と超臨界流体生成部２００と混合超臨界流体生成部３
００と高温空気・酸素供給部３５０と噴出部４００とよ
りなる。An embodiment according to the third aspect of the present invention will be described. The third aspect of the present invention is characterized in that an organic titanium compound such as a titanium alkoxide is used, and that the mixed supercritical fluid is brought into contact with high-temperature air or high-temperature oxygen when the mixed supercritical fluid is sprayed on the surface of the object. Different from the invention. The use of an organotitanium compound such as titanium alkoxide is suitable for implementation in a factory where the effect of volatile evaporation of the liquid can be controlled. In this example, commercially available titanium tetraisopropoxide was used. The apparatus shown in FIG.
0, supercritical fluid generator 200 and mixed supercritical fluid generator 3
00, a high-temperature air / oxygen supply unit 350, and an ejection unit 400.
【００３０】二酸化炭素供給部１００は、請求項１の実
施例で述べた二酸化炭素供給部１０と同じ構成からな
る。符号１０１は二酸化炭素ボンベ、１０２は配管、１
０３は高圧ポンプ、１０４はドライヤー、１０５は冷却
装置、１０６はフィルター、１０７は圧力計、１０８は
安全弁である。この二酸化炭素供給部１００では、請求
項１の実施例と同様に、二酸化炭素が１００気圧まで加
圧され、その後超臨界流体生成部２００に供給される。The carbon dioxide supply unit 100 has the same configuration as the carbon dioxide supply unit 10 described in the first embodiment. Reference numeral 101 denotes a carbon dioxide cylinder, 102 denotes a pipe, 1
03 is a high-pressure pump, 104 is a dryer, 105 is a cooling device, 106 is a filter, 107 is a pressure gauge, and 108 is a safety valve. In the carbon dioxide supply unit 100, carbon dioxide is pressurized to 100 atm, and then supplied to the supercritical fluid generation unit 200, as in the first embodiment.
【００３１】超臨界流体生成部２００も、請求項１の実
施例で述べた超臨界流体生成部２０と同じ構成からな
る。符号２０１は恒温糟、２０３はストッパーである。
この超臨界流体生成部２００では、前記二酸化炭素供給
部１００で加圧された二酸化炭素をプレヒーター２０２
で８０℃に加熱して超臨界流体とする。The supercritical fluid generator 200 also has the same configuration as the supercritical fluid generator 20 described in the first embodiment. Reference numeral 201 denotes a constant temperature bath, and 203 denotes a stopper.
In the supercritical fluid generation unit 200, the carbon dioxide pressurized in the carbon dioxide supply unit 100 is heated by a preheater 202.
At 80 ° C. to make a supercritical fluid.
【００３２】混合超臨界流体生成部３００は、前記超臨
界流体生成部２００で生成された二酸化炭素の超臨界流
体に、有機チタン化合物としてのチタンテトライソプロ
ポキシドを混合して混合超臨界流体を生成する部分であ
る。この混合超臨界流体生成部３００は、前記超臨界流
体生成部２００に配管１０２で接続された抽出セル３０
１を有する。この抽出セル３０１には、攪拌モータで回
転する攪拌装置３０２と、チタンテトライソプロポキシ
ドを供給するための配管１０２Ａが設けられている。そ
して、その配管１０２Ａを介して所定量のチタンテトラ
イソプロポキシドが抽出セル３０１に供給され、前記超
臨界流体生成部２００から供給される超臨界流体と混合
されて混合超臨界流体が生成される。この実施例では、
チタンテトライソプロポキシドと前記超臨界流体生成部
２００で生成された二酸化炭素の超臨界流体を重量比率
１：３０で供給し、９０気圧、７０℃の混合超臨界流体
を生成した。符号１０１Ａはチタンテトライソプロポキ
シドを収容した容器、１０３Ａは高圧ポンプ、１０６Ａ
はフィルター、１０７Ａと３０３は圧力計、１０８Ａと
３０５は安全弁、３０４は温度計である。The mixed supercritical fluid generation unit 300 mixes the supercritical fluid of carbon dioxide generated in the supercritical fluid generation unit 200 with titanium tetraisopropoxide as an organic titanium compound, thereby forming a mixed supercritical fluid. This is the part to generate. The mixed supercritical fluid generator 300 includes an extraction cell 30 connected to the supercritical fluid generator 200 via a pipe 102.
One. The extraction cell 301 is provided with a stirring device 302 rotated by a stirring motor and a pipe 102A for supplying titanium tetraisopropoxide. Then, a predetermined amount of titanium tetraisopropoxide is supplied to the extraction cell 301 through the pipe 102A, and is mixed with the supercritical fluid supplied from the supercritical fluid generator 200 to generate a mixed supercritical fluid. . In this example,
A supercritical fluid of titanium tetraisopropoxide and carbon dioxide generated in the supercritical fluid generation unit 200 was supplied at a weight ratio of 1:30 to produce a mixed supercritical fluid at 90 atm and 70 ° C. Reference numeral 101A is a container containing titanium tetraisopropoxide, 103A is a high-pressure pump, 106A
Is a filter, 107A and 303 are pressure gauges, 108A and 305 are safety valves, and 304 is a thermometer.
【００３３】高温空気・酸素供給部３５０は、空気また
は酸素がボンベ３５１からポンプ３５２によって後記噴
出部４００に向けて圧送され、途中のプレヒーター３５
３で高温に加熱される。In the high-temperature air / oxygen supply unit 350, air or oxygen is pressure-fed from a cylinder 351 by a pump 352 toward a later-described ejection unit 400, and a preheater 35 on the way is supplied.
Heated to high temperature at 3.
【００３４】噴出部４００は、前記混合超臨界流体を対
象物４０６に吹き付ける部分で、前記抽出セル３０１に
接続されたホース４０１の先端に膨張ノズル４０２が取
り付けられている。その膨張ノズル４０２は、前記高温
空気・酸素供給部３５０の配管３５４の先端に設けられ
た噴霧ノズル４０３と一体とされ、膨張ノズル４０２か
ら吐出される混合超臨界流体が、噴霧ノズル４０３から
吐出される高温空気または酸素と接触するようになされ
ている。また、前記両ノズルの外周にサーミスタによる
加熱ヒータが巻き付けられていて、前記混合超臨界流体
および高温空気・酸素がさらに加熱されて吐出するよう
になっている。The jetting section 400 is a section for spraying the mixed supercritical fluid onto the object 406, and has an expansion nozzle 402 attached to the end of a hose 401 connected to the extraction cell 301. The expansion nozzle 402 is integrated with a spray nozzle 403 provided at the end of a pipe 354 of the high-temperature air / oxygen supply unit 350, and the mixed supercritical fluid discharged from the expansion nozzle 402 is discharged from the spray nozzle 403. Contact with hot air or oxygen. A heater with a thermistor is wound around the outer periphery of both nozzles, so that the mixed supercritical fluid and high-temperature air / oxygen are further heated and discharged.
【００３５】そして、前記膨張ノズル４０２から８０℃
に加熱された混合超臨界流体を吐出するとともに、前記
噴霧ノズル４０３から２００℃の高温空気または酸素を
吐出し、その高温空気または酸素と接触させた混合超臨
界流体を拡散防止ボックス４０５内に配置した対象物４
０６の表面に吹き付ける。前記膨張ノズル４０２から吐
出された混合超臨界流体は、急激に膨張することで減圧
になり、それと同時に高温空気または酸素と接触するこ
とで酸化分解が促進され、対象物４０６表面に二酸化チ
タン皮膜を形成する。この例では、膨張ノズル４０２の
径は０．０５〜０．１ｍｍ、混合超臨界流体の吐出圧は
１０〜３０ＭＰａ、対象物４０６はガラス製のプレート
である。このようにして対象物４０６の表面に形成され
た二酸化チタンの皮膜は、結晶形がアナターゼからなっ
てその厚みは１〜５μであった。Then, 80 ° C.
The mixed supercritical fluid heated to 200 ° C. is discharged, and high-temperature air or oxygen at 200 ° C. is discharged from the spray nozzle 403, and the mixed supercritical fluid contacted with the high-temperature air or oxygen is disposed in the diffusion prevention box 405. Object 4
06 on the surface. The mixed supercritical fluid discharged from the expansion nozzle 402 is reduced in pressure by rapidly expanding, and at the same time, is oxidized and decomposed by contacting with high-temperature air or oxygen, thereby forming a titanium dioxide film on the surface of the object 406. Form. In this example, the diameter of the expansion nozzle 402 is 0.05 to 0.1 mm, the discharge pressure of the mixed supercritical fluid is 10 to 30 MPa, and the object 406 is a glass plate. The titanium dioxide film thus formed on the surface of the object 406 had a crystalline form of anatase and a thickness of 1 to 5 μm.
【００３６】次に請求項４の発明の実施例について説明
する。この請求項４の発明は、チタンアルコキシドなど
の有機チタン化合物を用いる点、および混合超臨界流体
を亜臨界または超臨界状態の水と接触させた後に対象物
に吹き付ける点で請求項１および２と相違し、また前記
亜臨界または超臨界状態の水と接触させる点で請求項３
の発明と相違する。Next, an embodiment of the present invention will be described. The invention according to claim 4 is characterized in that an organic titanium compound such as titanium alkoxide is used and that the mixed supercritical fluid is sprayed on an object after being brought into contact with subcritical or supercritical water. Claim 3 in that it is different and is brought into contact with the water in the subcritical or supercritical state.
Is different from the invention of the above.
【００３７】図４に示す装置は、請求項４の発明の実施
例に用いられるもので、現場施工が容易なように移動式
になっている。この装置は、二酸化炭素供給部５００と
超臨界流体生成部６００と混合超臨界流体生成部７００
と噴出部８００および亜臨界・超臨界水生成部９００と
よりなる。The apparatus shown in FIG. 4 is used in the embodiment of the fourth aspect of the present invention, and is of a mobile type so that on-site construction is easy. This apparatus includes a carbon dioxide supply unit 500, a supercritical fluid generation unit 600, and a mixed supercritical fluid generation unit 700.
And a jetting section 800 and a subcritical / supercritical water generating section 900.
【００３８】二酸化炭素供給部５００と超臨界流体生成
部６００と混合超臨界流体生成部７００については、移
動が容易なように底部にキャスター５０１，６０１を有
するが、その他の基本的構成および条件は図３に示した
装置と殆ど同じである。なお、図４において、図３と同
じ名称の部分については図３と同じ符号で示した。The carbon dioxide supply unit 500, the supercritical fluid generation unit 600, and the mixed supercritical fluid generation unit 700 have casters 501 and 601 at the bottom for easy movement, but other basic configurations and conditions are as follows. It is almost the same as the device shown in FIG. In FIG. 4, portions having the same names as those in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 3.
【００３９】二酸化炭素供給部５００では、請求項３の
実施例と同様に、二酸化炭素が１００気圧まで加圧さ
れ、その後超臨界流体生成部６００に供給される。超臨
界流体生成部６００では、前記二酸化炭素供給部５００
で加圧された二酸化炭素をプレヒーター２０２で８０℃
に加熱して超臨界流体とする。In the carbon dioxide supply unit 500, carbon dioxide is pressurized to 100 atm, and then supplied to the supercritical fluid generation unit 600, as in the third embodiment. In the supercritical fluid generation unit 600, the carbon dioxide supply unit 500
Pressurized carbon dioxide at 80 ° C with preheater 202
To a supercritical fluid.
【００４０】混合超臨界流体生成部７００では、請求項
３の実施例と同様に、配管１０２Ａを介して抽出セル３
０１に供給されたチタンテトライソプロポキシドと、前
記超臨界流体生成部２００から配管１０２を介して抽出
セル３０１に供給された超臨界流体とが抽出セル３０１
で混合されて混合超臨界流体が生成される。この実施例
では、チタンテトライソプロポキシドと二酸化炭素の超
臨界流体を重量比率１：３０で供給し、９０気圧、７０
℃の混合超臨界流体を生成した。In the mixed supercritical fluid generating section 700, the extraction cell 3 is connected via the pipe 102A as in the third embodiment.
01 and the supercritical fluid supplied from the supercritical fluid generator 200 to the extraction cell 301 via the pipe 102.
And a mixed supercritical fluid is generated. In this embodiment, a supercritical fluid of titanium tetraisopropoxide and carbon dioxide is supplied at a weight ratio of 1:30, and 90 atm.
A mixed supercritical fluid at ℃ was produced.
【００４１】噴出部８００は、前記混合超臨界流体生成
部７００の抽出セル３０１にホース８０１を介して吐出
ユニット８０３が接続されている。また、この吐出ユニ
ット８０３は、亜臨界・超臨界水生成部９００の抽出セ
ル９０１とも、ホース９０６を介して接続されている。
そしてその吐出ユニット８０３の先端には、前記混合超
臨界流体生成部７００の抽出セル３０１と通じる膨張ノ
ズル８０４と、前記亜臨界・超臨界水生成部９００の抽
出セル９０１と通じる吐出ノズル９０４が一体にセット
され、前記膨張ノズル８０４から吐出される混合超臨界
流体と、前記吐出ノズル９０４から吐出される亜臨界ま
たは超臨界水とが接触した後に外部へ吐出するようにな
っている。符号８０２は加熱ユニットである。The ejection unit 800 has a discharge unit 803 connected to the extraction cell 301 of the mixed supercritical fluid generation unit 700 via a hose 801. The discharge unit 803 is also connected to the extraction cell 901 of the subcritical / supercritical water generator 900 via a hose 906.
At the end of the discharge unit 803, an expansion nozzle 804 communicating with the extraction cell 301 of the mixed supercritical fluid generation unit 700 and a discharge nozzle 904 communicating with the extraction cell 901 of the subcritical / supercritical water generation unit 900 are integrated. The mixed supercritical fluid discharged from the expansion nozzle 804 and the subcritical or supercritical water discharged from the discharge nozzle 904 come into contact with each other and then discharge to the outside. Reference numeral 802 denotes a heating unit.
【００４２】亜臨界・超臨界水生成部９００は、亜臨界
（超臨界状態の直前状態を言う。）または超臨界状態の
水を生成する部分で、抽出セル９０１内で亜臨界または
超臨界水が生成される。なお、亜臨界状態の水と超臨界
状態の水のいずれも使用でき、適宜選択される。The subcritical / supercritical water generating section 900 is a section for generating water in a subcritical (immediately before supercritical state) or supercritical state. Is generated. In addition, both water in a subcritical state and water in a supercritical state can be used, and are appropriately selected.
【００４３】前記混合超臨界流体は吐出ユニット８０３
で亜臨界または超臨界水と接触することで酸化され、吐
出ユニット８０３から吐出されることで急激に減圧にさ
れて対象物９０５表面に二酸化チタン皮膜を形成する。
建物の外壁に用いられるコンクリート板からなる対象物
９０５に対して、前記のように混合超臨界流体を超臨界
水と接触させた後、急激に減圧して１０秒間吹き付けた
ところ、コンクリート板の表面には、厚み５〜８μのア
ナターゼタイプの二酸化チタン皮膜が形成された。The mixed supercritical fluid is supplied to the discharge unit 803
Then, it is oxidized by contact with subcritical or supercritical water, and is discharged from the discharge unit 803 to be rapidly reduced in pressure to form a titanium dioxide film on the surface of the object 905.
The mixed supercritical fluid was brought into contact with the supercritical water as described above against the object 905 made of a concrete plate used for the outer wall of the building, and then rapidly decompressed and sprayed for 10 seconds. Formed an anatase type titanium dioxide film having a thickness of 5 to 8 μm.
【００４４】なお、本発明によって形成された二酸化チ
タン皮膜の作用を調べるため、前記請求項１の実施例と
同じ方法によって一辺１２５ｍｍの正方形からなるガラ
スクロスの表面に厚み５μからなるアナターゼタイプの
二酸化チタン皮膜を形成した実施品と、二酸化チタン皮
膜のないガラスクロス（ブランク）とを、各々上面が透
明となった石英ガラス容器に入れ、さらにその容器に代
表的な悪臭物質であるアセトアルデヒドを１００ｐｐｍ
となるように充填し、両容器に紫外線を照射して時間の
経過とともに両容器内のアセトアルデヒド量がどのよう
に変化するかをガスクロメーターで測定した。その結果
を図５に示す。この測定結果から明らかなように、実施
品は代表的な悪臭物質であるアセトアルデヒドを速やか
に分解する作用を有する。In order to examine the effect of the titanium dioxide film formed according to the present invention, an anatase type dioxide having a thickness of 5 μm was formed on the surface of a glass cloth having a square of 125 mm on a side by the same method as in the first embodiment. The product on which the titanium film was formed and the glass cloth (blank) having no titanium dioxide film were placed in a quartz glass container having a transparent upper surface, and acetaldehyde, a typical malodorous substance, was added to the container at 100 ppm.
Then, both containers were irradiated with ultraviolet rays, and how the amount of acetaldehyde in both containers changed over time was measured with a gas chromameter. The result is shown in FIG. As is apparent from the measurement results, the working product has an action of rapidly decomposing acetaldehyde which is a typical malodorous substance.
【００４５】また、本発明によって形成されたアナター
ゼタイプの二酸化チタン皮膜について、大気汚染物質で
あるＮＯｘに対する無害化作用を、次のようにして調べ
た。すなわち、ＮＯｘを含む気体が流れる配管途中に透
明容器を接続し、その容器内に、直径１０ｃｍのセラミ
ック板に本発明によって１２５μの二酸化チタン皮膜を
形成した実施品を入れて、容器に紫外線を照射したり、
照射を止めたりするとともに、容器通過後の気体中に含
まれるＮＯｘ量を測定した。その結果は、図６に示すよ
うに、紫外線照射（Ａの時点）によりＮＯｘが直ちに二
酸化チタン皮膜で分解されて減少し、紫外線照射を停止
（Ｂの時点）すると再びＮＯｘが増大した。The anatase type titanium dioxide film formed according to the present invention was examined for its detoxifying effect on NOx, an air pollutant, as follows. That is, a transparent container is connected in the middle of a pipe through which a gas containing NOx flows, and in the container, a product having a 125 μm titanium dioxide film formed on a ceramic plate having a diameter of 10 cm according to the present invention is put into the container, and the container is irradiated with ultraviolet rays. Or
The irradiation was stopped, and the amount of NOx contained in the gas after passing through the container was measured. As a result, as shown in FIG. 6, NOx was immediately decomposed by the titanium dioxide film and decreased by ultraviolet irradiation (time A), and NOx increased again when ultraviolet irradiation was stopped (time B), as shown in FIG.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上図示し説明したように、請求項１な
いし請求項６の発明によれば、ディップコーティング法
やスピンコーティング法のような制約が存在せず、既存
建築物などへの現場施工や、大面積の対象物に対しても
二酸化チタンの皮膜を迅速かつ容易に形成することがで
きる。しかも、対象物表面の濡れ性が問題にならないた
め、撥水性表面を有する対象物に対しても確実に二酸化
チタンの皮膜を形成できる。さらに、対象物表面に吹き
付ける混合超臨界流体は、ほとんど粘性がないため、従
来のディップコーティング法やスピンコーティング法な
どでは、毛細管現象によって皮膜を形成できなかった繊
維製品等に対しても確実に二酸化チタンの皮膜を形成で
きる。As described above, according to the first to sixth aspects of the present invention, there are no restrictions such as the dip coating method and the spin coating method, and the on-site construction on an existing building or the like is not performed. Also, a titanium dioxide film can be quickly and easily formed on a large-area object. In addition, since the wettability of the object surface does not matter, a titanium dioxide film can be reliably formed even on an object having a water-repellent surface. Furthermore, since the mixed supercritical fluid sprayed on the surface of the object has almost no viscosity, it can be reliably used for fiber products and the like that could not form a film due to the capillary phenomenon by the conventional dip coating method or spin coating method. A titanium film can be formed.
【００４７】また、請求項１ないし６の発明によって物
品の表面に形成された二酸化チタン皮膜は、その光触媒
作用によって有害な化学物質や悪臭物質を簡単に分解・
無害化することができ、抗菌や防かび、大気汚染物質で
あるＮＯｘ、ＳＯｘなどの分解や無害化等の優れた作用
を発揮する、極めて有用なものである。従って、この発
明によれば、そのような有害物質の分解・無害化作用を
所望の物質に簡単に付与できる効果がある。Further, the titanium dioxide film formed on the surface of the article according to the first to sixth aspects of the present invention easily decomposes harmful chemical substances and malodorous substances by its photocatalytic action.
It is very useful because it can be rendered harmless and exhibits excellent effects such as antibacterial and fungicide, and decomposition and harmlessness of air pollutants such as NOx and SOx. Therefore, according to the present invention, there is an effect that such a harmful substance decomposition / detoxification effect can be easily imparted to a desired substance.
【００４８】それらに加えて請求項２の発明によれば、
耐熱性に乏しいプラスチック製品等に対しても簡単かつ
確実に二酸化チタン皮膜を形成できる。さらに、請求項
３および請求項４の発明によれば、超臨界流体と混合さ
せる二酸化チタンのゾルをあらかじめゾルゲル法などで
生成しておく必要がなく、チタンアルコキシドなどの有
機チタン化合物を用いることができる利点がある。In addition to the above, according to the invention of claim 2,
A titanium dioxide film can be easily and reliably formed even on plastic products having poor heat resistance. Furthermore, according to the invention of claims 3 and 4, it is not necessary to previously generate a sol of titanium dioxide to be mixed with a supercritical fluid by a sol-gel method or the like, and it is possible to use an organic titanium compound such as a titanium alkoxide. There are advantages that can be done.
【図１】請求項１に係る発明の実施例に用いた装置の概
略図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in an embodiment of the invention according to claim 1;
【図２】請求項２の発明の実施例に用いた装置の概略図
である。FIG. 2 is a schematic view of an apparatus used in an embodiment of the present invention.
【図３】請求項３の発明の実施例に用いた装置の概略図
である。FIG. 3 is a schematic view of an apparatus used in the embodiment of the third invention.
【図４】請求項４の発明の実施例に用いた装置の概略図
である。FIG. 4 is a schematic view of an apparatus used in an embodiment of the present invention.
【図５】代表的な悪臭物質であるアセトアルデヒドに対
する分解能の測定結果を示す図である。FIG. 5 is a graph showing the results of measuring the resolution of acetaldehyde, a typical malodorous substance.
【図６】大気汚染物質であるＮＯｘに対する無害化作用
の測定結果を示す図である。FIG. 6 is a graph showing measurement results of a detoxifying effect on NOx as an air pollutant.
１０, ５０，１００，５００：二酸化炭素供給部 ２０, ６０，２００，６００：超臨界流体生成部 ３０，７０，３００，７００：混合超臨界流体生成部 ４０，８０，４００，８００：噴出部 ４６，９５，４０６，９０５：対象物 ９０ 加熱部 ３５０：高温空気・酸素供給部 ９００：亜臨界または超臨界水生成部 10, 50, 100, 500: carbon dioxide supply unit 20, 60, 200, 600: supercritical fluid generation unit 30, 70, 300, 700: mixed supercritical fluid generation unit 40, 80, 400, 800: ejection unit 46 , 95, 406, 905: object 90 heating unit 350: high-temperature air / oxygen supply unit 900: subcritical or supercritical water generation unit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 垰田 博史 愛知県名古屋市名東区平和が丘１丁目70 番地 猪子石住宅４棟301号 (72)発明者 加藤 俊作 香川県綾歌郡綾南町畑田958番３ (72)発明者 加藤 薫一 愛知県名古屋市昭和区桜山町１丁目10番 地 審査官 大工原 大二 (56)参考文献 特開 昭55−90441（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−179423（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−304299（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−45799（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−29829（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/047 C01G 23/04 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Hirofumi Taoda 1-70 Heiwagaoka, Meito-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Inokoishi House 4 Building 301 (72) Inventor Shunsaku Kato 958-3 Hatata, Hatana-cho, Ayanami-gun, Aya-gun, Kagawa Prefecture. (72) Inventor Kazuichi Kato 1-10-1 Sakurayama-cho, Showa-ku, Nagoya-shi, Aichi Examiner Daiji Daikohara (56) References JP-A-55-90441 (JP, A) JP-A-1-179423 (JP) JP-A-2-304299 (JP, A) JP-B-51-45799 (JP, B1) JP-B-49-29829 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB Name) C01G 23/047 C01G 23/04 CA (STN)
Claims (6)
させた混合超臨界流体を、急激に減圧にして対象物表面
に吹き付けると同時に該吹き付けられた対象物表面を加
熱することにより、対象物表面に二酸化チタン皮膜を形
成することを特徴とする二酸化チタン皮膜の形成方法。1. A supercritical fluid in which a sol of titanium dioxide is mixed with a supercritical fluid is rapidly reduced in pressure and sprayed onto the surface of the object, and simultaneously the surface of the object sprayed is heated. A method for forming a titanium dioxide film, comprising forming a titanium dioxide film on a surface.
させた混合超臨界流体を、急激に減圧にすると同時に加
熱しながら対象物表面に吹きつけることにより、対象物
表面に二酸化チタン皮膜を形成することを特徴とする二
酸化チタン皮膜の形成方法。2. A titanium dioxide film is formed on the surface of a target by spraying a supercritical fluid obtained by mixing a sol of titanium dioxide with a supercritical fluid on the surface of the target while rapidly reducing the pressure and simultaneously heating the mixture. Forming a titanium dioxide film.
有機チタン化合物を溶解した混合超臨界流体を加熱し、
急激に減圧すると同時に高温空気あるいは高温酸素と接
触酸化させながら対象物表面に吹き付けることにより、
対象物表面に二酸化チタン皮膜を形成することを特徴と
する二酸化チタン皮膜の形成方法。3. A mixed supercritical fluid in which an organic titanium compound such as titanium alkoxide is dissolved in a supercritical fluid,
By suddenly depressurizing and spraying on the surface of the object while contacting and oxidizing with high temperature air or high temperature oxygen,
A method for forming a titanium dioxide film, comprising forming a titanium dioxide film on a surface of an object.
有機チタン化合物を溶解した混合超臨界流体を加熱した
状態で、亜臨界または超臨界状態の水と接触させた後、
急激に減圧させながら対象物表面に吹き付けることによ
り、対象物表面に二酸化チタン皮膜を形成することを特
徴とする二酸化チタン皮膜の形成方法。4. After heating a mixed supercritical fluid in which an organic titanium compound such as a titanium alkoxide is dissolved in a supercritical fluid, and contacting the mixed supercritical fluid with subcritical or supercritical water,
A method for forming a titanium dioxide film, wherein a titanium dioxide film is formed on a surface of an object by spraying the surface while rapidly reducing the pressure.
超臨界流体が二酸化炭素またはアルコールからなること
を特徴とする二酸化チタン皮膜の形成方法。5. The method according to claim 1, wherein
A method for forming a titanium dioxide film, wherein the supercritical fluid comprises carbon dioxide or alcohol.
二酸化チタンの結晶形がアナターゼであることを特徴と
する二酸化チタン皮膜の形成方法。6. The method according to claim 1, wherein
A method for forming a titanium dioxide film, wherein the crystal form of titanium dioxide is anatase.
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