JP3249253B2 - Quantitative calculation method using spectrum and apparatus therefor - Google Patents
Quantitative calculation method using spectrum and apparatus thereforInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はスペクトルを用いた定量
計算方法、特に多成分の同時定量に用いられる定量計算
方法の演算機構の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a quantitative calculation method using a spectrum, and more particularly to an improvement in an operation mechanism of a quantitative calculation method used for simultaneous quantification of multiple components.
【０００２】[0002]
【従来の技術】分光光度計を用いて試料中の多成分を同
時に定量する場合、スペクトルを用いた定量計算法が適
用されている。そして、前記定量計算法には、いわゆる
古典的最小二乗法（ＣＬＳ）、重回帰、及び偏回帰最小
二乗法（ＰＬＳ）などの多変量解析の手法が一般的に利
用されている。前記多変量解析はいずれも、試料中に含
まれる各成分の標準サンプルより得られたスペクトルデ
ータから各波長における各成分のスペクトル強度の比を
求め、該スペクトル強度の比に基づき実測定で得られた
スペクトルデータの演算を行ない各成分の濃度を算出す
るものである。2. Description of the Related Art In the case of simultaneously quantifying multiple components in a sample using a spectrophotometer, a quantitative calculation method using a spectrum is applied. For the quantitative calculation method, multivariate analysis methods such as classical least squares (CLS), multiple regression, and partial regression least squares (PLS) are generally used. In each of the multivariate analyses, the ratio of the spectral intensity of each component at each wavelength is determined from the spectral data obtained from the standard sample of each component contained in the sample, and is obtained by actual measurement based on the ratio of the spectral intensities. The calculated spectral data is used to calculate the concentration of each component.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記定量計
算法として用いられる古典的最小二乗法、重回帰、及び
偏回帰最小二乗法は、いずれも成分濃度とスペクトル強
度とが線形の関係にあることを前提として演算が行われ
ている。即ち、各成分濃度とスペクトル強度とは比例関
係にあるため、該濃度を求めるための検量線を直線とし
て考えているのである。そして、前記各成分濃度とスペ
クトル強度とが線形の関係にあるからこそ、前記各成分
のスペクトル強度の比に基づく濃度演算がが可能となる
のである。しかしながら、成分の濃度によっては、前記
検量線が直線とはならない場合がある。即ち、前記線形
の関係を有するのは、成分の示すスペクトル強度が使用
する分光光度計の検出器のダイナミックレンジ範囲内に
おいてのみであり、ダイナミックレンジ範囲外において
は、成分濃度とスペクトル強度の間には線形の関係が成
立たず、検量線が曲った非線形となってしまう。However, the classical least squares method, multiple regression, and partial regression least squares method used as the quantitative calculation method have a linear relationship between component concentration and spectrum intensity. The calculation is performed on the assumption that That is, since the concentration of each component and the spectrum intensity are in a proportional relationship, the calibration curve for obtaining the concentration is considered as a straight line. The density calculation based on the ratio of the spectral intensities of the respective components becomes possible only because the respective component concentrations and the spectral intensities have a linear relationship. However, the calibration curve may not be a straight line depending on the concentration of the component. That is, it has the linear relationship only when the spectral intensity indicated by the component is within the dynamic range of the detector of the spectrophotometer used, and outside the dynamic range, the component intensity and the spectral intensity are different. Does not have a linear relationship, and the calibration curve is non-linear.
【０００４】従って、前記線形に基づく多変量解析によ
り、前記非線形部分に相当するスペクトルデータ、即ち
ダイナミックレンジ範囲外のスペクトルデータから成分
濃度を算出すると、該濃度値に非常に大きな誤差が生じ
てしまう。このため、前記従来の多変量解析による精度
の良い定量は、成分の示すスペクトル強度がダイナミッ
クレンジ範囲内、即ち前記線形が成立つ濃度範囲内でし
か行なえないという課題があった。一方、従来の多変量
解析により、前記ダイナミックレンジ範囲外の定量をも
行なうためには、前記非線形となってしまう検量線を該
ダイナミックレンジ範囲外となる濃度をも含めて完全に
カバーする近似した直線で表すしかなく、全体の定量精
度を低下させてしまうという問題があった。本発明は前
記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的
は試料中に含まれる多成分の同時定量において、検出さ
れるスペクトル強度が検出器のダイナミックレンジの範
囲外となるような濃度範囲においても高精度で定量結果
が得られる定量計算方法を提供することにある。Therefore, when the component concentration is calculated from the spectrum data corresponding to the non-linear part, that is, the spectrum data outside the dynamic range by the multivariate analysis based on the linearity, a very large error occurs in the density value. . For this reason, there has been a problem that accurate quantification by the conventional multivariate analysis can be performed only within the dynamic range of the spectrum intensity indicated by the component, that is, within the concentration range where the linearity is established. On the other hand, in order to perform quantification outside the dynamic range by conventional multivariate analysis, an approximation that completely covers the non-linear calibration curve including the concentration outside the dynamic range is included. There is no other choice but to represent the value with a straight line, and there is a problem that the overall quantitative accuracy is reduced. The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object the simultaneous quantification of multiple components contained in a sample, such that the concentration of the detected spectrum is out of the dynamic range of the detector. An object of the present invention is to provide a quantitative calculation method capable of obtaining a quantitative result with high accuracy even in a range.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明にかかる請求項１記載の定量計算方法は、仮検
量線設定工程と、代表サンプル仮濃度演算工程と、濃度
補正関数設定工程と、実サンプル仮濃度演算工程と、濃
度補正演算工程と、を備えたことを特徴とする。そし
て、仮検量線設定工程は、実サンプル中に含まれる各成
分について濃度既知の標準サンプルより得られた各スペ
クトルを用い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃
度とが線形関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度
を演算するための直線仮検量線を設定する。また、代表
サンプル仮濃度演算工程は、前記実サンプル中の各成分
を定量しようとする濃度範囲から全般的に濃度選出した
各成分についての濃度既知の複数の代表サンプルより得
られたスペクトルを用い、前記直線仮検量線に基づき、
該スペクトルデータから各代表サンプルの仮濃度を演算
する。According to a first aspect of the present invention, there is provided a quantitative calculation method comprising: a provisional calibration curve setting step; a representative sample provisional concentration calculation step; and a concentration correction function setting step. And an actual sample provisional density calculation step and a density correction calculation step. Then, the provisional calibration curve setting step uses each spectrum obtained from a standard sample having a known concentration for each component contained in the actual sample, and the obtained spectrum intensity and each component concentration have a linear relationship. Based on the above assumption, a linear temporary calibration curve for calculating the concentration of each component is set. The representative sample provisional concentration calculation step uses spectra obtained from a plurality of representative samples of known concentrations for each component selected as a whole from the concentration range in which the respective components in the actual sample are to be quantified, Based on the linear temporary calibration curve,
A provisional concentration of each representative sample is calculated from the spectrum data.
【０００６】また、濃度補正関数設定工程は、前記代表
サンプル仮濃度演算工程により得られた各代表サンプル
の仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプル中の各
成分についての仮濃度演算値を補正するための補正関数
を設定する。また、実サンプル仮濃度演算工程は、実サ
ンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検量線
設定工程により設定された直線仮検量線に基づき、実サ
ンプル中の各成分の仮濃度を演算する。さらに、濃度補
正演算工程は、前記実サンプル仮濃度演算工程により得
られた各成分の仮濃度演算値から、前記濃度補正関数設
定工程により設定された各成分の濃度補正関数に基づ
き、補正された各成分の実濃度値を演算する。The density correction function setting step is based on the temporary density calculation value and the actual density value of each representative sample obtained in the representative sample temporary density calculation step, and calculates the temporary density calculation value for each component in the real sample. Set a correction function for correcting. In the actual sample temporary concentration calculation step, the temporary concentration of each component in the actual sample is calculated from the spectrum data obtained from the actual sample based on the linear temporary calibration curve set in the temporary calibration curve setting step. Further, in the density correction calculation step, correction is performed based on the density correction function of each component set in the density correction function setting step from the temporary density calculation value of each component obtained in the actual sample temporary density calculation step. The actual density value of each component is calculated.
【０００７】また、本発明にかかる請求項１記載の定量
計算方法は、前記濃度補正関数設定工程における各代表
サンプルの仮濃度演算値を適当な次数の多項式を用い、[0007] Quantitative calculation method according to claim 1 Symbol placement according to the present invention, using the density correction function setting provisional density calculation value appropriate order polynomial of the representative sample in step,
【数３】 Ｃ i j =ａ ｉ ０ ＋ａ i 1 ・ ｃ i j ＋ａ ｉ ２ ・ ｃ i j 2 ＋・・・＋ａ ｉ ｎ ・ ｃ i j n 但し、 Ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの実
濃度値 ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａ ｉ ０ 〜ａ ｉ ｎ ：各項の係数 の関係が成立つように、その成分の補正関数に用いる各
項の係数を最小二乗法により定めたことを特徴とする。
また、本発明の請求項２記載の定量計算装置は、前記仮
検量線設定工程、代表サンプル仮濃度演算工程、濃度補
正関数設定工程、実サンプル仮濃度演算工程、及び濃度
補正演算工程をそれぞれ行うための仮検量線設定部、代
表サンプル仮濃度演算部、濃度補正関数設定部、実サン
プル仮濃度演算部、及び濃度補正演算部とを備えたこと
を特徴とする。 (Equation 3) C i j = a i 0 + A i 1 ・ c i j + A i 2 ・ c i j Two + ... + a i n ・ c i j n However, C i j : The actual value of the representative sample having the concentration j in the i-th component
Density value c i j : Provisional sample of concentration i in the i-th component
Concentration calculation value a i 0 ~ A i n : Coefficient of each term So that the relationship of
The coefficient of the term is determined by the least squares method.
In addition, the claims of the present inventionItem 2The quantitative calculator described above is
Calibration curve setting process, representative sample temporary concentration calculation process, concentration compensation
Positive function setting process, actual sample temporary concentration calculation process, and concentration
A provisional calibration curve setting unit and a
Table sample temporary density calculation section, density correction function setting section, actual sample
Provision of a temporary provisional density calculation unit and a density correction calculation unit
It is characterized by.
【０００８】[0008]
【作用】まず、前記定量計算の基本原理を説明すると、
例えばサンプルに含まれる成分が二成分と仮定して、図
４に示すような吸収スペクトルが実測定において得られ
たとする。そして、同図に示す吸光度のピーク値（Ａ，
Ｂ）とその波長（３５０nm，４００nm）を測定する。さ
らに、前記二成分（Ｘ，Ｙ）について予め濃度既知の吸
収スペクトルを求めておき、該吸収スペクトルの前記波
長（３５０nm，４００nm）における各成分の吸光度に基
づき、 First, the basic principle of the quantitative calculation will be described.
For example, assuming that the components contained in the sample are two components, it is assumed that an absorption spectrum as shown in FIG. 4 is obtained in the actual measurement. Then, the peak values of the absorbance (A,
B) and its wavelength (350 nm, 400 nm) are measured. Further, an absorption spectrum with a known concentration is obtained in advance for the two components (X, Y), and based on the absorbance of each component at the wavelength (350 nm, 400 nm) of the absorption spectrum ,
【数４】 Ａ＝ａ1ｘ＋ａ2ｙ Ｂ＝ｂ1ｘ＋ｂ2ｙ 但し、ａ1、ａ2：３５０nmにおけるＸ成分、Ｙ成分の吸
光度 ｂ1、ｂ2：４００nmにおけるＸ成分、Ｙ成分の吸光度 ｘ：求めたいサンプル中のＸ成分の濃度 ｙ：求めたいサンプル中のＹ成分の濃度 の連立方程式を立て、該式からｘ及びｙ濃度値を算出す
るのである。即ち、前記各成分についての濃度既知の吸
収スペクトルからその波長において、前記実測定で得ら
れた吸光度Ａ、Ｂから各成分の濃度値ｘ、ｙを算出する
ための係数を算出することができ、各成分についての検
量線を求めることができるのである。 (Equation 4) A = a1x + aTwoy B = b1x + bTwoy where a1, ATwo: Absorption of X component and Y component at 350 nm
Luminosity b1, BTwo: Absorbance of X component and Y component at 400 nm x: Concentration of X component in sample to be determined y: Concentration of Y component in sample to be determined Calculate x and y concentration values from the equations.
Because That is, the absorption of a known concentration for each of the components
At that wavelength from the collected spectrum,
Calculate the concentration values x and y of each component from the measured absorbances A and B.
Can be calculated for each component.
It is possible to obtain a quantity curve.
【０００９】ここで、前記検量線は、あくまで濃度と吸
光度が比例関係にあることを前提として、図５の実線で
示すように直線で表される。しかしながら、実際検出器
で検出される濃度と吸光度の関係は、該検出器のダイナ
ミックレンジを越える高濃度においては、前記比例関係
が成立たず、その検量線は同図の点線で示すように非線
形となってしまう。このため、前記求められた係数（即
ち、図５の実線の検量線）に基づき算出される濃度演算
値は、高い濃度において実濃度よりも低い値となってし
まう。即ち、サンプル中の各成分の正確な濃度を算出す
るためには、前記係数を図６に示すように高い濃度にお
いて変化させなければならない。そこで、本発明にかか
る定量計算方法は、実測定で得られた吸光度から前記図
５の実線で示された直線検量線上の濃度値を算出した後
に、該濃度値を点線で示された非直線検量線上の濃度値
に補正することにより、サンプル中の各成分の濃度を正
確に求めているのである。Here, the calibration curve is represented by a straight line as shown by a solid line in FIG. 5 on the assumption that the concentration and the absorbance are in a proportional relationship. However, the relationship between the concentration and the absorbance actually detected by the detector does not show the proportional relationship at a high concentration exceeding the dynamic range of the detector, and the calibration curve is non-linear as indicated by the dotted line in FIG. Will be. For this reason, the calculated density value calculated based on the obtained coefficient (that is, the calibration curve indicated by the solid line in FIG. 5) is lower than the actual density at a high density. That is, in order to calculate an accurate concentration of each component in the sample, the coefficient must be changed at a high concentration as shown in FIG. Therefore, the quantitative calculation method according to the present invention calculates the concentration value on the linear calibration curve shown by the solid line in FIG. 5 from the absorbance obtained by the actual measurement, and then converts the concentration value to the nonlinear curve shown by the dotted line. By correcting to the concentration value on the calibration curve, the concentration of each component in the sample is accurately obtained.
【００１０】即ち、本発明にかかる定量計算方法は、前
述したようにまず濃度既知の標準サンプルのスペクトル
に基づき、成分濃度とスペクトル強度が線形の関係にあ
ることを前提とした定量計算のための直線仮検量線（図
５に示す実線）を求める。また、前記成分濃度とスペク
トル強度とに線形の関係が成立たない、即ちスペクトル
強度が検出器のダイナミックレンジの範囲外となるよう
な濃度（図５に示す点線の濃度）をも含めた複数の代表
サンプルの濃度演算を前記直線仮検量線により求める。
前記代表サンプルの仮濃度演算値は、前記線形の関係を
前提としているため実濃度値との間に誤差が生じること
となり、前記仮濃度演算値から実濃度値を演算するため
の補正関数を求める。That is, as described above, the quantitative calculation method according to the present invention first performs a quantitative calculation based on the spectrum of a standard sample whose concentration is known, on the assumption that the component concentration and the spectrum intensity have a linear relationship. A linear temporary calibration curve (solid line shown in FIG. 5) is obtained. In addition, a plurality of values including a concentration (a concentration indicated by a dotted line in FIG. 5) where a linear relationship is not established between the component concentration and the spectrum intensity, that is, the spectrum intensity falls outside the dynamic range of the detector. The calculation of the concentration of the representative sample is obtained from the linear temporary calibration curve.
Since the provisional density calculation value of the representative sample is based on the linear relationship, an error occurs between the provisional density calculation value and the actual density value, and a correction function for calculating the actual density value from the provisional density calculation value is obtained. .
【００１１】そして、実サンプルのスペクトルデータか
らまず前記定量計算の直線仮検量線により仮濃度演算値
を求め、該仮濃度演算値を前記補正関数により実濃度値
に補正する。従って、実サンプル中の成分の濃度に関わ
らず、広範囲の濃度において高精度の定量が可能となる
のである。Then, from the spectrum data of the actual sample, a provisional concentration calculation value is first obtained by the linear provisional calibration curve of the quantitative calculation, and the provisional concentration calculation value is corrected to the actual concentration value by the correction function. Therefore, high-precision quantification is possible in a wide range of concentrations regardless of the concentrations of the components in the actual sample.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を
説明する。本実施例において特徴的なことは、実サンプ
ル中の各成分のスペクトルに多変量解析による定量計算
を適用し、得られた濃度演算値をさらに各成分ごとに設
定された補正関数により演算を行ない正確な濃度値を得
ることにある。そして、本実施例にかかる実サンプルの
定量を行なう場合、まず該実サンプル中に含まれる各成
分についての濃度既知の各標準サンプルからスペクトル
を測定する。ここで、前記標準サンプルの濃度は、測定
されるスペクトル強度が検出器のダイナミックレンジの
範囲内となるように調整される。そして、仮検量線設定
工程として、前記測定されたスペクトルデータに基づ
き、従来知られている多変量解析により成分濃度とスペ
クトル強度が線形の関係にあることを前提とした定量計
算ための各成分ごとの直線仮検量線を求める。即ち、古
典的最小二乗法では通常の最小二乗法による正規行列の
計算、重回帰では波長の選択と回帰式の計算、偏回帰最
小二乗法ではローディングベクトルの計算などにより求
める。次に、代表サンプル仮濃度演算工程として、前記
各成分について定量しようとする、即ち実サンプル中の
各成分の予想される濃度範囲において、該範囲を全般的
に網羅するように選出した濃度に調整された複数の代表
サンプルのスペクトルを測定する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. What is characteristic in the present embodiment is that a quantitative calculation by multivariate analysis is applied to the spectrum of each component in the actual sample, and the obtained concentration calculation value is further calculated by a correction function set for each component. The purpose is to obtain an accurate density value. Then, when quantifying the actual sample according to the present embodiment, first, a spectrum is measured from each standard sample having a known concentration for each component contained in the actual sample. Here, the concentration of the standard sample is adjusted so that the measured spectral intensity is within the dynamic range of the detector. Then, as a temporary calibration curve setting step, based on the measured spectrum data, for each component for quantitative calculation on the premise that the component concentration and the spectrum intensity have a linear relationship by multivariate analysis conventionally known. To obtain a linear calibration curve. That is, in the classical least squares method, the normal matrix is calculated by the ordinary least squares method, in the multiple regression, the wavelength is selected and the regression equation is calculated, and in the partial regression least squares method, the loading vector is calculated. Next, as a representative sample temporary concentration calculation step, the respective components are quantified, that is, in the expected concentration range of each component in the actual sample, the concentration is adjusted to a concentration selected so as to cover the entire range. The spectra of the plurality of representative samples thus obtained are measured.
【００１３】そして、前記スペクトデータから前記直線
仮検量線に基づき、各代表サンプルの仮濃度を演算す
る。ここで、前述したように前記直線仮検量線は、濃度
とスペクトル強度が線形の関係にあることを前提とした
ものである。従って、前記代表サンプルの中でスペクト
ル強度が検出器のダイナミックレンジを越えるような濃
度が非常に高いものについては、濃度とスペクトル強度
の関係が前記線形上から外れてしまう。このため、前記
直線仮検量線に基づき求められた仮濃度演算値は、実濃
度値とは異なった値となってしまう。そこで、濃度補正
関数設定工程として、前記仮濃度演算値から実濃度値を
演算するための補正関数を求める。即ち、各成分におけ
る各代表サンプルの前記仮濃度演算値から適当な次数の
多項式を用いて実濃度値を求める演算式をその成分の補
正関数として設定する。Then, the provisional concentration of each representative sample is calculated from the spectrum data based on the linear provisional calibration curve. Here, as described above, the linear temporary calibration curve is based on the assumption that the concentration and the spectrum intensity have a linear relationship. Therefore, among the representative samples, those having a very high concentration such that the spectrum intensity exceeds the dynamic range of the detector, the relationship between the concentration and the spectrum intensity deviates from the linearity. For this reason, the calculated temporary concentration value obtained based on the linear temporary calibration curve is different from the actual density value. Therefore, as a density correction function setting step, a correction function for calculating an actual density value from the provisional density calculation value is obtained. That is, an arithmetic expression for obtaining an actual density value from the temporary density arithmetic value of each representative sample of each component using a polynomial of an appropriate order is set as a correction function of the component.
【００１４】そして、実サンプル仮濃度演算工程とし
て、実サンプルのスペクトルデータから前記仮検量線設
定工程における定量計算のための直線仮検量線に基づい
て各成分の仮濃度演算値を求める。さらに、濃度補正演
算手工程として、前記各成分の仮濃度演算値を前記濃度
補正関数設定工程において求められた、その成分につい
ての補正関数に基づき補正演算する。従って、前記補正
演算の結果、得られた補正値は実サンプル中のその成分
の実濃度値と一致することとなり高精度の定量が行なえ
ることとなる。また、本実施例にかかる定量計算装置
は、前記各工程をＣＰＵにおいて行っており、図１に
は、該ＣＰＵ１のブロック図が示されている。同図に示
すようにＣＰＵ１は、仮検量線設定部２と、代表サンプ
ル仮濃度演算部３と、濃度補正関数設定部４と、実サン
プル仮濃度演算部５と、濃度補正演算部６とから構成さ
れている。In the actual sample temporary concentration calculation step, a temporary concentration calculation value of each component is obtained from the spectrum data of the actual sample based on a linear temporary calibration curve for quantitative calculation in the temporary calibration curve setting step. Further, as a density correction calculation step, a provisional density calculation value of each component is corrected and calculated based on the correction function for the component obtained in the density correction function setting step. Therefore, as a result of the correction operation, the obtained correction value coincides with the actual density value of the component in the actual sample, and high-precision quantification can be performed. In addition, the quantitative calculation device according to the present embodiment performs each of the above-described steps in a CPU, and FIG. 1 shows a block diagram of the CPU 1. As shown in FIG. 1, the CPU 1 includes a temporary calibration curve setting unit 2, a representative sample temporary density calculation unit 3, a density correction function setting unit 4, an actual sample temporary density calculation unit 5, and a density correction calculation unit 6. It is configured.
【００１５】そして、前記多変量解析により求めた各成
分ごとの直線仮検量線が前記仮検量線設定部２に設定入
力される。また、前記代表サンプル仮濃度演算部３に
は、前記直線仮検量線及び代表サンプルスペクトル７が
入力され、代表サンプルの仮濃度の演算が行われる。さ
らに、前記実サンプル仮濃度演算部５には、前記直線仮
検量線及び実サンプルスペクトル８が入力され、実サン
プルの各成分についての仮濃度の演算が行われる。ま
た、前記濃度補正関数設定部４に、前記代表サンプル仮
濃度演算部３における代表サンプルの仮濃度と該代表サ
ンプル実濃度９が入力され、各成分についての補正関数
が演算設定される。そして、前記濃度補正演算部６に、
前記実サンプル仮濃度演算部５における実サンプル仮濃
度及び濃度補正関数設定部４における補正関数が入力さ
れ、実サンプルの補正された実濃度値が演算される。Then, a linear temporary calibration curve for each component obtained by the multivariate analysis is set and input to the temporary calibration curve setting unit 2. In addition, the representative sample temporary concentration calculator 3 receives the linear temporary calibration curve and the representative sample spectrum 7 and calculates the temporary concentration of the representative sample. Further, the linear temporary calibration curve and the actual sample spectrum 8 are input to the actual sample temporary concentration calculator 5, and the provisional concentration of each component of the actual sample is calculated. The provisional density of the representative sample in the representative sample provisional density calculation section 3 and the representative sample actual density 9 are input to the concentration correction function setting section 4, and the correction function for each component is calculated and set. Then, the density correction calculation unit 6
The actual sample temporary density in the actual sample temporary density calculation section 5 and the correction function in the density correction function setting section 4 are input, and the corrected actual density value of the actual sample is calculated.
【００１６】図２には、本実施例にかかる定量計算方法
のフローチャート図が示されている。同図に示すよう
に、まずステップ１０において、各成分ついてＣｉ 1・
・Ｃｉ ｊ・・Ｃｉ ｍ（ｉ＝１〜Ｎ）の濃度の代表サンプ
ルを調整し、各々のスペクトルＡi J(ν)を測定する。そ
して、ステップ１２において前記代表サンプルの内、濃
度とスペクトル強度との関係が線形となる濃度の代表サ
ンプル（標準サンプル）のスペクトルＡｉ １(ν)を用
い、最小二乗法（ＣＬＳ）を適用する場合には、 FIG. 2 shows a flowchart of the quantitative calculation method according to the present embodiment. As shown in the figure, first, in step 10, each component is subjected to C i 1 ·
· C i adjusts the j · · C i representative sample at a concentration of m (i = 1~N), measuring the respective spectral A i J (ν). Then, in step 12, the least squares method (CLS) is applied using the spectrum A i 1 (ν) of a representative sample (standard sample) having a concentration in which the relationship between the concentration and the spectrum intensity is linear among the representative samples. in this case,
【数５】 の形に表現された行列Ａを用いて、ステップ１４におい
て各成分について定量計算に用いる係数を、 (Equation 5) Using the matrix A expressed in the form of a coefficient used for quantitative calculation for each component in step 14,
【数６】 ［Ａ＊tＡ］-1＊Ａ 但し、＊：行列の演算子 により計算する。 (Equation 6) [A*tA]-1*A However, *: It is calculated by the matrix operator.
【００１７】そして、ステップ１６において、まず第１
番目の成分が設定され、ステップ１８において、該成分
の前記ステップ１０で測定された代表サンプルのスペク
トルＡi j(ν)から、前記ステップ１４で求めた係数に基
づき仮濃度演算値ｃｉ ｊ を Then, in step 16, first the first
Th component is set, in step 18, from the components of the step 10 spectrum A i j of the measured representative sample ([nu), a temporary concentration calculation value c i j based on the coefficient determined in the step 14
【数７】 ｃｉ ｊ＝［Ａ＊tＡ］-1＊Ａ＊tＡｉ ｊ(ν) （ｊ＝１〜ｍ） により求める。Determined by Equation 7] c i j = [A * t A] -1 * A * t A i j (ν) (j = 1~m).
【００１８】次に、ステップ２０において、前記代表サ
ンプルの仮濃度演算値ｃi jと該代表サンプルの実濃度値
との関係が、 Next, in step 20, the temporary concentration calculation value c i j and surrogate Table actual density values of samples of the representative sample
Relationship with
【数８】 Ｃ i j =ａ ｉ ０ ＋ａ i 1 ・ ｃ i j ＋ａ ｉ ２ ・ ｃ i j 2 ＋・・・＋ａ ｉ ｎ ・ ｃ i j n 但し、 Ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの実
濃度値 ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａ ｉ ０ 〜ａ ｉ ｎ ：各項の係数 となるような、ｃ i j についての適当な次数の多項式で表
す補正関数を求め、前記数８に 示す各項の係数ａｉ ０、
ａi 1・・ａｉ ｎを最小二乗法により決定する。前記第１
番目の成分に対する補正関数が求められたら、ステップ
２２において次の成分が指示され、順次前記ステップ１
８〜ステップ２０により各成分に対する補正関数が求め
られる。そして、各成分についての前記補正関数が全て
求められた後、ステップ２４において、実サンプルのス
ペクトルＵ(ν)が測定される。 Equation 8] where C i j = a i 0 + a i 1 · c i j + a i 2 · c i j 2 + ··· + a i n · c i j n, C i j: concentration in the i th component j representative sample
Concentration values c i j: i-th temporary representative sample concentration j in component
Concentration calculation value a i 0 ~a i n: such that the coefficient of each term, the table in the appropriate order polynomial for c i j
A correction function is obtained, and the coefficients a i 0 ,
a a i 1 ·· a i n determined by the least squares method. The first
Th When the correction function numbers for components is determined, the next component is instructed in step 22, sequentially the steps 1
Correction function number is determined for each component by 8 to step 20. Then, after the correction function number was determined every each component, in step 24, the actual sample of the spectrum U ([nu) is measured.
【００１９】また、前記測定されたスペクトルＵ(ν)か
ら、前記ステップ１４において求められた定量計算に用
いられる係数に基づきステップ２６において、 Further, based on the coefficient used in the quantitative calculation obtained in step 14 from the measured spectrum U (ν), in step 26 ,
【数９】 により各成分の仮濃度（ｘ1〜ｘn）が演算される。そし
て、ステップ２８において、前記仮濃度演算値を前記ス
テップ２０により求められたそれぞれの成分の補正関数
に代入することにより各成分の実濃度値Ｘiが得られる
こととなる。図３には、プロピレンガスの定量に前記本
実施例にかかる定量方法を適用した場合の、前記仮濃度
演算値と実濃度値との関係が示されている。同図から明
らかなように、ＣＬＳによる多変量解析により定量計算
された仮濃度演算値（図中の・点）は、高い濃度の領域
において実濃度値と一致していないことが理解される。
また、同図に示された実線は、本実施例にかかる補正関
数を３次式で求めた補正線であり、該補正線は濃度演算
値と実濃度値との関係を正確に表していることが理解さ
れる。従って、本実施例において求められた前記補正関
数により表された補正線を用い、多変量解析の定量計算
の結果を、該補正線に当てはめれば成分の濃度に関係な
く高精度の定量が可能となる。 (Equation 9) , The provisional density (x 1 to x n ) of each component is calculated. Then, in step 28, the correction function number of each component obtained by said step 20 the temporary concentration calculation value
So that the actual density value X i of the respective components are obtained by substituting to Rukoto to. FIG. 3 shows the relationship between the calculated tentative concentration value and the actual concentration value when the quantification method according to the present embodiment is applied to the quantification of propylene gas. As is clear from the figure, it is understood that the provisional density calculation value (dot in the figure) quantitatively calculated by the multivariate analysis by CLS does not match the actual density value in the high density region.
Further, the solid line shown in the figure is a correction line obtained by calculating the correction function according to the present embodiment by a cubic expression, and the correction line accurately represents the relationship between the calculated density value and the actual density value. It is understood that. Therefore, by using the correction line represented by the correction function obtained in the present embodiment and applying the result of the quantitative calculation of the multivariate analysis to the correction line, high-precision quantification can be performed regardless of the concentration of the component. Becomes
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるス
ペクトルを用いた定量計算方法によれば、多変量解析に
よる定量計算に加えて、該定量計算の仮濃度演算値を補
正関数により実濃度値へ補正しているため、多成分の同
時定量を成分の濃度に関係なく高精度で行なうことが可
能となる。As described above, according to the quantitative calculation method using a spectrum according to the present invention, in addition to the quantitative calculation by multivariate analysis, the provisional concentration calculation value of the quantitative calculation is calculated by the correction function to determine the actual concentration. Since the values are corrected to the values, simultaneous quantification of multiple components can be performed with high accuracy regardless of the concentration of the components.
【図１】本発明の一実施例にかかる定量計算装置のブロ
ック図の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a block diagram of a quantitative calculation device according to one embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施例にかかる定量計算方法のフロ
ーチャートの説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a flowchart of a quantitative calculation method according to one embodiment of the present invention.
【図３】本発明にかかる定量計算方法を適用して濃度演
算値と実濃度値との関係を求めた検量線の説明図であ
る。FIG. 3 is an explanatory diagram of a calibration curve obtained by applying a quantitative calculation method according to the present invention to obtain a relationship between a calculated concentration value and an actual concentration value.
【図４】実測定において得られたサンプルの吸収スペク
トルの説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of an absorption spectrum of a sample obtained in an actual measurement.
【図５】サンプル中に含まれる成分の濃度と吸光度の関
係の説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram of the relationship between the concentration of components contained in a sample and the absorbance.
【図６】吸光度から濃度を求めるための係数と濃度の関
係の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of a relationship between a coefficient for obtaining a concentration from an absorbance and a concentration.
１ … ＣＰＵ ２ … 仮検量線設定部 ３ … 代表サンプル仮濃度演算部 ４ … 濃度補正関数設定部 ５ … 実サンプル仮濃度演算部 ６ … 濃度補正演算部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... CPU 2 ... Temporary calibration curve setting part 3 ... Representative sample temporary density calculation part 4 ... Density correction function setting part 5 ... Real sample temporary density calculation part 6 ... Density correction calculation part
フロントページの続き (72)発明者 小原 祥二 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日 本分光株式会社内 (72)発明者 野津 栄作 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日 本分光株式会社内 (72)発明者 林 和久 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日 本分光株式会社内 (72)発明者 渡辺 光男 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日 本分光株式会社内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社 豊田中央研究所内 (72)発明者 斎木 基久 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社 豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−58238（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−133849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−80838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01J 3/42 G01N 21/27 G01D 3/00 - 3/04 Continued on the front page (72) Inventor Shoji Ohara 5 Nihon Bunko Co., Ltd. at 2967 Ishikawacho, Hachioji-shi, Tokyo (72) Inventor Eisaku Nozu 5 Nihon Bunko Co., Ltd. at 2967 Ishikawa-cho Hachioji-shi, Tokyo (72) Inventor Kazuhisa Hayashi, within 5 days Nippon Bunko Co., Ltd. at 2967, Ishikawa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Person Koji Yokota 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Institute, Inc. (72) Inventor: Motohisa Saiki 41, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi-gun In-house (56) References JP-A-63-58238 (JP, A) JP-A-5-133849 (JP, A) JP-A-64-80838 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. 7 , DB name) G01J 3/42 G01N 21/27 G01D 3/00-3/04
Claims (2)
濃度既知の標準サンプルより得られた各スペクトルを用
い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃度とが線形
関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度を演算する
ための直線仮検量線を設定する仮検量線設定工程と、 前記実サンプル中の各成分の定量しようとする濃度範囲
から全般的に濃度選出した各成分についての濃度既知の
複数の代表サンプルより得られたスペクトルを用い、前
記直線仮検量線に基づき、該スペクトルデータから各代
表サンプルの仮濃度を演算する代表サンプル仮濃度演算
工程と、 前記代表サンプル仮濃度演算工程により得られた各代表
サンプルの仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプ
ル中の各成分についての仮濃度演算値を補正するための
補正関数を、該仮濃度演算値についての適当な次数の多
項式を用い、 【数１】 Ｃ i j =ａ ｉ ０ ＋ａ i 1 ・ ｃ i j ＋ａ ｉ ２ ・ ｃ i j 2 ＋・・・＋ａ ｉ ｎ ・ ｃ i j n 但し、Ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプ
ルの実濃度値 ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａ ｉ ０ 〜ａ ｉ ｎ ：各項の係数 の式で表し、この関係が成立つようにその成分の補正関
数に用いる各項の係数を最小二乗法により定める濃 度補
正関数設定工程と、 実サンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検
量線設定工程により設定された直線仮検量線に基づき、
実サンプル中の各成分の仮濃度を演算する実サンプル仮
濃度演算工程と、 前記実サンプル仮濃度演算工程により得られた各成分の
仮濃度演算値から、前記濃度補正関数設定工程により設
定された各成分の濃度補正関数に基づき、補正された各
成分の実濃度値を演算する濃度補正演算工程と、を備え
たことを特徴とする定量計算方法。1. Using each spectrum obtained from a standard sample whose concentration is known for each component contained in an actual sample, based on the assumption that each obtained spectrum intensity and each component concentration have a linear relationship. A tentative calibration curve setting step of setting a linear tentative calibration curve for calculating the concentration of each component; and a concentration for each component selected as a whole from a concentration range to be determined for each component in the actual sample. A representative sample temporary concentration calculating step of calculating a temporary concentration of each representative sample from the spectrum data based on the linear temporary calibration curve using spectra obtained from a plurality of known representative samples; and based on the temporary concentration calculation value and the actual density value of the representative samples obtained by the correction function for correcting the provisional density calculation value for each component in real samples Suitable orders of multi for provisional density calculation value
Using a term formula, ## EQU1 ## C i j = a i 0 + a i 1 · c i j + a i 2 · c i j 2 + ··· + a i n · c i j n where, C i j: i Representative sump of concentration j in the th component
Actual density value c i j Le: i-th temporary representative sample concentration j in component
Concentration calculation value a i 0 ~a i n: represents the formula of the coefficient of each term, the correction function of its components so that this relationship holds
Coefficient and concentration correction function setting step of determining by the least squares method of the terms used in several, based from the spectral data obtained from the real samples into linear preliminary calibration curves set by the preliminary calibration curves setting step,
A real sample provisional density calculation step of calculating a provisional concentration of each component in the real sample; and a provisional density calculation value of each component obtained in the real sample provisional density calculation step, the density being set in the concentration correction function setting step. A density correction calculation step of calculating the corrected actual density value of each component based on the density correction function of each component.
濃度既知の標準サンプルより得られた各スペクトルを用
い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃度とが線形
関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度を演算する
ための直線仮検量線を設定する仮検量線設定部と、 前記実サンプル中の各成分の定量しようとする濃度範囲
から全般的に濃度選出した各成分についての濃度既知の
複数の代表サンプルより得られたスペクトルを用い、前
記直線仮検量線に基づき、該スペクトルデータから各代
表サンプルの仮濃度を演算する代表サンプル仮濃度演算
部と、 前記代表サンプル仮濃度演算工程により得られた各代表
サンプルの仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプ
ル中の各成分についての仮濃度演算値を補正するための
補正関数を、該仮濃度演算値についての適当な次数の多
項式を用い、 【数２】 Ｃ i j =ａ ｉ ０ ＋ａ i 1 ・ ｃ i j ＋ａ ｉ ２ ・ ｃ i j 2 ＋・・・＋ａ ｉ ｎ ・ ｃ i j n 但し、 Ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの実
濃度値 ｃ i j ：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａ ｉ ０ 〜ａ ｉ ｎ ：各項の係数 の式で表し、この関係が成立つようにその成分の補正関
数に用いる各項の係数を最小二乗法により定めて補正関
数を設定する濃 度補正関数設定部と、 実サンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検
量線設定部により設定された直線仮検量線に基づき、実
サンプル中の各成分の仮濃度を演算する実サンプル仮濃
度演算部と、 前記実サンプル仮濃度演算部により得られた各成分の仮
濃度演算値から、前記濃度補正関数設定部により設定さ
れた各成分の濃度補正関数に基づき、補正された各成分
の実濃度値を演算する濃度補正演算部と、を備えたこと
を特徴とする定量計算装置。2. Using each spectrum obtained from a standard sample whose concentration is known for each component contained in an actual sample, based on the assumption that each obtained spectrum intensity and each component concentration have a linear relationship. A temporary calibration curve setting unit for setting a linear temporary calibration curve for calculating the concentration of each component; and a concentration for each component selected as a whole from a concentration range to be determined for each component in the actual sample. A representative sample temporary concentration calculating unit that calculates a temporary concentration of each representative sample from the spectrum data based on the linear temporary calibration curve using spectra obtained from a plurality of known representative samples; based on the temporary concentration calculation value and the actual density value of the representative samples obtained by the correction function number for correcting the provisional density calculation value for each component in real samples, the Suitable orders of multi for the concentration calculation value
Using a term formula, Equation 2] C i j = a i 0 + a i 1 · c i j + a i 2 · c i j 2 + ··· + a i n · c i j n where, C i j: i Of the representative sample of concentration j in the th component
Concentration values c i j: i-th temporary representative sample concentration j in component
Concentration calculation value a i 0 ~a i n: represents the formula of the coefficient of each term, the correction function of its components so that this relationship holds
The coefficient of each term used for the number is determined by the least squares method
A concentration correction function setting unit for setting a number, on the basis of the spectral data obtained from the real samples into linear preliminary calibration curves set by the preliminary calibration curves setting unit calculates the temporary concentration of each component in the solid sample A real sample temporary density calculation unit, and a correction based on the density correction function of each component set by the density correction function setting unit from the temporary density calculation value of each component obtained by the real sample temporary density calculation unit. A concentration correction operation unit for calculating an actual concentration value of each component.
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