JP3245683B2 - Method for producing multi-component multi-phase polymer material having three-dimensional co-continuous micro phase separation structure - Google Patents
Method for producing multi-component multi-phase polymer material having three-dimensional co-continuous micro phase separation structureInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、複数成分の高分子が、
材料全体を通じ、それぞれ互いに三次元的に貫入し連続
した網目構造を形成する、すなわち三次元共連続ミクロ
相分離構造（バイコンティニアス構造）を持つ多成分多
相系高分子材料の製造方法に関する。この構造を持つ多
成分多相系高分子材料は、産業上広範囲の分野に利用で
き、例えば限外濾過膜、触媒等の担体、機能性高分子の
支持体への応用が挙げられる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polymer having a plurality of components.
The present invention relates to a method for producing a multi-component multi-phase polymer material which three-dimensionally penetrates each other throughout the material to form a continuous network structure, that is, has a three-dimensional co-continuous micro phase separation structure (bicontinuous structure). The multi-component multi-phase polymer material having this structure can be used in a wide range of industrial fields, for example, application to ultrafiltration membranes, carriers such as catalysts, and supports for functional polymers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】互いに非相溶な高分子鎖を共有結合で連
結したブロック又はグラフト共重合体は、その連結性の
ために相分離構造が構成分子鎖の広がり以上に肥大化す
ることができず、サブミクロンサイズのミクロ相分離構
造と呼ばれる特異な多相構造を示すことが知られてい
る。一般にＡ成分とＢ成分からなるミクロ相分離構造の
場合には、Ａ成分の媒体中にＢ成分の球が立方格子を組
んで充填した構造、Ａ成分の媒体中にＢ成分のシリンダ
−が六方格子を組んで充填した構造、Ａ成分とＢ成分の
交互層状構造の３種類の構造が古くより知られていた
が、これらの構造においては両成分ともが３次元連続性
を持つことはない。2. Description of the Related Art Block or graft copolymers in which mutually incompatible polymer chains are linked by covalent bonds can have a phase separation structure that is larger than the expansion of constituent molecular chains due to the connectivity. However, it is known to exhibit a unique multiphase structure called a submicron size microphase separation structure. Generally, in the case of a microphase-separated structure composed of the A component and the B component, a structure in which the sphere of the B component is packed in a cubic lattice in the medium of the A component, and the cylinder of the B component is hexagonal in the medium of the A component. Although three types of structures, a structure filled in a lattice and an alternating layered structure of A and B components, have been known for a long time, in these structures, both components do not have three-dimensional continuity.
【０００３】本発明者らは、このようなミクロ相分離構
造の中には、Ａ、Ｂ両成分が互いに３次元的に貫通した
構造、すなわちバイコンティニアス構造が存在するこ
と、またジブロック共重合体については、共重合組成の
みによりその構造を制御できることを既に発表した。す
なわち、一方の成分の体積分率が６２〜６６％となるよ
うに共重合組成を制御すれば、テトラポッド・ネットワ
−ク構造或いはＯＢＤＤ構造と呼ばれる、多数成分が媒
体となり、少数成分が二重ダイアモンド・ネットワ−ク
を構成する、バイコンティニアス構造が形成される〔”
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”２０，１６５１（１９
８７）〕。更に、シリンダ−状及び交互層状ミクロ相分
離構造を持つジブロック共重合体に、その一方の成分の
単独重合体を溶液混合製膜することによりＯＢＤＤ構造
が作製可能なことが知られているが〔Ｗｉｎｅｙ、”Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”２５，４２２（１９９
２）〕、その場合においてもその成分の合計の体積分率
が６４〜６７％の狭い範囲に限られている。The inventors of the present invention have found that such a microphase-separated structure has a structure in which both A and B components penetrate three-dimensionally, that is, a bicontinuous structure. It has already been announced that the structure of a polymer can be controlled only by the copolymer composition. That is, if the copolymer composition is controlled so that the volume fraction of one of the components is 62 to 66%, a large number of components called a tetrapod network structure or an OBDD structure become a medium, and a minority component becomes a double. A bicontinuous structure that forms the diamond network is formed.
Macromolecules "20,1651 (19
87)]. Further, it is known that an OBDD structure can be produced by diluting a diblock copolymer having a cylinder-like and alternating layer-like microphase-separated structure with a homopolymer of one of the components into a solution mixture. [Winey, "M
acromolecules "25,422 (199
2)] Even in that case, the total volume fraction of the components is limited to a narrow range of 64 to 67%.
【０００４】この三次元共連続ミクロ相分離構造（バイ
コンティニアス構造）を有する多成分多相系高分子材料
は、３次元網目構造により応力が分散されるため、優れ
た機械的強度を有し、また両成分が共に連続相を形成す
るため、優れた物質透過性や伝導性を有し、極めて有用
な高分子材料である。しかし、上記の如くブロック共重
合体単独でバイコンティニアス構造を実現する方法で
は、共重合組成を狭い範囲に制御して、各成分の体積分
率を狭い範囲内に納める必要があり、重合技術上の困難
が伴う。このことは、単にＡ−Ｂ型ジブロック共重合体
にＡ成分の単独重合体を混合する場合にも同じであり、
材料の組成が狭い範囲に限られてしまう問題点がある。A multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional bicontinuous microphase-separated structure (bicontinuous structure) has excellent mechanical strength because stress is dispersed by a three-dimensional network structure. In addition, since both components form a continuous phase, they have excellent substance permeability and conductivity and are extremely useful polymer materials. However, in the method of realizing a bicontinuous structure using the block copolymer alone as described above, it is necessary to control the copolymer composition in a narrow range and keep the volume fraction of each component within a narrow range. With the above difficulties. The same applies to the case where the homopolymer of the component A is simply mixed with the AB type diblock copolymer,
There is a problem that the composition of the material is limited to a narrow range.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡単な重合
制御、或いはブロック共重合体とブロック共重合体又は
単独重合体との混合により、一方の成分の体積分率を例
えば６０数％にするというような制約にとらわれること
なく、広い体積分率範囲で、したがって広い共重合組成
範囲で簡単にバイコンティニアス構造を持つ多成分多相
系高分子材料を製造する方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, the volume fraction of one component is reduced to, for example, more than 60% by simple polymerization control or mixing of a block copolymer and a block copolymer or a homopolymer. The object of the present invention is to provide a method for easily producing a multi-component multi-phase polymer material having a bicontinuous structure in a wide range of volume fraction, and therefore in a wide range of copolymer composition, without being bound by such restrictions as And
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、両成分相
が互いに３次元的に貫通したバイコンティニアス構造を
有する、ブロック共重合体を成分とする多成分多相系高
分子材料の製造方法について種々検討した。その結果、
バイコンティニアス構造形成の因子は、次の （イ）ミクロ相分離界面の曲率の制御。 （ロ）ミクロ相分離相における分子鎖の充填の制御。の
２つが基本的な因子であり、これらの制御が可能なら
ば、各成分の体積分率は必ずしもバイコンティニアス構
造形成の重要な因子ではないことを知見し、本発明を完
成した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a multi-component multi-phase polymer material containing a block copolymer as a component and having a bicontinuous structure in which both component phases penetrate three-dimensionally. Various studies were made on the manufacturing method. as a result,
The factors for the formation of the bicontinuous structure are as follows: (a) Control of the curvature of the microphase separation interface. (B) Control of packing of molecular chains in the microphase separation phase. Are the basic factors, and if these controls are possible, they have found that the volume fraction of each component is not necessarily an important factor for the formation of a bicontinuous structure, and completed the present invention.
【０００７】（イ）ミクロ相分離界面の曲率の制御につ
いて。 まず（イ）ミクロ相分離界面の曲率の制御について説明
する。今、２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａと高分子
鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を考えたと
き、両者の分子体積が等しければミクロ相分離界面の曲
率は０、すなわち平面となり、交互層状ミクロ相分離構
造が形成される。しかし、高分子鎖Ａの分子体積が高分
子鎖Ｂの分子体積より大きくなると、界面が平面のまま
では高分子鎖Ａ相は密に、高分子鎖Ｂ相は疎になり、し
たがって、このような事態を避け両相の密度を一定に保
つため、界面が曲面となり、シリンダ−状や球状の曲面
を界面とするミクロ相分離構造が形成される。(A) Control of curvature of microphase separation interface. First, (a) control of the curvature of the microphase separation interface will be described. Now, considering an AB type diblock copolymer composed of two types of mutually incompatible polymer chains A and B, if the molecular volumes of both are equal, the curvature of the microphase separation interface becomes zero. That is, the surface becomes flat, and an alternating layered microphase separation structure is formed. However, when the molecular volume of the polymer chain A becomes larger than the molecular volume of the polymer chain B, the polymer chain A phase becomes dense and the polymer chain B phase becomes sparse if the interface remains flat. In order to avoid such a situation and keep the density of both phases constant, the interface becomes a curved surface, and a microphase separation structure having a cylindrical or spherical curved surface as an interface is formed.
【０００８】一般に、曲面はその曲率により、楕円体
面、放物面及び双曲面に分類されるが、球状の曲面を界
面とするミクロ相分離構造の界面は楕円体面に、シリン
ダ−状や平面状曲面を界面とするミクロ相分離構造の界
面は放物面に属し、その曲率は常に０又は正の値を取
る。しかし、バイコンティニアス構造のミクロ相分離構
造の界面は双曲面であり、凸部と凹部が組み合わさった
鞍型の形状をしているため、その曲率は正負両方の値を
取る。In general, curved surfaces are classified into ellipsoidal surfaces, paraboloids, and hyperboloids according to their curvatures. The interface of a microphase-separated structure having a spherical curved surface as an interface is an ellipsoidal surface, a cylinder-like surface or a planar shape. The interface of the microphase-separated structure having a curved surface as an interface belongs to a parabolic surface, and its curvature always takes zero or a positive value. However, since the interface of the microphase-separated structure of the bicontinuous structure is a hyperboloid, and has a saddle-shaped shape in which convex portions and concave portions are combined, the curvature takes both positive and negative values.
【０００９】したがって、２種類の互いに非相溶な高分
子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂからなるブロック共重合体におい
て、高分子鎖Ａの分子体積が高分子鎖Ｂの分子体積より
常に大きいブロック共重合体よりも、高分子鎖Ａの分子
体積が高分子鎖Ｂの分子体積より大きくなったり小さく
なったりした方がバイコンティニアス構造をとりやす
い。この観点からして、バイコンティニアス構造を形成
させるには、ブロック共重合体の各高分子鎖の分子体積
に分布を持たせれば良い（もとより、バイコンティニア
ス構造の界面の平均曲率は０に近いが０ではない有限の
値をとるので、高分子鎖Ａの平均分子体積と高分子鎖Ｂ
の平均分子体積の比はそのような平均曲率を与えるもの
でなければならないことはいうまでもない）。すなわ
ち、（イ）のミクロ相分離界面の曲率を制御してバイコ
ンティニアス構造を形成させるには、ブロック共重合体
の各高分子鎖の分子体積が分布を持つようにすれば良
い。Therefore, in a block copolymer composed of two types of mutually incompatible polymer chains A and B, the molecular volume of the polymer chain A is always larger than the molecular volume of the polymer chain B. When the molecular volume of the polymer chain A is larger or smaller than the molecular volume of the polymer chain B than in the polymer, a bicontinuous structure is easily obtained. From this viewpoint, in order to form a bicontinuous structure, the molecular volume of each polymer chain of the block copolymer may have a distribution (in addition, the average curvature of the interface of the bicontinuous structure is reduced to 0). Since it takes a finite value that is close but not 0, the average molecular volume of the polymer chain A and the polymer chain B
Of course the average molecular volume ratio must give such an average curvature). That is, in order to form the bicontinuous structure by controlling the curvature of the microphase separation interface in (a), the molecular volume of each polymer chain of the block copolymer may be distributed.
【００１０】本発明者らは、このブロック共重合体の各
高分子鎖（以下、この高分子鎖をブロック鎖とも言う）
の分子体積に分布を持たせる方法として次の２通りの方
法が採用できることを見出した。すなわち、 （ａ）各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法。 （ｂ）ブロック共重合体の高分子鎖Ａを単独重合体或い
は異種重合体で膨潤する方法。である。第１の（ａ）
の、各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法は、各
ブロック鎖間に分子量分布又は組成分布を持つブロック
共重合体を合成することにより行われる。この方法は、
具体的には両端の高分子鎖Ａの分子量が２〜５倍異なる
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を合成する方法であ
る。またＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型
トリブロック共重合体に分子量又は共重合組成の異なる
Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロ
ック共重合体を溶融混合又は溶液混合する方法によって
も、各ブロック鎖間に分子量分布又は組成分布を持つブ
ロック共重合体と同じ効果が得られる。The present inventors have determined that each polymer chain of this block copolymer (hereinafter, this polymer chain is also referred to as a block chain).
It has been found that the following two methods can be adopted as a method for giving a distribution to the molecular volume of the compound. (A) A method of giving a molecular weight distribution between each block chain. (B) A method of swelling the polymer chain A of the block copolymer with a homopolymer or a heteropolymer. It is. The first (a)
The method of giving a molecular weight distribution between each block chain is performed by synthesizing a block copolymer having a molecular weight distribution or a composition distribution between each block chain. This method
Specifically, it is a method of synthesizing an ABA triblock copolymer in which the molecular weights of the polymer chains A at both ends are different from each other by 2 to 5 times. Further, an AB diblock copolymer or an ABA triblock copolymer having a different molecular weight or copolymer composition from the AB diblock copolymer or the ABA triblock copolymer. The same effect as that of a block copolymer having a molecular weight distribution or a composition distribution between each block chain can be obtained by a method of melt-mixing or solution-mixing the union.
【００１１】第２の（ｂ）の方法は、高分子鎖Ａ及び高
分子鎖Ｂからなるブロック共重合体に、該ブロック共重
合体の高分子鎖Ａの分子量に比べ分子量の小さい高分子
鎖Ａと同種の単独重合体、或いは高分子鎖Ａと相溶性を
有する異種重合体（これは、単独重合体であっても、共
重合体であってもよい）を混合し、ブロック共重合体の
高分子鎖Ａを上記単独重合体或いは上記異種重合体で膨
潤することにより、ブロック共重合体の高分子鎖Ａの見
かけの分子体積を変える方法である。In the second method (b), a block copolymer consisting of a polymer chain A and a polymer chain B is added to a polymer chain having a smaller molecular weight than that of the polymer chain A of the block copolymer. A homopolymer of the same type as A or a heteropolymer compatible with the polymer chain A (which may be a homopolymer or a copolymer) is mixed to form a block copolymer. Is a method of changing the apparent molecular volume of the polymer chain A of the block copolymer by swelling the polymer chain A of the above with the homopolymer or the heterogeneous polymer.
【００１２】この（ｂ）の方法において、上記の高分子
鎖Ａと同種の単独重合体を用いる場合、単独重合体の分
子量ＭHとブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量ＭBの
比ｒ（＝ＭH／ＭB）が重要な因子となる。この比ｒが１
より小さければ小さいほど、すなわち単独重合体の分子
量ＭHがブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量ＭBより
小さければ小さいほど高分子鎖Ａは単独重合体により良
く膨潤され、見かけの分子体積が増加するが、ｒが１に
近いと高分子鎖Ａはほとんど膨潤されず、単独重合体は
ミクロ相中心部に局在するようになり、ｒが１より極端
に大きい場合はブロック共重合体と単独重合体が巨視的
に相分離してしまう。以上のことは、高分子鎖Ａと相溶
性を有する異種重合体を用いた場合も同じであるが、こ
の場合は、ブロック共重合体と異種重合体との間に相互
作用（引きつけ合ったり、反発したりする力）が働くの
で、ｒはこの点も考慮して選択する必要がある。[0012] The ratio of the method of the (b), in a case where using the homopolymer of the polymer chain A the same type, molecular weight M B of the polymer chain A of a molecular weight M H and the block copolymer of the homopolymer r (= M H / M B ) is an important factor. This ratio r is 1
The smaller the molecular weight M H of the homopolymer is smaller than the molecular weight M B of the polymer chain A of the block copolymer, the better the polymer chain A is swollen by the homopolymer, and the apparent molecular volume is smaller. However, when r is close to 1, the polymer chain A hardly swells, the homopolymer becomes localized in the center of the microphase, and when r is extremely larger than 1, the block copolymer And the homopolymer undergoes macroscopic phase separation. The above is the same when a heterogeneous polymer compatible with the polymer chain A is used. In this case, however, the interaction between the block copolymer and the heterogeneous polymer (attractive, Therefore, r must be selected in consideration of this point.
【００１３】ここで注意すべき点は、バイコンティニア
ス構造の界面は、平均曲率が０である双曲面（極小曲面
と呼ばれる）に対し平行な双曲面、或いはこれに近い平
均曲率が一定の双曲面と考えられているが、いずれにし
ても平均曲率は０に近いので、ブロック共重合体、単独
重合体又は異種重合体を混合する場合は、ミクロ相分離
界面の平均曲率が０からあまり外れないように押さえな
ければならないことである。It should be noted here that the interface of the bicontinuous structure is a hyperboloid parallel to a hyperboloid having an average curvature of 0 (called a minimal surface) or a hyperboloid close to the hyperboloid having a constant average curvature. Although it is considered to be a curved surface, in any case the average curvature is close to 0, so when mixing a block copolymer, a homopolymer or a heterogeneous polymer, the average curvature of the microphase separation interface deviates very much from 0. It must be held down.
【００１４】（ロ）ミクロ相分離相における分子鎖の充
填の制御について。 次ぎに、（ロ）ミクロ相分離相における分子鎖の充填の
制御について説明する。両成分相が互いに３次元的に貫
通したバイコンティニアス構造を有する、ブロック共重
合体を成分とする多成分多相系高分子材料の製造方法に
おいて、バイコンティニアス構造を形成させるに当たっ
てのもう一つの因子は、ミクロ相分離相空間へのブロッ
ク共重合体のブロック鎖及び単独重合体鎖の充填の制御
である。この充填の難易度がバイコンティニアス構造の
形成に影響する。すなわち、ブロック共重合体のブロッ
ク鎖の一端はミクロ相分離界面内に拘束されているた
め、ミクロ相分離相空間内での充填様式も制約される。
この効果はバイコンティニアス構造において特に顕著で
ある。(B) Control of packing of molecular chains in the microphase-separated phase. Next, (b) control of packing of molecular chains in the microphase separation phase will be described. In a method for producing a multi-component multiphase polymer material containing a block copolymer as a component and having a bicontinuous structure in which both component phases penetrate three-dimensionally from each other, another method for forming a bicontinuous structure is described. One factor is the control of the filling of the block and block homopolymer chains of the block copolymer into the microphase separated phase space. The difficulty of the filling affects the formation of the bicontinuous structure. That is, since one end of the block chain of the block copolymer is constrained in the microphase separation interface, the filling mode in the microphase separation phase space is also restricted.
This effect is particularly remarkable in a bicontinuous structure.
【００１５】図に種々のミクロ相分離相の断面の模式図
を示す。図１は交互層状構造、図２は球又はシリンダ−
構造、図３はバイコンティニアス構造の一種であるＯＢ
ＤＤ構造についての模式図である。図１及び図２の場
合、ブロック共重合体２のブロック鎖の一端が太線で示
した界面１のどの位置に置かれても、そのブロック鎖に
与えられた空間は等しい。しかし図３の場合はａの矢印
で示したブロック鎖と、ｂの矢印で示したブロック鎖と
ではブロック鎖に与えられた空間の広さが異なる。ｂ矢
印で示したブロック鎖は点線で囲まれた余分な空間を埋
めなければならないからである。しかし、ｂの矢印で示
したブロック鎖がａの矢印で示したブロック鎖より大き
ければ、或いは点線で囲まれた空間を界面に拘束されな
い重合体で埋めることができれば、分子鎖の充填上の問
題点はなくなる。前者の場合はｂの矢印で示したブロッ
ク鎖の分子量を大きくする、すなわちブロック共重合体
のブロック鎖に分子量分布を持たせればよい。後者の場
合は、ブロック共重合体のブロック鎖の分子量と略同じ
（ｒ＝１）単独重合体を混合し、ミクロ相中央部に局在
するようにする。FIG. 1 is a schematic view showing cross sections of various microphase separation phases. Figure 1 is an alternating layered structure, Figure 2 is a sphere or cylinder
Structure, FIG. 3 shows OB which is a kind of bicontinuous structure
It is a schematic diagram about DD structure. In the case of FIGS. 1 and 2, no matter where one end of the block chain of the block copolymer 2 is placed at any position of the interface 1 shown by the bold line, the space given to the block chain is equal. However, in the case of FIG. 3, the block chain indicated by the arrow a and the block chain indicated by the arrow b differ in the space provided to the block chain. This is because the block chain indicated by the arrow b must fill an extra space surrounded by a dotted line. However, if the block chain indicated by the arrow b is larger than the block chain indicated by the arrow a, or if the space surrounded by the dotted line can be filled with a polymer that is not constrained by the interface, there is a problem in filling the molecular chains. There are no points. In the former case, the molecular weight of the block chain indicated by the arrow b may be increased, that is, the block chain of the block copolymer may have a molecular weight distribution. In the latter case, a homopolymer having substantially the same molecular weight (r = 1) as the molecular weight of the block chain of the block copolymer is mixed so as to be localized at the center of the microphase.
【００１６】したがって、（ロ）ミクロ相分離相におけ
る分子鎖の充填の制御の観点からは、バイコンティニア
ス構造を形成させる要件を満たすには次の２通りの方法
がある。すなわち、 （ｃ）各ブロック鎖に分子量分布を持たせる方法。 （ｄ）ブロック鎖とほぼ等しい分子量の単独重合体を混
合する方法。である。Accordingly, from the viewpoint of controlling the packing of molecular chains in the microphase-separated phase (b), there are the following two methods for satisfying the requirements for forming a bicontinuous structure. (C) A method of giving each block chain a molecular weight distribution. (D) A method of mixing a homopolymer having a molecular weight substantially equal to that of the block chain. It is.
【００１７】以上に述べたとおり、（イ）ミクロ相分離
界面の曲率の制御及び（ロ）ミクロ相分離相における分
子鎖の充填の制御を同時に遂行してバイコンティニアス
構造を形成させるには、 （ａ）各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法。 （ｂ）ブロック共重合体の高分子鎖を単独重合体或いは
異種重合体で膨潤する方法。のいずれかの一つと、 （ｃ）各ブロック鎖に分子量分布を持たせる方法。 （ｄ）ブロック鎖とほぼ等しい分子量の単独重合体を混
合する方法。のいずれかの一つとを組み合わせることで
ある。As described above, in order to form a bicontinuous structure by simultaneously controlling (a) the curvature of the microphase separation interface and (b) controlling the packing of molecular chains in the microphase separation phase, (A) A method of giving a molecular weight distribution between each block chain. (B) A method of swelling a polymer chain of a block copolymer with a homopolymer or a heteropolymer. And (c) a method in which each block chain has a molecular weight distribution. (D) A method of mixing a homopolymer having a molecular weight substantially equal to that of the block chain. With any one of the above.
【００１８】したがって、バイコンティニアス構造を形
成させるには、 （ｉ）各ブロック鎖間に分子量分布を持たせる方法。 （ｉｉ）ブロック共重合体の高分子鎖Ａを単独重合体或
いは異種重合体で膨潤する方法、及びブロック鎖とほぼ
等しい分子量の単独重合体を混合する方法の組み合わせ
による方法。によって行うことができる。Therefore, to form a bicontinuous structure, (i) a method of giving a molecular weight distribution between each block chain. (Ii) A method based on a combination of a method of swelling the polymer chain A of the block copolymer with a homopolymer or a heteropolymer, and a method of mixing a homopolymer having a molecular weight substantially equal to that of the block chain. Can be done by
【００１９】本発明は、上記の検討にもとづいて完成さ
れたものである。すなわち本発明は、 １．２種類の互
いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ
−Ａ型トリブロック共重合体であって、両端のブロック
鎖の分子量が２〜５倍異なるトリブロック共重合体を、
溶融成形または溶液製膜することを特徴とする三次元共
連続ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の
製造方法（請求項１）。The present invention has been completed based on the above examination. That is, the present invention relates to an AB comprising 1.2 types of mutually incompatible polymer chains A and B.
-A type triblock copolymer, wherein the molecular weight of the block chains at both ends is different from 2 to 5 times,
A method for producing a multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional co-continuous microphase-separated structure, characterized by performing melt molding or solution film formation (Claim 1).
【００２０】２．２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及
び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重
合体と分子量が異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
共重合組成が異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を溶融
混合又は溶液混合し成形することを特徴とする三次元共
連続ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の
製造方法（請求項２）。2. An AB type diblock copolymer or an ABA type triblock copolymer consisting of two types of mutually incompatible polymer chains A and B is added to the block copolymer. Heavy
AB type diblock copolymer having a different molecular weight from that of the union or
A method for producing a multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional co-continuous microphase-separated structure, characterized by melt-blending or solution-mixing AB type diblock copolymers having different copolymer compositions ( Claim 2).
【００２１】３．２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及
び高分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重
合体の高分子鎖Ａの分子量に比べ分子量の小さい高分子
鎖Ａの単独重合体及び該ブロック共重合体の高分子鎖Ａ
の分子量の１〜１．２倍の分子量の高分子鎖Ａの単独重
合体を同時に溶融混合又は溶液混合し成形することを特
徴とする三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ多成分多
相系高分子材料の製造方法（請求項３）。である。3. An AB diblock copolymer or an ABA triblock copolymer comprising two types of mutually incompatible polymer chains A and B is added to the block copolymer. A homopolymer of the polymer chain A having a smaller molecular weight than that of the polymer chain A of the polymer and the polymer chain A of the block copolymer
Weight of polymer chain A having a molecular weight of 1 to 1.2 times the molecular weight of
A method for producing a multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional bicontinuous microphase-separated structure, characterized in that the coalesced products are simultaneously melt-mixed or solution-mixed and formed (claim 3). It is.
【００２２】本発明を更に詳しく説明する。本発明方法
で用いる、２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分
子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ
−Ａ型トリブロック共重合体の高分子鎖Ａ及び高分子鎖
Ｂ並びに単独重合体は、結晶性高分子及び剛直性高分子
以外の高分子であればその種類を問わない。高分子鎖Ａ
は例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リメチルメタクリレ−ト、ポリ−２−ビニルピリジンな
どであり、また高分子鎖Ｂは例えばポリイソブチレン、
ポリブタジエン、ポリエチレンプロピレン、ポリエチレ
ンブテン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンオキ
シドなどである。The present invention will be described in more detail. AB type diblock copolymer or AB comprising two types of mutually incompatible polymer chains A and B used in the method of the present invention
The polymer chains A and B and the homopolymer of the -A type triblock copolymer are not limited as long as they are polymers other than the crystalline polymer and the rigid polymer. Polymer chain A
Are, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, polymethyl methacrylate, poly-2-vinylpyridine, etc., and the polymer chain B is, for example, polyisobutylene,
Examples include polybutadiene, polyethylene propylene, polyethylene butene, polydimethylsiloxane, and polyethylene oxide.
【００２３】そして、これらの高分子鎖Ａ及び高分子鎖
Ｂからそれぞれ一つを選びジ又はトリブロック共重合体
を合成した場合、それぞれのブロック鎖の分子量が１万
以上であると、該ブロック共重合体の高分子鎖は確実に
互いに非相溶性なものとなり、またミクロ相分離を生じ
る。When one of these polymer chains A and B is selected and a di- or tri-block copolymer is synthesized, if the molecular weight of each block chain is 10,000 or more, the block The polymer chains of the copolymer will certainly be incompatible with each other and will cause microphase separation.
【００２４】Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を例示する
と、ポリスチレン−ポリイソブチレンジブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレンジブロック
共重合体、ポリスチレン−ポリエチレンブテンジブロッ
ク共重合体などである。またＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック
共重合体はポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレ
ン−ポリエチレンプロピレン−ポリスチレントリブロッ
ク共重合体、ポリスチレン−ポリエチレンブテン−ポリ
スチレントリブロック共重合体などである。Examples of the AB type diblock copolymer include polystyrene-polyisobutylene diblock copolymer, polystyrene-polybutadiene diblock copolymer, polystyrene-polyethylene propylene diblock copolymer, and polystyrene-polyethylene butylene diblock copolymer. Block copolymers and the like. ABA type triblock copolymers include polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer, polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, polystyrene-polyethylenepropylene-polystyrene triblock copolymer, and polystyrene- And polyethylene butene-polystyrene triblock copolymer.
【００２５】請求項１の発明においては、Ａ−Ｂ−Ａ型
トリブロック共重合体の両端の高分子鎖Ａの分子量を異
ならしめる。このＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体
は、逐次重合法により合成する際各モノマ−の供給量を
調整することにより両端のブロック鎖Ａの分子量を異な
らしめ、製造することができる。また、このＡ−Ｂ−Ａ
型トリブロック共重合体は、分子量分布が広く且つ末端
に反応性基を持つ単独重合体同士のカップリング反応に
よっても合成できる。この両端の高分子鎖Ａの分子量の
違いは２〜５倍が適当である。２倍以下ではバイコンテ
イニアス構造になりにくく、また５倍以上では両端のブ
ロック鎖が別々にミクロ相を形成する可能性があり好ま
しくない。この２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び
高分子鎖Ｂからなり、両端の高分子鎖Ａの分子量が２〜
５倍異なるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を、通常
の方法で溶融成形したり、或るいは溶液製膜すると、バ
イコンテイニアス構造を形成した成形品が得られる。In the invention of claim 1, the molecular weights of the polymer chains A at both ends of the ABA type triblock copolymer are made different. The ABA-type triblock copolymer can be produced by adjusting the supply amount of each monomer when synthesizing by a sequential polymerization method so that the molecular weights of the block chains A at both ends are different. Also, this ABA
The triblock copolymer can also be synthesized by a coupling reaction between homopolymers having a wide molecular weight distribution and having a reactive group at a terminal. The difference between the molecular weights of the polymer chains A at both ends is suitably 2 to 5 times. If it is less than 2 times, it is difficult to have a bicontinuous structure, and if it is more than 5 times, the block chains at both ends may separately form microphases, which is not preferable. The two kinds of polymer chains A and B are incompatible with each other, and the molecular weight of the polymer chains A at both ends is 2 to 2.
When the ABA type triblock copolymer, which is 5 times different, is melt-molded by a usual method or formed into a solution, a molded article having a bicontinuous structure is obtained.
【００２６】請求項２の発明においては、上記したＡ−
Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック
共重合体に、これとは分子量の異なるＡ−Ｂ型ジブロッ
ク共重合体又はこれとは共重合組成の異なるＡ−Ｂ型ジ
ブロック共重合体を溶融混合又は溶液混合する。通常の
重合法で重合すると、一般にトリブロック共重合体は両
端のブロック鎖の分子量が等しいものが生産されるが、
このＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体は、構造形成に
関しては、Ｂブロックの中間で切断して得られるＡ−1/
2Ｂ型ジブロック共重合体（高分子鎖Ｂの分子量が1/2）
と同等の作用をする。すなわちＡ1−Ｂ−Ａ2型トリブロ
ック共重合体はＡ1−1/2Ｂと言うジブロック共重合体と
Ａ2−1/2Ｂと言うジブロック共重合体の１対１混合物と
同等と考えられる。したがって、構造形成に際し、分子
量の異なるブロック共重合体同士或いは共重合組成の異
なるブロック共重合体同士を混合すると、両端の高分子
鎖の分子量が異なるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体
と同様の挙動を示す。しかして、上記溶融混合又は溶液
混合したものを成形加工することにより、バイコンテイ
ニアス構造を形成した成形品が得られる。In the invention of claim 2, the above-mentioned A-
An AB diblock having a different molecular weight from the B diblock copolymer or the ABA triblock copolymer.
AB copolymers having different copolymer composition
Melt or solution mix the block copolymer . When polymerized by a normal polymerization method, generally, a triblock copolymer is produced in which the molecular weights of the block chains at both ends are equal,
This ABA type triblock copolymer has a structure formation of A-1 /
2B type diblock copolymer (molecular weight of polymer chain B is 1/2)
Works the same as. That is, the A 1 -BA 2 type triblock copolymer is equivalent to a one-to-one mixture of a diblock copolymer A 1 -1 / 2B and a diblock copolymer A 2 -1 / 2B. Conceivable. Therefore, when structure formation, molecular
Block copolymers with different amounts or different copolymer compositions
When these block copolymers are mixed with each other , they exhibit the same behavior as that of the ABA triblock copolymer in which the molecular weights of the polymer chains at both ends are different. Thus, a molded article having a bicontinuous structure can be obtained by molding and processing the above-mentioned melt-mixed or solution-mixed one.
【００２７】また請求項３の発明においては、上記のＡ
−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロッ
ク共重合体に、該ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子
量に比べて分子量の小さい高分子鎖Ａの単独重合体及び
該ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量の１〜１．２
倍の分子量の高分子鎖Ａの単独重合体を同時に溶融混合
又は溶液混合する。一般にトリブロック共重合体は両端
のブロック鎖の分子量が等しいものが生産される。ブロ
ック共重合体と混合する上記の分子量の小さい高分子鎖
Ａの単独重合体の分子量は、単独重合体の分子量ＭHと
ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量ＭBの比（ＭH／
ＭB＝ｒ）が１よりかなり低いもの、例えば０．５以下
のものが好ましい。これらの分子量の小さい高分子鎖Ａ
の単独重合体を混合することによって、ブロック共重合
体の高分子鎖Ａが膨潤し、その分子体積が増大する。ま
たブロック共重合体の高分子鎖Ａの分子量の１〜１．２
倍の分子量の高分子鎖Ａの単独重合体を混合することに
よって分子鎖充填が行われる。したがって、上記２種の
高分子鎖Ａの単独重合体を、溶融混合又は溶液混合した
ものを成形するとバイコンテイニアス構造を形成した成
形品が得られる。According to the third aspect of the present invention, the above A
-A molecule of the polymer chain A of the block copolymer to a B-type diblock copolymer or an ABA-type triblock copolymer
Of the polymer chain A having a molecular weight smaller than that of the polymer chain A and the molecular weight of the polymer chain A of the block copolymer is 1 to 1.2.
The homopolymer of the polymer chain A having twice the molecular weight is simultaneously melt-mixed or solution-mixed. Generally, a triblock copolymer is produced in which the molecular weights of the block chains at both ends are equal. The molecular weight of the homopolymer of small polymer chain A of the above molecular weight to be mixed with the block copolymer, the ratio of the molecular weight M B of the polymer chain A of a molecular weight M H and the block copolymer of the homopolymer (M H /
It is preferred that M B = r) is significantly lower than 1, for example 0.5 or less. These low molecular weight polymer chains A
, The polymer chains A of the block copolymer swell and the molecular volume increases. Further, the molecular weight of the polymer chain A of the block copolymer is 1 to 1.2.
The molecular chain packing is performed by mixing a homopolymer of the polymer chain A having twice the molecular weight. Therefore, when a homopolymer of the above two types of polymer chains A is melt-mixed or solution-mixed, a molded article having a bicontinuous structure is obtained.
【００２８】以上述べた本発明のバイコンティニアス構
造を持つ多成分多相系高分子材料を製造する技術は、例
えば分離膜（選択透過膜）として優れた機能を有しなが
ら、その機械的強度や成型性に問題があるため実用化に
至らない高分子材料の改質に応用することができる。す
なわち、先ず分離膜を形成し得る機能性高分子に対し、
機械的強度に優れたポリスチレン、ポリα−メチルスチ
レン、ポリメチルメタアクリレ−トなどの第二成分を、
ブロック共重合反応或いはカップリング反応により導入
してブロック共重合体を合成する。そして本発明の方法
により、このブロック共重合体のバイコンティニアス構
造を作製すれば、この材料の機能を損なうことなく機械
的強度や耐水性、成型性を付与することが可能となる。The technique of the present invention for producing a multi-component multi-phase polymer material having a bicontinuous structure according to the present invention has, for example, an excellent function as a separation membrane (permselective membrane) while maintaining its mechanical strength. It can be applied to the modification of polymer materials that cannot be put to practical use due to problems with moldability and moldability. That is, first, for a functional polymer capable of forming a separation membrane,
A second component such as polystyrene, poly α-methyl styrene, and polymethyl methacrylate having excellent mechanical strength,
The block copolymer is introduced by a block copolymerization reaction or a coupling reaction to synthesize a block copolymer. When a bicontinuous structure of this block copolymer is produced by the method of the present invention, it is possible to impart mechanical strength, water resistance and moldability without impairing the function of this material.
【００２９】また、本発明で製造したバイコンティニア
ス構造の高分子材料の一方の成分をオゾン、紫外線等に
より分解したり、或いは混合した単独重合体を選択溶媒
を用いて抽出することにより、１００〜数１００Åの非
常に均一な孔径を持つ多孔質膜を得ることができ、この
多孔質化したものは限外濾過膜として、更には触媒等の
担体として用いることができる。Further, one component of the polymer material having a bicontinuous structure produced in the present invention is decomposed by ozone, ultraviolet rays, or the like, or the mixed homopolymer is extracted by using a selective solvent to obtain a 100% polymer. It is possible to obtain a porous membrane having a very uniform pore size of up to several hundreds of degrees, and this porous membrane can be used as an ultrafiltration membrane and further as a carrier for a catalyst or the like.
【００３０】更に、本発明におけるバイコンティニアス
構造の高分子材料は、上記した如き膜としての用途に極
めて有用であるが、バイコンティニアス構造は熱力学的
に安定な平衡構造であることからして射出成形その他の
成形法により種々の成形品を得ることができる。Further, the polymer material having a bicontinuous structure according to the present invention is extremely useful for use as a film as described above, but the bicontinuous structure is a thermodynamically stable equilibrium structure. Thus, various molded articles can be obtained by injection molding or other molding methods.
【００３１】バイコンティニアス構造は、以上に述べた
のと同じ原理に従い、グラフト共重合体を用いても作製
可能であるので、上記の反応の代わりに、比較的簡単な
第二成分のグラフト反応を行い、グラフト共重合体によ
ってバイコンティニアス構造を作製する方法もある。こ
れらの場合第二成分が形成する３次元網目構造は、機能
性高分子の優れた支持体となると同時に、機能性高分子
の物質透過性や伝導性を保持する。Since the bicontinuous structure can be prepared by using a graft copolymer according to the same principle as described above, a relatively simple graft reaction of the second component is used instead of the above reaction. To produce a bicontinuous structure using a graft copolymer. In these cases, the three-dimensional network structure formed by the second component serves as an excellent support for the functional polymer, and at the same time, retains the material permeability and conductivity of the functional polymer.
【００３２】[0032]
【実施例】実施例１ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体で、その両端の
ブロック鎖の分子量が異なるトリブロック共重合体から
の製造例。 ｎ−ヘキサンを溶媒とし、ｎ−ブチルリチウムを開始剤
とする逐次リビングアニオン重合法によりポリスチレン
−ポリイソプレン−ポリスチレンよりなる非対称トリブ
ロック共重合体を合成した。この非対称トリブロック共
重合体の各ブロックのポリスチレン鎖、ポリイソプレン
鎖、ポリスチレン鎖の分子量はそれぞれ１万、７万、２
万（総分子量１０万）であった。この非対称トリブロッ
ク共重合体を共通良溶媒であるトルエンに溶解して１０
％溶液となし、この溶液より製膜した。得られた膜は、
ポリスチレン相が３次元ネットワ−クをなし、ポリイソ
プレン相が媒体となったバイコンティニアス構造のもの
であった。この非対称トリブロック共重合体におけるポ
リイソプレンの体積分率は７３％であった。これは、本
発明においては、従来のジブロック共重合体のバイコン
ティニアス構造形成の体積分率範囲６２〜６６％をはる
かに越えてもバイコンティニアス構造形成が可能である
ことを意味する。EXAMPLE 1 An ABA-type triblock copolymer comprising two types of mutually incompatible polymer chains A and B, wherein the block chains at both ends have different molecular weights. Production example from a copolymer. An asymmetric triblock copolymer composed of polystyrene-polyisoprene-polystyrene was synthesized by a sequential living anion polymerization method using n-hexane as a solvent and n-butyllithium as an initiator. The molecular weights of the polystyrene chains, polyisoprene chains, and polystyrene chains of each block of the asymmetric triblock copolymer are 10,000, 70,000,
10,000 (total molecular weight 100,000). This asymmetric triblock copolymer is dissolved in toluene, a common good solvent, to give 10
% Solution, and a film was formed from this solution. The resulting membrane is
The polystyrene phase formed a three-dimensional network, and had a bicontinuous structure in which the polyisoprene phase was used as a medium. The volume fraction of polyisoprene in this asymmetric triblock copolymer was 73%. This means that, in the present invention, a bicontinuous structure can be formed even if the volume fraction range of the conventional diblock copolymer far exceeds 62 to 66%.
【００３３】実施例２ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体に、これとは分子量の
異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は共重合組成の異
なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を溶融混練り又は溶液
混合し製膜する製造例。 テトラヒドロフランを溶媒とし、Ｓ−ブチルリチウムを
開始剤とする逐次リビングアニオン重合法によりポリス
チレン−ポリイソブレンジブロック共重合体を２種類合
成した。このうちの一方のポリスチレン−ポリイソブレ
ンジブロック共重合体のポリスチレン鎖及びポリイソブ
レン鎖の分子量はそれぞれ１．１万及び２．１万（総分
子量３．２万）であり、他方のもののポリスチレン鎖及
びポリイソプレン鎖の分子量はそれぞれ４．９万及び
３．２万（総分子量８．１万）であった。分子量分布は
両者とも狭かった。これらのジブロック共重合体をそれ
ぞれ単独でトルエンに溶解し、１０％溶液を調製した。
この各溶液より製膜した試料のミクロ相分離構造は、両
者とも交互層状構造であった。Example 2 An AB type diblock copolymer consisting of two types of mutually incompatible polymer chains A and B was added to a polymer having a molecular weight of
Different AB type diblock copolymer or copolymer composition
Production example of melt-kneading or solution-mixing the AB type diblock copolymer to form a film. Two kinds of polystyrene-polyisoblended block copolymers were synthesized by a sequential living anion polymerization method using tetrahydrofuran as a solvent and S-butyllithium as an initiator. The molecular weight of the polystyrene chain and the polyisobrene chain of one of the polystyrene-polyisoblended block copolymers is 11,000 and 21,000 (total molecular weight 32,000), respectively, and the polystyrene chain of the other is And the molecular weights of the polyisoprene chains were 49,000 and 32,000, respectively (total molecular weight 81,000). Both had narrow molecular weight distributions. These diblock copolymers were individually dissolved in toluene to prepare 10% solutions.
The microphase-separated structure of the sample formed from each solution was an alternating layered structure.
【００３４】しかし、上記の２種類のジブロック共重合
体を５０対５０の重量比で混合し、トルエンに１０％溶
液になるよう溶解し、この溶液から製膜した試料のミク
ロ相分離構造はバイコンティニアス構造を示した。この
混合物のポリイソプレン成分の体積分率は５５％であっ
た。このように、本発明によると、従来のジブロック共
重合体によるバイコンティニアス構造形成の体積分率範
囲６２〜６６％から大きく外れていてもバイコンティニ
アス構造を形成させることができた。また、上記の製膜
物をオゾン分解処理し、その中のポリイソプレン成分を
選択的に除去したところ、３次元網目構造を持つ多孔質
膜が得られた。この多孔質膜の孔径は１００Åで均一で
あった。なお、多孔質膜の孔径は総分子量を変えること
により、制御して変化させることができた。However, the two types of diblock copolymers were mixed at a weight ratio of 50:50, dissolved in toluene to a 10% solution, and the microphase-separated structure of the sample formed from the solution was as follows: A bicontinuous structure is shown. The volume fraction of the polyisoprene component in this mixture was 55%. As described above, according to the present invention, a bicontinuous structure could be formed even if the volume fraction range of the conventional bicontinuous structure formation from the diblock copolymer was significantly out of the range of 62 to 66%. Further, when the above-mentioned film-formed product was subjected to ozonolysis treatment and the polyisoprene component therein was selectively removed, a porous film having a three-dimensional network structure was obtained. The pore size of this porous membrane was uniform at 100 °. The pore diameter of the porous membrane could be controlled and changed by changing the total molecular weight.
【００３５】実施例３ ２種類の互いに非相溶な高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂから
なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体に、該ブロック共重合
体の高分子鎖Ａの分子量に比べ分子量の小さい高分子鎖
Ａの単独重合体及び該ブロック共重合体の高分子鎖Ａの
分子量の１〜１．２倍の分子量の高分子鎖Ａの単独重合
体を同時に溶融混練り又は溶液混合製膜する製造方法の
実施例。 シクロヘキサンを溶媒とし、ｓ−ブチルリチウムを開始
剤とする逐次リビングアニオン重合法によりポリスチレ
ン−ポリイソプレンジブロック共重合体を合成した。こ
れのポリスチレン鎖、ポリイソプレン鎖の分子量はそれ
ぞれ５万、５万（総分子量１０万）であり、分子量分布
は狭かった。このポリスチレン−ポリイソプレンジブロ
ック共重合体を単独でトルエンの１０％溶液より製膜し
た試料のミクロ相分離構造は交互層状構造であった。し
かし、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合
体に、市販の分子量１万の単分散ポリスチレン単独重合
体及び市販の分子量６万の単分散ポリスチレン単独重合
体を、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロック共重合
体：分子量１万の単分散ポリスチレン単独重合体：分子
量６万の単分散ポリスチレン単独重合体＝５０：２５：
２５の重量比で混合し、１０％トルエン溶液より製膜し
た試料のミクロ相分離構造はバイコンティニアス構造示
した。この場合のポリスチレン相の体積分率は７２％で
あり、ジブロック共重合体のバイコンティニアス構造形
成体積分率範囲６２〜６６％から外れているにもかかわ
らずバイコンティニアス構造が形成されている。Example 3 An AB type diblock copolymer consisting of two types of mutually incompatible polymer chains A and B was mixed with the block copolymer.
Body of the polymer chain A of the homopolymers and the block copolymer of the smaller polymer chains A molecular weight compared to the molecular weight of the polymer chain A of
An example of a production method in which a homopolymer of a polymer chain A having a molecular weight of 1 to 1.2 times the molecular weight is simultaneously melt-kneaded or formed into a solution mixed film. A polystyrene-polyisoprene diblock copolymer was synthesized by a sequential living anion polymerization method using cyclohexane as a solvent and s-butyllithium as an initiator. The molecular weights of the polystyrene chains and polyisoprene chains were 50,000 and 50,000 (total molecular weight of 100,000), respectively, and the molecular weight distribution was narrow. The microphase-separated structure of the sample obtained by forming a film of the polystyrene-polyisoprene diblock copolymer alone from a 10% solution of toluene was an alternating layer structure. However, a commercially available monodisperse polystyrene homopolymer having a molecular weight of 10,000 and a commercially available monodisperse polystyrene homopolymer having a molecular weight of 60,000 are added to the polystyrene-polyisoprene diblock copolymer. Monodisperse polystyrene homopolymer having a molecular weight of 10,000: monodisperse polystyrene homopolymer having a molecular weight of 60,000 = 50:25:
The microphase-separated structure of the sample mixed at a weight ratio of 25 and formed from a 10% toluene solution showed a bicontinuous structure. In this case, the volume fraction of the polystyrene phase is 72%, and the bicontinuous structure is formed despite the bicontinuous structure forming volume fraction range of the diblock copolymer deviating from 62 to 66%. I have.
【００３６】[0036]
【発明の効果】従来のブロック共重合体でバイコンティ
ニアス構造を形成させる方法では、共重合組成を狭い範
囲で制御する必要があったが、本発明によると、共重合
組成を狭い範囲で制御する必要がなく、互いに非相溶性
の高分子鎖からなるトリブロック共重合体の両端の分子
量の調整、或はブロック共重合体に単独重合体や共重合
体又はブロック共重合体を混合するという簡単な方法で
形成させることができる。そして、得られたバイコンテ
ィニアス構造の多成分多相系高分子材料は、優れた機械
的強度を有し、また各成分が互いに連続相となるため、
物質透過性、伝導性等を保持でき、また一方の相の選択
的除去により孔径が１００〜数１００Åの均一な多孔質
体を得ることもできる。従って、本発明は各種の分野で
応用することができ、極めて有用である。According to the conventional method for forming a bicontinuous structure with a block copolymer, it was necessary to control the copolymer composition in a narrow range. However, according to the present invention, the copolymer composition was controlled in a narrow range. It is not necessary to adjust the molecular weight at both ends of a triblock copolymer composed of mutually incompatible polymer chains, or to mix a homopolymer, a copolymer, or a block copolymer with a block copolymer. It can be formed in a simple manner. And the obtained bi-continuous structure multi-component multi-phase polymer material has excellent mechanical strength, and since each component is a continuous phase with each other,
Material permeability, conductivity, etc. can be maintained, and a uniform porous body having a pore diameter of 100 to several hundreds of degrees can be obtained by selective removal of one phase. Therefore, the present invention can be applied in various fields and is extremely useful.
【図１】ミクロ相分離相が交互層状構造であるものの断
面模式図FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a microphase-separated phase having an alternating layered structure.
【図２】ミクロ相分離相がシリンダ−状構造であるもの
の断面模式図FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a microphase-separated phase having a cylinder-like structure.
【図３】ミクロ相分離相がバイコンテイニアス構造であ
るものの断面模式図FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a microphase separated phase having a bicontinuous structure.
１．界面 ２．ブロック共重合体 1. 1. Interface Block copolymer
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−22428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−139861（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−202225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−146301（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19166（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25505（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−43539（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4769415（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/00 CER C08L 53/00 C08L 101/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (56) References JP-A-4-22428 (JP, A) JP-A-51-139861 (JP, A) JP-A-59-202225 (JP, A) JP-A-61-146301 (JP, A) JP-A-2-19166 (JP, A) JP-A-6-25505 (JP, A) JP-B-53-43539 (JP, B1) US Patent No. 4769415 (US, A) (58) (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/00 CER C08L 53/00 C08L 101/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (3)
分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体で
あって、両端のブロック鎖の分子量が２〜５倍異なるト
リブロック共重合体を、溶融成形または溶液製膜するこ
とを特徴とする三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ多
成分多相系高分子材料の製造方法。An ABA-type triblock copolymer comprising two types of mutually incompatible polymer chains A and B, wherein the molecular weight of the block chains at both ends is 2 to 5 times. A method for producing a multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional co-continuous microphase-separated structure, wherein different triblock copolymers are melt-formed or formed into a solution.
分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−
Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重合体
とは分子量が異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又は共
重合組成が異なるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体を溶融混
合又は溶液混合し成形することを特徴とする三次元共連
続ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系高分子材料の製
造方法。2. An AB diblock copolymer comprising two types of mutually incompatible polymer chains A and B, or A-type diblock copolymer.
BA-type triblock copolymer, and the block copolymer
AB type diblock copolymer or copolymer having a different molecular weight
A method for producing a multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional co-continuous micro phase separation structure, comprising melt-mixing or solution-mixing AB type diblock copolymers having different polymerization compositions .
分子鎖ＢからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合体又はＡ−
Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体に、該ブロック共重合体
の高分子鎖Ａの分子量に比べ分子量の小さい高分子鎖Ａ
の単独重合体及び該ブロック共重合体の高分子鎖Ａの分
子量の１〜１．２倍の分子量の高分子鎖Ａの単独重合体
を同時に溶融混合又は溶液混合し成形することを特徴と
する三次元共連続ミクロ相分離構造を持つ多成分多相系
高分子材料の製造方法。3. An AB diblock copolymer comprising two types of mutually incompatible polymer chains A and B, or A-type diblock copolymer.
The polymer chain A having a smaller molecular weight than the polymer chain A of the block copolymer is added to the BA triblock copolymer.
And the homopolymer of the polymer chain A having a molecular weight of 1 to 1.2 times the molecular weight of the polymer chain A of the block copolymer is simultaneously melt-mixed or mixed with a solution and molded. A method for producing a multi-component multi-phase polymer material having a three-dimensional co-continuous micro phase-separated structure, characterized in that:
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