JP3233738B2 - Blood or blood component storage container - Google Patents

Blood or blood component storage container

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JP3233738B2
JP3233738B2 JP15977893A JP15977893A JP3233738B2 JP 3233738 B2 JP3233738 B2 JP 3233738B2 JP 15977893 A JP15977893 A JP 15977893A JP 15977893 A JP15977893 A JP 15977893A JP 3233738 B2 JP3233738 B2 JP 3233738B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、血液または血液成分保
存容器に関する。
The present invention relates to a container for storing blood or blood components.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、輸血用の血液の保存容器として
は、主に赤血球のダメージを少なくするために硬いガラ
ス容器から柔軟なポリ塩化ビニル製のソフトバッグに変
更されてきた。さらに、その保存性を向上させるため各
種の抗凝固剤や血液保存液が開発・利用されてきた。ま
た、得られた血液はその用途に応じて遠心分離や膜分離
などにより濃厚赤血球製剤、乏血小板血漿、多血小板血
漿、濃厚血小板製剤等として保存される。その中で、特
に血小板を多く保存する場合には、血小板が不可逆的変
形を起こさない22℃で保存されるため、血小板細胞に
十分な酸素を供給する必要がある。そのため、容器とし
ては酸素透過性の良いポリオレフィン製のバッグがポリ
塩化ビニル製バッグに代って開発され、上市されてき
た。
2. Description of the Related Art In recent years, as a blood storage container for transfusion, a hard glass container has been changed from a hard glass container to a soft polyvinyl chloride soft bag mainly to reduce damage to red blood cells. Furthermore, various anticoagulants and blood preservatives have been developed and used to improve the preservability thereof. The obtained blood is stored as a concentrated erythrocyte preparation, platelet-poor plasma, platelet-rich plasma, a platelet-rich preparation, etc. by centrifugation or membrane separation depending on the use. Among them, particularly when storing a large amount of platelets, it is necessary to supply sufficient oxygen to the platelet cells since the platelets are stored at 22 ° C. where irreversible deformation does not occur. Therefore, a polyolefin bag having good oxygen permeability has been developed as a container instead of a polyvinyl chloride bag and has been put on the market.

【0003】そのポリオレフィン製のバッグ材料として
は、特公昭62−19461号公報に示されるように、
室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラスト
マーとして知られているポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレンブロック共重合体のポリブタジエン部分
を水素添加した水添ブロック共重合体(以下、「SEB
S」と略称する)とポリプロピレンを主成分とする重合
体の混合物よりなる組成物が用いられている。しかしな
がら、耐熱性、加工性、透明性、柔軟性、ガス透過性等
の諸物性のバランスが十分ではない。例えば、加工性、
柔軟性改良のため、軟化剤を加えた組成物が、特開昭5
0−14742号公報、特開昭63−57661号公報
等で提案されているが、軟化剤のブリードアウト、機械
強度の低下を無視することができない。さらに、保存し
ている血液成分、特に血小板を活性化させることが認め
られており、血液を保存する容器としては必ずしも適当
とはいえない。
As a polyolefin bag material, as shown in Japanese Patent Publication No. 62-19461,
A hydrogenated block copolymer (hereinafter referred to as “SEB”) obtained by hydrogenating a polybutadiene portion of a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer known as a thermoplastic elastomer exhibiting excellent elastomer elasticity at room temperature.
S ") and a mixture of a polymer containing polypropylene as a main component. However, the balance of various physical properties such as heat resistance, workability, transparency, flexibility, and gas permeability is not sufficient. For example, workability,
A composition containing a softening agent for improving flexibility is disclosed in
No. 0-14742 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-57661, but the bleed out of the softener and the decrease in mechanical strength cannot be ignored. Furthermore, it has been recognized that the stored blood components, especially platelets, are activated, and it is not necessarily suitable as a container for storing blood.

【0004】一方、血液を検体としてその成分や性質を
検査することによって、その人の健康状態をみることは
現代の医学界では極く当然のことであるが、その検体を
一時的に保存する容器としてガラス製の試験管やポリス
チレンやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチ
ックで作られたスピッツ管が用いられている。また、採
血と保存を同じもので行うガラス製やポリメタクリル酸
メチルやポリエチレンテレフタレート等のプラスチック
で作られた真空採血管が上市され、使用されている。
[0004] On the other hand, it is quite natural in the modern medical community to check the health of a person by examining the components and properties of the sample using blood as a sample, but the sample is temporarily stored. As the container, a glass test tube or a Spitz tube made of a plastic such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used. In addition, vacuum blood collection tubes made of glass or plastic such as polymethyl methacrylate or polyethylene terephthalate, which perform blood collection and storage with the same material, are marketed and used.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の血液保存容器、特に血小板を保存するバッグは22℃
で保存されることもあって、従来から使用されている軟
質ポリ塩化ビニル製バッグよりも酸素透過性が数倍良い
ポリオレフィン製バッグが使用されてきた。しかし、そ
のオレフィン製のバッグ内表面は血小板を付着させやす
い表面であり、言い換えると血小板の活性化を促進しや
すいため、最良の保存状態とは言えないという問題点が
あった。すなわち、耐熱性、加工性、透明性、柔軟性、
ガス透過性等の諸物性バランスに優れ、血液保存性に優
れ血液および血液成分を保存する容器がないという問題
があった。
As described above, a conventional blood storage container, especially a bag for storing platelets, has a temperature of 22 ° C.
In some cases, a polyolefin bag having oxygen permeability several times higher than that of a conventionally used soft polyvinyl chloride bag has been used. However, the inner surface of the olefin bag is a surface on which platelets are easily adhered, in other words, the activation of platelets is easily promoted, so that there is a problem that the storage state cannot be said to be the best. That is, heat resistance, processability, transparency, flexibility,
There is a problem that there is no container for storing blood and blood components, which is excellent in balance of various properties such as gas permeability and blood preservability.

【0006】また、血液を一時的に保存するスピッツ管
や真空採血管もその内表面の性質のため血小板を付着さ
せやすく、特に血小板の数や形態を調査する目的には良
い状態とは言えないという問題点があった。
[0006] Spitz tubes and vacuum blood collection tubes that temporarily store blood also tend to adhere platelets due to the properties of their inner surfaces, and cannot be said to be particularly good for investigating the number and morphology of platelets. There was a problem.

【0007】本発明の目的は保存中の血小板の活性化を
押さえることによって最良の保存状態を実現するする血
液または血液成分の保存容器を提供することにある。ま
た、その製造方法を提供するものである。
[0007] It is an object of the present invention to provide a blood or blood component storage container which achieves the best storage state by suppressing the activation of platelets during storage. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method thereof.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、血液または血
液成分に接する層(I) の少なくとも一部がブロック共重
合体で構成された多層構造からなる血液または血液保存
容器である。また、本発明の血液または血液成分に接す
る層(I) のブロック共重合体は、ミクロ相分離構造をも
つことを特徴とするものである。また、本発明の血液ま
たは血液成分に接する層(I) のブロック共重合体は、ポ
リアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポ
リウレタンエラストマー、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとスチレンのブロック共重合体からなる群より選ば
れた少なくとも1以上であることを特徴とするものであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a blood or blood storage container having a multilayer structure in which at least a part of a layer (I) in contact with blood or blood components is composed of a block copolymer. The block copolymer of the layer (I) in contact with blood or blood components according to the present invention is characterized by having a microphase-separated structure. The block copolymer of the layer (I) in contact with blood or blood components of the present invention is at least one selected from the group consisting of polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, and block copolymers of hydroxyethyl methacrylate and styrene. The above is the feature.

【0009】本発明の他層の少くとも一層(II)は下記水
添ジエン系共重合体(1) および/または(2),(3)40〜
90重量%とポリオレフィン系樹脂(4) 60〜10重量
%を主成分とする熱可塑性樹脂組成物(ii)からなること
を特徴とするものである: 水添ジエン系共重合体(1):分子中に重合体ブロック
(A),(B) および(C) をそれぞれ1個以上有し{ただし、
(A) は芳香族ビニル化合物が90重量%以上の芳香族ビ
ニル化合物を主体とする重合体ブロック、(B) は共役ジ
エン重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役
ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビ
ニル結合含量が30〜90%である重合体ブロック、
(C) はビニル結合量が30%未満のポリブタジエン重合
体ブロックを示す}、ブロック共重合体中の重合体ブロ
ック(A) の含量が3〜30重量%、重合体ブロック(B)
の含有量が40〜80重量%、重合体ブロック(C) の含
量が10〜40重量%であるブロック共重合体、または
該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介し
て、前記(A) 、(B) または(C) のうち少くとも一つの重
合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が
延長または分岐されたブロック共重合体、を水素添加
し、共役ジエン部分の二重結合の少くとも80%が飽和
されており、数平均分子量が5万〜30万である水添ジ
エン系共重合体; 水添ジエン系共重合体(2):ビニル結合含量が20%以
下であるポリブタジエン重合体ブロック(D) 、共役ジエ
ン重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン共重合体ブロックであって、共役部分のビニル結合
量が30〜90%である重合体ブロック(E) からなり、
ブロック構造が[(D)-(E)-(D)]p または[(D)-(E)]p(た
だし、p は、1以上の整数示す)で表されるブロック共
重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング
剤残基を介して、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の二
重結合の少くとも80%が飽和されており、数平均分子
量が5万〜40万である水添ジエン系共重合体;および 水添ジエン系共重合体(3):芳香族ビニル化合物が90
重量%以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロック(F) と、共役部分のビニル結合含量が30〜90
%である共役重合体ブロック(G) とからなり、ブロック
構造が(F)-[(G)-(F)]q(A(ただし、q は1以上の整数を
示す)で表されるブロック共重合体、または該ブロック
共重合体単位がカップリング剤残基を介して、重合体分
子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を水素
添加し、共役ジエン部分の二重結合の少くとも80%が
飽和されており、数平均分子量が5万〜40万である水
添ジエン系重合体。
At least one other layer (II) of the present invention comprises the following hydrogenated diene copolymer (1) and / or (2), (3)
It is characterized by comprising a thermoplastic resin composition (ii) mainly containing 90% by weight and 60 to 10% by weight of a polyolefin resin (4): hydrogenated diene copolymer (1): Polymer block in molecule
(A), (B) and (C) have at least one each.
(A) is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound containing 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound, and (B) is a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer block. A polymer block having a conjugated diene moiety having a vinyl bond content of 30 to 90%;
(C) shows a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 30%. The content of the polymer block (A) in the block copolymer is 3 to 30% by weight, and the polymer block (B)
Is 40 to 80% by weight, and the content of the polymer block (C) is 10 to 40% by weight. (A), (B) or (C), which is bonded to a polymer comprising at least one polymer block, and a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched is hydrogenated to form a conjugated diene moiety. Hydrogenated diene copolymer in which at least 80% of the double bonds are saturated and have a number average molecular weight of 50,000 to 300,000; hydrogenated diene copolymer (2): a vinyl bond content of 20 % Or less of a polybutadiene polymer block (D), a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond amount of the conjugated portion is 30 to 90% ( E)
A block copolymer whose block structure is represented by [(D)-(E)-(D)] p or [(D)-(E)] p (where p is an integer of 1 or more), or The block copolymer unit is obtained by hydrogenating a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue, so that at least 80% of the double bonds of the conjugated diene portion are saturated. A hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 400,000; and a hydrogenated diene-based copolymer (3):
A polymer block (F) mainly containing an aromatic vinyl compound in an amount of 30% to 90% by weight;
% Of a conjugated polymer block (G) having a block structure represented by (F)-[(G)-(F)] q (A, where q is an integer of 1 or more) The copolymer or the block copolymer in which the block copolymer unit is extended or branched through a coupling agent residue via a coupling agent residue is hydrogenated to reduce the number of double bonds in the conjugated diene portion. Both are 80% saturated and have a number average molecular weight of 50,000 to 400,000.

【0010】前記ポリオレフィン系樹脂(4 )として
は、一種またはそれ以上のモノオレフィンを主成分とし
て高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られ
る樹脂である。ここで、モノオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−
プロペン、3−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1
−ヘキセン、およびそれらの混合物が挙げられ、好まし
くはエチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテ
ン、より好ましくはエチレン、プロピレンである。さら
に好ましいポリオレフィン系樹脂(4) としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテン
であり、また共重合体タイプとしてはエチレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、2−
メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、お
よび5−メチル−1−ヘキセンよりなる群から選ばれた
少くとも1種が共重合されたポリプロピレン、また1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、酢酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
マレイン酸、無水マレイン酸からなる群から選ばれた少
くとも1種が共重合されたポリエチレン等があげられ
る。ポリオレフィン系樹脂(4) として、さらに好ましく
は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび前記共重合体
タイプのポリプロピレン、ポリエチレンである。 さら
に、本発明の多層構造を有するシートの血液または血液
成分に接する層(I) および水添ジエン系共重合体(1),
(2),(3) とポリオレフィン系樹脂(4) を主成分とする熱
可塑性樹脂組成物(ii)からなる層(II)以外の構成は特に
制限される必要はなく、無水マレイン酸等で変性された
あるいは共重合体化されたポリエチレン、ポリプロピレ
ン等を前記両層(I) および(II)の接着層(III) として構
成することは好ましい。
The polyolefin resin (4) is a resin obtained by polymerization of one or more monoolefins as a main component by either a high-pressure method or a low-pressure method. Here, the monoolefin includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 2-methyl-1-pentene.
Propene, 3-methyl-1-pentene, 5-methyl-1
-Hexene, and mixtures thereof, preferably ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, more preferably ethylene, propylene. More preferred polyolefin-based resins (4) are polyethylene, polypropylene and poly-4-methyl-1-pentene, and copolymer types are ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-
Polypropylene having at least one copolymer selected from the group consisting of methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene;
Butene, 1-pentene, 1-hexene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Examples include polyethylene copolymerized with at least one member selected from the group consisting of maleic acid and maleic anhydride. More preferably, the polyolefin-based resin (4) is polypropylene or polyethylene, or the copolymer type polypropylene or polyethylene. Furthermore, a layer (I) in contact with blood or blood components of the sheet having a multilayer structure of the present invention and a hydrogenated diene copolymer (1),
The configuration other than the layer (II) composed of the thermoplastic resin composition (ii) containing (2), (3) and the polyolefin-based resin (4) as the main components does not need to be particularly limited. It is preferable to constitute a modified or copolymerized polyethylene, polypropylene or the like as the adhesive layer (III) of the two layers (I) and (II).

【0011】さらに、本発明は、押出成形、ブロー成
形、射出成形あるいはコーティングにより、血液または
血液成分に接する層(I) の少なくとも一部がブロック共
重合体で構成された多層構造の血液または血液成分の保
存容器の製造方法である。また、ブロック共重合体がミ
クロ相分離構造をもつことを特徴とするものである。ま
た、本発明のブロック共重合体が、ポリアミドエラスト
マー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラス
トマー、ヒドロキシエチルメタクリレートとスチレンの
ブロック共重合体からなる群より少なくとも1つ以上選
ばれたブロック共重合体であることを特徴とするもので
ある。
Further, the present invention provides a multi-layered blood or blood in which at least a part of the layer (I) in contact with blood or blood components is constituted by a block copolymer by extrusion molding, blow molding, injection molding or coating. This is a method for producing a storage container for components. Further, the block copolymer has a microphase-separated structure. Further, the block copolymer of the present invention is a block copolymer selected from at least one selected from the group consisting of a polyamide elastomer, a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, and a block copolymer of hydroxyethyl methacrylate and styrene. It is assumed that.

【0012】本発明は、血液または血液成分に接する層
(I) の少なくとも一部がブロック共重合体で構成された
多層構造の血液保存容器である。そのため、本発明の保
存容器に血液または血液成分を入れると、そのブロック
共重合体の血液適合性のため、その界面で血液成分、特
に血小板の活性化を防ぎ、血小板の材料表面への付着を
防止するため温和に血液または血液成分を保存すること
ができる。
[0012] The present invention relates to a layer in contact with blood or blood components.
(I) A multi-layered blood storage container comprising at least part of a block copolymer. Therefore, when blood or blood components are put into the storage container of the present invention, blood components, especially platelets, are prevented from being activated at the interface due to the blood compatibility of the block copolymer, and adhesion of platelets to the material surface is prevented. The blood or blood components can be stored mildly to prevent it.

【0013】その血小板の材料表面への付着を押さえる
ブロック共重合体としては、ミクロ相分離構造をもつも
のが適当である。また、そのブロック共重合体としては
ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、
ポリウレタンエラストマー、ヒドロキシエチルメタクリ
レートとスチレンのブロック共重合体などが特に好適で
ある。
As the block copolymer for suppressing the adhesion of the platelets to the material surface, a block copolymer having a microphase-separated structure is suitable. Further, as the block copolymer, polyamide elastomer, polyester elastomer,
Particularly preferred are polyurethane elastomers, block copolymers of hydroxyethyl methacrylate and styrene, and the like.

【0014】ミクロ相分離構造とは、いろいろな文献に
示されているが、例えば「高性能ポリマーアロイ」(先
端高分子材料シリーズ3、高分子学会編、1991年)3ペ
ージに書いてあるように、分子オーダーである数百オン
グストローム程度の細かい相の分散系のことである。
The microphase-separated structure is described in various documents. For example, as described in page 3 of “High Performance Polymer Alloy” (Advanced Polymer Material Series 3, edited by The Society of Polymer Science, 1991). Further, it is a dispersion system of a fine phase having a molecular order of several hundred angstroms.

【0015】ポリアミドエラストマーとしては、ハード
セグメントとして結晶性で溶融温度の高いポリアミド、
ソフトセグメントに非晶質でガラス転移温度の低いポリ
エーテルやポリエステルを用いたマルチブロック共重合
体、即ち、いわゆるポリエーテルアミド(ポリエーテル
エステルアミドともいう)あるいはポリエステルアミド
が適当である。
[0015] As the polyamide elastomer, polyamide having a crystalline and high melting temperature as a hard segment,
A multi-block copolymer using an amorphous polyether or polyester having a low glass transition temperature for the soft segment, that is, a so-called polyetheramide (also referred to as polyetheresteramide) or polyesteramide is suitable.

【0016】上記ポリアミドエラストマーのハードセグ
メントである高融点結晶性ポリアミド単位は、炭化水素
連鎖の炭素数が4〜14であるラクタムまたはアミノ
酸、あるいはジカルボン酸とジアミンの縮合生成物とジ
カルボン酸から形成される。このうち、ラクタム成分
は、カプロラクタム、ラウリルラクタム、エナントラク
タム、ドデカラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラク
タム等であり、好ましくはカプロラクタム、ラウリルラ
クタム等である。アミノ酸成分としては11−アミノ−
ウンデカン酸、12−アミノ−ドデカン酸等である。
The high-melting crystalline polyamide unit, which is a hard segment of the polyamide elastomer, is formed from a lactam or an amino acid having 4 to 14 carbon atoms in a hydrocarbon chain, or a condensation product of a dicarboxylic acid and a diamine and a dicarboxylic acid. You. Among them, the lactam component is caprolactam, lauryl lactam, enantholactam, dodecalactam, undecalactam, dodecalactam, and the like, and preferably caprolactam, lauryl lactam and the like. The amino acid component is 11-amino-
Undecanoic acid, 12-amino-dodecanoic acid and the like.

【0017】上記ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成
物に用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、1、12−ドデカン二酸等で
あり、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン等が挙げられる。この縮合物は、好
ましくはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの縮合
物である。
The dicarboxylic acid used for the condensation product of the dicarboxylic acid and the diamine is adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecane diacid, etc., and the diamine is hexamethylene diamine, nonadiamine. Methylene diamine and the like can be mentioned. This condensate is preferably a condensate of adipic acid and hexamethylenediamine.

【0018】また、上記ジカルボン酸は、カルボン酸を
末端に有するポリアミドを得るのに必要であり、炭素数
4〜20の脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン酸、ドデカンジ酸等であり、好ましくはアジピン酸
である。
The above-mentioned dicarboxylic acid is necessary for obtaining a polyamide having a carboxylic acid terminal, and is an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine and the like. Acid, undecanoic acid, dodecanediic acid, etc., and preferably adipic acid.

【0019】脂肪族ポリアミドの平均分子量は、通常、
300〜15、000、好ましくは800〜5、000
である。
The average molecular weight of the aliphatic polyamide is usually
300 to 15,000, preferably 800 to 5,000
It is.

【0020】上記ポリアミドエラストマーのソフトセグ
メントであるガラス転移温度の低い脂肪族ポリエーテル
単位は、平均分子量が200〜6、000の範囲にある
ポリアルキレングリコールで形成される。このポリアル
キレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体等であり、特にポリテトラ
メチレングリコールが好ましい。
The aliphatic polyether unit having a low glass transition temperature, which is a soft segment of the polyamide elastomer, is formed of a polyalkylene glycol having an average molecular weight in the range of 200 to 6,000. As the polyalkylene glycol, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer and the like are preferable, and polytetramethylene glycol is particularly preferable.

【0021】それらはダイセル・ヒュルス社のダイアミ
ド−PAE、宇部興産社のUBEポリアミドエラストマ
ー、エムスジャパン社のグリロンELX、グリロンEL
Y、大日本インキ化学工業社のグリラックスA、三菱化
成社のノバミッドEL、東レ社あるいはアトケム社のペ
バックスとして入手可能である。
These are Daiamide-PAE manufactured by Daicel Huls, UBE polyamide elastomer manufactured by Ube Industries, Grillon ELX and Grillon EL manufactured by Ms Japan.
Y, available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. as GREAK A, Mitsubishi Kasei's Novamid EL, and Toray or Atochem's Pebax.

【0022】上記ソフトセグメントのポリエーテル末端
は、アミノ基のものと水酸基のものが用いられる。アミ
ノ基のものは、前述のハードセグメントのポリアミド部
の末端カルボキシル基とアミド結合する。また、水酸基
のものは、ポリアミド部の末端カルボキシル基とエステ
ル結合する。
As the polyether terminal of the soft segment, those having an amino group and those having a hydroxyl group are used. The amino group has an amide bond with the terminal carboxyl group of the polyamide portion of the hard segment. Further, those having a hydroxyl group form an ester bond with the terminal carboxyl group of the polyamide portion.

【0023】ポリエステルエラストマーとしては、ハー
ドセグメントに芳香族ポリエステルを、例えば1、4−
ブタンジオールとテレフタル酸の縮合物等を、ソフトセ
グメントに脂肪族ポリエーテルのポリテトラメチレング
リコールとテレフタル酸の縮合物を用いたポリエステル
・ポリエーテル型や、ソフトセグメントに脂肪族ポリエ
ステルを用いたポリエステル・ポリエステル型が適当で
ある。それらは、東洋紡社のペルプレン、東レ・デュポ
ン社のハイトレル、大日本インキ化学工業社のグリラッ
クスE、日本ジーイープラスチック社のローモッド、日
本合成ゴム社のピビフレックスとして入手可能である。
As the polyester elastomer, an aromatic polyester is used for the hard segment, for example, 1,4-
Condensates of butanediol and terephthalic acid, etc., polyester-polyether type using aliphatic polyether polytetramethylene glycol and terephthalic acid as the soft segment, polyester using aliphatic polyester as the soft segment, Polyester type is suitable. They are available as Toyobo's Perprene, Toray Dupont's Hytrel, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.'s Gleek E, Nippon GE Plastics' Lowmod, and Nippon Synthetic Rubber's Pibiflex.

【0024】ポリウレタンエラストマーとしては、ハー
ドセグメントにポリウレタンを、ソフトセグメントにポ
リオールやポリエステルを用いたものが適当である。そ
れらは、大日本インキ化学工業社のパンデックス、日本
ミラクトラン社のミラクトラン、大日精化工業社のレザ
ミンP、武田バーディッシュウレタン工業社のタケラッ
ク、エラストラン、旭硝子社のユーファイン、協和発酵
工業社のエステン、エスタロック、住友バイエルウレタ
ン社およびバイエルジャパン社のデスモパン、テキシ
ン、日清紡績社のモビロン、三井日曹ウレタン社のハイ
プレン、クラレ社のクラミロンUなどとして入手可能で
ある。
As the polyurethane elastomer, those using polyurethane for the hard segment and polyol or polyester for the soft segment are suitable. These include Pandex of Dainippon Ink and Chemicals, Miractran of Nippon Milactran, Rezamine P of Dainichi Seika Kogyo, Takelac and Elastran of Takeda Birdish Urethane Industries, Ufine of Asahi Glass, Kyowa Hakko Kogyo Available from Desmopan and Texin of Sumitomo Bayer Urethane and Bayer Japan, Mobilon of Nisshinbo Industries, Hyprene of Mitsui Nisso Urethane, and Chramylon U of Kuraray.

【0025】スチレンとヒドロキシエチルメタクリレー
トのブロック共重合体は、アニオンリビング重合あるい
はカップリング法を用いてブロック共重合体とすること
ができる。ここでは簡単にカップリング法を用いた製造
方法を述べる。ジイソシアネートジフェニルジサルファ
イドを開始剤として、スチレンを光重合(30℃、15
時間)して両末端にイソシアネート基を持つオリゴスチ
レンを合成する。次いでアゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)を開始剤として、アミノエタンチオールを
連鎖移動剤としてヒドロキシエチルメタクリレート(H
EMA)を重合し、片末端にアミノ基を有するオリゴヒ
ドロキシエチルメタクリレートを合成する。このオリゴ
スチレンに対して2倍モルのオリゴヒドロキシエチルメ
タクリレートをジメチルホルムアミド中で反応させ、ウ
レタン結合でつながったABA型のブロック共重合体を
得た。
The block copolymer of styrene and hydroxyethyl methacrylate can be made into a block copolymer by using anionic living polymerization or a coupling method. Here, a manufacturing method using a coupling method will be briefly described. Photopolymerization of styrene using diisocyanate diphenyl disulfide as an initiator (30 ° C., 15
Time) to synthesize oligostyrene having isocyanate groups at both ends. Next, azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as an initiator, and aminoethanethiol was used as a chain transfer agent to obtain hydroxyethyl methacrylate (H).
EMA) is polymerized to synthesize oligohydroxyethyl methacrylate having an amino group at one end. The oligostyrene was reacted with 2-fold mol of oligohydroxyethyl methacrylate in dimethylformamide to obtain an ABA-type block copolymer linked by urethane bonds.

【0026】本発明の血液または血液成分に接する層
(I) 以外の少くとも一層(II)に用いられる熱可塑性樹脂
組成物(ii)について説明する。
Layers in contact with blood or blood components of the present invention
The thermoplastic resin composition (ii) used in at least one layer other than (I) (II) will be described.

【0027】熱可塑性樹脂組成物層は、該水添ジエン系
共重合体(1) および/または(2),(3) 40〜90重量
%、好ましくは50〜85重量%、さらに好ましくは5
5〜85重量%と、ポリオレフィン系樹脂(4) 60〜1
0重量%、好ましくは50〜15重量%、さらに好まし
くは45〜15重量%を主成分とする熱可塑性樹脂組成
物(ii)からなる層から構成される。全組成物中、ポリオ
レフィン系樹脂(4) が10重量%未満では、流動性、耐
熱性が劣り、一方、60重量%を越えると、柔軟性、ガ
ス透過性が劣るものとなる。
The thermoplastic resin composition layer comprises 40 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, more preferably 5 to 85% by weight of the hydrogenated diene copolymer (1) and / or (2), (3).
5 to 85% by weight, polyolefin resin (4) 60 to 1
It is composed of a layer comprising a thermoplastic resin composition (ii) containing 0% by weight, preferably 50 to 15% by weight, more preferably 45 to 15% by weight as a main component. When the content of the polyolefin resin (4) is less than 10% by weight in the total composition, fluidity and heat resistance are poor, while when it exceeds 60% by weight, flexibility and gas permeability are poor.

【0028】ここで、熱可塑性樹脂組成物(ii)を、構成
する水添ジエン系共重合体(1) 〜 (3)、ポリオレフィン
系樹脂(4) に別けて説明する。
Here, the thermoplastic resin composition (ii) will be described separately for the constituent hydrogenated diene copolymers (1) to (3) and the polyolefin resin (4).

【0029】水添ジエン系共重合体(1) :水添ジエン系
共重合体(1) に用いられる芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1、1−
ジフェニルスチレン、N、N−ジメチル−p−アミノエ
チルスチレン、N、N−ジエチル−p−アミノエチルス
チレン、ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。
Hydrogenated diene copolymer (1): As the aromatic vinyl compound used in the hydrogenated diene copolymer (1), styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene are used. , Divinylbenzene, 1,1-
Diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like.
α-Methylstyrene is preferred.

【0030】また、水添ジエン系共重合体(1) に用いら
れる共役ジエンとしては、1、3−ブタジエン、イソプ
レン、2、3−ジメチル−1、3−ブタジエン、1、3
−ペンタジエン、2−メチル−1、3−ペンタジエン、
1、3−ヘキサジエン、4、5−ジメチル−1、3−オ
クタジエン、3−ブチル−1、3−オクタジエン、クロ
ロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、1、3−
ブタジエン、イソプレン、1、3−ペンタジエンが好ま
しく、より好ましくは1、3−ブタジエンとイソプレン
である。
The conjugated diene used in the hydrogenated diene copolymer (1) includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3
-Pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene,
1,3-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like can be mentioned, but hydrogenated diene systems which can be used industrially and have excellent physical properties To obtain the copolymer, 1,3-
Butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferred.

【0031】ここで、水添系ジエン系共重合体を構成す
る重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物の重合
体ブロックまたは芳香族ビニル化合物が90重量%以上
と共役ジエンとの重合体ブロックである。重合体ブロッ
ク(A)の芳香族ビニル化合物が90重量%未満では、
機械強度、耐熱性が低下し好ましくない。なお、重合体
ブロック(A)が共役ジエンとの共重合体ブロックであ
る場合、共役ジエン部分は、80%以上が水素添加され
た重合体ブロックとなる。また、重合体ブロック(A)
の含量は、3〜30重量%、好ましくは5〜30重量%
であり、3重量%未満では、耐熱性の改良が不十分であ
り、一方、30重量%を越えると柔軟性が低下する。な
お、重合体ブロック(A)の数平均分子量は、好ましく
は、5、000〜70、000である。
The polymer block (A) constituting the hydrogenated diene copolymer is a polymer block of an aromatic vinyl compound or a polymer of a conjugated diene with 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound. It is a block. When the content of the aromatic vinyl compound in the polymer block (A) is less than 90% by weight,
Mechanical strength and heat resistance are undesirably reduced. When the polymer block (A) is a copolymer block with a conjugated diene, the conjugated diene portion is a polymer block in which 80% or more is hydrogenated. In addition, the polymer block (A)
Is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
If the content is less than 3% by weight, the heat resistance is insufficiently improved, while if it exceeds 30% by weight, the flexibility is reduced. In addition, the number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 5,000 to 70,000.

【0032】また、水添ジエン系共重合体を構成する重
合体ブロック(B)は、共役ジエン重合体ブロックある
いは、50重量%以下の芳香族ビニル化合物と共役ジエ
ンとの共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビ
ニル結合含量が30〜90%、好ましくは40〜80%
である重合体ブロックであり、かつ共役ジエン部分の8
0%以上が水素添加された重合体ブロックである。重合
体ブロック(B)の共役ジエン含量が50重量%未満で
は、柔軟性が低下し好ましくない。また、ビニル結合含
量が30%未満では、水素添加されるとポリエチレン連
鎖が生成しゴム的性質が失われ、90%を越えると、水
素添加された場合、ガラス転移温度が高くなり、ゴム的
性質が失われて好ましくない。重合体ブロック(B)の
含量は、40〜80重量%、好ましくは45〜75重量
%であり、40重量%未満では、柔軟性が低下し、一
方、80重量%を越えると、加工性が低下する。なお、
重合体ブロック(B)の数平均分子量は、好ましくは2
0、000〜3、000、000である。
The polymer block (B) constituting the hydrogenated diene copolymer is a conjugated diene polymer block or a copolymer block of an aromatic vinyl compound of 50% by weight or less and a conjugated diene. The conjugated diene moiety has a vinyl bond content of 30 to 90%, preferably 40 to 80%.
And a conjugated diene moiety of 8
0% or more is a hydrogenated polymer block. If the conjugated diene content of the polymer block (B) is less than 50% by weight, the flexibility is undesirably reduced. On the other hand, if the vinyl bond content is less than 30%, a polyethylene chain is formed by hydrogenation to lose rubber properties, and if it exceeds 90%, the glass transition temperature becomes high when hydrogenated, and the rubbery properties are increased. Is not preferred. The content of the polymer block (B) is from 40 to 80% by weight, preferably from 45 to 75% by weight. When the content is less than 40% by weight, the flexibility is reduced. descend. In addition,
The number average molecular weight of the polymer block (B) is preferably 2
It is from 000 to 3,000,000.

【0033】さらに、水添ジエン系共重合体を構成する
重合体ブロック(C)は、ビニル結合含量が30%未
満、好ましくは3〜20%のポリブタジエンブロックの
該ブタジエン部分の二重結合を80%以上が水素添加さ
れた重合体ブロックである。重合体ブロック(C)中の
水素添加前のポリブタジエンのビニル結合含量が30%
以上では、水素添加されると樹脂的性質が失われ、ま
た、ブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの
性質が失われる。また、水素添加前のブロック共重合体
中の重合体ブロック(C)の含量は、10〜40重量
%、好ましくは10〜35重量%であり、10重量%未
満では、機械的強度が低下し、一方、40重量%を越え
ると柔軟性が劣り好ましくない。なお、水素添加前の重
合体ブロック(C)の数平均分子量は、10、000〜
150、000である。
Further, the polymer block (C) constituting the hydrogenated diene copolymer has a double bond in the butadiene portion of the polybutadiene block having a vinyl bond content of less than 30%, preferably 3 to 20%. % Or more are hydrogenated polymer blocks. The polybutadiene in the polymer block (C) before hydrogenation has a vinyl bond content of 30%
In the above, the resinous properties are lost when hydrogenated, and the properties of the thermoplastic elastomer as the block copolymer are lost. Further, the content of the polymer block (C) in the block copolymer before hydrogenation is 10 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, and if less than 10% by weight, the mechanical strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the flexibility is poor, which is not preferable. The number average molecular weight of the polymer block (C) before hydrogenation is 10,000 to
150,000.

【0034】本発明の水添系ジエン系共重合体の数平均
分子量は、50、000〜300、000、好ましく
は、100、000〜250,000であり、50、0
00未満では得られる組成物の機械強度、耐熱性が低下
し、一方、300、000を越えると流動性、加工性が
低下し、表面の外観の低下を招来することとなる。
The hydrogenated diene copolymer of the present invention has a number average molecular weight of 50,000 to 300,000, preferably 100,000 to 250,000.
If it is less than 00, the mechanical strength and heat resistance of the obtained composition decrease, while if it exceeds 300,000, the fluidity and processability decrease, leading to a decrease in surface appearance.

【0035】なお、水添ジエン系共重合体(1)を構成
するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して
重合体ブロック(A)、(B)または(C)のうち、少
なくとも一つの重合体ブロックからなる重合体単位を結
合し、例えば下記一般式で表されるような、重合体分子
鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても
良い。
The block copolymer constituting the hydrogenated diene copolymer (1) is at least one of the polymer blocks (A), (B) and (C) via a coupling agent residue. It may be a block copolymer in which polymer units composed of one polymer block are bonded and the polymer molecular chain is extended or branched, for example, as represented by the following general formula.

【0036】 [(A)−(B)−(C)]n−X、または [(A)−(B)−(C)]X[(A)−(B)] (式中、nは2〜4の整数、Xはカップリング剤残基を
示す。) この際のカッップリング剤としては、例えばアジピン酸
ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブ
チルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリ
クロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲル
マニウム、1、2−ジブロムエタン、1、4−クロルメ
チルベンゼン、ビス(トリクロルシリル)エタン、エポ
キシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1、2、
4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
[(A)-(B)-(C)] nX or [(A)-(B)-(C)] X [(A)-(B)] (where n is An integer of 2 to 4, and X represents a residue of the coupling agent.) Examples of the coupling agent in this case include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, and dimethyl. Chlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate 1,2,
4-benzenetriisocyanate and the like.

【0037】本発明に使用される水添ジエン系共重合体
(1)は、例えば特開平2−133406号公報に開示
されている方法によって得ることができる。
The hydrogenated diene copolymer (1) used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.

【0038】水添ジエン系共重合体(2):水添ジエン
系共重合体(2)に使用される芳香族ビニル化合物、共
役ジエンは、前記水添ジエン系共重合体(1)で使用さ
れるものと同様である。
Hydrogenated diene copolymer (2): The aromatic vinyl compound and conjugated diene used in hydrogenated diene copolymer (2) are used in hydrogenated diene copolymer (1). It is the same as what is done.

【0039】ここで、本発明で使用される水添ジエン系
共重合体(2)は、ビニル結合量が20%以下であるポ
リブタジエン重合体ブロック(D)と、共役ジエン重合
体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであって、共役部分のビニル結合量が3
0〜90%である共役重合体ブロック(E)からなり、
かつブロック構造が[(D)−(E)−(D)]pまた
は[(D)−(E)]p(ただし、pは1以上の整数を
示す)で表される直鎖状あるいは分岐上のブロック共重
合体、の共役ジエン部分の二重結合を80%以上水素添
加することによって得られるものである。
The hydrogenated diene copolymer (2) used in the present invention comprises a polybutadiene polymer block (D) having a vinyl bond content of 20% or less, a conjugated diene polymer block or an aromatic polymer. A vinyl compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond amount of the conjugate portion is 3
Consisting of 0 to 90% of a conjugated polymer block (E),
And a linear or branched block structure represented by [(D)-(E)-(D)] p or [(D)-(E)] p (where p is an integer of 1 or more). It is obtained by hydrogenating the double bond of the conjugated diene portion of the above block copolymer by 80% or more.

【0040】水添ジエン系共重合体(2)中のブロック
(D)は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン
(LDPE)に類似の構造を示す結晶性のブロックとな
る。ブロック(D)中のビニル結合量は20%以下であ
るが、好ましくは18%以下、さらに好ましくは15%
以下である。ブロック(D)のビニル結合量が20%を
越えると、水素添加後の結晶の結晶融点の降下が著し
く、水添ジエン系共重合体(2)の力学的性質が劣るた
めに好ましくない。
The block (D) in the hydrogenated diene copolymer (2) becomes a crystalline block having a structure similar to ordinary low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. The vinyl bond content in the block (D) is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
It is as follows. If the vinyl bond content of the block (D) exceeds 20%, the crystal melting point of the crystal after hydrogenation drops significantly, and the mechanical properties of the hydrogenated diene copolymer (2) are unfavorably deteriorated.

【0041】また、水添ジエン系共重合体(2)中のブ
ロック(E)は、共役ジエン重合体ブロックあるいは芳
香族ビニル化合物−共役ジエン系共重合体ブロックであ
り、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体
ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−エチレン−ブテ
ン共重合体と類似の構造を示すブロックとなる。
The block (E) in the hydrogenated diene copolymer (2) is a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer block. The block shows a structure similar to that of the ethylene-butene copolymer block or the aromatic vinyl compound-ethylene-butene copolymer.

【0042】なお、ブロック(E)に使用される芳香族
ビニル化合物の使用量は、ブロック(E)を構成する単
量体の35重量%以下、好ましくは30重量%以下、さ
らに好ましくは25重量%以下であり、35重量%を越
えるとブロック(E)のガラス転移温度が上昇し、水添
ジエン系共重合体(2)の力学的性質が劣るため好まし
くない。
The amount of the aromatic vinyl compound used in the block (E) is 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight of the monomer constituting the block (E). % Or more, and if it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the block (E) increases, and the mechanical properties of the hydrogenated diene copolymer (2) are inferior.

【0043】また、ブロック(E)のブタジエン部分の
ビニル結合量は、30〜90%、好ましくは30〜85
%、さらに好ましくは30〜80%であり、30%未満
あるいは90%を越えると、水素添加後、それぞれポリ
エチレン連鎖、ポリブテン−1連鎖に由来する結晶構造
を示し、樹脂状の性質となり、水添ジエン系共重合体
(2)の力学的性質が劣るため好ましくない。
The butadiene portion of the block (E) has a vinyl bond content of 30 to 90%, preferably 30 to 85%.
%, More preferably from 30 to 80%, and if it is less than 30% or more than 90%, after hydrogenation, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, respectively, and becomes a resin-like property. It is not preferable because the mechanical properties of the diene copolymer (2) are inferior.

【0044】水添ジエン系共重合体(2)中に占めるブ
ロック(D)およびのブロック(E)の比率は、通常、
ブロック(D)5〜90重量%、好ましくは10〜85
重量、ブロック(E)95〜10重量%、好ましくは9
0〜15重量%である。ブロック(D)が5重量%未
満、ブロック(E)が95重量%を越える場合には、結
晶性の重合体ブロックが不足し、水添ジエン系共重合体
(2)の力学的性質が劣るため好ましくない。また、ブ
ロック(D)が90重量%を越え、ブロック(E)が1
0重量%未満の場合には、水添ジエン系共重合体(2)
の硬度が上昇し、好ましくない。
The ratio of the block (D) and the block (E) in the hydrogenated diene copolymer (2) is usually
Block (D) 5 to 90% by weight, preferably 10 to 85
Weight, block (E) 95 to 10% by weight, preferably 9
0 to 15% by weight. When the content of the block (D) is less than 5% by weight and the content of the block (E) exceeds 95% by weight, the crystalline polymer block is insufficient, and the mechanical properties of the hydrogenated diene copolymer (2) are inferior. Therefore, it is not preferable. The content of the block (D) exceeds 90% by weight, and the content of the block (E) is 1%.
If less than 0% by weight, hydrogenated diene copolymer (2)
Is undesirably increased in hardness.

【0045】さらに、本発明で使用される水添ジエン系
共重合体(2)は、ブロック(D)およびブロック
(E)のブタジエン部分の二重結合の少なくとも80
%、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95〜1
00%が水素添加されて飽和されていることが必要であ
り、80%未満では、耐熱性、耐候性が劣るものとな
る。なお、ブロック(D)およびブロック(E)の平均
分子量は、通常、5、000以上、好ましくは10、0
00以上、さらに好ましくは15、000以上であるこ
とが望ましく、5、000未満では水添ジエン系共重合
体(2)の力学的性質が劣るため好ましくない。
Further, the hydrogenated diene copolymer (2) used in the present invention has at least 80 double bonds of the butadiene portion of the blocks (D) and (E).
%, Preferably 90% or more, more preferably 95 to 1%.
It is necessary that 00% be hydrogenated and saturated, and if it is less than 80%, heat resistance and weather resistance become poor. The average molecular weight of the block (D) and the block (E) is usually 5,000 or more, preferably 10,000.
It is preferably at least 00, more preferably at least 15,000, and if it is less than 5,000, the mechanical properties of the hydrogenated diene copolymer (2) are inferior, which is not preferred.

【0046】本発明の水添ジエン系共重合体(2)数平
均分子量は、50、000〜400、000、好ましく
は100、000〜400,000であり、50、00
0未満では機械的強度、耐熱性、流動性、加工性が低下
し、表面の外観が低下し、一方、400、000を越え
ると流動性、加工性が低下し、表面の外観が低下するこ
ととなる。
The hydrogenated diene copolymer (2) of the present invention has a number average molecular weight of 50,000 to 400,000, preferably 100,000 to 400,000.
If it is less than 0, the mechanical strength, heat resistance, fluidity and workability are reduced, and the surface appearance is reduced. On the other hand, if it exceeds 400,000, the fluidity and workability are reduced and the surface appearance is reduced. Becomes

【0047】なお、水素添加する前のブロック共重合体
である(D)−(E)−(D)ブロック共重合体あるい
は(D)−(E)ブロック共重合体は、カップリング剤
残基を介して前記(D)、(E)のうち少なくとも一つ
の重合体ブロックからなる重合体と結合し、例えば下記
一般式で表される重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい: [(D)−(E)]n−X [(D)−(E)−(D)]n−X (ただし、n、Xは前記に同じ) また、カップリング剤も、前記水添ジエン系共重合体
(1)に使用される化合物と同様のものが挙げられる。
The (D)-(E)-(D) block copolymer or the (D)-(E) block copolymer, which is the block copolymer before hydrogenation, is used as a coupling agent residue. A polymer having at least one polymer block selected from the above (D) and (E), and having an extended or branched polymer molecular chain represented by the following general formula. It may be: [(D)-(E)] nx [(D)-(E)-(D)] nx (where n and X are the same as above). And the same compounds as those used in the hydrogenated diene copolymer (1).

【0048】本発明に使用される水添ジエン系共重合体
(2)は、例えば特開平3−128957号公報に開示
されている方法によって得ることができる。
The hydrogenated diene copolymer (2) used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-128957.

【0049】水添ジエン系共重合体(3):水添ジエン
系共重合体(3)に使用される芳香族ビニル化合物、共
役ジエンは、前記水添ジエン系共重合体(1)に使用さ
れるものと同様である。
Hydrogenated diene copolymer (3): The aromatic vinyl compound and conjugated diene used in hydrogenated diene copolymer (3) are used in hydrogenated diene copolymer (1). It is the same as what is done.

【0050】ここで、本発明に使用される水添ジエン系
共重合体(3)である水添ジエン系共重合体は、90重
量%以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ
ック(F)と共役ジエン部分のビニル結合含量が30〜
90%である共役ジエン重合体ブロック(G)からな
り、かつブロック構造が(F)−[(G)−(F)]q
(ただし、qは1以上の整数を示す)で表される直鎖状
あるいは分岐状のブロック共重合体、の共役ジエン部分
の二重結合を80%以上水素添加することによって得ら
れるものである。
Here, the hydrogenated diene-based copolymer (3) used in the present invention is a polymer block mainly composed of at least 90% by weight of an aromatic vinyl compound. F) and the conjugated diene moiety has a vinyl bond content of 30 to
90% of the conjugated diene polymer block (G), and the block structure is (F)-[(G)-(F)] q
(Where q represents an integer of 1 or more) obtained by hydrogenating 80% or more of the double bond of the conjugated diene portion of the linear or branched block copolymer represented by the following formula: .

【0051】水添ジエン系共重合体(3)中のブロック
(F)は、90重量%以上の芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックである。重合体ブロック(F)の
芳香族ビニル化合物含量が90重量%未満では、機械的
強度、耐熱性が低下し好ましくない。なお、重合体ブロ
ック(F)の数平均分子量は、好ましくは5、000〜
70,000である。
The block (F) in the hydrogenated diene copolymer (3) is a polymer block mainly composed of at least 90% by weight of an aromatic vinyl compound. If the content of the aromatic vinyl compound in the polymer block (F) is less than 90% by weight, the mechanical strength and heat resistance are undesirably reduced. The number average molecular weight of the polymer block (F) is preferably from 5,000 to
70,000.

【0052】また、水添ジエン系共重合体(3)を構成
する重合体ブロック(G)は、共役ジエン部分のビニル
結合含量が30〜90%、好ましくは40〜80%であ
る共役ジエン重合体ブロックであり、かつ共役ジエン部
分の80%以上が水素添加された重合体ブロックであ
る。ビニル結合含量が30%未満では、水素添加される
とポリエチレン連鎖が生成しゴム的性質が失われ、一
方、90%を越えると、水素添加された場合、ガラス転
移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくな
い。重合体ブロック(G)の含量は、40〜80重量
%、好ましくは45〜75重量%であり、40重量%未
満では柔軟性が低下し、一方、80重量%を越えると、
加工性が低下する、なお、重合体(G)の数平均分子量
は、好ましくは20、000〜300、000である。
The polymer block (G) constituting the hydrogenated diene copolymer (3) has a conjugated diene polymer having a vinyl bond content of 30 to 90%, preferably 40 to 80% in the conjugated diene portion. The polymer block is a coalesced block in which 80% or more of the conjugated diene portion is hydrogenated. If the vinyl bond content is less than 30%, polyethylene chains are formed when hydrogenated, and the rubbery properties are lost, while if it exceeds 90%, the glass transition temperature becomes high when hydrogenated, and the rubbery properties are lost. Is not preferred. The content of the polymer block (G) is 40 to 80% by weight, preferably 45 to 75% by weight. When the content is less than 40% by weight, the flexibility is reduced.
The number average molecular weight of the polymer (G) is preferably in the range of 20,000 to 300,000.

【0053】本発明の水添ジエン系共重合体(3)の数
平均分子量は、40、000〜300、000、好まし
くは50、000〜250、000であり、40、00
0未満で得られる組成物の機械的強度、耐熱性が低下
し、一方、300、000を越えると流動性、加工性が
低下し、表面の外観の低下を招来することになる。
The hydrogenated diene copolymer (3) of the present invention has a number average molecular weight of 40,000 to 300,000, preferably 50,000 to 250,000.
If the ratio is less than 0, the mechanical strength and heat resistance of the composition obtained are reduced. On the other hand, if it exceeds 300,000, the fluidity and processability are reduced, and the surface appearance is reduced.

【0054】本発明の水添ジエン系共重合体(3)は、
シェル化学社のクレイトンG、カリフレックス、日本合
成ゴム社のJSR−TR、旭化成社のタフプレン、タフ
テック、クラレ社のセプトン等として入手可能である。
The hydrogenated diene copolymer (3) of the present invention comprises
It is available as Clayton G and Califlex from Shell Chemical Company, JSR-TR from Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tufprene and Tuftec from Asahi Kasei Corporation, and Septon from Kuraray Co., Ltd.

【0055】ポリオレフィン樹脂(4):本発明の熱可塑
性樹脂組成物(ii)を構成する他方の成分であるポリオレ
フィン系樹脂(4)は、1種またはそれ以上のモノオレフ
ィンを主成分として高圧法または低圧法のいずれかによ
る重合から得られる樹脂である。ここでモノオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、2
−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、
5−メチル−1−ヘキセンおよびそれらの混合物が挙げ
られ、好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに
好ましいポリオレフィン系樹脂(4)としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル−1−ペンテンで
あり、また共重合体タイプとしてはエチレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−
ペンテンおよび5−メチル−1−ヘキセンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種が共重合したポリプロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、マレイン酸、無水マレイン酸からなる群から選
ばれた少なくとも1種が共重合されたポリエチレン等が
挙げられる。ポリレフィン系樹脂(4)としてさらに好
ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび前記共
重合体タイプのピロプロピレン、ポリエチレンである。
Polyolefin resin (4): The polyolefin resin (4), which is the other component of the thermoplastic resin composition (ii) of the present invention, comprises one or more monoolefins as a main component and a high pressure method. Or a resin obtained from polymerization by either the low pressure method. Here, as the monoolefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2
-Methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene,
Examples include 5-methyl-1-hexene and mixtures thereof, preferably ethylene and propylene. More preferred polyolefin-based resins (4) are polyethylene, polypropylene and poly-4-methyl-1-pentene, and copolymer types are ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl- 1-pentene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-
Polypropylene copolymerized with at least one selected from the group consisting of pentene and 5-methyl-1-hexene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid And methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, maleic acid, and polyethylene copolymerized with at least one selected from the group consisting of maleic anhydride. More preferably, the polyrefin-based resin (4) is polypropylene, polyethylene, and the copolymer type pyropropylene and polyethylene.

【0056】ポリオレフィン系樹脂(4)のメルトイン
デックス(230℃、2.16Kg荷重)は、通常、
0.1〜70g/10分、好ましくは0.2〜55g/
10分である。
The melt index (230 ° C., 2.16 kg load) of the polyolefin resin (4) is usually
0.1-70 g / 10 min, preferably 0.2-55 g /
10 minutes.

【0057】以上の熱可塑性樹脂組成物(ii)は、水添ジ
エン系共重合体とポリオレフィン系樹脂とを、予め通常
の混練り装置、例えばルーダー、二軸押し出し機等を用
いて混練りした方が好ましい。混練り温度は、通常、1
60〜250℃、好ましくは180〜240℃の範囲で
ある。
The above thermoplastic resin composition (ii) is obtained by previously kneading a hydrogenated diene-based copolymer and a polyolefin-based resin using a usual kneading apparatus, for example, a rudder, a twin-screw extruder or the like. Is more preferred. The kneading temperature is usually 1
The temperature ranges from 60 to 250 ° C, preferably from 180 to 240 ° C.

【0058】本発明の血液または血液成分保存容器の、
血液または血液成分に接する層(I)および、水添ジエン
系共重合体(1), (2)および(3) とポリオレフィン系樹脂
(4)を主成分とする熱可塑性樹脂組成物層(II)以外の構
成については特に限定されるものではないが、両層を接
着性樹脂層(III) を介して接合する方法も好適である。
接着性樹脂(iii) としては官能基含有ポリオレフィンが
好適である。
The blood or blood component storage container of the present invention
Layer (I) in contact with blood or blood components, hydrogenated diene copolymers (1), (2) and (3) and polyolefin resin
The configuration other than the thermoplastic resin composition layer (II) containing (4) as a main component is not particularly limited, but a method of joining both layers via an adhesive resin layer (III) is also preferable. is there.
As the adhesive resin (iii), a functional group-containing polyolefin is preferable.

【0059】接着層(III) に使用される官能基含有ポリ
オレフィンは、ポリオレフィン系樹脂またはゴムを、官
能基によって変性したのもである。ポリオレフィン系樹
脂またはゴムは、α−オレフィンを主体として重合され
た樹脂またはゴムである。α−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテンなど、およびこれらの
混合物であるが、好ましくはエチレン、プロピレンであ
る。
The functional group-containing polyolefin used for the adhesive layer (III) is obtained by modifying a polyolefin resin or rubber with a functional group. The polyolefin resin or rubber is a resin or rubber polymerized mainly with α-olefin. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like, and a mixture thereof, and ethylene and propylene are preferable.

【0060】官能基としては、不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸誘導体等であり、この官能基含有化合物の
具体例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アリルコハク酸、ナジック酸、メチルナジク
酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸な
どであり、好ましくは無水マレイン酸である。
Examples of the functional group include unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives. Specific examples of the functional group-containing compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, nadic acid, Examples include methylnadic acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, and itaconic anhydride, and preferably maleic anhydride.

【0061】変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂
またはゴムを、アルキル芳香族炭化水素溶媒中、115
℃以上の温度でラジカル開始剤を用い、上記官能基含有
化合物をグラフトされる方法、あるいは極少量のアルキ
ル過酸化物、好ましくは脂肪族の2官能性過酸化物、官
能基含有化合物、並びにポリオレフィン系樹脂および/
またはゴムを、200℃以上の温度で混練りする方法等
が挙げられる。
As a modification method, a polyolefin resin or rubber is dissolved in an alkyl aromatic hydrocarbon solvent in a 115
A method in which the above-mentioned functional group-containing compound is grafted using a radical initiator at a temperature of not less than ℃, or a very small amount of an alkyl peroxide, preferably an aliphatic bifunctional peroxide, a functional group-containing compound, and a polyolefin Resin and / or
Alternatively, a method of kneading a rubber at a temperature of 200 ° C. or more may be used.

【0062】官能基含有ポリオレフィンの具体例は、無
水マレイン酸変性LDPE(低密度ポリエチレン)、無
水マレイン酸変性HDPE(高密度ポリエチレン)、無
水マレイン酸変性LLDPE(線状低密度ポリエチレ
ン)、無水マレイン酸変性EVA(エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体)、無水マレイン酸変性PP(ポリプロピレ
ン)、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸
酸元共重合体等であり、好ましくは無水マレイン酸変性
LLDPEである。
Specific examples of the functional group-containing polyolefin include maleic anhydride-modified LDPE (low-density polyethylene), maleic anhydride-modified HDPE (high-density polyethylene), maleic anhydride-modified LLDPE (linear low-density polyethylene), and maleic anhydride. Modified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), maleic anhydride-modified PP (polypropylene), ethylene-acrylate ester-maleic anhydride copolymer, and the like, preferably maleic anhydride-modified LLDPE.

【0063】例えば、三井石油化学社のアドマー、三菱
油化社のモディック、住友化学社のボンダイン等を入手
可能である。
For example, Admer of Mitsui Petrochemical Co., Moddick of Mitsubishi Yuka, Bondine of Sumitomo Chemical Co., Ltd., etc. are available.

【0064】本発明の血液または血液成分保存容器は押
出成形、ブロー成形、射出成形、コーティングによって
製造することが好適である。
The blood or blood component storage container of the present invention is preferably manufactured by extrusion molding, blow molding, injection molding, or coating.

【0065】押出成形はインフレーション成形、Tダイ
成形など通常の成形法を行うことが好適である。特に多
層化を行うために、内面にミクロ相分離構造を有するブ
ロック共重合体(i) がくるように構成された多層インフ
レーション成形、Tダイ成形を用いて共押出成形、ウエ
ットラミネーション、ドライラミネーション、熱ラミネ
ーションなどを行って内面にブロック共重合体がくるよ
うに構成された血液または血液成分保存容器を製造する
ことが適当である。
The extrusion molding is preferably performed by a usual molding method such as inflation molding or T-die molding. In particular, in order to perform multilayering, multilayer inflation molding configured so that a block copolymer (i) having a microphase-separated structure on the inner surface comes, coextrusion molding using T-die molding, wet lamination, dry lamination, It is appropriate to produce a blood or blood component storage container configured so that the block copolymer comes to the inner surface by performing heat lamination or the like.

【0066】また、押出ブロー、インジェクションブロ
ー法によって本発明の血液保存容器を製造することも好
適である。また、それらのブロー成形を多層押出ブロー
成形、多色射出成形でパリソンを作りそれを用いたイン
ジェクションブロー成形法を用いて多層化した血液また
は血液成分保存容器の製造方法も適当である。
It is also preferable to manufacture the blood storage container of the present invention by an extrusion blow or injection blow method. Also suitable is a method for producing a blood or blood component storage container in which a parison is formed by multi-layer extrusion blow molding and multi-color injection molding of the blow molding and injection molding is used to form a multi-layer parison.

【0067】また、射出成形によって本発明の血液また
は血液成分保存容器を製造することも好適である。
It is also preferable to manufacture the blood or blood component storage container of the present invention by injection molding.

【0068】また、血液または血液成分保存容器の内表
面にブロック共重合体(i) がくるように多色射出成形を
行って多層化した血液または血液成分保存容器の製造方
法も適当である。
Also, a method for producing a multi-layered blood or blood component storage container by performing multicolor injection molding so that the block copolymer (i) comes to the inner surface of the blood or blood component storage container is also suitable.

【0069】また、単層あるいは多層構造の血液または
血液成分成分保存容器の内表面にコーティング法によっ
てミクロ相分離構造を有するブロック共重合体(i) を形
成させることも好適である。その際、容器化する前にコ
ーティングしても容器化した後にコーティングしてもい
ずれでも構わない。さらに、ミクロ相分離構造を有する
ブロック共重合体(i) をいろいろの方法で成形した後に
それを内表面になるように外側に他の材料をコーティン
グして多層化することも適当である。
It is also preferable to form a block copolymer (i) having a microphase-separated structure on the inner surface of a single- or multi-layered blood or blood component storage container by a coating method. At this time, either coating before forming into a container or coating after forming into a container may be used. Further, it is also appropriate to form the block copolymer (i) having a microphase-separated structure by various methods, and then coat the outer surface of the block copolymer (i) with another material so as to form an inner surface, thereby forming a multilayer.

【0070】本発明の血液に接する内表面にあるミクロ
相分離構造を有するブロック共重合体層(I) は厚みによ
る制限はなく、血液成分の活性化を防ぐ、特に血小板の
付着(粘着)を防ぐのに十分な厚みが確保されていれば
良い。さらに、血液成分の活性化を防ぐのに十分なもの
であれば、均一なものでなくとも、例えば海島模様(ど
ちらでも)やメッシュ状、規則的でない模様であっても
適当である。さらに、血液に接する内表面すべてにこの
ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体がある必要
もなく、一部であってもその効果があれば良い。また、
血液または血液成分保存容器として製造できれば、ミク
ロ相分離構造を有するブロック共重合体は幾ら厚くても
構わない。
The block copolymer layer (I) having a microphase-separated structure on the inner surface which is in contact with blood according to the present invention is not limited by its thickness, and prevents the activation of blood components, in particular, the adhesion (adhesion) of platelets. It suffices if a sufficient thickness to prevent the occurrence is ensured. Furthermore, if it is sufficient to prevent the activation of blood components, even if it is not uniform, for example, a sea-island pattern (either), a mesh shape, or an irregular pattern is suitable. Furthermore, it is not necessary that the block copolymer having the microphase-separated structure be present on the entire inner surface in contact with blood, and it is sufficient if only part of the block copolymer has the effect. Also,
The block copolymer having a microphase-separated structure may be somewhat thick as long as it can be manufactured as a blood or blood component storage container.

【0071】本発明のミクロ相分離構造を有するブロッ
ク共重合体は血液成分の活性化を妨げる効果があるが、
その効果の測定方法、評価方法は特に限定されるもので
はない。ここでは、一例として、血液成分の一つである
血小板が材料表面と接触することによる活性化の度合い
を測定する方法として、いわゆる血小板拡張能試験のや
り方を説明する。
The block copolymer having a microphase-separated structure of the present invention has the effect of preventing the activation of blood components.
The method for measuring and evaluating the effect is not particularly limited. Here, as an example, a method of a so-called platelet dilatation test will be described as a method for measuring the degree of activation caused by contact of platelets, which are one of blood components, with the material surface.

【0072】ヒト静脈より抗凝固剤として3. 8%クエ
ン酸ナトリウム水溶液を血液に対して1/9容加えて採
血する。800rpm 、5分間遠心分離し多血小板血漿
(PRP)を分離し、血球測定装置(例えば、東亜電波
工業製 Sysmex NE-6000 )で血小板数を測定する。この
PRPを希釈液(0. 01M PBS[pH7. 0]:
3. 8%クエン酸ナトリウム水溶液=9容:1容)で希
釈し、血小板数を105 個/μl に調製する。200μ
l の希釈PRPを試料上に滴下し、PRP層の厚さが2
mmになるように上からシャーレのふたで押さえる。室温
で30分放置した後、希釈液で2回洗浄し、1%グルタ
ルアルデヒドのPBS溶液中で、4℃、一昼夜固定す
る。PBSで洗浄後、上昇エタノール系列(50, 7
0, 80, 90,95, 100, 100%)で脱水し、
室温にて一昼夜風乾する。走査型電子顕微鏡(SEM)
用にイオンスパッタリングを行い、金コーティングした
後、走査型電子顕微鏡観察、写真撮影(1000倍5視
野)を行う。プリントした写真を観察して、粘着した血
小板の分類と粘着数を算定する。この時の形態の分類は
以下の基準とする。I 型:変形なし〜偽足が比較的短く
1本出している形、II型:偽足を2〜3本出している
形、III 型:偽足を4本以上出している形、IV型:大き
く拡がり偏平になって材料面に密着した形である。そし
て、I 型〜IV型をそれぞれ1〜4点とし、その型の点数
と粘着血小板数を掛たものの和を総粘着血小板数で割っ
たものをモルフォロジカルスコアとする。その時、粘着
血小板総数とモルフォロジカルスコアのどちらも小さい
ものは、血小板の活性化を防ぐ材料といえる。 本発明
の血液または血液成分保存容器を、特に血小板を保存す
る容器に適用する場合は、その容器自体のガス透過性に
注意する必要がある。即ち、血液または血液成分に接す
る層は血小板の活性化、特に血小板の付着(粘着)が少
なく良好な状態を作り出すが、同時に血小板細胞に十分
な酸素ガスを供給することも重要ということである。そ
の酸素ガス透過量は容器の代表的な位置において100
0ml/m2 ・day・atm(22℃)以上、特に1500ml/m2 ・d
ay・atm(22℃)以上が有効である。なおこの数値は、G
Lサイエンス社のガス透過測定装置GMP−250にて
測定したものである。また同時に水蒸気透過性が高いと
容器内の血液の水分が蒸散してしまい、保存容器として
は不適当である。さらに、必要な酸素ガス透過量を確保
しながら、かつ保存容器としての機械的強度も維持しな
くてはならないため多層構造が適当である。すなわち、
血小板保存容器の構成としては、ミクロ相分離構造を有
するブロック共重合体(i) を内表面を形成する薄い層
(I)とし、他の層をガス透過性の良い水添ジエン系共重
合体(1),(2),(3) とポリオレフィン系樹脂を主成分とす
る熱可塑性樹脂組成物(ii)を層とする多層構造の形態に
することも好ましい。
From a human vein, a 1/9 volume of a 3.8% aqueous sodium citrate solution as an anticoagulant is added to blood and blood is collected. The platelet-rich plasma (PRP) is separated by centrifugation at 800 rpm for 5 minutes, and the platelet count is measured with a blood cell measuring device (for example, Sysmex NE-6000 manufactured by Toa Denpa Kogyo Kogyo). This PRP was diluted with a diluent (0.01 M PBS [pH 7.0]:
3.8% aqueous sodium citrate solution = 9 Contents: diluted with 1 volume), to prepare a platelet count of 10 5 cells / [mu] l. 200μ
l of diluted PRP is dropped on the sample, and the thickness of the PRP layer is 2
Press down with the lid of the Petri dish from above so that it becomes mm. After leaving at room temperature for 30 minutes, the plate is washed twice with a diluent and fixed in a 1% glutaraldehyde in PBS solution at 4 ° C. for 24 hours. After washing with PBS, an ascending ethanol series (50, 7
0, 80, 90, 95, 100, 100%)
Air dry overnight at room temperature. Scanning electron microscope (SEM)
After performing ion sputtering and coating with gold, observation with a scanning electron microscope and photography (1000 times, 5 visual fields) are performed. Observe the printed photographs and calculate the classification and number of adherent platelets. The classification of the form at this time is based on the following criteria. Type I: no deformation-one with a relatively short pseudofoot, type II: two or three pseudofoot, type III: four or more pseudofoot, type IV : The shape is greatly expanded and flattened and closely adhered to the material surface. The type I to type IV are assigned 1 to 4 points, respectively, and the morphological score is obtained by dividing the sum of the score of the type and the number of adherent platelets by the total number of adherent platelets. At this time, a material having a small total number of adherent platelets and a small morphological score can be said to be a material for preventing platelet activation. When the blood or blood component storage container of the present invention is applied to a container for storing platelets in particular, it is necessary to pay attention to the gas permeability of the container itself. In other words, the layer in contact with blood or blood components has a low platelet activation, especially the adhesion (adhesion) of platelets, and creates a good state. At the same time, it is important to supply a sufficient oxygen gas to the platelet cells. The oxygen gas permeation amount is 100 at a typical position of the container.
0ml / m 2・ day ・ atm (22 ℃) or more, especially 1500ml / m 2・ d
ay · atm (22 ° C) or more is effective. This numerical value is G
This was measured by a gas permeation measuring device GMP-250 manufactured by L Science. At the same time, if the water vapor permeability is high, the water content of the blood in the container evaporates, which is unsuitable as a storage container. Further, a multilayer structure is appropriate because it is necessary to secure a necessary oxygen gas permeation amount and maintain the mechanical strength as a storage container. That is,
The platelet storage container consists of a block copolymer (i) having a microphase-separated structure and a thin layer forming the inner surface.
(I), the other layer is a hydrogenated diene copolymer having good gas permeability (1), (2), (3) and a thermoplastic resin composition (ii) containing a polyolefin resin as a main component. It is also preferable to form a multi-layered structure having layers.

【0073】本発明の血液または血液成分保存容器は、
血液または血液成分に接する層の少なくとも一部がミク
ロ相分離構造を有するブロック共重合体で構成された多
層構造の血液保存容器なので、血液または血液成分、特
に血小板の活性化を防ぐ作用があるため、血液バッグ、
真空採血管、スピッツ管などに利用することが望まし
い。その中で、血小板を保存する血液バッグや、血液中
の血小板の数や形態の検査や血液の凝固系の検査を行う
真空採血管やスピッツ管への利用が特に好適である。以
下、実施例を示し本発明をさらに詳細に説明する。
The blood or blood component storage container of the present invention
At least a part of the layer in contact with blood or blood components is a multi-layered blood storage container composed of a block copolymer having a microphase-separated structure, and thus has an effect of preventing activation of blood or blood components, particularly platelets. , Blood bags,
It is desirable to use it for vacuum blood collection tubes, Spitz tubes, and the like. Among them, a blood bag for storing platelets, a vacuum blood collection tube or a Spitz tube for examining the number and morphology of platelets in blood, and examining the coagulation system of blood are particularly suitable. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

【0074】[0074]

【実施例】【Example】

(実施例1)三菱油化(株)製ポリプロピレンEX−6
を30wt%、シェル化学(株)製スチレン系エラストマ
ー、クレイトンG1652を68wt%、和光純薬試薬グ
レードの流動パラフィンを1. 9wt%、チバガイギー社
の酸化防止剤イルガノックス1010を0. 1wt%を、
2軸押出機(池貝鉄工(株)製、PCM)で混合し、ス
トランドに押出した後、ペレタイザーで切断して血小板
保存バッグの基材原料ペレットを得た。(株)東洋精機
製作所製押出試験機ラボプラストミルに120mmのTダ
イをとりつけ、前述の原料を用いて厚さ約200μm の
シートを得た。同様の装置を用いて、宇部興産(株)製
ポリアミドエラストマーPAE1200を厚さ約15μ
m のシートに成形した。さらに、同様にして住友化学工
業(株)から入手できる接着性樹脂ボンダインTX−8
030を厚さ約15μm のシート状に成形した。そし
て、バッグの基材シート/ボンダイン/ポリアミドエラ
ストマーの順になるように重ね、熱ラミネート装置のヒ
ートロールを通してラミネートシートを得た。このラミ
ネートシートの酸素透過量を前述の装置で測定すると2
200ml/m2 ・day・atm(22℃)であった。このシートを
ポリアミドエラストマー表面が内側になるように2枚重
ねて、ヒートシール機(自作)の金型温度を220℃、
シール時間を3秒に設定して、内容量約300mlの血小
板保存バッグを作成した。
(Example 1) Polypropylene EX-6 manufactured by Mitsubishi Yuka Corporation
30% by weight, 68% by weight of a styrene elastomer manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Clayton G1652, 1.9% by weight of liquid paraffin of Wako Pure Chemical Reagent grade, 0.1% by weight of Ciba-Geigy's antioxidant Irganox 1010,
After mixing with a twin-screw extruder (PCM, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), extruding into a strand, and cutting with a pelletizer, a base material pellet for a platelet storage bag was obtained. A 120 mm T-die was attached to an extruder Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., and a sheet having a thickness of about 200 μm was obtained using the above-mentioned raw materials. Using a similar apparatus, a polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd.
m sheet. Further, an adhesive resin Bondine TX-8 similarly available from Sumitomo Chemical Co., Ltd.
030 was formed into a sheet having a thickness of about 15 μm. Then, the sheets were stacked in the order of the base sheet of the bag / bondine / polyamide elastomer, and a laminated sheet was obtained through a heat roll of a heat laminating apparatus. When the oxygen permeation amount of this laminate sheet was measured by the above-mentioned apparatus, it was 2
It was 200 ml / m 2 · day · atm (22 ° C). Two sheets of this sheet were laminated so that the polyamide elastomer surface was on the inside, and the mold temperature of the heat sealing machine (self-made) was 220 ° C.
The sealing time was set to 3 seconds, and a platelet storage bag having a content of about 300 ml was prepared.

【0075】この血小板保存バッグ材質を8mm四方に切
断して、前述の血小板拡張能試験を行った。結果を表1
に示した。
The platelet storage bag material was cut into a square of 8 mm and subjected to the above-described platelet dilatation test. Table 1 shows the results
It was shown to.

【0076】抗凝固剤(CPD液)入りのバッグに健常
人から全血400mlを採血して800rpm 、5分間遠心
分離機にかけて上記血小板保存バッグに無菌的に多血
小板血漿(PRP)を得た。さらに、3000rpm 、1
0分間遠心分離機にかけて血小板ペレットを沈めたの
ち、約50〜60mlの上澄み液である血漿で血小板ペレ
ットをほぐして再浮遊させる。この時の血小板濃度は人
による差はあるものの、約100万〜200万個/mm 3
である。この様にして得た血小板浮遊液の入った血小板
保存バッグを22℃中、ストローク幅20mm、毎分90
回の早さで静かに振盪しながら5日間保存した。
400 ml of whole blood was collected from a healthy person into a bag containing an anticoagulant (CPD solution) and centrifuged at 800 rpm for 5 minutes to aseptically obtain platelet-rich plasma (PRP) in the platelet storage bag. 3000 rpm, 1
After submerging the platelet pellet in a centrifuge for 0 minutes, the platelet pellet is loosened and resuspended with about 50 to 60 ml of supernatant plasma. Although the platelet concentration at this time varies depending on the person, it is about 1 to 2 million / mm 3
It is. The platelet storage bag containing the platelet suspension obtained in this manner is stored at 22 ° C. in a stroke width of 20 mm and at a rate of 90 min / min.
It was stored for 5 days with gentle shaking as soon as possible.

【0077】5日間保存した血小板浮遊液の様子は目視
するかぎり変化はなく良好であった。また、単位体積当
りの血小板数、平均血小板体積、血小板体積分布幅に於
いて血小板製剤として問題になる変化は認められなかっ
た。
The state of the platelet suspension stored for 5 days was good without any change as long as it was visually observed. In addition, there was no change in platelet count per unit volume, average platelet volume, or platelet volume distribution width that was problematic for platelet preparations.

【0078】保存実験終了後、保存後の血小板保存バッ
グ内表面をPBS 溶液で2回洗浄した後、1%グルタルア
ルデヒドのPBS 溶液中で、4℃、一昼夜固定する。PBS
で洗浄後、上昇エタノール系列(50,70,80,90,95,100,1
00% )で脱水し、室温にて一昼夜風乾する。走査型電子
顕微鏡(SEM)用にイオンスパッタリングを行い、金
コーティングした後、走査型電子顕微鏡観察、写真撮影
(1000倍5視野)を行う。プリントした写真を観察
して、粘着した血小板の分類と粘着数を算定する。この
時の形態の分類は以下の基準とする。I 型:変形なし〜
偽足が比較的短く1本出している形、II型:偽足を2〜
3本出している形、III 型:偽足を4本以上出している
形、IV型:大きく拡がり偏平になって材料面に密着した
形である。その結果をまとめて表1に示す。
After the storage experiment, the inner surface of the stored platelet storage bag is washed twice with a PBS solution, and then fixed in a 1% glutaraldehyde PBS solution at 4 ° C. for 24 hours. PBS
After washing with ethanol, the ascending ethanol series (50, 70, 80, 90, 95, 100, 1
00%) and air-dry at room temperature all day and night. After performing ion sputtering for a scanning electron microscope (SEM) and coating with gold, observation with a scanning electron microscope and photographing (1000 times, 5 fields of view) are performed. Observe the printed photographs and calculate the classification and number of adherent platelets. The classification of the form at this time is based on the following criteria. Type I: no deformation ~
Form where one pseudofoot is relatively short, Type II: 2 pseudofoot
Three types, III type: Four or more false feet are formed, and IV type: A shape that spreads greatly and becomes flat and adheres to the material surface. The results are summarized in Table 1.

【0079】(実施例2)宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 の代わりに、東レ(株)から入
手できるアトケム社のポリアミドエラストマー、ペバッ
クス(PEBAX)3533SA を用いた以外は実施例1と同様に行
い血小板保存バッグを得た。血小板浮遊液の保存は良
好に終了し、問題はなかった。結果をまとめて表1に示
す。
Example 2 In the same manner as in Example 1 except that ABECHEM PEBAX 3533SA, a polyamide elastomer available from Toray Co., Ltd., was used instead of the polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd. To obtain a platelet storage bag. The storage of the platelet suspension was successfully completed without any problems. The results are summarized in Table 1.

【0080】(実施例3)宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 の代わりに、東レ・デュポン社
のポリエステルエラストマー、ハイトレル(Hytrel)4047
を用いた以外は実施例1と同様に行い血小板保存バッグ
を得た。血小板浮遊液の保存は良好に終了し、問題は
なかった。結果をまとめて表1に示す。
Example 3 Instead of the polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd., a polyester elastomer manufactured by Dupont Toray, Hytrel 4047 was used.
Was carried out in the same manner as in Example 1 except that a platelet storage bag was obtained. The storage of the platelet suspension was successfully completed without any problems. The results are summarized in Table 1.

【0081】(実施例4)宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 の代わりに、日本ミラクトラン
(株)のポリウレタンエラストマー、ミラクトランE-39
5 を用いた以外は実施例1と同様に行い血小板保存バッ
グを得た。血小板浮遊液の保存は良好に終了し、問題
はなかった。結果をまとめて表1に示す。
(Example 4) In place of the polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd., a polyurethane elastomer manufactured by Nippon Milactran Co., Ltd., Milactran E-39 was used.
A platelet storage bag was obtained in the same manner as in Example 1 except that Example No. 5 was used. The storage of the platelet suspension was successfully completed without any problems. The results are summarized in Table 1.

【0082】(比較例1)宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 と住友化学工業(株)から入手
できる接着性樹脂ボンダインTX-8030 を使わずに、基材
シートのみの単層のバッグにした以外は実施例1と同様
に行い血小板保存バッグを得た。結果をまとめて表1
に示す。
Comparative Example 1 A single-layer bag consisting of only a base sheet was used without using the polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd. and the adhesive resin Bondine TX-8030 available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. A platelet storage bag was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 1 summarizes the results
Shown in

【0083】(比較例2)宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 を単層で250μm にTダイ成
形でシート化して、実施例1と同様に行い血小板保存バ
ッグを得た。血小板浮遊液を5日間保存したが酸素透
過量不足のため乳酸産生が促進し、pHが低下し血小板
の不可逆的ダメージが起こり、血小板保存容器としては
不適当であった。酸素透過量を測定したところ800ml
/m2 ・day・atmであった。
(Comparative Example 2) A single layer of polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd. was formed into a sheet of 250 μm by T-die molding, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a platelet storage bag. The platelet suspension was stored for 5 days, but lactic acid production was accelerated due to insufficient oxygen permeation, the pH dropped, and irreversible damage of platelets occurred, making the platelet unsuitable as a platelet storage container. It is 800ml when the amount of oxygen permeation is measured.
/ m 2 · day · atm.

【0084】(比較例3)東レ(株)から入手できるア
トケム社のポリアミドエラストマー、ペバックス(PEBA
X)3533SA を比較例2と同様に単層で250μm にTダ
イ成形でシート化して、実施例1と同様に行い血小板保
存バッグを得た。血小板浮遊液を5日間保存したが水
分の蒸発が目視できるほど大きく血小板製剤の濃度が高
くなりすぎ、血小板細胞の浸透圧バランスが崩れ、血小
板の形態の変形が大きく、血小板保存容器としては不適
当であった。
Comparative Example 3 PEBAX, a polyamide elastomer available from Toray Industries, Inc.
X) 3533SA was formed into a single layer into a sheet of 250 μm by T-die molding in the same manner as in Comparative Example 2, and the platelet storage bag was obtained in the same manner as in Example 1. The platelet suspension was stored for 5 days, but the evaporation of water was so large that the platelet preparation concentration was too high to be visible, the osmotic pressure balance of platelet cells was lost, and the platelet morphology was greatly deformed, making it unsuitable as a platelet storage container Met.

【0085】(実施例5)実施例1と同様にして得た血
液バッグの基材ペレットと宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 と住友化学工業(株)から入手
できる接着性樹脂ボンダインTX-8030 を用いて、3層の
インフレーション押し出しを行ってバッグ用のシートを
得た。各層の厚みは測定していないが、3層合わせた厚
みは240 μm であった。それ以後は実施例1と同様にし
て血液バッグに成形し、実際に血小板浮遊液を入れて評
価した。保存は良好に終了し、問題はなかった。結果を
まとめて表1に示す。
(Example 5) Base pellets of a blood bag obtained in the same manner as in Example 1, polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd. and adhesive resin Bondine TX- available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. Using 8030, three layers of inflation extrusion were performed to obtain a sheet for a bag. Although the thickness of each layer was not measured, the total thickness of the three layers was 240 μm. Thereafter, it was formed into a blood bag in the same manner as in Example 1, and the platelet suspension was actually put in for evaluation. The preservation was completed successfully and there were no problems. The results are summarized in Table 1.

【0086】(実施例6)実施例1と同様にして得た血
液バッグの基材ペレットと宇部興産(株)製のポリアミ
ドエラストマーPAE1200 と住友化学工業(株)から入手
できる接着性樹脂ボンダインTX-8030 を用いて、3層の
押し出しブロー成形を行って容器を作った。代表的な部
分5か所の厚みを測定してその平均値を求めたところ25
0 μm であった。それ以後は実施例1と同様にしてバッ
グに成形し、実際に血小板浮遊液を入れて評価した。結
果をまとめて表1に示す。
(Example 6) Base pellets of a blood bag obtained in the same manner as in Example 1, polyamide elastomer PAE1200 manufactured by Ube Industries, Ltd., and adhesive resin Bondine TX- available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. Using 8030, three-layer extrusion blow molding was performed to make a container. The thickness of five representative parts was measured and the average value was obtained.
It was 0 μm. Thereafter, it was formed into a bag in the same manner as in Example 1, and the platelet suspension was actually put in for evaluation. The results are summarized in Table 1.

【0087】[0087]

【表1】 [Table 1]

【0088】実施例1のスチレン系エラストマー、クレ
イトンG1652の代わりに以下の水添ジエン系共重合
体を準備した。
The following hydrogenated diene copolymer was prepared in place of the styrene elastomer Clayton G1652 of Example 1.

【0089】なお、実施例中、部および%は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中、共重合体の
分析および各種の物性の評価は、次の方法で測定した。
In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. In the examples, the analysis of the copolymer and the evaluation of various physical properties were measured by the following methods.

【0090】ポリブタジエンの1、2−ビニル結合量 赤外線分析法を用い、モレロ法により算出した。The amount of 1,2-vinyl bond in polybutadiene was calculated by the Morero method using infrared analysis.

【0091】スチレン含量 赤外分析法により699cm−1のフェニル基に基づく
吸収について、検量線を作成し求めた。
Styrene content The absorption based on the phenyl group at 699 cm -1 was determined by an infrared analysis method by preparing a calibration curve.

【0092】数平均分子量 トリクロロベンゼンを溶媒として、135℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用
いて、ポリスチレン換算で求めた。
The number average molecular weight was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) at 135 ° C. using trichlorobenzene as a solvent.

【0093】水添率 四塩化エチレンを溶媒として用い、100MHz、
−NMRスペクトルから算出した。
Hydrogenation rate 100 MHz, 1 H using ethylene tetrachloride as a solvent.
-Calculated from NMR spectrum.

【0094】引張特性(引張破断強度、引張破断伸び) JIS K6301に準拠し測定した。 Tensile Properties (Tensile Breaking Strength, Tensile Breaking Elongation) Measured according to JIS K6301.

【0095】柔軟性 JIS K6301に準拠し、JIS A硬度を測定し
た。
Flexibility According to JIS K6301, JIS A hardness was measured.

【0096】透明性 スガ試験(株)製の多光源分光測色計を用いて、約0.
6mmのシートのへーズを測定した。数値の低いものほ
ど透明である。
[0096] Using transparency Suga Test Co., Ltd. Multi light source spectrophotometer, of about 0.
The haze of a 6 mm sheet was measured. The lower the number, the more transparent.

【0097】耐熱性 厚さ2mmで2cm角のサンプルを、140℃、30分
間、ギヤーオーブン中、500g/cmの負荷でエ−
ジングし、エ−ジング後のサンプルのブロッキングの有
無を判定した。○はブロッキングなし、Xはブロッキン
グして剥がせない場合を示す。
Heat resistance A 2 cm square sample having a thickness of 2 mm was subjected to air drying at 140 ° C. for 30 minutes in a gear oven under a load of 500 g / cm 2.
After aging, the samples after aging were evaluated for the presence or absence of blocking. ○ indicates no blocking, and X indicates the case where the film cannot be peeled off by blocking.

【0098】ガス透過性(酸素透過性、二酸化炭素透過
性) ASTM D1434に準拠し、23℃、50%RHの
条件下で測定した。
Gas permeability (oxygen permeability, carbon dioxide permeability)
Properties) Measured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH according to ASTM D1434.

【0099】積層体の剥離性 予め作製した各層のシートの一端を、230℃の熱プレ
スにて50Kg/cmの圧力で溶融接着して、幅15
±0.1mmの試験片を取り、試験片を中央にして18
0度に開いて、その両端を引張試験機の両つかみの取り
付け、引張スピード20mm/分の速度で熱プレス部が
破断もしくは剥離するまで引張荷重を加え、その間の最
大荷重を求めた。
[0099] One end of the sheet of peelable prefabricated layers of the laminate, and hot-melt adhesive at a pressure of 50 Kg / cm 2 at 230 ° C. hot press, width 15
Take a test specimen of ± 0.1 mm
After opening at 0 degree, both ends were attached to both grips of a tensile tester, and a tensile load was applied at a pulling speed of 20 mm / min until the hot pressed portion was broken or peeled off, and the maximum load therebetween was determined.

【0100】(参考例)実施例および評価の配合処方に
用いられる各種の重合体は、以下の通りである。 水添
ジエン系共重合体 水添ジエン系共重合体(Q−1〜Q−6)は、日本合成
ゴム(株)製であり、これらのQ−1〜Q−6のミクロ
構造、数平均分子量、水添率は、表2に示す通りであ
る。
(Reference Example) Various polymers used in the compounding formulations of Examples and Evaluations are as follows. Hydrogenated
Diene-based copolymer Hydrogenated diene-based copolymer (Q-1 to Q-6) is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., and has microstructure, number average molecular weight, The hydrogenation rate is as shown in Table 2.

【0101】[0101]

【表2】 [Table 2]

【0102】Q−6が、スチレンと1、3−ブタジエン
とのランダム共重合体である。
Q-6 is a random copolymer of styrene and 1,3-butadiene.

【0103】ポリオレフィン系樹脂 PP−1:三井石油化学(株)製、ハイボール J85
8Y PP−2:三井石油化学(株)製、ハイボール F60
1 EVA−1:三菱油化 (株)製、三菱ポリエチ−EV
A X501熱可塑性ポリアミドエラストマー W−1:宇部興産(株)製、PAE 1200 W−2:アトケム社製、PEBAX 4033SA(官能基含有)ポリオレフィン V−1:三井石油化学(株)製、アドマーNF520 V−2:住友化学(株)製、ボンダインTX8030 V−3:三井石油化学(株)製、アドマーLF530 V−4:東ソー(株)製、ウルトラセン710(官能基
を含まないポリオレフィン:エチレン−酢酸ビニル共重
合体) (実施例7〜19,比較例4〜10)下記表3〜6に示
す配合処方を用い、各層を別個に押し出し機にて、多層
T−ダイ押し出し法にて積層体を作製した。
Polyolefin resin PP-1: Highball J85, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
8Y PP-2: Highball F60 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
1 EVA-1: Mitsubishi Yuka Corporation, Mitsubishi Polyethylene-EV
A X501 thermoplastic polyamide elastomer W-1: manufactured by Ube Industries, Ltd., PAE 1200 W-2: manufactured by Atochem, PEBAX 4033SA (functional group-containing) polyolefin V-1: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Admer NF520V -2: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondyne TX8030 V-3: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Admar LF530 V-4: manufactured by Tosoh Corporation, Ultracene 710 (polyolefin containing no functional group: ethylene-acetic acid) (Vinyl copolymer) (Examples 7 to 19, Comparative examples 4 to 10) Using the compounding formulations shown in Tables 3 to 6 below, each layer was separately extruded with a multilayer T-die extrusion method using an extruder. Produced.

【0104】各層のそれぞれの厚みは、熱可塑性組成物
層(III) が0.4mm、血液および血液成分と接するポ
リアミドエラストマー層(I) が0.1mm、接着層(II)
が0.1mmであった。得られたシートを用いて、各種
の物性を評価した。また、実施例1と同様にしてバッグ
形状に成形した後、血小板を含む血液を実施例1と同様
に22℃で5日間保存し、その後のバッグ表面をSEM
観察をした。結果を併せて表3〜6に示した。
The thickness of each layer is 0.4 mm for the thermoplastic composition layer (III), 0.1 mm for the polyamide elastomer layer (I) in contact with blood and blood components, and 0.1 mm for the adhesive layer (II).
Was 0.1 mm. Various physical properties were evaluated using the obtained sheet. Further, after forming into a bag shape in the same manner as in Example 1, blood containing platelets was stored at 22 ° C. for 5 days as in Example 1, and the bag surface thereafter was subjected to SEM.
Observed. The results are shown in Tables 3 to 6.

【0105】[0105]

【表3】 [Table 3]

【0106】[0106]

【表4】 [Table 4]

【0107】[0107]

【表5】 [Table 5]

【0108】[0108]

【表6】 [Table 6]

【0109】表3〜4から明らかなように、実施例7〜
19は、本発明の積層体であり、引張特性、透明性、柔
軟性、積層体の剥離性、ガス透過性に優れており、本発
明の目的とする積層体が得られている。
As is clear from Tables 3 and 4, Examples 7 to
Reference numeral 19 denotes a laminate of the present invention, which is excellent in tensile properties, transparency, flexibility, releasability of the laminate, and gas permeability, and the laminate of the present invention is obtained.

【0110】これに対して、表5〜6から明らかなよう
に、比較例4〜5は、熱可塑性重合体組成物層(III) 中
の水添ジエン系共重合体の配合量が本発明の範囲未満の
例であり、透明性、柔軟性、ガス透過性に劣る。比較例
6は、熱可塑性重合体組成物層(III) 中の水添ジエン系
共重合体の配合量が本発明の範囲を越える例であり、ガ
ス透過性は優れて入るものの、積層体の剥離性、加工性
の面で劣る。
On the other hand, as is apparent from Tables 5 and 6, Comparative Examples 4 and 5 show that the blending amount of the hydrogenated diene copolymer in the thermoplastic polymer composition layer (III) is less than that of the present invention. And the transparency, flexibility and gas permeability are inferior. Comparative Example 6 is an example in which the blended amount of the hydrogenated diene-based copolymer in the thermoplastic polymer composition layer (III) exceeds the range of the present invention. Poor in peelability and workability.

【0111】比較例7は、熱可塑性重合体組成物層(II
I) として、本発明の範囲以外の水添ジエン系共重合体
を用いた例であり、機械強度、透明性に劣る。比較例8
は、接着剤(II)を用いない例であり、積層体の剥離性に
劣る。比較例9は、接着層(II)に本発明の範囲以外のポ
リオレフィンを使用した例であり、積層体の剥離性に劣
る。比較例10は、ポリアミドエラストマー層(II)を使
用しない例であり、耐熱性劣る。
In Comparative Example 7, the thermoplastic polymer composition layer (II
(I) is an example using a hydrogenated diene copolymer outside the scope of the present invention, and is inferior in mechanical strength and transparency. Comparative Example 8
Is an example in which the adhesive (II) is not used, and the peelability of the laminate is poor. Comparative Example 9 is an example in which a polyolefin outside the scope of the present invention was used for the adhesive layer (II), and the laminate was inferior in peelability. Comparative Example 10 is an example in which the polyamide elastomer layer (II) is not used, and is inferior in heat resistance.

【0112】[0112]

【発明の効果】本発明の血液または血液成分保存容器
は、血液に接する内層の少なくとも一部がブロック共重
合体で構成された多層構造であるため、血液、特に血小
板の活性化を防ぎ、血小板の保存性を向上させるという
効果をもたらすものである。また、本発明の血液または
血液成分保存容器の製造方法は、押出成形、ブロー成
形、射出成形あるいはコーティングで行うものなので容
易に血液、特に血小板の活性化を防ぎ、血小板の保存性
を向上させた多層構造の血液保存容器を得ることができ
るという効果をもたらすものである。
The blood or blood component storage container of the present invention has a multilayer structure in which at least a part of the inner layer in contact with the blood is formed of a block copolymer. This has the effect of improving the storage stability. In addition, since the method for producing a blood or blood component storage container of the present invention is performed by extrusion molding, blow molding, injection molding or coating, the activation of blood, especially platelets, is easily prevented, and the storage stability of platelets is improved. The effect is that a blood storage container having a multilayer structure can be obtained.

フロントページの続き (72)発明者 望月 明 神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地 テルモ株式会社内 (72)発明者 東雲 修身 静岡県富士宮市三園平818番地 テルモ 株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−15470(JP,A) 特開 昭55−38126(JP,A) 特開 昭63−82665(JP,A) 特開 平2−133406(JP,A) 特開 平3−128957(JP,A) 特開 昭61−34030(JP,A) 特開 昭63−214260(JP,A) 特開 昭50−14742(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A61J 1/10 A61J 3/00 Continued on the front page (72) Inventor Akira Mochizuki 1500 Inoguchi, Nakai-machi, Ashigara-kami, Kanagawa Prefecture Inside Terumo Corporation (72) Inventor Osamu Shinonome 818 Misonodaira, Fujinomiya-shi, Shizuoka Prefecture Inside Terumo Corporation (56) References JP-A Heisei 3 -15470 (JP, A) JP-A-55-38126 (JP, A) JP-A-63-82665 (JP, A) JP-A-2-133406 (JP, A) JP-A-3-128957 (JP, A) JP-A-61-34030 (JP, A) JP-A-63-214260 (JP, A) JP-A-50-14742 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) A61J 1/10 A61J 3/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 血液または血液成分を保存する容器にお
いて、多層構造を有するシートより形成されてなり、該
シートの血液または血液成分に接する層(I)の少なくと
も一部がポリアミドエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、ポリウレタンエラストマー、ヒドロキシエチル
メタクリレートとスチレンのブロック共重合体からなる
群より選ばれた少なくとも1以上のミクロ相分離構造か
らなるブロック共重合体(i) からなり、また他層の少く
とも一層(II)が下記水添ジエン系共重合体(1) および/
または(2),(3)40〜90重量%とポリオレフィン系樹
脂(4) 60〜10重量%を主成分とする熱可塑性樹脂組
成物(ii)からなる血液または血液保存容器: 水添ジエン系共重合体(1):分子中に重合体ブロック
(A),(B) および(C) をそれぞれ1個以上有し{ただし、
(A) は芳香族ビニル化合物が90重量%以上の芳香族ビ
ニル化合物を主体とする重合体ブロック、(B) は共役ジ
エン重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役
ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビ
ニル結合含量が30〜90%である重合体ブロック、
(C) はビニル結合量が30%未満のポリブタジエン重合
体ブロックを示す}、ブロック共重合体中の重合体ブロ
ック(A) の含量が3〜30重量%、重合体ブロック(B)
の含有量が40〜80重量%、重合体ブロック(C) の含
量が10〜40重量%であるブロック共重合体、または
該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介し
て、前記(A) 、(B) または(C) のうち少くとも一つの重
合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が
延長または分岐されたブロック共重合体、を水素添加
し、共役ジエン部分の二重結合の少くとも80%が飽和
されており、数平均分子量が5万〜30万である水添ジ
エン系共重合体; 水添ジエン系共重合体(2):ビニル結合含量が20%以
下であるポリブタジエン重合体ブロック(D) 、共役ジエ
ン重合体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジ
エン共重合体ブロックであって、共役部分のビニル結合
量が30〜90%である重合体ブロック(E) からなり、
ブロック構造が[(D)-(E)-(D)]p または[(D)-(E)]p(た
だし、p は、1以上の整数示す)で表されるブロック共
重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング
剤残基を介して、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体、を水素添加し、共役ジエン部分の二
重結合の少くとも80%が飽和されており、数平均分子
量が5万〜40万である水添ジエン系共重合体;および 水添ジエン系共重合体(3):芳香族ビニル化合物が90
重量%以上の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロック(F) と、共役部分のビニル結合含量が30〜90
%である共役ジエン共重合体ブロック(G) とからなり、
ブロック構造が(F)-[(G)-(F)]q(ただし、q は1以上の
整数を示す)で表されるブロック共重合体、または該ブ
ロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して、重
合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、
を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少くとも8
0%が飽和されており、数平均分子量が5万〜40万で
ある水添ジエン系重合体。
1. A container for storing blood or blood components, wherein the container is formed of a sheet having a multilayer structure, and at least a part of the layer (I) in contact with the blood or blood components of the sheet is made of polyamide elastomer or polyester elastomer.
Tomer, polyurethane elastomer, hydroxyethyl
Consists of methacrylate and styrene block copolymer
A block copolymer (i) comprising at least one microphase-separated structure selected from the group, and at least one other layer (II) comprising the following hydrogenated diene copolymer (1) and / or
Or a blood or blood storage container composed of a thermoplastic resin composition (ii) containing (2), (3) 40 to 90% by weight and a polyolefin resin (4) 60 to 10% by weight as a main component: hydrogenated diene type Copolymer (1): Polymer block in molecule
(A), (B) and (C) have at least one each.
(A) is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound containing 90% by weight or more of an aromatic vinyl compound, and (B) is a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer block. A polymer block having a conjugated diene moiety having a vinyl bond content of 30 to 90%;
(C) shows a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 30%. The content of the polymer block (A) in the block copolymer is 3 to 30% by weight, and the polymer block (B)
Is 40 to 80% by weight, and the content of the polymer block (C) is 10 to 40% by weight. (A), (B) or (C), which is bonded to a polymer comprising at least one polymer block, and a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched is hydrogenated to form a conjugated diene moiety. Hydrogenated diene copolymer in which at least 80% of the double bonds are saturated and have a number average molecular weight of 50,000 to 300,000; hydrogenated diene copolymer (2): a vinyl bond content of 20 % Or less of a polybutadiene polymer block (D), a conjugated diene polymer block or an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond amount of the conjugated portion is 30 to 90% ( E)
A block copolymer whose block structure is represented by [(D)-(E)-(D)] p or [(D)-(E)] p (where p is an integer of 1 or more), or The block copolymer unit is obtained by hydrogenating a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue, so that at least 80% of the double bonds of the conjugated diene portion are saturated. A hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 400,000; and a hydrogenated diene-based copolymer (3):
A polymer block (F) mainly containing an aromatic vinyl compound in an amount of 30% to 90% by weight;
% Of a conjugated diene copolymer block (G)
A block copolymer having a block structure represented by (F)-[(G)-(F)] q (where q is an integer of 1 or more), or the block copolymer unit is a coupling agent residue. A block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched through a group,
To at least 8 double bonds in the conjugated diene moiety.
A hydrogenated diene polymer having 0% saturation and a number average molecular weight of 50,000 to 400,000.
【請求項2】 前記容器の酸素ガス透過量が1000m
l/m2・day・atm(22℃)以上である請求項
1に記載の血液または血液成分保存容器。
2. The container has an oxygen gas permeation amount of 1000 m.
The blood or blood component storage container according to claim 1, wherein the blood or blood component storage container is at least 1 / m 2 · day · atm (22 ° C).
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