JP3229909B2

JP3229909B2 - 防錆効果を有する多孔質体とその製造方法及び水溶性防錆剤

Info

Publication number: JP3229909B2
Application number: JP07139094A
Authority: JP
Inventors: 友好内垣; 哲山本
Original assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Current assignee: Ishizuka Glass Co Ltd
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH07252677A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉末の防錆剤に関する
ものであり、特には、粉末を水系の溶液に溶かし、防錆
剤として使用されるものである。また、粉末の形態で他
の材料に添加して、多湿環境で防錆可能なものであり、
さらにはその防錆剤粉体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、防錆技術については生産工業
において常に意識され、必要とされてきているが、その
用途は多種多様にわたるため、防錆剤はその用途に合う
ように固体あるいは液体等の形態をとり、それと同時に
効果の持続性が要求されている。この中で、水溶性ある
いは液状の防錆剤は、例えば、工業製品の製作工程中に
液体自体を保持あるいは輸送したりする、又は材料の保
存液を収容する等のときに使用される金属容器に、錆が
発生すると、液体を汚したり、保存液の持続性を損なわ
せたりするばかりでなく、場合によっては錆発生によっ
て機械トラブルを引き起こすことさえあるので、その金
属容器の防錆として主要な用途の一つとなっている。こ
れらの分野では、液体自体あるいは保存液中に液状の防
錆剤を添加して防錆を行う必要があり、大変注目されて
いて、また開発も進んできている。しかし液体の防錆剤
は、輸送において、大量の場合には非常に不利であっ
た。

【０００３】そこで我々は、別の発明としてガラス質の
防錆剤を成しえ、特願平５−３３６８０７号として出願
をした。そして、このガラス体を水を主成分とする溶媒
に溶かして供給していた。ここで、一般にガラス（非晶
質体）、ガラスセラミックスを製造する方法としては、
溶融法が知られている。この方法では、一般に粉末原料
を高温で保持し、急冷することにより非晶質体を得てい
る。ただし、この方法では、ルツボの選択、粉末供給形
態、溶融温度、時間、徐冷温度等、様々な要因が複雑に
関与していて、製造が比較的大がかりな装置を必要とす
るとともに製造が難しく、非常に製造時間を要してい
た。一方で、外表面積が低いために、水に対するガラス
の溶解が遅く、その解決として組成をホウ酸を多く含有
させるなど溶けやすい特定のものとしたり、ガラス粉末
を微粉末化して溶解スピードアップを図っていたが、こ
れらには限界がありまだ不十分であった。その他、溶融
ガラス粉末を水または湯に溶かし、高濃度溶液として供
給させる方法も検討されているが、この時、高濃度溶液
は結晶析出を起こしやすく、特に低温での保管は結晶析
出を助長するため扱いにくく、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のキレート剤を添加して対処する
必要があり、非常にコスト高となっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、ホウ酸系
多孔質材料を上記溶融法を使用せずに、簡便に作成する
作成方法と、多孔質体材料及びそれを用いた防錆剤を提
供するためのものであり、詳しくは、ガラス質粉末、若
しくはガラス原料の自己融解発熱と発泡作用を利用し
て、ガラス中の気孔をコントロールし、多孔質化したホ
ウ酸系多孔質材料とその作業方法を提供しようとするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１０〜５０重
量％のガラス原料粉体と水又は水を主成分とする溶媒と
を混合させ、その後あるいはその反応中に２００〜４０
０℃で乾燥させたことを特徴とする多孔質体の製造方法
であり、また、その組成が、モル％表示で、Ｂ₂Ｏ₃：
６０〜９５モル％、Ｎａ₂Ｏ：４〜３９モル％、ＳｉＯ
₂：０．１〜１５モル％、ＣａＯ：０．１〜５モル％で
あることを特徴とする多孔質体に係わるものである。さ
らにはその多孔質体を水に対して０．１〜４０重量％含
むことを特徴とする水溶性防錆剤である。

【０００６】通常、ホウ酸系ガラスの作製法としては、
無水ホウ酸、無水ホウ酸ソーダ、シリカ、カルシア、等
の粉末を混合し、アルミナルツボで１０００〜１４００
℃の温度で溶融し、成形体を得ている。しかし、本発明
では、無水ホウ酸、無水ホウ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、
水酸化カルシウム等と水を混合し、自己反応による発熱
を利用し、融解させ、その後乾燥し、ホウ酸系バルク体
を得るものである。

【０００７】多孔質体の組成比は、モル％表示でＢ₂Ｏ
₃：６０〜９５モル％、Ｎａ₂Ｏ：４〜３９モル％、Ｓ
ｉＯ₂：０．１〜１５モル％、ＣａＯ：０．１〜５モル
％である必要がある。これは、Ｂ₂Ｏ₃が６０モル％以
下であると、ガラス中のアルカリ成分の割合が増し、防
錆剤として取扱が難しく、その上ガラスとしても扱いに
くいからである。逆に９５モル％以上であると、所定の
防錆効果が得られないからである。Ｎａ₂Ｏが４モル％
以下であるとまた、所定の防錆効果が得られなく、３９
モル％以上であると、ガラス中のアルカリ成分の割合が
増し、防錆剤として取扱が難しく、その上ガラスとして
も扱いにくい。ＳｉＯ₂は所定の防錆効果アップに寄与
するために、０．１モル％は必要であるからであり、１
５モル％以上であると、多孔質化が困難になり、溶解性
が落ちるからである。ＣａＯもＳｉＯ₂と同様の働きを
しており、０．１以下であると、所定の防錆効果アップ
につながらず、５モル％以上では、多孔質化が困難にな
り、溶解性が落ちるからである。好ましくはＢ₂Ｏ₃：
７５〜９０モル％、Ｎａ₂Ｏ：９〜２０モル％、ＳｉＯ
₂：０．１〜１．０モル％、ＣａＯ：０．１〜１．０モ
ル％であるとさらによい。

【０００８】本発明で用いられるガラス原料としては、
Ｂ₂Ｏ₃源として無水ホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸ソー
ダ、メタホウ酸ソーダが使用され、Ｎａ₂Ｏ源として
は、ホウ酸ソーダ、水酸化ナトリウム、メタホウ酸ソー
ダ、無水ケイ酸ソーダ、水ガラスが使用される。ＳｉＯ
₂源は、無水ケイ酸ソーダ、水ガラス等であり、ＣａＯ
源は、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸カ
ルシウム等である。

【０００９】また、上記組成内の粉体は粒径０．５ｍｍ
以下のものを使用するとよい。０．５ｍｍ以上では粉体
が溶けず未反応物として残留してしまうことがあるから
であり、好ましくは０．１ｍｍ以下が望ましい。

【００１０】このように製造された上記組成の多孔質体
は、防錆効果を有し、多湿環境での使用にも適してい
る。

【００１１】さらに、この多孔質体を、水に溶解させて
防錆効果を有する水溶性防錆剤として使用することもで
きる。この時には、ガラス体は、水又は水を主成分とす
る液体に０．１〜４０重量％の割合で混合させる。これ
以下であると、防錆効果が低いためであり、逆に４０重
量％以上は水に溶けにくく沈殿物として液体の底にたま
ってしまうからである。

【００１２】一方で、上記組成のガラス原料を水又は水
を主成分とする液体に０．１〜４０重量％の割合で混合
させただけでも防錆効果があり、水溶性防錆剤として用
いることができる。混合率の理由は、多孔質体を混合さ
せるときの理由と同様である。

【００１３】

【作用】指定組成内の粉末に対して、重量で等倍〜９倍
の水を加える。（すなわち、全体量中のガラス粉体は１
０〜５０重量％となる）好ましくは１．５倍〜４倍（す
なわち、全体量中のガラス粉体は２０〜４０重量％とな
る）の水を加える。これは、これ以下の割合で水を混合
させても融解発熱が不十分であるからであり、また逆に
これ以上水を混合させるとその後工程である乾燥が行い
にくいためである。そして、水分を粉体に添加すること
により、激しく発熱し、溶解反応を開始する。このと
き、水分を水蒸気に変え、粉体内部より発泡作用が起こ
り、バルク体内部に気孔が形成される。反応中に容器ご
と乾燥機（温度は、２００〜４００℃）中に入れ、乾燥
させる。ここで、融解熱を空気中に放射するまでに乾燥
工程を行うと発泡作用が促進されより反応が速くなる。
また、使用する水は、常温以上で好ましくは３０〜８０
℃、より好ましくは、３０〜５０℃の水で行うのがよ
い。これは自己融解発熱を促進させるためであり、これ
以上高温で行っても発熱効果は増すことなく、また高温
で扱いにくいためである。ここで、作成したバルク体に
は、内部に気孔を形成しており、体積膨張率として１．
５〜５００倍までの膨張率をコントロールすることがで
きる。また、このバルクの気孔率は、数μｍ〜数ｍｍオ
ーダーまでのものをコントロールできる。

【００１４】防錆剤としての使用の場合は、ガラス粉末
に比較して溶解スピードは約３〜１０倍速く溶解するこ
とが確認されている。この場合、前述の組成域のＳｉＯ
₂とＣａＯは、０に近いほど溶解スピードが速く、Ｂ₂
Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏの含有率を大きくすることが望ましい。

【００１５】

【実施例】

（実施例１）粒径０．５ｍｍ以下の粉末材料（Ｂ
₂Ｏ₃：８２モル％、Ｎａ₂Ｏ：１３モル％、Ｓｉ
Ｏ₂：２．５モル％、ＣａＯ：２．５モル％）３０ｇに
３０℃の水道水を７０ｇ添加した。この反応中、粉体を
２００℃の乾燥機中１時間乾燥を行い、目的バルクを得
た。ここで、バルクの比重と気孔径を測定したところ、
比重０．２ｇ／cm³であり、気孔径０．３ｍｍ以下であ
った。目的の多孔質体を得ることができた。

【００１６】（実施例２）粒径０．５ｍｍ以下の粉末材
料（Ｂ₂Ｏ₃：８０モル％、Ｎａ₂Ｏ：１２モル％、Ｓ
ｉＯ₂：７モル％、ＣａＯ：１モル％）４０ｇに３０℃
の水道水を６０ｇ添加した。この反応中、実施例１と同
様に乾燥した。ここで、バルク比重は、０．３ｇ／cm³
であり、気孔径は、０．１ｍｍ以下であった。

【００１７】（実施例３）粒径０．５ｍｍ以下の粉末材
料（Ｂ₂Ｏ₃：８１モル％、Ｎａ₂Ｏ：１２モル％、Ｓ
ｉＯ₂：７モル％）１０ｇに常温の水道水を９０ｇ添加
した。その後、２００±２０℃で１時間乾燥を行ったと
ころ、バルク比重が、０．２ｇ／cm³であり、気孔径
は、１ｍｍ以下のバルク体を得ることができた。また、
同時に水１００ｍｌに１％となるようにこの多質体を加
えて、溶解スピードを確認した。その結果を図１に示
す。

【００１８】図１からわかるようにガラス粉末では水に
対する溶解が非常に遅く測定中には、１００％溶解に達
することはなかった。それに対して本発明の多孔質体で
は、非常に速く溶解させることができたので、多孔質体
として輸送後、使用時に水溶性防錆剤として用いること
が出来ると予想できる。

【００１９】（実施例４）防錆に関する確認をするため
に、次の各粉体の１％溶液１００ｍｌにＳＳ４１材（３
０×３０×１ｍｍ）を浸漬し、経時変化での鉄の溶出量
を測定した。その結果を図２に示す。粉体防錆剤実施例１におけるバルク体実施例２におけるバルク体実施例３におけるバルク体比較例として無水ホウ酸：無水ホウ酸ソーダ＝５６：
４４の重量比となるように調節したもの。ブランク（水）

【００２０】図２からわかるようにバルク体及び比較例
のものとの防錆に関するそれぞれの差はないことが確認
できた。

【００２１】（実施例５）実施例１の多孔質体を用い
て、図３に示されるようなカートリッジを作成し、これ
を図４に示されるようなインジェクション成形用金型の
水冷系統における閉鎖系冷却水路の温調器と金型との間
Ａ（金型とクッションタンクとの間Ｂでもよい）に配置
して冷却水への鉄の溶出量を調べた。その結果を表１に
示した。なお、前記のカートリッジの構造は１次ろ過層
１０と２次ろ過層１１との間に本発明に係る成形体１２
を充填したうえ、外表面を保護ネット１３で覆ったもの
である。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例６）まずＢ₂Ｏ₃：８０モル％、
Ｎａ₂Ｏ：１５モル％、ＳｉＯ₂：２．５モル％、Ｃａ
Ｏ：２．５モル％の割合の粉末を、水に混合して溶かし
て１０％溶液にしたものを各１、２、５、１０、５０倍
にそれぞれ希釈した。そして、試験片としてＳＳ４１
（３０×３０×２ｍｍ）を用いてそれぞれの溶液を浸漬
法により実験を行った。防錆効果を調べるために、室温
で保管してそれぞれの経時変化を鉄の溶出量により確認
した。なお、ブランクとして、本発明の水溶性防錆剤を
入れない水を用いて、比較を行った。その結果を表２に
示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】（実施例７）まずＢ₂Ｏ₃：７５モル％、
Ｎａ₂Ｏ：２３モル％、ＳｉＯ₂：１．０モル％、Ｃａ
Ｏ：１．０モル％の割合の粉末を、水に混合して溶かし
て４０％溶液にしたものを各１、２、５、１０、５０倍
にそれぞれ希釈した。そして、試験片としてＳＳ４１
（３０×３０×２ｍｍ）を用いてそれぞれの溶液をスプ
レー噴霧して行った。防錆効果を調べるために、下記の
条件で保管したときのそれぞれの経時変化を鉄の溶出量
により確認した。なお、ブランクとして、本発明の水溶
性防錆剤を入れない水を用いて、比較を行った。２０℃←→３０℃ 相対湿度９０％２５℃←→３５℃ 相対湿度７５％１０℃←→２５℃ 相対湿度７０％、、の条件で、湿度をそれぞれの条件で一定のま
まで、最初室温から１時間かけて高温域にもっていき、
その状態で２時間保持したあと、１時間かけて低温域ま
で下げ、さらに２時間保持するという、６時間のサイク
ルを実験中繰り返して行った。それぞれ、××が全体に
赤サビが発生した、×が５０％以下でサビが発生した、
△が一部サビが発生した、○がサビ発生なしの４つの区
分によって表した。その結果をそれぞれ表３、４、５に
示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【発明の効果】本発明の多孔質体は、組成によって水溶
性のスピードを自在にコントロールすることができ、ま
た、水に完全に溶解する無機系防錆材料として使用可能
である。この場合、従来まで液供給の多い防錆剤と比較
して、運搬に有利であり、また、包装も容易となる。そ
の他にホウ酸やホウ酸ソーダの結晶析出がなく、安定剤
を加える必要がなくなる。さらに、安定しているので、
長期保管が可能となった。また、このバルクの気孔率
は、数μｍ〜数ｍｍオーダーまでのものをコントロール
できるため、防錆を備えたフィルター、防音材料、不燃
材料として今後応用範囲が広がることが期待できるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３における溶解スピードを示したグラフ
結果である。

【図２】実施例４における防錆効果を確認したグラフで
ある。

【図３】本発明を用いて成形したカートリッジを示す切
欠正面図である。

【図４】本発明を金型の水冷系統に応用した場合の装置
の概略フロー図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１０〜５０重量％のガラス原料粉体と水
又は水を主成分とする溶媒とを混合させ、その後あるい
はその反応中に２００〜４００℃で乾燥させた多孔質体
で、該多孔質体組成が、モル％表示で、Ｂ ₂ Ｏ ₃ ：６
０〜９５モル％、Ｎａ ₂ Ｏ：４〜３９モル％、ＳｉＯ ₂
：０．１〜１５モル％、ＣａＯ：０．１〜５モル％で
あることを特徴とする防錆効果を有する多孔質体の製造
方法。
【請求項２】ガラス原料粉末粒子と水又は水を主成分
とする溶媒とを混合させ、その反応の融解熱を空気中に
放射するまでに乾燥したことを特徴とする請求項１に記
載の防錆効果を有する多孔質体の製造方法。
【請求項３】ガラス原料中に無水ホウ酸を含むことを
特徴とする請求項１又は２に記載の防錆効果を有する多
孔質体の製造方法。
【請求項４】粉末組成が、モル％表示で、Ｂ ₂ Ｏ
₃ ：６０〜９５モル％、Ｎａ ₂ Ｏ：４〜３９モル％、
ＳｉＯ₂ ：０．１〜１５モル％、ＣａＯ：０．１〜５モ
ル％であるガラス原料を０．１〜４０重量％となるよう
に水又は水を主成分とする溶媒とを混合させた防錆効果
を有する水溶性防錆剤。
【請求項５】ガラス体が、モル％表示で、Ｂ ₂ Ｏ
₃ ：６０〜９５モル％、Ｎａ ₂ Ｏ：４〜３９モル％、
ＳｉＯ₂ ：０．１〜１５モル％、ＣａＯ：０．１〜５モ
ル％であり、平均密度が０．４〜０．８ｇ／cm³である
ことを特徴とする防錆効果を有する多孔質体。
【請求項６】水に対して請求項６に記載の多孔質体を
０．１〜４０重量％含むことを特徴とする防錆効果を有
する水溶性防錆剤。