JP3227646B2 - Moisture resistant aluminum nitride powder and method for producing the same - Google Patents
Moisture resistant aluminum nitride powder and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な耐湿性窒化
アルミニウム粉末及びその製造方法に関する。The present invention relates to a novel moisture-resistant aluminum nitride powder and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】窒化アルミニウムは高熱伝導性の絶縁材
料であり、その焼結体は高熱伝導性セラミックス基板等
として広く利用されている。ところが、窒化アルミニウ
ムは、熱力学的に不安定であり、水と容易に反応すると
いう性質を有する。従って、その貯蔵時に窒化アルミニ
ウムが空気中の湿気と反応して粉末の酸素量の増大等を
起こす。このような窒化アルミニウムは、これを焼結材
料として用いても優れた焼結体を得ることはできない。2. Description of the Related Art Aluminum nitride is an insulating material having high thermal conductivity, and its sintered body is widely used as a ceramic substrate having high thermal conductivity. However, aluminum nitride is thermodynamically unstable and has a property of easily reacting with water. Therefore, during storage, the aluminum nitride reacts with moisture in the air to cause an increase in the amount of oxygen in the powder and the like. Even if such an aluminum nitride is used as a sintering material, an excellent sintered body cannot be obtained.
【０００３】また、窒化アルミニウム粉末は、半導体素
子のパッケージ、封止材、接着剤等に用いられる有機高
分子樹脂に配合するための充填材としても注目されてい
る。しかし、窒化アルミニウム粉末を有機高分子樹脂に
充填した場合、この粉末が樹脂中に浸透してくる水分と
反応する結果、樹脂にひび割れを発生させたり、あるい
は周辺の半導体素子を腐食させ、樹脂組成物及び半導体
部品の品質低下をもたらすことがある。[0003] Also, aluminum nitride powder has attracted attention as a filler to be incorporated into an organic polymer resin used for a package, a sealing material, an adhesive or the like of a semiconductor element. However, when the aluminum nitride powder is filled into an organic polymer resin, the powder reacts with moisture penetrating into the resin, thereby causing cracks in the resin or corroding semiconductor elements around the resin, resulting in a resin composition. The quality of products and semiconductor parts may be reduced.
【０００４】これらの欠点に対し、大気中での窒化アル
ミニウム粉末の安定性を向上させるために、例えば窒化
アルミニウム粉末の表面を有機化合物の皮膜で被覆する
方法（特開平３−５３１１号公報）、低酸素濃度の雰囲
気中で高温処理して酸化皮膜を形成させる方法（特開平
２−１０２１１０号公報、特開平３−１７４３１０号公
報）、窒化アルミニウム粉末の表面に珪酸塩皮膜を形成
させる方法（国際公開ＷＯ９３／２５４９６）等が提案
されている。In order to improve the stability of the aluminum nitride powder in the atmosphere, for example, a method of coating the surface of the aluminum nitride powder with a film of an organic compound (JP-A-3-5311) A method of forming an oxide film by high-temperature treatment in an atmosphere having a low oxygen concentration (JP-A-2-102110, JP-A-3-174310), a method of forming a silicate film on the surface of aluminum nitride powder (International Published WO 93/25496) and the like have been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、窒化ア
ルミニウム粉末の耐湿性を長期間にわたって維持するた
めには、これら従来技術による方法では未だ不十分であ
る。However, in order to maintain the moisture resistance of aluminum nitride powder for a long period of time, these prior art methods are still insufficient.
【０００６】例えば、窒化アルミニウム粉末の表面を有
機化合物の皮膜で被覆する方法では、プロセス上、粉末
の粒子表面を完全に有機化合物皮膜で被覆することが困
難であり、また被覆できたとしても皮膜が剥離しやすい
という問題がある。For example, in the method of coating the surface of aluminum nitride powder with a film of an organic compound, it is difficult to completely coat the particle surface of the powder with an organic compound film due to the process. However, there is a problem that it is easy to peel off.
【０００７】窒化アルミニウム粉末の表面に酸化皮膜又
は珪酸塩皮膜を形成させる方法では、前記の方法による
皮膜よりも粒子との結合力は優れているものの、皮膜自
体が劣化しやすく、大気中に長期間放置すると耐湿性が
経時的に低下してしまう。特に、前記の充填材として使
用する場合において、樹脂組成物を経時的に品質低下さ
せるという問題は未だ解決されるに至っていない。In the method of forming an oxide film or a silicate film on the surface of aluminum nitride powder, although the bonding force with the particles is superior to the film formed by the above-mentioned method, the film itself is liable to be deteriorated. If left for a period, the moisture resistance will decrease over time. In particular, when used as the above-mentioned filler, the problem that the quality of the resin composition deteriorates with time has not been solved yet.
【０００８】従って、本発明は、長期間にわたって優れ
た耐湿性を発揮できる窒化アルミニウム粉末を提供する
ことを主な目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide an aluminum nitride powder capable of exhibiting excellent moisture resistance over a long period of time.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定組成の皮
膜により窒化アルミニウム粉末の粒子表面を被覆する場
合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems in the prior art, and as a result, when coating the particle surface of aluminum nitride powder with a film having a specific composition, the above object has been achieved. They have found that this can be achieved and have completed the present invention.
【００１０】即ち、本発明は、下記の耐湿性窒化アルミ
ニウム粉末及びその製造方法に係るものである。That is, the present invention relates to the following moisture-resistant aluminum nitride powder and a method for producing the same.
【００１１】１．窒化アルミニウム粉末の粒子表面の一
部乃至全体がＡｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系（但し、Ｍは金属元素
及び半金属元素の少なくとも１種）皮膜により被覆され
ている耐湿性窒化アルミニウム粉末。1. A moisture-resistant aluminum nitride powder in which a part or the whole of the particle surface of the aluminum nitride powder is covered with an Al-P-M-O (where M is at least one of a metal element and a metalloid element) film.
【００１２】２．粒子表面の一部乃至全体にリン酸塩系
皮膜を有する窒化アルミニウム粉末を、金属アルコキシ
ドを含む溶液で処理した後、熱処理することを特徴とす
る耐湿性窒化アルミニウム粉末の製造方法。2. A method for producing a moisture-resistant aluminum nitride powder, comprising: treating an aluminum nitride powder having a phosphate coating on a part or the entire surface of a particle thereof with a solution containing a metal alkoxide, followed by heat treatment.
【００１３】３．窒化アルミニウム粉末を、リン酸化合
物及び金属アルコキシドを含む溶液で処理した後、熱処
理することを特徴とする耐湿性窒化アルミニウム粉末の
製造方法。3. A method for producing a moisture-resistant aluminum nitride powder, comprising treating an aluminum nitride powder with a solution containing a phosphoric acid compound and a metal alkoxide, followed by heat treatment.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明についてその実施の
形態とともに詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail along with its embodiments.
【００１５】本発明の耐湿性窒化アルミニウム粉末は、
窒化アルミニウム粉末の粒子表面の一部乃至全体がＡｌ
−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜により被覆されていることに特徴を
有する。The moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention comprises:
Part or the whole of the particle surface of aluminum nitride powder is Al
It is characterized in that it is covered with a -PMO-based film.
【００１６】上記窒化アルミニウム粉末は、公知のもの
で良く、例えば市販の窒化アルミニウム粉末であっても
良い。また、本発明の効果を損なわない範囲内で他の成
分（Ａｌ2Ｏ3等）が含まれていても良い。The aluminum nitride powder may be a known one, for example, a commercially available aluminum nitride powder. Further, other components (such as Al 2 O 3 ) may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００１７】Ａｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜は、Ａｌ（アルミ
ニウム）、Ｐ（リン）、元素Ｍ及びＯ（酸素）から主と
して構成されている。各成分の割合は、最終製品の用途
等に応じて適宜変更できるが、通常はＡｌ：０．５〜２
０ａｔ％、Ｐ：０．５〜２０ａｔ％、元素Ｍ：１〜３０
ａｔ％及びＯ：５〜７０ａｔ％程度である。本発明の効
果を妨げない範囲内で他の成分が含まれていても良い。The Al—P—M—O based coating is mainly composed of Al (aluminum), P (phosphorus), element M and O (oxygen). The proportion of each component can be appropriately changed according to the use of the final product, etc., but usually Al: 0.5 to 2
0 at%, P: 0.5 to 20 at%, element M: 1 to 30
at% and O: about 5 to 70 at%. Other components may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００１８】なお、上記Ｐ成分は、Ａｌと反応するまで
は、酸素とともにリン酸イオン（ＰＯ3 -1、ＰＯ4 -3、Ｐ
2Ｏ7 -4、Ｐ3Ｏ10 -5等）のかたちで存在する。このリン
酸イオンがＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3等と容易
に反応し、窒化アルミニウムの表面に緻密で強く結合す
る難水溶性のリン酸塩質層を形成することとなる。The above P component reacts with phosphate ions (PO 3 -1 , PO 4 -3 , P 4
2 O 7 -4 , P 3 O 10 -5 ). This phosphate ion easily reacts with AlN, Al 2 O 3 , Al (OH) 3, etc. to form a dense and hardly water-soluble phosphate layer which is tightly bonded to the surface of the aluminum nitride.
【００１９】ここで、上記Ｍは、金属元素及び半金属元
素の少なくとも１種である。金属元素は２Ａ族〜１Ｂ族
（２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８及び１Ｂ）
の元素、半金属元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｂ等が例示され
る。この中でも特に酸化物を比較的容易に形成するもの
が好ましい。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｅ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。これらの中で
も、特にＴｉ、Ｚｒ及びＳｉの少なくとも１種であるこ
とが好ましい。Here, M is at least one of a metal element and a metalloid element. Metal elements are group 2A to group 1B (2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8 and 1B)
Examples of the element and the metalloid element include Si, Ge, and Sb. Among these, those which form oxides relatively easily are particularly preferable. For example, Fe, Co, Ni, Be, Ca,
Sr, Ba, Cu, Y, V, Nb, Cr, Mo, W, M
n, Ti, Zr, Si and the like. Among these, at least one of Ti, Zr and Si is particularly preferable.
【００２０】これらの元素Ｍは、通常は、酸化物の状態
で存在し、窒化アルミニウム粉末の耐湿性の向上に寄与
するだけでなく、皮膜の物理的特性（機械的強度、耐摩
耗性等）、有機高分子樹脂との相合性（なじみ性、密着
性等）等を向上させる役割も果たす。These elements M usually exist in the form of oxides, and not only contribute to the improvement of the moisture resistance of the aluminum nitride powder, but also to the physical properties (mechanical strength, abrasion resistance, etc.) of the film. It also plays a role in improving compatibility with the organic polymer resin (such as conformability and adhesion).
【００２１】Ａｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜の厚さは、用いる
原料、最終製品の用途等に応じて適宜設定することがで
きるが、通常は１μｍ程度以下とすれば良い。また、上
記皮膜量は、窒化アルミニウム粉末の通常２０重量％以
下、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．０５〜１重量％である。The thickness of the Al—P—M—O based film can be appropriately set according to the raw material to be used, the use of the final product, and the like, but is usually about 1 μm or less. The coating amount is usually 20% by weight or less, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight of the aluminum nitride powder.
【００２２】本発明の耐湿性窒化アルミニウム粉末は、
後記実施例におけるＰＣＴ試験において、通常は試験後
の重量増加が５％以下、好ましくは２％以下であって、
試験後の溶液ｐＨが９．５以下、好ましくは８．５以下
という特性を有する。The moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention comprises:
In the PCT test in Examples described later, the weight increase after the test is usually 5% or less, preferably 2% or less,
It has the property that the solution pH after the test is 9.5 or less, preferably 8.5 or less.
【００２３】本発明の耐湿性窒化アルミニウム粉末は、
次の方法により製造することができる。例えば、粒子表
面の一部乃至全体にリン酸塩皮膜を有する窒化アルミニ
ウム粉末を、金属アルコキシドを含む溶液で処理した
後、熱処理することによって得ることができる（第１の
方法）。また、窒化アルミニウム粉末を、リン酸化合物
及び金属アルコキシドを含む溶液で処理した後、熱処理
することによっても得ることができる（第２の方法）。The moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention comprises:
It can be manufactured by the following method. For example, it can be obtained by treating an aluminum nitride powder having a phosphate film on a part or the whole of the particle surface with a solution containing a metal alkoxide and then performing a heat treatment (first method). Alternatively, it can be obtained by treating the aluminum nitride powder with a solution containing a phosphoric acid compound and a metal alkoxide, and then performing a heat treatment (second method).
【００２４】（１）第１の方法について リン酸塩皮膜の形成 第１の方法では、粒子表面の一部乃至全体にリン酸塩系
皮膜を有する窒化アルミニウム粉末を用いる。このよう
な粉末は、公知の方法で得ることができ、例えばリン酸
化合物を含む溶液で窒化アルミニウム粉末を処理した
後、乾燥し、熱処理すれば得られる。(1) First Method Formation of Phosphate Film In the first method, an aluminum nitride powder having a phosphate film on a part or the whole of the particle surface is used. Such a powder can be obtained by a known method, for example, by treating an aluminum nitride powder with a solution containing a phosphoric acid compound, followed by drying and heat treatment.
【００２５】上記窒化アルミニウム粉末は、公知のもの
が使用でき、例えば市販の窒化アルミニウムをそのまま
用いることができる。また、いずれの製造方法で得られ
たものも使用でき、例えばアルミニウム粉末を窒化性雰
囲気中で加熱する直接窒化法、アルミナ又は水酸化アル
ミニウムとカーボンとの混合物を窒化性雰囲気中で加熱
する還元窒化法等によるものも使用できる。As the aluminum nitride powder, known ones can be used. For example, commercially available aluminum nitride can be used as it is. Further, those obtained by any of the production methods can be used, for example, a direct nitriding method in which aluminum powder is heated in a nitriding atmosphere, and a reduction nitriding method in which a mixture of alumina or aluminum hydroxide and carbon is heated in a nitriding atmosphere. A method based on the law can also be used.
【００２６】窒化アルミニウム粉末の平均粒径は、特に
制限されないが、通常は０．１〜５００μｍ程度、特に
２〜１００μｍが好ましい。The average particle size of the aluminum nitride powder is not particularly limited, but is usually preferably about 0.1 to 500 μm, and particularly preferably 2 to 100 μm.
【００２７】リン酸化合物としては、各種の無機又は有
機リン酸化合物を使用することができる。無機リン酸化
合物としては、例えばオルトリン酸、ポリリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、
リン酸水素アンモニウム、リン酸アルミニウム等が挙げ
られる。有機リン酸化合物としては、例えば一般式（Ｒ
Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ又はＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2（式中、
Ｒは炭素数１〜１８のアルキル、アルケニル又はアリー
ル基である）で示される酸性リン酸エステル類、例えば
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェ
ート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシ
ルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェー
ト、パルミチルアシッドホスフェート、ステアリルアシ
ッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、フ
ェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッド
ホスフェート等が挙げられる。その他、有機リン酸化合
物として、ピロリン酸又はポリリン酸のモノ−若しくは
ジアルキル、アルケニル又はアリールエステル類、例え
ばジ−２−エチルヘキシルピロホスフェート等；ホスホ
ン酸類及びそのエステル類、例えばメチレンホスホン
酸、アミノメチレンホスホン酸、ｔ−ブチルニトリロビ
スメチレンホスホン酸、ｎ−ブチルニトリロビスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ブチルハイド
ロジエンホスファイト、２−エチルヘキシルハイドロジ
エンホスファイト、ラウリルハイドロジエンホスファイ
ト、ジブチルヒドロキシメチルホスホネート等、リン酸
トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフ
ェニル等の有機リン酸化合物が挙げられる。本発明で
は、この中でも、オルトリン酸、ポリリン酸、亜リン
酸、リン酸アンモニウム、酸性リン酸エステル等を用い
ることが好ましい。As the phosphoric acid compound, various inorganic or organic phosphoric acid compounds can be used. Examples of the inorganic phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, ammonium phosphate,
Examples thereof include ammonium hydrogen phosphate and aluminum phosphate. As the organic phosphoric acid compound, for example, a compound represented by the general formula (R
O) 2 P (O) OH or ROP (O) (OH) 2 where
R is an alkyl, alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms), such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, Examples include mitil acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate, and the like. Other examples of the organic phosphoric acid compounds include mono- or dialkyl, alkenyl, or aryl esters of pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid, such as di-2-ethylhexyl pyrophosphate; phosphonic acids and esters thereof, for example, methylene phosphonic acid, aminomethylene phosphone Acid, t-butyl nitrilo bismethylene phosphonic acid, n-butyl nitrilo bis methylene phosphonic acid, nitrilotris methylene phosphonic acid, ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, butylhydrodiene phosphite, 2-methylhexyl hydrogen phosphite, lauryl hydrogen phosphite, dibutyl hydroxymethyl phosphonate, etc., trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate Trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, organic phosphoric acid compounds such as triphenyl phosphate and the like. In the present invention, among these, it is preferable to use orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, ammonium phosphate, acidic phosphate ester, and the like.
【００２８】上記溶液における溶媒も、特に制限され
ず、例えばアルコール類（エタノール、イソプロピルア
ルコール等）、アセトン、トルエン、ヘキサン、キシレ
ン等を使用できる。溶媒の使用量は、上記窒化アルミニ
ウム粉末の種類及び量等に応じて適宜定めることができ
る。The solvent in the above solution is not particularly limited, and for example, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), acetone, toluene, hexane, xylene and the like can be used. The amount of the solvent used can be appropriately determined according to the type and amount of the aluminum nitride powder.
【００２９】処理温度は、使用する溶媒の沸点以下であ
れば特に制限されない。また、処理時間は、上記窒化ア
ルミニウム粉末とリン酸化合物とを接触させるのに十分
な時間であれば良い。The treatment temperature is not particularly limited as long as it is lower than the boiling point of the solvent used. Further, the treatment time may be a time sufficient for bringing the aluminum nitride powder into contact with the phosphoric acid compound.
【００３０】上記の処理後に、乾燥させる。乾燥温度は
特に制限されないが、通常は５０〜１５０℃程度とす
る。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常は５分以上
で良い。なお、上記熱乾燥によるほか、真空減圧によっ
ても溶媒を除去することができる。After the above-mentioned treatment, it is dried. The drying temperature is not particularly limited, but is usually about 50 to 150 ° C. The drying time depends on the drying temperature, but usually may be 5 minutes or more. In addition, the solvent can be removed by vacuum decompression other than the above-mentioned thermal drying.
【００３１】乾燥後、熱処理を行う。処理温度は、用い
る原料等によって異なるが、通常は２００〜８００℃程
度、好ましくは３００〜５００℃とする。処理雰囲気
は、特に制限されず、通常は大気中とすれば良い。これ
により、リン酸塩皮膜を有する窒化アルミニウム粉末
（以下、第１の方法においては、単に「窒化アルミニウ
ム粉末」という）を得ることができる。After drying, heat treatment is performed. The treatment temperature varies depending on the raw materials used, but is usually about 200 to 800 ° C, preferably 300 to 500 ° C. The processing atmosphere is not particularly limited, and may be usually in the air. Thereby, an aluminum nitride powder having a phosphate film (hereinafter, simply referred to as “aluminum nitride powder” in the first method) can be obtained.
【００３２】 金属アルコキシドを含む溶液による処
理 次いで、窒化アルミニウム粉末を、金属アルコキシドを
含む溶液で処理する。金属アルコキシドの種類は、特に
制限されず、公知のものが使用できる。例えば、金属メ
トキシド、金属エトキシド、金属プロポキシド、金属ブ
トキシド等、或いはこれらの縮合体が挙げられ、これら
は１種又は２種以上を併用できる。具体的には、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコ
ニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキ
シジルコニウム等が挙げられる。Next, the aluminum nitride powder is treated with a solution containing a metal alkoxide. The type of the metal alkoxide is not particularly limited, and a known metal alkoxide can be used. For example, metal methoxide, metal ethoxide, metal propoxide, metal butoxide and the like, or a condensate thereof can be used, and one or more of these can be used in combination. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, and tetrapropoxyzirconium.
【００３３】上記溶液中には、金属アルコキシドのほか
に、必要に応じてその他の各種の添加剤が含まれていて
も良い。例えば、金属アルコキシドの加水分解を促進す
るための酸触媒（フッ酸、硝酸等）、あるいは水等を添
加することもできる。[0033] In addition to the metal alkoxide, the above solution may contain other various additives as necessary. For example, an acid catalyst (hydrofluoric acid, nitric acid, or the like) for promoting the hydrolysis of the metal alkoxide, water, or the like can be added.
【００３４】上記溶液中における溶媒としては、例えば
アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール
等）、アセトン、トルエン、ヘキサン、キシレン等を使
用できる。溶媒の使用量は、窒化アルミニウム粉末の種
類及び量等に応じて適宜定めることができる。As the solvent in the above solution, for example, alcohols (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), acetone, toluene, hexane, xylene and the like can be used. The amount of the solvent used can be appropriately determined according to the type and amount of the aluminum nitride powder.
【００３５】金属アルコキシドの使用量は、用いる金属
アルコキシド、窒化アルミニウム粉末等の種類にもよる
が、通常は窒化アルミニウム粉末に対して１０重量％以
下、好ましくは０．０１〜３重量％、特に０．０１〜
０．５重量％が好ましい。The amount of the metal alkoxide to be used depends on the type of the metal alkoxide, the aluminum nitride powder and the like to be used, but is usually 10% by weight or less, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably .01-
0.5% by weight is preferred.
【００３６】処理方法は、特に制限されず、窒化アルミ
ニウム粉末と金属アルコキシドとが接触する方法であれ
ば良い。例えば、窒化アルミニウム粉末を金属アルコキ
シドを含む溶液中に分散させることによって処理するこ
とができる。The treatment method is not particularly limited as long as the aluminum nitride powder and the metal alkoxide come into contact with each other. For example, the treatment can be performed by dispersing aluminum nitride powder in a solution containing a metal alkoxide.
【００３７】処理温度は、使用する溶媒の沸点よりも低
い温度であれば特に制限されない。また、処理時間は、
窒化アルミニウム粉末と金属アルコキシドとが接触する
のに十分な時間であれば良い。The treatment temperature is not particularly limited as long as it is lower than the boiling point of the solvent used. The processing time is
It is sufficient that the time is sufficient for the aluminum nitride powder and the metal alkoxide to come into contact.
【００３８】 乾燥及び熱処理 金属アルコキシドを含む溶液で窒化アルミニウム粉末を
処理した後、この粉末を乾燥させる。乾燥温度は、特に
制限されないが、通常は５０〜１５０℃程度とする。乾
燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常は５分以上とすれ
ば良い。なお、熱乾燥によるほか、真空減圧によっても
乾燥することができる。Drying and Heat Treatment After treating the aluminum nitride powder with a solution containing a metal alkoxide, the powder is dried. The drying temperature is not particularly limited, but is usually set to about 50 to 150 ° C. The drying time depends on the drying temperature, but usually may be 5 minutes or more. In addition, it can dry also by vacuum decompression other than by heat drying.
【００３９】乾燥後、さらに熱処理を行う。処理温度
は、用いる原料等によって異なるが、通常は３００〜１
２００℃程度、好ましくは４００〜８００℃とする。熱
処理により、皮膜の未分解化合物の分解促進、結晶水の
除去、水酸化物の酸化、Ａｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜中の化
学結合の強化等が進行し、良質で緻密な耐湿性皮膜が形
成される。従って、処理温度が低すぎるとこれらの作用
が不十分となり、所望の皮膜が得られない。また、処理
温度が高すぎると窒化アルミニウム粉末の酸化反応が著
しくなり、皮膜中のリン成分も蒸発するおそれがある。
なお、処理条件によっては、Ａｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜中
に炭素が残留する場合もあるが、この場合も本発明に包
含される。After drying, heat treatment is further performed. The processing temperature varies depending on the raw materials used, but is usually 300 to 1
The temperature is set to about 200 ° C, preferably 400 to 800 ° C. The heat treatment promotes the decomposition of undecomposed compounds in the film, removes water of crystallization, oxidizes the hydroxide, strengthens the chemical bonds in the Al-PMO-based film, etc., and provides a good and dense moisture-resistant film. Is formed. Therefore, if the treatment temperature is too low, these effects become insufficient, and a desired film cannot be obtained. If the treatment temperature is too high, the oxidation reaction of the aluminum nitride powder becomes remarkable, and the phosphorus component in the film may evaporate.
Depending on the processing conditions, carbon may remain in the Al-P-M-O-based coating, but this case is also included in the present invention.
【００４０】処理雰囲気は、通常は大気中で行えば良い
が、必要に応じて非酸化性雰囲気等で行うこともでき
る。例えば、窒化アルミニウム粉末の酸化が著しい場合
等は酸素分圧を調整した雰囲気又は非酸化性雰囲気で行
うことが望ましい。The processing atmosphere may be usually performed in the air, but may be performed in a non-oxidizing atmosphere as needed. For example, when the oxidation of the aluminum nitride powder is remarkable, it is desirable to carry out in an atmosphere in which the oxygen partial pressure is adjusted or in a non-oxidizing atmosphere.
【００４１】（２）第２の方法 第２の方法では、窒化アルミニウム粉末を、リン酸化合
物及び金属アルコキシドを含む溶液で同時に処理する以
外は、第１の方法と同様にして実施することができる。(2) Second Method The second method can be carried out in the same manner as the first method, except that the aluminum nitride powder is simultaneously treated with a solution containing a phosphoric acid compound and a metal alkoxide. .
【００４２】用いる窒化アルミニウム粉末、リン酸化合
物及び金属アルコキシドとしては、第１の方法と同じも
のを使用できる。溶液中におけるリン酸化合物及び金属
アルコキシドの濃度は、用いるリン酸化合物の種類、最
終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。また、上
記溶液における溶媒も第１の方法と同様のものを使用で
きる。The same aluminum nitride powder, phosphoric acid compound and metal alkoxide as those used in the first method can be used. The concentrations of the phosphoric acid compound and the metal alkoxide in the solution may be appropriately set according to the type of the phosphoric acid compound used, the use of the final product, and the like. Further, the same solvent as in the first method can be used as the solvent in the solution.
【００４３】[0043]
【作用】本発明の耐湿性窒化アルミニウム粉末の粒子表
面上に形成されたＡｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜は、リン酸塩
及び金属酸化物からなる複合的なものであり、リン酸化
合物と窒化アルミニウム粉末によってリン酸塩層が形成
され、ＡｌとＰとの間で強固な結合が生じる。この場
合、ＡｌはマトリックスであるＡｌＮ又はその酸化皮膜
（Ａｌ2Ｏ3）若しくは水酸化皮膜（Ａｌ（ＯＨ）3）か
ら供給される。The Al-PMO-based film formed on the particle surface of the moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention is a composite film composed of a phosphate and a metal oxide. A phosphate layer is formed by the aluminum nitride powder, and a strong bond is formed between Al and P. In this case, Al is supplied from the matrix AlN or its oxide film (Al 2 O 3 ) or hydroxide film (Al (OH) 3 ).
【００４４】続いて、リン酸塩上又はリン酸塩の間隙部
に金属アルコキシドが付着又は侵入し、その後の熱処理
によって金属アルコキシドが分解・酸化されるととも
に、リン酸塩層との結合が増長する結果、最終的にＡｌ
−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜が形成される。Subsequently, the metal alkoxide adheres to or invades the phosphate or into the gap between the phosphates, and the metal alkoxide is decomposed and oxidized by the subsequent heat treatment, and the bond with the phosphate layer increases. As a result, Al
-A PMO-based film is formed.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の耐湿性窒化アルミニウム粉末
は、特に、特定のＡｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系皮膜により被覆さ
れているので、長期間にわたり優れた耐湿性を発揮す
る。The moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention exhibits excellent moisture resistance for a long period of time because it is coated with a specific Al-PMO-based film.
【００４６】このような特長をもつ耐湿性窒化アルミニ
ウム粉末は、焼結材料、高熱伝導性の有機高分子樹脂の
充填材、その他にもヒーター類用の充填材、金属−セラ
ミックスコンポジット用材料等の各種用途に幅広く利用
することができる。The moisture-resistant aluminum nitride powder having such features is used as a sintered material, a filler of an organic polymer resin having high thermal conductivity, a filler for heaters, a material for a metal-ceramic composite, and the like. It can be widely used for various purposes.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴をより明
確にする。なお、実施例中における耐湿促進試験は、以
下のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）により実施
した。The following examples are provided to further clarify the features of the present invention. In addition, the moisture resistance promotion test in an Example was implemented by the following pressure cooker test (PCT).
【００４８】得られた粉末をテフロン（デュポン社製、
商標名、四フッ化エチレン樹脂）製の皿上に載せ、純水
３０ｇ（ｐＨ＝６．０）を入れたテフロン質容器の上部
にセットした後、これらを高圧分解容器に入れ、この高
圧分解容器を１２１℃の乾燥機内に２４時間放置するこ
とにより、ＰＣＴ試験を実施した。The obtained powder was treated with Teflon (manufactured by DuPont,
After placing on a dish made of tetrafluoroethylene resin (trade name, 30 g of pure water, pH = 6.0), place these in a high-pressure decomposition vessel, and put them in a high-pressure decomposition vessel. The PCT test was performed by leaving the container in a dryer at 121 ° C. for 24 hours.
【００４９】この試験においては、窒化アルミニウムと
水との間で次式（１）の反応が起こる。In this test, a reaction represented by the following formula (1) occurs between aluminum nitride and water.
【００５０】 ＡｌＮ ＋ ３Ｈ2Ｏ ＝ Ａｌ（ＯＨ）3 ＋ ＮＨ3 …（１） 式（１）の反応により、窒化アルミニウムが水と反応し
て水酸化アルミニウムに変化し、それに伴って粉末試料
の重量が増加する。一方では、アンモニアガスの発生に
より、上記純水のｐＨが変化する。本実施例では、試験
後の粉末の重量変化及び水のｐＨ変化を測定することに
より、粉末の耐湿安定性を定量的に評価した。[0050] By reaction of AlN + 3H 2 O = Al ( OH) 3 + NH 3 ... (1) Equation (1), by reacting aluminum nitride with water changes to aluminum hydroxide, the powder sample with it Weight increases. On the other hand, the generation of ammonia gas changes the pH of the pure water. In this example, the moisture resistance stability of the powder was quantitatively evaluated by measuring the change in weight of the powder and the change in pH of water after the test.
【００５１】実施例１〜３ 容量５００ｍｌの容器に、６０ｇのイソプロピルアルコ
ール、１００ｇの窒化アルミニウム粉末（平均粒径１
９．８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．３６ｍ2／
ｇ）及び表１に示す所定量のポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）
を入れた。Examples 1 to 3 60 g of isopropyl alcohol and 100 g of aluminum nitride powder (average particle size: 1
9.8 μm, BET specific surface area 0.36 m 2 /
g) and a predetermined amount of polyphosphoric acid (H 6 P 4 O 13 ) shown in Table 1
Was put.
【００５２】上記容器を７０℃に保ったオイルバスに半
分程度入れ、回転させながら１時間処理を行った後、減
圧により溶媒を除去した。得られた処理粉末を１１０℃
で２時間乾燥させた後、さらに大気中４５０℃で２時間
熱処理を行った。About half of the container was placed in an oil bath maintained at 70 ° C., and the solution was treated for 1 hour while rotating. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure. 110 ° C.
, And heat-treated at 450 ° C. for 2 hours in the air.
【００５３】次いで、容量２５０ｍｌの容器に、３０ｇ
のイソプロピルアルコール、５０ｇの上記粉末及び表１
に示す所定量のテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）4）を入れた。上記容器を７０℃に保ったオイルバ
スに半分程度入れ、回転させながら１時間処理を行った
後、減圧により溶媒を除去した。得られた処理粉末を１
１０℃で２時間乾燥させた後、さらに大気中７００℃で
２時間熱処理を行い、本発明の耐湿性窒化アルミニウム
粉末を得た。得られた粉末試料について、前記のＰＣＴ
試験を行った。その結果を表１に示す。さらに、実施例
３の粉末試料における１０００時間経過後の重量変化及
びｐＨ変化も調べたが、重量変化が０．２％以下、ｐＨ
が９以下であった。Next, 30 g was placed in a container having a capacity of 250 ml.
Isopropyl alcohol, 50 g of the above powder and Table 1
A predetermined amount of tetramethoxysilane (Si (OC
H 3 ) 4 ) was added. About half of the container was placed in an oil bath maintained at 70 ° C., and after being processed for 1 hour while rotating, the solvent was removed under reduced pressure. The obtained treated powder is
After drying at 10 ° C. for 2 hours, heat treatment was further performed at 700 ° C. in the air for 2 hours to obtain a moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention. For the obtained powder sample,
The test was performed. Table 1 shows the results. Further, the weight change and the pH change of the powder sample of Example 3 after 1000 hours were examined.
Was 9 or less.
【００５４】実施例４ 容量５００ｍｌの容器に、６０ｇのイソプロピルアルコ
ール、１００ｇの窒化アルミニウム粉末（実施例１と同
じ）、表１に示す所定量のテトラメトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣＨ3）4）及び表１に示す所定量のオルトリン酸
（Ｈ3ＰＯ4）を入れた。Example 4 In a container having a capacity of 500 ml, 60 g of isopropyl alcohol, 100 g of aluminum nitride powder (same as in Example 1) and a predetermined amount of tetramethoxysilane (Si
(OCH 3 ) 4 ) and a predetermined amount of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) shown in Table 1.
【００５５】上記容器を７０℃に保ったオイルバスに半
分程度入れ、回転させながら１時間処理を行った後、減
圧により溶媒を除去した。得られた処理粉末を１１０℃
で２時間乾燥させた後、さらに大気中７００℃で２時間
熱処理を行い、本発明の耐湿性窒化アルミニウム粉末を
得た。得られた粉末試料について、前記のＰＣＴ試験を
行った。その結果を表１に示す。About half of the container was placed in an oil bath maintained at 70 ° C., and the solution was treated for 1 hour while rotating. Then, the solvent was removed under reduced pressure. 110 ° C.
, And then heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a moisture-resistant aluminum nitride powder of the present invention. The PCT test was performed on the obtained powder sample. Table 1 shows the results.
【００５６】実施例５ テトラメトキシシランの代わりに表１に示す所定量のテ
トラエトキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を用いた以
外は、実施例４と同様にして粉末試料を調製し、前記の
ＰＣＴ試験を行った。その結果を表１に示す。Example 5 A powder sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that a predetermined amount of tetraethoxytitanium (Ti (OC 2 H 5 ) 4 ) shown in Table 1 was used instead of tetramethoxysilane. The PCT test described above was performed. Table 1 shows the results.
【００５７】実施例６ テトラメトキシシランの代わりに表１に示す所定量のテ
トラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4）を用
いた以外は、実施例４と同様にして粉末試料を調製し、
前記のＰＣＴ試験を行った。その結果を表１に示す。Example 6 A powder sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that a predetermined amount of tetraethoxyzirconium (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ) shown in Table 1 was used instead of tetramethoxysilane. ,
The PCT test described above was performed. Table 1 shows the results.
【００５８】比較例１ 実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末原料について、
前記のＰＣＴ試験を行った。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 The aluminum nitride powder raw material used in Example 1 was
The PCT test described above was performed. Table 1 shows the results.
【００５９】比較例２ 実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末原料を大気中７
００℃で２時間処理し、酸化皮膜が被覆された窒化アル
ミニウム粉末を得た。Comparative Example 2 The aluminum nitride powder raw material used in Example 1 was
The treatment was performed at 00 ° C. for 2 hours to obtain an aluminum nitride powder coated with an oxide film.
【００６０】得られた窒化アルミニウム粉末について、
前記のＰＣＴ試験を行った。その結果を表１に示す。With respect to the obtained aluminum nitride powder,
The PCT test described above was performed. Table 1 shows the results.
【００６１】比較例３〜４ 容量５００ｍｌの容器に、６０ｇのイソプロピルアルコ
ール、１００ｇの窒化アルミニウム粉末（実施例１と同
じ）及び表１に示す所定量のテトラメトキシシラン（Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）4）を入れた。Comparative Examples 3 and 4 In a container having a capacity of 500 ml, 60 g of isopropyl alcohol, 100 g of aluminum nitride powder (same as in Example 1) and a predetermined amount of tetramethoxysilane (S
i (OCH 3 ) 4 ).
【００６２】上記容器を７０℃に保ったオイルバスに半
分程度入れ、回転させながら１時間処理を行った後、減
圧により溶媒を除去した。得られた処理粉末を１１０℃
で２時間乾燥させた後、さらに大気中７００℃で２時間
熱処理を行った。得られた粉末試料について、前記のＰ
ＣＴ試験を行った。その結果を表１に示す。About half of the above-mentioned container was placed in an oil bath maintained at 70 ° C., and after being rotated for 1 hour, the solvent was removed under reduced pressure. 110 ° C.
, And heat-treated at 700 ° C. for 2 hours in the air. About the obtained powder sample, the P
A CT test was performed. Table 1 shows the results.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】表１より、本発明の耐湿性窒化アルミニウ
ムは重量変化（重量増加）が少なく、またｐＨも小さい
ことから、優れた耐湿性を発揮することがわかる。From Table 1, it can be seen that the moisture-resistant aluminum nitride of the present invention exhibits excellent moisture resistance because it has a small weight change (weight increase) and a small pH.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−33413（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−141410（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69761（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−40122（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 21/072 C04B 35/626 C09C 1/40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-7-33413 (JP, A) JP-A-2-141410 (JP, A) JP-A-63-69761 (JP, A) 40122 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 21/072 C04B 35/626 C09C 1/40
Claims (6)
至全体がＡｌ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系（但し、Ｍは金属元素及び
半金属元素の少なくとも１種）皮膜により被覆されてい
る耐湿性窒化アルミニウム粉末。An aluminum nitride powder in which a part or the whole of the particle surface is covered with an Al-P-M-O (where M is at least one of a metal element and a metalloid element) film. Aluminum powder.
２０ａｔ％、Ｐ：０．５〜２０ａｔ％、元素Ｍ：１〜３
０ａｔ％及びＯ：５〜７０ａｔ％から主として構成され
ている請求項１記載の耐湿性窒化アルミニウム粉末。2. The Al—P—M—O based film has an Al content of at least 0.5.
20 at%, P: 0.5 to 20 at%, element M: 1 to 3
The moisture-resistant aluminum nitride powder according to claim 1, which is mainly composed of 0 at% and O: 5 to 70 at%.
である請求項１又は２に記載の耐湿性窒化アルミニウム
粉末。3. The moisture-resistant aluminum nitride powder according to claim 1, wherein M is at least one of Si, Ti and Zr.
を有する窒化アルミニウム粉末を、金属アルコキシドを
含む溶液で処理した後、熱処理することを特徴とする耐
湿性窒化アルミニウム粉末の製造方法。4. A method for producing a moisture-resistant aluminum nitride powder, comprising: treating an aluminum nitride powder having a phosphate coating on a part or the whole of the particle surface with a solution containing a metal alkoxide, followed by heat treatment. .
び金属アルコキシドを含む溶液で処理した後、熱処理す
ることを特徴とする耐湿性窒化アルミニウム粉末の製造
方法。5. A method for producing a moisture-resistant aluminum nitride powder, comprising treating an aluminum nitride powder with a solution containing a phosphoric acid compound and a metal alkoxide, followed by heat treatment.
請求項４又は５に記載の耐湿性窒化アルミニウム粉末の
製造方法。6. The heat treatment is performed at a temperature of 300 to 1200 ° C.
A method for producing the moisture-resistant aluminum nitride powder according to claim 4 .
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