JP3220831B2 - Silver halide color photographic materials - Google Patents

Silver halide color photographic materials

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JP3220831B2
JP3220831B2 JP29091493A JP29091493A JP3220831B2 JP 3220831 B2 JP3220831 B2 JP 3220831B2 JP 29091493 A JP29091493 A JP 29091493A JP 29091493 A JP29091493 A JP 29091493A JP 3220831 B2 JP3220831 B2 JP 3220831B2
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは優れた迅速処理適性と鮮
鋭性を有し、圧力カブリ、カール及び耐折り曲げ性が改
善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color having excellent rapid processing suitability and sharpness, and having improved pressure fog, curl and bending resistance. It relates to a photosensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】カラー写真感光材料の普及とともに、高
品質な画像への要求が益々高まっている。このような状
況にあって、カラープリント感光材料においては、色再
現性、調子再現性、鮮鋭性向上、濃度ムラ改良等の研究
が従来より広く行われてきた。
2. Description of the Related Art With the spread of color photographic light-sensitive materials, demands for high-quality images are increasing. Under such circumstances, in color print photosensitive materials, researches on color reproducibility, tone reproducibility, sharpness improvement, density unevenness improvement, and the like have been conducted more widely than ever.

【0003】鮮鋭性に及ぼす因子としては、一般にイラ
ジエーション及びハレーションが知られている。前者は
ゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン化銀粒子やカプラ
ー等の油滴によって入射光が散乱されることによっても
たらされ、主としてゼラチン量、ハロゲン化銀量、油滴
量にその程度が依存し、又後者は支持体からの光反射の
程度に依存し、支持体の反射率や屈折率に依存する。
[0003] Irradiation and halation are generally known as factors affecting sharpness. The former is caused by scattering of incident light by oil droplets such as silver halide particles and couplers dispersed in a gelatin film, and its degree depends mainly on the amount of gelatin, silver halide and oil droplets. The latter depends on the degree of light reflection from the support, and depends on the reflectance and refractive index of the support.

【0004】イラジエーション防止については、染料の
改良などが行われてきた。例えば特開昭50-145125号、
同52-20830号、同50-111641号、同61-148448号、同61-1
51650号、同62-275562号、同62-283336号等に改良が記
載されている。
For prevention of irradiation, improvement of dyes and the like have been performed. For example, JP-A-50-145125,
No. 52-20830, No. 50-111641, No. 61-148448, No. 61-1
Improvements are described in 51650, 62-275562, 62-283336 and the like.

【0005】またハレーション防止としては、ハレーシ
ョン防止層を設ける方法が知られている。例えば特開昭
55-33172号、同59-193447号、同62-33448号などに改良
が記載されている。しかしこれらの方法は鮮鋭性の向上
とともに著しい感度の低下が発生し、この様な手段のみ
では実用的に充分な感度を維持しつつ鮮鋭性を向上させ
るのは困難であった。
As a method for preventing halation, a method of providing an antihalation layer is known. For example,
Improvements are described in 55-33172, 59-193447 and 62-33448. However, in these methods, sharpness is remarkably reduced along with improvement in sharpness, and it is difficult to improve sharpness while maintaining sufficient sensitivity practically by such means alone.

【0006】また支持体の改良も検討されてきた。カラ
ープリント感光材料の支持体として、近年は現像処理の
迅速化のためにポリオレフィンを原紙面にラミネートし
た耐水性支持体を用いられており、鮮鋭性、白地のため
に写真乳剤側のポリオレフィン層には酸化チタン等の白
色顔料が分散させている。鮮鋭性向上のためには、特開
昭54-46035号、同64-18144号、特開平2-71256号等に示
されている様に、写真乳剤を塗布する側のポリオレフィ
ン樹脂層に白色顔料を多く充填した紙支持体を使用する
技術を組み合わせることが有効だが、ポリエチレン層の
平滑性悪化やポリエチレン層と乳剤層の接着性を劣化す
る等の欠点を有しているため、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の支持体として使用することは難しかった。
[0006] Improvements in the support have also been studied. In recent years, as a support for a color print photosensitive material, a water-resistant support in which a polyolefin is laminated on a base paper surface for speeding up the development process has been used, and for sharpness and a white background, a polyolefin layer on the photographic emulsion side is used. Has a white pigment such as titanium oxide dispersed therein. In order to improve sharpness, as shown in JP-A-54-46035, JP-A-64-18144, JP-A-2-71256, etc., a white pigment is added to the polyolefin resin layer on the side to which a photographic emulsion is applied. It is effective to combine the technology using a paper support filled with a large amount of silver halide, but it has disadvantages such as deterioration of the smoothness of the polyethylene layer and deterioration of the adhesion between the polyethylene layer and the emulsion layer. It has been difficult to use it as a support for photographic light-sensitive materials.

【0007】これらの困難のため、鮮鋭性を向上できる
技術として、特開昭58-60738号、同61-9646号、同61-22
1746号、特開平2-28640号等に記載されている様に、支
持体とハロゲン化銀乳剤層の間に白色顔料を含有する層
を設ける技術が考えられた。
Because of these difficulties, techniques for improving sharpness are disclosed in JP-A-58-60738, JP-A-61-9646, and JP-A-61-22.
As described in JP-A No. 1746, JP-A-2-28640, etc., a technique of providing a layer containing a white pigment between a support and a silver halide emulsion layer has been considered.

【0008】しかしながら近年主に用いられている原紙
の両面に樹脂被覆層を設けて成る反射支持体の一方の面
に白色顔料を含有する層を設け、その上にハロゲン化銀
乳剤層を塗設したハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
カールが大きくなり、また折り曲げると塗布面にひび割
れが発生しやすいとの問題があった。カールが大きい
と、自動現像機等での給送時にローラに挟まれて送られ
る時にいずれか一方のローラにくっつき易くなり、この
ためローラに巻き付いて紙詰まりを生じたり、露光時に
狭いスリット内を通す必要がある場合にもここを通過し
にくく、詰まりジャムを起こすことが多くなる。さらに
耐折り曲げ性が悪いと、詰まりジャム等が生じた場合
に、塗布面のひび割れ発生が出易くなる。
However, in recent years, a reflective support comprising a resin coating layer on both sides of a base paper, which is mainly used in recent years, is provided with a layer containing a white pigment on one side and a silver halide emulsion layer provided thereon. Silver halide color photographic materials
There has been a problem that curling becomes large and cracks easily occur on the coated surface when bent. If the curl is large, it is likely to stick to one of the rollers when it is sandwiched between rollers when fed by an automatic developing machine, etc. Even if it is necessary to pass through, it is difficult to pass here, and jamming often occurs. Further, if the bending resistance is poor, the occurrence of cracks on the coated surface is liable to occur when a jam or the like occurs.

【0009】さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料が
爪折れや突起物で引っかかれる等の圧力を受けた場合
に、未露光部のハロゲン化銀粒子が現像されてしまう、
いわゆる圧力カブリと称される現象が、支持体とハロゲ
ン化銀乳剤層の間に白色顔料を含有する層を設けると出
易くなることが分かった。
Further, when the silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to pressure such as breaking of nails or being scratched by protrusions, silver halide grains in unexposed areas are developed.
It has been found that a phenomenon called so-called pressure fog tends to occur when a layer containing a white pigment is provided between the support and the silver halide emulsion layer.

【0010】近年では、カラー現像処理は益々簡易迅速
化されてきており、迅速で処理が可能であり、かつ処理
において安定であることが望まれている。
In recent years, the color development processing has been increasingly simplified and speeded up, and it has been desired that the processing can be performed quickly and that the processing is stable.

【0011】現像処理時間の迅速化の観点から、カラー
印画紙に適用されるハロゲン化銀乳剤としては、実質的
にヨウ化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀が用
いられてきた。そして塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤ほど現像性が高く、迅速処理には有利であることが
知られている。
From the viewpoint of speeding up the development processing time, silver bromide, silver chlorobromide and silver chloride containing substantially no silver iodide are used as silver halide emulsions applied to color photographic paper. Have been. It is known that silver halide emulsions having a higher silver chloride content have higher developability and are advantageous for rapid processing.

【0012】ところが塩化銀含有率が高いハロゲン化銀
乳剤を有するハロゲン化銀乳剤層の間に白色顔料を含有
する層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料では、
鮮鋭性の向上が大きいなど多くの利点を有するが、圧力
カブリがさらに出易くなり、また迅速処理の場合、カー
ルが大きいことや折り曲げ耐性が悪いことは製品に対し
致命的欠陥を有することになるため、圧力カブリ、カー
ル、折り曲げ耐性の改善が強く望まれる。
However, in a silver halide color photographic light-sensitive material having a layer containing a white pigment between silver halide emulsion layers having a silver halide emulsion having a high silver chloride content,
Although it has many advantages such as a great improvement in sharpness, pressure fog is more likely to occur, and in the case of rapid processing, a large curl or poor bending resistance has a fatal defect to the product Therefore, improvement of pressure fog, curl, and bending resistance is strongly desired.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第1に鮮鋭性に優れるとともに
圧力カブリの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の
提供にある。
SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material having excellent sharpness and low pressure fog.

【0014】本発明の第2の課題は、カールと折り曲げ
耐性が改善されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の提
供にある。
A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material having improved curl and bending resistance.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。
The above object of the present invention is achieved by the following means.

【0016】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる
反射支持体の一方の側に少なくとも一層の白色顔料を含
む親水性コロイド層と少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該白色顔料を含む親水性コロイド層及び該親水性コ
ロイド層の隣接層の少なくとも一層に親水性ポリマーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
A silver halide color photographic photosensitive material having at least one hydrophilic colloid layer containing a white pigment and at least one silver halide emulsion layer on one side of a reflection support having a resin coating layer on both sides of a base paper. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the material contains a hydrophilic polymer in at least one of a hydrophilic colloid layer containing the white pigment and a layer adjacent to the hydrophilic colloid layer.

【0017】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる
反射支持体の一方の側に少なくとも一層の白色顔料を含
む親水性コロイド層と少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該白色顔料を含む親水性コロイド層及び該親水性コ
ロイド層の隣接層の少なくとも一層が高分子硬膜剤によ
り硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer containing a white pigment and at least one silver halide emulsion layer on one side of a reflective support having a resin coating layer provided on both sides of a base paper. A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein at least one of a hydrophilic colloid layer containing the white pigment and a layer adjacent to the hydrophilic colloid layer is hardened with a polymer hardener.

【0018】以下、本発明の詳細について説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0019】本発明に係わる白色顔料を含有する親水性
コロイド層(以下白色顔料層と呼ぶ)に用いられる白色
顔料は、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型
二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、
シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用
いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チ
タンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できる様な例
えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶性バインダー中
に分散され、白色顔料層として塗布される。
The white pigment used in the hydrophilic colloid layer containing a white pigment according to the present invention (hereinafter referred to as white pigment layer) includes, for example, rutile-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, barium sulfate, barium stearate,
Although silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used, titanium dioxide is preferable among them for various reasons. The white pigment is dispersed in a water-soluble binder of a hydrophilic colloid such as gelatin, which can penetrate the treatment liquid, and is applied as a white pigment layer.

【0020】白色顔料の塗布付量は、好ましくは、1g
/m2ないし50g/m2の範囲であり、更に好ましくは2g
/m2ないし20g/m2の範囲である。
The coating amount of the white pigment is preferably 1 g
/ M 2 to 50 g / m 2 , more preferably 2 g
/ M 2 to 20 g / m 2 .

【0021】本発明に係わる白色顔料層は、支持体と、
支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間に設ける
ことができる。支持体と、支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層との間には、白色顔料層の他に必要に応じ支
持体上に下塗層、あるいは任意の位置に中間層等の非感
光性親水性コロイド層を設けることができる。
The white pigment layer according to the present invention comprises a support,
It can be provided between the support and the nearest silver halide emulsion layer. Between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support, besides the white pigment layer, a non-photosensitive hydrophilic layer such as an undercoat layer or an intermediate layer may be provided on the support, if necessary. An aqueous colloid layer can be provided.

【0022】本発明に係わる白色顔料層は、空隙率が親
水性コロイド層に対し、5〜30重量%あることが好まし
い。空隙率は比重、膜厚等から求められる。
The white pigment layer according to the present invention preferably has a porosity of 5 to 30% by weight based on the hydrophilic colloid layer. The porosity is determined from the specific gravity, the film thickness and the like.

【0023】本発明に係わる白色顔料層には、白色顔料
の他、黄色、灰色、青色、及び黒色コロイド銀、無機有
色顔料、有機有色顔料、染料等の着色剤を添加すること
ができる。
The white pigment layer according to the present invention may contain, in addition to the white pigment, a colorant such as yellow, gray, blue, and black colloidal silver, an inorganic colored pigment, an organic colored pigment, and a dye.

【0024】本発明に係わる白色顔料層と支持体の間
に、着色剤含有親水性コロイド層を塗設することができ
る。着色剤としては、黄色、灰色、青色、及び黒色コロ
イド銀の他に種々の公知のフィルター染料を用いること
ができる。この様な光吸収物質としては可視スペクトル
域の全域の光のみを吸収するものを用いることも、また
ある一部の領域の光のみを選択的に吸収するものを用い
ることもでき必要に応じて選択することができる。着色
剤含有親水性コロイド層の透過率は50%以下が好まし
く、特に好ましくは30%以下である。
A colorant-containing hydrophilic colloid layer can be provided between the white pigment layer according to the present invention and the support. As the coloring agent, various known filter dyes can be used in addition to yellow, gray, blue, and black colloidal silver. As such a light-absorbing substance, a substance that absorbs only light in the entire visible spectrum region can be used, or a substance that selectively absorbs only light in a certain partial region can be used. You can choose. The transmittance of the colorant-containing hydrophilic colloid layer is preferably 50% or less, particularly preferably 30% or less.

【0025】本発明に係る親水性ポリマーとしては、例
えば合成親水性ポリマーと天然親水性ポリマーが挙げら
れるが、いずれも好ましく用いることができる。このう
ち、合成親水性ポリマーとしては、分子構造中に例えば
ノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの
並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙
げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、
エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、ア
ニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはその
塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸塩あるいはそ
の塩、等が挙げられる。
The hydrophilic polymer according to the present invention includes, for example, a synthetic hydrophilic polymer and a natural hydrophilic polymer, and both can be preferably used. Among them, examples of the synthetic hydrophilic polymer include those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, and those having a nonionic group and an anionic group. As the nonionic group, for example, an ether group,
Examples include an ethylene oxide group and a hydroxy group, and examples of the anionic group include a sulfonic acid group or a salt thereof, a carboxylic acid group or a salt thereof, and a phosphate or a salt thereof.

【0026】これらの合成親水性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず1種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらに、このコポリマーはそのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーであってもかまわない。但し、コポリマーの
組成は、添加場所や添加量によって若干の制約を受け
る。すなわち、特に、乳剤層に多量添加する場合には、
添加による副作用を生じないような組成範囲に限定する
必要がある。
As these synthetic hydrophilic polymers, not only homopolymers but also copolymers with one or more monomers may be used. Further, the copolymer may be a copolymer with a partially hydrophobic monomer as long as the copolymer itself retains water solubility. However, the composition of the copolymer is subject to some restrictions depending on the place and amount of addition. That is, especially when a large amount is added to the emulsion layer,
It is necessary to limit the composition range so as not to cause side effects due to the addition.

【0027】また、天然親水性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性
基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが挙げられる。
The natural hydrophilic polymers include, for example, those having a nonionic group, those having an anionic group, and those having a nonionic group and an anionic group in the molecular structure.

【0028】本発明では、水溶性ポリマーとは、20℃に
おける水100gに対し0.05g以上溶解すればよく、好ま
しくは0.1g以上のものである。
In the present invention, the water-soluble polymer may be soluble in 0.05 g or more, preferably 0.1 g or more, in 100 g of water at 20 ° C.

【0029】合成親水性ポリマーとしては、下記一般式
〔P−1〕の繰り返し単位をポリマー1分子中に10〜10
0モル%含むものが挙げられる。
As the synthetic hydrophilic polymer, a repeating unit represented by the following general formula [P-1] may have 10 to 10 per molecule of the polymer.
0 mol%.

【0030】[0030]

【化1】 Embedded image

【0031】式中、R1及びR2は同じでも異なってもよ
くそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数1〜4のアルキル基(置換基を有するものも含まれ
る。)、ハロゲン原子または−CH2COOMを表し、L1は−
CONH−、−NHCO、−COO−、−OCO−、−CO−、−SO
2−、−NHSO2−、−SO2NH−、または−O−を表し、J
はアルキレン基、好ましくは炭素原子数1〜10のアルキ
レン基(置換基を有するものも含まれる。)、アリーレ
ン基(置換基を有するものも含まれる。)、アラルキレ
ン基(置換基を有するものも含まれる。)、
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (including those having a substituent), and a halogen. Represents an atom or —CH 2 COOM, and L 1 represents —
CONH-, -NHCO, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO
2- , -NHSO 2- , -SO 2 NH- or -O-
Is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (including those having a substituent), an arylene group (including those having a substituent), and an aralkylene group (including those having a substituent). included.),

【0032】[0032]

【化2】 Embedded image

【0033】Mは水素原子またはカチオン基を表し、R
9は炭素原子数1〜4のアルキル基(エチル)を表し、
3、R4、R5、R6、R7およびR8は水素原子、炭素原
子数1〜20のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、
アラルキル基を表し、Xはアニオンを表し、またpおよ
びqはそれぞれ0または1を表す。特にアクリルアミド
又はメタクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。
M represents a hydrogen atom or a cationic group;
9 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (ethyl);
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group,
Represents an aralkyl group, X represents an anion, and p and q each represent 0 or 1. Particularly, a polymer containing acrylamide or methacrylamide is preferable.

【0034】Yは水素原子又は−(L1)p−(J)q−Wを表
す。
Y represents a hydrogen atom or-(L 1 ) p- (J) q-W.

【0035】また、本発明の合成親水性モノマーはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン
(アルキル基は炭素数1〜4までのもの)、ビニルベン
ゼンスルホン酸及びその塩、α-メチルスチレン、4-ピ
ニルピリジン、N-ビニルピロリドン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩、無水マレイ
ン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のアミドなどである。
The synthetic hydrophilic monomer of the present invention can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer include styrene, alkylstyrene, hydroxyalkylstyrene (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), vinylbenzenesulfonic acid and a salt thereof, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, Pinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids, ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids and salts thereof, maleic anhydride, esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids And amides of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids.

【0036】次に一般式〔P−1〕の合成親水性ポリマ
ーの具体例を挙げる。
Next, specific examples of the synthetic hydrophilic polymer represented by the general formula [P-1] will be described.

【0037】[0037]

【化3】 Embedded image

【0038】[0038]

【化4】 Embedded image

【0039】[0039]

【化5】 Embedded image

【0040】[0040]

【化6】 Embedded image

【0041】[0041]

【化7】 Embedded image

【0042】[0042]

【化8】 Embedded image

【0043】[0043]

【化9】 Embedded image

【0044】[0044]

【化10】 Embedded image

【0045】[0045]

【化11】 Embedded image

【0046】[0046]

【化12】 Embedded image

【0047】[0047]

【化13】 Embedded image

【0048】[0048]

【化14】 Embedded image

【0049】[0049]

【化15】 Embedded image

【0050】[0050]

【化16】 Embedded image

【0051】[0051]

【化17】 Embedded image

【0052】[0052]

【化18】 Embedded image

【0053】なお、上記P−1〜P−61において、x,
y,zはそれぞれの単量体成分のモル%を、またMは平
均分子量(本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を
指す)を表す。
In the above P-1 to P-61, x,
y and z represent mol% of each monomer component, and M represents an average molecular weight (in the present specification, the average molecular weight indicates a number average molecular weight).

【0054】なお、本発明の実施に最も有用なポリマー
は、一般に前述のごとく平均分子量が約1000〜約100万
である。
The most useful polymer for practicing the present invention generally has an average molecular weight of about 1,000 to about 1,000,000 as described above.

【0055】天然親水性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集(経営開発センター出
版部)に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、ブ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼ
イン、寒天、キサンタンザム、シクロデキストリン、ロ
ーカストビーンガム、トラガンガム、カラギーナン、グ
リコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及び
その誘導体が好ましい。
The natural hydrophilic polymer is described in detail in a comprehensive technical data collection of water-soluble polymer water-dispersible resin (publishing section of Business Development Center), but lignin, starch, brulan, cellulose, alginic acid, dextran, Preference is given to dextrin, guar gum, gum arabic, pectin, casein, agar, xanthan zam, cyclodextrin, locust bean gum, tragan gum, carrageenan, glycogen, laminaran, lichenin, nigellan, and derivatives thereof.

【0056】また、天然親水性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン
(例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど)化、
アルキル化(メチル、エチル、ベンジル化など)が好ま
しい。
Derivatives of natural hydrophilic polymers include those sulfonated, carboxylated, phosphorylated, sulfoalkylated, or carboxyalkylated, alkylphosphorylated, and salts thereof, and polyoxyalkylenes (eg, ethylene, glycerin, etc.). , Propylene, etc.)
Alkylation (methyl, ethyl, benzylation, etc.) is preferred.

【0057】これらの天然親水性ポリオキシアルキレン
は2種以上併用して用いてもよい。
These natural hydrophilic polyoxyalkylenes may be used in combination of two or more.

【0058】また、天然親水性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲ
ン、セルロース、リケニン、デキストラン、ニゲラン等
が好ましく、特にデキストラン、及びその誘導体が好ま
しい。
Among the natural hydrophilic polymers, glucose polymers and derivatives thereof are preferred. Among the glucose polymers and derivatives thereof, starch, glycogen, cellulose, lichenin, dextran, nigeran and the like are preferred, and dextran is particularly preferred. And derivatives thereof are preferred.

【0059】デキストランは、α-1,6結合したD-グルコ
ースの重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキスト
ラン生産菌を培養することによって得るが、ロイコノス
トック、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培
養液より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と
作用させて得ることができる。また、これらのネイティ
ブデキストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重
合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が
0.03〜2.5の範囲のものも得ることができる。
Dextran is a polymer of α-1,6-linked D-glucose and is generally obtained by culturing dextran-producing bacteria in the presence of saccharides. Dextran-producing bacteria such as leuconostoc, mesenteroides, etc. Can be obtained by reacting the separated dextran sucrose with the saccharide from the culture solution of the above. In addition, these native dextrans are reduced to a desired molecular weight by a partial decomposition polymerization method using an acid or an alkaline enzyme, and the intrinsic viscosity is reduced.
Those having a range of 0.03 to 2.5 can be obtained.

【0060】また、デキストラン変性物とは、デキスト
ラン硫酸エステル、カルボキシアルキルデキストラン、
ハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙げられる。
これらの天然水溶性ポリマーの分子量は1000〜10万が好
ましいが、特に好ましいのは2000〜5万である。
The modified dextran includes dextran sulfate, carboxyalkyldextran,
Hydroxyalkyl dextran and the like can be mentioned.
The molecular weight of these natural water-soluble polymers is preferably from 1,000 to 100,000, and particularly preferably from 2,000 to 50,000.

【0061】これらのデキストラン類とその誘導体の製
造方法については、特公昭35-11989号、米国特許3,762,
924号、特公昭45-12820号、同45-18418号、同45-10149
号、同46-31192号に記載されている。
Methods for producing these dextrans and derivatives thereof are described in JP-B-35-11989 and US Pat.
No. 924, Japanese Patent Publication No. 45-12820, No. 45-18418, No. 45-10149
No. 46-31192.

【0062】本発明に係わる親水性ポリマーは、白色顔
料含有層及び白色顔料含有層の隣接層の少なくとも一層
に添加されればよい。水溶性ポリマーの添加量は添加さ
れる層に用いられるゼラチン等の親水性コロイドに対
し、1〜1000重量%の比率で添加すればよく、好ましく
は2〜200重量%である。
The hydrophilic polymer according to the present invention may be added to at least one of the white pigment-containing layer and the layer adjacent to the white pigment-containing layer. The amount of the water-soluble polymer to be added may be 1 to 1000% by weight, preferably 2 to 200% by weight, based on the hydrophilic colloid such as gelatin used in the layer to be added.

【0063】本発明に係る高分子硬膜剤について説明す
る。
The polymer hardener according to the present invention will be described.

【0064】特開昭56-66841号、英国特許1,322,971
号、米国特許3,671,256号等の特許、及びジェームズ著
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス(James, The Theory of the Photographic Proces
s)第4版、84頁(1977、マクミラン社)、キャンプベ
ル他著ポリメリック・アミン・アンド・アンモニウム・
ソルツ(Campbell etal Polymeric Amine and Ammonium
Salta)321〜332頁(1979、パーガモンプレス社)など
の成書でよく知られている。ゼラチンと反応する官能基
を有するポリマー(高分子硬膜剤)は高分子であるが故
に耐拡散性であるので本発明の目的を達成するのに好ま
しいものである。
JP-A-56-66841, British Patent 1,322,971
No. 3,671,256, and the like, and James, The Theory of the Photographic Processes by James.
s) 4th edition, p. 84 (1977, Macmillan), by Campbell et al., Polymeric amine and ammonium.
Salts (Campbell etal Polymeric Amine and Ammonium
Salta), pages 321-332 (1979, Pergamon Press). A polymer having a functional group that reacts with gelatin (polymer hardener) is preferable for achieving the object of the present invention because it is a polymer and therefore has diffusion resistance.

【0065】この高分子硬膜剤としては〔HP−I〕、
〔HP−II〕、〔HP−III〕のものが好ましい。
As the polymer hardener, [HP-I],
[HP-II] and [HP-III] are preferred.

【0066】[0066]

【化19】 Embedded image

【0067】式中Aはその右に示したモノマー単位と共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。
In the formula, A represents an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer unit shown on the right.

【0068】また式中R3は水素原子または1から6個
の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。Qは−CO2
−、−CO−N(R3)−〔但しR3は上述のものと同じものを
表す〕又は6から10個の炭素原子を有するアリーレン基
のいずれかである。L2は−CO2−、−CO−N(R3)−〔但
しR3は上述のものと同じものを表す〕結合のうち少な
くとも一つ含む3から15個の炭素原子を有する二価の
基、あるいは−O−、−N(R3)−、−CO−、−SO−、−S
O2−、−SO3−、−SO2N(R3)−、−N(R3)CON(R3)−、−N
(R3)CO2−(R3は上述のものと同じものを表す)結合の
うち少なくとも一つ含む1から12個の炭素原子数を有す
る二価の基のいずれかである。R4はビニル基あるいは
その前駆体となる官能基を表し、−CH=CH2、−CH2CH2X
のいずれかである。Xは求核基によって置換されうる
基、または塩基によってHXの形で脱離しうる基を表す。
In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Q is -CO 2
—, —CO—N (R 3 ) —, wherein R 3 is the same as described above, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. L 2 is a divalent group having 3 to 15 carbon atoms including at least one of —CO 2 —, —CO—N (R 3 ) — (where R 3 is the same as described above). group or -O, -, - N (R 3) -, - CO -, - SO -, - S
O 2- , -SO 3- , -SO 2 N (R 3 )-, -N (R 3 ) CON (R 3 )-, -N
(R 3 ) CO 2 — (R 3 is the same as defined above), and is any divalent group having 1 to 12 carbon atoms, including at least one bond. R 4 represents a vinyl group or a functional group serving as a precursor thereof, and —CH = CH 2 , —CH 2 CH 2 X
Is one of X represents a group which can be substituted by a nucleophilic group or a group which can be eliminated in the form of HX by a base.

【0069】式中x,yはモル百分率を表し、xは0な
いし99、yは1ないし100の値をとる。
In the formula, x and y represent mole percentages, x takes a value of 0 to 99, and y takes a value of 1 to 100.

【0070】式〔HP−I〕のAで表されるエチレン性不
飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N,N,N-トリメ
チル-N-ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N-
ジメチル-N-ベンジル-N-ビニルベンジルアンモニウムク
ロライド、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、4-ビ
ニルピリジン、2-ビニルピリジン、ベンジルビニルピリ
ジニウムクロライド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル
ピロリドン、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、脂肪族
酸のモノエチレン性不飽和エステル、エチレン性不飽和
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩、
無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のエステル、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミドなどがあ
る。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by A in the formula [HP-I] include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, styrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, sodium vinylbenzene sulfonate, Sodium vinylbenzyl sulfonate, N, N, N-trimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride, N, N-
Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammonium chloride, α-methylstyrene, vinyltoluene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, benzylvinylpyridinium chloride, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinyl- 2-methylimidazole, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids, ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids and salts thereof,
Examples include maleic anhydride, esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids, and amides of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids.

【0071】又、本発明の重合体を架橋されたラテック
スとして用いる場合には、Aとして上記のエチレン性不
飽和モノマー以外に、少なくとも共重合可能なエチレン
性不飽和基を2個以上もつモノマー(例えばジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチグリコー
ルジメタクリレート等)を用いる。
When the polymer of the present invention is used as a crosslinked latex, a monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups as A in addition to the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer (A) For example, divinylbenzene, methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylene glycol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylene glycol dimethacrylate, neopentyglycol dimethacrylate, etc.) are used.

【0072】式〔HP−I〕中のR3の例にはチメル基、
エチル基、ブチル基、n-ヘキシル基が含まれる。
Examples of R 3 in the formula [HP-I] include a timmer group,
Includes ethyl, butyl, and n-hexyl groups.

【0073】Qには次のような基が含まれる。Q includes the following groups.

【0074】[0074]

【化20】 Embedded image

【0075】−SOCH2CH2− −CH2SOCH2CH2− −SO2CH2CH2− −SO2CH2CH2SO2CH2CH2− −SO2CH2CH2SO2CH2C(OH)HCH2− −SO3CH2CH2CH2− −SO3CH2CO2CH2CH2− −SO3CH2CH2CO2CH2CH2− −SO2NHCH2CO2CH2CH2− −SO2NHCH2CH2CO2CH2CH2− −NHCONHCH2CH2− −CH2NHCONHCH2CH2− −NHCO2CH2CH2− −CH2NHCO2CH2CH2− 式〔HP−I〕中のR4には次のような基が含まれる。-SOCH 2 CH 2 --CH 2 SOCH 2 CH 2 --SO 2 CH 2 CH 2 --SO 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 --SO 2 CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 C (OH) HCH 2 − −SO 3 CH 2 CH 2 CH 2 − −SO 3 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 − −SO 3 CH 2 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 − −SO 2 NHCH 2 CO 2 CH 2 CH 2 − −SO 2 NHCH 2 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 − −NHCONHCH 2 CH 2 − −CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 − −NHCO 2 CH 2 CH 2 − −CH 2 NHCO 2 CH 2 CH 2 R 4 in the formula [HP-I] includes the following groups.

【0076】[0076]

【化21】 Embedded image

【0077】式中Aはその右に示したモノマー単位と共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位あるいはモノ
マーの混合物である。
In the formula, A is an ethylenically unsaturated monomer unit or a mixture of monomers copolymerizable with the monomer unit shown on the right.

【0078】式中x,yはモル百分率を表し、xは10な
いし95パーセント、yは5ないし90パーセントの値をと
る。R5は水素原子または1から6個の炭素原子を有す
るアルキル基;R6は−CH=CH2、あるいは−CH2CH2Xで
ある。Xは求核基によって置換されうる基、または塩基
によってHXの形で脱離しうる基を表す。
In the formula, x and y represent mole percentages, x takes a value of 10 to 95 percent, and y takes a value of 5 to 90 percent. R 5 is an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms; R 6 is -CH = CH 2, or a -CH 2 CH 2 X. X represents a group which can be substituted by a nucleophilic group or a group which can be eliminated in the form of HX by a base.

【0079】L3はアルキレン(さらに好ましくは1か
ら6個の炭素原子を有するアルキレン例えばメチレン、
エチレン、イソブチレン、等から選ばれる連結基)、6
から12個の炭素原子を有するアリーレン(例えばフェニ
レン、トリレン、ナフタレン等から選ばれる連結基)、
あるいは、−COZ−、あるいは−COZR7−、〔ここでR 7
は1から6個の炭素原子を有するアルキレン、あるいは
6から12個の炭素原子を有するアリーレン、Zは酸素原
子あるいはNHである〕から選ばれる連結基である。
LThreeIs an alkylene (more preferably 1
Alkylenes having 6 carbon atoms such as methylene,
A linking group selected from ethylene, isobutylene, etc.), 6
Arylenes having from 12 to 12 carbon atoms (eg phenylene)
A linking group selected from len, tolylene, naphthalene, etc.),
Or -COZ- or -COZR7-, [Where R 7
Is an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, or
Arylene having 6 to 12 carbon atoms, Z is an oxygen atom
Or a NH or a NH).

【0080】式中〔HP−II〕のAの例としては式〔HP−
I〕のAと同じものが含まれる。式〔HP−II〕のR3
例としては式〔HP−I〕のR3と同じ例が含まれる。式
〔HP−II〕のR6の例としては式〔HP−I〕のR4と同じ
例が含まれる。
In the formula [HP-II], examples of A include the formula [HP-II].
I]]. Examples of R 3 in the formula [HP-II] include the same examples as R 3 in the formula [HP-I]. Examples of R 6 in the formula [HP-II] include the same examples as R 4 in the formula [HP-I].

【0081】更に他の好ましい高分子硬化剤は英国特許
1,534,455号に記載されているように、次式〔HP−III〕
で表される繰り返し単位を有している。
Still other preferred polymeric hardeners are disclosed in British Patent
As described in No. 1,534,455, the following formula (HP-III)
And a repeating unit represented by

【0082】[0082]

【化22】 Embedded image

【0083】式中Aはその右に示したモノマー単位と共
重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位をあらわし;
Rは水素原子または1から6個の炭素原子を有するアル
キル基、L4は1から20個の炭素原子を有する二価の連
結基(更に好ましくは−CONH−又は−CO−結合のうち少
なくとも一つを含む炭素数1〜12の二価基);Xは活性
エステル基;x,yはモル百分率をあらわし、xは0か
ら95、yは5から100の値をとり、mは0あるいは1で
ある。
A represents an ethylenically unsaturated monomer unit copolymerizable with the monomer unit shown on the right;
R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 4 is a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably at least one of -CONH- or -CO- bond). X is an active ester group; x and y are mole percentages, x is a value from 0 to 95, y is a value from 5 to 100, and m is 0 or 1 It is.

【0084】式〔HP−III〕のAの例としては式〔HP−
I〕のAの例と同じものが含まれる。
Examples of A in the formula [HP-III] include the formula [HP-III]
I]].

【0085】式〔HP−III〕のR8には式〔HP−I〕のR
3の例と同じものが含まれ、上記されている。
R 8 of the formula [HP-III] is substituted for R 8 of the formula [HP-I].
The same as example 3 is included and described above.

【0086】式〔HP−III〕のL4には次のような基が含
まれる。
L 4 in the formula [HP-III] includes the following groups.

【0087】−CONHCH2−、−CONHCH2CH2−、−CONHCH2
CH2CH2−、−CONHCH2CH2CH2CH2CH2−、−COCH2CH2OCOCH
2CH2−、−CONHCH2CONHCH2−、−CONHCH2CONHCH2CONHCH
2−、−COCH2−、−CONHCH2NHCOCH2CH2SCH2CH2−、−CO
NHCH2OCOCH2CH2−など。
-CONHCH 2- , -CONHCH 2 CH 2- , -CONHCH 2
CH 2 CH 2 −, −CONHCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −, −COCH 2 CH 2 OCOCH
2 CH 2- , -CONHCH 2 CONHCH 2- , -CONHCH 2 CONHCH 2 CONHCH
2 -, - COCH 2 -, - CONHCH 2 NHCOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, - CO
NHCH 2 OCOCH 2 CH 2- and the like.

【0088】式〔HP−III〕のXには次のような基が含
まれる。
X in the formula [HP-III] includes the following groups.

【0089】[0089]

【化23】 Embedded image

【0090】[0090]

【化24】 Embedded image

【0091】[0091]

【化25】 Embedded image

【0092】−CO2CH2CN −CO2CH2CO2C2H5 −CO2
CH2CONH2 −COCHCOCH 次に本発明に使用し得る化合物の具体例を示すが、これ
に限定されない。
-CO 2 CH 2 CN -CO 2 CH 2 CO 2 C 2 H 5 -CO 2
CH 2 CONH 2 —CO 2 CH 2 COCH 3 Specific examples of the compounds that can be used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0093】[0093]

【化26】 Embedded image

【0094】[0094]

【化27】 Embedded image

【0095】[0095]

【化28】 Embedded image

【0096】[0096]

【化29】 Embedded image

【0097】但し、Mは水素原子、ナトリウム原子、カ
リウム原子であり、x,yはそれぞれ各ユニットの仕込
のモル百分率であり上記にかぎられるものではなくxは
0ないし99、yは1ないし100の値をとりうる。
However, M is a hydrogen atom, a sodium atom or a potassium atom, x and y are the mole percentages of the charged units, respectively, and are not limited to the above. X is 0 to 99, and y is 1 to 100. Can be taken.

【0098】白色顔料含有層及びまたはその隣接層の硬
膜には先に述べた高分子硬膜剤を単独で用いてもよい
が、拡散性の低分子硬膜剤と併用してもよい。これらの
拡散性の低分子硬膜剤としては各種の有機または無機の
硬化剤(単独または組み合わせ)があり、代表的な例と
しては、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメチロ
ールメラミン、グリオキザール、2,3-ジヒドロキシ-1,4
-ジオキサン、2,3-ジヒドロキシ-5-メチル-1,4-ジオキ
サン、サクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物;ジビニルスルホン、メチレンビス
マレイド、1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、1,3,5-トリビニルスルホニル-ヘキサヒドロ-s-トリ
アジン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル、1,3-
ビス(ビニルスルホニル)-プロパノール-2、ビス(α-ビ
ニルスルホニルアセトアミド)エタン、1,2-ビス(ビニル
スルホニル)エタン、1,1′-ビス(ビニルスルホニル)メ
タンの如き活性ビニル系化合物;2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジンの如き活性ハロゲン化合物;2,4,6
-トリエチレンイミノ-s-トリアジンの如きエチレンイミ
ン系化合物;など当業界でよく知られているゼラチン硬
化剤を挙げることができる。
For the hardening of the white pigment-containing layer and / or the layer adjacent thereto, the above-described polymer hardener may be used alone, or may be used in combination with a diffusible low-molecular hardener. These diffusible low-molecular hardeners include various organic or inorganic hardeners (alone or in combination). Typical examples are mucochloric acid, formaldehyde, trimethylolmelamine, glyoxal, 2,3- Dihydroxy-1,4
Aldehyde compounds such as -dioxane, 2,3-dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxane, succinaldehyde, glutaraldehyde; divinyl sulfone, methylene bismaleide, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s- Triazine, 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonylmethyl) ether, 1,3-
Active vinyl compounds such as bis (vinylsulfonyl) -propanol-2, bis (α-vinylsulfonylacetamido) ethane, 1,2-bis (vinylsulfonyl) ethane and 1,1′-bis (vinylsulfonyl) methane; 2 Active halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine; 2,4,6
And gelatin hardeners well known in the art such as -ethyleneimine compounds such as -triethyleneimino-s-triazine.

【0099】高分子硬膜剤の添加方法としては、水また
は有機溶媒にとかした硬膜剤を硬膜度をコントロールし
たい層に直接添加する。拡散性の硬膜剤を併用する場合
には、高分子硬膜剤を添加した層へ添加してもよいが、
他の層へ添加し、全層へ拡散させてもよい。耐拡散性の
高分子硬膜剤の添加量は、高分子硬膜剤の反応基の量で
規定して添加する。
As a method of adding a polymer hardener, a hardener dissolved in water or an organic solvent is directly added to a layer whose hardness is to be controlled. When a diffusible hardener is used in combination, it may be added to the layer to which the polymer hardener is added,
It may be added to another layer and diffused to all layers. The addition amount of the diffusion-resistant polymer hardener is determined by the amount of the reactive group of the polymer hardener.

【0100】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、任意
のハロゲン組成のハロゲン化銀粒子で構わないが、迅速
処理適性からは構成する全ハロゲン化銀の95%以上が塩
化銀であり実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなる
ハロゲン化銀粒子が好ましい。
The silver halide grains used in the present invention may be silver halide grains having an arbitrary halogen composition. However, from the viewpoint of suitability for rapid processing, 95% or more of the total silver halide constituting silver halide grains is substantially silver chloride. Silver halide grains composed of silver chlorobromide containing no silver iodide are preferred.

【0101】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には重金
属イオンを含有させることができる。用いられる重金属
イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、
ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバル
ト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀など
の第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タン
グステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中
でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの
遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩
や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができ
る。
The silver halide emulsion according to the present invention can contain heavy metal ions. Heavy metal ions used include iron, iridium, platinum, palladium,
Examples include Group 8 to 10 metals such as nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt; and Group 12 transition metals such as cadmium, zinc, and mercury; and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, and chromium. . Among them, transition metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0102】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39
(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、
十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。
The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferred example is
It is a cube having the (100) plane as the crystal surface. Also,
U.S. Pat.Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589
No. 55-42737, The Journal of Photographic Science (J.Photogr.Sci.) 21, 39
Octahedron, by methods described in documents such as (1973)
Particles having a shape such as a tetradecahedron or a dodecahedron can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used.

【0103】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed.

【0104】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」(A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、(1955))または、「写真プロセスの理論 第3版」
(ミース及びジェームス共著、第2章、マクミラン社
刊、(1966))に記載されている方法を挙げることができ
る。
The grain size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.2 μm, in consideration of other photographic properties such as rapid processing and sensitivity. 1.01.0 μm. The particle size can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's “Particle Size Analysis Method” (ASTM Symposium on Right Microscopy, 94-122).
Page, (1955)) or "Theory of Photographic Process, Third Edition"
(Mies and James co-authored, Chapter 2, published by Macmillan, (1966)).

【0105】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
The particle diameter can be measured by using the projected area of the particle or an approximate value of the diameter. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this quite accurately as diameter or projected area.

【0106】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
The particle size distribution of the silver halide grains of the present invention may be polydisperse or monodisperse.

【0107】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0108】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0109】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式
として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
The form in which the soluble silver salt and the soluble halide salt are reacted may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. As one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

【0110】更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化
合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化
合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了
の後に添加して用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0111】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤でも、粒子内部に潜像形成される
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤等、いずれのハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。
As the silver halide emulsion according to the present invention, any silver halide emulsion, such as a surface latent image type silver halide emulsion and an internal latent image type silver halide emulsion in which a latent image is formed inside a grain, can be used. Can be.

【0112】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の塗設銀量は、1.5g/m2以下が望ましい。
The amount of silver applied to the silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is desirably 1.5 g / m 2 or less.

【0113】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、硫黄化
合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、そして
硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができ
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する硫黄増感
剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トルエンチオ
スルフォン酸、ローダニン、無機イオウ等が挙げられ
る。
The silver halide emulsion according to the present invention can use a sensitization method using a sulfur compound, a sensitization method using a gold compound, and a sensitization method using both a sulfur compound and a gold compound. As the sulfur sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, thiosulfate, allylthiocarbamide urea,
Allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonic acid, rhodanine, inorganic sulfur and the like can be mentioned.

【0114】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯
体及び前記の金化合物を好ましく用いることができる。
As the gold sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide and the above-mentioned gold compounds can be preferably used.

【0115】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることができる。こうした目的に用いるこ
とのできる化合物の例として、特開平2-146036号公報7
頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の8頁に記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−
1)〜(IIb−7)の化合物や、1-(3-メトキシフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェ
ニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。
The silver halide emulsion according to the present invention is intended to prevent fogging during the preparation process of the silver halide photographic light-sensitive material, to reduce performance fluctuation during storage, and to prevent fogging during development. A known antifoggant,
Stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purposes include JP-A-2-46036.
Compounds represented by the general formula (II) described in the lower column of the page can be exemplified, and specific compounds thereof include (IIa-1) to (IIa-8) described on page 8 of the publication. , (IIb-
Compounds of 1) to (IIb-7) and compounds such as 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole can be mentioned. These compounds, depending on their purpose,
It is added in the steps of preparing the silver halide emulsion grains, the chemical sensitization step, the completion of the chemical sensitization step, and the coating liquid preparation step.

【0116】本発明に用いられる支持体は、紙を基本と
し、両面に樹脂層を有する紙支持体であり、ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される側の樹脂層には白色顔料を含有す
る紙支持体である。
The support used in the present invention is a paper support based on paper and having a resin layer on both sides, and the resin layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated contains a white pigment. Paper support.

【0117】本発明の紙支持体で用いられる原紙は一般
に写真用印画紙に用いられる原料から選択できる。例え
ば天然パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの
混合物の他、各種の抄き合わせ紙用原料を挙げることが
できる。一般には針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹
パルプと広葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天
然パルプが広く応用できる。中性紙、酸性紙他いかなる
ものでも良い。
The base paper used in the paper support of the present invention can be selected from raw materials generally used for photographic printing paper. Examples include natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, and various raw materials for laminated paper. Generally, natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, and mixed pulp of softwood pulp and hardwood pulp can be widely used. Neutral paper, acidic paper and any other materials may be used.

【0118】紙の厚さは40μmから250μmが望ましい。The thickness of the paper is preferably from 40 μm to 250 μm.

【0119】さらに、前記支持体中には一般に製紙で用
いられるサイズ剤、定着剤、張力増強剤、鎮料、帯電防
止剤、染料、カブリ防止剤等の添加剤が配合されていて
も良く、また表面サイズ剤、表面張力剤、帯電防止剤等
を適宜表面に塗布したものであっても良い。
Further, the support may contain additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a fixing agent, a tension enhancer, a filler, an antistatic agent, a dye and an antifoggant. Further, a surface sizing agent, a surface tension agent, an antistatic agent or the like may be appropriately applied to the surface.

【0120】本発明に用いられる支持体において、樹脂
被覆層を塗設する方法については、ポリオレフィン樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートする方
法等が知られている。
As a method of applying a resin coating layer on the support used in the present invention, a method of laminating a polyolefin resin or a polyethylene terephthalate resin or the like is known.

【0121】主にラミネートに用いられるオレフィン樹
脂としては、エチレン、α-オレフィン類やこれらの少
なくとも2種の混合物から選択することができる。中で
も広く用いられているポリオレフィン樹脂は、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン又はこれらの混合物で
ある。
The olefin resin mainly used for lamination can be selected from ethylene, α-olefins and a mixture of at least two of them. Among them, polyolefin resins widely used are low density polyethylene, high density polyethylene or a mixture thereof.

【0122】一般に樹脂のラミネートは、樹脂組成物を
支持体上に溶融押出しコーティング法により形成でき
る。この溶融押出しコーティング法を実施するには、通
常樹脂組成物を、走行する支持体の上に押出機のスリッ
トダイから単一層ないし複数層のフォルム状に溶融押出
塗工する。通常、溶融押出温度は200〜250℃であること
が好ましい。
In general, a resin laminate can be formed by melt extrusion coating a resin composition on a support. In order to carry out the melt extrusion coating method, the resin composition is usually melt-extruded on a running support from a slit die of an extruder into a single layer or a plurality of layers. Usually, the melt extrusion temperature is preferably from 200 to 250 ° C.

【0123】樹脂被覆層の厚さについては、特に制限無
く、通常は15〜60μmの厚さである。
The thickness of the resin coating layer is not particularly limited, and is usually 15 to 60 μm.

【0124】本発明に用いられる支持体の樹脂被覆層中
に用いられる白色顔料としては、例えば、ルチル型二酸
化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、
ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコ
ニウム、カオリン等を用いることができるが、特に二酸
化チタンが好ましい。
The white pigment used in the resin coating layer of the support used in the present invention includes, for example, rutile-type titanium dioxide, anatase-type titanium dioxide, barium sulfate, and the like.
Barium stearate, silica, alumina, zirconium oxide, kaolin and the like can be used, and titanium dioxide is particularly preferable.

【0125】二酸化チタンは水酸化アルミニウムやアル
コール、界面活性剤等で表面処理されていても、また表
面処理されていなくても良い。これらの白色顔料は反射
支持体の写真乳剤を塗設する側の樹脂被覆層の樹脂に対
し、通常16重量%以下含有するが、13重量%以下が好ま
しく、10重量%以下がより好ましい。最も好ましいの
は、7重量%以下である。
The titanium dioxide may or may not be surface-treated with aluminum hydroxide, alcohol, a surfactant or the like. These white pigments are usually contained in an amount of 16% by weight or less, preferably 13% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the resin of the resin coating layer on the side of the reflective support on which the photographic emulsion is coated. Most preferred is no more than 7% by weight.

【0126】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領
域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有す
る。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感
色素を組み合わせて含有する。
The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention includes a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. Having. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【0127】有用な増感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素が挙げら
れる。
As useful sensitizing dyes, cyanine dyes,
Merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

【0128】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸
化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光
吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る
いかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的
な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を
有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収
極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nm
に分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知ら
れているものが代表的である。
As the coupler used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is used. Although any compound that can be formed can be used, particularly typical ones are a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm. , Wavelength range 600-750nm
A typical example is a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength.

【0129】イエローカプラーとしては、種々のアシル
アセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
As the yellow coupler, various acylacetanilide couplers and the like can be used.

【0130】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー等を用いることができる。
As the magenta dye-forming coupler, 5-pyrazolone couplers, pyrazolone benzimidazole couplers, pyrazoloazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers and the like can be used.

【0131】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール
系カプラー等を用いることができる。
As the cyan dye-forming coupler, naphthol couplers, phenol couplers, imidazole couplers and the like can be used.

【0132】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーと
しては、特開平4-114154号8頁に記載の一般式(Y−
I)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同公報9〜11頁にYC−1〜YC−9として記
載されているものを挙げることができる。中でも同公報
11頁に記載されているYC−8、YC−9は好ましい色調の
黄色を再現でき好ましいが、本発明はこれに限定される
ものではない。
The yellow coupler which can be preferably used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention includes a compound represented by the formula (Y-) described in JP-A-4-114154, page 8.
The couplers represented by I) can be mentioned. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 on pages 9 to 11 of the same publication. In particular, the gazette
YC-8 and YC-9 described on page 11 are preferable because they can reproduce a preferable yellow color tone, but the present invention is not limited thereto.

【0133】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーと
しては、特開平4-114154号12頁に記載の一般式(M−
I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報13〜16頁にMC−1〜MC
−11として記載されているものを挙げることができる。
中でも一般式(M−I)で表されるカプラーは本発明の
効果を高める上で特に好ましく、具体的化合物として同
公報15〜16頁に記載されている MC−8〜MC−11として
記載されているものを挙げることができるが、本発明は
これに限定されるものではない。
The magenta coupler which can be preferably used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention includes a compound represented by the general formula (M-C) described in JP-A-4-114154, page 12.
Couplers represented by I) and (M-II) can be mentioned. Specific compounds are described in pages 13 to 16 of the publication, MC-1 to MC.
-11 can be mentioned.
Above all, couplers represented by the general formula (MI) are particularly preferred for enhancing the effects of the present invention, and specific compounds are described as MC-8 to MC-11 described on pages 15 to 16 of the same publication. However, the present invention is not limited to this.

【0134】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとし
ては、特開平4-114154号公報17頁に記載の一般式(C−
I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同公報18〜21頁にCC−1〜CC
−14として記載されているものを挙げることができる
が、本発明はこれに限定されるものではない。
Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention include compounds represented by the general formula (C-C) described in JP-A-4-114154, page 17.
Couplers represented by I) and (C-II) can be mentioned. Specific compounds are described in pages 18 to 21 of the publication, CC-1 to CC.
However, the present invention is not limited thereto.

【0135】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイド
ミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用い
ることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点
有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶
解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶
媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステ
ル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が
好ましく用いられる。
When the oil-in-water emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, usually, a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more is used. If necessary, a low boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination to dissolve, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant.
As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. After or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. As a high boiling organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the coupler, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphates such as tricresyl phosphate are preferably used.

【0136】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び/又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性
で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチ
ルアクリルアミド)等を挙げることができる。
In place of the method using a high-boiling organic solvent, a coupler and a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be dissolved in a low-boiling and / or water-soluble organic solvent, if necessary, to prepare an aqueous solution of gelatin or the like. A method of emulsifying and dispersing by using various kinds of dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder can also be used. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).

【0137】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号公報33頁に記載の化合物(d−1
1)、同公報35頁に記載の化合物(A′−1)等の化合
物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許
4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いること
もできる。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, the compound (d-1) described in JP-A-4-114154, page 33, was used.
1), compounds such as compound (A'-1) described on page 35 of the publication can be used. In addition, other US patents
The fluorescent dye releasing compounds described in 4,774,187 can also be used.

【0138】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要
に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも
ゼラチンと併せて用いることができる。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, gelatin is used as a binder. If necessary, other gelatins, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, A hydrophilic colloid such as a sugar derivative, a cellulose derivative, or a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used in combination with gelatin.

【0139】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっ
ても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛
皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチン
でもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処
理ゼラチンである。
The gelatin used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention may be lime-processed gelatin or acid-processed gelatin. Gelatin produced as a raw material may be used, but lime-processed gelatin using bovine bone or pork skin as a raw material is preferred.

【0140】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン
化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層
までの感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コ
ロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、本発明に係
わるハロゲン化銀カラー写真感光材料1m2当たり10g以
下が望ましい。
In the present invention, the photosensitive silver halide from the silver halide emulsion layer closest to the support on the side where the silver halide emulsion layer is coated to the hydrophilic colloid layer farthest from the support is provided. The total amount of gelatin contained in the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is desirably 10 g or less per 1 m 2 of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention.

【0141】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー(又は保護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を
高める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜される。
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention may be used alone or in combination with a hardener for increasing the film strength by crosslinking the binder (or protective colloid) molecules. To be cured.

【0142】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加を添加
することができる。
In addition to the above compounds, various photographic additives can be added to the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention.

【0143】その様な例としては、例えば紫外線吸収剤
(例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物等)、現像促進剤(例えば1-アリール-3-ピラ
ゾリドン系化合物等)、界面活性剤(例えばアルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルコハク酸スルホン酸塩
等)、水溶性イラジエーション防止染料(例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物
等)、膜物性改良剤(液体パラフィン、ポリアルキレン
グリコール等)、色濁り防止剤(耐拡散性ハイドロキノ
ン系化合物等)、色画像安定剤(例えばハイドロキノン
誘導体、没食子酸誘導体等)、水溶性または油溶性の蛍
光増白剤、地色調調整剤等がある。
Such examples include, for example, ultraviolet absorbers (eg, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, etc.), development accelerators (eg, 1-aryl-3-pyrazolidone compounds, etc.), surfactants (eg, alkyl Naphthalene sulfonates, alkyl succinate sulfonates, etc.), water-soluble irradiation preventing dyes (e.g., azo compounds, styryl compounds, oxonol compounds, etc.), film property improvers (liquid paraffin, polyalkylene glycol, etc.), Examples include color turbidity inhibitors (diffusion-resistant hydroquinone-based compounds, etc.), color image stabilizers (eg, hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, etc.), water-soluble or oil-soluble fluorescent brighteners, and ground color tone adjusters.

【0144】この他に必要に応じて競合カプラー、かぶ
らせ剤、現像抑制剤放出型カプラー(いわゆるDIRカプ
ラー)、現像抑制剤放出化合物等を添加することができ
る。
In addition, if necessary, a competing coupler, a fogging agent, a development inhibitor releasing coupler (a so-called DIR coupler), a development inhibitor releasing compound and the like can be added.

【0145】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、本発明に用いられる支持体の上に本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層
を塗布するに際し、塗布性を向上させるために増粘剤を
用いてもよい。塗布方法としては、2種以上の層を同時
に塗布する事のできるエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが有用である。
In the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, when the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer used in the present invention are coated on the support used in the present invention, the coatability is improved. Thickeners may be used to achieve this. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be simultaneously applied, are useful as an application method.

【0146】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録
された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真
感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、
画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT
(陰極線管)上に結像させ、この像をプリントしようと
するハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付け
てもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度
を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
In order to form a photographic image using the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, an image recorded on a negative is optically transferred onto a silver halide photographic light-sensitive material to be printed. You can image it and print it,
Once the image is converted to digital information, the image is converted to a CRT
(Cathode ray tube), this image may be formed on a silver halide photographic material to be printed and printed, or scanning is performed by changing the intensity of laser light based on digital information. May be baked.

【0147】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。
The silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention can form an image by performing a color development process known in the art.

【0148】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.

【0149】 (CD−1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン (CD−2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン (CD−3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン (CD−4) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン (CD−5) 2-メチル-4-[N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ]アニリン (CD−6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-[β-(メタン
スルホンアミド)エチル]-アニリン (CD−7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド (CD−8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン (CD−9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン (CD−10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン (CD−11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロ
キシプロピル)アニリン 発色現像主薬は、通常、現像液1リットル当たり1×10
-2〜2×10-1モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点か
らは発色現像液1リットル当たり1.5×10-2〜2×10-1
モルの範囲で好ましく用いられる。発色現像主薬は単独
でもよいし、また、公知の他のp-フェニレンジアミン誘
導体と併用してもよい。
(CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine (CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene (CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-lauryl Amino) toluene (CD-4) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-butoxyethyl) aniline (CD-5) 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β- (Hydroxyethyl) amino] aniline (CD-6) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- (methanesulfonamido) ethyl] -aniline (CD-7) N- (2-amino-5 -Diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide (CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine (CD-9) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline (CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline (CD-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline Color developing agent Is usually 1 × 10 per liter of developer
-2 to 2 × 10 -1 mol, and from the viewpoint of rapid processing, 1.5 × 10 -2 to 2 × 10 -1 per liter of the color developing solution.
It is preferably used in the molar range. The color developing agent may be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives.

【0150】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸3ナトリウム、リン酸3カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
H安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素2ナトリウム、
リン酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。
The color developing solution according to the present invention may contain the following developing solution components in addition to the above components. As an alkali agent, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, borax or silicate alone or in combination, without precipitation , P
They can be used together within a range that maintains the H stabilizing effect. Further, for the purpose of preparation or for the purpose of increasing ionic strength, disodium hydrogen phosphate,
Various salts such as dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and borate can be used.

【0151】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。
In addition, if necessary, inorganic and organic antifoggants can be added.

【0152】現像抑制の目的には、ハロゲン化物塩イオ
ンが用いられることが多いが、ごく短時間に現像を終了
するためには主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、等が用いられる。
For the purpose of suppressing development, halide salt ions are often used, but chloride ions are mainly used to complete development in a very short time, and potassium chloride, sodium chloride and the like are used. Used.

【0153】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同
2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公
昭44-9504号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭
44-9509号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールア
ミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が含まれる。また、米国特許2,304,92
5号に記載されているフェネチルアルコール及びこの
他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チ
オエーテル類、アミン類等が挙げられる。
Furthermore, if necessary, a development accelerator can be used. U.S. Pat.
648,604, 3,671,247, various pyridinium compounds represented by JP-B-44-9503, other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate, U.S. Pat. No.
No. 2,531,832, 2,950,970, 2,577,127 and JP-B-44-9504, nonionic compounds such as polyethylene glycol and its derivatives, polythioethers, etc.
Organic solvents, organic amines, ethanolamine, ethylenediamine, diethanolamine, triethanolamine and the like described in No. 44-9509 are included. Also, U.S. Patent 2,304,92
No. 5, phenethyl alcohol, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, pyridine, ammonia, hydrazine, thioethers, amines and the like.

【0154】さらに発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒と
して使用することができる。
Further, a color developing solution may be used, if necessary, with ethylene glycol, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and others described in JP-B-47-33378 and JP-B-44-9509. The compound can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

【0155】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N’-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N’,N’-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等
が知られており、その添加量としては、通常、現像液1
リットル当たり0.01〜1.0g用いられる。
Further, an auxiliary developer can be used together with the developing agent. These auxiliary developers include, for example, N-methyl-p-aminophenol sulfate, phenidone, N, N′-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N,
N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and the like are known.
0.01-1.0 g is used per liter.

【0156】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現
像液を調製することもできる。
Each component of the color developing solution can be prepared by sequentially adding and stirring a certain amount of water. In this case, the component having low solubility in water can be added as a mixture with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. More generally, a color developing solution is prepared by adding a concentrated aqueous solution containing a plurality of components each of which can stably coexist or a solution prepared in advance in a small container in a solid state in water, followed by stirring. Can also.

【0157】本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料を処理するにあたっては、発色現像液を任意のpH
域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0で
あることが好ましく、より好ましくはpH9.5〜12.0の範
囲で用いられる。
In processing the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, a color developing solution is adjusted to an arbitrary pH.
Although it can be used in the range, the pH is preferably from 9.5 to 13.0, more preferably from 9.5 to 12.0, from the viewpoint of rapid processing.

【0158】本発明に係る発色現像の処理温度は、15℃
以上、45℃以下が好ましく、特に20℃以上45℃以下で処
理することが好ましい。
The processing temperature for color development according to the present invention is 15 ° C.
As described above, the treatment is preferably performed at a temperature of 45 ° C. or lower, particularly preferably at a temperature of 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.

【0159】発色現像時間は、通常3分30秒以内で行わ
れるが、迅速処理では1分以内で行うことが好ましい。
The color development time is usually within 3 minutes and 30 seconds, but it is preferably within 1 minute for rapid processing.

【0160】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をし
ていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、
廃液による環境破壊を軽減するためには、発色現像液の
補充量は感光材料1m2当たり20〜150ミリリットルであ
ることが好ましい。さらに実質的にオーバーフローによ
る廃液が発生しないような補充量にすることがより好ま
しく、具体的な補充量としては感光材料1m2当たり20〜
60ミリリットルであることがより好ましい。
When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is subjected to a running process while continuously replenishing a color developing solution, the overflow of the color developing solution is reduced,
In order to reduce the environmental destruction caused by the waste liquid, the replenishment amount of the color developing solution is preferably 20 to 150 ml per 1 m 2 of the photosensitive material. More preferably, the replenishing amount is such that waste liquid is not substantially generated due to overflow. The specific replenishing amount is 20 to 20 m 2 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
More preferably, it is 60 ml.

【0161】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通
常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置として
は、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで
搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベ
ルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方
式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、
この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送
する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液
を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処
理液による方式なども用いることができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, a stabilization process may be performed as an alternative to the water washing process. The developing apparatus used for developing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be a roller transport type in which the light-sensitive material is conveyed between rollers arranged in a processing tank, and the photosensitive material may be transferred to a belt. It may be an endless belt type that is fixed and transported, but the processing tank is formed in a slit shape,
A method of supplying the processing solution to the processing tank and transporting the photosensitive material, a spray method of spraying the processing solution, a web method by contact with a carrier impregnated with the processing solution, and a method of using a viscous processing solution may be used. Can be.

【0162】[0162]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0163】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレン
をラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを10重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレ
ンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製し
た。
Example 1 High-density polyethylene was laminated on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 to prepare a paper support. However, on the side to be coated with the emulsion layer, a molten polyethylene containing surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 10% by weight was laminated to produce a reflective support. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare a silver halide photographic material. The coating solution was prepared as described below.

【0164】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定化剤
(ST−1)3.34g、(ST−2)3.34g、色素画像安
定剤3.34g、ステイン防止剤(HQ−1)0.33g、化合
物A5.0g及び高沸点有機溶媒(DBP)5.0gに酢酸エ
チル60ccを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(S
U−1)7ccを含有する10%ゼラチン水溶液220ccに超
音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカ
プラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作
製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を
調製した。
First layer coating solution 23.4 g of yellow coupler (Y-1), 3.34 g of dye image stabilizer (ST-1), 3.34 g of (ST-2), 3.34 g of dye image stabilizer, stain inhibitor ( 60 cc of ethyl acetate was added to and dissolved in 0.33 g of HQ-1), 5.0 g of compound A and 5.0 g of a high boiling point organic solvent (DBP), and this solution was dissolved in a 20% surfactant (S
U-1) A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 cc of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 cc using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.

【0165】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表1および表2の塗布量になるように各塗布液
を調製した。
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts were as shown in Tables 1 and 2.

【0166】又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にF−1を全量が0.04g/m2となるように添加し
た。
(H-1), (H-2)
Was added. Surfactants (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Further, F-1 was added to each layer so that the total amount became 0.04 g / m 2 .

【0167】[0167]

【表1】 [Table 1]

【0168】[0168]

【表2】 [Table 2]

【0169】SU−1:トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP:ジ-i-デシルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2 :2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・
ナトリウム 化合物A:P-t-オクチルフェノール
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate sodium salt SU-3: di (2,2,3,3,4) sulfosuccinate , 4,5,5-octafluoropentyl) · sodium salt DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine.
Sodium Compound A: Pt-octylphenol

【0170】[0170]

【化30】 Embedded image

【0171】[0171]

【化31】 Embedded image

【0172】[0172]

【化32】 Embedded image

【0173】[0173]

【化33】 Embedded image

【0174】[0174]

【化34】 Embedded image

【0175】[0175]

【化35】 Embedded image

【0176】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に
保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)を
pAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。
(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) The following (A) was placed in 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C.
Solution) and (solution B) with pAg = 7.3 and pH = 3.0.
At the same time, and further add the following (Solution C) and (Solution D)
The co-addition was performed over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5.

【0177】この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウム水溶液を用いて行った。
At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.

【0178】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc (C液) K2IrCl6 2×10-8モル/モルAg 塩化ナトリウム 102.7g K4Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散
立方体乳剤EMP−1を得た。ここでいう平均粒径と
は、ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
たときの粒径である。
(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g 200 cc with water (Solution B) 10 g of silver nitrate 200 cc with water (Solution C) K 2 IrCl 6 2 × 10 −8 mol / mol Ag chloride Sodium 102.7 g K 4 Fe (CN) 6 1 × 10 -5 mol / mol Ag Potassium bromide 1.0 g Add water 600 cc (Solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 cc after the addition is complete, and then add Kao Atlas Demol N After desalting using a 5% aqueous solution of magnesium sulfate and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was mixed with an aqueous gelatin solution to obtain a single particle having an average particle size of 0.85 μm, a variation coefficient of particle size distribution of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol%. A dispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained. The average particle size here is a particle size when a projected image of silver halide grains is converted into a circular image having the same area.

【0179】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化
銀乳剤(EmB)を得た。
The emulsion EMP-1 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (EmB).

【0180】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 STAB−3 8×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モル AgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モル AgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外は(EMP−1)と同様にして平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体
乳剤(EMP−2)を得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer STAB-3 8 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-14 4 × 10 −4 mol / mol AgX sensitization Dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (Preparation of green-sensitive silver halide emulsion) (Solution A) and (Solution B)
The average particle size was 0.43 μm in the same manner as in (EMP-1) except that the addition time of (CMP) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation of 0.08 and a monodisperse cubic emulsion (EMP-2) having a silver chloride content of 99.5%.

【0181】上記乳剤(EMP−2)に対し、下記化合
物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤(EmG)を得た。
The emulsion (EMP-2) was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compounds to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (EmG).

【0182】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モル AgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外は(EMP−1)と同様にして平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体
乳剤(EMP−3)を得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (solution B)
The average particle size was 0.50 μm in the same manner as in (EMP-1) except that the addition time of (CMP) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation of 0.08 and a monodispersed cubic emulsion (EMP-3) having a silver chloride content of 99.5%.

【0183】上記乳剤(EMP−3)に対し、下記化合
物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤(EmR)を得た。
The emulsion (EMP-3) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (EmR).

【0184】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モル AgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モル AgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モル AgX STAB−1:1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール STAB−2:1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール STAB−3:1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール
Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 -4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10- 4 mol / mol AgX STAB-1: 1- (3- acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole

【0185】[0185]

【化36】 Embedded image

【0186】こうして得られた試料を試料101とした。The sample thus obtained was used as Sample 101.

【0187】次に試料101と同様にして、試料102を作成
した。但し支持体と第1層との間に下記構成からなるS
−1層及びS−2層を塗設した。
Next, a sample 102 was prepared in the same manner as the sample 101. However, S having the following structure is provided between the support and the first layer.
-1 layer and S-2 layer were applied.

【0188】 S−1層:白色顔料含有層 ゼラチン 2.0g/ ルチル型二酸化チタン(石原産業 製) 5.0g/ S−2層:中間層 ゼラチン 0.5g/ 尚ゼラチン硬膜剤として(H−2)をS−1層には20mg
/m2、S−2には5mg/m2となるよう添加した。
S-1 layer: White pigment-containing layer Gelatin 2.0 g / rutile type titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo) 5.0 g / S-2 layer: Intermediate layer 0.5 g of gelatin / Also as a gelatin hardener (H-2) 20 mg for the S-1 layer
/ M 2 , and 5 mg / m 2 to S-2.

【0189】またS−1層とS−2層に、表3に示すご
とくゼラチンの塗布量を変化させ、本発明に係わる親水
性ポリマーを添加した以外は全て試料102と同様にし
て、本発明試料103を得た。
Further, the coating amount of gelatin was changed in the S-1 layer and the S-2 layer as shown in Table 3 and the hydrophilic polymer according to the present invention was added. Sample 103 was obtained.

【0190】次に試料103のゼラチン硬膜剤を(H−
2)から(H−1)に変更し、硬膜剤(Hー1)をS−
1層には30mg/m2、S−2には15mg/m2となるよう添加
し本発明の試料104を作成した。
Next, the gelatin hardener of Sample 103 was replaced with (H-
2) was changed to (H-1), and the hardener (H-1) was changed to S-
The first layer is the 30mg / m 2, S-2 was prepared Samples 104 of the added present invention so as to be 15 mg / m 2.

【0191】さらにS−1層とS−2層に、表3に示す
ごとくゼラチンの塗布量を変化させ、本発明に係わる親
水性ポリマーを添加した以外は全て試料104と同様にし
て、本発明試料105〜試料115を得た。
Further, as shown in Table 3, the coating amount of gelatin was changed in the S-1 layer and the S-2 layer, and the hydrophilic polymer according to the present invention was added. Samples 105 to 115 were obtained.

【0192】このようにして作製した試料を用いて以下
の評価を行った。
The following evaluation was performed using the sample thus manufactured.

【0193】〈鮮鋭性の評価〉各試料に解像力テストチ
ャートを赤色光で焼き付けて、下記の現像処理工程を行
った後、得られたシアン画像をマイクロデンシトメータ
ーPDM−5D(コニカ株式会社製)にて濃度測定し
て、下記式で示される値を鮮鋭性とした。
<Evaluation of Sharpness> After a resolving power test chart was printed on each sample with red light and the following developing process was performed, the obtained cyan image was converted to a microdensitometer PDM-5D (manufactured by Konica Corporation). ) Was measured, and the value represented by the following equation was defined as sharpness.

【0194】 鮮鋭性(%)=(3本/mm の密線プリント画像のDmax
−Dmin)/(大面積部でのDmax−Dmin) ここで、Dmax:最高濃度 Dmin:最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭性が優れていることになる。
Sharpness (%) = (Dmax of dense line print image of (3 lines / mm)
−Dmin) / (Dmax−Dmin in the large area portion) Here, Dmax: maximum density Dmin: minimum density The larger this value is, the better the sharpness is.

【0195】〈圧力耐性の評価〉露光前に、ヘイドン引
掻強度試験機18型(新東科学 製)を用いて、5、10、
20、30及び50gの各荷重にて各試料の乳剤面を引掻き、
その後、白色光にてウェッジ露光を行い、下記の現像処
理工程を行い、増減感の発生を5段階で評価した。
<Evaluation of Pressure Resistance> Before exposure, using a Haydon Scratch Strength Tester Model 18 (manufactured by Shinto Kagaku), 5, 10,
Scratching the emulsion surface of each sample with each load of 20, 30 and 50 g,
Thereafter, wedge exposure was performed with white light, and the following development processing steps were performed.

【0196】◎…優秀 ○…良好
△…やや発生 ×…発生 ××…著しく発生 〈カールの評価〉10cm×10cmの未現像試料を23℃、20%
RHの条件に24時間放置させ、カール度を曲率半径の逆数
により求めた。
◎: excellent ○: good
Δ: Slightly generated ×: Generated ××: Notably generated <Evaluation of curl> An undeveloped sample of 10 cm × 10 cm was measured at 23 ° C. and 20%
The sample was allowed to stand for 24 hours under the condition of RH, and the curl degree was determined by the reciprocal of the radius of curvature.

【0197】カール=1/曲率半径(m) 20を超えると取扱いが非常に悪くなり実用に耐えないレ
ベルとなる。
Curl = 1 / radius of curvature (m) If the radius of curvature exceeds 20, the handling becomes extremely poor and the level becomes unpractical.

【0198】〈折り曲げ耐性の評価〉未現像試料をMI
T耐折度試験機を用いて、評価を行った。
<Evaluation of Folding Resistance>
The evaluation was performed using a T folding tester.

【0199】試料を幅15mm、長さ100mmの試料を、測定
荷重1.0kgで測定を行い、往復折り曲げ回数10回行い、
ハロゲン化銀乳剤塗布面のひび割れの発生している頻度
を目視により評価した。
A sample having a width of 15 mm and a length of 100 mm was measured at a measurement load of 1.0 kg, and the number of reciprocating bending was performed 10 times.
The frequency of occurrence of cracks on the silver halide emulsion-coated surface was visually evaluated.

【0200】◎…優秀 ○…良好 △…や
や発生 ×…発生 この様に作成した試料について、常法により光楔露光し
た後、下記現像処理工程により現像処理をおこなった。
…: Excellent…: Good や: Slightly generated X: Slightly generated The sample prepared in this manner was exposed to light wedge by a conventional method, and then subjected to a developing process in the following developing process.

【0201】 処理工程 処 理 温 度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Processing step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C 45 seconds 80cc Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds 120cc Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 150cc drying 60-80 ° C 30 seconds Development processing The composition of the liquid is shown below.

【0202】 発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N-エチル-N-(βメタンスルホンアミドエチル) -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.
10に、補充液はpH=1 0.60に調整する。
Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 cc 800 cc triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl-N- ( β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g triethanolamine 10.0 g 10.0 g diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g Whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Water was added to make a total volume of 1 liter.
At 10, the replenisher is adjusted to pH = 1.60.

【0203】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5cc 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
Bleach-fixer tank solution and replenisher diethylenetriaminepentaacetate ammonium ferric dihydrate 65 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 cc 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 cc Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0204】 安定化液タンク液及び補充液 o-フェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調製する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g diethylene glycol 1.0 g Fluorescent brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1.0 g Ammonia water (ammonium hydroxide 25 2.5g Nitrilotriacetic acid / trisodium salt 1.5g Water is added to make up to 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

【0205】得られた結果を表3に示す。Table 3 shows the obtained results.

【0206】[0206]

【表3】 [Table 3]

【0207】以上、表3に示した様に、本発明に係わる
試料は優れた鮮鋭性を有し、かつ比較試料102に対し圧
力耐性、カール、折り曲げ耐性が改善されていることが
分かる。
As shown in Table 3, it can be seen that the sample according to the present invention has excellent sharpness and has improved pressure resistance, curl and bending resistance as compared with the comparative sample 102.

【0208】実施例2 実施例1の試料101と同様にして、試料201を作成した。
但し支持体と第1層との間に下記構成からなるS−1層
及びS−2層を塗設した。
Example 2 A sample 201 was prepared in the same manner as in the sample 101 of Example 1.
However, an S-1 layer and an S-2 layer having the following structure were applied between the support and the first layer.

【0209】 S−1層:白色顔料含有層 ゼラチン 3.0g/m2 アナターゼ型二酸化チタン(石原産業製) 5.5g/m2 S−2層:中間層 ゼラチン 1.0g/m2 尚ゼラチン硬膜剤として2,4ージクロロー6ーヒドロキシ-s-
トリアジンナトリウムをS−1層には25mg/m2、S−2
には10mg/m2となるよう添加した。
S-1 layer: White pigment-containing layer Gelatin 3.0 g / m 2 Anatase type titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo) 5.5 g / m 2 S-2 layer: Intermediate layer Gelatin 1.0 g / m 2 Still gelatin hardener 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-
Triazine sodium was added to the S-1 layer in an amount of 25 mg / m 2 and S-2.
To 10 mg / m 2 .

【0210】次にS−1層とS−2層にゼラチン硬膜剤
として用いた2,4ージクロロー6ーヒドロキシ-s-トリアジン
ナトリウムを除いて、表4に示す本発明に係わる高分子
硬膜剤に添加した以外は全て試料201と同様にして、試
料202から試料210を得た。
Next, the polymer hardeners according to the present invention shown in Table 4 except that sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine used as a gelatin hardener in the S-1 layer and the S-2 layer were used. Sample 210 was obtained from Sample 202 in the same manner as in Sample 201, except that it was added to Sample 201.

【0211】このようにして作製した試料を用いて実施
例1と同様の評価を行った。
The same evaluation as in Example 1 was performed using the sample thus manufactured.

【0212】[0212]

【表4】 [Table 4]

【0213】以上、表4に示した様に、本発明に係わる
試料は優れた鮮鋭性を有し、かつ比較試料201に対し圧
力耐性、カール、折り曲げ耐性が改善されていることが
分かる。
As shown in Table 4, it can be seen that the sample according to the present invention has excellent sharpness and has improved pressure resistance, curl, and bending resistance as compared with Comparative Sample 201.

【0214】実施例3 実施例1の試料101と同様にして、試料301を作成した。
但し支持体と第1層との間に下記構成からなるS−1層
及びS−2層を塗設した。
Example 3 A sample 301 was prepared in the same manner as in the sample 101 of Example 1.
However, an S-1 layer and an S-2 layer having the following structure were applied between the support and the first layer.

【0215】 S−1層:白色顔料含有層 ゼラチン 2.0g/m2 P−1 0.5g/m2 アナターゼ型二酸化チタン(石原産業製) 5.5g/m2 黒色コロイド銀 1.0g/m2 S−2層:中間層 ゼラチン 1.0g/m2 尚ゼラチン硬膜剤として前記(H−1)をS−1層には
30mg/m2、S−2には15mg/m2となるよう添加した。
S-1 layer: White pigment-containing layer Gelatin 2.0 g / m 2 P-1 0.5 g / m 2 Anatase type titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo) 5.5 g / m 2 Black colloidal silver 1.0 g / m 2 S- Two layers: Intermediate layer Gelatin 1.0 g / m 2 The above (H-1) was used as a gelatin hardener in the S-1 layer.
30 mg / m 2 and S-2 were added at 15 mg / m 2 .

【0216】試料301を実施例1と同様に評価し、得ら
れた結果を下記に示す。
The sample 301 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown below.

【0217】 試料No. 鮮鋭性 圧力カブリ カール 折曲げ 備考 301 0.83 ◎ 11.6 ○ 本発明 上記から明かな様に、本発明に係わる試料301は優れた
鮮鋭性を有し、かつ圧力耐性、カール、折り曲げ耐性が
大きく改善されていることが分かる。
Sample No. Sharpness Pressure fog Curl Curl Fold Remarks 301 0.83 ◎ 11.6 ○ The present invention As is clear from the above, the sample 301 according to the present invention has excellent sharpness, pressure resistance, curl and bending. It can be seen that the resistance is greatly improved.

【0218】実施例4 実施例1の試料101と同様にして、試料401を作成した。
但し支持体と第1層との間に下記構成からなるS−0
層、S−1層及びS−2層を塗設した。
Example 4 A sample 401 was prepared in the same manner as in the sample 101 of Example 1.
However, S-0 having the following structure is provided between the support and the first layer.
Layer, S-1 layer and S-2 layer were provided.

【0219】 S−0層:着色層 ゼラチン 0.8g/m2 黒色コロイド銀 1.2g/m2 S−1層:白色顔料含有層 ゼラチン 2.0g/m2 P−1 0.5g/m2 アナターゼ型二酸化チタン(石原産業製) 5.5g/m2 黒色コロイド銀 1.0g/m2 S−2層:中間層 ゼラチン 1.0g/m2 尚ゼラチン硬膜剤として前記(H−1)をS−1層には
25mg/m2、S−2には15mg/m2となるよう添加した。
S-0 layer: Colored layer Gelatin 0.8 g / m 2 Black colloidal silver 1.2 g / m 2 S-1 layer: White pigment-containing layer Gelatin 2.0 g / m 2 P-1 0.5 g / m 2 Anatase type dioxide Titanium (manufactured by Ishihara Sangyo) 5.5 g / m 2 Black colloidal silver 1.0 g / m 2 S-2 layer: Intermediate layer Gelatin 1.0 g / m 2 Further, the above (H-1) was used as a gelatin hardener in the S-1 layer. Is
It was added to 25 mg / m 2 and to 15 mg / m 2 for S-2.

【0220】試料401を実施例1と同様に評価し、得ら
れた結果を下記に示す。
The sample 401 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown below.

【0221】 試料No. 鮮鋭性 圧力カブリ カール 折曲げ 備考 401 0.88 ◎ 11.0 ○ 本発明 上記から明らかな様に、本発明に係わる試料401は優れ
た鮮鋭性を有し、かつ圧力耐性、カール、折り曲げ耐性
が大きく改善されていることが分かる。
Sample No. Sharpness Pressure fog Curl Curl Fold Remarks 401 0.88 ◎ 11.0 ○ The present invention As is clear from the above, the sample 401 according to the present invention has excellent sharpness, pressure resistance, curl and bending. It can be seen that the resistance is greatly improved.

【0222】実施例5 実施例1の試料に用いた支持体を以下に示す支持体A、
B、C、Dに変更した以外は全て実施例1の試料104と
同様に行い、試料501から試料504を作成した。
Example 5 The support used for the sample of Example 1 was the following support A,
Except for changing to B, C, and D, all operations were performed in the same manner as Sample 104 of Example 1, and Sample 501 to Sample 504 were prepared.

【0223】〈反射支持体Aの調整〉写真用印画紙用L
BKP(硫酸塩法晒広葉樹パルプ)50重量%とNBSP
(硫酸塩法晒針葉樹パルプ)50重量%の白色原紙(坪量
175g/m2、厚み180μm)の一面上にポリエチレン組成
物(密度0.95g/cc、MI8.0g/10分)の押し出し被
覆を行って25g/m2のバックラミネート層を形成し、シ
ート状基体を製造した。
<Adjustment of Reflective Support A> L for photographic printing paper
BKP (sulfate bleached hardwood pulp) 50% by weight and NBSP
(Sulfate bleached softwood pulp) 50% by weight white base paper (basis weight)
(175 g / m 2 , thickness 180 μm) is extruded and coated with a polyethylene composition (density 0.95 g / cc, MI 8.0 g / 10 min) to form a 25 g / m 2 back laminate layer. Was manufactured.

【0224】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、ポリエチレンテレフタレートの87重量部、
酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の13重量部を添加
し、混練した後に溶融押出しラミネートにより30g/m2
の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Next, 87 parts by weight of polyethylene terephthalate were placed on the surface on the side where the back laminate was not applied.
13 parts by weight of a titanium oxide white pigment (anatase type) was added, kneaded, and then melt-extruded to obtain a laminate of 30 g / m 2.
Was applied to the surface of the sheet-like substrate.

【0225】〈反射支持体Bの調整〉写真用印画紙用L
BKP(硫酸塩法晒広葉樹パルプ)50重量%とNBSP
(硫酸塩法晒針葉樹パルプ)50重量%の白色原紙(坪量
175g/m2、厚み180μm)の一面上にポリエチレン組成
物(密度0.95g/cc、MI8.0g/10分)の押し出し被
覆を行って25g/m2のバックラミネート層を形成し、シ
ート状基体を製造した。
<Adjustment of Reflective Support B> Photographic paper L
BKP (sulfate bleached hardwood pulp) 50% by weight and NBSP
(Sulfate bleached softwood pulp) 50% by weight white base paper (basis weight)
(175 g / m 2 , thickness 180 μm) is extruded and coated with a polyethylene composition (density 0.95 g / cc, MI 8.0 g / 10 min) to form a 25 g / m 2 back laminate layer. Was manufactured.

【0226】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、ポリエチレンテレフタレートの95重量部、
酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の5重量部を添加
し、混練した後に溶融押出しラミネートにより30g/m2
の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Next, 95 parts by weight of polyethylene terephthalate were placed on the surface on the side where the back laminate was not applied.
5 parts by weight of a titanium oxide white pigment (anatase type) was added, kneaded, and then melt-extruded and laminated to obtain 30 g / m 2.
Was applied to the surface of the sheet-like substrate.

【0227】〈反射支持体Cの調整〉写真用印画紙用L
BKP(硫酸塩法晒広葉樹パルプ)50重量%とNBSP
(硫酸塩法晒針葉樹パルプ)50重量%の白色原紙(坪量
175g/m2、厚み180μm)の一面上にポリエチレン組成
物(密度0.95g/cc、MI8.0g/10分)の押し出し被
覆を行って25g/m2のバックラミネート層を形成し、シ
ート状基体を製造した。
<Adjustment of Reflective Support C> L for photographic printing paper
BKP (sulfate bleached hardwood pulp) 50% by weight and NBSP
(Sulfate bleached softwood pulp) 50% by weight white base paper (basis weight)
(175 g / m 2 , thickness 180 μm) is extruded and coated with a polyethylene composition (density 0.95 g / cc, MI 8.0 g / 10 min) to form a 25 g / m 2 back laminate layer. Was manufactured.

【0228】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、ポリエチレンテレフタレートの98重量部、
酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の2重量部を添加
し、混練した後に溶融押出しラミネートにより30g/m2
の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Next, 98 parts by weight of polyethylene terephthalate were placed on the surface on the side where the back laminate was not applied.
2 parts by weight of a titanium oxide white pigment (anatase type) was added, kneaded, and then melt-extruded to form a laminate of 30 g / m 2.
Was applied to the surface of the sheet-like substrate.

【0229】〈反射支持体Dの調整〉写真用印画紙用L
BKP(硫酸塩法晒広葉樹パルプ)50重量%とNBSP
(硫酸塩法晒針葉樹パルプ)50重量%の白色原紙(坪量
175g/m2、厚み180μm)の一面上にポリエチレン組成
物(密度0.95g/cc、MI8.0g/10分)の押し出し被
覆を行って25g/m2のバックラミネート層を形成し、シ
ート状基体を製造した。
<Adjustment of Reflective Support D> L for photographic printing paper
BKP (sulfate bleached hardwood pulp) 50% by weight and NBSP
(Sulfate bleached softwood pulp) 50% by weight white base paper (basis weight)
(175 g / m 2 , thickness 180 μm) is extruded and coated with a polyethylene composition (density 0.95 g / cc, MI 8.0 g / 10 min) to form a 25 g / m 2 back laminate layer. Was manufactured.

【0230】次にバックラミネートが施されていない側
の表面上に、ポリエチレンテレフタレートの90重量部、
酸化チタン白色顔料(アナターゼ型)の10重量部を添加
し、混練した後に溶融押出しラミネートにより30g/m2
の耐水性樹脂層を前記シート状基体表面に塗設した。
Next, 90 parts by weight of polyethylene terephthalate were placed on the surface on the side where the back laminate was not applied.
10 parts by weight of a titanium oxide white pigment (anatase type) was added, kneaded, and then melt-extruded to form a laminate of 30 g / m 2.
Was applied to the surface of the sheet-like substrate.

【0231】試料501〜504を実施例1と同様に評価し、
得られた結果を下記に示す。
The samples 501 to 504 were evaluated in the same manner as in Example 1,
The results obtained are shown below.

【0232】 試料No. 支持体 鮮鋭性 圧力カブリ カール 折曲げ 備考 501 A 0.79 ◎ 14.0 ○ 本発明 502 B 0.78 ◎ 12.0 ◎ 本発明 503 C 0.77 ◎ 12.0 ◎ 本発明 504 D 0.79 ◎ 15.0 ○ 本発明 上記から明らかな様に、本発明に係わる試料501〜504は
優れた鮮鋭性を有し、かつ圧力耐性、カール、折り曲げ
耐性が大きく改善されていることが分かる。
Sample No. Support Sharpness Pressure fog curl Bending Remarks 501 A 0.79 ◎ 14.0 ○ Present invention 502 B 0.78 ◎ 12.0 ◎ Present invention 503 C 0.77 ◎ 12.0 ◎ Present invention 504 D 0.79 ◎ 15.0 ○ Present invention From above As is apparent, the samples 501 to 504 according to the present invention have excellent sharpness and greatly improved pressure resistance, curl and bending resistance.

【0233】また試料502と試料503は特にカール耐性と
折り曲げ耐性に優れるのが分かる。
Further, it can be seen that Samples 502 and 503 are particularly excellent in curl resistance and bending resistance.

【0234】実施例6 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした厚
さ110μmの支持体上に下記に示す構成の各層を塗設し、
本発明に係る多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料601
を作成した。
Example 6 Each layer having the following constitution was coated on a 110 μm thick support obtained by laminating polyethylene on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on the other side of the first layer on the other side. And
Multilayer silver halide color photographic light-sensitive material 601 according to the present invention
It was created.

【0235】(乳剤EM−1の調製)オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
(モル比でKBr:NaCl=95:5)を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.30
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpH及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比
でKBr:NaCl=40:60)を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpH及びpAgを制御した。
(Preparation of Emulsion EM-1) While controlling the aqueous solution containing ossein gelatin at 40 ° C., an aqueous solution containing ammonia and silver nitrate, potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 95: 5 by molar ratio) ) Is added simultaneously with the control double jet method to obtain a particle size of 0.30
A μm cubic silver chlorobromide core emulsion was obtained. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape. An aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride (molar ratio KBr: NaCl = 40: 60) were simultaneously added to the obtained core emulsion by a control double jet method, and the average grain size was adjusted. 0.42μm diameter
The shell was formed until. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.

【0236】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤EM−1を得た。この乳剤EM−1の分布
の広さは8%であった。
After washing with water to remove water-soluble salts, gelatin was added to obtain an emulsion EM-1. The distribution width of this emulsion EM-1 was 8%.

【0237】(乳剤EM−2の調製)オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
(モル比でKBr:NaCl=95:5)を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpH及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に更にアンモニア及び硝酸銀を含
む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム(モル比
でKBr:NaCl=40:60)を含む水溶液とをコントロール
ダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μm
となるまでシェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpH及びpAgを制御した。
(Preparation of Emulsion EM-2) While controlling the aqueous solution containing ossein gelatin at 40 ° C., an aqueous solution containing ammonia and silver nitrate, potassium bromide and sodium chloride (KBr: NaCl = 95: 5 by molar ratio). ) Is added at the same time by the control double jet method to give a particle size of 0.18
A μm cubic silver chlorobromide core emulsion was obtained. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape. An aqueous solution containing ammonia and silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and sodium chloride (molar ratio KBr: NaCl = 40: 60) were simultaneously added to the obtained core emulsion by a control double jet method, and the average grain size was adjusted. 0.25μm diameter
The shell was formed until. At that time, the pH and pAg were controlled so that a cube was obtained as the particle shape.

【0238】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤EM−2を得た。この乳剤EM−2の分布
の広さは8%であった。
After washing with water to remove water-soluble salts, gelatin was added to obtain an emulsion EM-2. The distribution width of this emulsion EM-2 was 8%.

【0239】(青感度性乳剤EM−Bの作製)EM−1
に増感色素D−1を加えて色増感後、T−1を銀1モル
当たり600mg添加して青感性乳剤EM−Bを作製した。
(Preparation of Blue-Sensitive Emulsion EM-B) EM-1
Was added with sensitizing dye D-1 and color sensitized, and then T-1 was added in an amount of 600 mg per mol of silver to prepare a blue-sensitive emulsion EM-B.

【0240】(緑感性乳剤EM−Gの作製)EM−2に
増感色素D−2を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤EM−Gを作製した。
(Preparation of Green-sensitive Emulsion EM-G) A green-sensitive emulsion EM-G was prepared in the same manner as the blue-sensitive emulsion except that sensitizing dye D-2 was added to EM-2 for color sensitization.

【0241】(赤感性乳剤EM−Rの作製)EM−2に
増感色素D−3及びD−4を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤EM−Rを作製した。
(Preparation of red-sensitive emulsion EM-R) A red-sensitive emulsion EM-R was prepared in the same manner as the blue-sensitive emulsion except that sensitizing dyes D-3 and D-4 were added to EM-2 and color-sensitized. Produced.

【0242】(汎感性乳剤EM−Pの作製)EM−1に
増感色素D−1、D−2、D−3及びD−4を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤EM−
Pを作製した。
(Preparation of Pan-sensitive Emulsion EM-P) Except that sensitizing dyes D-1, D-2, D-3 and D-4 were added to EM-1 and color-sensitized, the same procedure as in the blue-sensitive emulsion was performed. Pan-sensitive emulsion EM-
P was produced.

【0243】T−1:4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,
7-テトラザインデン
T-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazaindene

【0244】[0244]

【化37】 Embedded image

【0245】上記EM−B、EM−G、EM−R、EM
−Pを用いて下記の構成からなるカラー写真感光材料1
−1を作製した。上記支持体の表面に第1層から第9層
を下記の構成で塗布下裏面側に同じ層を塗布し、裏面側
に第10層を塗布した。尚、塗布助剤としてSA−1及び
SA−2を用い、又、硬膜剤としてはH−1,H−2を
用いて試料1を作製した。
EM-B, EM-G, EM-R, EM
Color photographic light-sensitive material 1 having the following composition using -P
-1 was produced. The first to ninth layers were coated on the front surface of the support in the following configuration. The same layer was coated on the back surface side, and the tenth layer was coated on the back surface side. Sample 1 was prepared using SA-1 and SA-2 as coating aids and H-1 and H-2 as hardeners.

【0246】SA−1:スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキ
シル)エステル・ナトリウム SA−2:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)エステル・ナトリウム H−1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム H−2:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン 層 構 成 塗布付量(g/m2) 第9層 ゼラチン 0.78 (紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.065 紫外線吸収剤(UV−2) 0.120 紫外線吸収剤(UV−3) 0.160 溶媒(SO−2) 0.1 シリカマット剤 0.03 第8層 ゼラチン 1.43 (青感層) 青感性乳剤EM−B(塗布銀量) 0.4 凡感性乳剤EM−P(塗布銀量) 0.1 イエローカプラー(YC−1) 0.82 ステイン防止剤(AS−2) 0.025 溶媒(SO−1) 0.82 抑制剤(ST−1,ST−2,T−1) 微量 第7層 ゼラチン 0.54 (中間層) 混色防止剤(AS−1,3,4,5,6等量) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第6層 ゼラチン 0.42 (イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層) 混色防止剤(AS−1,3,4,5,6等量) 0.04 溶媒(SO−2) 0.049 ポリビニールピロリドン(PVP) 0.047 イラジエーション防止染料(AI−3) 0.03 第5層 ゼラチン 0.54 (中間層) 混色防止剤(AS−1,3,4,5,6等量) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 第4層 ゼラチン 0.42 (緑感層) 緑感性乳剤EM−G(塗布銀量) 0.40 凡感性乳剤EM−P(塗布銀量) 0.10 マゼンタカプラー(MC−1) 0.25 イエローカプラー(YC−2) 0.06 ステイン防止剤(AS−2) 0.019 溶媒(SO−1) 0.31 抑制剤(ST−1,ST−2,T−1) 微量 第3層 ゼラチン 0.75 (中間層) 混色防止剤(AS−1,3,4,5,6等量) 0.055 溶媒(SO−2) 0.072 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.01 イラジエーション防止染料(AI−2) 0.01 第2層 ゼラチン 1.38 (赤感層) 赤感性乳剤EM−R(塗布銀量) 0.30 凡感性乳剤EM−P(塗布銀量) 0.06 シアンカプラー(CC−2) 0.44 溶媒(SO−1) 0.31 ステイン防止剤(AS−2) 0.015 抑制剤(ST−1,ST−2 ,T−1) 微量 第1層 ゼラチン 1.0 (白色顔料層) アナターゼ型二酸化チタン 3.0 親水性ポリマー(P−7) 0.2 第10層 ゼラチン 6.00 (裏面層) シリカマット剤 0.65 塗布銀量は銀換算による。
SA-1: Sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester sodium SA-2: Sulfosuccinate di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) ester Sodium H-1: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine / sodium H-2: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane Layer Composition Coating weight (g / m 2 ) Ninth layer Gelatin 0.78 (UV Absorbing layer) UV absorber (UV-1) 0.065 UV absorber (UV-2) 0.120 UV absorber (UV-3) 0.160 Solvent (SO-2) 0.1 Silica matting agent 0.03 8th layer Gelatin 1.43 (Blue sensitive layer ) Blue-sensitive emulsion EM-B (amount of coated silver) 0.4 Approximately sensitive emulsion EM-P (amount of coated silver) 0.1 Yellow coupler (YC-1) 0.82 Stain inhibitor (AS-2) 0.025 Solvent (SO-1) 0.82 Agent (ST-1, ST-2, T-1) Fine Amount 7th layer Gelatin 0.54 (Intermediate layer) Anti-color mixing agent (AS-1,3,4,5,6 equivalent) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 6th layer Gelatin 0.42 (Yellow yellow colloidal silver 0.1 Colloidal silver layer ) Color mixture inhibitor (AS-1, 3, 4, 5, 6 equivalents) 0.04 Solvent (SO-2) 0.049 Polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.047 Anti-irradiation dye (AI-3) 0.03 Fifth layer gelatin 0.54 ( Intermediate layer) Color mixture inhibitor (AS-1, 3, 4, 5, 6 equivalents) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 4th layer Gelatin 0.42 (Green sensitive layer) Green sensitive emulsion EM-G (Amount of silver coated) 0.40 Emulsion EM-P (silver coating amount) 0.10 Magenta coupler (MC-1) 0.25 Yellow coupler (YC-2) 0.06 Stain inhibitor (AS-2) 0.019 Solvent (SO-1) 0.31 Inhibitor (ST- 1, ST-2, T-1) Trace 3rd layer Latin 0.75 (intermediate layer) Anti-color mixing agent (AS-1, 3, 4, 5, 6 equivalents) 0.055 Solvent (SO-2) 0.072 Anti-irradiation dye (AI-1) 0.01 Anti-irradiation dye (AI-2) ) 0.01 Second layer Gelatin 1.38 (Red-sensitive layer) Red-sensitive emulsion EM-R (Average silver coating) 0.30 Approximately sensitive emulsion EM-P (Average silver coating) 0.06 Cyan coupler (CC-2) 0.44 Solvent (SO-1) 0.31 Stain inhibitor (AS-2) 0.015 Inhibitor (ST-1, ST-2, T-1) Trace amount First layer Gelatin 1.0 (White pigment layer) Anatase type titanium dioxide 3.0 Hydrophilic polymer (P-7) 0.2 10th layer Gelatin 6.00 (back layer) Silica matting agent 0.65 Silver coating amount is based on silver.

【0247】SO−1:トリオクチルホスフェート SO−2:ジオクチルフタレート AS−1:2,4-ジ-t-オクチルハイドロキノンSO-1: trioctyl phosphate SO-2: dioctyl phthalate AS-1: 2,4-di-t-octylhydroquinone

【0248】[0248]

【化38】 Embedded image

【0249】[0249]

【化39】 Embedded image

【0250】[0250]

【化40】 Embedded image

【0251】[0251]

【化41】 Embedded image

【0252】[0252]

【化42】 Embedded image

【0253】上記のようにして得られた試料601に対
し、網点オリジナル原稿のうち墨版とシアン版を密着さ
せて下記に示す露光条件−1で露光した。ついで墨版と
マゼンタ版を密着させて下記に示す露光条件−2で露光
した。さらに墨版とイェロー版を試料に密着させて下記
に示す露光−3で露光した。
The sample 601 obtained as described above was exposed under the following exposure condition-1 by bringing the black plate and cyan plate of the halftone original document into close contact. Subsequently, the black plate and the magenta plate were brought into close contact with each other and exposed under the following exposure condition-2. Further, a black plate and a yellow plate were brought into close contact with the sample, and exposed by exposure-3 shown below.

【0254】(露光条件−1)各々の感光材料を赤色フ
ィルター(ラッテンNo.26)及びNDフィルターを通し
て白色光を露光するときにNDフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の赤色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。
(Exposure condition-1) When each photosensitive material is exposed to white light through a red filter (Ratten No. 26) and an ND filter, the density of the ND filter is adjusted so that the red light density after development processing is minimized. Exposure for 0.5 seconds with the minimum exposure amount.

【0255】(露光条件−2)各々の感光材料を緑色フ
ィルター(ラッテンNo.58)及びNDフィルターを通し
て白色光を露光するときにNDフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の緑色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。
(Exposure condition-2) The ND filter density was adjusted when each photosensitive material was exposed to white light through a green filter (Ratten No. 58) and an ND filter so that the green light density after development processing was minimized. Exposure for 0.5 seconds with the minimum exposure amount.

【0256】(露光条件−3)各々の感光材料を青色フ
ィルター(ラッテンNo.47B)及びNDフィルターを通し
て白色光を露光するときにNDフィルター濃度を調整し
て、現像処理後の青色光濃度が最小となる最低限の露光
量で0.5秒間露光する。
(Exposure condition-3) When exposing each photosensitive material to white light through a blue filter (Ratten No. 47B) and an ND filter, the density of the ND filter was adjusted so that the density of blue light after the development processing was minimized. Exposure for 0.5 seconds with the minimum exposure amount.

【0257】なお、露光条件−1〜3の光源としては蛍
光色蛍光灯を用いた。上記露光と施された試料を下記処
理条件−1に従って処理を行い画像を得た。
Note that a fluorescent lamp was used as the light source under the exposure conditions -1 to -3. The exposed sample was processed according to the following processing conditions-1 to obtain an image.

【0258】現像処理の条件、処理液処方は以下の通り
である。
The conditions of the development processing and the formulation of the processing solution are as follows.

【0259】 処理工程−1 温度 時間 浸漬(現像液) 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒(1ルックス) 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成 (発色現像液) ベンジルアルコール 15.0ml 硫酸第2セリウム 0.015g エチレングリコール 8.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 15.0ml 水を加えて全量を1リットルとし、pHを10.15に調整す
る。
Processing Step-1 Temperature Time Immersion (developer) 37 ° C. 12 seconds Fog exposure −12 seconds (1 lux) Development 37 ° C. 95 seconds Bleach-fix 35 ° C. 45 seconds Stabilization 25-30 ° C. 90 seconds Drying 60-degree 85 ° C 40 seconds Processing solution composition (color developing solution) Benzyl alcohol 15.0ml Cerium sulphate 0.015g Ethylene glycol 8.0ml Potassium sulfite 2.5g Potassium bromide 0.6g Sodium chloride 0.2g Potassium carbonate 25.0g T-1 0.1g Hydroxylamine Sulfate 5.0 g Sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0 g 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 4.5 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1.0 g Water Potassium oxide 2.0 g Diethylene glycol 15.0 ml Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 10.15.

【0260】 (漂白定着液) ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄アンモニウム 90.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 180ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 0.15g 炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを7.1に調整し、水を加え
て全量を1リットルとする。
(Bleaching-fixing solution) Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate 90.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 180 ml Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml 3-mercapto-1,2,4-triazole 0.15 g Adjust the pH to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid, and add water to make the total volume 1 liter.

【0261】 (安定化液) o-フェニルフェノール 0.3g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 12ml エチレングリコール 10g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 硫酸亜鉛7水塩 0.7g 水酸化アンモニウム(28%水溶液) 2.0g ポリビニルピロリドン(K−17) 0.2g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 水を加えて全量を1リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpHを7.5に調整する。なお、安定化処理は2
槽構成の向流方式にした。
(Stabilizing solution) o-phenylphenol 0.3 g potassium sulfite (50% aqueous solution) 12 ml ethylene glycol 10 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.5 g bismuth chloride 0.2 g zinc sulfate heptahydrate 0.7 g water Ammonium oxide (28% aqueous solution) 2.0 g Polyvinylpyrrolidone (K-17) 0.2 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g Water was added to make a total volume of 1 liter. Adjust the pH to 7.5 with sulfuric acid. The stabilization process is 2
A countercurrent system with a tank configuration was used.

【0262】以下にランニングを行う際の補充液の処方
を示す。
The formula of the replenisher for running is shown below.

【0263】 (発色現像補充液) ベンジルアルコール 18.5ml 硫酸第2セリウム 0.015g エチレングリコール 10.0ml 亜硫酸カリウム 2.5g 臭化カリウム 0.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 25.0g T−1 0.1g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0g 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 5.4g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 1.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレングリコール 18.0ml 水を加えて全量を1リットルとし、pH10.35に調整す
る。
(Color developing replenisher) Benzyl alcohol 18.5 ml Ceric sulfate 0.015 g Ethylene glycol 10.0 ml Potassium sulfite 2.5 g Potassium bromide 0.3 g Sodium chloride 0.2 g Potassium carbonate 25.0 g T-1 0.1 g Hydroxylamine sulfate 5.0 g Sodium diethylenetriaminepentaacetate 2.0 g 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 5.4 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 1.0 g Potassium hydroxide 2.0 g 18.0 ml of diethylene glycol Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 10.35.

【0264】(漂白定着液補充液)前記漂白定着液に同
じ。
(Bleach-fixing solution replenisher) Same as the bleach-fixing solution.

【0265】(安定液補充液)前記安定液に同じ。(Stabilizing solution replenisher) The same as the above-mentioned stabilizing solution.

【0266】なお、補充量は現像液補充液、漂白定着
液、安定液共に、感材1平米当たり320mlとした。
The replenishment rate of the developer replenisher, the bleach-fixer and the stabilizer was 320 ml per square meter of the light-sensitive material.

【0267】試料の別の一部は、新液処理の場合と全く
同様の条件で露光し、処理工程−1と同様に処理した
が、処理工程−1における現像液を補充された補充液の
総量が現像槽の容量の3倍となるまで上記試料1にてラ
ンニング処理を行って得られた後の現像液、漂白定着
液、安定液を用いて処理を行った。(ランニング液処
理)本発明に係わる試料601について、鮮鋭性、カール
耐性、圧力カブリ、折り曲げ耐性を評価したが、前記本
発明試料と同様、鮮鋭性、カール耐性、圧力カブリ、折
り曲げ耐性に優れることが認められた。
Another part of the sample was exposed under exactly the same conditions as in the case of the processing with the new solution, and processed in the same manner as in the processing step-1, except that the developing solution was replenished in the processing step-1. The processing was carried out using a developing solution, a bleach-fixing solution and a stabilizing solution obtained by performing a running process on Sample 1 until the total amount became three times the capacity of the developing tank. (Running liquid treatment) The sharpness, curl resistance, pressure fog, and bending resistance of the sample 601 according to the present invention were evaluated. Was observed.

【0268】[0268]

【発明の効果】本発明により、優れたと鮮鋭性を有し、
圧力カブリが小さく、かつカールと折り曲げ耐性が改善
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
ができた。
According to the present invention, excellent sharpness is obtained,
Thus, a silver halide color photographic light-sensitive material having reduced pressure fog and improved curl and bending resistance was provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/91 G03C 1/04 G03C 1/30 G03C 1/79 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 1/91 G03C 1/04 G03C 1/30 G03C 1/79

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
射支持体の一方の側に、少なくとも一層の白色顔料を含
む親水性コロイド層と少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該白色顔料を含む親水性コロイド層及び該親水性コ
ロイド層の隣接層の少なくとも一層に親水性ポリマーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
1. A silver halide having at least one hydrophilic colloid layer containing at least one white pigment and at least one silver halide emulsion layer on one side of a reflective support having resin coating layers provided on both sides of a base paper. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a hydrophilic colloid layer containing the white pigment and at least one layer adjacent to the hydrophilic colloid layer containing a hydrophilic polymer.
【請求項2】 原紙の両面に樹脂被覆層を設けてなる反
射支持体の一方の側に、少なくとも一層の白色顔料を含
む親水性コロイド層と少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該白色顔料を含む親水性コロイド層及び該親水性コ
ロイド層の隣接層の少なくとも一層が高分子硬膜剤によ
り硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
2. A silver halide having at least one hydrophilic colloid layer containing a white pigment and at least one silver halide emulsion layer on one side of a reflective support having a resin coating layer on both sides of a base paper. A color photographic light-sensitive material, wherein at least one of a hydrophilic colloid layer containing the white pigment and an adjacent layer of the hydrophilic colloid layer is hardened with a polymer hardener. material.
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