JP3210201B2 - Image forming method and magnetic toner - Google Patents

Image forming method and magnetic toner

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JP3210201B2
JP3210201B2 JP01505395A JP1505395A JP3210201B2 JP 3210201 B2 JP3210201 B2 JP 3210201B2 JP 01505395 A JP01505395 A JP 01505395A JP 1505395 A JP1505395 A JP 1505395A JP 3210201 B2 JP3210201 B2 JP 3210201B2
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toner
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法又は静電印
刷法の如き方法で形成される静電潜像を現像するための
画像形成方法及び該画像形成方法に用いるための磁性ト
ナーに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method for developing an electrostatic latent image formed by a method such as electrophotography or electrostatic printing, and a magnetic toner for use in the image forming method. .

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第2,29
7,691号明細書、特公昭42−23910号公報及
び特公昭43−24748号公報等に記載されているよ
うに多数の方法が知られているが、一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残った
トナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が
繰り返される。
2. Description of the Related Art An electrophotographic method is disclosed in U.S. Pat.
A number of methods are known as described in Japanese Patent Publication No. 7,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-24748, but generally, a photoconductive substance is used, An electric latent image is formed on the photoreceptor by various means, then the latent image is developed using toner, and if necessary, a toner image is transferred to a transfer material such as paper.
The toner is fixed by pressure, heat and pressure, or a solvent vapor to obtain a copy, and the remaining toner which has not been transferred onto the photoreceptor is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.

【0003】現像方法としては、装置の小型化、軽量
化、メンテナンスフリーの観点から、一成分現像方式が
好ましく用いられる。
As a developing method, a one-component developing method is preferably used from the viewpoint of miniaturization, weight reduction, and maintenance-free of the apparatus.

【0004】その中でもトナー担持体と静電潜像担持体
をある一定の間隙をおいて配置し、トナー担持体上に潜
像担持体と接触しない磁性トナーの薄層を形成して、さ
らにトナー担持体と潜像担持体間に交互電界を印加して
現像を行なう、ジャンピング現像方式(特公昭58−3
2375号公報等)が好ましく用いられる。
[0004] Among them, a toner carrier and an electrostatic latent image carrier are arranged at a certain gap, and a thin layer of magnetic toner which does not contact the latent image carrier is formed on the toner carrier. A jumping developing method (Japanese Patent Publication No. 58-3) in which an alternating electric field is applied between the carrier and the latent image carrier to perform development.
No. 2375) is preferably used.

【0005】この方法は、磁性トナーをスリーブ上にき
わめて薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁
力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等
にによって優れた画像が得られるものである。
This method increases the chance of contact between the sleeve and the toner by applying the magnetic toner on the sleeve in a very thin manner, enables sufficient triboelectric charging, supports the magnetic toner by a magnetic force, An excellent image can be obtained by relatively moving the toner to prevent the toner particles from agglomerating with each other and sufficiently rubbing with the sleeve.

【0006】また、トナー担持体のトナー薄層が潜像担
持体と接触していないため、安価で大量生産が容易な有
機感光体を用いた場合でも寿命が長く、高速化にも適応
することができる。
Further, since the thin toner layer of the toner carrier is not in contact with the latent image carrier, even when an organic photoconductor which is inexpensive and easily mass-produced is used, its life is long and it can be adapted to high speed. Can be.

【0007】また、乾式現像法に用いられる、現像剤担
持体としては、例えば、特開昭57−66455号公報
に提案されている。アルミニウム、ニッケル、ステンレ
ス鋼の如き金属或は、合金化合物を円筒状に成型し、そ
の表面を電解、ブラスト、ヤスリの如き手段で、所定の
表面粗度になるように処理する事が知られている。
A developer carrier used in the dry developing method has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 57-66455. It is known that a metal or alloy compound such as aluminum, nickel, and stainless steel is formed into a cylindrical shape, and the surface thereof is treated to a predetermined surface roughness by means such as electrolysis, blasting, and sanding. I have.

【0008】上述のような現像剤担持体は、安価で比較
的安定して質の高い画像が得られる反面、現像担持体よ
り帯電付与の行なわれる一成分系現像剤を用いる場合に
おいては、トナー帯電の調整が難しく、現像剤による工
夫が種々なされているものの、帯電の不均一性に関る問
題は、完全には解決されていない。
While the above-described developer carrier is inexpensive and relatively stably provides a high-quality image, the use of a one-component type developer which is charged by the developer carrier is not sufficient. Although it is difficult to adjust the charge, and various measures have been taken with the developer, the problem relating to the non-uniformity of the charge has not been completely solved.

【0009】特開昭61−180267号公報に見られ
るように、現像剤担持体表面を、テクスチャー化剤を含
む導電性被膜剤にて被膜、若しくは被膜剤と同材質で現
像剤担持体を構成することが提案されている。
As disclosed in JP-A-61-180267, the surface of a developer carrying member is coated with a conductive film containing a texturing agent, or the developer carrying member is made of the same material as the film. It has been proposed to.

【0010】しかしながら、これらの方法においても、
一成分系磁性現像剤に対すしては十分に解決されていな
い。
However, even in these methods,
It has not been sufficiently solved for a one-component magnetic developer.

【0011】何故ならば、現像剤中に比較的低抵抗の磁
性体の如き物質を含んでおり、荷電が逃げやすい、帯電
が不均一になり易いこと、現像剤中に高硬度の磁性体が
如き無機質を含んでおり、被膜の摩耗が促進されること
により画質を安定させることが困難になって居る。
The reason for this is that the developer contains a substance such as a magnetic substance having a relatively low resistance in the developer, and the charge easily escapes, the charge tends to be nonuniform, and the high hardness magnetic substance is contained in the developer. It contains such an inorganic substance, and it is difficult to stabilize the image quality due to accelerated wear of the coating.

【0012】以上のような現象は、特開昭52−119
651号公報に見られるように、液体若しくはペースト
状の塗料にて被膜層を形成させる製造方法において特に
顕著である。
The above phenomenon is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-119.
As shown in Japanese Patent No. 651, JP-A No. 651 is particularly remarkable in a production method in which a coating layer is formed with a liquid or paste-like paint.

【0013】液状若しくはペースト状の場合、顔料が被
膜内部を移動可能な時期(指触乾燥期間)があり、現像
剤担持体表面は、表面張力、材料の相溶性により、平滑
になり易いことに起因している。
In the case of a liquid or a paste, there is a period when the pigment can move inside the coating (touch dry period), and the surface of the developer carrying member tends to be smooth due to surface tension and compatibility of the material. Is due.

【0014】特開昭60−80876号公報において、
該現像剤担持体表面を導電性を有する被膜剤にて被膜若
しくは被膜剤と同材質で現像剤担持体を構成する事が提
案されている。
In JP-A-60-80876,
It has been proposed that the surface of the developer carrier is coated with a conductive film agent or that the developer carrier is made of the same material as the film agent.

【0015】しかし、これらの方法に於ても、耐久枚数
に対する画質の安定が充分にはなされていない。耐久試
験を進めるに従い、画像濃度が立上る(高くなる)若し
くは立下る(低下する)、画像濃度が安定しない事が認
められた。
However, even in these methods, the image quality is not sufficiently stabilized with respect to the number of endurable sheets. As the durability test proceeded, it was recognized that the image density rose (increased) or fell (decreased) and the image density was unstable.

【0016】この原因として、被膜層表面に於ける導電
性を有する顔料の突出状態が変化する為と考えられる。
It is considered that this is because the protruding state of the pigment having conductivity on the surface of the coating layer changes.

【0017】現像剤担持体が初期状態では材料の表面張
力及び材料の相溶性により顔料の突出は比較的少ない
が、耐久試験が進むと、現像剤担持体の表層が現像剤に
より削られ、新たな表面が形成されることによると考え
られる。これに対し顔料としてグラファイトのようなヘ
キ壊性を有する物質にすると、上記現象は軽減される事
が認められる。これは、該物質のヘキ壊性により表面状
態が早く安定する為と考えられる。
In the initial state of the developer carrier, the protrusion of the pigment is relatively small due to the surface tension of the material and the compatibility of the material. However, as the durability test proceeds, the surface layer of the developer carrier is scraped by the developer, It is considered that a proper surface is formed. On the other hand, it is recognized that the above phenomenon can be reduced by using a material having friability such as graphite as a pigment. This is considered to be because the surface state is quickly stabilized by the friability of the substance.

【0018】しかしながら、グラファイトを添加した場
合、次の問題点が発生する。
However, when graphite is added, the following problems occur.

【0019】(1)グラファイトは、通常、リン片状で
ある為に、粒径平均値が数μの材料でも、長軸方向(ヘ
キ壊面)の方向では、数十μの幅を有している。現像剤
担持地表面に於て巨視的に見て導電面(顔料面)と絶縁
面(樹脂面)との比が安定した状態に於ても、微視的
(現像剤サイズレベル)に見ると不均一であり、現像剤
担持体によるトナーに対する帯電付与能力が不均一とな
る。これにより局部的にトナーコート層の厚みが変化
し、濃度が変化する。
(1) Since graphite is usually in the form of flakes, even a material having an average particle size of several μm has a width of several tens of μ in the direction of the major axis (break surface). ing. Even when the ratio between the conductive surface (pigment surface) and the insulating surface (resin surface) is stable when viewed macroscopically on the developer carrying ground surface, microscopically (developer size level) It is non-uniform, and the ability of the developer carrier to impart charge to the toner becomes non-uniform. As a result, the thickness of the toner coat layer locally changes, and the density changes.

【0020】(2)ヘキ壊面表面は平面状なので、トナ
ーの固着現象が起こりやすくなる。
(2) Since the surface of the broken surface is flat, the toner sticking phenomenon is likely to occur.

【0021】以上の現象は、被膜層を特開昭52−11
9651号公報に記載の方法で、液体若しくはペースト
状の塗料にて形成する製造方法に於て特に顕著となる。
The above phenomenon is caused by the fact that the coating layer is formed as described in JP-A-52-11.
This is particularly noticeable in a production method in which a liquid or paste-like paint is used in the method described in Japanese Patent No. 9651.

【0022】これらの方法に於ては、液状若しくはペー
スト状塗料中の顔料が被膜内部を移動可能な時期(指触
乾燥時間)があり、現像剤担持体表面は表面張力や材料
の相溶性により結着樹脂の面が表われやすくなる為であ
る。
In these methods, there is a period during which the pigment in the liquid or paste-like paint can move inside the coating (touch drying time), and the surface of the developer carrying member depends on the surface tension and the compatibility of the material. This is because the surface of the binder resin is likely to appear.

【0023】また、定着工程に関しては、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ロ
ーラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有す
る材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめるこ
とにより定着を行なうものである。この方法は熱ローラ
ーの表面と非定着シートのトナー像とが加圧下で接触す
るため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効
率が極めて良好であり迅速に定着を行なうことが出来、
高速電子写真複写機において非常に有効である。
As for the fixing step, the most common method at present is a heat compression method using a heat roller. The heat-compression bonding method using a heat roller performs fixing by allowing the toner image surface of a sheet to be fixed to pass through the surface of a heat roller having a surface formed of a material having releasability with respect to the toner while pressing the surface under pressure. . In this method, since the surface of the heat roller and the toner image of the non-fixed sheet come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency when fixing the toner image on the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly.
It is very effective in high-speed electrophotographic copying machines.

【0024】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、低エネルギー化、よ
り高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果トナ
ーに要求される性能もより高度になってきている。
In recent years, such copying apparatuses have been strictly sought for smaller size, lighter weight, higher speed, lower energy, and higher reliability, and as a result, the performance required for the toner has also become higher. It is getting more advanced.

【0025】例えば、低エネルギー化の要求に対しては
消費電力の大部分が定着装置の熱源に用いられるため、
熱ローラーによる加熱圧着方式は不利であり、これを克
服するためには、熱ローラーの温度をできるだけ低下さ
せることが必要であり、トナーの溶融特性を改善するこ
とが必要となる。
For example, in response to a demand for low energy, most of the power consumption is used for the heat source of the fixing device.
The heat compression bonding method using a heat roller is disadvantageous. To overcome this, it is necessary to lower the temperature of the heat roller as much as possible, and it is necessary to improve the melting characteristics of the toner.

【0026】従来の低エネルギーで溶融可能なトナーの
問題点として 紙などの転写材上のトナーが熱ローラーと接触する際
に、トナーが熱ローラーの表面に付着し画像を汚す、い
わゆるオフセット現象に対するラチチュードが狭くな
る。
A problem with the conventional low-energy toner that can be melted is that when toner on a transfer material such as paper comes into contact with the heat roller, the toner adheres to the surface of the heat roller and stains the image. Latitude narrows.

【0027】トナーの流動性の低下、極端な場合には
ブロッキングを生じる。
[0027] Toner fluidity decreases, and in extreme cases, blocking occurs.

【0028】トナー担持体、静電潜像担持体の汚染。Contamination of the toner carrier and the electrostatic latent image carrier.

【0029】、、に起因する帯電特性、画像の
劣化。
The deterioration of the charging characteristics and the image caused by the above.

【0030】トナー製造時の効率低下 等が生じる。[0030] Efficiency is reduced during the production of toner.

【0031】具体的には、従来、定着ローラー表面にト
ナーを付着させない目的で、トナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行な
われているが、オフセット防止には有効である反面、ト
ナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性
の低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。
Specifically, conventionally, for the purpose of preventing the toner from adhering to the surface of the fixing roller, a method of adding a wax such as low molecular weight polyethylene or polypropylene which sufficiently melts when heated in order to increase the releasability as a toner has also been used. Although this method is effective for preventing offset, it tends to increase the cohesiveness of the toner, destabilize the charging characteristics, and reduce the durability. Therefore, various attempts have been made to improve the binder resin as another method.

【0032】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度(Tg)や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。
For example, a method is known in which the glass transition temperature (Tg) and the molecular weight of the binder resin in the toner are increased to improve the melt viscoelasticity of the toner. However, in such a method, when the offset phenomenon is improved, the fixing property becomes insufficient, and the fixing property at a low temperature required for high-speed development and energy saving, that is, the low-temperature fixing property is inferior. .

【0033】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接触面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求
される。
In general, in order to improve the low-temperature fixability of a toner, it is necessary to lower the viscosity of the toner at the time of melting to increase the contact area with the fixing base material. Is required to be low.

【0034】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。
That is, since the low-temperature fixing property and the offset preventing property have contradictory aspects, it is very difficult to develop a toner that simultaneously satisfies these functions.

【0035】この問題を解消するために、例えば、特公
昭51−233354号公報には、架橋剤と分子量調整
剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるト
ナーが、特公昭55−6805号公報には、α、β不飽
和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と
数平均分子量との比が3.5〜4.0となるように分子
量分布を広くしたトナーが、さらにはビニル系重合体に
おいて、Tg、分子量、ゲルコンテントなどを組み合わ
せたブレンド系のトナー等が提案されている。
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No. 51-233354 discloses a toner comprising a suitably crosslinked vinyl polymer by adding a crosslinking agent and a molecular weight modifier. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6805 discloses a toner having a wide molecular weight distribution such that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight using α, β unsaturated ethylenic monomer as a constituent unit is 3.5 to 4.0. Further, a blend-type toner or the like in which Tg, molecular weight, gel content, and the like of a vinyl polymer are combined has been proposed.

【0036】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度(定着可能な最も低い温度)とオフセット温
度(オフセットが発生しはじめる温度)の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
できず、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止
性能が不十分となるという問題が存在した。
Certainly, the toner according to these proposals has a lower fixing temperature (the lowest temperature at which fixing is possible) and an offset temperature (a temperature at which offset starts to occur), compared to a toner made of a single resin having a narrow molecular weight distribution. Although the temperature range that can be fixed is widened, if sufficient anti-offset performance is given, the fixing temperature cannot be lowered sufficiently. There was the problem of becoming.

【0037】また、これらビニル系の樹脂に代え、低温
定着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れてい
るとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオ
フセット防止剤を加えたトナーも特開昭57−2085
59号公報で提案されている。このものは低温定着性及
びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナー
としての生産性(粉砕性)という点で問題がある。
In place of these vinyl resins, there is also a toner obtained by crosslinking a polyester resin which is considered to be essentially superior to a vinyl resin in terms of low-temperature fixability, and further adding an offset preventing agent. JP-A-57-2085
No. 59 is proposed. This is excellent in both low-temperature fixability and offset prevention, but has a problem in productivity (pulverizability) as a toner.

【0038】更に、特開昭56−116043号公報で
は反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を
重合し、重合の過程で架橋反応、不加反応、グラフト化
反応を介して高分子化された樹脂を用いたトナーが提案
されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定
着性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分
に生かすことができない。
Further, in JP-A-56-116043, a vinyl monomer is polymerized in the presence of a reactive polyester resin, and a polymer is formed through a crosslinking reaction, an addition reaction, and a grafting reaction in the polymerization process. Although a toner using a modified resin has been proposed and is improved in terms of pulverizability, the functions of the resins cannot be sufficiently utilized in terms of low-temperature fixability and offset prevention.

【0039】また、単純にポリエステル樹脂とゲルコン
テントが異なる2種類(ゲル化度80%以上とゲル化度
10%未満)のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用い
たトナーが特公平1−15063号公報で提案されてお
り、このものは低温定着性については良いが、オフセッ
ト防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセッ
ト性を改善する目的でゲル化度80%以上のビニル系樹
脂の割合を多くしても、オフセット防止性はよくなる
が、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル化度1
0%未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉
砕性は満足できない。
Further, a toner simply using a resin obtained by blending two types of vinyl resins (gelling degree of 80% or more and gelling degree of less than 10%) different from a polyester resin and a gel content is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-15063. Although this is proposed in the gazette, it has good low-temperature fixability, but is not yet sufficient in terms of anti-offset properties and pulverizability. Even if the ratio of the vinyl resin having a gelation degree of 80% or more is increased for the purpose of improving the offset resistance, the anti-offset property is improved, but the low-temperature fixability is significantly reduced. Gelation degree 1
Sufficient pulverizability cannot be satisfied only by containing less than 0% of a vinyl resin.

【0040】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す(特開昭57−178249号公報、同57−
178250号公報)、或はビニル系樹脂単量体と更に
特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバイ
ンダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架
橋する(特開昭61−110155号公報、同61−1
10156号公報)ということが紹介されている。
On the other hand, for the physical properties required for the toner as described above, crosslinking is carried out by reacting a polymer having a carboxylic acid with a metal compound in a binder resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 178249, 57-
No. 178250), or a polyvalent metal compound is reacted with a binder having a vinyl resin monomer and a more specific monoester compound as essential constitutional units, and crosslinked via a metal (Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-1986). No. 110155, 61-1
No. 10156).

【0041】さらに、特開昭63−214760号公
報、同63−217362号公報、同63−21736
3号公報、同63−217364号公報では、低分子量
と高分子量の2群に分かれる分子量分布を有し、低分子
量側に含有せしめられたカルボン酸基と多価金属イオン
を反応させ架橋せしめる(溶液重合して得られた溶液に
金属化合物の分散液を加え、加温して反応せしめる)と
いうことが開示されているが、いずれの方法でもバイン
ダーと金属化合物との反応あるいはバインダー中への該
金属化合物の分散が十分ではなく、トナーに要求されて
いる物性、特に定着性や耐オフセット性を満足するには
至っていない。そのうえ、該金属化合物を多量にバイン
ダー樹脂と配合させる必要があるため、配合した金属化
合物が条件によってはバインダー樹脂に対しての触媒作
用を示し、バインダー樹脂がゲル化し易くなり、その結
果金属化合物を配合して所望のトナーを得るための製造
条件を決定することが困難であり、例えば製造条件を決
定できたとしても、再現性が得られ難い等の問題点を有
する。
Further, JP-A-63-214760, JP-A-63-217362, and JP-A-63-21736.
In JP-A Nos. 3 and 63-217364, a carboxylic acid group having a molecular weight distribution divided into two groups, a low molecular weight and a high molecular weight, is reacted with a polyvalent metal ion to crosslink ( A dispersion of a metal compound is added to a solution obtained by solution polymerization, and the mixture is heated and reacted), but in any method, the reaction between the binder and the metal compound or the addition of the metal compound to the binder is carried out. The dispersion of the metal compound is not sufficient, and the physical properties required for the toner, particularly the fixing property and the offset resistance, have not yet been satisfied. In addition, since it is necessary to mix a large amount of the metal compound with the binder resin, the compounded metal compound exhibits a catalytic action on the binder resin depending on the condition, and the binder resin is easily gelled. It is difficult to determine the manufacturing conditions for obtaining the desired toner by blending, and for example, even if the manufacturing conditions can be determined, there is a problem that reproducibility is hardly obtained.

【0042】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性(立ち上がり)、環境特性(高湿
下放置特性)、画像特性(カブリ、濃度特性)が未だ不
充分である。
Further, in the adjustment of the acid amount in these proposals, the charging characteristics (rise), environmental characteristics (leaving characteristics under high humidity), and image characteristics (fog and density characteristics) of the toner are still insufficient.

【0043】更に、特開平2−168264号公報、同
2−235069号公報、同5−173363号公報、
同5−173366号公報、同5−241371号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価及びその比率をコントロールし、定着
性、非オフセット性、画像特性及び耐ブロッキング性、
帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バインダー
組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成度とし
て低いものである。
Further, JP-A-2-168264, JP-A-2-23569, JP-A-5-173363,
In JP-A-5-173366 and JP-A-5-241371, the molecular weight, the mixing ratio, the acid value and the ratio of the low molecular weight component and the high molecular weight component in the binder resin are controlled, and the fixing property, non-offset property, image Properties and blocking resistance,
Although a binder composition for toner and a toner having improved charging start-up characteristics and the like have been proposed, their degree of perfection is still low.

【0044】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤、電荷制御剤(帯電制御剤)、その他
の添加剤の分散性不良が生じ、キャリアやスリーブ等の
現像剤担持体表面への汚染によるカブリ、濃度低下等の
画像劣化を生じる。
In particular, in the adjustment of the acid value in the above publication, poor dispersibility of a coloring agent such as magnetic iron oxide, a charge control agent (charge control agent), and other additives occurs, and a developer or carrier such as a carrier or a sleeve is loaded. Image deterioration such as fog and density reduction due to contamination on the body surface occurs.

【0045】また、更なる低温定着化においても不十分
である。
Further, the fixing at a lower temperature is insufficient.

【0046】また、特開昭62−9256号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる2種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダーの樹脂は、分
子の切断等の影響を受け、特に耐オフセット性等の所望
の性能を発揮することが困難となる。また、分子切断が
発生しない程度の混練を行なうならば、すぐさま他の添
加剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤
担持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリ
や飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平
均分子量が100万以上の重合体を用いた場合、これら
の現象が顕在化してくる。
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-9256,
A binder composition for a toner in which two kinds of vinyl resins having different molecular weights and resin acid values are blended is disclosed. However, when using such a binder resin,
In order to improve the compatibility and dispersibility of the toner components, kneading conditions must be strengthened, and the resin of the binder is affected by cutting of molecules and the like, and exhibits desired performance such as offset resistance. It will be difficult to do. If kneading is performed to the extent that molecular breakage does not occur, poor dispersion of other additives will occur immediately, promoting contamination of the surface of the developer carrier such as carriers and sleeves, and fogging and scattering of developability. Cause serious problems. In particular, when a polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is used, these phenomena become apparent.

【0047】ところで、特開平3−72505号公報で
は、多官能開始剤を用いた分子量30万以上のビニル系
トナーバインダーについて開示されているが、この様な
樹脂を用いた場合、定着性はある程度満足できるもの
の、前述の問題に加え、現像剤の高温放置下での性能の
低下が発生してしまう。この現象の原因は、明確ではな
いが、我々の検討したところでは、トナー化に際し、バ
インダー樹脂の分子切断のみが促進された為、トナー組
成物中に充分な分子量をもった樹脂成分の割合が低くな
り、熱衝撃に弱くなったのだと推察している。
Incidentally, JP-A-3-72505 discloses a vinyl-based toner binder having a molecular weight of 300,000 or more using a polyfunctional initiator. Although satisfactory, in addition to the above-described problems, the performance of the developer is deteriorated when left at high temperatures. Although the cause of this phenomenon is not clear, according to our investigation, only the molecular cleavage of the binder resin was promoted during the formation of the toner, so that the proportion of the resin component having a sufficient molecular weight in the toner composition was reduced. It is estimated that it became lower and became weaker to thermal shock.

【0048】更に、上記に挙げたようなトナーに対して
要求される種々の性能は互いに相反的であることが多
く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ま
すます望まれ、更に現像特性をも包括した総括的対応に
ついての研究が行なわれてきてはいるが、未だ十分なも
のはない。
Further, the various properties required for the above-mentioned toners are often reciprocal to each other, and it is more and more desirable in recent years to satisfy both of them with high performance. Research has been conducted on comprehensive responses that include characteristics, but there is still not enough.

【0049】また、近年求められている装置の高速化で
は、更なる低温定着性を有し且つ高速現像に絶えられる
トナーの強靭性、長期の耐久に耐えられる帯電安定性が
トナーに求められている。
In recent years, with the demand for higher speed of the apparatus, the toner is required to have further low-temperature fixing property, toughness of the toner which can be cut off at high speed development, and charging stability which can withstand long-term durability. I have.

【0050】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靭性の相方を両立するのは難しく、前述した
従来技術において未だ満足いく構成のものはないのが現
状である。
However, it is difficult to achieve both the low-temperature fixability described above and the toughness of the toner at the same time, and at present there is no satisfactory structure in the above-mentioned prior art.

【0051】また、ジャンピング現像に用いられる磁性
トナーには、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されて
おり、該磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出してい
るため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦
帯電性に影響し、結果として、磁性トナーの現像特性、
耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あ
るいは劣化を引き起こすという不安定要素を抱えてい
る。
In the magnetic toner used for jumping development, a considerable amount of a fine powdered magnetic material is mixed and dispersed, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. Affects the fluidity and triboelectricity of the magnetic toner, and as a result, the development characteristics of the magnetic toner,
There is an unstable factor that causes fluctuation or deterioration of various characteristics required for magnetic toner such as durability.

【0052】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程(例えば複写)を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成してる結着樹脂と磁性体との密着
性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性ト
ナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等の
悪影響を与える傾向がある。
More specifically, in a conventional jumping development method using a magnetic toner containing a magnetic substance, if a long-term repeated development process (for example, copying) is continued, the developer containing the magnetic toner is removed. Liquidity worsens,
Normal frictional electrification cannot be obtained, the electrification tends to be non-uniform, and fog development tends to occur in a low-temperature and low-humidity environment, which tends to be a major problem on toner images. Also,
When the adhesiveness between the binder resin constituting the magnetic toner particles and the magnetic material is weak, the magnetic material tends to be removed from the surface of the magnetic toner by a repetitive development process, which has a negative effect such as a decrease in toner image density. is there.

【0053】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。
When the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is not uniform, small magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance accumulate on the sleeve, resulting in a decrease in image density and a reduction in sleeve ghost. In some cases, the occurrence of so-called shading unevenness is observed.

【0054】故に、トナー構成成分の各々の優れた特性
を生かすには、それぞれの成分の相溶性、物理的混合性
の良好な材料を選択することがトナー設計に求められ、
また、トナーの優れた特性を引き出す画像形成システ
ム、及び、適切な画像形成条件を見つけ出すことが求め
られる。
Therefore, in order to make use of the excellent characteristics of each of the toner constituent components, it is necessary to select a material having good compatibility and physical mixing of each component in the toner design.
Further, it is required to find an image forming system that brings out the excellent characteristics of the toner and an appropriate image forming condition.

【0055】[0055]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を大幅に改良した画像形成方法及び
磁性トナーを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an image forming method and a magnetic toner which greatly improve the problems of the prior art.

【0056】すなわち、本発明の目的は長期において安
定したトナーの帯電性を得る画像形成方法及び磁性トナ
ーを提供することにある。
That is, an object of the present invention is to provide an image forming method and a magnetic toner capable of obtaining a stable toner charging property over a long period of time.

【0057】さらに、本発明の目的は温度、湿度の環境
による影響が少なく安定したトナーの帯電性を得る画像
形成方法及び磁性トナーを提供することにある。
It is a further object of the present invention to provide an image forming method and a magnetic toner in which the temperature and humidity are less affected by the environment and stable toner charging is obtained.

【0058】さらに、本発明の目的は現像剤担持体汚染
の少ない画像形成方法及び磁性トナーを提供することに
ある。
It is a further object of the present invention to provide an image forming method and a magnetic toner with less contamination of the developer carrying member.

【0059】さらに、本発明の目的は定着性と耐オフセ
ット性を向上し、尚且つ高品位な画像を実現する画像形
成方法及び磁性トナーを提供することにある。
It is a further object of the present invention to provide an image forming method and a magnetic toner which improve the fixing property and the anti-offset property and realize a high quality image.

【0060】[0060]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、静電
潜像担持体に対し隙間をおいて配置された現像剤担持体
上に、磁性トナーの層を形成し、現像剤担持体に交互電
流を印加しながら、該磁性トナーにより静電潜像担持体
の静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法におい
て、該現像剤担持体が基体及び被覆層を少なくとも有
し、該基体表面が該被覆層で被覆されており、該被覆層
は、(i)固体潤滑剤、または、導電剤、または、固体
潤滑財と導電剤との混合物と、(ii)個数平均粒径
0.3〜30μの球状粒子と、(iii)結着樹脂とを
含有する被覆剤で形成されており、該磁性トナーは少な
くともビニル系樹脂、磁性体及び帯電制御剤を含有して
いる組成物で形成され、該磁性トナー中の重合体成分が
1mgKOH/g以上の酸価を有しており、該磁性トナ
ー中の重合体成分が、 a)実質的にTHF不溶分を含まず、 b)重合体成分のTHF可溶分のGPCクロマトグラム
において、分子量3×103 〜3×104 の領域にメイ
ンピークを有し、且つ分子量1×105 〜3×106
領域にサブピークまたはショルダーを有し、 c)低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおい
て、分子量5×104未満の領域の成分)の酸価
(AVL)と高分子量重合体成分(GPCクロマトグラム
において、分子量5×104 以上の領域の成分)の酸価
(AVH)とが下記関係 AVL>AVH を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。さら
に、本発明は、静電潜像担持体に対し隙間をおいて配置
された現像剤担持体上に、磁性トナーの層を形成し、現
像剤担持体に交互電流を印加しながら、該磁性トナーに
より静電潜像担持体の静電潜像を現像する工程を有する
画像形成方法であり、該現像剤担持体が基体及び被覆層
を少なくとも有し、該基体表面が該被覆層で被覆されて
おり、該被覆層は、(i)固体潤滑剤、または、導電
剤、または、固体潤滑財と導電剤との混合物と、(i
i)個数平均粒径0.3〜30μの球状粒子と、(ii
i)結着樹脂とを含有する被覆剤で形成されている画像
形成方法に用いられる磁性トナーにおいて、該磁性トナ
ーは少なくともビニル系樹脂、磁性体及び帯電制御剤を
含有している組成物で形成され、該磁性トナー中の重合
体成分が1mgKOH/g以上の酸価を有しており、該
磁性トナー中の重合体成分が、 a)実質的にTHF不溶分を含まず、 b)重合体成分のTHF可溶分のGPCクロマトグラム
において、分子量3×103 〜3×104 の領域にメイ
ンピークを有し、且つ分子量1×105 〜3×106
領域にサブピークまたはショルダーを有し、 c)低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおい
て、分子量5×104未満の領域の成分)の酸価
(AVL)と高分子量重合体成分(GPCクロマトグラム
において、分子量5×104 以上の領域の成分)の酸価
(AVH)とが下記関係 AVL>AVH を満たすことを特徴とする磁性トナーに関する。
According to the present invention, a layer of magnetic toner is formed on a developer carrier which is arranged with a gap from the electrostatic latent image carrier, and the layer is formed on the developer carrier. An image forming method comprising a step of developing an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier with the magnetic toner while applying an alternating current, wherein the developer carrier has at least a substrate and a coating layer, The surface is coated with the coating layer, the coating layer comprising: (i) a solid lubricant or a conductive agent, or a mixture of a solid lubricant and a conductive agent; The magnetic toner is formed of a coating material containing 3 to 30 μm spherical particles and (iii) a binder resin, and the magnetic toner is formed of a composition containing at least a vinyl resin, a magnetic material, and a charge control agent. And the polymer component in the magnetic toner is 1 mgKOH / g or more. Has an acid value, the polymer component in the magnetic toner, a) containing substantially no THF-insoluble matter, b) in the GPC chromatogram of the THF-soluble matter of the polymer components, the molecular weight 3 × 10 A main peak in a region of 3 to 3 × 10 4 and a subpeak or shoulder in a region of a molecular weight of 1 × 10 5 to 3 × 10 6 c) a low molecular weight polymer component (in the GPC chromatogram, in 5 × 10 component of less than 4 area) acid value of (a VL) and high molecular weight polymer component (GPC chromatogram, the molecular weight 5 × 10 4 or more components of the regions) the acid value of (a VH) and the following The present invention relates to an image forming method characterized by satisfying a relation A VL > A VH . Further, the present invention provides a method for forming a layer of magnetic toner on a developer carrying member arranged with a gap from the electrostatic latent image carrying member, and applying the magnetic current to the developer carrying member while applying an alternating current to the developer carrying member. An image forming method comprising a step of developing an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier with a toner, wherein the developer carrier has at least a substrate and a coating layer, and the surface of the substrate is coated with the coating layer. The coating layer comprises: (i) a solid lubricant or a conductive agent, or a mixture of a solid lubricant and a conductive agent;
i) spherical particles having a number average particle diameter of 0.3 to 30 μm;
i) In a magnetic toner used in an image forming method formed by a coating agent containing a binder resin, the magnetic toner is formed of a composition containing at least a vinyl resin, a magnetic substance, and a charge control agent. Wherein the polymer component in the magnetic toner has an acid value of 1 mg KOH / g or more, and the polymer component in the magnetic toner is: a) substantially free of THF-insoluble components; b) polymer In the GPC chromatogram of the THF soluble component of the component, a main peak is present in a region of a molecular weight of 3 × 10 3 to 3 × 10 4 , and a sub-peak or a shoulder is present in a region of a molecular weight of 1 × 10 5 to 3 × 10 6. C) the acid value (A VL ) of the low molecular weight polymer component (the component in the region having a molecular weight of less than 5 × 10 4 in the GPC chromatogram) and the high molecular weight polymer component (the molecular weight of 5 × 10 4 in the GPC chromatogram); A magnetic toner characterized in that the acid value (A VH ) of the four or more regions satisfies the following relationship: A VL > A VH .

【0061】本発明は、一般のトナーを用いると現像剤
担持体汚染を生じ易い様な高温高湿(35℃/90%程
度)環境下での長期耐久試験においても、磁性トナー中
の重合体成分に1mgKOH/g以上(さらに好ましく
は2mgKOH/g以上)の酸価を有するトナーを用い
ることによって現像剤担持体汚染が減少する。且つ、ト
ナーの帯電量が落ち易い上記の厳しい条件でも、該現像
剤担持体を用いることによって帯電付与力が安定しトナ
ーの帯電量が均一な所望の値となる。
According to the present invention, the polymer in the magnetic toner can be used in a long-term durability test in a high-temperature, high-humidity (about 35 ° C./90%) environment in which a general toner easily causes contamination of the developer carrying member. By using a toner having an acid value of 1 mgKOH / g or more (more preferably 2 mgKOH / g or more) as a component, developer carrier contamination is reduced. In addition, even under the above-mentioned severe conditions where the charge amount of the toner is apt to drop, the use of the developer carrier stabilizes the charge applying force and makes the charge amount of the toner uniform and a desired value.

【0062】すなわち本発明は、上記の構成にすること
によって定着性、耐オフセット性を向上させつつ現像剤
担持体汚染を防ぎ、トナーへの帯電付与性、トナー搬送
性、耐磨耗性を改善するという相乗効果を得ることがで
きる。
That is, according to the present invention, by adopting the above constitution, the developer carrying member is prevented from being contaminated while improving the fixing property and the anti-offset property, and the charge imparting property to the toner, the toner conveying property and the abrasion resistance are improved. To achieve a synergistic effect.

【0063】さらに本発明は、該磁性トナーの重合体成
分が、 a)実質的にTHF不溶分を含まず、 b)重合体成分のTHF可溶分のGPCクロマトグラム
において、分子量3×103 〜3×104 の領域にメイ
ンピークを有し、且つ分子量1×105 〜3×106
領域にサブピークまたはショルダーを有し、 c)低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおい
て、分子量5×104 未満の領域の成分)の酸価
(AVL)と高分子量重合体成分(GPCクロマトグラム
において、分子量5×104 以上の領域の成分)の酸価
(AVH)とが下記関係 AVL>AVH を満たすことが好ましい。
Further, according to the present invention, the polymer component of the magnetic toner is a) substantially free of a THF-insoluble component, and b) the GPC chromatogram of the THF-soluble component of the polymer component has a molecular weight of 3 × 10 3. A main peak in the region of 33 × 10 4 and a subpeak or shoulder in the region of 1 × 10 5 to 3 × 10 6 , c) a low molecular weight polymer component (in the GPC chromatogram, a molecular weight of 5 × 10 in acid value (a VL) and high molecular weight polymer component (GPC chromatogram of components of less than 4 area), molecular weight 5 × 10 4 or more components of the regions) the acid value of (a VH) and satisfies the following relationship It is preferable that A VL > A VH be satisfied.

【0064】さらに本発明は、該低分子量重合体成分の
酸価(AVL)が21〜35mgKOH/gであり、且つ
該高分子量重合体成分の酸価(AVH)が0.5〜11m
gKOH/gであり、且つ、その差(AVL−AVH)が1
0〜27mgKOH/gであることが好ましい。
Further, according to the present invention, the low molecular weight polymer component has an acid value (A VL ) of 21 to 35 mg KOH / g, and the high molecular weight polymer component has an acid value (A VH ) of 0.5 to 11 mK.
gKOH / g, and the difference (A VL −A VH ) is 1
Preferably it is 0 to 27 mgKOH / g.

【0065】さらに本発明は、該ビニル系樹脂は、ビニ
ル系低分子量重合体及びビニル系高分子量重合体を含有
しており、該ビニル系樹脂のガラス転移点(Tg)が5
0〜70℃であり、かつ該ビニル系低分子量重合体のガ
ラス転移点(TgL )と該ビニル系高分子量重合体のガ
ラス転移点(TgH )とが下記関係 TgL ≧TgH −5 を満たしていることが好ましい。
Further, in the present invention, the vinyl resin contains a vinyl low molecular weight polymer and a vinyl high molecular weight polymer, and the glass transition point (Tg) of the vinyl resin is 5 or less.
0-70 are ° C., and the glass transition point of the vinyl-based low molecular weight polymer (Tg L) and the glass transition point of the vinyl-based high molecular weight polymer (Tg H) and satisfies the following relationship Tg L ≧ Tg H -5 Is preferably satisfied.

【0066】さらに本発明は、該ビニル系樹脂は、ビニ
ル系低分子量重合体及びビニル系高分子量重合体を含有
しており、該ビニル系樹脂のガラス転移点(Tg)が5
5〜65℃であり、かつ該ビニル系低分子量重合体のガ
ラス転移点(TgL )と該ビニル系高分子量重合体のガ
ラス転移点(TgH )とが下記関係 TgL ≧TgH を満たしていることが好ましい。
Further, according to the present invention, the vinyl resin contains a vinyl low molecular weight polymer and a vinyl high molecular weight polymer, and the glass transition point (Tg) of the vinyl resin is 5 or less.
Is 5 to 65 ° C., and the glass transition point of the vinyl-based low molecular weight polymer (Tg L) and the glass transition point of the vinyl-based high molecular weight polymer (Tg H) and satisfies the following relationship Tg L ≧ Tg H Is preferred.

【0067】さらに本発明は、該磁性トナー中の重合体
成分が下記の関係を満足していることが好ましい。
Further, in the present invention, the polymer component in the magnetic toner preferably satisfies the following relationship.

【0068】[0068]

【外4】 [Outside 4]

【0069】さらに本発明は、該ビニル系低分子量重合
体及び該ビニル系高分子量重合体の双方が、少なくとも
スチレン系単量体成分単位を65重量部以上含有してい
ることが好ましい。
Further, in the present invention, it is preferable that both the vinyl-based low molecular weight polymer and the vinyl-based high molecular weight polymer contain at least 65 parts by weight of a styrene monomer component unit.

【0070】さらに本発明は、該ビニル系高分子量重合
体成分が多官能性重合開始剤を用いて重合された重合体
であることが好ましい。
Further, in the present invention, it is preferable that the vinyl high molecular weight polymer component is a polymer obtained by polymerization using a polyfunctional polymerization initiator.

【0071】さらに本発明は、該ビニル系高分子量重合
体が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少な
くとも併用して重合された重合体であることが好まし
い。
Further, in the present invention, the vinyl high molecular weight polymer is preferably a polymer obtained by polymerizing at least a polyfunctional polymerization initiator and a monofunctional polymerization initiator in combination.

【0072】さらに本発明は、該磁性トナー中の重合体
成分のTHF可溶分により測定されるGPCのクロマト
グラムにおいて、分子量100万以上を示す重合体成分
が3%以上含まれていることが好ましい。
Further, according to the present invention, a GPC chromatogram measured by a THF-soluble component of the polymer component in the magnetic toner contains 3% or more of a polymer component having a molecular weight of 1,000,000 or more. preferable.

【0073】さらに本発明は、該個体潤滑剤がグラファ
イトであることが好ましい。
Further, in the present invention, the solid lubricant is preferably graphite.

【0074】さらに本発明は、該導電剤がカーボンブラ
ックであることが好ましい。
Further, in the present invention, the conductive agent is preferably carbon black.

【0075】さらに本発明は、該球状粒子がメチルメタ
クリレート系樹脂(PMMA)であることが好ましい。
In the present invention, the spherical particles are preferably a methyl methacrylate resin (PMMA).

【0076】本発明で使用する現像剤担持体は現像装置
において現像スリーブとして使用される。本発明で使用
する現像剤担持体は、円筒アルミの如き基体と、該基体
表面を被覆する被覆層を有する。該被覆層は固体潤滑
剤、導電剤または固体潤滑剤と導電剤の混合物と0.3
〜30μmの個数平均粒径を有する球状物質と結着樹脂
とを少なくとも含有している。
The developer carrier used in the present invention is used as a developing sleeve in a developing device. The developer carrier used in the present invention has a substrate such as cylindrical aluminum and a coating layer covering the surface of the substrate. The coating layer comprises 0.3 g of a solid lubricant, a conductive agent or a mixture of a solid lubricant and a conductive agent.
It contains at least a spherical substance having a number average particle size of 3030 μm and a binder resin.

【0077】現像剤担持体を説明する。第1図におい
て、現像担持体1は基体5と被覆層6を有する。現像担
持体の被覆層6は、球状粒子2、結着樹脂3、及び固体
潤滑剤4で形成されている。
The developer carrier will be described. In FIG. 1, the development carrier 1 has a base 5 and a coating layer 6. The coating layer 6 of the development carrier is formed of the spherical particles 2, the binder resin 3, and the solid lubricant 4.

【0078】本発明に用いられる固体潤滑剤は、グラフ
ァイトが好ましい。
The solid lubricant used in the present invention is preferably graphite.

【0079】本発明に用いられる導電剤は、カーボンブ
ラックが好ましい。
The conductive agent used in the present invention is preferably carbon black.

【0080】本発明に用いられる球状粒子は、0.3〜
30μの個数平均粒径を有する。
The spherical particles used in the present invention have a particle size of 0.3 to 0.3.
It has a number average particle size of 30μ.

【0081】該球状粒子は、例えばグラファイトのヘキ
壊面が、平滑になるのを防止する為に添加するものであ
り、特に現像剤担持体の被膜層が摩耗してきた場合で
も、一様の表面粗度を保持する為に添加するものであ
る。球状粒子の個数平均粒径が0.3μ未満では表面粗
れの効果がなく、個数平均粒径が30μを超える場合で
は被膜より突出し、その部分だけ不正現像が起こりやす
く好ましくない。本発明における球状とは、粒子の長径
/短径の比が1.0〜1.5(好ましくは1.0〜1.
2)が好ましい。特に、真球状の粒子が好ましい。
The spherical particles are added to prevent, for example, the broken surface of graphite from becoming smooth. In particular, even when the coating layer of the developer carrying member is worn, a uniform surface is obtained. It is added to maintain the roughness. If the number average particle diameter of the spherical particles is less than 0.3 μm, there is no effect of surface roughness, and if the number average particle diameter exceeds 30 μm, the spherical particles protrude from the coating, and undesired development tends to occur only at that portion, which is not preferable. In the present invention, the term "spherical" means that the ratio of the major axis / minor axis of the particles is 1.0 to 1.5 (preferably 1.0 to 1.0.
2) is preferred. Particularly, true spherical particles are preferable.

【0082】球状粒子の帯電極性は、現在理由は明らか
ではないが、正帯電性の物質が画像濃度の点より好まし
い。正帯電を示す物質としてはフェノール樹脂、メチル
メタクリレート系樹脂(PMMA)、スチレン−ブタジ
エン系共重合体、含窒素樹脂の如き樹脂化合物;アルミ
ナ、酸化亜鉛の如き金属酸化物が挙げられるが、特にメ
チルメタクリレート系樹脂(PMMA)が好ましい。
Although the reason for the charging polarity of the spherical particles is not clear at present, a positively charging substance is preferable from the viewpoint of image density. Examples of the positively charged substance include resin compounds such as phenol resin, methyl methacrylate resin (PMMA), styrene-butadiene copolymer, and nitrogen-containing resin; and metal oxides such as alumina and zinc oxide. Methacrylate resins (PMMA) are preferred.

【0083】正帯電性は、通常の帯電測定方法で測定さ
れる。
The positive chargeability is measured by a usual charge measuring method.

【0084】例えば球状粒子と鉄粉の如き金属粉とを混
合し、ブローオフ法により球状粒子の摩擦帯電量を測定
する事により判定される。
For example, the determination is made by mixing the spherical particles and a metal powder such as iron powder, and measuring the triboelectric charge of the spherical particles by a blow-off method.

【0085】本発明の現像剤担持体上の被覆層に用いる
結着樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂の如き樹脂が挙げられる。一般的に
トナーに対し正極性に摩擦帯電を付与する樹脂が結着樹
脂として好ましく使用できる。
Examples of the binder resin used for the coating layer on the developer carrier of the present invention include resins such as phenolic resins, epoxy resins and polycarbonate resins. Generally, a resin that imparts triboelectric charge to the toner in a positive polarity can be preferably used as the binder resin.

【0086】このうち、熱硬化性樹脂は製造面、耐久面
より好ましい。トナーの帯電安定性より、フェノール樹
脂が最も好ましく用いられる。フェノール樹脂にはフェ
ノールとホルムアルデヒドから生成され純フェノール樹
脂、エステルガムと純フェノール系樹脂を組み合わせた
変性フェノール樹脂があり、いずれも使用できる。フェ
ノール樹脂は熱硬化反応により、密な三次元の架橋構造
を形成する為、他の熱硬化性樹脂(ポリウレタン、ポリ
アミド等)に比べ非常に硬い塗膜を形成することができ
ることから好ましく用いられる。
Among them, the thermosetting resin is more preferable in terms of production and durability. A phenol resin is most preferably used in view of the charging stability of the toner. The phenolic resin includes a pure phenolic resin produced from phenol and formaldehyde, and a modified phenolic resin obtained by combining an ester gum and a pure phenolic resin, and any of them can be used. Phenol resins are preferably used because they form a dense three-dimensional crosslinked structure by a thermosetting reaction, and can form a coating film that is very hard compared to other thermosetting resins (polyurethane, polyamide, etc.).

【0087】本発明に用いられる現像剤担持体の基体と
しては、金属及び合金化合物が好ましく使用することが
できる。さらに非金属の材料も使用する事ができる。
As the base of the developer carrier used in the present invention, metals and alloy compounds can be preferably used. In addition, non-metallic materials can be used.

【0088】但し本発明の構成上、現像剤担持体(現像
スリーブ)を電極として用いている為、非金属物質、例
えばプラスチック成型品を用いる場合には通電できる構
成にしておく必要がある。例えば現像剤担持体表面に金
属を蒸着により吸着させる、導電性を有する樹脂により
構成する等である。
However, in the structure of the present invention, since the developer carrying member (developing sleeve) is used as an electrode, it is necessary to provide a structure in which a current can be supplied when a nonmetallic substance, for example, a plastic molded product is used. For example, a metal is adsorbed on the surface of the developer carrying member by vapor deposition, or a conductive resin is used.

【0089】本発明に用いられるグラファイトとして
は、天然物、人造品のいずれでも使用可能である。
As the graphite used in the present invention, any of natural products and artificial products can be used.

【0090】グラファイトの粒径は先にも述べたように
形状が鱗片状であり、一概に規定できない。後述するよ
うにサンドミルの如き撹拌手段にて分散する際に形状が
変化することにより、グラファイトの粒径の範囲を示す
事は困難であるが、本発明においては、グラファイトの
長軸方向(ヘキ壊面方向)の幅として100μ以下であ
る事が好ましい。
As described above, the particle size of graphite is scale-like and cannot be specified unconditionally. As will be described later, it is difficult to indicate the range of the particle size of graphite due to a change in shape when dispersed by a stirring means such as a sand mill. It is preferable that the width in the plane direction is 100 μm or less.

【0091】測定方法としては、試料を直接顕微鏡にて
観察する方法が最も好ましい方法である。簡易な方法と
しては、通常の粒度分布計(電気抵抗式、沈降式、遠心
式、レーザー散乱式等)により測定を行ない最大値を求
める方法がある。
As the measuring method, a method of directly observing a sample with a microscope is the most preferable method. As a simple method, there is a method in which measurement is performed with a usual particle size distribution meter (electric resistance type, sedimentation type, centrifugal type, laser scattering type, etc.) to obtain the maximum value.

【0092】グラファイトの黒鉛化度としては、60%
以上である事が好ましい。黒鉛化度がヘキ壊のしやすさ
に影響する特性であり、被膜特性に於ける初期状態と、
耐久状態との差に影響すると考えられる特性だからであ
る。
The degree of graphitization of graphite is 60%
It is preferable that this is the case. Graphitization is a characteristic that affects the susceptibility to breakage of the crevice.
This is because the characteristics are considered to affect the difference from the durability state.

【0093】結晶化度の測定方法としては、種々の方法
があるがX線回析による評価が一般的であり、再現性が
よい。
There are various methods for measuring the degree of crystallinity, but evaluation by X-ray diffraction is common and reproducibility is good.

【0094】本発明に用いられるカーボンブラックとし
ては、ファーネス型、チャンネル型のいずれも使用可能
である。このうち、被膜特性を考慮して、低抵抗の物質
が好ましく、特に、120kg/cm2 の加圧下におけ
る抵抗値が、0.5Ω・cm以下のカーボンブラックが
好ましい。
As the carbon black used in the present invention, any of a furnace type and a channel type can be used. Among them, a substance having a low resistance is preferable in consideration of the characteristics of the film, and a carbon black having a resistance value of 0.5 Ω · cm or less under a pressure of 120 kg / cm 2 is particularly preferable.

【0095】カーボンブラックの添加量Wは、結着樹脂
100重量部に対し、式 W=[{100/(カーボンブラック吸油量)}×10
0]×a を、満足することが好ましい。
The amount W of carbon black to be added is expressed by the formula W = [{100 / (carbon black oil absorption)} × 10 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
0] × a.

【0096】〔但し、カーボンブラック吸油量は試料1
00gに対するジブチルフタレートの吸油量[cc/1
00g](ASTMNo.D−2414−79)であ
り、係数−aは0.3〜3を示す。数種類のカーボンブ
ラックを併用することも可能であり、その場合の吸油量
は、混合物を実測して求める。
[However, the carbon black oil absorption was measured for sample 1
Oil absorption of dibutyl phthalate per 100 g [cc / 1
00g] (ASTM No. D-2414-79), and the coefficient -a indicates 0.3 to 3. It is also possible to use several types of carbon black in combination, and in that case, the oil absorption is determined by actually measuring the mixture.

【0097】係数−aが、0.3未満ではカーボンブラ
ックの添加効果が認められず、係数−aが3を越えると
被膜硬度が低下して好ましくない。
If the coefficient -a is less than 0.3, the effect of adding carbon black is not recognized, and if the coefficient -a exceeds 3, the coating hardness is undesirably reduced.

【0098】カーボンブラックの添加量は、係数−aが
0.5〜2を満足する添加量がより好ましい。
The addition amount of carbon black is more preferably such that the coefficient -a satisfies 0.5 to 2.

【0099】次いで、本発明の現像剤担持体の製造方法
について述べる。
Next, a method for producing the developer carrier of the present invention will be described.

【0100】本発明に用いる被膜剤は結着樹脂可溶な溶
剤、例えばフェノール樹脂に対してはメタノール、プロ
ピルアルコールの如きアルコール系溶媒に固形分として
5〜50wt%になるように被膜剤の原材料を加え、サ
ンドミル、ボールミル、アトライターの如き撹拌機で顔
料分を分散し、被膜剤原液を得る。この被膜剤原液に対
し溶媒を添加し製造方法に見合う固形分に調整し塗工液
とする。この塗工液を現像剤担持体基体上に塗布し指触
乾燥させた後、加熱若しくは露光により被膜層を硬化さ
せ、現像剤担持体を生成する。塗布方法としては、スプ
レー法、ディッピング法、ローラーコート法、バーコー
ト法、静電塗装法が用いられる。
The coating agent used in the present invention is a solvent soluble in a binder resin, for example, a raw material of the coating agent so as to have a solid content of 5 to 50 wt% in an alcoholic solvent such as methanol or propyl alcohol for a phenol resin. And the pigment content is dispersed with a stirrer such as a sand mill, a ball mill, and an attritor to obtain a stock solution of a coating agent. A solvent is added to this coating agent stock solution to adjust to a solid content suitable for the production method to obtain a coating solution. This coating solution is applied on a developer carrier base and dried by touch, and then the coating layer is cured by heating or exposure to produce a developer carrier. As a coating method, a spray method, a dipping method, a roller coating method, a bar coating method, and an electrostatic coating method are used.

【0101】次いで、本発明に用いる各成分の構成比に
ついて説明する。以下は特に好ましい範囲である。
Next, the composition ratio of each component used in the present invention will be described. The following are particularly preferred ranges.

【0102】本発明に於ける(グラファイト)/(結着
樹脂)の重量比は2/1〜1/3の範囲で特に好ましい
結果を与える。2/1より大きい場合、被膜強度の低下
が認められ、1/3未満では結着樹脂の影響による現像
剤の不正コートが発生する可能性が高い事による。
In the present invention, a particularly preferable result is obtained when the weight ratio of (graphite) / (binder resin) is in the range of 2/1 to 1/3. When the ratio is more than 2/1, a decrease in the film strength is observed, and when the ratio is less than 1/3, there is a high possibility that an illegal coating of the developer due to the influence of the binder resin occurs.

【0103】本発明における球状粒子の添加量は結着樹
脂の重量を基準にして1〜20wt%の範囲で特に好ま
しい結果を与える。1%未満では球状粒子の添加効果が
小さく、20%を超える場合では現像特性に悪影響する
場合がある。
In the present invention, a particularly preferable result is obtained when the addition amount of the spherical particles is in the range of 1 to 20% by weight based on the weight of the binder resin. If it is less than 1%, the effect of adding the spherical particles is small, and if it exceeds 20%, the developing characteristics may be adversely affected.

【0104】本発明に於ては、さらに以下の添加物質を
被膜に添加してもよい。被膜の抵抗を調整する為に導電
性物質を添加してもよい。導電性物質としてはアセチレ
ンブラック、オイルブラックの如き導電カーボン;鉄、
鉛、錫の如き金属粉;酸化スズ、酸化アンチモンの如き
金属酸化物が挙げられる。その添加量は、添加物質/結
着樹脂の比が12/1〜1/3の範囲で使用できる。
In the present invention, the following additional substances may be added to the coating. A conductive substance may be added to adjust the resistance of the coating. As the conductive material, conductive carbon such as acetylene black and oil black; iron,
Metal powders such as lead and tin; and metal oxides such as tin oxide and antimony oxide. The amount of the additive can be used in the range of the additive substance / binder resin ratio of 12/1 to 1/3.

【0105】トナーの帯電をより安定させる為にトナー
に用いられる帯電制御剤を被膜に添加してもよい。例え
ばニグロシン、4級アンモニウム塩、ホウ酸化合物、リ
ン酸化合物が挙げられる。いずれの場合に於ても、本発
明での0.3〜30μの粒径の球状粒子を添加する事に
より安定した現像剤担持体表面を保持する事ができる。
In order to further stabilize the charge of the toner, a charge control agent used for the toner may be added to the film. For example, nigrosine, a quaternary ammonium salt, a boric acid compound, and a phosphoric acid compound can be mentioned. In any case, by adding the spherical particles having a particle diameter of 0.3 to 30 .mu.m in the present invention, a stable developer-carrying member surface can be maintained.

【0106】本発明に於ける現像剤担持体表面の粗度
は、面積平均値(以下Ra)として0.2〜5.0(好
ましくは0.3〜3)μの範囲であり、かつ耐久による
表面粗度の変化率(耐久後/初期)として0.5〜2.
0の範囲である。表面粗度が0.2μ未満では担持能力
が低下し好ましくなく、5.0μを超える場合では現像
剤コート層が厚くなり飛散、不正現像が目立つようにな
り好ましくない。粗度の変化率については、本発明によ
り達成された耐久による表面粗度の変化が少ない事の確
認の為に測定されるものである。
The surface roughness of the developer-carrying member in the present invention is in the range of 0.2 to 5.0 (preferably 0.3 to 3) μ in terms of area average value (hereinafter referred to as Ra), Of the surface roughness (after endurance / initial) according to 0.5 to 2.
It is in the range of 0. If the surface roughness is less than 0.2 μm, the carrying capacity is reduced, which is not preferable. If it exceeds 5.0 μm, the developer coating layer becomes thick, and scattering and illegal development become unfavorable. The rate of change of the roughness is measured to confirm that the change in the surface roughness due to the durability achieved by the present invention is small.

【0107】現像剤担持体表面については、該被膜表面
におけるでこぼこの平均間隔である粗さの平均ピッチ
(Sm)と現像剤のトナーの平均粒径(d)との関係が
Sm/d=1/10〜10、好ましくは1/5〜5であ
り、該被膜表面の粗さ(Ra)が0.3〜3μm、好ま
しくは0.5〜3μmが良い。
On the surface of the developer carrying member, the relationship between the average pitch of roughness (Sm), which is the average interval of the irregularities on the surface of the coating film, and the average particle size (d) of the toner of the developer is Sm / d = 1. / 10 to 10, preferably 1/5 to 5, and the surface roughness (Ra) of the coating is preferably 0.3 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm.

【0108】長さ方向(Sm値)と高さ方向(Ra値)
の二点を表面状態の代表値とした。ここで、Sm/d値
が1/10より小さいと、粗し効果が現われず、10よ
り大きいと、トナーサイズに対して平滑な面に近くなる
為、やはり粗し効果が現われない。
Length direction (Sm value) and height direction (Ra value)
Were used as representative values of the surface state. Here, when the Sm / d value is smaller than 1/10, the roughening effect does not appear. When the Sm / d value is more than 10, the surface becomes close to a smooth surface with respect to the toner size.

【0109】本発明において、中心線平均粗さ(Ra)
はJIS表面粗さ(BO601)に基づいて、表面粗さ
測定器(サーフコーダSE−30H)、株式会社小坂研
究所)を用いて測定される。具体的には、中心線平均粗
さ(Ra)は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長
さl2.5mmの部分を抜き取り、この抜き取り部分の
中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸、粗さ曲線をy=f
(x)で表わした時、次の式によって求められる値をマ
イクロメートル(μm)で表わしたものをいう。
In the present invention, the center line average roughness (Ra)
Is measured based on JIS surface roughness (BO601) using a surface roughness measuring device (Surfcoder SE-30H, Kosaka Laboratory Co., Ltd.). Specifically, the center line average roughness (Ra) is obtained by extracting a portion having a measured length of 12.5 mm from the roughness curve in the direction of the center line, setting the center line of the extracted portion to the X axis and the direction of the vertical magnification. Is the Y axis, and the roughness curve is y = f
When expressed by (x), the value obtained by the following equation is expressed in micrometers (μm).

【0110】[0110]

【外3】 [Outside 3]

【0111】本発明において、でこぼこの平均間隔(S
m)は、Sm=L/n(式中、Lは基準長さであり、
2.5mmであり、nは山数を示す)で求められる。山
数nは、示す如く、粗さ曲線の中心線に並行な2本のピ
ークカウントレベル(±0.21μm)を設け、この下
側のピークカウントレベルと曲線が交叉する2点間にお
いて、上側のピークカウントレベルと曲線が交叉する点
が1回以上存在するとき1山として、この山数nを基準
長さ(2.5mm)間において求める。
In the present invention, the average interval (S
m) is Sm = L / n (where L is a reference length,
2.5 mm, and n indicates the number of peaks). As shown in the figure, the peak number n is provided with two peak count levels (± 0.21 μm) parallel to the center line of the roughness curve, and between the two points where the curve crosses the lower peak count level and the upper point, When the point where the curve intersects with the peak count level is present one or more times, it is regarded as one peak, and the number n of peaks is obtained between the reference lengths (2.5 mm).

【0112】現像剤担持体表面より現像剤の離型を促進
する為に、表面エネルギーの低い物質を添加してもよ
い。
In order to promote the release of the developer from the surface of the developer carrier, a substance having a low surface energy may be added.

【0113】例えば、フッ素化合物、窒化ホウ素、グラ
ファイト等が挙げられる。
For example, fluorine compounds, boron nitride, graphite and the like can be mentioned.

【0114】また、本発明においてトナー粒子を構成し
ている重合体成分は、実質的にTHF不溶分を含まな
い。具体的には、重合体成分基準で5重量%以下、好ま
しくは3重量%以下である。
In the present invention, the polymer component constituting the toner particles contains substantially no THF-insoluble components. Specifically, the content is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less based on the polymer component.

【0115】本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の
重合体成分中のTHF溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分(実質的に架橋ポリマー)の重量割合を示し、
架橋成分を含む重合体成分の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。THF不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。
The THF-insoluble content in the present invention means the weight ratio of the polymer component (substantially crosslinked polymer) insoluble in the THF solvent in the polymer component in the toner.
It can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking of the polymer component containing the crosslinking component. The THF-insoluble matter is defined by a value measured as follows.

【0116】即ち、トナーサンプル0.5〜1.0gを
秤量し(w1 g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.
86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てTHF100〜200mlを用いて6時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
100℃数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤
量する(w2 g)。トナー中の磁性体あるいは顔料の如
き樹脂成分以外の成分の重量を(w3 g)とする。TH
F不溶分は、下記式から求められる。
That is, 0.5 to 1.0 g of a toner sample was weighed (w 1 g), and a cylindrical filter paper (No.
86R), subjected to a Soxhlet extractor, extracted with 100 to 200 ml of THF as a solvent for 6 hours, and evaporated the soluble components extracted by the solvent.
After vacuum drying at 100 ° C. for several hours, the amount of the THF-soluble resin component is weighed (w 2 g). The weight of a component other than the resin component such as a magnetic substance or a pigment in the toner is defined as (w 3 g). TH
The F-insoluble content is obtained from the following equation.

【0117】THF不溶分(%)=〔{(w1 −(w3
+w2 )}/(w1 −w3 )〕×100
THF insoluble matter (%) = [{(w 1 − (w 3
+ W 2 )} / (w 1 -w 3 )] × 100

【0118】THF不溶分を5重量%を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングに問題を生じ
る。
When the content of the THF-insoluble component exceeds 5% by weight, not only the fixing property is deteriorated, but also a problem occurs in matching with the heat fixing device used in the embodiment of the present invention.

【0119】本発明の磁性トナー中の重合体成分のTH
F可溶分により測定されるGPCのクロマトグラムは、
分子量3×103 〜3×104 (より好ましくは、5×
103 〜2×104 )の領域にメインピークを有し、且
つ、分子量1×105 〜3×106 (より好ましくは、
5×105 〜1×106 )の領域にサブピークもしくは
ショルダーを有する。特に、分子量3×104 以上にメ
インピークを有すると長期の耐久試験でスリーブやドラ
ム上に傷が生じ易くなる。
TH of polymer component in magnetic toner of the present invention
The chromatogram of GPC measured by F-soluble matter is
Molecular weight 3 × 10 3 to 3 × 10 4 (more preferably 5 × 10 3
10 3 to 2 × 10 4 ), and has a molecular weight of 1 × 10 5 to 3 × 10 6 (more preferably,
It has a sub-peak or shoulder in the region of 5 × 10 5 to 1 × 10 6 ). In particular, when a main peak has a molecular weight of 3 × 10 4 or more, scratches are likely to occur on a sleeve or a drum in a long-term durability test.

【0120】また、上記GPCのクロマトグラムにおい
て分子量100万以上を示す重合体成分が面積比で3〜
10%以上存在することが好ましい。分子量が100万
以上でTHFに可溶な成分が3〜10%存在すること
で、低温定着を阻害することなく耐オフセット性を向上
させると同時に、現像剤の高温放置下での保存安定性を
も高めることができる。
Further, in the chromatogram of the GPC, a polymer component having a molecular weight of 1,000,000 or more was found to have an area ratio of 3 to 10%.
Preferably, it is present at 10% or more. The presence of 3 to 10% of a THF-soluble component having a molecular weight of 1,000,000 or more improves the offset resistance without inhibiting low-temperature fixing and at the same time improves the storage stability of the developer under high-temperature storage. Can also be increased.

【0121】本発明において、磁性トナー中の重合体成
分の分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ)によって次の条件で測定される。
In the present invention, the molecular weight distribution of the polymer component in the magnetic toner is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.

【0122】〈トナー組成物及び樹脂のGPC測定条
件〉 装置 :GPC−150C(ウォーターズ社製) カラム:KF801〜7(ショウデックス社製)の7連 温度 :40℃ 溶媒 :THF(テトラヒドロフラン) 流速 :1.0ml/min. 試料 :濃度0.05〜0.6重量%の試料を0.1m
l注入
<Conditions for GPC Measurement of Toner Composition and Resin> Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters) Column: KF801-7 (manufactured by Shodex Co.) Temperature: 40 ° C. Solvent: THF (tetrahydrofuran) Flow rate: 1.0 ml / min. Sample: 0.1 m of a sample having a concentration of 0.05 to 0.6% by weight
l injection

【0123】また、本発明にかかる重合体成分は、低分
子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおいて分子量
5×104 未満の領域の成分)の酸価(AVL)と、高分
子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおいて分子量
5×104 以上の領域の成分)の酸価(AVH)とが下記
関係 AVL>AVH を満たしていることを特徴としており、更に好ましくは
低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおいて分
子量5×104 未満の領域の成分)の酸価(AVL)が2
1〜35mgKOH/gであり、且つ高分子量重合体成
分(GPCクロマトグラムにおいて分子量5×104
上の領域の成分)の酸価(AVH)が0.5〜11mgK
OH/gであり、且つその差(AVL−AVH)が、10〜
27mgKOH/gである。
The polymer component according to the present invention comprises an acid value (A VL ) of a low molecular weight polymer component (a component having a molecular weight of less than 5 × 10 4 in a GPC chromatogram) and a high molecular weight polymer component (A VL ). In the GPC chromatogram, the acid value (A VH ) of the component having a molecular weight of 5 × 10 4 or more satisfies the following relationship: A VL > A VH , and more preferably the low molecular weight polymer component ( In the GPC chromatogram, the acid value (A VL ) of the component having a molecular weight of less than 5 × 10 4 ) is 2
The acid value (A VH ) of the high-molecular-weight polymer component (the component having a molecular weight of 5 × 10 4 or more in the GPC chromatogram) is 0.5 to 11 mgKOH / g.
OH / g and the difference (A VL −A VH ) is 10 to
27 mgKOH / g.

【0124】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分から成る重合体成分に
おいて、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有す
ることが低温定着性、耐オフセット性、更には、現像性
向上に最も効果的であることを見出した。
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, it has been found that, in a polymer component composed of a low molecular weight polymer component and a high molecular weight polymer component, each of the polymer components has the above-mentioned acid value and has a low-temperature fixing property. It has been found that it is most effective for improving the offset resistance and the developing property.

【0125】低温定着性は、低分子量重合体成分のTg
及び分子量分布が支配するが、この成分中に酸成分を含
有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも1
0mgKOH/g以上大きくすることにより、同Tg、
同分子量分布の酸価が上記範囲外の樹脂組成物より、低
粘度化できることを見出した。
The low-temperature fixability is determined by the Tg of the low molecular weight polymer component.
And the molecular weight distribution is dominant, but the acid component is contained in this component, and furthermore, the acid value is higher than the acid value of the high molecular weight polymer component by 1%.
By increasing it by 0 mgKOH / g or more, the same Tg,
It has been found that the viscosity can be made lower than that of a resin composition having an acid value having the same molecular weight distribution outside the above range.

【0126】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を10mgKOH/g以上低く
設定(酸価0.5〜11mgKOH/g)することによ
り、低分子量重合体成分と高分子重合体量成分の分子鎖
のからみ合いをある程度抑制し、このため、低温側での
低粘度化、更には高温側での弾性維持を達成するものと
考える。またこのことは、低温定着化、現像特性の良化
につながるものである。
This is because the acid value of the high molecular weight polymer component is set at least 10 mg KOH / g lower than the acid value of the low molecular weight polymer component (acid value 0.5 to 11 mg KOH / g), whereby the low molecular weight polymer component is obtained. It is considered that the entanglement of the molecular chains of the high molecular weight component and the high molecular weight component is suppressed to some extent, so that the viscosity is reduced on the low temperature side and the elasticity is maintained on the high temperature side. This also leads to low-temperature fixing and improvement in developing characteristics.

【0127】一方、その酸価の差(AVL−AVH)が27
mgKOH/gを超えると低分子量重合体成分と高分子
量重合体成分の混合性に不具合が生じ耐久オフセット
性、現像性が劣化する。
On the other hand, the difference in the acid value (A VL −A VH ) is 27
If it exceeds mgKOH / g, the mixing property between the low-molecular-weight polymer component and the high-molecular-weight polymer component becomes defective, and the durability offset property and the developability deteriorate.

【0128】更には、低分子量重合体成分の酸価が21
mgKOH/g以上において帯電の立ち上がり性が良好
となることが明らかとなった。
Further, the acid value of the low molecular weight polymer component is 21
It has been clarified that the rising property of charging becomes better at mgKOH / g or more.

【0129】一方、低分子量重合体成分の酸価が35m
gKOH/gを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が損われる。
On the other hand, the acid value of the low molecular weight polymer component is 35 m
If it exceeds gKOH / g, the environmental properties, especially the developability under high humidity, will be impaired.

【0130】また、高分子量重合体成分の酸価が0.5
未満の場合では、低分子量重合体成分(酸価21〜35
mgKOH/g)との混合性が不具合となり、現像性、
特にカブリ特性が悪化する。
The acid value of the high molecular weight polymer component is 0.5
If it is less than 1, the low molecular weight polymer component (acid value 21 to 35)
mgKOH / g), resulting in poor developability,
In particular, fog characteristics deteriorate.

【0131】また、本発明の磁性トナー中の重合体成分
は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との関係
において、その混合割合に関して、 WL :WH =50:50〜90:10 を満足することが必要である。その理由は、低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲外で
あると、定着性及び耐オフセット性が不具合となるため
である。すなわち、低分子量重合体成分は50重量%未
満であると定着性が低下し、一方、高分子量重合体成分
が10重量%未満となると耐高温オフセット性が低下す
る。
[0131] Further, the polymer component in the magnetic toner of the present invention, in relation to the low molecular weight polymer component and a high molecular weight polymer component with respect to the mixing ratio, W L: W H = 50 : 50~90: 10 must be satisfied. The reason is that if the ratio of the low molecular weight polymer component to the high molecular weight polymer component is out of this range, the fixability and the anti-offset property become inadequate. That is, if the low molecular weight polymer component is less than 50% by weight, the fixing property is reduced, while if the high molecular weight polymer component is less than 10% by weight, the high temperature offset resistance is reduced.

【0132】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、下記関係
Further, the relationship between the mixing amount and the acid value is as follows.

【0133】[0133]

【外4】 を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の混合量とそれぞれの酸価
が上式の関係を満足しない場合、すなわち、
[Outside 4] Is preferably satisfied. The reason is that the mixing amount of the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component and their respective acid values do not satisfy the relationship of the above formula, that is,

【0134】[0134]

【外5】 低分子量重合体成分の樹脂全体に占める酸価が高分子の
樹脂全体に占める酸価の4倍よりも低くなる場合、低分
子量重合体成分と高分子量重合体成分の混合性が増し、
低温側での低粘性、高温側での高弾性をより強調できな
いためである。
[Outside 5] When the acid value of the low-molecular-weight polymer component in the entire resin is lower than four times the acid value of the high-molecular resin, the mixing property between the low-molecular-weight polymer component and the high-molecular-weight polymer component increases,
This is because the low viscosity on the low temperature side and the high elasticity on the high temperature side cannot be emphasized more.

【0135】また、In addition,

【0136】[0136]

【外6】 が11未満の場合、帯電の立上がり特性が悪化し、一
方、30を超えると高湿下の現象性が低下する。
[Outside 6] Is less than 11, the rising characteristics of charging are deteriorated. On the other hand, when it is more than 30, the phenomena under high humidity is reduced.

【0137】本発明において重合体成分の低分子重合体
成分及び高分子重合体成分の酸価(JIS酸価)は以下
の方法により求める。
In the present invention, the acid value (JIS acid value) of the low molecular weight polymer component and the high molecular weight polymer component is determined by the following method.

【0138】〈各成分の分取〉 [装置構成] LC−908(日本分析工業株式会社製) JRS−86(同社;リピートインジェクタ) JAR−2(同社;オートサンプラー) FC−201(ギルソン社;フラクッションコレクタ) [カラム構成] JAIGEL−1H〜5H(20φ×600mm:分取
カラム) [測定条件] 温度:40℃ 溶媒:THF 流量:5ml/min. 検出器:RI 試料は、予じめ重合体成分以外の添加剤を分離してお
く。分取方法としては、分子量が5×10 となる溶
出時間を予じめ測定し、その前後で低分子重合体成分及
び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプルから
溶剤を除去し酸価測定用試料とする。
<Separation of each component> [Apparatus configuration] LC-908 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) JRS-86 (company; repeat injector) JAR-2 (company; autosampler) FC-201 (Gilson; Hula cushion collector) [Column configuration] JAIGEL-1H to 5H (20φ × 600 mm: preparative column) [Measurement conditions] Temperature: 40 ° C. Solvent: THF Flow rate: 5 ml / min. Detector: The RI sample is preliminarily separated from additives other than the polymer component. As a preparative method, an elution time at which the molecular weight becomes 5 × 10 4 is measured in advance, and before and after the elution time, a low molecular polymer component and a high molecular polymer component are separated. The solvent is removed from the sampled sample to obtain a sample for acid value measurement.

【0139】〈酸価(JIS酸価)の測定〉 1)試料の粉砕品0.1〜0.2gを精秤し、その重さ
をW(g)とする。 2)20cc三角フラスコに試料を入れ、トルエン/エ
タノール(2:1)の混合溶液10ccを加え溶解す
る。 3)指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液を数滴加える。 4)0.1規定のKOHのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
<Measurement of Acid Value (JIS Acid Value)> 1) A crushed sample of 0.1 to 0.2 g is precisely weighed, and its weight is defined as W (g). 2) The sample is placed in a 20 cc Erlenmeyer flask, and 10 cc of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added and dissolved. 3) Add a few drops of phenolphthalein alcohol solution as indicator. 4) Using an alcohol solution of 0.1 N KOH, titrate the solution in the flask with a burette.

【0140】この時のKOH溶液の使用量をS(ml)
とする。同時にブランクテストをし、この時のKOH溶
液の量をB(ml)とする。5)次式により酸価を計算
する。
At this time, the amount of the KOH solution used was S (ml).
And At the same time, a blank test is performed, and the amount of the KOH solution at this time is defined as B (ml). 5) Calculate the acid value by the following equation.

【0141】[0141]

【外7】 本発明における全酸価の測定は、下記の通り行う。[Outside 7] The measurement of the total acid value in the present invention is performed as follows.

【0142】〈全酸価の測定〉 1)試料は予じめ重合体成分以外の添加物を除去し使用
する。試料の粉砕品約2gを精秤し、その重さをw′
(g)とする。 2)200cc三角フラスコに試料を入れ、1,4−ジ
オキサン30cc、ピリジン10cc、4−ジメチルア
ミノピリジン20mgを加え1時間溶解する。 3)イオン交換水3.5ccを加え4時間還流する。そ
の後冷却する。 4)指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液数滴を加える。 5)0.1規定のKOH THF溶液を用いてフラスコ
内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のKO
H溶液の量をS′(ml)とする。同時にブランクテス
トをし、この時のKOH溶液量をB′(ml)とする。 6)次式により全酸価を測定する。
<Measurement of Total Acid Value> 1) A sample is used after removing additives other than the polymer component in advance. Approximately 2 g of a crushed sample is precisely weighed, and the weight is
(G). 2) The sample is placed in a 200 cc Erlenmeyer flask, and 30 cc of 1,4-dioxane, 10 cc of pyridine and 20 mg of 4-dimethylaminopyridine are added and dissolved for 1 hour. 3) Add 3.5 cc of ion-exchanged water and reflux for 4 hours. Then cool. 4) Add a few drops of phenolphthalein alcohol solution as indicator. 5) Titrate the solution in the flask using a 0.1N KOH THF solution using a burette. KO at this time
Let the amount of H solution be S '(ml). At the same time, a blank test is performed, and the amount of the KOH solution at this time is defined as B ′ (ml). 6) Measure the total acid value according to the following equation.

【0143】[0143]

【外8】 [Outside 8]

【0144】KOH THF溶液としては、KOH6.
6gをイオン交換水20ccを加え溶解し、次でTHF
720CC、イオン交換水100ccを加え、その後攪
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。
As the KOH THF solution, KOH6.
6 g was dissolved by adding 20 cc of ion-exchanged water.
720 cc, 100 cc of ion-exchanged water are added, and then methanol is added while stirring until the mixture becomes transparent.

【0145】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このよう
なモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共
重合させることにより所望の重合体を作ることができ
る。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル誘導体を用いることが好ましい。
Examples of the monomer for adjusting the acid value of the polymer component include acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid and the like.
Alternatively, there are β-alkyl derivatives, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and monoester derivatives thereof, and maleic anhydride. These monomers may be used alone or in combination with other monomers. By polymerizing, a desired polymer can be produced. Among them, it is particularly preferable to use a monoester derivative of an unsaturated dicarboxylic acid.

【0146】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニル等のようなα、β−不飽和ジカルボン酸のモノエス
テル類;n−ブテニルコハク酸モノブチル、n−オクテ
ニルコハク酸モノメチル、n−ブテニルマロン酸モノエ
チル、n−ドデセニルグルタル酸モノメチル、n−ブテ
ニルアジピン酸モノブチル等のようなアルケニルジカル
ボン酸のモノエステル類;フタル酸モノメチルエステ
ル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチル
エステル等のような芳香族ジカルボン酸のモノエステル
類:などが挙げられる。
More specifically, for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monoallyl maleate,
Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monophenyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monophenyl fumarate, etc .; monobutyl n-butenylsuccinate, monomethyl n-octenyl succinate, Monoesters of alkenyl dicarboxylic acids such as monoethyl n-butenylmalonate, monomethyl n-dodecenylglutarate, monobutyl n-butenyladipate, etc .; monomethyl phthalate, monoethyl phthalate, monobutyl phthalate, etc. And monoesters of aromatic dicarboxylic acids such as:

【0147】以上のようなカルボキシ基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%添加すれ
ばよい。
The carboxy group-containing monomer as described above may be added in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on all monomers constituting the polymer side of the binder resin.

【0148】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。
The reason that the monoester monomer of dicarboxylic acid is selected as described above is that it is not appropriate to use the acid monomer having high solubility in the aqueous suspension in the suspension polymerization. This is because it is preferable to use the compound in the form of an ester having low solubility.

【0149】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、即ち閉環された状態に
あると、架橋反応の効率が低下するからである。
In the present invention, the carboxylic acid groups and carboxylic acid ester sites in the copolymer obtained by the above method can be saponified by alkali treatment. That is, it is preferable that the carboxylic acid group or the carboxylic acid ester moiety is changed to a polar functional group by reacting with a cation component of an alkali. This is because, even if the polymer side component of the binder resin contains a carboxyl group that reacts with the metal-containing compound, if the carboxyl group is dehydrated, that is, the ring is closed, the efficiency of the cross-linking reaction decreases.

【0150】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、攪
拌しながら行えばよい。本発明に用いることのできるア
ルカリとしては、Na、K、Ca、Li、Mg、Ba等
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物;Z
n、Ag、Pb、Niなどの遷移金属の水酸化物;アン
モニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩等
の4級アンモニウム塩の水酸化物等があり、特に好まし
い例として、NaOHやKOHが挙げられる。
This alkali treatment may be carried out after the production of the binder resin, by introducing it as an aqueous solution into the solvent used during the polymerization and stirring. Examples of the alkali that can be used in the present invention include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as Na, K, Ca, Li, Mg, and Ba;
hydroxides of transition metals such as n, Ag, Pb, and Ni; hydroxides of quaternary ammonium salts such as ammonium salts, alkylammonium salts, and pyridium salts. Particularly preferred examples include NaOH and KOH. .

【0151】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。
In the present invention, the saponification reaction does not need to be carried out over all of the carboxylic acid groups and carboxylic acid ester sites in the copolymer. I just need to change.

【0152】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の0.02〜5倍当量であれ
ばよい。0.02倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
5倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
The amount of the alkali used in the saponification reaction is difficult to determine unconditionally depending on the type of the polar group in the binder resin, the dispersion method, the type of the constituent monomers, and the like. What is necessary is just 02-5 times equivalent. When the amount is less than 0.02 equivalent, the saponification reaction is not sufficient, and the number of polar functional groups generated by the reaction is reduced, and as a result, the subsequent crosslinking reaction becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 5 times equivalent, the functional group such as a carboxylic acid ester site is adversely affected by hydrolysis of the ester, generation of a salt by a saponification reaction, and the like.

【0153】尚、酸価の0.02〜5倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が5〜1
000ppmの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。
When an alkali treatment of 0.02 to 5 times equivalent of the acid value is applied, the residual cation concentration after the treatment is 5 to 1 times.
It is contained between 000 ppm and can be preferably used to regulate the amount of alkali.

【0154】本発明に係るビニル系樹脂は、保存性の観
点から、ガラス転移温度(Tg)が50〜70℃、好ま
しくは55〜65℃であり、Tgが50℃より低いと高
温雰囲気下での現像剤の劣化や定着時でのオフセットの
原因となる。また、Tgが70℃を超えると、定着性全
般に悪影響を及ぼす。
The vinyl resin according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C., from the viewpoint of storage stability. This may cause deterioration of the developer and offset at the time of fixing. On the other hand, when Tg exceeds 70 ° C., it adversely affects the entire fixing property.

【0155】本発明に係るビニル系樹脂のビニル系低分
子量重合体のガラス転移温度(TgL) とビニル系高分
子量重合体の(TgH)とが下記関係 TgL ≧TgH −5(℃) を満たすことが好ましく、TgL がTgH −5未満であ
る場合、現像性が劣る傾向がある。より好ましくはTg
L ≧TgH がよい。
The glass transition temperature (Tg L ) of the vinyl low molecular weight polymer of the vinyl resin according to the present invention and the (Tg H ) of the vinyl high molecular weight polymer have the following relationship: Tg L ≧ Tg H −5 (° C.) ) it is preferred to satisfy the, if Tg L is less than Tg H -5, there is a tendency that developing property is deteriorated. More preferably Tg
L ≧ Tg H is good.

【0156】本発明に係る結着樹脂としてのビニル系樹
脂を製造する方法として、溶液重合法によりビニル系高
分子量重合体とビニル系低分子量重合体を別々に合成し
た後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶
液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドラ
イブレンド法、更に、溶液重合法等により得られたビニ
ル系低分子量重合体をビニル系高分子量重合体を構成す
るモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、
結着樹脂を得る2段階重合法等が挙げられる。しかし、
ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題が
あり、また、2段階重合法だと均一な分散性等に利点が
多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量するこ
とが出来ない、低分子量分の存在下では、本発明に所望
の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだけでな
く、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が有り、
本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好適で
ある。
As a method for producing a vinyl resin as a binder resin according to the present invention, a vinyl high molecular weight polymer and a vinyl low molecular weight polymer are separately synthesized by a solution polymerization method and then mixed in a solution state. Then, a solvent blending method in which the solvent is removed, a dry blending method in which the mixture is melt-kneaded by an extruder or the like, and a monomer constituting the vinyl-based high-molecular weight polymer obtained by the solution-based polymerization method and the like. , Suspension polymerization, washed with water and dried,
A two-stage polymerization method for obtaining a binder resin is exemplified. But,
The dry blending method has problems in terms of uniform dispersion and compatibility, and the two-stage polymerization method has many advantages in uniform dispersibility, but it is possible to increase a low molecular weight component to a high molecular weight component or more. In the presence of a low molecular weight component, not only is it very difficult to synthesize a desired high molecular weight component desired in the present invention, but also there are disadvantages such as unnecessary low molecular weight components being by-produced,
The solution blending method is most suitable for application to the present invention.

【0157】本発明に係るビニル系高分子量重合体の合
成方法として本発明に用いることのできる重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。
As a polymerization method which can be used in the present invention as a method for synthesizing the vinyl high molecular weight polymer according to the present invention, there are a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.

【0158】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加剤との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, the reaction heat can be easily adjusted, and the phase in which the polymerization is performed (oil phase composed of a polymer and a monomer)
And the aqueous phase are separate, so that the termination reaction rate is low, resulting in a high polymerization rate and a high degree of polymerization. Further, due to the relatively simple polymerization process and the fact that the polymerization product is fine particles, in the production of toner,
It is advantageous as a method for producing a binder resin for a toner, because it can be easily mixed with a colorant, a charge control agent and other additives.

【0159】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。
However, the resulting polymer tends to be impure due to the added emulsifier, and it is necessary to perform an operation such as salting out to remove the polymer. To avoid this inconvenience, suspension polymerization is advantageous.

【0160】懸濁重合においては、水系溶媒100重量
部に対して、モノマー100重量部以下(好ましくは1
0〜90重量部)で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒100重量部に対して0.05〜1重量部で用いら
れる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。
In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
(0 to 90 parts by weight). Examples of usable dispersants include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like. There is an appropriate amount in terms of the amount of a monomer relative to an aqueous solvent, and generally 0.05 to 1 based on 100 parts by weight of an aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably from 50 to 95 ° C, but should be appropriately selected depending on the initiator used and the intended polymer.

【0161】本発明に用いられるビニル系の高分子量重
合体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様
な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤
を併用する。
The vinyl high molecular weight polymer used in the present invention may be used alone or in combination with a monofunctional polymerization initiator as exemplified below in order to achieve the object of the present invention.

【0162】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス
−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3、トリス−(t−ブチルパ
ーオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキ
シブタン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−
t−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の1分子内に2つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びt−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の1分子内に、パーオキサイド基等の重合開
始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する
多官能性重合開始剤から選択される。
Specific examples of the polyfunctional polymerization initiator having a polyfunctional structure include 1,1-di-t-butylperoxy-
3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene,
2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, tris- (t-butylperoxy) triazine, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, , 2-Di-tert-butylperoxybutane, 4,4-di-tert-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxy Azelate, di-t-butylperoxytrimethyl adipate, 2,2-bis- (4,4-di-t-
Butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-
a polyfunctional polymerization initiator having a functional group having a polymerization initiation function such as two or more peroxide groups in one molecule such as t-butylperoxyoctane and various polymer oxides, and diallyl peroxydicarbonate; In one molecule such as butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyallyl carbonate and t-butylperoxyisopropyl fumarate, both a functional group having a polymerization initiation function such as a peroxide group and a polymerizable unsaturated group are contained. Selected from polyfunctional polymerization initiators having

【0163】これらの内、好ましいものは、1,1−ジ
−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレート及
び2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン、及びt−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。
Of these, preferred are 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, di-t-butyl Peroxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate and 2,2-bis- (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, and t-butylperoxyallyl carbonate.

【0164】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期10時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。
These polyfunctional polymerization initiators are preferably used in combination with a monofunctional polymerization initiator in order to satisfy various performances required as a binder for a toner.
Particularly, it is preferable to use the polyfunctional polymerization initiator together with a polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours.

【0165】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t
−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及
びジアゾ化合物等が利用出来る。
Specifically, benzoyl peroxide,
1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-di (t
-Butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, di-t
Organic peroxides such as -butyl peroxide and azo and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile and diazoaminoazobenzene can be used.

【0166】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。
These monofunctional polymerization initiators may be added to the monomer at the same time as the above-mentioned polyfunctional polymerization initiator. However, in order to maintain the initiator efficiency of the polyfunctional polymerization initiator properly, It is preferable to add the compound after the half-life of the polyfunctional polymerization initiator has elapsed under any polymerization conditions.

【0167】これらの開始剤は、モノマー100重量部
に0.05〜2重量部で用いられる。
These initiators are used in 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.

【0168】本発明に用いられるビニル系高分子量重合
体は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な
架橋性モノマーを含有する。
The vinyl high molecular weight polymer used in the present invention contains a crosslinkable monomer as exemplified below in order to achieve the object of the present invention.

【0169】架橋性モノマーとしては主として2個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等;アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類;例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの;エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの;更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名MANDA(日本化
薬)が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート;等が挙げられる。
As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Specific examples thereof include aromatic divinyl compounds, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; Diacrylate compounds; for example, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate,
1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylates; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond , Such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds instead of methacrylate Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis ( - hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates; further, polyester-type diacrylate compounds, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku) . As multifunctional crosslinking agents, pentaerythritol acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds to methacrylate Alternatives; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate; and the like.

【0170】これらの架橋剤は、他のモノマー成分10
0重量%に対して、1重量%以下、好ましくは0.00
1〜0.05重量%の範囲で用いることが好ましい。
[0170] These cross-linking agents may be used in combination with other monomer components 10
1% by weight or less, preferably 0.00% with respect to 0% by weight
It is preferable to use it in the range of 1 to 0.05% by weight.

【0171】これらの架橋性モノマーのうち、現像剤用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニル
ベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。
Of these crosslinkable monomers, those which are preferably used for the developer resin from the viewpoint of fixability and anti-offset properties include an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), an aromatic group and an ether bond. And diacrylate compounds linked by a chain containing the same.

【0172】本発明に係るビニル系高分子量重合体は予
め低分子量ワックスと混合しておくことで、ミクロ領域
での相分離が緩和され、高分子量成分を再凝集させず、
低分子重合体との良好な分散状態が得られる。
The vinyl high molecular weight polymer according to the present invention is preliminarily mixed with a low molecular weight wax, so that phase separation in a micro region is alleviated, and the high molecular weight component is not re-aggregated.
A good dispersion state with the low molecular weight polymer is obtained.

【0173】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、
エステルワックス等のワックス状物質、及びこれらの酸
化物やグラフト変性物等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight wax applicable to the present invention include polypropylene, polyethylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sasol wax, paraffin wax, higher alcohol wax,
Examples include waxy substances such as ester waxes, and oxides and graft-modified products thereof.

【0174】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は3万以下、好ましくは1万以下のものが好ましく、
添加量としてはバインダー重合体成分100重量部に対
し、約1〜20重量部が好ましい。
The weight average molecular weight of these low molecular weight waxes is 30,000 or less, preferably 10,000 or less.
The addition amount is preferably about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer component.

【0175】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予めビニル系樹脂中に添加、混合しておくこと
が好ましい。特に、ビニル系樹脂製造時に該低分子量ワ
ックスとビニル系高分子量重合体とを溶剤に予備溶解し
た後、ビニル系低分子量重合体溶液と混合する方法が好
ましい。
It is preferable that these low molecular weight waxes are added to and mixed with a vinyl resin in advance in producing a toner. In particular, a method in which the low-molecular-weight wax and the vinyl-based high-molecular-weight polymer are preliminarily dissolved in a solvent during the production of the vinyl-based resin, and then mixed with a vinyl-based low-molecular-weight polymer solution.

【0176】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
攪拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、5〜70
重量%以下であることが好ましく、ビニル系高分子重合
体とポリオレフィン重合体の予備溶液は5〜60重量%
以下、ビニル系低分子重合体溶液は5〜70重量%以下
であることが好ましい。
The solid concentration of such a polymer solution depends on the dispersion efficiency,
In consideration of prevention of deterioration of the resin at the time of stirring, operability, etc., 5 to 70
% Or less, and the preliminary solution of the vinyl polymer and the polyolefin polymer is 5 to 60% by weight.
Hereinafter, the content of the vinyl-based low-molecular polymer solution is preferably 5 to 70% by weight or less.

【0177】ビニル系高分子重合体とポリオレフィン重
合体を溶解または分散させる方法は、攪拌混合により行
われ、回分式でも連続式でも差し支えない。
The method of dissolving or dispersing the vinyl polymer and the polyolefin polymer is carried out by stirring and mixing, and may be a batch system or a continuous system.

【0178】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を10〜1000重合部添加し攪拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でも差し支えない。
The method of mixing the low-molecular-weight polymer solution is to add 10 to 1000 polymerization parts of the low-molecular-weight polymer solution to the solid content of the preliminary solution and to carry out stirring and mixing. But it can be a continuous type.

【0179】本発明に係るビニル系樹脂を製造するため
の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ1号、
ソルベントナフサ2号、ソルベントナフサ3号、シクロ
ヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ100、ソルベ
ッソ150、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、
メタノール、エタノール、iso−プロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、iso−ブチルアルコール、アミルアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、n−酢酸ブチ
ル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
チルカルビトール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
これらの中で芳香族、ケトン系、エステル系の溶剤が好
ましい。また、これらを混合して用いても差し支えな
い。
Examples of the organic solvent used for mixing the solution for producing the vinyl resin according to the present invention include benzene, toluene, xylol, solvent naphtha No. 1,
Solvent Naphtha 2, Solvent Naphtha 3, cyclohexane, ethylbenzene, Solvesso 100, Solvesso 150, hydrocarbon solvents such as mineral spirits,
Alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, amyl alcohol, and cyclohexanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and cellosolve acetate; ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and methyl carbitol;
Among these, aromatic, ketone-based and ester-based solvents are preferred. They may be used in combination.

【0180】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の10〜80重量
%を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する。この
時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、20
0℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回
ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の
重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の
再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。
また、200℃を超えると重合体の解重合が進行し、分
子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生
成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電
子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。
The method for removing the organic solvent is to heat the organic solvent solution of the polymer, remove 10 to 80% by weight of the organic solvent under normal pressure, and remove the remaining solvent under reduced pressure. At this time, the organic solvent solution has a boiling point of at least the boiling point of the used organic solvent,
It is necessary to keep the temperature below 0 ° C. Below the boiling point of the organic solvent, not only is the efficiency at the time of solvent distillation low, but also unnecessary shearing force is applied to the polymer in the organic solvent, and the redispersion of each constituent polymer is promoted, and in a micro state, Causes phase separation.
If the temperature exceeds 200 ° C., the depolymerization of the polymer proceeds, and not only oligomer formation due to molecular cleavage, but also incorporation of residual monomers into the product resin due to monomer generation, which is unsuitable as an electrophotographic toner binder Becomes

【0181】一方、本発明に係るビニル系低分子量重合
体の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
が出来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件
下での溶液重合法も有効である。
On the other hand, as a method for synthesizing the vinyl-based low molecular weight polymer according to the present invention, a known method can be used. However, in the bulk polymerization method, a polymer having a low molecular weight can be obtained by increasing the termination reaction rate by polymerizing at a high temperature, but there is a problem that the reaction is difficult to control.
In that regard, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in radical chain transfer depending on the solvent, and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature, It is preferable to obtain a low molecular weight compound in the resin composition used in the present invention. In particular, minimize the amount of initiator used,
In order to minimize the influence of the initiator residue, a solution polymerization method under a pressurized condition is also effective.

【0182】本発明の現像側に用いられるビニル系高分
子量重合体を得る為のコモノマー及び、ビニル系低分子
量重合体を得る為のモノマーとしては、次にようなもの
が挙げられる。
Examples of the comonomer for obtaining a vinyl-based high molecular weight polymer and the monomer for obtaining a vinyl-based low molecular weight polymer used in the developing side of the present invention include the following.

【0183】例えばスチレン、o−メチルスチレン、m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシ
スチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチ
レン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノ
オレフィン類;ブタジエン等の不飽和ポリエン類;塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類;メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;N−ビ
ニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルイ
ンドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合
物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体;のビニル系モノマーが単独もしくは
2つ以上で用いられる。
For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
Styrene such as p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and derivatives thereof; ethylene Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Stearyl, methacrylic Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, and n-acrylate Acrylates such as octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl Vinyl ketones such as methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyls such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone Vinyl compounds such as vinyl compounds, vinyl naphthalenes, and acrylic or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide;

【0184】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。
Of these, a combination of monomers that results in a styrene-based copolymer and a styrene-acrylic copolymer is preferred.

【0185】また、ビニル系低分子量重合体及びビニル
系高分子量重合体の双方が、少なくともスチレン系重合
体成分を65重量部以上含有することが好ましい。この
ようにスチレン系成分を、それぞれ65重量部以上含有
することにより、その混合性が向上する。
It is preferable that both the vinyl-based low molecular weight polymer and the vinyl-based high molecular weight polymer contain at least 65 parts by weight of a styrene-based polymer component. By containing 65 parts by weight or more of each of the styrene components, the mixing property is improved.

【0186】本発明で使用する磁性酸化粒子は、ケイ素
を含有していることが好ましい。このことによって磁性
酸化鉄粒子の流動性がよくなり、磁性トナーの流動性も
良好になる。
The magnetic oxide particles used in the present invention preferably contain silicon. This improves the fluidity of the magnetic iron oxide particles and the fluidity of the magnetic toner.

【0187】また本発明での磁性酸化鉄粒子は、ケイ素
の含有率が鉄元素を基準として0.1〜0.2重量%で
あることが好ましい。
The magnetic iron oxide particles of the present invention preferably have a silicon content of 0.1 to 0.2% by weight based on the iron element.

【0188】さらに本発明で使用する磁性酸化鉄粒子
は、その表面にSiO2 換算で0.01〜1.00重量
%のケイ素酸化物が存在していることが好ましい。
The magnetic iron oxide particles used in the present invention preferably have 0.01 to 1.00% by weight of silicon oxide in terms of SiO 2 on the surface.

【0189】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミ水酸化物で処理しても良い。
Furthermore, the magnetic iron oxide particles used in the present invention may be treated with aluminum hydroxide.

【0190】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄粒
子は、結着樹脂100重量部に対して、20重量部乃至
200重量部を用いることが好ましい。さらに好ましく
は30〜150重量部を用いることが良い。
The magnetic iron oxide particles used in the magnetic toner of the present invention are preferably used in an amount of 20 parts by weight to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. It is more preferable to use 30 to 150 parts by weight.

【0191】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、チタネート、アミノシラン、有機ケ
イ素化合物等で処理しても良い。
In some cases, the magnetic iron oxide particles used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, aminosilane, an organosilicon compound, or the like.

【0192】本発明で使用する磁性酸化鉄粒子の表面処
理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメ
チルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチル
クロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリ
メチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリ
レート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェ
ニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent used for the surface treatment of the magnetic iron oxide particles used in the present invention include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane. Silane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-
Chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3
-Divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane and the like.

【0193】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロピキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリN−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジn−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。
Examples of the titanium coupling agent include isopropoxytitanium triisostearate, isopropoxytitanium dimethacrylate / isostearate,
Isopropoxy titanium tridodecyl benzene sulfonate, isopropoxy titanium tris dioctyl phosphate, isopropoxy titanium tri N-ethylaminoethyl aminato, titanium bis dioctyl pyrophosphate oxy acetate, bis dioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite, di-n-butoxy Bistriethanol aminato titanium and the like can be mentioned.

【0194】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、25℃における粘度がおよそ30〜1,000セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。
Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferred silicone oils are those having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C., such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. Silicone oil and the like are preferred.

【0195】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
には、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボン
ブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料など
が使用できる。
In the electrostatic image developing toner according to the present invention, conventionally known pigments or dyes such as carbon black and copper phthalocyanine can be used as coloring materials that can be added.

【0196】また、本発明で使用する静電荷像現像用ト
ナーの帯電制御剤は、負帯電性トナーの場合、モノアゾ
染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジ
アルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯塩等の負
帯電制御剤が好ましく用いられる。
In the case of a negatively chargeable toner, the charge control agent of the toner for developing an electrostatic image used in the present invention may be a metal complex salt of a monoazo dye, a metal complex salt of salicylic acid, an alkyl salicylic acid, a dialkyl salicylic acid or a naphthoic acid. A negative charge control agent is preferably used.

【0197】例えば、負帯電制御剤としては、For example, as the negative charge control agent,

【0198】[0198]

【外9】 等が挙げられるが、本発明で使用される磁性酸化鉄と組
み合わせる負帯電制御剤としてより効果的なものとして
次の3種が挙げられる。
[Outside 9] The following three types are more effective as negative charge control agents combined with the magnetic iron oxide used in the present invention.

【0199】[0199]

【外10】 〔式中、X1 、X2 ;水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子 m、m′;1〜3整数 Y1 、Y3 ;水素原子、C1 〜C18のアルキル、アルケ
ニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキ
シエステル、ヒドロキシ、C1 〜C18のアルコキシ、ア
セチルアミノ、ベンゾイル、アミノ基、ハロゲン原子 n、n′;1〜3整数 Y2 、Y4 ;水素原子、ニトロ基 (上記のX1 とX2 、mとm′、Y1 とY3 、nと
n′、Y2 とY4 は同一でも異なっていても良い。)
[Outside 10] [Wherein X 1 , X 2 ; hydrogen atom, lower alkyl group, lower alkoxy group, nitro group, halogen atom m, m ′; 1-3 integers Y 1 , Y 3 ; hydrogen atom, C 1 -C 18 alkyl, alkenyl, sulfonamide, mesyl, sulfonic acid, carboxy ester, hydroxy, C 1 -C 18 alkoxy, acetylamino, benzoyl, amino group, a halogen atom n, n '; 1 to 3 integer Y 2, Y 4; Hydrogen atom, nitro group (X 1 and X 2 , m and m ′, Y 1 and Y 3 , n and n ′, and Y 2 and Y 4 may be the same or different)

【0200】[0200]

【外11】 で示されるモノアゾ系鉄錯塩[Outside 11] Monoazo iron complex represented by

【0201】[0201]

【外12】 [Outside 12]

【0202】上記一般式を有する芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸誘導
体と鉄原子との化合物
Compound of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diol or aromatic dicarboxylic acid derivative having the above general formula and iron atom

【0203】[0203]

【外13】 〔式中、Y1 、Y2 ;フェニル基、ナフチル基、アント
リル基 R1 、R2 ;ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、カ
ルボニル基及びアルキル基、アルコキシ基、アミノ基 R3 、R4 ;水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置
換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良い
アラルキル基及びアミノ基 R5 、R6 ;水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基 k、j;0〜3の整数(同時に0ではない) m、n;1または2 (上記のY1 とY2 、R1 とR2 、R3 とR4 、R5
6 、kとj、mとnは同一でも異なっていても良
い。)〕
[Outside 13] [Wherein, Y 1 , Y 2 ; phenyl group, naphthyl group, anthryl group R 1 , R 2 ; halogen atom, nitro group, sulfonic acid group,
Carboxyl group, carboxylic ester group, cyano group, carbonyl group and alkyl group, alkoxy group, amino group R 3 , R 4 ; hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, phenyl group which may have a substituent, substituent An aralkyl group and an amino group R 5 , R 6 which may have: a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms k, j; an integer of 0 to 3 (not simultaneously 0), m, n; 1 or 2 (The above Y 1 and Y 2 , R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , k and j, and m and n may be the same or different.)

【0204】上記一般式を有するN−N′−ビスアリー
ル尿素誘導体
NN'-bisarylurea derivative having the above general formula

【0205】[0205]

【外14】 で表されるモノアゾ系鉄錯体が好ましい。[Outside 14] Are preferred.

【0206】その詳細は明らかではないが、上記の負帯
電性制御剤と本発明に使用される酸価を調整した重合体
成分とを用いることにより画質特性、特にカブリが良化
する傾向にあることが確認されている。
Although the details are not clear, the use of the above-mentioned negative charge control agent and the polymer component having an adjusted acid value used in the present invention tends to improve the image quality, particularly the fog. That has been confirmed.

【0207】正帯電制御剤として具体的には、例えば、
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物;トリブチ
ルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類
似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらの
レーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレー
キ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、り
んモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タン
ニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フ
ェロシアン化物等);高級脂肪酸の金属塩、アセチルア
セトン金属錯体;ジブチルスズオキサイド、ジオクチル
スズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなど
のジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、
ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレー
トなどのジオルガノスズボレート等であり、これらを単
独で或いは2種類以上組み合わせて用いることができ
る。
Specific examples of the positive charge control agent include, for example,
Modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and oniums such as phosphonium salts which are analogs thereof Salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (phosphorotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphomolybdic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferricyanide) Metal salts of higher fatty acids, acetylacetone metal complexes; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate;
And diorganotin borates such as dioctyltin borate and dicyclohexyl tin borate. These can be used alone or in combination of two or more.

【0208】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂100重量部あたり0.1〜
5.0重量部が好ましい。
The amount of the charge control agent to be used is 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin in terms of the charge amount of the toner.
5.0 parts by weight are preferred.

【0209】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チ
タン微粉末を単独あるいは併用して用いるとが好まし
い。
The toner for developing an electrostatic image of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. For example, it is preferable to use silica fine powder or titanium oxide fine powder alone or in combination.

【0210】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
The fine silica powder used in the present invention includes both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halide and a so-called fumed silica and a so-called wet silica produced from water glass. Although it can be used, fumed silica having few silanol groups on the surface and inside and having no production residue is preferable.

【0211】更に本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化
処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、
シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化
合物等で化学的に処理することによって付与される。好
ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリ
ング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で
処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化
合物で処理する方法が挙げられる。
[0211] Further, the silica fine powder used in the present invention is preferably subjected to a hydrophobic treatment. To make it hydrophobic,
It is provided by chemically treating with an organic silicon compound or the like which reacts with or physically adsorbs silica fine powder. A preferred method is to treat the dry silica fine powder produced by the vapor phase oxidation of the silicon halide compound with a silane coupling agent or simultaneously with the silane coupling agent and an organic silicon compound such as silicone oil. Is mentioned.

【0212】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。
Examples of the silane coupling agent used in the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, and allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldi Siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【0213】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、25℃における粘度がおよそ30〜1,000セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。
Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferred silicone oils are those having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C., such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. Silicone oil and the like are preferred.

【0214】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。
[0214] As a method of treating the silicone oil, for example, the silica fine powder treated with the silane coupling agent and the silicone oil may be directly mixed by using a mixer such as a Henschel mixer, or the silicone oil may be added to the base silica. May be injected. Alternatively, it may be prepared by dissolving or dispersing a silicone oil in an appropriate solvent, mixing with a base silica fine powder, and removing the solvent.

【0215】更に本発明に用いられるシリカ微粉体の疎
水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシランで
処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次い
でシリコーンオイルで処理することにより調製する方法
が挙げられる。
Further, a preferred system for hydrophobizing silica fine powder used in the present invention is a method of preparing by treating with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with silicone oil. No.

【0216】上記のようにシリカ微粉体を2種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
As described above, it is preferable to treat the silica fine powder with two or more silane coupling agents and then treat the oil with oil, since the degree of hydrophobicity can be effectively increased.

【0217】上記シリカ微粉体における疎水化処理、さ
らには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも
本発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。
The silica fine powder subjected to the hydrophobic treatment and further to the oil treatment of the titanium oxide fine powder can be used in the present invention, and is preferably used in the same manner as the silica type.

【0218】本発明中の静電荷像現像用トナーには、必
要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加しても
よい。
If necessary, an external additive other than the silica fine powder may be added to the toner for developing an electrostatic image in the present invention.

【0219】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。
For example, a charge auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a release agent for hot roll fixing,
These are resin fine particles and inorganic fine particles that function as a lubricant, an abrasive and the like.

【0220】樹脂微粒子としては、その平均粒径が0.
03〜1.0μmのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・o−メチルスチレ
ン・m−メチルスチレン・p−メチルスチレン・p−メ
トキシスチレン・p−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸n−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸n−プロピ
ル・アクリル酸n−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸2−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸2−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸n−プロピル・メタクリル酸
n−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸n
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸2−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・
アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
The fine resin particles have an average particle size of 0.1.
The polymerizable monomer constituting the resin is preferably styrene / o-methylstyrene / m-methylstyrene / p-methylstyrene / p-methoxystyrene / p-ethylstyrene. Styrene monomers, methacrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid,
Methyl acrylate / ethyl acrylate / acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate
Acrylic esters such as 2-chloroethyl acrylate / phenyl acrylate, methyl methacrylate / ethyl methacrylate / n-propyl methacrylate / n-butyl methacrylate / isobutyl methacrylate / n-methacrylic acid
-Octyl / dodecyl methacrylate / methacrylic acid 2-
Methacrylates such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and other acrylonitrile, methacrylonitrile,
And monomers such as acrylamide.

【0221】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
The polymerization method includes suspension polymerization, emulsion polymerization,
Soap-free polymerization and the like can be used, but more preferably particles obtained by soap-free polymerization are preferred.

【0222】特に、上記特徴を有する樹脂微粒子は、一
次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレード等
の接触帯電系において、ドラム融着に多大な効果をもた
らすことが確認されている。
In particular, it has been confirmed that resin fine particles having the above-described characteristics have a great effect on drum fusion in a contact charging system such as a roller, brush or blade as a primary charging device.

【0223】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。
As other fine particles, for example, a lubricant such as Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride, among which polyvinylidene fluoride is preferable. Alternatively, abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate, among which strontium titanate is preferable. Alternatively, for example, a fluidity imparting agent such as titanium oxide and aluminum oxide, particularly a hydrophobic agent is preferable. A small amount of a caking preventing agent or a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, and tin oxide, or white and black fine particles of opposite polarity can also be used as a developability improver.

【0224】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、磁性トナー100
重量部に対して0.1〜5重量部(好ましくは、0.1
〜3重量部)使用するのが良い。
The resin fine particles, inorganic fine powder, or hydrophobic inorganic fine powder mixed with the toner may be used as the magnetic toner 100.
0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 5 parts by weight)
To 3 parts by weight).

【0225】本発明に係る静電荷像を現像するための静
電荷像現像用トナーを作製するには、本発明の重合体成
分及び着色剤としての顔料、染料または磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料を分散
または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行
って本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることが出
来る。
To prepare an electrostatic image developing toner for developing an electrostatic image according to the present invention, the polymer component of the present invention and a pigment, dye or magnetic material as a colorant, a charge controlling agent, and the like. After thoroughly mixing the additives and the like with a mixer such as a ball mill, melting, kneading and kneading using a hot kneader such as a heating roll, kneader, extruder and the like, while the resins are mutually compatible. The toner for developing an electrostatic image according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving a pigment or dye, solidifying it by cooling, pulverizing and strictly classifying.

【0226】また、本発明に係る静電荷像現像用トナー
を得るための他の方法として、重合法によってトナーを
製造することが可能である。この懸濁重合法トナーは重
合性単量体及び本発明の帯電制御剤、顔料または染料、
磁性酸化鉄、重合開始剤(更に必要に応じて架橋剤及び
その他の添加剤)を均一に溶解または分散せしめて単量
体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単
量体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含
有する連続相(例えば水)中に適当な攪拌機を用いて分
散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するト
ナー粒子としたものである。尚、重合法で本発明に使用
される磁性酸化鉄を使用する場合、あらかじめ疎水化処
理することが好ましい。
Further, as another method for obtaining the toner for developing an electrostatic image according to the present invention, the toner can be produced by a polymerization method. This suspension polymerization method toner is a polymerizable monomer and the charge control agent of the present invention, a pigment or a dye,
After uniformly dissolving or dispersing the magnetic iron oxide and the polymerization initiator (and, if necessary, a crosslinking agent and other additives) into a monomer composition, the monomer composition or the monomer A composition obtained by polymerizing the composition in advance is dispersed in a continuous phase (for example, water) containing a dispersion stabilizer using a suitable stirrer, and simultaneously subjected to a polymerization reaction to obtain toner particles having a desired particle size. is there. When the magnetic iron oxide used in the present invention is used in the polymerization method, it is preferable to perform a hydrophobic treatment in advance.

【0227】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば、下記方法で製造される。
The magnetic iron oxide having a silicon element according to the present invention is produced, for example, by the following method.

【0228】第一鉄塩水溶液と該第一水溶液中のFe2+
に対し0.90〜0.99当量の水酸化アルカリ水溶液
とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することによ
りマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸化
アルカリ水溶液または前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量(0.4〜
2.0重量%)の50〜99%添加し、85〜100℃
の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸
化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイドか
らケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。
その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するFe2+
対して1.00当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量(0.4〜
2.0重量%)の1〜50%を添加して、さらに85〜
100℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ
素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。
Ferrous salt aqueous solution and Fe 2+ in the first aqueous solution
An oxygen-containing gas is passed through an aqueous ferrous salt reaction solution containing a ferrous hydroxide colloid obtained by reacting 0.90 to 0.99 equivalents of an aqueous alkali hydroxide solution with respect to In the formation, the water-soluble silicate is previously contained in either the aqueous alkali hydroxide solution or the ferrous salt containing the ferrous hydroxide colloid in terms of the silicon element with respect to the iron element, and the total content (0. 4 ~
2.0 to 100% by weight, and 85 to 100 ° C.
The magnetic iron oxide particles containing a silicon element are generated from the ferrous hydroxide colloid by passing an oxygen-containing gas and performing an oxidation reaction while heating in the temperature range described above.
Thereafter, 1.00 equivalent or more of an aqueous alkali hydroxide solution and the remaining water-soluble silicate relative to Fe 2+ remaining in the suspension after the oxidation reaction, that is, the total content (0.4 to
2.0% by weight) and then 85 to 85%
An oxidation reaction is performed while heating in a temperature range of 100 ° C. to generate magnetic iron oxide particles containing silicon element.

【0229】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で0.01〜2.0重量
%になるように添加した後、pHを6〜8の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本
発明の磁性酸化鉄を得る。さらに、平滑度、比表面積を
本発明の好ましい範囲に調整する方法として、ミックス
マーラーまたはらいかい機等を用いて圧縮、せん断及び
にへらなですることが好ましい。
Next, in the case of treatment with an aluminum hydroxide, a water-soluble aluminum salt is added to the formed particles in an alkaline suspension in which the magnetic iron oxide particles containing the silicon element are formed in terms of aluminum element. After being added to be 0.01 to 2.0% by weight, the pH is adjusted to a range of 6 to 8, and aluminum hydroxide is precipitated on the surface of the magnetic iron oxide. Then, it is filtered, washed with water, dried and crushed to obtain the magnetic iron oxide of the present invention. Further, as a method of adjusting the smoothness and the specific surface area to the preferable ranges of the present invention, it is preferable to perform compression, shearing and spatula using a mix muller or a grinder.

【0230】本発明に使用する磁性酸化鉄に添加するケ
イ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加
水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示され
る。
Examples of the silicate compound to be added to the magnetic iron oxide used in the present invention include commercially available silicates such as sodium silicate and silicic acids such as sol silicic acid generated by hydrolysis or the like.

【0231】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。
As the water-soluble aluminum salt to be added, aluminum sulfate and the like are exemplified.

【0232】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、さらに塩化鉄等可能であ
る。
As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of titanium sulfate, iron sulfate produced as a by-product of cleaning the surface of a steel sheet, and iron chloride and the like can be used. .

【0233】画像形成装置の一例を図1に概略的に示
し、それに基づき、画像形成方法を説明する。
An example of the image forming apparatus is schematically shown in FIG. 1, and an image forming method will be described based on the schematic.

【0234】1は回転ドラム状の静電潜像担持体であ
り、その周囲には一次帯電装置2、露光光学系3、トナ
ー担持体5を有する現像装置4、転写装置9、クリーニ
ング装置11が配置されている。
Reference numeral 1 denotes a rotating drum-shaped electrostatic latent image carrier, around which a primary charging device 2, an exposure optical system 3, a developing device 4 having a toner carrier 5, a transfer device 9, and a cleaning device 11 are provided. Are located.

【0235】この画像形成装置においては、一次帯電装
置2により感光体である静電潜像担持体1の表面を一様
に帯電し、露光光学系3により像露光して静電潜像担持
体1の表面に静電潜像を形成する。
In this image forming apparatus, the surface of the electrostatic latent image carrier 1, which is a photosensitive member, is uniformly charged by the primary charging device 2, and the surface of the electrostatic latent image carrier is exposed by the exposure optical system 3. An electrostatic latent image is formed on the surface of the image forming apparatus 1.

【0236】次いで磁石を内包するトナー担持体5の表
面上に、トナー層厚規制部材6により、本発明の構成に
基づきトナーコート層を形成し、現像部において静電潜
像担持体1の導電性基体とトナー担持体5との間にバイ
アス印加手段8により交互バイアス、パルスバイアス及
び/または直流バイアスを印加しながら、静電潜像担持
体1に形成した静電潜像を現像する。
Next, a toner coat layer is formed on the surface of the toner carrier 5 containing the magnet by the toner layer thickness regulating member 6 based on the constitution of the present invention, and the conductive portion of the electrostatic latent image carrier 1 is developed in the developing section. The electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier 1 is developed while applying an alternating bias, a pulse bias, and / or a DC bias by the bias applying means 8 between the conductive substrate and the toner carrier 5.

【0237】現像したトナー像は、転写紙Pを搬送し転
写装置9、電圧印加手段10により、転写紙Pの背面か
らトナーと逆極性の電荷を加えて、転写紙Pへ静電転写
される。
The developed toner image is conveyed to the transfer paper P, and is transferred to the transfer paper P electrostatically by applying a charge having a polarity opposite to that of the toner from the back surface of the transfer paper P by the transfer device 9 and the voltage applying means 10. .

【0238】トナーを転写した転写紙Pを、加熱加圧ロ
ーラー定着器12を通過させることにより定着画像が得
られる。
The fixed image is obtained by passing the transfer paper P on which the toner has been transferred through the heating and pressurizing roller fixing device 12.

【0239】転写工程後の潜像担持体上に残留する磁性
トナーは、クリーニング装置11により除去され、再び
一次帯電以下の工程が繰り返される。
The magnetic toner remaining on the latent image carrier after the transfer step is removed by the cleaning device 11, and the steps following primary charging are repeated again.

【0240】[0240]

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0241】(樹脂組成物の製造)低分子量重合体(L−1)の合成 4つ口フラスコ内にキシレン300重量部を投入し、攪
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。
(Production of resin composition ) Synthesis of low molecular weight polymer (L-1) 300 parts by weight of xylene was charged into a four-necked flask, and the inside of the vessel was sufficiently purged with nitrogen while stirring, and then the mixture was heated. Warm to reflux.

【0242】この還流下で、スチレン75重量部、アク
リル酸−n−ブチル18重量部、マレイン酸モノブチル
7重量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド2重
量部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体(L−1)溶液を得た。
Under reflux, a mixture of 75 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of n-butyl acrylate, 7 parts by weight of monobutyl maleate and 2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the mixture was held for 2 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a low molecular weight polymer (L-1) solution.

【0243】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体(L−1)
のGPC、及びガラス転移点(Tg)の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量(Mw)=9,600、数平均分
子量(Mn)=6,000、ピーク分子量(PMw)=
8,500、Tg=62℃、酸価(A′VL)=25mg
KOH/gであった。
A portion of this polymer solution was sampled,
The polymer was dried under reduced pressure, and the obtained low molecular weight polymer (L-1) was obtained.
Was measured for GPC and glass transition point (Tg), as a result, weight average molecular weight (Mw) = 9,600, number average molecular weight (Mn) = 6,000, and peak molecular weight (PMw) =
8,500, Tg = 62 ° C., acid value (A ′ VL ) = 25 mg
KOH / g.

【0244】また、この時の重合体転化率は97%であ
った。
The conversion of the polymer at this time was 97%.

【0245】高分子量重合体(H−1)の合成 4つ口フラスコ内に脱気水180重量部とポリビニルア
ルコールの2重量%水溶液20重量部を投入した後、ス
チレン70重量部、アクリル酸−n−ブチル25重量
部、マレイン酸モノブチル5重量部、ジビニルベンゼン
0.005重量部、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t
ert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン
(半減期10時間温度;92℃)0.1重量部の混合液
を加え、攪拌し懸濁液とした。
Synthesis of High Molecular Weight Polymer (H-1) 180 parts by weight of degassed water and 20 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were charged into a four-necked flask, and then 70 parts by weight of styrene and acrylic acid 25 parts by weight of n-butyl, 5 parts by weight of monobutyl maleate, 0.005 parts by weight of divinylbenzene, and 2,2-bis (4,4-di-t
A mixture of 0.1 parts by weight of tert-butylperoxycyclohexyl) propane (half-life 10 hours, temperature: 92 ° C.) was added, and stirred to form a suspension.

【0246】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、8
5℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に24時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド(半減期10時
間温度;72℃)0.1重量部を追加添加した。更に、
12時間保持して重合を完了した。
After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen, 8
The temperature was raised to 5 ° C. to initiate polymerization. After maintaining at the same temperature for 24 hours, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide (half-life of 10 hours; temperature of 72 ° C.) was additionally added. Furthermore,
The polymerization was completed by holding for 12 hours.

【0247】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体(H−1)の酸価(AV=7.8)の6倍当量の
NaOH水溶液を投入し、2時間攪拌を行った。
To the suspension after the completion of the reaction, an aqueous NaOH solution equivalent to six times the acid value (AV = 7.8) of the obtained high molecular weight polymer (H-1) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Was.

【0248】該高分子量重合体(H−1)を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Mw=180万、P
Mw=120万、Tg=62℃、酸価(A′VH)=6m
gKOH/gであった。
The high molecular weight polymer (H-1) was separated by filtration, washed with water, dried, and analyzed.
Mw = 1.2 million, Tg = 62 ° C., acid value (A ′ VH ) = 6 m
gKOH / g.

【0249】バインダーの製造 4つ口フラスコ内に、キシレン100重量部、上記高分
子量重合体(H−1)25重量部、及びポリプロピレン
(Mw=6,000)4重量部を投入し、昇温して還流
下で攪拌し、予備溶解を行う。この状態で12時間保持
した後、高分子重合体(H−1)とポリプロピレンの均
一な予備溶解液(Y−1)を得た。
Preparation of Binder In a four-necked flask, 100 parts by weight of xylene, 25 parts by weight of the high molecular weight polymer (H-1), and 4 parts by weight of polypropylene (Mw = 6,000) were charged, and the temperature was raised. Then, the mixture is stirred under reflux to perform preliminary dissolution. After maintaining in this state for 12 hours, a uniform pre-dissolved solution (Y-1) of the polymer (H-1) and the polypropylene was obtained.

【0250】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、61℃であった。
A part of the pre-dissolved solution was sampled,
The solid was dried under reduced pressure and the glass transition point of the obtained solid was measured.

【0251】一方、別容器に上記低分子量重合体(L−
1)の均一溶液300重量部を投入し、還流させる。
On the other hand, the low molecular weight polymer (L-
300 parts by weight of the homogeneous solution of 1) is introduced and refluxed.

【0252】上記予備溶解液(Y−1)と低分子量重合
体(L−1)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂1を得た。
After the above pre-dissolved solution (Y-1) and the low molecular weight polymer (L-1) solution were mixed under reflux, the organic solvent was distilled off, and the obtained resin was cooled, solidified and pulverized. Resin 1 for toner was obtained.

【0253】該樹脂1を分析したところ、PMw=11
0万、分子量100万以上の樹脂組成物のGPCの分子
量分布における面積比は9.2%、Tg=62.5℃、
THF不溶分は2.1重量%であった。
When the resin 1 was analyzed, PMw = 11
The area ratio in the molecular weight distribution of GPC of the resin composition having a molecular weight of 100,000 and 1,000,000 or more is 9.2%, Tg = 62.5 ° C.,
The THF insoluble content was 2.1% by weight.

【0254】同様にして、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、アクリル酸n−ブチル量及び開始剤量を調節し
て、表−1に示す樹脂2〜8、比較樹脂1を得た。
Similarly, the amounts of monobutyl maleate, styrene, n-butyl acrylate and the amount of initiator were adjusted to obtain resins 2 to 8 and comparative resin 1 shown in Table 1.

【0255】[0255]

【表1】 [Table 1]

【0256】(磁性酸化鉄粒子の製造)硫酸第一鉄水溶
液中に、Fe2+に対して0.95当量の水酸化ナトリウ
ム水溶液とを混合した後、Fe(OH)2 を含む第一鉄
塩水溶液の生成を行った。
(Production of Magnetic Iron Oxide Particles) An aqueous solution of ferrous sulfate was mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 0.95 equivalent to Fe 2+ , and then mixed with an aqueous solution of ferrous iron containing Fe (OH) 2. An aqueous salt solution was produced.

【0257】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、1.0%となるように添加した。次い
でFe(OH)2 を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。
Thereafter, sodium silicate was added so as to be 1.0% in terms of silicon element with respect to iron element. Next, air was passed through the aqueous ferrous salt solution containing Fe (OH) 2 at a temperature of 90 ° C. to cause an oxidation reaction, thereby producing magnetic iron oxide particles containing a silicon element.

【0258】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ0.1%
(鉄元素に対してケイ素元素換算)を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Fe2+に対して1.05当量添加
して、更に温度90℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。
Further, 0.1% of sodium silicate was added to this suspension.
1.05 equivalents of an aqueous solution of sodium hydroxide in which (silicon element conversion with respect to iron element) is dissolved with respect to the remaining Fe 2+ , and while further heating at a temperature of 90 ° C., oxidize and contain silicon element Magnetic iron oxide particles were produced.

【0259】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理(ミックスマーラーによる圧密粉砕処理)し、
磁性酸化鉄粒子1を得た。尚、粒径は0.21μm、ケ
イ素元素含有率1.09%、表面SiO2 量0.19%
であった。
The produced magnetic iron oxide particles are washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the aggregated magnetic iron oxide particles are subjected to crushing treatment (consolidation crushing treatment using a mix muller).
Magnetic iron oxide particles 1 were obtained. The particle size was 0.21 μm, the content of silicon element was 1.09%, and the amount of surface SiO 2 was 0.19%.
Met.

【0260】(トナーの製造) 樹脂1 100重量部 磁性酸化鉄1 100重量部 負帯電性制御剤(下記式) 2重量部(Production of Toner) Resin 1 100 parts by weight Magnetic iron oxide 1 100 parts by weight Negative charge control agent (following formula) 2 parts by weight

【0261】[0261]

【外15】 [Outside 15]

【0262】上記混合物を、140℃に加熱された2軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。更に、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して重量平均粒径(D4)6.8μm(粒径12.7μ
mの磁性トナー粒子の含有量0.2%)の負帯電性磁性
トナーを得た。
The above mixture was melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 140 ° C., the cooled kneaded material was coarsely pulverized by a hammer mill, and the coarsely pulverized material was finely pulverized by a jet mill. Was classified with a fixed wall type air classifier to produce a classified powder. Furthermore, the ultrafine powder and coarse powder were simultaneously strictly classified and removed by a multi-segment classification device (Elbow Jet Classifier manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.) utilizing the Coanda effect to obtain a weight average particle size (D4) 6. 0.8 μm (particle size 12.7 μ
(m content of magnetic toner particles: 0.2%).

【0263】この磁性トナー100重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体(BET300m2 /g)1.2重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子(平均粒径0.05μm)0.8重量部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した
(トナーNo.1)。
100 parts by weight of this magnetic toner, 1.2 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET 300 m 2 / g) treated with dimethyldichlorosilane, treated with hexamethyldisilazane, and then treated with dimethylsilicone oil. And styrene-acrylic fine particles (average particle diameter: 0.05 μm) obtained by soap-free polymerization were mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic developer (toner No. 1).

【0264】以下使用する樹脂種を変える以外は同様に
して、トナー2〜8、比較トナー1を調製した。尚、ト
ナーと使用樹脂の対応、トナー化した際の樹脂成分の物
性を表2に示す。また、トナー化した際の酸価について
表3に示す。
Toners 2 to 8 and Comparative Toner 1 were prepared in the same manner except that the kind of resin used was changed. Table 2 shows the correspondence between the toner and the resin used, and the physical properties of the resin components when the toner was formed. Table 3 shows the acid value of the toner.

【0265】[0265]

【表2】 [Table 2]

【0266】[0266]

【表3】 〔現像スリーブの製造〕製造例−A グラファイト(昭和電工社製、UFG−10、黒鉛化度
100%、長軸径5μ、厚さ0.5μ以下) 100
重量部 レゾール型フェノール樹脂 100重量部 PMMA樹脂粒子(ポジ帯電性、平均粒径2μ) 4
重量部
[Table 3] [Production of developing sleeve] Production example-A graphite (manufactured by Showa Denko KK, UFG-10, degree of graphitization 100%, major axis diameter 5μ, thickness 0.5μ or less) 100
Parts by weight resol type phenol resin 100 parts by weight PMMA resin particles (positive chargeability, average particle size 2μ) 4
Parts by weight

【0267】上記被膜用材料をブチルアルコール76部
に加え、混合した後、直径200μのボールがメディア
粒子として入っているボールミルにて10時間分散し
た。この後、64meshのフルイを用い、ボールを分
離し原液(固形分24wt%)を得た。この原液を原液
−Aとする。
The above coating material was added to 76 parts of butyl alcohol, mixed, and then dispersed in a ball mill containing 200 μm diameter balls as media particles for 10 hours. Thereafter, the balls were separated using a 64 mesh screen to obtain a stock solution (solid content: 24 wt%). This stock solution is referred to as stock solution-A.

【0268】製造例−B 製造例−Aに於ける材料のうち、グラファイトをステア
リン酸亜鉛とする以外は、製造例−Aと同様にして原液
(固形分24wt%)を得た。この原液を原液−Bとす
る。
Production Example-B A stock solution (solid content: 24 wt%) was obtained in the same manner as in Production Example-A, except that among the materials in Production Example-A, graphite was changed to zinc stearate. This stock solution is referred to as stock solution-B.

【0269】製造例−C グラファイト(昭和電工社製、UFG−10、長軸径5
μ) 100重量部 エポキシ樹脂 100重量部 球状アルミナ粒子(ポジ帯電性、個数平均粒径0.3
μ、真球度1.0) 5重量部
Production Example-C graphite (manufactured by Showa Denko KK, UFG-10, major axis diameter 5)
μ) 100 parts by weight Epoxy resin 100 parts by weight Spherical alumina particles (positive chargeability, number average particle size 0.3
μ, sphericity 1.0) 5 parts by weight

【0270】上記材料をノルマルプロピルアルコール7
5部に加え混合した後、直径1mmのスチールボールを
充填したサンドミルにて分散を行ない、分散後スチール
ボールを除いて原液(固形分25wt%)を得た。この
原液を原液−Cとする。
The above material was replaced with normal propyl alcohol 7
After adding to 5 parts and mixing, the mixture was dispersed by a sand mill filled with steel balls having a diameter of 1 mm, and after the dispersion, the steel balls were removed to obtain a stock solution (solid content: 25 wt%). This stock solution is referred to as stock solution-C.

【0271】スリーブの製造例−A 原液−Aにブチルアルコール20部を加え、塗工液とし
た(固形分20wt%)。この塗工液をディッピング法
により、直径20mmのAl担持体基体(アルミシリン
ダー)上に10μの被膜を形成させ、次いで熱風乾燥炉
により150℃/30分間加熱し硬化させ現像スリーブ
Aを調製した。
Preparation Example of Sleeve- Stock solution A-20 parts of butyl alcohol was added to A to prepare a coating solution (solid content 20 wt%). This coating solution was coated on an Al carrier substrate (aluminum cylinder) having a diameter of 20 mm by a dipping method to form a 10 μm film, and then heated and cured at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace to prepare a developing sleeve A.

【0272】形成されたアルミ基体上の被膜層の表面粗
さ(Ra)は、2.5μであった。
The surface roughness (Ra) of the formed coating layer on the aluminum substrate was 2.5 μm.

【0273】スリーブの製造例−B 製造例−Aにおいて原液−Aを原液−Bとする以外は製
造例−Aと同様にして現像スリーブBを調整した。
[0273] except that the stock solution -A stock solution -B Production Example -B Preparation -A of the sleeve was adjusted developing sleeve B in the same manner as in Production Example -A.

【0274】スリーブの製造例−C 原液−Cをそのまま、スプレー法により塗布し、紫外線
により硬化させた以外、製造例−Aと同様に現像スリー
ブCを調製した。
Preparation Example of Sleeve-C A developing sleeve C was prepared in the same manner as in Preparation Example-A, except that the stock solution C was applied as it was by a spray method and cured by ultraviolet rays.

【0275】比較製造例−a 直径20mmのアルミ担持体基体上に、実施例−Aと同
等の表面粗度(Ra=2.5μ)を設ける為サンドブラ
ストにて表面を粗した。
Comparative Production Example-a The surface was roughened by sandblasting on an aluminum carrier substrate having a diameter of 20 mm to provide the same surface roughness (Ra = 2.5 μ) as in Example-A.

【0276】比較製造例−b 製造例−Aに於ける材料のうち、PMMA樹脂粒子の個
数平均粒径を40μとする以外は製造例−Aと同様にし
て塗工液を調製し、実施例−Aに従い塗布を行なって現
像スリーブbを調製した。
Comparative Production Example-b A coating liquid was prepared in the same manner as in Production Example-A, except that the number average particle diameter of PMMA resin particles was changed to 40 μm among the materials in Production Example-A. The coating was performed according to -A to prepare a developing sleeve b.

【0277】比較例製造−C 製造例−Cに於ける材料のうち、球状アルミナ粒子の粒
径を0.02μとする以外は製造例−Cと同様にして塗
工液を調製し、実施例−Cに従い塗布をおこなって現像
スリーブcを調製した。
Comparative Example Production-C A coating liquid was prepared in the same manner as in Production Example-C except that among the materials in Production Example-C, the particle size of the spherical alumina particles was changed to 0.02 μm. -C was applied to prepare a developing sleeve c.

【0278】実施例1 トナー1と現像スリーブaを用い、キヤノン製レーザー
ビームプリンターLBP−A309GIIで高温高湿
(35℃/90%)環境下、及び常温常湿環境下で画出
し評価を行なった。
Example 1 Using a toner 1 and a developing sleeve a, image evaluation was performed using a laser beam printer LBP-A309GII made by Canon under a high temperature and high humidity (35 ° C./90%) environment and a normal temperature and normal humidity environment. Was.

【0279】(1)画像濃度 高温高湿環境下で通常の複写用普通紙(75g/m2
に5mm角のベタ黒
(1) Image density Ordinary copy paper (75 g / m 2 ) in a high temperature and high humidity environment
5mm square solid black

【外】[Outside]

が9個(3列3段)の画像及び全面ベタ画像をプリント
して、“マクベス反射濃度計”(マクベス社製)を用い
て、原稿濃度が0.00の白地部分のプリント画像に対
する相対濃度を測定した。
Prints nine images (three rows and three rows) and a solid image over the entire surface, and uses a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth) to determine the relative density of the white background portion of the printed image with a document density of 0.00. Was measured.

【0280】(2)画質 ガサツキ、細線再現性、トビチリ、等を目視により評価
した。
(2) Image Quality Roughness, fine line reproducibility, bitter dust, etc. were visually evaluated.

【0281】◎:優秀 ○:良好 △:実用可 ×:実用不可◎: Excellent ○: Good △: Practical possible ×: Practical impossible

【0282】(3)定着性 常温常湿環境下において、初期サンプルをとった後に5
mm角のベタ黒が9個(3列3段)の画像を連続100
枚プリントしたサンプルを用い、柔和な薄紙により定着
画像を50g/cm2 の荷重で摺擦し、摺擦前後での画
像濃度の低下率の最悪値で、下記のように評価した。
(3) Fixability Under an ordinary temperature and normal humidity environment, 5
100 images of 9 mm square solid black (3 rows, 3 rows)
Using the printed sample, the fixed image was rubbed with a soft thin paper under a load of 50 g / cm 2 , and the worst value of the decrease in image density before and after rubbing was evaluated as follows.

【0283】◎(優):5%未満 ○(良):5%〜10%未満 △(可):10%〜20%未満 ×(不可):20%以上◎ (excellent): less than 5% ○ (good): 5% to less than 10% Δ (acceptable): 10% to less than 20% × (impossible): 20% or more

【0284】(4)耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約5%サンプル画像をプ
リントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。
(4) Offset Resistance The offset resistance was evaluated by printing out a sample image having an image area ratio of about 5% and evaluating the degree of stain on the image.

【0285】◎(優):未発生 ○(良):ごくわずかに発生する。◎ (excellent): not generated.) (Good): generated very slightly.

【0286】△(可):わずかに発生する。Δ (OK): Slightly occurs.

【0287】×(不可):画像上の汚れが著しく発生す
る。
X (impossible): Stain on the image is remarkably generated.

【0288】一方、プリントアウト試験終了後、現像ス
リーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウ
ト画像への影響を目視で評価した。
On the other hand, after completion of the printout test, the state of fixation of the residual toner on the surface of the developing sleeve and the influence on the printout image were visually evaluated.

【0289】◎:非常に良好(未発生)○:良好(ほと
んど発生せず)△:実用可(固着があるが、画像への影
響が少ない)△×:実用可(固着があり画像ムラを若干
生じるが、実用可能レベルである)×:実用不可(固着
が多く、画像ムラを生じる)
◎: Very good (not generated) :: Good (almost no occurrence) △: Practical (there is sticking, but there is little influence on the image) △: Practical (there is sticking and image unevenness X: Not practical (many sticks and image unevenness)

【0290】以上の結果を表3に示す。Table 3 shows the above results.

【0291】実施例2〜10 トナー担持体、トナーを表4に示す通りに変える以外は
実施例1と同様にして評価を行なった。
Examples 2 to 10 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the toner carrier and the toner were changed as shown in Table 4.

【0292】結果をまとめて表4に示す。Table 4 summarizes the results.

【0293】実施例1〜10の結果は、いずれも定着
性、耐オフセット性スリーブ汚れ、画質に優れ、かつ高
温高湿環境下において濃度耐久性に優れる良好な結果を
示した。
The results of Examples 1 to 10 were all excellent in fixing property, anti-offset sleeve stain, excellent image quality, and excellent in density durability in a high temperature and high humidity environment.

【0294】比較例1〜4 表4に示すように、トナー担持体、トナーを変える以外
は実施例1と同様にして評価を行なった。
Comparative Examples 1-4 As shown in Table 4, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner carrier and the toner were changed.

【0295】結果をまとめて表4に示す。Table 4 summarizes the results.

【0296】比較例1〜4の結果は、いずれも定着性、
耐オフセット性、スリーブ汚れ、高温高湿環境下におい
て濃度耐久性、画質の、少なくとも1項目以上で不充分
な結果であった。
The results of Comparative Examples 1 to 4 all show the fixing property,
At least one item of the offset resistance, sleeve contamination, density durability under high temperature and high humidity environment, and image quality were insufficient.

【0297】[0297]

【表4】 [Table 4]

【0298】[0298]

【発明の効果】本発明は、現像剤担持体汚染を生じ、ト
ナーの帯電量が落ち易いような環境下においても、酸価
を有するトナーを用いることによって定着性、耐オフセ
ット性に優れつつ、現像剤担持体汚染を減少させ、且つ
該現像剤担持体を用いることによってトナーへの帯電付
与力が安定するという効果が得られ、長期に耐久性、環
境安定性に優れた高品質な画像を得ることが可能とな
る。
As described above, according to the present invention, even in an environment in which the developer carrying member is contaminated and the charge amount of the toner is apt to decrease, the toner having an acid value is used to provide excellent fixability and anti-offset property. The effect of reducing the contamination of the developer carrying member and stabilizing the charging ability to the toner by using the developer carrying member is obtained, and a high-quality image excellent in long-term durability and environmental stability is obtained. It is possible to obtain.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の
一例の概略を示した図である。
FIG. 1 is a view schematically showing an example of an image forming apparatus used in an image forming method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 潜像担持体 2 1次帯電装置 3 露光光学系 4 現像装置 5 トナー担持体 6 トナー層厚規制部材 7 トナー撹拌手段 8 現像バイアス電源 9 転写装置 10 転写電流発生装置 11 クリーニング手段 12 定着装置 13 磁性トナー REFERENCE SIGNS LIST 1 latent image carrier 2 primary charging device 3 exposure optical system 4 developing device 5 toner carrier 6 toner layer thickness regulating member 7 toner stirring means 8 developing bias power supply 9 transfer device 10 transfer current generator 11 cleaning means 12 fixing device 13 Magnetic toner

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03G 9/08 384 (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平7−13417(JP,A) 特開 平3−200986(JP,A) 特開 平6−202455(JP,A) 特開 平4−181263(JP,A) 特開 昭60−45261(JP,A) 特開 平2−251862(JP,A) 特開 平5−249735(JP,A) 特開 平5−333595(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 13/08 - 13/095 G03G 15/08 - 15/095 G03G 9/08 - 9/097 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI G03G 9/08 384 (72) Inventor Naohuni Kobori 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (56) References JP-A-7-13417 (JP, A) JP-A-3-200986 (JP, A) JP-A-6-202455 (JP, A) JP-A-4-181263 (JP, A) JP-A-60 -45261 (JP, A) JP-A-2-251862 (JP, A) JP-A-5-249735 (JP, A) JP-A-5-333595 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. . 7, DB name) G03G 13/08 - 13/095 G03G 15/08 - 15/095 G03G 9/08 - 9/097

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 静電潜像担持体に対し隙間をおいて配置
された現像剤担持体上に、磁性トナーの層を形成し、現
像剤担持体に交互電流を印加しながら、該磁性トナーに
より静電潜像担持体の静電潜像を現像する工程を有する
画像形成方法において、 現像剤担持体が基体及び被覆層を少なくとも有し、該
基体表面が該被覆層で被覆されており、該被覆層は、
(i)固体潤滑剤、または、導電剤、または、固体潤滑
財と導電剤との混合物と、(ii)個数平均粒径0.3
〜30μの球状粒子と、(iii)結着樹脂とを含有す
る被覆剤で形成されており、 該磁性トナーは少なくともビニル系樹脂、磁性体及び帯
電制御剤を含有している組成物で形成され、該磁性トナ
ー中の重合体成分が1mgKOH/g以上の酸価を有
ており該磁性トナー中の重合体成分が、 a)実質的にTHF不溶分を含まず、 b)重合体成分のTHF可溶分のGPCクロマトグラム
において、分子量3×10 3 〜3×10 4 の領域にメイ
ンピークを有し、且つ分子量1×10 5 〜3×10 6
領域にサブピークまたはショルダーを有し、 c)低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおい
て、分子量5×10 4 未満の領域の成分)の酸価
(A VL )と高分子量重合体成分(GPCクロマトグラム
において、分子量5×10 4 以上の領域の成分)の酸価
(A VH )とが下記関係 VL >A VH を満たす ことを特徴とする画像形成方法。
1. A method for forming a layer of a magnetic toner on a developer carrier, which is arranged with a gap from an electrostatic latent image carrier, and applying an alternating current to the developer carrier, the image forming method having the step of developing the electrostatic latent image of the electrostatic latent image bearing member, said developer carrying member has at least a substrate and a coating layer, and said substrate surface is coated with the coating layer The coating layer
(I) a solid lubricant or a conductive agent, or a mixture of a solid lubricant and a conductive agent, and (ii) a number average particle size of 0.3.
The magnetic toner is formed of a composition containing at least a vinyl-based resin , a magnetic substance, and a charge controlling agent. The coating material contains spherical particles of about 30 μm and (iii) a binder resin. , the magnetic toner
Polymer component in over will have a 1 mgKOH / g or more acid number
And the polymer component in the magnetic toner, a) containing substantially no THF-insoluble matter, b) GPC chromatogram of the THF-soluble matter of the polymer component
In the region of molecular weight 3 × 10 3 to 3 × 10 4
Has Npiku, and the molecular weight 1 × 10 5 ~3 × 10 6 of
Has a sub-peak or shoulder in the region, c) low molecular weight polymer component (GPC chromatogram smell
Value of the component having a molecular weight of less than 5 × 10 4 )
(A VL ) and high molecular weight polymer component (GPC chromatogram)
, The acid value of the component having a molecular weight of 5 × 10 4 or more)
(A VH ) satisfying the following relationship: A VL > A VH .
【請求項2】 該低分子量重合体成分の酸価(AVL)が
21〜35mgKOH/gであり、且つ高分子量重合
成分の酸価(AVH)が0.5〜11mgKOH/gで
あり、且つ、その差(A VL −A VH )が10〜27mgK
OH/gである請求項に記載の画像形成方法。
2. A low molecular weight polymer component of acid value (A VL) is 21~35mgKOH / g, and the high molecular weight polymer component of acid value (A VH) is in 0.5~11mgKOH / g And the difference (A VL −A VH ) is 10 to 27 mgK
2. The image forming method according to claim 1 , wherein the ratio is OH / g .
【請求項3】 該ビニル系樹脂は、ビニル系低分子量重
合体及びビニル系高分子量重合体を含有しており、
ニル系樹脂のガラス転移点(Tg)が50〜70℃であ
り、かつ該ビニル系低分子量重合体のガラス転移点(
L 該ビ ニル系高分子量重合体のガラス転移点(
H )とが下記関係 TgL ≧TgH −5を満たしている 請求項1又は2に記載の画像形成方法。
3. The vinyl resin has a low molecular weight of vinyl.
And contain coalescence and vinyl high-molecular weight polymer, the bi
The vinyl- based resin has a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C., and the vinyl-based low molecular weight polymer has a glass transition point ( Tg).
g L) and 該Bi sulfonyl-based high-molecular weight polymer glass transition point (T
g H) and the image forming method according to claim 1 or 2 satisfies the following relationship Tg L ≧ Tg H -5.
【請求項4】 該ビニル系樹脂は、ビニル系低分子量重
合体及びビニル系高分子量重合体を含有しており、
ニル系樹脂ガラス転移点(Tgが55〜65℃であ
り、かつ該ビニル系低分子量重合ガラス転移点(
L 該ビニル系高分子量重合体のガラス転移点(
H )と下記関係 TgL ≧TgH を満たしている 請求項1又は2に記載の画像形成方法。
4. The vinyl resin has a low molecular weight of vinyl.
And contain coalescence and vinyl high-molecular weight polymer, the bi
The glass transition point of the sulfonyl resin (Tg) is the 55 to 65 ° C., and the glass transition point of the vinyl-based low molecular weight polymer (T
g L ) and the glass transition point of the vinyl high molecular weight polymer ( T
g H) and the image forming method according to claim 1 or 2 satisfies the following relationship Tg L ≧ Tg H.
【請求項5】 該磁性トナー中の重合体成分が下記の
を満足している請求項1乃至のいずれかに記載の画
像形成方法。 【外1】
5. A related polymer component in the magnetic toner of the following
The image forming method according to any one of claims 1 to 4 are satisfied therewith. [Outside 1]
【請求項6】 該ビニル系低分子量重合体及び該ビニル
高分子量重合体の双方が、少なくともスチレン系単量
体成分単位を65重量部以上含有している請求項乃至
のいずれかに記載の画像形成方法。
6. The vinyl-based low molecular weight polymer and the vinyl
Both systems high molecular weight polymer is 3 to Claim contains at least a styrene monomer component unit 65 parts by weight or more
5. The image forming method according to any one of 5 .
【請求項7】 該ビニル系高分子量重合体が多官能性重
合開始剤を用いて重合された重合体である請求項乃至
のいずれかに記載の画像形成方法。
7. A 2 through claim wherein the vinyl high-molecular weight polymer is a polymer produced using a polyfunctional polymerization initiator
7. The image forming method according to any one of 6 .
【請求項8】 該ビニル系高分子量重合体が、多官能性
重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用して
重合された重合体である請求項乃至のいずれかに記
載の画像形成方法。
8. The vinyl-based high molecular weight polymer, according to any one of claims 2 to 6 is a polyfunctional polymerization initiator and a monofunctional polymerization initiator at least in combination with polymer produced Image forming method.
【請求項9】 該磁性トナー中の重合体成分のTHF可
溶分により測定されるGPCのクロマトグラムにおい
て、分子量100万以上を示す重合体成分が3%以上含
まれている請求項1乃至のいずれかに記載の画像形成
方法。
9. The chromatogram of GPC measured by the THF-soluble matter of the polymer component in the magnetic toner chromatography, 1 to claim polymer component showing a molecular weight of 1,000,000 or more is contained more than 3% 9. The image forming method according to any one of items 8 .
【請求項10】 該固体潤滑剤がグラファイトである請
求項1乃至のいずれかに記載の画像形成方法。
10. The image forming method according to any one of claims 1 to 9 solid lubricant is graphite.
【請求項11】 該導電剤がカーボンブラックである請
求項1乃至10のいずれかに記載の画像形成方法。
11. The image forming method according to any one of claims 1 to 10 conductive agent is carbon black.
【請求項12】 球状粒子がメチルメタクリレート系
樹脂(PMMA)である請求項1乃至11のいずれかに
記載の画像形成方法。
12. The image forming method according to any one of claims 1 to 11 wherein the spherical particles are methacrylate-based resin (PMMA).
【請求項13】Claim 13 静電潜像担持体に対し隙間をおいて配Arrange the gap with respect to the electrostatic latent image carrier.
置された現像剤担持体上に、磁性トナーの層を形成し、Forming a layer of magnetic toner on the placed developer carrier,
現像剤担持体に交互電流を印加しながら、該磁性トナーWhile applying an alternating current to the developer carrier, the magnetic toner
により静電潜像担持体の静電潜像を現像する工程を有すDeveloping the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier by
る画像形成方法であり、Image forming method, 該現像剤担持体が基体及び被覆層を少なくとも有し、該The developer carrier has at least a substrate and a coating layer,
基体表面が該被覆層で被覆されており、該被覆層は、A substrate surface is coated with the coating layer, and the coating layer comprises:
(i)固体潤滑剤、または、導電剤、または、固体潤滑(I) Solid lubricant or conductive agent or solid lubrication
財と導電剤との混合物と、(ii)個数平均粒径0.3A mixture of a good and a conductive agent, and (ii) a number average particle size of 0.3.
〜30μの球状粒子と、(iii)結着樹脂とを含有す球状 30 μm spherical particles and (iii) a binder resin
る被覆剤で形成されている画像形成方法に用いられる磁Magnets used in image forming methods formed with a coating agent
性トナーにおいて、In the toner, 該磁性トナーは少なくともビニル系樹脂、磁性体及び帯The magnetic toner includes at least a vinyl resin, a magnetic material and a belt.
電制御剤を含有している組成物で形成され、該磁性トナThe magnetic toner formed of a composition containing an electric control agent;
ー中の重合体成分が1mgKOH/g以上の酸価を有し-The polymer component in has an acid value of 1 mgKOH / g or more
ており、And 該磁性トナー中の重合体成分が、The polymer component in the magnetic toner, a)実質的にTHF不溶分を含まず、a) substantially free of THF insolubles; b)重合体成分のTHF可溶分のGPCクロマトグラムb) GPC chromatogram of THF-soluble component of polymer component
において、分子量3×10At a molecular weight of 3 × 10 3Three 〜3×10 ~ 3 × 10 4Four の領域にメイ May area
ンピークを有し、且つ分子量1×10And a molecular weight of 1 × 10 5Five 〜3×10 ~ 3 × 10 66  of
領域にサブピークまたはショルダーを有し、Have sub-peaks or shoulders in the region, c)低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおいc) Low molecular weight polymer component (in GPC chromatogram
て、分子量5×10And a molecular weight of 5 × 10 4Four 未満の領域の成分)の酸価Acid value of the component)
(A(A VLVL )と高分子量重合体成分(GPCクロマトグラム) And high molecular weight polymer component (GPC chromatogram)
において、分子量5×10At a molecular weight of 5 × 10 4Four 以上の領域の成分)の酸価 Acid value of the above components)
(A(A VHVH )とが下記関係) And the following relationship A VLVL >A> A VHVH を満たすことを特徴とする磁性トナー。A magnetic toner characterized by satisfying the following.
【請求項14】 該低分子量重合体成分の酸価(A14. An acid value (A) of the low molecular weight polymer component. VLVL )
が21〜35mgKOH/gであり、且つ該高分子量重Is 21 to 35 mgKOH / g, and the high molecular weight
合体成分の酸価(AAcid value (A VHVH )が0.5〜11mgKOH/g) Is 0.5 to 11 mgKOH / g
であり、且つ、その差(AAnd the difference (A VLVL −A-A VHVH )が10〜27mg) Is 10 to 27 mg
KOH/gである請求項13に記載の磁性トナー。14. The magnetic toner according to claim 13, which is KOH / g.
【請求項15】 該ビニル系樹脂は、ビニル系低分子量15. The vinyl resin has a vinyl low molecular weight.
重合体及びビニル系高分子量重合体を含有しており、該Containing a polymer and a vinyl high molecular weight polymer,
ビニル系樹脂のガラス転移点(Tg)が50〜70℃でWhen the glass transition point (Tg) of the vinyl resin is 50 to 70 ° C
あり、かつ該ビニル系低分子量重合体のガラス転移点And the glass transition point of the vinyl-based low molecular weight polymer
(Tg(Tg LL )と該ビニル系高分子量重合体のガラス転移点 ) And the glass transition point of the vinyl high molecular weight polymer
(Tg(Tg HH )とが下記関係 ) And the following relationship TgTg LL ≧Tg ≧ Tg HH −5 -5 を満たしている請求項13又は14に記載の磁性トナThe magnetic toner according to claim 13 or 14, which satisfies the following.
ー。-
【請求項16】 該ビニル系樹脂は、ビニル系低分子量16. The vinyl resin has a vinyl low molecular weight.
重合体及びビニル系高分子量重合体を含有しており、該Containing a polymer and a vinyl high molecular weight polymer,
ビニル系樹脂のガラス転移点(Tg)が55〜65℃でWhen the glass transition point (Tg) of the vinyl resin is 55 to 65 ° C.
あり、かつ該ビニル系低分子量重合体のガラス転移点And the glass transition point of the vinyl-based low molecular weight polymer
(Tg(Tg LL )と該ビニル系高分子量重合体のガラス転移点 ) And the glass transition point of the vinyl high molecular weight polymer
(Tg(Tg HH )とが下記関係 ) And the following relationship TgTg LL ≧Tg ≧ Tg HH を満たしている請求項13又は14に記載の磁性トナThe magnetic toner according to claim 13 or 14, which satisfies the following.
ー。-
【請求項17】 該磁性トナー中の重合体成分が下記の
関係を満足している請求項13乃至16のいずれかに記
載の磁性トナー。 【外2】
17. The polymer component in the magnetic toner according to the following:
Claim 13 which satisfies the relationship.
On the magnetic toner. [Outside 2]
【請求項18】 該ビニル系低分子量重合体及び該ビニ18. The vinyl-based low molecular weight polymer and the vinyl
ル系高分子量重合体High molecular weight polymer の双方が、少なくともスチレン系単Are both styrene-based
量体成分単位を65重量部以上含有している請求項1516. A polymer composition containing at least 65 parts by weight of a monomer component unit.
乃至17のいずれかに記載の磁性トナー。18. The magnetic toner according to any one of the above items.
【請求項19】 該ビニル系高分子量重合体が多官能性19. The vinyl high molecular weight polymer is polyfunctional.
重合開始剤を用いて重合された重合体である請求項1415. A polymer obtained by polymerization using a polymerization initiator.
乃至18のいずれかに記載の磁性トナー。19. The magnetic toner according to any one of the above items.
【請求項20】 該ビニル系高分子量重合体が、多官能20. The vinyl-based high molecular weight polymer is polyfunctional.
性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用しAt least a combination of a functional polymerization initiator and a monofunctional polymerization initiator.
て重合された重合体である請求項14乃至18のいずれ19. The polymer according to claim 14, which is a polymer obtained by polymerization.
かに記載の磁性トナー。A magnetic toner according to any one of the above.
【請求項21】 該磁性トナー中の重合体成分のTHF21. THF of a polymer component in the magnetic toner
可溶分により測定されるGPCのクロマトグラムにおいGPC chromatogram measured by solubles
て、分子量100万以上を示す重合体成分が3%以上含Contains 3% or more of a polymer component having a molecular weight of 1,000,000 or more.
まれている請求項13乃至20のいずれかに記載の磁性21. The magnet according to any one of claims 13 to 20, wherein
トナー。toner.
【請求項22】 該固体潤滑剤がグラファイトである請22. A method according to claim 1, wherein said solid lubricant is graphite.
求項13乃至21のいずれかに記載の磁性トナー。22. The magnetic toner according to any one of claims 13 to 21.
【請求項23】 該導電剤がカーボンブラックである請23. A method according to claim 1, wherein the conductive agent is carbon black.
求項13乃至22のいずれかに記載の磁性トナー。23. The magnetic toner according to any one of claims 13 to 22.
【請求項24】 該球状粒子がメチルメタクリレート系24. The method according to claim 1, wherein the spherical particles are of a methyl methacrylate type.
樹脂(PMMA)である請求項13乃至23のいずれか24. The resin according to claim 13, which is a resin (PMMA).
に記載の磁性トナー。3. The magnetic toner according to item 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6045261A (en) * 1983-08-23 1985-03-11 Hitachi Chem Co Ltd Production of magnetic toner
JPH02251862A (en) * 1989-03-24 1990-10-09 Hitachi Chem Co Ltd Production of toner binder resin, toner binder resin, and toner and developer for developing electrostatic charge image
DE69010607T2 (en) * 1989-10-02 1994-12-01 Canon Kk Developer support member, developing device and unit with this device.
JP2783670B2 (en) * 1989-11-09 1998-08-06 キヤノン株式会社 Electrostatic image developing toner, image forming method and image forming apparatus
JP3218404B2 (en) * 1992-03-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 Toner for developing electrostatic images
JP2975481B2 (en) * 1992-05-27 1999-11-10 キヤノン株式会社 Magnetic toner and image forming method
JP3113431B2 (en) * 1992-12-28 2000-11-27 キヤノン株式会社 Developing device
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