JP3186377B2 - Papermaking additives - Google Patents

Papermaking additives

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JP3186377B2
JP3186377B2 JP26549993A JP26549993A JP3186377B2 JP 3186377 B2 JP3186377 B2 JP 3186377B2 JP 26549993 A JP26549993 A JP 26549993A JP 26549993 A JP26549993 A JP 26549993A JP 3186377 B2 JP3186377 B2 JP 3186377B2
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智 滝沢
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルアミド類とこ
れらと共重合可能なビニルモノマーとを硅素化合物の存
在下で重合して得られる分岐構造を有するアクリルアミ
ド系コポリマーからなる製紙用添加剤に関するものであ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a papermaking additive comprising an acrylamide copolymer having a branched structure obtained by polymerizing acrylamides and a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a silicon compound. It is.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より製紙工程において、抄紙機の高
速化に伴う生産性の向上、あるいは紙の品質向上のため
に、種々の製紙用添加剤が用いられている。とりわけ、
紙力増強剤、濾水性向上剤及び歩留り向上剤等は特に重
要な薬品として製紙に不可欠であり、その使用範囲はさ
らに広まり、薬品の改良も進んでいる。この背景として
は、原木供給事情の悪化に伴いバージンパルプの使用が
制限されたこと、さらに省エネルギーや資源の有効利用
の目的で、古紙の再利用の必要性が一層強まったこと及
び排水規制等により白水のクローズド化率が上がり、夾
雑物の量が増えたこと等が挙げられる。
2. Description of the Related Art In the papermaking process, various papermaking additives have been used in order to improve the productivity with the speeding up of a paper machine or to improve the quality of paper. Above all,
Paper strength enhancers, drainage improvers, retention enhancers and the like are indispensable in papermaking as particularly important chemicals, and the range of use is further widened and chemicals are being improved. The reasons for this were that the use of virgin pulp was restricted due to the worsening log supply situation, the necessity of recycling waste paper for the purpose of energy saving and effective use of resources was further strengthened, and drainage regulations, etc. For example, the closed ratio of white water has increased, and the amount of impurities has increased.

【0003】製紙用添加剤としては澱粉類、ポリアミド
ポリアミンのエピクロルヒドリン変性物、メラミンホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアク
リルアミドを主成分とするアクリルアミド系ポリマー等
が目的に応じて使用されているが、なかでもアクリルア
ミド系ポリマーはその合成上の利点、性能、使用上の取
扱い易さ等から最も広く一般的に使用されている。
[0003] As additives for papermaking, starch, epichlorohydrin modified polyamide polyamine, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin and acrylamide-based polymer mainly composed of acrylamide are used according to the purpose. Acrylamide polymers are most widely and generally used because of their synthetic advantages, performance, and ease of handling during use.

【0004】アクリルアミド系ポリマーからなる製紙用
添加剤としては、そのイオン性によりアニオンタイプ、
カチオンタイプ、両性タイプが知られている。アニオン
タイプとしては、アクリルアミド類とアニオン基を有す
るビニルモノマーとの共重合体やポリアクリルアミド系
ポリマーの部分加水分解物等がある。カチオンタイプと
しては、アクリルアミド類とカチオン基を有するビニル
モノマーとの共重合体やアクリルアミド系ポリマーのホ
フマン変性物、マンニッヒ変性物等がある。両性タイプ
としては、アクリルアミド類、カチオン基を有するビニ
ルモノマーとアニオン基を有するビニルモノマー、必要
に応じて共重合し得るノニオン性ビニルモノマーとの共
重合体やアクリルアミド類とアニオン基を有するビニル
モノマーとの共重合体のホフマン変性物、マンニッヒ変
性物等がある。
[0004] As papermaking additives comprising acrylamide-based polymers, there are anionic type,
The cation type and the amphoteric type are known. Examples of the anion type include a copolymer of acrylamides and a vinyl monomer having an anionic group and a partial hydrolyzate of a polyacrylamide polymer. Examples of the cationic type include a copolymer of acrylamides and a vinyl monomer having a cationic group, and a modified Hoffman- and Mannich-modified acrylamide polymer. Examples of the amphoteric type include acrylamides, a vinyl monomer having a cationic group and a vinyl monomer having an anionic group, a copolymer of a nonionic vinyl monomer which can be copolymerized as necessary, and a vinyl monomer having an acrylamide and an anionic group. Hoffman-modified product, Mannich-modified product and the like.

【0005】製紙用添加剤として紙力効果を増強させた
り、濾水性及び歩留り向上効果を発現させるためには、
パルプ中のセルロース分子間水素結合をアクリルアミド
系ポリマーで補強し、セルロース繊維をある程度凝集さ
せる必要がある。しかし、近年の製紙業界においては上
記のような紙の原料事情の悪化、製紙工程中に生ずる白
水中の夾雑物量の増大や抄紙pHの変動といった因子が
増してきている。これらの因子に対して、これまでに公
知の相対的に分子量が低く、かつ直鎖状に近いポリマー
形態をとっていると考えられるアクリルアミド系ポリマ
ーを用いた製紙用添加剤では十分な効果が得られていな
いのが現状である。
[0005] In order to enhance the paper strength effect as a papermaking additive and to exhibit the drainage and retention improvement effects,
It is necessary to reinforce the hydrogen bonds between the cellulose molecules in the pulp with an acrylamide-based polymer and to aggregate the cellulose fibers to some extent. However, in the papermaking industry in recent years, factors such as the deterioration of the raw material conditions of paper as described above, the increase in the amount of impurities in white water generated during the papermaking process, and the fluctuation of papermaking pH have been increasing. To these factors, a papermaking additive using an acrylamide-based polymer, which is known to have a relatively low molecular weight and is considered to have a nearly linear polymer form, has a sufficient effect. It is not currently done.

【0006】そのため、アクリルアミド系ポリマーに分
岐構造を持たせ、分子量を増加させるために種々の多官
能性ビニルモノマーが用いられている。分岐構造を持っ
た高分子量のアクリルアミド系ポリマーにすると紙力及
び濾水性が向上する。この効果は分岐構造を持たせ、分
子量を増加させることにより、アクリルアミド系ポリマ
ーとパルプとの接点が多くなり、パルプ中のセルロース
分子間水素結合が増えパルプの凝集が強くなったことに
起因すると思われる。
For this reason, various polyfunctional vinyl monomers have been used to impart a branched structure to the acrylamide-based polymer and increase the molecular weight. When a high molecular weight acrylamide polymer having a branched structure is used, paper strength and drainage are improved. This effect is thought to be due to the fact that by having a branched structure and increasing the molecular weight, the number of contact points between the acrylamide-based polymer and the pulp increased, the hydrogen bonds between cellulose molecules in the pulp increased, and the pulp agglomerated. It is.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来から知ら
れている相対的に分子量の低いポリアクリルアミド系ポ
リマーの製紙用添加剤に比べ、優れた紙力及び濾水性を
付与できる新規な多官能性架橋剤を用いたアクリルアミ
ド系ポリマーの製紙用添加剤を提供することを課題とす
るものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polyfunctional compound capable of imparting superior paper strength and drainage compared with conventionally known polyacrylamide-based polymer papermaking additives having a relatively low molecular weight. An object of the present invention is to provide an acrylamide-based polymer papermaking additive using a hydrophilic crosslinking agent.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、公知の多官能性ビ
ニルモノマーとは異なり、従来製紙用添加剤には用いら
れていない新規な特定の硅素化合物からなる多官能性架
橋剤を見出し、アクリルアミド系ポリマーに分岐構造を
持たせることに成功した。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, unlike a known polyfunctional vinyl monomer, a novel additive not conventionally used in papermaking additives. We found a polyfunctional cross-linking agent consisting of a specific silicon compound and succeeded in imparting a branched structure to an acrylamide polymer.

【0009】すなわち本発明は、アクリルアミド類
(a)、(a)成分と共重合可能なアニオン基を有する
ビニルモノマー(b)、(a)成分と共重合可能なカチ
オン基を有するビニルモノマー(c)、一般式(1)で
表される単位を少なくとも1個以上と一般式(2)で表
される単位を少なくとも1個以上それぞれ含む硅素化合
物(d)、及び必要に応じて(a)成分と共重合可能な
ノニオン性ビニルモノマー(e)を重合して得られる共
重合体からなることを特徴とする製紙用添加剤を提供す
るものである。
That is, the present invention relates to acrylamides (a), a vinyl monomer (b) having an anionic group copolymerizable with the component (a), and a vinyl monomer (c) having a cationic group copolymerizable with the component (a). ), A silicon compound (d) containing at least one unit represented by the general formula (1) and at least one unit represented by the general formula (2), and if necessary, the component (a) It is intended to provide a papermaking additive comprising a copolymer obtained by polymerizing a nonionic vinyl monomer (e) copolymerizable with a papermaking additive.

【0010】[0010]

【化4】 〔ただし、式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基
を表す。〕
Embedded image [However, in the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

【0011】[0011]

【化5】 〔Zは同一または相異なる下記式(3・1)〜(3・
7)のいずれかで表される基を表す。ただし、(3・
5)〜(3・7)で表される基が(2)式で表されるS
iに結合したZの3個全てを占める場合は除く。〕
Embedded image [Z is the same or different from the following formulas (3.1) to (3 ·
7) represents a group represented by any of the above. However, (3
The groups represented by 5) to (3.7) represent S represented by the formula (2)
Except when all three of Z bonded to i are occupied. ]

【0012】[0012]

【化6】 Embedded image

【0013】〔式(3・1)〜(3・7)中、Xはハロ
ゲン原子を表し、R2 及びR3 はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数1〜4のアルキル基、酸素、窒素もしくは
ハロゲンを含有する置換基を有する炭素数1〜4のアル
キル基、フェニル基または酸素、窒素もしくはハロゲン
を含有する置換基を有するフェニル基、R4 は水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基、酸素、窒素もしくはハ
ロゲンを含有する置換基を有する炭素数1〜4のアルキ
ル基、フェニル基、酸素、窒素もしくはハロゲンを含有
する置換基を有するフェニル基またはベンジル基、R5
は水素原子またはメチル基を表す〕。
In the formulas (3.1) to (3.7), X represents a halogen atom, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen, nitrogen Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a substituent containing halogen, a phenyl group or a phenyl group having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen, a phenyl group, a phenyl group or a benzyl group having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen, R 5
Represents a hydrogen atom or a methyl group].

【0014】本発明において、上記アクリルアミド類
(a)とは、アクリルアミド、メタクリルアミドの他に
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、
N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド等のN置換ア
クリルアミド等が挙げられ、これら一種を単独でまたは
二種以上併用することができる。
In the present invention, the acrylamides (a) include acrylamide and methacrylamide, as well as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N -Isopropyl (meth) acrylamide,
N-substituted acrylamides such as Nt-octyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

【0015】上記アニオン基を有するビニルモノマー
(b)としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン
酸;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸等の有機スルホン酸;またはこれら各種有機酸
のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類また
はアンモニウム塩等が例示され、これら一種を単独でま
たは二種以上併用することができる。
Examples of the vinyl monomer (b) having an anionic group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid,
Dicarboxylic acids such as itaconic acid, muconic acid and citraconic acid; organic sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid; or sodium salts of these various organic acids; Examples thereof include alkali metal salts such as potassium salts, ammonium salts and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

【0016】上記カチオン基を有するビニルモノマー
(c)としては、例えばジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドもしくはジエ
チルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アリルア
ミン、ジアリルアミン等の第3級アミノ基を有するビニ
ルモノマーまたは、それらの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸等
の無機酸ないしは有機酸の塩類、または該3級アミノ基
含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロマ
イド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベン
ジルブロマイド等のアリールアルキルハライド、ジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン等の4級化
剤との反応によって得られる第4級アンモニウム塩を含
有するビニルモノマー及び2−ヒドロキシN,N,N,
N′,N′−ペンタメチル−N′−〔3−{(1−オキ
ソ−2−プロペニル)アミノ}プロピル〕−1,3−プ
ロパンジアミニウムジクロライド等が例示され、これら
一種を単独でまたは二種以上併用することができる。
As the vinyl monomer (c) having a cationic group, for example, dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate,
Vinyl monomers having a tertiary amino group such as diethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or diethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, diallylamine, or inorganic compounds thereof such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and acetic acid Salts of acids or organic acids, or the tertiary amino group-containing vinyl monomer and alkyl chlorides such as methyl chloride and methyl bromide, arylalkyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, epichlorohydrin and the like. Vinyl monomer containing a quaternary ammonium salt obtained by reaction with a quaternizing agent and 2-hydroxy N, N, N,
N ', N'-pentamethyl-N'-[3-{(1-oxo-2-propenyl) amino} propyl] -1,3-propanediaminium dichloride, etc., and these may be used alone or in combination. These can be used together.

【0017】上記一般式(1)で表される単位を少なく
とも1個以上及び一般式(2)で表される単位を少なく
とも1個以上それぞれ含む硅素化合物(d)の例として
以下の(4)式で表される化合物が例示できる。
Examples of the silicon compound (d) containing at least one unit represented by the general formula (1) and at least one unit represented by the general formula (2) are as follows: A compound represented by the formula can be exemplified.

【0018】[0018]

【化7】 〔ただし、式(4)中、R1 は水素原子またはメチル
基、Yは−COO−基、−CONR7 −基(R7 は低級
アルキル基)、またはフェニル基、R6 はアルキレン基
または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に
結合された2価の有機残基、Zは同一または相異なる下
記式(3・1)〜(3・7)のいずれかで表される基を
表す。ただし、(3・5)〜(3・7)で表される基が
(4)式で表されるSiに結合したZの3個全てを占め
る場合は除く。〕
Embedded image [However, in the formula (4), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Y is a —COO— group, a —CONR 7 — group (R 7 is a lower alkyl group), or a phenyl group, and R 6 is an alkylene group or a chain. Z represents a divalent organic residue in which carbon atoms are mutually bonded by oxygen or nitrogen, and Z represents the same or different groups represented by any of the following formulas (3.1) to (3.7). However, the case where the groups represented by (3.5) to (3.7) occupy all three of Z bonded to Si represented by the formula (4) is excluded. ]

【0019】[0019]

【化8】 Embedded image

【0020】〔式(3・1)〜(3・7)中、Xはハロ
ゲン原子を表し、R2 及びR3 はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数1〜4のアルキル基、酸素、窒素もしくは
ハロゲンを含有する置換基を有する炭素数1〜4のアル
キル基、フェニル基または酸素、窒素もしくはハロゲン
を含有する置換基を有するフェニル基、R4 は水素、炭
素数1〜4のアルキル基、酸素、窒素もしくはハロゲン
を含有する置換基を有する炭素数1〜4のアルキル基、
フェニル基、酸素、窒素もしくはハロゲンを含有する置
換基を有するフェニル基またはベンジル基、R5 は水素
原子またはメチル基を表す〕。
In the formulas (3.1) to (3.7), X represents a halogen atom, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen, nitrogen Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a substituent containing halogen, a phenyl group or a phenyl group having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen, R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen,
A phenyl group, a phenyl group having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen, or a benzyl group, and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group].

【0021】上記の酸素、窒素もしくはハロゲンを含有
する置換基としてはアミノ基、ニトロ基、N−アルキル
アミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、弗素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトリル基、アルデヒ
ド基、水酸基等が例示され、好ましくは塩素原子、ニト
ロ基、アミノ基が用いられる。
The above-mentioned substituents containing oxygen, nitrogen or halogen include amino, nitro, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, fluorine, chlorine, bromine, iodine and nitrile. Examples thereof include a group, an aldehyde group, and a hydroxyl group, and a chlorine atom, a nitro group, and an amino group are preferably used.

【0022】具体例としては、例えば3−(メタ)アク
リロキシメチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アク
リロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−(メ
タ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−
(メタ)アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、
3−(メタ)アクリロキシオクタデシルトリアセトキシ
シラン、3−(メタ)アクリロキシ−2,5−ジメチル
ヘキシルジアセトキシメチルシラン、3−(メタ)アク
リルアミドプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)
アクリルアミドエチルトリメトキシシラン、1−(メ
タ)アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、2−
(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメト
キシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチル
エチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミ
ドイソプロピルトリメトキシシラン、
Specific examples include, for example, 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane,
(Meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane,
3- (meth) acryloxyoctadecyltriacetoxysilane, 3- (meth) acryloxy-2,5-dimethylhexyldiacetoxymethylsilane, 3- (meth) acrylamidopropyltrimethoxysilane, 2- (meth)
Acrylamidoethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamidomethyltrimethoxysilane, 2-
(Meth) acrylamido-2-methylpropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamido-2-methylethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamidoisopropyltrimethoxysilane,

【0023】3−(メタ)アクリルアミドプロピルトリ
エトキシシラン、N−(2−(メタ)アクリルアミドエ
チル)アミノプロピルトリメトキシシラン、(3−(メ
タ)アクリルアミドプロピル)オキシプロピルトリメト
キシシラン、3−(N−メチル(メタ)アクリルアミ
ド)プロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アク
リルアミド−メトキシ)−3−ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メト
キシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ビニルベン
ジルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ジメチル−
3−(メタ)アクリルアミド−プロピル−3−(トリメ
トキシシリル)−プロピルアンモニウムクロライド、ジ
メチル−2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロ
ピル−3−(トリメトキシシリル)−プロピルアンモニ
ウムクロライド、
3- (meth) acrylamidopropyltriethoxysilane, N- (2- (meth) acrylamidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, (3- (meth) acrylamidopropyl) oxypropyltrimethoxysilane, 3- (N -Methyl (meth) acrylamido) propyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamido-methoxy) -3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamido-methoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (vinyl) Benzylaminopropyl) trimethoxysilane, dimethyl-
3- (meth) acrylamido-propyl-3- (trimethoxysilyl) -propylammonium chloride, dimethyl-2- (meth) acrylamido-2-methylpropyl-3- (trimethoxysilyl) -propylammonium chloride,

【0024】3−(メタ)アクリルアミドプロピルメチ
ルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロ
ピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリルア
ミドプロピルイソブチルジメトキシシラン、2−(メ
タ)アクリルアミドプロピルイソブチルジメトキシシラ
ン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピル
モノクロロジメトキシシラン、2−(メタ)アクリルア
ミド−2−メチルプロピルハイドロジエンジメトキシシ
ラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピルベンジルジ
エトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピル
トリアセトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミドエ
チルトリアセトキシシラン、4−(メタ)アクリルアミ
ドブチルトリアセトキシシラン、2−(メタ)アクリル
アミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシラン、N
−(2−(メタ)アクリルアミドエチル)アミノプロピ
ルトリアセトキシシラン、
3- (meth) acrylamidopropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyldimethylmethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropylisobutyldimethoxysilane, 2- (meth) acrylamidopropylisobutyldimethoxysilane, 2- ( (Meth) acrylamido-2-methylpropylmonochlorodimethoxysilane, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropylhydrogendimethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropylbenzyldiethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyltriacetoxysilane , 2- (meth) acrylamidoethyltriacetoxysilane, 4- (meth) acrylamidobutyltriacetoxysilane, 2- (meth) acrylamido-2-methyl B pills triacetoxy silane, N
-(2- (meth) acrylamidoethyl) aminopropyltriacetoxysilane,

【0025】2−(N−エチル(メタ)アクリルアミ
ド)エチルトリアセトキシシラン、3−(メタ)アクリ
ルアミドプロピルオクチルジアセトキシシラン、1−
(メタ)アクリルアミドメチルフェニルジアセトキシシ
ラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピルトリプロピ
オニロキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドプロピ
ルトリ(N−メチルアミノエトキシ)シラン、ビニルト
リクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニ
ルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロ
ロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルイソブチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−ビニルベン
ジルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、
2- (N-ethyl (meth) acrylamido) ethyltriacetoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyloctyldiacetoxysilane, 1-
(Meth) acrylamidomethylphenyldiacetoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyltripropionyloxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyltri (N-methylaminoethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, divinyldi Chlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-vinylbenzylamino Propyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, divinyldiethoxysilane,

【0026】ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジ
フェニルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメチルイソ
ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニル
ジメチル(3−アミノフェノキシ)シラン、ビニルジメ
チル(4−アミノフェノキシ)シラン、ビニルジメチル
(3−メチル−4−クロロフェノキシ)シラン、ビニル
ジメチル(2−メチル−4−クロロフェノキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセ
トキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン等が例
示できる。その他に、硅素化合物(d)として以下の化
合物等が例示できる。3−(N−スチリルメチル−2−
アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン塩酸
塩、
Vinyl dimethyl ethoxy silane, vinyl diphenyl ethoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl dimethyl isobutoxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl dimethyl (3-aminophenoxy) silane, vinyl dimethyl (4- Aminophenoxy) silane, vinyldimethyl (3-methyl-4-chlorophenoxy) silane, vinyldimethyl (2-methyl-4-chlorophenoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyldimethylacetoxysilane, etc. Can be illustrated. In addition, the following compounds can be exemplified as the silicon compound (d). 3- (N-styrylmethyl-2-
Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride,

【0027】[0027]

【化9】 上記二種の化合物中、nは1〜4の整数を表し、Rは炭
素数1〜10のアルキレン基を表す。これらの一種を単
独でまたは二種以上併用することができる。
Embedded image In the above two compounds, n represents an integer of 1 to 4, and R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.

【0028】硅素系化合物(d)はアクリルアミド系ポ
リマーに分岐構造を持たせるために必要な成分である
が、その反応機構は以下のように考えられる。硅素系化
合物(d)は不飽和基(炭素−炭素二重結合)を持って
いるために、その他のモノマー成分である(a),
(b),(c)及び(e)と共重合する。また、硅素に
結合している置換基Zは(3・5)〜(3・7)を除い
て加水分解性があることから、水系で置換基Zの大部分
は水酸基にとって代わりシラノールとなる。このシラノ
ールは二分子間反応で脱水反応を起こしてシロキサン結
合を形成する。即ち本発明のアクリルアミド系ポリマー
はシロキサン結合によって分岐構造を有していると考え
られる。
The silicon compound (d) is a component necessary for imparting a branched structure to the acrylamide polymer, and its reaction mechanism is considered as follows. Since the silicon compound (d) has an unsaturated group (carbon-carbon double bond), it is another monomer component (a),
It copolymerizes with (b), (c) and (e). Further, since the substituent Z bonded to silicon is hydrolyzable except for (3.5) to (3.7), most of the substituent Z in the aqueous system becomes silanol instead of a hydroxyl group. This silanol causes a dehydration reaction in a bimolecular reaction to form a siloxane bond. That is, it is considered that the acrylamide-based polymer of the present invention has a branched structure by a siloxane bond.

【0029】さらに、所望により上記の構成モノマーの
他に、これらと共重合可能な任意のノニオン性ビニルモ
ノマー(e)を導入することも可能である。ノニオン性
ビニルモノマーとしては、例えば炭素数1〜8のアルコ
ールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル、
アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニ
ルエーテル等が例示できる。
Further, if desired, in addition to the above constituent monomers, any nonionic vinyl monomer (e) copolymerizable therewith can be introduced. Examples of the nonionic vinyl monomer include an ester of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid,
Acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, methyl vinyl ether and the like can be exemplified.

【0030】なお、該アクリルアミド系ポリマーを製造
する際、上記(a)〜(e)成分以外にいわゆる多官能
性ビニルモノマーを併用しても差し支えない。該多官能
性ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
等のジ(メタ)アクリレート類、メチレンビス(メタ)
アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミ
ド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,
N′−ビスアクリルアミド酢酸、N,N′−ビスアクリ
ルアミド酢酸メチル、N,N−ベンジリデンビスアクリ
ルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、アジピン
酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル
類、エポキシアクリレート類、
When the acrylamide polymer is produced, a so-called polyfunctional vinyl monomer may be used in addition to the components (a) to (e). Examples of the polyfunctional vinyl monomer include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate; (Meta)
Acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, hexamethylenebis (meth) acrylamide, N,
Bis (meth) acrylamides such as N'-bisacrylamidoacetic acid, methyl N, N'-bisacrylamidoacetate, N, N-benzylidenebisacrylamide, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, epoxy acrylates;

【0031】ウレタンアクリレート類、アリル(メタ)
アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルサクシネート、ジアリルアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジアリル
アミン、N,N−ジアリルメタクリルアミド、N−メチ
ロ−ルアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウ
ム、ジアリルクロレンデート、グリシジル(メタ)アク
リレート等の2官能性ビニルモノマー;1,3,5−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリア
リルイソシアヌレート、N,N−ジアリルアクリルアミ
ド、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の
3官能性ビニルモノマー;テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、N,
N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタ
ン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン
等の4官能性ビニルモノマー等が例示できる。これらモ
ノマー一種または二種以上を併用して使用することがで
きる。
Urethane acrylates, allyl (meth)
Acrylate, diallyl phthalate, diallyl malate, diallyl succinate, diallyl acrylamide,
Bifunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, diisopropylbenzene, diallylamine, N, N-diallylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, diallyldimethylammonium, diallylchlorendate and glycidyl (meth) acrylate; 1,3,5 Trifunctional vinyl monomers such as -triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, N, N-diallylacrylamide, triallylamine, triallyl trimellitate; tetramethylolmethane tetraacrylate, tetraallyl pyromellitate; N,
Examples thereof include tetrafunctional vinyl monomers such as N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine salt, and tetraallyloxyethane. One or two or more of these monomers can be used in combination.

【0032】本発明において、(a)〜(e)の各成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能を十分考慮して決定されなければならず、そのため
それぞれ以下の範囲が好ましい。アクリルアミド系ポリ
マーに分岐構造を持たせるために必要である(d)成分
の使用量は、用いられるモノマー(a),(b),
(c)及び(e)成分の合計モル量に対し通常0.00
5〜5モル%、好ましくは0.01〜2モル%の範囲で
ある。0.005モル%未満の場合にはアクリルアミド
系ポリマーの分岐構造が不十分であり、紙力増強効果、
濾水性効果が低く好ましくない。また、5モル%を超え
る場合には、得られるポリマーの水溶性が低下して非水
溶性を示したり、ポリマーの粘度が過度に上昇したり、
ゲル化したりすることがあるため好ましくない。
In the present invention, the amount of each of the components (a) to (e) must be determined in due consideration of the performance of the obtained copolymer as a papermaking additive. Is preferable. The amount of the component (d) necessary for giving the acrylamide polymer a branched structure depends on the amount of the monomer (a), (b),
Usually 0.00 based on the total molar amount of the components (c) and (e).
It is in the range of 5 to 5 mol%, preferably 0.01 to 2 mol%. When the amount is less than 0.005 mol%, the branched structure of the acrylamide polymer is insufficient, and the paper strength enhancing effect is obtained.
Undesirably low drainage effect. Further, when it exceeds 5 mol%, the obtained polymer becomes less water-soluble and becomes water-insoluble, or the viscosity of the polymer excessively increases,
It is not preferable because it may gel.

【0033】(a)成分の使用量は、用いられるモノマ
ー(a),(b),(c)及び(e)成分の合計モル量
に対し通常98〜60モル%、好ましくは96〜70モ
ル%である。同様に(b)成分は、通常1〜20モル
%、好ましくは2〜15モル%であり、同様に(c)成
分は、通常1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%
である。また、同様に(e)成分は、通常25モル%以
下、好ましくは20モル%以下である。この範囲外で
は、いずれの場合でも十分な紙力増強効果、濾水性効果
は得られない。
The amount of the component (a) used is usually 98 to 60 mol%, preferably 96 to 70 mol%, based on the total molar amount of the monomers (a), (b), (c) and (e) used. %. Similarly, the component (b) is usually 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, and the component (c) is also usually 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%.
It is. Similarly, component (e) is usually at most 25 mol%, preferably at most 20 mol%. Outside this range, a sufficient paper strength enhancing effect and drainage effect cannot be obtained in any case.

【0034】本発明に用いられるアクリルアミド系ポリ
マーの合成は、従来公知の各種方法により行うことがで
きる。例えば、所定の反応容器にモノマー濃度が2〜3
0モル%、好ましくは5〜30モル%になるように
(a),(b),(c),(d)及び(e)成分と水を
仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、必要に応じ、イソ
プロピルアルコール、アリルアルコール等の連鎖移動剤
を適宜使用し、撹拌下、加温することにより目的とする
アクリルアミド系ポリマーを得ることができる。
The synthesis of the acrylamide polymer used in the present invention can be carried out by various conventionally known methods. For example, in a given reaction vessel, the monomer concentration is 2-3.
The components (a), (b), (c), (d) and (e) and water are charged so as to be 0 mol%, preferably 5 to 30 mol%, and a radical polymerization initiator is added. The desired acrylamide-based polymer can be obtained by appropriately using a chain transfer agent such as isopropyl alcohol, allyl alcohol and the like and heating with stirring.

【0035】ラジカル重合開始剤としては過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、臭素
酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素
酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモ
ニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カ
リウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナ
トリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等
の過リン酸塩、tert−ブチルパーオキサイド等が例
示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と
組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用でき
る。
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide; bromates such as sodium bromate and potassium bromate. Perborate salts such as sodium perborate, potassium perborate and ammonium perborate; percarbonates such as sodium percarbonate, potassium percarbonate and ammonium percarbonate; sodium perphosphate, potassium perphosphate; Examples include superphosphates such as ammonium phosphate, tert-butyl peroxide, and the like. In this case, although it can be used alone, it can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.

【0036】還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩
あるいはN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン等の有機アミン、2,2′−アゾビス−2−アミ
ジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還
元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2−アミジノプロパン塩酸
塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニト
リル、4,4′−アゾビス−4−シアノバレイン酸及び
その塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始
剤は二種類以上併用することも可能である。得られるア
クリルアミド系ポリマーの粘度は、作業性の点から通常
は15000cps 以下とするのが好ましい。
Examples of the reducing agent include sulfites, bisulfites, organic amines such as N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, and azo compounds such as 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride. And reducing sugars such as aldose. Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleic acid and Azo compounds such as salts thereof can also be used. Two or more of these initiators can be used in combination. The viscosity of the obtained acrylamide-based polymer is usually preferably 15,000 cps or less from the viewpoint of workability.

【0037】本発明の製紙用添加剤を使用するに当って
は、従来公知の方法に従えばよい。即ちパルプの水性分
散液に本発明の製紙用添加剤を添加して抄紙するが、硫
酸バンドが存在する系または存在させない系でも抄紙す
ることができ、酸性もしくは中性領域でも優れた紙力増
強効果、濾水性効果が得られる。抄紙をする際に、通常
の内添サイズ剤、あるいは、クレー、タルク、酸化チタ
ン等のフィラーを添加することができる。
In using the papermaking additive of the present invention, a conventionally known method may be used. That is, papermaking is performed by adding the papermaking additive of the present invention to an aqueous dispersion of pulp, and papermaking can be performed in a system in which a sulfate band is present or in a system in which it is not present. Effect and drainage effect. When making paper, a usual internal sizing agent or a filler such as clay, talc, and titanium oxide can be added.

【0038】[0038]

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。なお、部及び%はいずれも重量基準
による。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. All parts and percentages are based on weight.

【0039】実施例1 撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た1リットルの四つ口フラスコに50%アクリルアミド
水溶液191.91g(90モル%)、98%アクリル
酸5.52g(5モル%)、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート11.79g(5モル%)、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン1.05g(0.3モル
%)、水349.28g、15%硫酸23.57gを仕
込み、次いで5%過硫酸アンモニウム水溶液4.45g
を加え、窒素ガス導入下80℃に昇温し2時間反応さ
せ、固形分21.5%、粘度(25℃)6650cps 、
pH3.8のアクリルアミド系ポリマーの水溶液を得
た。これを製紙用添加剤Aとする。得られたアクリルア
ミド系ポリマーの性状値を表1に示す。
Example 1 In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 191.91 g (90 mol%) of a 50% aqueous acrylamide solution, 98% acrylic acid 5. 52 g (5 mol%), dimethylaminoethyl methacrylate 11.79 g (5 mol%), methacrylonitrile alkoxy <br/> trimethoxysilane 1.05 g (0.3 mol%), water 349.28G, 15% sulfuric acid 23 .57 g, and then 4.45 g of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate.
Was added, and the temperature was raised to 80 ° C. under the introduction of nitrogen gas and reacted for 2 hours. The solid content was 21.5%, the viscosity (25 ° C.) was 6650 cps,
An aqueous solution of an acrylamide polymer having a pH of 3.8 was obtained. This is designated as Papermaking Additive A. Table 1 shows the property values of the obtained acrylamide-based polymer.

【0040】実施例2〜8及び比較例 実施例1において、表1のように(a)〜(e)成分の
種類、量を変え、また重合開始剤の種類、量を変えた以
外は実施例1と同様の操作を行い、アクリルアミド系ポ
リマーの水溶液を得た。各実施例及び比較例で得られた
各ポリアクリルアミド系コポリマーの水溶液の性状値を
表1に示す。
Examples 2 to 8 and Comparative Example The procedure of Example 1 was repeated except that the types and amounts of the components (a) to (e) were changed and the types and amounts of the polymerization initiator were changed as shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed to obtain an aqueous solution of an acrylamide polymer. Table 1 shows the property values of the aqueous solutions of the polyacrylamide copolymers obtained in the examples and comparative examples.

【0041】表中、AAm:アクリルアミド、DMAA
m:ジメチルアクリルアミド、MAAm:メタクリルア
ミド、AA:アクリル酸、IA:イタコン酸、MA:マ
レイン酸、MAA:メタクリル酸、FA:フマル酸、D
M:ジメチルアミノエチルメタクリレート、DMC:メ
タクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、DPA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
DMBz:メタクリロキシエチルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、BQA:2−ヒドロキシN,N,
N,N′,N′−ペンタメチル−N′−〔3−{(1−
オキソ−2−プロペニル)アミノ}プロピル〕−1,3
−プロパンジアミニウムジクロライド、MPTMSi:
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
In the table, AAm: acrylamide, DMAA
m: dimethylacrylamide, MAAm: methacrylamide, AA: acrylic acid, IA: itaconic acid, MA: maleic acid, MAA: methacrylic acid, FA: fumaric acid, D
M: dimethylaminoethyl methacrylate, DMC: methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, DPA: dimethylaminopropylacrylamide,
DMBz: methacryloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, BQA: 2-hydroxy N, N,
N, N ', N'-pentamethyl-N'-[3-{(1-
Oxo-2-propenyl) amino {propyl] -1,3
-Propanediaminium dichloride, MPTMSi:
Methacrylonitrile trimethoxysilane,

【0042】[0042]

【化10】 MPMDMSi:メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、VTESi:ビニルトリエトキシシラン、
VTAcOSi:ビニルトリアセトキシシラン、DVD
ESi:ジビニルジエトキシシラン、VTCSi:ビニ
ルトリクロロシラン、MBAAm:メチレンビスアクリ
ルアミド、AN:アクリロニトリル、BA:ブチルアク
リレート、MMA:メタクリル酸メチルを示す。(d)
成分の使用量は(a),(b),(c)及び(e)成分
の合計モル量に対するモル%を示す。
Embedded image MPMDMSi: methacrylo propyl methyl dimethoxy silane, VTESi: vinyltriethoxysilane,
VTacOSi: vinyltriacetoxysilane, DVD
ESi: divinyldiethoxysilane, VTCSi: vinyltrichlorosilane, MBAAm: methylenebisacrylamide, AN: acrylonitrile, BA: butyl acrylate, MMA: methyl methacrylate. (D)
The amounts of the components used indicate mol% based on the total molar amount of the components (a), (b), (c) and (e).

【0043】(性能評価方法)コート紙損紙を含有する
段ボール古紙から得られた叩解度(カナディアンスタン
ダード・フリーネス、以下C.S.Fと略す)307ml
に調整した濃度2.4%のパルプスラリーに、硫酸バン
ドをパルプに対して0.5%添加してpHを7.0とし
たパルプスラリー及び段ボール古紙から得られたC.
S.F350mlに調整した濃度2.4%のパルプスラリ
ーに、硫酸バンドをパルプに対して1.5%添加してp
Hを5.0としたパルプスラリーを調整した。
(Performance evaluation method) 307 ml of beating degree (Canadian Standard Freeness, hereinafter abbreviated as CSF) obtained from waste corrugated paper containing coated paper broke.
Was added to a pulp slurry having a concentration of 2.4% and a sulfuric acid band was added to the pulp at a pH of 7.0 by adding 0.5% to the pulp slurry, and C.I.
S. To a pulp slurry having a concentration of 2.4% adjusted to 350 ml of F, 1.5% of a sulfuric acid band was added to the pulp, and p
A pulp slurry having H of 5.0 was prepared.

【0044】ついでそれぞれのパルプスラリーに上記実
施例及び比較例で得られた各アクリルアミド系ポリマー
水溶液すなわち製紙用添加剤をパルプに対して0.6%
添加し、撹拌した後、パルプスラリー濃度を0.25%
になるように希釈し、ノーブル・アンド・ウッド製シー
トマシンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて110℃、
90秒間乾燥させ、坪量80及び170g/m2 の二種
類の手抄き紙を得た。得られた紙料は、20℃、65%
R.H.の条件下に24時間調湿した後、各測定に供し
た。なお上記薬品の添加率は、パルプ絶対重量に対する
固形分重量比である。
Next, the aqueous solution of the acrylamide-based polymer obtained in the above Examples and Comparative Examples, that is, the papermaking additive was added to each pulp slurry by 0.6% based on the pulp.
After adding and stirring, the pulp slurry concentration is 0.25%
Diluted with a Noble & Wood sheet machine, and dried at 110 ° C with a drum dryer.
After drying for 90 seconds, two types of handmade paper having a basis weight of 80 and 170 g / m 2 were obtained. The obtained stock is 20 ° C, 65%
R. H. After conditioning for 24 hours under the above conditions, the samples were subjected to each measurement. In addition, the addition rate of the above-mentioned chemicals is a solid content weight ratio to the pulp absolute weight.

【0045】測定結果を表2,表3に示す。表2,表3
に示す測定は、下記の方法に準じて行った。 比破裂強度…JIS P 8112 比圧縮強度…JIS P 8126 DDT …Tappi Journal第56巻,第
10号(1973年)の第46頁に記載されている「D
ynamic Drainage Jar」と同様の装
置を用いて、パルプスラリー500mlを直径約7.5cm
のJarに注ぎ、800rpm の撹拌をさせながら下部コ
ックを開き、100meshの金網にて濾過させ、濾液量が
一定になるまでの時間を測定するものであり、濾水性の
評価に用いることができる。ここでは、濾液量が250
mlになるまでの時間を測定した。
Tables 2 and 3 show the measurement results. Table 2, Table 3
Were performed according to the following method. Specific burst strength: JIS P 8112 Specific compressive strength: JIS P 8126 DDT: “D” described on page 46 of Tappi Journal Vol. 56, No. 10, (1973)
dynamic drain Jar ", 500 ml of the pulp slurry was about 7.5 cm in diameter.
The lower cock was opened while stirring at 800 rpm, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze. The time required for the filtrate amount to be constant was measured and used for evaluation of drainage. Here, the filtrate volume is 250
The time to reach ml was measured.

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】[0047]

【表2】 [Table 2]

【0048】[0048]

【表3】 [Table 3]

【0049】[0049]

【発明の効果】本発明による製紙用添加剤は表2,表3
に示したごとく、従来公知である相対的に分子量の低い
ポリアクリルアミド系ポリマーと比較して、優れた紙力
及び濾水性を与えることができる。
The papermaking additives according to the present invention are shown in Tables 2 and 3
As shown in the above, excellent paper strength and drainage can be provided as compared with conventionally known polyacrylamide-based polymers having a relatively low molecular weight.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−187697(JP,A) 特開 平5−86597(JP,A) 特開 昭60−155763(JP,A) 特開 平4−18190(JP,A) 特開 平2−139495(JP,A) 特開 昭60−155762(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 11/00 - 27/42 Continuation of the front page (56) References JP-A-59-187697 (JP, A) JP-A-5-86597 (JP, A) JP-A-60-155573 (JP, A) JP-A-4-18190 (JP) JP-A-2-139495 (JP, A) JP-A-60-155762 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) D21H 11/00-27/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 アクリルアミド類(a)、(a)成分と
共重合可能なアニオン基を有するビニルモノマー
(b)、(a)成分と共重合可能なカチオン基を有する
ビニルモノマー(c)、一般式(1)で表される単位を
少なくとも1個以上と一般式(2)で表される単位を少
なくとも1個以上それぞれ含む硅素化合物(d)及び必
要に応じて(a)成分と共重合可能なノニオン性ビニル
モノマー(e)を重合して得られる共重合体からなるこ
とを特徴とする製紙用添加剤。 【化1】 〔ただし、式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基
を表す〕。 【化2】 〔Zは同一または相異なる下記式(3・1)〜(3・
7)のいずれかで表される基を表す。ただし、(3・
5)〜(3・7)で表される基が(2)式で表されるS
iに結合したZの3個全てを占める場合は除く〕。 【化3】 〔式(3・1)〜(3・7)中、Xはハロゲン原子を表
し、R2 及びR3 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
1〜4のアルキル基、酸素、窒素もしくはハロゲンを含
有する置換基を有する炭素数1〜4のアルキル基、フェ
ニル基または酸素、窒素もしくはハロゲンを含有する置
換基を有するフェニル基、R4 は水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、酸素、窒素もしくはハロゲンを含有す
る置換基を有する炭素数1〜4のアルキル基、フェニル
基、酸素、窒素もしくはハロゲンを含有する置換基を有
するフェニル基またはベンジル基、R5 は水素原子また
はメチル基を表す〕。
1. Acrylamides (a), vinyl monomers (b) having an anionic group copolymerizable with the component (a), vinyl monomers (c) having a cationic group copolymerizable with the component (a), Copolymerizable with the silicon compound (d) containing at least one unit represented by the formula (1) and at least one unit represented by the general formula (2) and optionally the component (a) A paper-making additive comprising a copolymer obtained by polymerizing a nonionic vinyl monomer (e). Embedded image [However, in the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group]. Embedded image [Z is the same or different from the following formulas (3.1) to (3 ·
7) represents a group represented by any of the above. However, (3
The groups represented by 5) to (3.7) represent S represented by the formula (2)
Except when all three of Z bonded to i are occupied). Embedded image [In the formulas (3.1) to (3.7), X represents a halogen atom, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, oxygen, nitrogen or halogen. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a substituent, a phenyl group or a phenyl group having a substituent containing oxygen, nitrogen or halogen, R 4 is a hydrogen atom,
4 alkyl group, oxygen, nitrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which has a substituent containing a halogen, a phenyl group, an oxygen, a phenyl group or a benzyl group having a substituent containing a nitrogen or halogen, R 5 is Represents a hydrogen atom or a methyl group].
【請求項2】 共重合体が(a),(b),(c)及び
(e)成分の合計モル量に対し、硅素系化合物(d)の
使用量を0.005〜5モル%の範囲で存在させて重合
せしめたものであることを特徴とする請求項1記載の製
紙用添加剤。
2. The copolymer according to claim 1, wherein the amount of the silicon compound (d) is 0.005 to 5 mol% based on the total molar amount of the components (a), (b), (c) and (e). 2. The papermaking additive according to claim 1, wherein the additive is present in the range and polymerized.
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