JP3182840B2 - Method for producing photochromic maleimide derivative - Google Patents

Method for producing photochromic maleimide derivative

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JP3182840B2
JP3182840B2 JP4563792A JP4563792A JP3182840B2 JP 3182840 B2 JP3182840 B2 JP 3182840B2 JP 4563792 A JP4563792 A JP 4563792A JP 4563792 A JP4563792 A JP 4563792A JP 3182840 B2 JP3182840 B2 JP 3182840B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な非対称構造のマレ
イミド誘導体の製造方法に係り、詳しくは1位及び2位
に光照射によって環化し、シクロヘキサジエン環を形成
してその光学的性質を変化せしめる非対称の複素環を有
するマレイミド誘導体の製造方法に関するものである。
The present invention relates relates to a method for producing a maleimide induction of novel asymmetric structure, details cyclized by light irradiation in 1-position and 2-position, the optical properties to form a cyclohexadiene ring method for producing a maleimide induction body having a heterocyclic ring of change allowed to asymmetric relates.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物を光記録
媒体として用いようとする研究が盛んに行われている。
フォトクロミック化合物を光記録媒体として用いるには
次の条件が要求される。
2. Description of the Related Art In recent years, researches for using photochromic compounds as optical recording media have been actively conducted.
In order to use a photochromic compound as an optical recording medium, the following conditions are required.

【0003】記録が熱的に安定であること。 記録が化学的に安定であること。 繰り返し耐久性に優れること。 波長650nm以上に感度を有すること。 非破壊読み出し機能を有すること。 高い感度を有すること。 先に、本発明者は上記問題点の内、記録が熱的に安定
であること、繰り返し耐久性に優れることを克服した
フォトクロミック化合物として、下記 [A] のビスベン
ゾチオフェン系化合物を提案した。
[0003] The recording is thermally stable. Records are chemically stable. Excellent in repeated durability. It has sensitivity at a wavelength of 650 nm or more. It has a non-destructive read function. Have high sensitivity. Previously, the present inventors have proposed the following bisbenzothiophene-based compound [A] as a photochromic compound which overcomes the above-mentioned problems that the recording is thermally stable and the repetition durability is excellent.

【0004】[0004]

【化4】 Embedded image

【0005】更に、波長650nm以上に感度を有す
るフォトクロミック化合物として下記 [B] の非対称マ
レイン酸無水物も提案した。
Further, as a photochromic compound having sensitivity at a wavelength of 650 nm or more, the following asymmetric maleic anhydride [B] has been proposed.

【0006】[0006]

【化5】 Embedded image

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上記フォトクロミック
化合物の内、 [A] のビスベンゾチオフェン系化合物は
波長650nm以上には感度を持たないと言う欠点があ
った。一方、 [B] の非対称マレイン酸無水物は、上記
、、の条件は備えているが、酸無水物基を有する
ため、記録が化学的に安定であるという要件を備えて
いない。また合成収率にも問題があった。
Among the above photochromic compounds, the bisbenzothiophene compound [A] has a drawback that it has no sensitivity at a wavelength of 650 nm or more. On the other hand, the asymmetric maleic anhydride of [B] has the conditions described above, but does not have the requirement that the recording is chemically stable because it has an acid anhydride group. There was also a problem in the synthesis yield.

【0008】本発明は上記従来の問題点を解決し、光記
録媒体に要求される要求性能を全て備えたフォトクロミ
ック化合物の製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method for producing a photochromic compound having all the required properties required for an optical recording medium.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明のフォトクロミッ
クマレイミド誘導体の製造方法は、下記一般式[II]で表
される酸クロリド誘導体と下記一般式[III]で表される
オキサモイル誘導体とをアミンの存在下で反応させるこ
とにより、下記一般式[I]で表されるフォトクロミック
マレイミド誘導体を製造することを特徴とする
The method for producing the photochromic maleimide derivative of the present invention is represented by the following general formula [II].
Acid chloride derivative represented by the following general formula [III]
Reaction with oxamoyl derivative in the presence of amine
The photochromic represented by the following general formula [I]
It is characterized by producing a maleimide derivative .

【0010】[0010]

【化6】 Embedded image

【0011】(上記一般式 [I] において、A及びBは
互いに異なる置換基であって、Aは下記一般式 [i] 又
は[ii]で示される置換基であり、Bは下記一般式[iii]
又は[iv]で示される置換基であり、Xは水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよ
いアリール基を表す。)
(In the above general formula [I], A and B are different substituents, A is a substituent represented by the following general formula [i] or [ii], and B is the following general formula [I] iii]
Or a substituent represented by [iv], and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted aryl group. )

【0012】[0012]

【化7】 Embedded image

【0013】(上記一般式 [i],[ii],[iii]及び[iv]
において、R,Rはアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子又はトリフルオロメチル基を表し、R,R
,R,Rは各々独立して水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
シアノ基又は置換されていてもよいアリール基を表す
が、RとRと、RとRとは互いに連結して置換
されていてもよい炭素環もしくは置換されていてもよい
複素環を形成していてもよい。Y,Zは−O−,−S−
又は−NR−(Rは水素原子、置換されていてもよ
いアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置
換されていてもよいシクロアルキル基を表す。)を表
す。
(The above general formulas [i], [ii], [iii] and [iv]
In the above, R 1 and R 5 represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a trifluoromethyl group, and R 2 and R 5
3 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group,
Alkoxy group, halogen atom, trifluoromethyl group,
Represents a cyano group or an optionally substituted aryl group, wherein R 2 and R 3 , and R 6 and R 7 are linked to each other to be optionally substituted carbon ring or optionally substituted heterocyclic ring; May be formed. Y and Z are -O-, -S-
Or —NR 4 — (R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted cycloalkyl group). )

【0014】[0014]

【化8】 Embedded image

【0015】(上記一般式[II],[III]において、A,
B,Xはそれぞれ一般式[I]における定義と同じものを
示す。)以下に本発明を詳細に説明する。前記一般式
[i]で表されるフォトクロミックマレイミド誘導体にお
いて、Aで表される複素環基としては、下記式(1)〜
(6)で表されるものが挙げられる。
(In the above general formulas [II] and [III], A,
B and X are the same as defined in the general formula [I] . Hereinafter, the present invention will be described in detail. The general formula
In the photochromic maleimide derivative represented by [i], the heterocyclic group represented by A is represented by the following formulas (1) to (1).
And (6).

【0016】[0016]

【化9】 Embedded image

【0017】ここで、R1 メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、ter
t−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ
基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキ
シ基、n−ブトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ
基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子;又はトリフルオロメチル基を表し、R2
およびR3 はそれぞれ独立して水素原子;メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキ
ル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i
so−プロポキシ基、n−ブトキシ基等の炭素数1〜6
のアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基;シ
アノ基;又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルアミノ基、低級ジアルキルアミノ基、アミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい
フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数6〜12
のアリール基を表すか、R2 とR3 とが互いに連結して
炭素数3〜5のアルキレン環、ベンゼン環、ナフタレン
環等の炭素環又はピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、ピラン環、フラン環、チオフェン環
等の複素環を形成する。R4 は水素原子;それぞれがハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、シア
ノ基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよ
いメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロ
ピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−オク
チル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−オ
クタデシル基等の炭素数1〜28のアルキル基;フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリ
ール基;又はシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシ
クロアルキル基を表す。
Here, R 1 methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, ter
C1-C6 alkyl group such as t-butyl group; C1-C6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group; fluorine atom, chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom; represents or a trifluoromethyl group, R 2
And R 3 are each independently a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group or the like; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Ethoxy group, n-propoxy group, i
1 to 6 carbon atoms such as a so-propoxy group and an n-butoxy group
A halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a trifluoromethyl group; a cyano group; or a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkylamino group, a lower dialkylamino group, an amino group, C 6 to C 12 such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group which may be substituted with a halogen atom, a cyano group, etc.
Or represents a aryl group, an alkylene ring having 3 to 5 carbon atoms linked with R 2 and R 3 together, a benzene ring, a carbon ring or a pyridine ring such as a naphthalene ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, pyran It forms a heterocyclic ring such as a ring, a furan ring and a thiophene ring. R 4 is a hydrogen atom; each of which may have a substituent such as a halogen atom, a lower alkoxy group, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso- C1-C28 alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-octadecyl group; phenyl group, tolyl group, naphthyl An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a group; or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group.

【0018】また、Bで表される複素環基としては、下
記式(7)〜(12)で表されるものが挙げられる。
Examples of the heterocyclic group represented by B include those represented by the following formulas (7) to (12).

【0019】[0019]

【化10】 Embedded image

【0020】ここで、R5 は前記R1 の置換基の定義と
同義であり、R6 及びR7 は前記R2 及びR3 の置換基
の定義とそれぞれ同義である。R4 の置換基の定義も前
記の通りである。
Here, R 5 has the same meaning as the definition of the substituent of R 1 , and R 6 and R 7 have the same meanings as the definition of the substituent of R 2 and R 3 , respectively. The definition of the substituent of R 4 is as described above.

【0021】なお、前記A又はBで表される複素環残基
において、R2 とR3 と、R6 とR7 とがそれぞれ連結
して炭素環又は複素環を形成する場合、具体的にはベン
ゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベン
ゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール
環等を形成する場合、その環上には1以上の置換基を有
していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル
基;メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プ
ロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル
基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、is
o−プロポキシ基、n−ブトキシ基等の炭素数1〜6の
アルコキシ基;シアノ基;ニトロ基;メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニ
ル基、iso−プロポキシカルボニル基等の炭素数2〜
7のアルコキシカルボニル基;トリフルオロメチル基等
の炭素数1〜6のハロアルキル基;フェニル基、トリル
基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基;シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;
フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等の炭素数7〜13のアリールオキシカルボニル基;メ
チルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、
プロピルアミノカルボニル基等の炭素数2〜7のモノア
ルキルアミノカルボニル基;N,N−ジメチルアミノカ
ルボニル基、N,N−ジエチルアミノカルボニル基、
N,N−メチルエチルアミノカルボニル基等の炭素数3
〜9のジアルキルアミノカルボニル基;アセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブ
チリルオキシ基等の炭素数2〜8のアルキルカルボニル
オキシ基;ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、
ナフトイルオキシ基等の炭素数7〜13のアリールカル
ボニルオキシ基;フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の
炭素数6〜12のアリールオキシ基;メトキシカルボニ
ルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポ
キシカルボニルオキシ基、iso−プロポキシカルボニ
ルオキシ基等の炭素数2〜8のアルコキシカルボニルオ
キシ基;フェノキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキ
シカルボニルオキシ基等の炭素数7〜13のアリールオ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられ、特に、シアノ基
又はメトキシ基が好ましい。
In the heterocyclic residue represented by A or B, when R 2 and R 3 and R 6 and R 7 are respectively connected to form a carbocyclic or heterocyclic ring, Forms a benzofuran ring, a benzothiophene ring, an indole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, an indazole ring, etc., may have one or more substituents on the ring. Such substituents include a fluorine atom,
A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group or an n-butyl group; a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, is
an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an o-propoxy group and an n-butoxy group; a cyano group; a nitro group; a carbon atom having 2 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group and an iso-propoxycarbonyl group; ~
A haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group; a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group; A cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyl group;
An aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group; a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group,
A monoalkylaminocarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a propylaminocarbonyl group; an N, N-dimethylaminocarbonyl group, an N, N-diethylaminocarbonyl group;
3 carbon atoms such as N, N-methylethylaminocarbonyl group
Dialkylaminocarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms such as acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group; benzoyloxy group, toluoyloxy group;
An arylcarbonyloxy group having 7 to 13 carbon atoms such as a naphthoyloxy group; an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthyloxy group; a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group and an n-propoxycarbonyloxy Group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as an iso-propoxycarbonyloxy group; and an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 13 carbon atoms such as a phenoxycarbonyloxy group and a naphthyloxycarbonyloxy group. , A cyano group or a methoxy group are preferred.

【0022】本発明においては、A又はBがインドール
環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチオフ
ェン−1,1−ジオキシド環、チアゾール環及びオキサ
ゾール環よりなる群から選ばれる環構造を形成する化合
物が好ましい。
In the present invention, a compound wherein A or B forms a ring structure selected from the group consisting of an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a benzothiophene-1,1-dioxide ring, a thiazole ring and an oxazole ring, preferable.

【0023】なお、前記一般式 [I] において、Xは水
素原子;ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基等の
置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、ter
t−ブチル基,n−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、n−デシル基、n−オクタデシル基等の炭素数1〜
28のアルキル基;ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェ
ニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール基;又
はハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、
シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基等の置換基
を有していてもよいシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3
〜8のシクロアルキル基を表す。
In the above general formula [I], X is a hydrogen atom; it may have a substituent such as a halogen atom, a lower alkoxy group, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, a phenyl group and the like. Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, ter
1 to 1 carbon atoms such as t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group and n-octadecyl group
An alkyl group of 28; a halogen atom, a lower alkoxy group,
A hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group which may have a substituent such as a phenyl group; or a halogen atom, a lower alkoxy group Group, hydroxyl group,
C 3 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent such as a cyano group, an amino group, a nitro group and a phenyl group;
-8 represents a cycloalkyl group.

【0024】次に本発明のマレイミド誘導体の製造方法
について説明する。
Next, a method for producing the maleimide derivative of the present invention will be described.

【0025】前記一般式 [I] で表されるマレイミド誘
導体は、例えば下記一般式[II]で表される酸クロリド誘
導体と下記一般式[III] で表されるオキサモイル誘導体
とをアミン存在下で反応させることにより得ることがで
きる。なお、一般式[II],[III] において、A,B,X
は前記定義に同じ。
The maleimide derivative represented by the general formula [I] can be obtained, for example, by converting an acid chloride derivative represented by the following general formula [II] and an oxamoyl derivative represented by the following general formula [III] in the presence of an amine. It can be obtained by reacting. In general formulas [II] and [III], A, B, X
Is the same as defined above.

【0026】[0026]

【化11】 Embedded image

【0027】具体的には、塩化メチレン、クロロフォル
ム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶
媒中において、−10〜+40℃で、一般式[II]の化合
物及び一般式[III] の化合物を、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン存在
下で反応させる。より好ましくは、一般式[II]を含む塩
化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、テトラクロ
ロエタン等のハロゲン化溶媒を、0〜30℃において、
一般式[III] を含む上記ハロゲン化溶媒とアミンとの混
合溶媒へ滴下することにより反応させる。
Specifically, in a halogenated solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or the like, the compound of the general formula [II] and the compound of the general formula [III] are reacted at -10 to + 40 ° C. , Triethylamine, trimethylamine, triethanolamine and the like. More preferably, a halogenated solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or the like containing the general formula [II] is added at 0 to 30 ° C.
The reaction is carried out by adding dropwise to a mixed solvent of the above-mentioned halogenated solvent containing the general formula [III] and an amine.

【0028】反応終了後、水を加え有機溶媒により生成
物を抽出し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、
再結晶等で精製することにより、本発明のマレイミド誘
導体を得ることができる。
After the completion of the reaction, water was added, and the product was extracted with an organic solvent.
By purifying by recrystallization or the like, the maleimide derivative of the present invention can be obtained.

【0029】[0029]

【作用】本発明で製造されるマレイミド誘導体は、光照
射すると下記式に示すように、複素環Wと複素環W
が環化して、シクロヘキサジエン環を形成し、式[I−
1]から[I−2]に示すような構造変化を起こして色変
化を起こす。また、この着色状態は光反応により可逆的
に元に戻すことができる。
Maleimide derivative produced in DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, when the light irradiation as shown in the following formula, heterocycle W A and heterocycle W B
Cyclizes to form a cyclohexadiene ring and has the formula [I-
1] to [I-2], causing a color change. This colored state can be reversibly restored by a photoreaction.

【0030】[0030]

【化12】 Embedded image

【0031】具体的には、例えば下記式 [IV−1] で示
されるインドリルチェニルマレイミド誘導体は、例え
ば、488nmのアルゴンイオンレーザー光を照射する
と、下記に示すような構造変化を起こして、式 [IV−
2] で示す構造となり、黄色から緑色に変化する。ま
た、この緑色の着色状態は吸収波長が半導体レーザー域
までのびているので、例えば、780nmの半導体レー
ザー光を照射することにより下記式のように可逆的に元
の状態に戻すことができる。
Specifically, for example, when an indolyl phenyl maleimide derivative represented by the following formula [IV-1] is irradiated with, for example, an argon ion laser beam of 488 nm, the following structural change occurs. Formula [IV−
2], and changes from yellow to green. In addition, since this green colored state has an absorption wavelength extending to the semiconductor laser region, it can be reversibly returned to the original state by irradiation with a semiconductor laser beam of 780 nm, for example, as in the following formula.

【0032】[0032]

【化13】 Embedded image

【0033】特に、本発明に係るマレイミド誘導体は、
前述の非対称マレイミド酸無水物 [B] の酸無水物基を
マレイミド基に変換したものであり、その熱的、化学的
安定性が著しく改善され、上記可逆反応における両異性
体に基く記録は良好に保持される。
In particular, the maleimide derivative according to the present invention
It is obtained by converting the acid anhydride group of the asymmetric maleimide anhydride [B] into a maleimide group. Its thermal and chemical stability is remarkably improved, and the recording based on both isomers in the reversible reaction is good. Is held.

【0034】[0034]

【実施例】以下、本発明を実施例及び実験例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。 実施例1 以下の反応式に従って合成を行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. Example 1 Synthesis was performed according to the following reaction formula.

【0035】[0035]

【化14】 Embedded image

【0036】50ml 3口フラスコに76.5mg
(0.38mmol)の2−シアノ−3,5−ジメチル
−4−チェニル酢酸と、5mlの塩化チオニルを入
れ、室温で撹拌した。1時間後、塩化チオニルを留去し
た。これにジクロロメタン5mlを加えた溶液を、予め
用意しておいた66mg(0.15mmol)の1,2
−ジメチル−3−(N−シアノメチルオキサモイル)イ
ンドールとトリエチルアミン4ml及びジクロロメタ
ン7mlの混合溶液中へ室温で滴下した。3時間撹拌
後、水を加えてクロロホルムで3回抽出した。有機層を
希塩酸で洗浄し、次いで水洗した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をシリ
カゲルカラムで分離し、オレンジ色の固体の2−(1,
2−ジメチル−3−インドリル)−3−(2−シアノ−
3,5−ジメチル−4−チェニル)−N−シアノメチル
マレイミドを得た。
76.5 mg in a 50 ml three-necked flask
(0.38 mmol) of 2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienylacetic acid and 5 ml of thionyl chloride were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, thionyl chloride was distilled off. A solution obtained by adding 5 ml of dichloromethane thereto was added to 66 mg (0.15 mmol) of 1,2 prepared in advance.
-Dimethyl-3- (N-cyanomethyloxamoyl) indole, dropwise added to a mixed solution of 4 ml of triethylamine and 7 ml of dichloromethane at room temperature. After stirring for 3 hours, water was added, and the mixture was extracted three times with chloroform. The organic layer was washed with diluted hydrochloric acid, then with water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the obtained solid was separated with a silica gel column to give an orange solid 2- (1,1).
2-dimethyl-3-indolyl) -3- (2-cyano-
(3,5-Dimethyl-4-thenyl) -N-cyanomethylmaleimide was obtained.

【0037】収量:53mg 収率:50%1 H NMR(CDCl3 ) δ=2.06(s,3H,Ar−CH3 ) 2.09(s,3H,Ar−CH3 ) 2.16(s,3H,Ar−CH3 ) 3.65(s,3H,N−CH3 ) 4.49(s,2H,N−C 2 −CN) 6.8−7.2(m,4H,aromatic protons) 得られた化合物の吸収スペクトルと480nmの光照
射後の吸収スペクトルを図1に示す。
Yield: 53 mg Yield: 50% 1 H NMR (CDCl 3 ) δ = 2.06 (s, 3 H, Ar—CH 3 ) 2.09 (s, 3 H, Ar—CH 3 ) 2.16 ( s, 3H, Ar-CH 3 ) 3.65 (s, 3H, N-CH 3) 4.49 (s, 2H, N-C H 2 -CN) 6.8-7.2 (m, 4H, Aromatic protons) The absorption spectrum of the obtained compound and the absorption spectrum after light irradiation at 480 nm are shown in FIG.

【0038】実施例2 以下の反応式に従って合成を行った。Example 2 Synthesis was performed according to the following reaction formula.

【0039】[0039]

【化15】 Embedded image

【0040】50ml 3口フラスコに30mg(0.
15mmol)の2−シアノ−3,5−ジメチル−4−
チェニル酢酸と、3mlの塩化チオニルを入れ、室温
で撹拌した。1時間後、塩化チオニルを留去した。これ
にジクロロメタン3mlを加えた溶液を、予め用意して
おいた52mg(0.1mmol)のN−オクタデシル
−2−メチル−3−(N−シアノメチルオキサモイル)
インドールとトリエチルアミン2ml及びジクロロメ
タン5mlの混合溶液中へ室温で滴下した。17時間撹
拌後、水を加えてクロロホルムで3回抽出した。有機層
を希塩酸で洗浄し、次いで水洗した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラム
で分離し、2−(N−オクタデシル−2−メチル−5−
メトキシ−3−インドリル)−3−(2−シアノ−3,
5−ジメチル−4−チェニル)−N−シアノメチルマレ
イミドを得た。
In a 50 ml three-necked flask, 30 mg (0.
15 mmol) of 2-cyano-3,5-dimethyl-4-
Chenyl acetic acid and 3 ml of thionyl chloride were added and stirred at room temperature. After 1 hour, thionyl chloride was distilled off. A solution prepared by adding 3 ml of dichloromethane thereto was added to 52 mg (0.1 mmol) of N-octadecyl-2-methyl-3- (N-cyanomethyloxamoyl) prepared in advance.
It was added dropwise to a mixed solution of indole, 2 ml of triethylamine and 5 ml of dichloromethane at room temperature. After stirring for 17 hours, water was added, and the mixture was extracted three times with chloroform. The organic layer was washed with diluted hydrochloric acid, then with water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The obtained solid was separated by a silica gel column and 2- (N-octadecyl-2-methyl-5-
Methoxy-3-indolyl) -3- (2-cyano-3,
5-Dimethyl-4-phenyl) -N-cyanomethylmaleimide was obtained.

【0041】収量:32mg 収率:47%1 H NMR(CDCl3 ) δ=0.72−1.48(m,35H,N−CH3-(C
2)16CH3) 2.06(s,3H,Ar−CH3 ) 2.12(s,3H,Ar−CH3 ) 2.20(s,3H,Ar−CH3 ) 3.62(s,3H,Ar−OCH3 ) 4.00(t,2H,N−C 2 −(CH216CH
3 ) 4.53(s,2H,H−C 2 −CN) 6.26−7.08(m,3H,aromatic protons) 実験例1 実施例1により得られた化合物と対応する下記式で示
される無水マレイン酸誘導体の、エタノール中での加溶
媒分解耐性を調べ結果を図2に示した。図2より、無水
マレイン酸誘導体が容易に加溶媒分解されたのに対し、
マレイミド誘導体は全く変化せず、高い化学的安定性を
示すことが確認された。
Yield: 32 mg Yield: 47% 1 H NMR (CDCl 3 ) δ = 0.72 to 1.48 (m, 35 H, N—CH 3(C
H 2) 16 CH 3) 2.06 (s, 3H, Ar-CH 3) 2.12 (s, 3H, Ar-CH 3) 2.20 (s, 3H, Ar-CH 3) 3.62 ( s, 3H, Ar-OCH 3 ) 4.00 (t, 2H, N-C H 2 - (CH 2) 16 CH
3) 4.53 (s, 2H, H-C H 2 -CN) 6.26-7.08 (m, 3H, aromatic protons) in the corresponding formula with the compound obtained by the Experimental Example 1 Example 1 The maleic anhydride derivative shown was examined for its solvolysis resistance in ethanol, and the results are shown in FIG. FIG. 2 shows that the maleic anhydride derivative was easily solvolyzed,
It was confirmed that the maleimide derivative did not change at all and exhibited high chemical stability.

【0042】[0042]

【化16】 Embedded image

【0043】[0043]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のフォトクロ
ミックマレイミド誘導体の製造方法によれば、繰り返し
耐久性に優れ、650nm以上に良好感度を有し、しか
も、熱的にも化学的にも極めて安定な、フォトクロミッ
ク化合物が提供される。本発明によるフォトクロミック
マレイミド誘導体は、高特性光記録媒体として工業的に
極めて有用である。
As described above in detail, according to the manufacturing method of the photochromic maleimide induction of the present invention is excellent in repetition durability, has good sensitivity than 650 nm, moreover, both thermally and chemically An extremely stable photochromic compound is provided. The photochromic maleimide derivative according to the present invention is extremely useful industrially as a high-performance optical recording medium.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1で得られた化合物の吸収スペクトル
線図である。
FIG. 1 is an absorption spectrum diagram of a compound obtained in Example 1.

【図2】実験例1の結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of Experimental Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07D 417/14 C07D 417/14 // C09K 9/02 C09K 9/02 B (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 409/14 C07D 207/452 C07D 403/14 C07D 405/14 C07D 413/14 C07D 417/14 C09K 9/02 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 identification symbol FI C07D 417/14 C07D 417/14 // C09K 9/02 C09K 9/02 B (58) Investigated fields (Int.Cl. 7 , DB name) C07D 409/14 C07D 207/452 C07D 403/14 C07D 405/14 C07D 413/14 C07D 417/14 C09K 9/02 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式[II]で表される酸クロリド誘
導体と下記一般式[III] で表されるオキサモイル誘導体
とをアミンの存在下で反応させることにより、下記一般
式[I]で表されるフォトクロミックマレイミド誘導体
製造すること特徴とするフォトクロミックマレイミド誘
導体の製造方法。 【化1】 (上記一般式[I]において、A及びBは互いに異なる置
換基であって、Aは下記一般式[i]又は[ii]で示される
置換基であり、Bは下記一般式[iii]又は[iV]で示され
る置換基であり、Xは水素原子、ハロゲン原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシク
ロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表
す。) 【化2】 (上記一般式[i],[ii],[iii]及び[iv]において、R
,Rはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
はトリフルオロメチル基を表し、R,R,R,R
は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又
は置換されていてもよいアリール基を表すが、RとR
と、RとRとは互いに連結して置換されていても
よい炭素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成
していてもよい。Y,Zは−O−,−S−又は−NR
−(Rは水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基又は置換されてい
てもよいシクロアルキル基を表す。)を表す。) 【化3】 (上記一般式[II],[III]において、A,B,Xはそれ
ぞれ一般式[I]における定義と同じものを示す。)
An acid chloride derivative represented by the following general formula [II]:
Conductor and oxamoyl derivative represented by the following general formula [III]
By reacting the door in the presence of an amine, a photochromic maleimide derivative represented by the following general formula [I]
Photochromic maleimide induction characterized by manufacturing
Manufacturing method of conductor. Embedded image (In the above general formula [I], A and B are different substituents, A is a substituent represented by the following general formula [i] or [ii], and B is the following general formula [iii] or a substituent represented by [iV], and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted aryl group.) Embedded image (In the above general formulas [i], [ii], [iii] and [iv], R
1 and R 5 represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a trifluoromethyl group, and R 2 , R 3 , R 6 , R
7 are each independently hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, although a cyano group or an optionally substituted aryl group, R 2 and R
3 and R 6 and R 7 may be linked to each other to form an optionally substituted carbocycle or an optionally substituted heterocycle. Y and Z represent -O-, -S- or -NR 4
— (R 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted cycloalkyl group). ) (In the above general formulas [II] and [III], A, B and X each have the same definition as in general formula [I] .)
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