JP3167443B2 - Curable composition for optical fiber cladding and optical fiber using the same - Google Patents
Curable composition for optical fiber cladding and optical fiber using the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバクラッド用
硬化性組成物及びそれを用いた光ファイバに関し、更に
詳しくは、機械的強度、耐環境性そして光学的特性に優
れた光ファイバ及びそれを製造するのに適した光ファイ
バクラッド用硬化性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition for an optical fiber clad and an optical fiber using the same, and more particularly, to an optical fiber having excellent mechanical strength, environmental resistance and optical characteristics, and an optical fiber having the same. The present invention relates to a curable composition for an optical fiber clad suitable for producing an optical fiber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芯（コア）が石英から成り、鞘（クラッ
ド）がプラスチックから成るプラスチッククラッド光フ
ァイバ（以後、ＰＣＦと称する）は、価格が比較的安価
で、透光性に優れ、更に高開口数化が可能であることか
ら、中短距離伝送用光ファイバやライトガイドとして使
用されている。従来、ＰＣＦ用のクラッド材としてはシ
リコーン樹脂が使用されていたが、取扱い作業性や耐環
境性等の観点から、最近硬度が高いフッ素系樹脂がクラ
ッド材として提案され、実施されてきた。2. Description of the Related Art A plastic clad optical fiber (hereinafter referred to as PCF) in which a core is made of quartz and a sheath (cladding) is made of plastic is relatively inexpensive, has excellent translucency, and has a higher cost. Since it is possible to increase the numerical aperture, it is used as an optical fiber or light guide for medium / short distance transmission. Conventionally, a silicone resin has been used as a cladding material for PCF. However, from the viewpoint of handling workability and environmental resistance, a fluorine-based resin having high hardness has recently been proposed and implemented as a cladding material.
【０００３】例えば、米国特許第４５１１２０９号、米
国特許第４７０７０７６号、特開昭６３−４０１０４
号、特開昭６３−４３１０４号、特開昭６３−２０８８
０５号、特開昭６３−２０８８０６号、特開昭６３−２
０８８０７号、特開昭６３−２４９１１２号、欧州特許
第２５７８６３号、欧州特許第３３３４６４号の各公報
には、フッ素化アクリレートを主体とする活性エネルギ
ー線硬化性光ファイバクラッド用組成物とこれを用いて
賦形された光ファイバが記載されている。For example, US Pat. No. 4,511,209, US Pat. No. 4,707,076, and JP-A-63-40104.
JP-A-63-43104, JP-A-63-2088
05, JP-A-63-208806 and JP-A-63-2
JP-A-08807, JP-A-63-249112, EP-A-257863, and EP-A-333464 disclose a composition for an active energy ray-curable optical fiber clad mainly composed of a fluorinated acrylate, and a composition comprising the same. A shaped optical fiber is described.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報に記載された硬化性光ファイバクラッド用組成物
は、室温にて相溶性または均質性が悪く、そのまま室温
で光ファイバの製造に供すると、光ファイバの光伝送性
等の光学的特性が極めて悪く、又コアに対するクラッド
層の密着性が劣悪となるために、クラッド層の剥離が生
じ易く、光ファイバの耐環境性や引っ張り強度が悪く、
光ファイバとして到底使用出来なくなるという問題があ
った。又、相溶性や均質性を向上させる目的で、クラッ
ド用組成物を加温して使用すると、偏心等の問題を防止
するために厳密な温度制御が必要となり、線引き装置が
複雑になると共に、作業性が悪くなるという問題があっ
た。更に又、従来公知の方法にて、クラッド用組成物を
室温で透明化しようとすると、組成上クラッド層の機械
的強度が劣悪になったり、屈折率が上昇し、目的とする
開口数を維持できなくなるという問題があった。However, the curable optical fiber cladding compositions described in each of the above publications have poor compatibility or homogeneity at room temperature, and when used for production of optical fibers at room temperature as they are, The optical properties of the optical fiber, such as light transmission, are extremely poor, and the adhesion of the clad layer to the core is poor, so that the clad layer is easily peeled off, and the environmental resistance and tensile strength of the optical fiber are poor.
There has been a problem that the optical fiber cannot be used at all. Further, for the purpose of improving compatibility and homogeneity, when the clad composition is heated and used, strict temperature control is required to prevent problems such as eccentricity, and the drawing apparatus becomes complicated, There was a problem that workability deteriorated. Furthermore, when the composition for cladding is made to be transparent at room temperature by a conventionally known method, the mechanical strength of the cladding layer is deteriorated or the refractive index increases due to the composition, and the desired numerical aperture is maintained. There was a problem that it became impossible.
【０００５】以上のように、室温においても透明性が良
く、低屈折率で作業性に優れ、更に硬化後も透明性や機
械的強度に優れ、光ファイバのクラッドとして用いた場
合にも優れた機械的強度、光学的特性、そして耐熱性・
耐湿性等の耐環境性を発揮できるクラッド用組成物が存
在しないのが現状であった。As described above, transparency is good even at room temperature, low refractive index, excellent workability, excellent transparency and mechanical strength even after curing, and excellent when used as an optical fiber clad. Mechanical strength, optical properties and heat resistance
At present, there is no cladding composition capable of exhibiting environmental resistance such as moisture resistance.
【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、室温における透明性が良好で、低屈折率で作業性に
優れ、更に硬化後の透明性や機械的強度にも優れた光フ
ァイバクラッド用硬化性組成物、及び、機械的強度、耐
環境性そして光学的特性に優れた光ファイバクラッド用
硬化性組成物及びそれを被覆した光ファイバの提供を目
的としている。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an optical fiber clad having good transparency at room temperature, low refractive index, excellent workability, and excellent transparency and mechanical strength after curing. It is an object of the present invention to provide a curable composition for optical fibers, a curable composition for optical fiber cladding having excellent mechanical strength, environmental resistance and optical properties, and an optical fiber coated therewith.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するため鋭意検討したところ、以下に記す
フッ素化アルキル基の炭素数が異なる２種類のフッ素系
硬化性単量体と、或種の多官能モノマーとを同時に含有
して成る一定の組成のクラッド用硬化性組成物を用いれ
ば、これらの問題が解決されることを見い出し、本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that two types of fluorinated curable monomers having the following fluorinated alkyl groups having different carbon numbers are used. It has been found that these problems can be solved by using a curable composition for cladding having a certain composition simultaneously containing a certain kind of polyfunctional monomer, and the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明は、２−（パーフルオロオク
チル）エチルアクリレート（Ｉ）４８．８−９２．９重
量％と、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアク
リレート（II）１．３−２３．８重量％と、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート（III）５．０−３０．
０重量％と、光重合開始剤（IV）０．１−５．０重量％
から構成され、かつ単量体（Ｉ）と単量体（II）の重量
比［（Ｉ）／（II）］が７５／２５から９８／２の範囲
である光ファイバクラッド用硬化性組成物、及びこの硬
化性組成物を硬化させてなるクラッドと、石英からなる
コアとを有する光ファイバを提供するものである。That is, according to the present invention, 48.8-92.9% by weight of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (I) and 1.3% of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate (II) are used. -23.8% by weight, and trimethylolpropane triacrylate (III) 5.0-30.
0% by weight and 0.1-5.0% by weight of photopolymerization initiator (IV)
Wherein the weight ratio of the monomer (I) to the monomer (II) [(I) / (II)] is in the range of 75/25 to 98/2. And an optical fiber having a clad obtained by curing the curable composition and a core made of quartz.
【０００９】本発明において、上記（Ｉ）、（II）、
（III）の組合せ並びに配合割合は、光ファイバクラッ
ド材として必須である低屈折率性、そして硬化前の相溶
安定性、透明性、作業性、更に硬化後の優れた透明性や
機械的強度、更に光ファイバにおいても優れた機械的強
度、光学的特性、そして耐熱性・耐湿性等の耐環境性を
奏する上で、極めて重要である。In the present invention, the above (I), (II),
The combination and compounding ratio of (III) are low refractive index essential for optical fiber cladding material, compatibility stability before curing, transparency, workability, and excellent transparency and mechanical strength after curing. In addition, optical fibers are extremely important in exhibiting excellent mechanical strength, optical characteristics, and environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance.
【００１０】とりわけ、２−（パーフルオロオクチル）
エチルアクリレート（Ｉ）は、光ファイバクラッド材と
して必須の光学的特性である低屈折率を発揮する上で必
須であり、又硬化後の硬度や、耐熱性、耐湿性等の耐環
境性を維持する上でも重要である。また、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルアクリレート（ＩＩ）は、
光ファイバの生産性の点で重要な、硬化前のクラッドの
透明性、相溶安定性、更には石英、シリカ、ガラス等の
光ファイバ基体に対する濡れ性を発揮する上で必須であ
る。（II）が欠如すると、クラッド材の透明性、相溶安
定性はもとより、光ファイバ基体に対する塗れ性や密着
性が低下し、光ファイバの光学的特性や力学的特性は劣
悪なものとなる。更にまた、トリメチロールプロパント
リアクリレート（III）は、本発明に係る光ファイバク
ラッド用硬化性組成物の硬化性や透明性、硬化後の機械
的強度や耐熱性・耐湿性等の耐環境性を発揮する上で必
須である。In particular, 2- (perfluorooctyl)
Ethyl acrylate (I) is indispensable for exhibiting a low refractive index which is an essential optical property as an optical fiber clad material, and also maintains hardness after curing and environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance. It is important in doing. Also, 2,2,3
3-tetrafluoropropyl acrylate (II)
It is indispensable for exhibiting the transparency and compatibility stability of the clad before curing, which is important in terms of the productivity of the optical fiber, and the wettability to the optical fiber substrate such as quartz, silica, and glass. If (II) is absent, not only the transparency and compatibility stability of the clad material, but also the wettability and adhesion to the optical fiber substrate will be reduced, and the optical and mechanical properties of the optical fiber will be poor. Furthermore, the trimethylolpropane triacrylate (III) improves the curability and transparency of the curable composition for optical fiber cladding according to the present invention, the mechanical strength after curing, and the environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance. Indispensable to demonstrate.
【００１１】以上のように、室温にて相溶性並びに透明
性が良く、低屈折率で作業性に優れ、更に光ファイバに
おいて優れた機械的強度、光学的特性そして耐環境性を
発揮できる光ファイバクラッド材を得るには、２−（パ
ーフルオロオクチル）エチルアクリレート（Ｉ）と、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート
（II）と、トリメチロールプロパントリアクリレート
（III）との混合が必須である。本発明に係る光ファイ
バクラッド用硬化性組成物中に占める（Ｉ）の割合は、
４８．８−９２．９重量％であり、（II）の割合は、
１．３−２３．８重量％であり、更に（III）の割合
は、５．０−３０．０重量％であり、かつ単量体（Ｉ）
と単量体（II）の重量比［（Ｉ）／（II）］は、７５／
２５〜９８／２の範囲である。これらの範囲を外れる
と、光ファイバクラッド用硬化性組成物の室温における
相溶性、透明性、そしてこれらの安定性、機械的強度や
光学的特性が劣悪となり、光ファイバ製造における作業
性や効率が悪化し、また製造される光ファイバの機械的
強度、光学的特性、そして耐環境性が低下する。As described above, an optical fiber having good compatibility and transparency at room temperature, excellent workability with a low refractive index, and exhibiting excellent mechanical strength, optical properties and environmental resistance in an optical fiber. To obtain a clad material, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (I)
Mixing of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate (II) and trimethylolpropane triacrylate (III) is essential. The proportion of (I) in the curable composition for optical fiber cladding according to the present invention is as follows:
48.8-92.9% by weight, and the proportion of (II) is
1.3 to 33.8% by weight, the proportion of (III) is 5.0 to 30.0% by weight, and the monomer (I)
And the weight ratio [(I) / (II)] of the monomer and the monomer (II) is 75 /
It is in the range of 25 to 98/2. Outside of these ranges, the compatibility at room temperature of the curable composition for optical fiber cladding, transparency, and their stability, mechanical strength and optical properties become poor, and workability and efficiency in optical fiber production become poor. And the mechanical strength, optical properties, and environmental resistance of the manufactured optical fiber are reduced.
【００１２】（IV）の光重合開始剤としては、当業界公
知の光重合開始剤、例えばベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン等を使用することができる。
これらの光重合開始剤は、必要に応じてアミン化合物、
又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速
化することができる。The photopolymerization initiator (IV) includes photopolymerization initiators known in the art, such as benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl methyl ketal, azobisisobutyronitrile, and hydroxy. Cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like can be used.
These photopolymerization initiators, if necessary, amine compounds,
Alternatively, a photosensitizer such as a phosphorus compound may be added to accelerate the polymerization.
【００１３】本発明に係る光ファイバクラッド用硬化性
組成物中に占める光重合開始剤の好適な割合は、０．１
−５重量％である。この範囲未満であると硬化性は著し
く低下し、またこの範囲を越えると硬化性はもはや向上
することはなく、かえって硬化後に黄変を招きクラッド
材としての光学的特性の低下を招くことになる。The preferred ratio of the photopolymerization initiator in the curable composition for optical fiber cladding according to the present invention is 0.1%.
-5% by weight. If it is less than this range, the curability will be remarkably reduced, and if it exceeds this range, the curability will no longer be improved, rather it will cause yellowing after curing and lower the optical properties as a clad material. .
【００１４】また、本発明に係る光ファイバクラッド用
硬化性組成物中には、屈折率の調整等のために、上記以
外のフッ素化アルキル基含有フッ素系（メタ）アクリレ
ートを含有せしめることも可能である。尚、本発明にお
いては、アクリロイル基やメタアクリロイル基を含有す
る化合物をまとめて、（メタ）アクリレートと総称す
る。The curable composition for an optical fiber clad according to the present invention may contain a fluorinated alkyl group-containing fluorine-based (meth) acrylate other than those described above in order to adjust the refractive index. It is. In the present invention, compounds containing an acryloyl group or a methacryloyl group are collectively referred to as (meth) acrylate.
【００１５】このようなフッ素化アルキル基含有フッ素
系（メタ）アクリレートとしては、以下の如きものが挙
げられる。The fluorinated alkyl group-containing fluorinated (meth) acrylates include the following.
【００１６】CH2=C(CH3)COOCH2CH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2C12F25 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C12F25 CH2=CHCOOCH2CH2C10F21 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C10F21 CH2=CHCOOCH2CH2C6F13 CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13 CH2=CHCOOCH2CH2C4F9 CH2=CHCOOCH2(CH2)6CF(CF3)2 CH2=CHCOOCH2(CF2)10H CH2=CHCOOCH2(CF2)12H CH2=CHCOOCH2C(OH)HCH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17 CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15 CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8CF(CF3)2 CH2=C(CH2CH2C8F17)COOCH2CH2C8F17 CH2=CHCOOCH2CF2CF3 CH2=CHCOOCH2CH2CF3 CH2=CHCOOCH2CF2CF2CFHCF3 CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 12 F 25 CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 12 F 25 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 10 F 21 CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 10 F 21 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13 CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 4 F 9 CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 ) 6 CF (CF 3 ) 2 CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 10 H CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 12 H CH 2 = CHCOOCH 2 C (OH) HCH 2 C 8 F 17 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 3 H 7 ) SO 2 C 8 F 17 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 N (C 2 H 5 ) COC 7 F 15 CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 8 CF (CF 3 ) 2 CH 2 = C (CH 2 CH 2 C 8 F 17 ) COOCH 2 CH 2 C 8 F 17 CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 3 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 CF 3 CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 CF 2 CFHCF 3
【００１７】更に、本発明に係る光ファイバクラッド用
硬化性組成物中には、屈折率の調節並びに硬化後の機械
的強度を調節するために、当業界公知の多官能（メタ）
アクリレートを添加することも可能である。多官能（メ
タ）アクリレートとしては以下の如きものが挙げられ
る。Further, in the curable composition for an optical fiber clad according to the present invention, in order to control the refractive index and the mechanical strength after curing, a polyfunctional (meta) compound known in the art is used.
It is also possible to add acrylates. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include the following.
【００１８】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（数平
均分子量 200〜1000) プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（数
平均分子量 200〜1000)ネオヘ゜ンチルク゛リコールシ゛ (メタ)アクリレート 1,3 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート 1,4 −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート 1,6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリレート ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）
アクリレート CH2=CHCOOCH2(C2F4)2CH2OCOCH=CH2 CH2=CHCOOC2H4(C2F4)3C2H4OCOCH=CH2 CH2=C(CH3)COOC2H4(C2F4)3C2H4OCOC(CH3)=CH2 Ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate triethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight 200 to 1000) propylene glycol di (meth) acrylate dipropylene glycol di (Meth) acrylate Tripropylene glycol di (meth) acrylate Polypropylene glycol di (meth) acrylate (number average molecular weight 200 to 1000) Neopentyl glycol (meth) acrylate 1,3-butanediol di (meth) acrylate 1,4- Butanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate bispheno Le A di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) arylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate dipentaerythritol monohydroxy penta (meth)
Acrylate CH 2 = CHCOOCH 2 (C 2 F 4 ) 2 CH 2 OCOCH = CH 2 CH 2 = CHCOOC 2 H 4 (C 2 F 4 ) 3 C 2 H 4 OCOCH = CH 2 CH 2 = C (CH 3 ) COOC 2 H 4 (C 2 F 4 ) 3 C 2 H 4 OCOC (CH 3 ) = CH 2
【００１９】本発明に係る光ファイバクラッド用硬化性
組成物は、前記フッ素系硬化性単量体や多官能モノマー
以外に、硬化条件や相溶性等の点で許容される範囲内
で、必要に応じて各種添加剤を含有することも可能であ
る。添加剤としては、ヒンダードフェノール系等の抗酸
化剤、耐光安定剤、光ファイバ基体との密着性並びに結
合性をもたらすものとしてカップリング剤、光ファイバ
基体に均一に塗布するための消泡剤、レベリング剤や界
面活性剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。The curable composition for an optical fiber clad according to the present invention is required in addition to the above-mentioned fluorine-based curable monomer and polyfunctional monomer within a range allowed in terms of curing conditions and compatibility. It is also possible to contain various additives depending on the case. Additives include antioxidants such as hindered phenols, light stabilizers, coupling agents that provide adhesion and bonding to the optical fiber substrate, and defoaming agents for uniform application to the optical fiber substrate. , Leveling agents, surfactants, flame retardants, plasticizers and the like.
【００２０】カップリング剤としては、例えば、シラン
系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、こ
れらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が
特に好ましい。この中でも、信頼性のある耐熱性や耐湿
熱性等の耐環境性を得る上で、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランが特に好ましい。Examples of the coupling agent include silane, titanium and zirco-aluminate. Among them, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, γ-
Chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ
Acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, γ
-Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-
Silanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane are particularly preferred. Among them, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable for obtaining reliable environmental resistance such as heat resistance and wet heat resistance.
【００２１】本発明に係る光ファイバクラッド用硬化性
組成物１００重量部に対するカップリング剤の添加量と
しては、０．１−５．０重量部が好ましい。特に、０．
５−３．０重量％が好ましい。添加量がこの範囲未満で
あると、クラッド材の光ファィバ基体に対する密着性や
結合性が低下し、機械的強度や耐溶剤性が悪化する傾向
にあるので、好ましくない。また、上記範囲を越えると
クラッド材の機械的強度が低下し、光ファイバの強度が
低下する傾向にあるので好ましくない。The amount of the coupling agent to be added to 100 parts by weight of the curable composition for optical fiber cladding according to the present invention is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight. In particular, 0.
5-3.0% by weight is preferred. If the addition amount is less than this range, the adhesion and bonding properties of the clad material to the optical fiber substrate are reduced, and the mechanical strength and solvent resistance tend to be deteriorated. On the other hand, if the ratio exceeds the above range, the mechanical strength of the clad material tends to decrease, and the strength of the optical fiber tends to decrease.
【００２２】抗酸化剤としては、前記ヒンダードフェノ
ール系化合物以外にリン系化合物や当業界にて既に公知
のものを使用できる。As the antioxidant, in addition to the hindered phenol compound, a phosphorus compound or a compound already known in the art can be used.
【００２３】難燃剤としては、例えばブロム系の難燃
剤、亜鉛化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物が
挙げられる。Examples of the flame retardant include bromo-based flame retardants, zinc compounds, antimony-based compounds, and phosphorus-based compounds.
【００２４】ブロム系難燃剤としては、デカブロムジフ
ェニルオキシド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモ
シクロドデカン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ
7,15ジエン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロ
モフェノール、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモネ
オペンチルグリコール、２−（２，４，６−トリブロモ
フェノキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Examples of the bromo flame retardant include decabromodiphenyl oxide, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, dodecachloropentacyclooctadeca.
7,15 dienes, tetrabromobisphenol A, tribromophenol, tetrabromophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, 2- (2,4,6-tribromophenoxy) ethyl (meth) acrylate and the like.
【００２５】亜鉛化合物としては、例えば 3ZnO-2B2O3-
3H2O、2ZnO-3B2O3-3, 5H2O等の硼酸亜鉛化合物、ZnO-Zn
MoO4、CaO-ZnMoO4等のモリブデン亜鉛化合物類、Zn3(PO
4)24H2O、ZnO とMgO の複合焼成物、ZnO 、ZnCO3 等が
挙げられる。また、アンチモン酸化合物としては、例え
ば三酸化アンチモン等が挙げられる。As the zinc compound, for example, 3ZnO-2B 2 O 3-
Zinc borate compounds such as 3H 2 O, 2ZnO-3B 2 O 3 -3, 5H 2 O, ZnO-Zn
Molybdenum zinc compounds such as MoO 4 , CaO-ZnMoO 4 , Zn 3 (PO
4) 2 4H 2 O, composite sintered product of ZnO and MgO, ZnO, ZnCO 3, and the like. Examples of the antimonic acid compound include antimony trioxide.
【００２６】また、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤
としては、フッ素系のものが好ましい。The antifoaming agent, leveling agent and surfactant are preferably fluorine-based.
【００２７】本発明に係る光ファイバクラッド用硬化性
組成物は、光ファイバコアに塗布または含浸させた後、
紫外線を照射することにより重合硬化せしめ、所望の被
覆層またはクラッド層を形成することができる。又、場
合によっては熱もエネルギー源として併用することが可
能である。After the curable composition for an optical fiber clad according to the present invention is applied or impregnated to an optical fiber core,
Irradiation with ultraviolet light causes polymerization and curing to form a desired coating layer or cladding layer. In some cases, heat can also be used as an energy source.
【００２８】熱を併用する場合、無触媒又は熱重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナフテン
酸コバルト等の共存下にて重合硬化せしめることができ
る。When heat is used in combination, the polymerization can be carried out in the absence of a catalyst or in the coexistence of azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide-cobalt naphthenate as a thermal polymerization initiator.
【００２９】また、本発明に係る光ファイバクラッド用
硬化性組成物に対しては、その粘度、塗布性、並びに塗
布膜厚を制御する目的から溶剤を添加することができ
る。溶剤としては、重合反応性に悪影響を及ぼさなけれ
ば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系、クロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭素等の
塩素系、そしてベンゾトリフロライド、クロルベンゾト
リフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライド、テトラ
クロロジフロロエタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフロロエタン、トリクロロモノフロロメタン等の低沸
点溶剤が作業性の点から好ましい。尚、この様に溶剤を
含む場合には、重合硬化を開始する前に、常温、又は必
要に応じて加熱や減圧により脱溶剤させる工程が必要と
なる。さらに溶剤を加熱除去する場合には、モノマー等
の加熱重合を来たさない様に温度制御する必要がある。Further, a solvent can be added to the curable composition for optical fiber cladding according to the present invention for the purpose of controlling the viscosity, coatability and coating film thickness. The solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polymerization reactivity. For example, methanol, ethanol,
Alcohols such as isopropyl alcohol, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; chlorines such as chloroform, dichloroethane and carbon tetrachloride; and benzotrifluoride, chlorobenzotrifluoride and m-xylene Low boiling point solvents such as hexafluoride, tetrachlorodifluoroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and trichloromonofluoromethane are preferred from the viewpoint of workability. When a solvent is contained as described above, a step of removing the solvent at room temperature or, if necessary, by heating or reducing the pressure is required before starting the polymerization and curing. Further, when the solvent is removed by heating, it is necessary to control the temperature so as not to cause the polymerization of the monomer or the like by heating.
【００３０】次に、本発明の光ファイバクラッド用硬化
性組成物は、石英をコアとする光ファイバのクラッド材
用に好適である。なぜならば、透光性、耐環境性、及び
製造工程通過性などが優れているからである。Next, the curable composition for an optical fiber clad of the present invention is suitable for a clad material of an optical fiber having quartz as a core. This is because the light-transmitting property, the environmental resistance, the passability in the manufacturing process, and the like are excellent.
【００３１】なお、コア材に用いる石英としては、プラ
ズマ法、スート堆積法等で合成される合成石英であって
もよいし、また、天然石英であってもよい。コアが石英
からなる光ファイバのクラッド用に本発明の硬化性組成
物を硬化させて用いた場合、光ファイバのワイブル破断
強度やかしめ特性（かしめによる光量減少に関する特
性）等を改善するために、そのクラッド（硬化後）はＤ
６５以上のショアー硬度を有することが好ましい。この
ショアー硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０によるＤ法によ
って測定した値である。このショアー硬度水準を得るた
めには、例えば、硬化性組成物における単量体（Ｉ）と
単量体（III）との重量比［（Ｉ）／（III）］を低目の
水準に設定することが好ましい。また、コアが石英から
なる光ファイバのクラッド用に本発明の硬化性組成物を
硬化させて用いた場合、そのクラッド（硬化後）は１．
４２７以下の屈折率を有することが好ましい。その屈折
率が１．４２７を越える場合は、光ファイバの開口数
（ＮＡ）が小さ過ぎ、実用上満足できる光ファイバ受光
光量が得られ難い。この屈折率水準を得るためには、例
えば、硬化性組成物における単量体（Ｉ）と単量体（I
I）との重量割合の和［（Ｉ）＋（II）］を多目の水準
に設定することが好ましい。さらにまた、本発明による
と、クラッド用硬化性組成物の均質性（即ち、透明性）
が改善でき、また、さらに、コアとクラッドとの密着性
良好、クラッドのショアー硬度良好とすることもできる
ので、この結果、９ｍ長の光ファイバで測定した引張り
破断強度のワイブル平均破断強度の値を４５０kg／mm2
以上と高くすることが可能であり、高い強度信頼性を得
ることができる。このワイブル平均破断強度（ワイブル
破断強度の平均値ともいう）は、次の方法で求めた値で
ある。９ｍ長の光ファイバサンプルの引張り強力（kg）
をｎ＝１００で測定し、この引張り強力をコア断面積で
除して引張り破断強度（kg／mm2）を求め、この引張り
破断強度のワイブル分布をとり、このワイブル分布から
６３．２％における累積破断確率を求めワイブル平均破
断強度（kg／mm2）とする。また、ワイブル最小破断強
度（ワイブル破断強度の最小値ともいう）（kg／mm2）
は、同じワイブル分布から１％における累積破断確率を
求めることによって得た値である。The quartz used for the core material may be synthetic quartz synthesized by a plasma method, a soot deposition method, or the like, or may be natural quartz. When the curable composition of the present invention is cured and used for the cladding of an optical fiber whose core is made of quartz, in order to improve the Weibull break strength and the crimping property of the optical fiber (the property related to the decrease in the amount of light due to caulking) and the like, The cladding (after curing) is D
It preferably has a Shore hardness of 65 or more. This Shore hardness is a value measured by the D method according to ASTM-D2240. In order to obtain this Shore hardness level, for example, the weight ratio [(I) / (III)] of the monomer (I) and the monomer (III) in the curable composition is set to a lower level. Is preferred. When the curable composition of the present invention is cured and used for cladding an optical fiber whose core is made of quartz, the cladding (after curing) is 1.
It preferably has a refractive index of 427 or less. If the refractive index exceeds 1.427, the numerical aperture (NA) of the optical fiber is too small, and it is difficult to obtain a practically satisfactory amount of received light of the optical fiber. In order to obtain this refractive index level, for example, the monomer (I) and the monomer (I) in the curable composition are used.
The sum [(I) + (II)] of the weight ratio with (I) is preferably set to a higher level. Furthermore, in accordance with the present invention, the homogeneity (ie, transparency) of the curable composition for cladding.
Can be improved, and the adhesion between the core and the clad can be improved, and the shore hardness of the clad can be improved. As a result, the value of the Weibull average breaking strength of the tensile breaking strength measured with an optical fiber having a length of 9 m is obtained. 450 kg / mm 2
As described above, the strength can be increased, and high strength reliability can be obtained. This Weibull average breaking strength (also referred to as the average value of Weibull breaking strength) is a value obtained by the following method. Tensile strength of 9m long optical fiber sample (kg)
Is measured at n = 100, and the tensile strength is divided by the cross-sectional area of the core to obtain a tensile breaking strength (kg / mm 2 ). A Weibull distribution of the tensile breaking strength is obtained. The cumulative rupture probability is obtained and defined as the Weibull average rupture strength (kg / mm 2 ). Weibull minimum breaking strength (also called the minimum value of Weibull breaking strength) (kg / mm 2 )
Is a value obtained by calculating the cumulative fracture probability at 1% from the same Weibull distribution.
【００３２】また、光ファイバの径は、コア径で２００
μｍが代表的であるが、この他に、細い場合には、シン
グルモードファイバ用のコア径が数μｍまで可能であ
る。逆に太い場合には、コア径が１０００μｍや２００
０μｍであってもよく、このような太径の光ファイバで
も本発明によるとハンドリング性を改善することができ
る。The diameter of the optical fiber is 200 cores.
μm is typical, but if the diameter is small, the core diameter for a single mode fiber can be up to several μm. Conversely, when the core diameter is large, the core diameter is 1000 μm or 200 μm.
According to the present invention, the handleability can be improved even with such a large-diameter optical fiber.
【００３３】さらに、クラッドの厚さは、少なくとも、
光ファイバ伝送路の反射層として必要な数μｍ程度あれ
ばよい。しかし、その硬化性、経済性及び耐環境性など
の品質面をも考慮すると１５μｍ程度が望ましい。Further, the thickness of the clad is at least
It may be about several μm, which is required as a reflection layer of an optical fiber transmission line. However, the thickness is preferably about 15 μm in consideration of quality such as curability, economy and environmental resistance.
【００３４】かかる光ファイバは、通常の方法によって
製造することができる。例えば、コア材用の石英母材を
火炎研摩もしくは弗化水素酸により前処理した後、高周
波加熱炉、電気抵抗カーボン炉、もしくは酸水素炎にて
溶融細化し、光ファイバ基体とする。続いて、この光フ
ァイバ基体を、液状のクラッド用組成物を連続的に供給
するクラッドコートダイを通してその組成物を表面に連
続塗布し、必要に応じて溶剤を除去した後、紫外線を照
射してクラッド層を形成する方法等により行なえばよ
い。この方法は、例えば、ドイツ特許第２，４５９，３
２０号明細書、特開昭５３−１３９５４５号公報、米国
特許第４，１２５，６４４号明細書等に記載されてい
る。Such an optical fiber can be manufactured by a usual method. For example, after a quartz base material for a core material is pre-treated by flame polishing or hydrofluoric acid, it is melted and thinned in a high-frequency heating furnace, an electric resistance carbon furnace, or an oxyhydrogen flame to obtain an optical fiber substrate. Subsequently, the optical fiber substrate was continuously coated on the surface thereof through a cladding coat die for continuously supplying a liquid cladding composition, and after removing the solvent as necessary, the composition was irradiated with ultraviolet rays. What is necessary is just to carry out by the method of forming a clad layer, etc. This method is described, for example, in German Patent 2,459,3.
No. 20, JP-A-53-139545, U.S. Pat. No. 4,125,644, and the like.
【００３５】本発明の光ファイバクラッド用硬化性組成
物を紫外線照射により重合硬化させる際に用いる光源
は、通常のものでよく、例えば、カーボンアーク、キセ
ノンランプ、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
無電極ランプ、メタルハライドランプ等を用いればよ
い。また、重合の効率を高める点からすると、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下で照射を行なうことが好まし
い。The light source used for polymerizing and curing the curable composition for an optical fiber clad of the present invention by ultraviolet irradiation may be a conventional light source, for example, a carbon arc, a xenon lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure lamp. Mercury lamp,
An electrodeless lamp, a metal halide lamp, or the like may be used. From the viewpoint of increasing the efficiency of polymerization, it is preferable to perform the irradiation in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
【００３６】このようにコアの外周にクラッド層が形成
された光ファイバは、速度制御されたローラを介して引
取られ、必要に応じて保護層機能を有する樹脂組成物等
で被覆された後、巻取られる。The optical fiber having the clad layer formed on the outer periphery of the core as described above is taken out through a roller whose speed is controlled, and is coated with a resin composition having a protective layer function if necessary. It is wound up.
【００３７】[0037]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、これらの説明によって本発明が何等限定される
ものでないことは勿論である。尚、文中の「部」は重量
基準である。Next, specific examples of the present invention will be described. However, it is needless to say that the present invention is not limited by these descriptions. The “parts” in the text are based on weight.
【００３８】（実施例１）２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルアクリレート ６６．２３重量部、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート ９．２
５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート
２４．０５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、商品名 ダ
ロキュア−１１７３） ０．４７重量部、そしてγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン２．００重量部を
室温で混合し、光ファイバクラッド用硬化性組成物（以
下、クラッド用組成物という。）を得た。このクラッド
用組成物の硬化前の透明性を目視にて評価した結果、透
明であった。Example 1 66.23 parts by weight of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 2,2,2
3,3-tetrafluoropropyl acrylate 9.2
5 parts by weight, trimethylolpropane triacrylate
24.05 parts by weight, 2-hydroxy-2-methyl-1-
0.47 parts by weight of phenylpropan-1-one (manufactured by Merck, trade name: Darocur-1173) and 2.00 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are mixed at room temperature to obtain a curable composition for optical fiber cladding. (Hereinafter, referred to as a cladding composition). The transparency of the clad composition before curing was visually evaluated, and as a result, the composition was transparent.
【００３９】次いで、このクラッド用組成物を深さ１ｍ
ｍ及び５ｍｍのポリエチレン製枠に流し込み、ポリエス
テルフィルムで気泡が入らないように注意して密着カバ
ーし、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯にて５秒間紫外線
照射して硬化させ、硬化板を得た。Next, the composition for cladding was applied to a depth of 1 m.
The mixture was poured into a polyethylene frame of m and 5 mm, covered tightly with a polyester film while taking care not to cause air bubbles, and cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm for 5 seconds to obtain a cured plate.
【００４０】上記のようにして得た１ｍｍ厚の硬化板を
用い、アッベ屈折率計にて屈折率を測定した。この硬化
板の屈折率はｎD 25＝１．４０７であった。また、上記
のようにして得た５ｍｍ厚の硬化板についてショアー硬
度を測定した。この硬化板のショアー硬度（２３℃）
は、Ｄ７７であった。また、硬化板の透明性を目視にて
評価した結果、透明であった。また、１ｍｍ厚の硬化板
を１２０℃にて１０日間処理し、耐熱試験を実施した。
その結果、透明性及び外観は変化無かった。Using the cured plate having a thickness of 1 mm obtained as described above, the refractive index was measured with an Abbe refractometer. The refractive index of this cured plate was n D 25 = 1.407. The Shore hardness of the 5 mm thick cured plate obtained as described above was measured. Shore hardness of this cured plate (23 ° C)
Was D77. Further, as a result of visually evaluating the transparency of the cured plate, the cured plate was transparent. In addition, a 1 mm thick cured plate was treated at 120 ° C. for 10 days, and a heat resistance test was performed.
As a result, the transparency and the appearance did not change.
【００４１】（実施例２〜５、比較例１〜７）表１に示
す各種の材料を表記の配合量で混合し、実施例１と同様
の操作で混合、硬化させ、それぞれについて硬化前の透
明性、硬化後の透明性、硬化板の屈折率、ショアー硬度
の測定、及び硬化板の耐熱試験を行なった。各種配合物
の測定結果を表１に示す。(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7) The various materials shown in Table 1 were mixed in the indicated amounts, and mixed and cured by the same operation as in Example 1, and each of them was mixed before curing. The transparency, the transparency after curing, the refractive index of the cured plate, the measurement of Shore hardness, and the heat resistance test of the cured plate were performed. Table 1 shows the measurement results of various compounds.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】（実施例６）プラズマ法により合成された
合成石英母材を、酸水素炎による火炎研摩の前処理をし
た後、２２００℃の加熱炉に連続的に供給し、コア径が
２００μｍとなるように溶融細化させ、光ファイバ基体
とした。この基体を、実施例１で混合調整したクラッド
用組成物が０．１μｍのフィルタで濾過して供給されて
いるクラッドコートダイの中を通して、その組成物を基
体の表面に連続的に塗布した後、３６０ｎｍに中心波長
を有する３００Ｗ／インチの無電極ランプからの光を照
射して硬化させ、ローラで引張り、クラッド外径が２２
８μｍの光ファイバとして巻取った。Example 6 A synthetic quartz preform synthesized by a plasma method was pretreated for flame polishing using an oxyhydrogen flame, and then continuously supplied to a heating furnace at 2200 ° C. to have a core diameter of 200 μm. It was melted and thinned to obtain an optical fiber substrate. The composition was continuously applied to the surface of the substrate by passing the composition through a cladding coat die in which the composition for cladding mixed and adjusted in Example 1 was filtered through a 0.1 μm filter and supplied. Cured by irradiating light from a 300 W / inch electrodeless lamp having a center wavelength at 360 nm, pulled by a roller, and
It was wound up as an 8 μm optical fiber.
【００４４】なお、このクラッド用組成物は、室温にお
いても透明性および均質性が高いので、調整混合時の透
過率、濁度の検査を室温のままで行なうことができ、ま
た、室温のままでクラッドコートダイに供給して使用す
ることができ、作業性に優れていた。Since the composition for cladding has high transparency and homogeneity even at room temperature, the transmittance and turbidity at the time of adjusting and mixing can be inspected at room temperature. And could be used by supplying it to the clad coat die, and was excellent in workability.
【００４５】しかも、得られた光ファイバは、開口数
（ＮＡ）が０．３８と高く、また、透光損失（８５０ｎ
ｍ）が２．９０ｄＢ／ｋｍと小さく、光学的特性に優れ
たものであった。Moreover, the obtained optical fiber has a high numerical aperture (NA) of 0.38 and a light transmission loss (850 n).
m) was as small as 2.90 dB / km, and the optical properties were excellent.
【００４６】また、９ｍ長さの光ファイバにおけるワイ
ブル平均破断強度は５５０kg／mm2、ワイブル最小破断
強度は５４５kg／mm2と高く、しかも、その差が５kg／m
m2と小さく、極めて強度信頼性の高い光ファイバであっ
た。The average breaking strength of Weibull in a 9 m long optical fiber is as high as 550 kg / mm 2 , and the minimum breaking strength of Weibull is 545 kg / mm 2 , and the difference is 5 kg / m 2.
The optical fiber was as small as m 2 and extremely strong in reliability.
【００４７】さらにまた、得られた長さ１ｋｍの光ファ
イバを２５℃、５０％ＲＨの環境下で透過光量を測定
し、次に、−６０℃の低温下に放置した時の透過光量を
測定した。この透過光量の差から、−６０℃の低温下と
することによる透過損失の増大を求めたところ、わずか
に１．０１ｄＢ／ｋｍ増大しただけであった。Further, the amount of transmitted light of the obtained optical fiber having a length of 1 km was measured in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and then the amount of transmitted light when the optical fiber was left at a low temperature of −60 ° C. was measured. did. From this difference in the amount of transmitted light, an increase in transmission loss at a low temperature of −60 ° C. was determined, and the increase was only 1.01 dB / km.
【００４８】次に、同じく長さ１ｋｍの光ファイバを７
０℃、９０％ＲＨの高温湿熱環境下に１０００時間放置
した時の透過光量を測定し、２５℃、５０％ＲＨの環境
下での透過光量との差から、高温湿熱環境下とすること
による透過損失の増大を求めたところ、わずかに０．２
３ｄＢ／ｋｍ増大しただけであった。このように、本発
明の光ファイバは、環境温度・湿度の変化に対しても極
めて安定した透光性を示し、透光信頼性が高いものであ
った。Next, an optical fiber having a length of 1 km
By measuring the amount of transmitted light when left for 1000 hours in a high temperature and humidity environment of 0 ° C. and 90% RH, and setting the temperature in a high temperature and humidity environment based on the difference from the amount of transmitted light in an environment of 25 ° C. and 50% RH. The increase in transmission loss was found to be only 0.2
It only increased by 3 dB / km. As described above, the optical fiber of the present invention exhibited extremely stable light transmission even with changes in environmental temperature and humidity, and had high light transmission reliability.
【００４９】次いで、得られた光ファイバを酢酸エチル
溶媒に浸漬した状態で３０分間超音波振動をかけた後、
溶媒中から取り出して、クラッド層の膨潤、変質状態
を、爪でこすって剥れ落ちる状況によって評価したとこ
ろ、クラッド層は、溶媒浸漬前と同様に強固であって、
全く剥れ落ちず、膨潤や変質は見られなかった。このよ
うに、本発明の光ファイバのクラッド層は、耐溶剤性に
優れていた。Next, the obtained optical fiber was immersed in an ethyl acetate solvent and subjected to ultrasonic vibration for 30 minutes.
Removed from the solvent, the swelling of the cladding layer, the altered state was evaluated by the situation of rubbing off with nails, the cladding layer was as strong as before the solvent immersion,
No swelling or alteration was observed at all. Thus, the cladding layer of the optical fiber of the present invention was excellent in solvent resistance.
【００５０】得られた光ファイバに、（株）東芝製のＰ
ＣＦ用かしめ型コネクタ（モデルNo. ＴＯＣＰ１０１Ｑ
Ｋ）を嵌挿し、クラッド部のみをかしめた後、コネクタ
から突出しているファイバ端部分をファイバカッターに
て応力破断させ、端面出しを行なった。その際のかしめ
力は、コネクタの光ファイバからの引抜き力が２ｋｇｆ
となるように調整した。The obtained optical fiber was added to Toshiba Corporation's P
Caulking type connector for CF (Model No. TOCP101Q
After K) was inserted and only the clad was crimped, the fiber end protruding from the connector was stress-ruptured with a fiber cutter, and the end face was exposed. The caulking force at this time was 2 kgf when the connector was pulled out from the optical fiber.
It was adjusted to be.
【００５１】得られたコネクタ装着光ファイバの破断端
面を顕微鏡で観察したところ、その端面において、クラ
ッド材の欠けは全く認められなかった。また、光ファイ
バの一端にコネクタをかしめて装着した前後の透過光量
を測定したところ、かしめることによる透過光量の減少
は１本当りわずか０．０８ｄＢと極めて小さく、透光性
は安定していた。When the broken end face of the obtained optical fiber with a connector was observed with a microscope, no chipping of the clad material was found at the end face. When the amount of transmitted light before and after the connector was attached to one end of the optical fiber was measured, the decrease in the amount of transmitted light due to caulking was extremely small at only 0.08 dB per fiber, and the light transmission was stable. .
【００５２】（実施例７）実施例２で混合調整したクラ
ッド用組成物を用いた以外は、実施例６と同様の方法に
て光ファイバを製造し、評価した。得られた結果は、表
２に示す通りであり、実施例６の場合と同様に、優れた
特性を有する光ファイバであった。Example 7 An optical fiber was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 6, except that the composition for cladding mixed and adjusted in Example 2 was used. The obtained results are as shown in Table 2, and as in the case of Example 6, the optical fiber had excellent characteristics.
【００５３】（比較例８）比較例１で混合調整したクラ
ッド用組成物を５０℃に加熱した状態で用いた以外は、
実施例６と同様の方法にて光ファイバを製造し、評価し
た。比較例１のクラッド用組成物は室温で不透明なもの
であるので、室温状態では、その透過率、濁度を検査す
ることができないので、５０℃に加熱した状態で検査し
なくてはならず、作業性が悪かった。また、得られた光
ファイバの特性は、表２に示す通り、光ファイバ開口数
（ＮＡ）以外は不満足なものであった。なお、実施例
６、７及び比較例８で得られた光ファイバのクラッドの
ショアー硬度Ｄ及び屈折率は、それぞれ、実施例１、２
及び比較例１に示すとおりの値であった。(Comparative Example 8) Except that the composition for cladding mixed and adjusted in Comparative Example 1 was used while being heated to 50 ° C,
An optical fiber was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 6. Since the composition for cladding of Comparative Example 1 is opaque at room temperature, its transmittance and turbidity cannot be inspected at room temperature, so it must be inspected while heated to 50 ° C. , Workability was bad. Further, as shown in Table 2, the characteristics of the obtained optical fiber were unsatisfactory except for the optical fiber numerical aperture (NA). The Shore hardness D and the refractive index of the cladding of the optical fibers obtained in Examples 6, 7 and Comparative Example 8 were the same as in Examples 1, 2 respectively.
And the value as shown in Comparative Example 1.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る光フ
ァイバクラッド用硬化性組成物は、室温においても透明
性及び均質性が良く、硬化後も透明性や機械的強度に優
れている。従って、光ファイバのクラッド材として使用
する場合に、従来のクラッド材のように加温して使用す
る必要が無いため作業性に極めて優れ、又加温によって
しばしば発生した偏心の問題を極めて少なくすることが
できる。しかも、この組成物を光ファイバのクラッド材
に用いることによって、優れた機械的強度、光学的特
性、そして耐熱性・耐湿性等の耐環境性を有する光ファ
イバを提供することができる。As described above, the curable composition for optical fiber cladding according to the present invention has good transparency and homogeneity even at room temperature, and has excellent transparency and mechanical strength even after curing. Therefore, when used as a cladding material for an optical fiber, there is no need to heat and use as in the case of a conventional cladding material, so workability is extremely excellent, and the problem of eccentricity often caused by heating is extremely reduced. be able to. Moreover, by using this composition for a cladding material of an optical fiber, it is possible to provide an optical fiber having excellent mechanical strength, optical properties, and environmental resistance such as heat resistance and moisture resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 種市 正四郎 愛知県名古屋市西区堀越１丁目１番１号 東レ株式会社愛知工場内 (72)発明者 一ノ瀬 真 愛知県名古屋市西区堀越１丁目１番１号 東レ株式会社愛知工場内 (56)参考文献 特開 平５−9043（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/22 - 220/28 B05C 3/12 C03C 25/24 G02B 6/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Shoshiro Taneichi 1-1-1, Horikoshi, Nishi-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Inside the Aichi Factory of Toray Industries, Inc. (72) Inventor Makoto Ichinose 1-1-1, Horikoshi, Nishi-ku, Nagoya, Aichi Prefecture No. 1 Toray Industries, Inc. Aichi Factory (56) References JP-A-5-9943 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 220/22-220/28 B05C 3/12 C03C 25/24 G02B 6/00
Claims (7)
クリレート（Ｉ）４８．８−９２．９重量％と、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（I
I）１．３−２３．８重量％と、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（III）５．０−３０．０重量％
と、光重合開始剤（IV）０．１−５．０重量％から構成
され、かつ単量体（Ｉ）と単量体（II）の重量比
［（Ｉ）／（II）］が７５／２５〜９８／２の範囲であ
る光ファイバクラッド用硬化性組成物。(1) 48.8-92.9% by weight of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate (I),
2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate (I
I) 1.3-23.8% by weight and 5.0-30.0% by weight of trimethylolpropane triacrylate (III)
And 0.1 to 5.0% by weight of a photopolymerization initiator (IV), and the weight ratio of the monomer (I) to the monomer (II) [(I) / (II)] is 75. / A curable composition for an optical fiber clad having a range of 25 to 98/2.
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１か
ら５．０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の光
ファイバクラッド用硬化性組成物。2. With respect to 100 parts by weight of the curable composition,
The curable composition for an optical fiber clad according to claim 1, wherein the curable composition contains 0.1 to 5.0 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
てなるクラッド、及び石英からなるコアを有することを
特徴とする光ファイバ。3. An optical fiber comprising: a clad obtained by curing the curable composition according to claim 1; and a core made of quartz.
てなるクラッド、及び石英からなるコアを有することを
特徴とする光ファイバ。4. An optical fiber comprising: a clad obtained by curing the curable composition according to claim 2; and a core made of quartz.
が、Ｄ６５以上のショアー硬度を有することを特徴とす
る請求項３又は４記載の光ファイバ。5. The optical fiber according to claim 3, wherein the clad obtained by curing the curable composition has a Shore hardness of D65 or more.
が、１．４２７以下の屈折率を有することを特徴とする
請求項３又は４記載の光ファイバ。6. The optical fiber according to claim 3, wherein the clad obtained by curing the curable composition has a refractive index of 1.427 or less.
４５０ｋｇ／ｍｍ2以上であることを特徴とする請求項
３又は４記載の光ファイバ。7. The optical fiber has a Weibull average breaking strength,
The optical fiber according to claim 3, wherein the optical fiber is 450 kg / mm 2 or more.
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| JP21244791 | 1991-08-23 | ||
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|---|---|---|---|---|
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