JP3164161B2 - Resin particles - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィ−用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナ−、化粧品等
として盛んに利用されてきている樹脂粒子に関するもの
であり、特に染料にて着色された場合に良好なる耐光堅
牢度を示すポリエステル系樹脂の粒子に関するものであ
る。The present invention is widely used as a matting agent, an anti-blocking material, a carrier for chromatography, a carrier for medicine, a powder coating, a gap adjusting material, a toner for electrophotography, a cosmetic and the like. The present invention relates to resin particles which have been used, and particularly to polyester resin particles which exhibit good light fastness when colored with a dye.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を
例示することができる。重合造粒法は、エマルジョン重
合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散重合法に大別で
きる。2. Description of the Related Art Conventionally, resin particles produced by the "polymerization granulation method" can be exemplified as resin particles used in such applications. The polymerization granulation method can be roughly classified into an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a seed polymerization method, and a dispersion polymerization method.
【0003】エマルジョン重合法は、水中において、界
面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重
合を行い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合
法においては、シャ−プな粒子径分布を有する粒子を得
ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセ
ルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約
0.01〜0.5μm程度の範囲に限られ、およそ1μ
m以上の粒径を持つ粒子を得るすることは不可能であ
る。またミセルの安定化のために必須となる界面活性剤
が作製された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒
子の使用範囲が限定されてしまう。In the emulsion polymerization method, resin particles are obtained by performing polymerization in water in a micelle of a polymerizable monomer stabilized with a surfactant. In the emulsion polymerization method, particles having a sharp particle size distribution can be obtained. However, since the particle size is determined by the size of the micelles that can exist stably, the particle size is limited to a range of about 0.01 to 0.5 μm, and is about 1 μm.
It is impossible to obtain particles having a particle size of m or more. In addition, since a surfactant that is essential for stabilizing micelles remains on the surface of the prepared particles, the range of use of the obtained resin particles is limited.
【0004】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に撹拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法で
は、機械的な撹拌に粒子の大きさが依存するため、均一
な粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ることは難し
い。懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ
十μm以上である。The suspension polymerization method is a method in which particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a suspension system obtained by mechanically stirring water and a polymerizable monomer. In the suspension polymerization method, it is difficult to obtain fine polymer particles having a uniform particle size distribution because the size of the particles depends on mechanical stirring. The particle size range of the particles obtained by the suspension polymerization method is about 10 μm or more.
【0005】シ−ド重合法は、他の方法により得られた
粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤および重合性
モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内にて重合
することによりシ−ド粒子を大きく成長させる方法であ
る。シ−ド重合法においては、原理的には、適当なるシ
−ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒子径分布
を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ
−ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能であ
る。シ−ド重合法はエマルジョン重合法により得られた
粒子、すなわちビニル系のポリマ−粒子をシ−ドに用い
る。ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤
させることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成する
ポリマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、およ
び、膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定
され、実際にはせいぜい2〜10倍程度が限度となる。
すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、一
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を10倍にすることは体積を1000倍
にすることに相当するため、シ−ド重合でこれを実現す
るためにはシ−ド重合を繰り返す必要がある。[0005] In the seed polymerization method, particles obtained by another method are used as seed particles, and the seed particles are swollen with a solvent and a polymerizable monomer. This is a method in which seed particles grow large by polymerization. In the seed polymerization method, in principle, by selecting appropriate seed particles, particles having a sharp particle size distribution can be obtained. -Controllable by the swelling ratio of the polymer particles and the polymerizable monomer. In the seed polymerization method, particles obtained by an emulsion polymerization method, that is, vinyl polymer particles are used for the seed. It is difficult to swell the vinyl polymer particles with the polymerizable monomer. The swelling ratio is determined by the balance between the interaction between the polymer constituting the seed particles and the monomer used for swelling, and the interfacial tension of the swollen particles. It will be a limit.
That is, the swelling ratio cannot be extremely increased, and there is naturally a limit to the particle size range in which the particles can be grown at once. Since increasing the particle diameter by 10 corresponds to increasing the volume by 1000 times, it is necessary to repeat seed polymerization in order to realize this by seed polymerization.
【0006】2段階膨潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の
膨潤率を大とするために考案された方法である。2段階
膨潤シ−ド重合法においては、まずシ−ド粒子をオリゴ
マ−ないし水難溶性の低分子量物質(:膨潤剤)等によ
り膨潤させた後に重合性モノマ−にて膨潤させる。この
方法によりシ−ド粒子の膨潤率を数千倍にまで上げるこ
とができる。しかしながら2段階膨潤シ−ド重合法によ
り得られた粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除
去する工程が必須となる。シ−ド重合法、2段階膨潤シ
−ド重合法はシャ−プな粒子径分布を有するミクロンオ
−ダ−の樹脂粒子作製するという意味において優れた方
法ではあるが、以上の問題点がシ−ド重合法を工業的に
成立させることを困難とさせている。[0006] The two-stage swelling seed polymerization method is a method devised to increase the swelling ratio of seed particles. In the two-step swelling seed polymerization method, first, the seed particles are swelled with an oligomer or a low-molecular weight substance (swelling agent) that is hardly soluble in water, and then swelled with a polymerizable monomer. By this method, the swelling ratio of the seed particles can be increased up to several thousand times. However, since a swelling agent remains in the particles obtained by the two-step swelling seed polymerization method, a step of removing them is essential. Although the seed polymerization method and the two-step swelling seed polymerization method are excellent methods for producing micron-order resin particles having a sharp particle size distribution, the above problems are disadvantageous. This makes it difficult to industrially establish a depolymerization method.
【0007】分散重合法は、重合性モノマ−、開始剤、
安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することによ
り、その初期段階において発生したオリゴマ−の凝集物
を粒子核として有機溶媒に不溶なポリマ−の粒子を成長
させる方法である。分散重合法はシャ−プな粒子径分布
を有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製するという目
的において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用
いるためにマスプロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業
的な生産方法としては成立し得ない。The dispersion polymerization method comprises a polymerizable monomer, an initiator,
This method involves dissolving a stabilizer in an organic solvent and initiating polymerization to grow polymer particles that are insoluble in the organic solvent using the aggregates of the oligomer generated in the initial stage as particle nuclei. The dispersion polymerization method is an excellent method for producing micron-order resin particles having a sharp particle size distribution, but it is difficult to produce a mass product because an organic solvent is used as a medium. It cannot be established as a typical production method.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、エマルジョン重合法および懸濁重合法により得られ
る樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、かつ粒子径分布
はブロ−ドなものとなる。シ−ド重合法および分散重合
法により得られる樹脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を
有するものの、非常に高価なものとなる。さらに、以上
述べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重
合、懸濁重合、シ−ド重合、分散重合により作製される
樹脂粒子はその製造方法からも自明であるようにビニル
系ポリマ−の樹脂粒子に限定される。As described above, the resin particles obtained by the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method have a limited particle size range and a broad particle size distribution. . The resin particles obtained by the seed polymerization method and the dispersion polymerization method have a sharp particle size distribution, but are very expensive. Further, as described above, the "polymerization granulation method", that is, the resin particles produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, and dispersion polymerization are made of a vinyl polymer as apparent from the production method. Limited to resin particles.
【0009】これらビニル系ポリマ−の樹脂粒子を染料
により着色する場合には原料となるビニルモノマ−に染
料を溶解したのちに所定の操作にて樹脂粒子化を行うこ
ととなる。この場合、染料はビニルモノマ−が重合する
際のラジカルにより攻撃され、多くの染料は変退色を生
じる。さらに得られた着色粒子も耐光堅牢度に劣り、紫
外線暴露等により変退色を生じ易いものとなる。あらか
じめ粒子化されたビニル系ポリマ−の樹脂粒子を水系媒
体中で染色する方法も考えられなくはないが、この場合
には高濃度に着色された樹脂粒子を得ることは困難であ
るばかりでなく、染色中に粒子の凝集融着を生じ、初期
の粒子系、粒度分布を保持した着色粒子を得ることは困
難である。In the case of coloring these vinyl polymer resin particles with a dye, the resin particles are formed by a predetermined operation after dissolving the dye in the vinyl monomer as a raw material. In this case, the dye is attacked by radicals when the vinyl monomer is polymerized, and many dyes cause discoloration. Further, the obtained colored particles are also inferior in light fastness and are liable to undergo discoloration and fading due to exposure to ultraviolet rays or the like. It is not surprising that a method of dyeing resin particles of a vinyl polymer in advance in an aqueous medium can be considered, but in this case, it is not only difficult to obtain resin particles colored at a high concentration, During the dyeing, aggregation and fusion of the particles occur, and it is difficult to obtain colored particles having an initial particle system and particle size distribution.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャープな粒子径分布を有し、かつ任意の粒子
径を持ち、さらに染料にて高濃度、高耐光堅牢度に着色
が可能な樹脂粒子を得るべく鋭意研究を重ねた結果、次
なる発明に達した。すなわち本発明は、主として多価カ
ルボン酸類と多価アルコール類とから得られるポリエス
テル樹脂であって、テレフタル酸およびまたはその誘導
体(a)が40〜95mol%と、イソフタル酸および
またはその誘導体(b)が5〜60mol%とを含みか
つその(a)と(b)との和が80mol%以上の芳香
族多価カルボン酸およびまたはその誘導体を含有する多
価カルボン酸類とプロピレングリコール、およびまたは
2,3−ブタンジオールおよびまたはその誘導体(c)
20〜100mol%を含有する多価アルコール類とか
ら得られ、20〜500(当量/106gポリマー)の
範囲でイオン基を含有するポリエステル樹脂を主構成成
分とし、平均粒子径Dが0.2〜50μmの範囲であ
り、0.5D〜2.0Dの粒子径範囲に80重量%以上
の粒子が含まれることを特徴とする樹脂粒子。In view of such circumstances, the present inventors have a sharp particle size distribution, have an arbitrary particle size, and are colored with a dye at high concentration and high light fastness. As a result of intensive studies to obtain possible resin particles, the following invention was reached. That is, the present invention relates to a polyester resin mainly obtained from a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol, wherein terephthalic acid and / or its derivative (a) is 40 to 95 mol%, and isophthalic acid and / or its derivative (b) polycarboxylic acids and propylene glycol but containing aromatic polycarboxylic acid and or its derivatives sum is not less than 80 mol% of and a 5 to 60 mol% and its of (a) and (b), and or
2,3-butanediol and / or its derivative (c)
A polyester resin obtained from a polyhydric alcohol containing 20 to 100 mol% and containing an ionic group in a range of 20 to 500 (equivalent / 10 6 g polymer) is used as a main component and has an average particle diameter D of 0.1 to 0.1 mol%. Resin particles having a particle size in the range of 2 to 50 μm and a particle size range of 0.5 D to 2.0 D containing 80% by weight or more of particles.
【0011】[0011]
【0012】本発明における多価カルボン酸類は、酸と
そのエルテル形成性誘導体を含むものであるが、以下酸
をもって代表して記す。本発明の多価カルボン酸類は主
としてジカルボン酸類からなる。ジカルボン酸類として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニル4,4’−
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安
息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、等を用いることができる。芳香
族多価カルボン酸は多価カルボン酸のうち80mol%以上
が必須であり、さらに好ましくは90mol%以上使用され
るべきである。本発明においてはさらにテレフタル酸が
40〜95mol%、が必須であり、60〜90mol%、さら
には70〜85mol%が好ましい。またイソフタル酸5〜
60mol%が必須である。芳香族多価カルボン酸がこの範
囲に満たない場合にはポリエステル樹脂のガラス転移温
度が低下し、樹脂粒子の保存安定性に支障をきたす場合
がある。またテレフタル酸とイソフタル酸の構成比率が
この範囲内にないとポリエステル樹脂が必要以上に結晶
化、あるいは非晶化し、望む特性を得られない場合があ
る。The polycarboxylic acids in the present invention include an acid and an ester-forming derivative thereof, and will be represented by an acid below. The polycarboxylic acids of the present invention mainly consist of dicarboxylic acids. Examples of the dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, diphenyl 4,4′-
Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, aromatic carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, and the like can be used. As the aromatic polycarboxylic acid, 80 mol% or more of the polycarboxylic acid is essential, and more preferably 90 mol% or more should be used. In the present invention, the content of terephthalic acid is further essential in an amount of 40 to 95 mol%, preferably 60 to 90 mol%, and more preferably 70 to 85 mol%. Also, isophthalic acid 5
60 mol% is essential. When the amount of the aromatic polycarboxylic acid is less than the above range, the glass transition temperature of the polyester resin is lowered, which may hinder the storage stability of the resin particles. If the constituent ratio between terephthalic acid and isophthalic acid is not within this range, the polyester resin may be crystallized or amorphous more than necessary, and desired characteristics may not be obtained.
【0013】本発明においては他のジカルボン酸類とし
てコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ−
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を使用することができる。本
発明においては必要によりトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を
少量含んでも良い。In the present invention, other dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecane dicarboxylic acid,
Unsaturated aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids, such as luic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, and tetrahydrophthalic acid, can be used. In the present invention, if necessary, a small amount of tri- and tetracarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be contained.
【0014】本発明においては多価アルコー類としてプ
ロピレングリコール、およびまたは2,3−ブタンジオ
ールが2〜100mol%含有することが必須である。
中でもプロピレングリコールが最も好ましい。プロピレ
ングリコール、およびまたは2,3−ブタンジオール以
外のグリコール成分としてはエチレングリコール等の脂
肪族多価アルコール、あるいは脂環族多価アルコールの
使用が好ましくエチレングリコールがさらに好ましい。 [0014]-flops as polyhydric alcohol ethers in the present invention
Propylene glycol and / or 2,3-butanegio
It is essential that the content is 2 to 100 mol%.
Among them, propylene glycol is most preferred. Propyle
As a glycol component other than ethylene glycol and / or 2,3-butanediol, an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol or an alicyclic polyhydric alcohol is preferably used, and ethylene glycol is more preferable.
【0015】他の多価アルコ−ル成分としては、例え
ば、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,5−ペンタンジオ−
ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ−ル、
1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサン
ジオ−ル、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカ
ンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、1,4−フェニレ
ングリコ−ル、パラキシレングリコ−ル、ジシクロヘキ
シル4,4’ジオ−ル、1,4−フェニレングリコ−ル
のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等のジオ−ル、ビスフェノ−ルAのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水
素化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物等々のジオ−ル類、さら
に必要により、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ル
プロパン、グリセリン等のトリオ−ル、ペンタエルスリ
ト−ル等のテトラオ−ル等、他に、ε−カプロラクトン
等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポ
リエステルポリオ−ル類を用いることができる。Other polyhydric alcohol components include, for example, propylene glycol, 1,3-propanediol-
1,4-butanediol, 1,5-pentanedio-
1,6-hexanediol, neopentyl glyco-
, Diethylene glycol, dipropylene glycol,
2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol,
1,4-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, tricyclodecandiodiol, tricyclodecanedimethanol, spiroglycol, 1,4-phenyleneglycol, paraxyleneglycol, dicyclohexyl 4,4 ′ diol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol, polyethylene glycol
Diols such as phenol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A Diols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, etc .; tetraols such as pentaerthritol; and lactones such as .epsilon. Lactone-based polyester polyols obtained by ring polymerization can be used.
【0016】本発明においてポリエステル樹脂は、単独
あるいは必要により2種以上併用することができる。ま
た、溶融状態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂
イソシアネ−ト化合物等と混合することもでき、またさ
らに、これらの化合物と一部反応させることもできる。In the present invention, the polyester resins can be used alone or in combination of two or more as required. Further, in a molten state or a solution state, it can be mixed with an amino resin, an epoxy resin isocyanate compound or the like, and further, it can be partially reacted with these compounds.
【0017】本発明におけるポリエステル樹脂を主構成
成分とし、平均粒子径Dが0.2μmから50μmの範
囲であり、0.5Dから2.0Dの粒子径範囲に全体の
80wt%以上の粒子が含まれる樹脂粒子を得る方法とし
ては、あらかじめポリエステル樹脂にイオン性基を含有
せしめることによりポリエステル樹脂にミクロ水分散性
を発現させ、該イオン性基含有ポリエステル樹脂を水系
媒体に安定にミクロ分散せしめ、さらに該ミクロ分散粒
子を可塑化させたうえで、ミクロ分散粒子の表面および
表面近傍に存在するイオン量を、均一に制御された状況
下にて減少せしめる手段により、ミクロ分散粒子の媒体
中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合体せしめる
ことによりポリエステル粒子を得る方法を例示すること
ができる。ミクロ分散粒子の表面および表面近傍に存在
するイオンはミクロ分散粒子表面近傍に電気二重層を形
成することにより水系媒体中において樹脂の微粒子を安
定化させる働きを持つものである。The polyester resin according to the present invention is a main component, the average particle diameter D is in the range of 0.2 μm to 50 μm, and the particle diameter range of 0.5D to 2.0D contains 80% by weight or more of the whole particles. As a method of obtaining the resin particles to be obtained, the polyester resin has micro-water dispersibility by previously containing an ionic group in the polyester resin, and the ionic group-containing polyester resin is micro-dispersed stably in an aqueous medium. After the microdispersed particles are plasticized, the amount of ions present on the surface and near the surface of the microdispersed particles is reduced under a uniformly controlled condition, whereby the microdispersed particles are stabilized in a medium. A method of obtaining polyester particles by breaking the state and combining the micro-dispersed particles can be exemplified. The ions present on the surface and near the surface of the micro-dispersed particles have a function of stabilizing the resin fine particles in the aqueous medium by forming an electric double layer near the surface of the micro-dispersed particles.
【0018】該ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍
に存在するイオン量を減少せしめる手段としては、ポリ
エステル樹脂に含有されるイオン性基の、 ・光分解、熱分解、あるいは加水分解等による切り放
し、 ・温度、pH等の走査による解離度の制御、 ・対イオンによるイオン性基の封鎖、 および、 ・電解質の添加による電気二重層の破壊、 等の手段を用いることができる。本発明においては、対
イオン性基を有する反応性単量体を系内に添加し、対イ
オン性基含有単量体を重合せしめることにより形成され
るポリイオンコンプレックスを用いてイオン性基を封鎖
する方法、あるいは、分解触媒などを併用したイオン性
基切り放しによる方法を好ましく用いることができる。Means for reducing the amount of ions present on the surface of the micro-dispersed particles and in the vicinity of the surface are as follows: the ionic groups contained in the polyester resin are cut off by photolysis, thermal decomposition, hydrolysis, or the like; Means for controlling the degree of dissociation by scanning temperature, pH, etc .; blocking ionic groups by counter ions; and breaking the electric double layer by adding an electrolyte. In the present invention, a reactive monomer having a counterionic group is added into the system, and the ionic group is blocked using a polyion complex formed by polymerizing the monomer having a counterionic group. A method or a method of releasing an ionic group in combination with a decomposition catalyst or the like can be preferably used.
【0019】樹脂に含まれるイオン性基としては、カル
ボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸
基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、もしくはそれらの
塩(水素塩、金属塩、アンモニウム塩)の基等のアニオ
ン性基、または第1級ないし第3級アミン基等のカチオ
ン性基であり、好ましくは、カルボキシル基、カルボン
酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカ
リ金属塩基等を用いることができる。これらイオン性基
は樹脂に共重合された形態にて含有されることが好まし
く、樹脂に共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物
としては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル
酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,
7ジカルボン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタ
ル酸等の金属塩をあげることができる。特にイオン性基
を高分子末端に導入する場合にはスルホ安息香酸および
その金属塩等を用いることができる。金属塩としてはL
i、Na、K、Mg、Ca、Cu、Fe等の塩があげら
れ、特に好ましいもの はNa塩である。これらイオン
性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、20〜5
00当量/106gが必須であり、50〜200当量/1
06gが好ましい。イオン性基含有量がかかる下限に満た
ない場合には、ポリエステル樹脂を水系媒体にミクロ分
散することが困難になる場合がある。またかかる上限を
越えた場合にはポリエステル樹脂が水溶解性化する場合
がある。また前述したイオン性基切り放しによる方法を
用いた場合にはかかるイオン性基の含有量は得られた粒
子においては初期のポリエステル樹脂の含有量より減少
する。The ionic group contained in the resin includes a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, or a salt thereof (hydrogen salt, metal salt, ammonium salt). And a cationic group such as a primary to tertiary amine group, preferably a carboxyl group, an ammonium carboxylate group, a sulfonic acid group, or an alkali metal sulfonic acid group. Can be. These ionic groups are preferably contained in a form copolymerized with the resin. Examples of the sulfonic acid metal base-containing compound copolymerizable with the resin include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and 4-sulfophthalic acid. , 4-sulfonaphthalene-2,
Metal salts such as 7-dicarboxylic acid and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid can be given. In particular, when an ionic group is introduced into a polymer terminal, sulfobenzoic acid and a metal salt thereof can be used. L as a metal salt
Salts such as i, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe and the like can be mentioned, and particularly preferred is Na salt. The content of these ionic groups is 20 to 5 with respect to the polyester resin.
00 equivalent / 10 6 g is essential, 50-200 equivalent / 1
0 6 g is preferable. If the ionic group content is less than the lower limit, it may be difficult to microdisperse the polyester resin in an aqueous medium. If the upper limit is exceeded, the polyester resin may become water-soluble. In the case where the above-described method of removing an ionic group is used, the content of the ionic group in the obtained particles is smaller than the initial content of the polyester resin.
【0020】本発明の樹脂粒子の特徴は特に染料により
着色された場合に発現する。用いることのできる染料と
しては、イエロ−着色にはアゾ系、ニトロ系、キノリン
系、キノフタロン系、メチン系染料が、マゼンタ着色に
はアントラキノン系、アゾ系、ロ−ダミン系染料が、シ
アン着色にはアントラキノン系染料が好ましく用いられ
る。染料の形態としては分散染料あるいは油溶性染料を
用いることが好ましい。これらは特に繊維製品の染色用
分散染料として市販されている形態の染料を直接用いて
も良く、またそのような形態で入手できないものは、染
料の原体(コンクケ−キ)、分散剤、水系媒体とをボ−
ルミル、サンドミル、シェ−カ−などにより混合し、染
料のコンクケ−キをさらに微粉砕微分散させた形態のも
のを用いることができる。分散剤としてはナフタリンス
ルホン酸塩の縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、スチ
レンスルホン酸塩とアクリル酸の共重合体などを用いる
ことができる。The characteristics of the resin particles of the present invention appear particularly when they are colored with a dye. As dyes that can be used, yellow-colored azo, nitro-based, quinoline-based, quinophthalone-based, and methine-based dyes, magenta-colored anthraquinone-based, azo-, and rhodamine-based dyes, and cyan-colored Is preferably an anthraquinone dye. As the form of the dye, it is preferable to use a disperse dye or an oil-soluble dye. These may be directly used in the form of a commercially available dye as a disperse dye for dyeing textiles, and those which are not available in such a form include a dye base (kink cake), a dispersant, and an aqueous dye. Medium and medium
A mixture obtained by mixing with a mill, a sand mill, a shaker, or the like, and then the cake of the dye is further pulverized and finely dispersed may be used. As the dispersant, a condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, a copolymer of styrene sulfonate and acrylic acid, or the like can be used.
【0021】染料としては「常温にて水に不溶の染料」
を用いることが好ましい。これらは一般に分散染料、あ
るいは油溶性染料に分類されるものである。より具体的
には、 ・C.I.Disperse Yellow 198 ・C.I.Disperse Yellow 42 ・C.I.Disperse Red 92 ・C.I.Disperse Violet 26 ・C.I.Disperse Violet 35 ・C.I.Disperse Blue 60 ・C.I.Disperse Blue 87 から選択される少なくとも1種の染料が好ましく用いら
れる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩
度に優れるものである。As the dye, "a dye insoluble in water at normal temperature"
It is preferable to use These are generally classified as disperse dyes or oil-soluble dyes. More specifically, C.I. I. Disperse Yellow 198 C.I. I. Disperse Yellow 42 C.I. I. Disperse Red 92 C.I. I. Disperse Violet 26 C.I. I. Disperse Violet 35 C.I. I. Disperse Blue 60 C.I. I. At least one dye selected from Disperse Blue 87 is preferably used. They are particularly excellent in light fastness, sublimation fastness, hue and saturation.
【0022】〔実施例1〕 (ポリエステル樹脂の合成1)温度計、撹拌機を備えた
オ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 145.5重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 38.8重量部、 5−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル 4.0重量部、 無水トリメリット酸 5.8重量部、 エチレングリコ−ル 68.2重量部、 プロピレングリコ−ル 91.2重量部 テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部 を仕込み180〜230℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を240℃まで昇温
し、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂(A1)を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂(A1)の組成はNMR
分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 75mol % イソフタル酸 20mol % 5−ナトリウムスルホイソフタル酸 2mol % トリメリット酸 3mol
%、 アルコ−ル成分として エチレングリコ−ル 50mol % プロピレングリコ−ル 50mol % であった。(A1)のガラス転移温度は63℃、スルホ
ン酸ナトリウム基は84当量/106gであった。以下同
様仕込組成をかえて重合を行い、ポリエステル樹脂(A
2)〜(A4)を得た。結果を後記の表1.に示す。Example 1 (Synthesis 1 of polyester resin) In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 145.5 parts by weight of dimethyl terephthalate, 38.8 parts of dimethyl isophthalate Parts by weight, 5-sodium sulfoisophthalate methyl ester 4.0 parts by weight, trimellitic anhydride 5.8 parts by weight, ethylene glycol 68.2 parts by weight, propylene glycol 91.2 parts by weight tetrabutoxy 0.1 part by weight of titanate was charged and heated at 180 to 230 ° C. for 120 minutes to perform a transesterification reaction. Then, the temperature of the reaction system was raised to 240 ° C., and the reaction was continued at a system pressure of 1 to 10 mmHg for 60 minutes, thereby obtaining a copolymerized polyester resin (A1). The composition of the obtained copolymerized polyester resin (A1) was determined by NMR.
As a result of analysis, as an acid component, terephthalic acid 75 mol% isophthalic acid 20 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid 2 mol% trimellitic acid 3 mol
%, Ethylene glycol 50 mol% as an alcohol component, and propylene glycol 50 mol%. The glass transition temperature of (A1) was 63 ° C., and the amount of sodium sulfonate group was 84 equivalents / 10 6 g. Hereinafter, polymerization is performed by changing the charge composition in the same manner, and the polyester resin (A
2) to (A4) were obtained. The results are shown in Table 1 below. Shown in
【0023】共重合ポリエステル樹脂(A1)100重
量部、テトラヒドロフラン10重量部、メチルエチルケ
トン50重量部、イソプロピルアルコ−ル15重量部を
80℃にて溶解した後80℃の水200部を添加し、粒
子径約0.1μmの共重合ポリエステル樹脂の水系ミク
ロ分散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸
留用フラスコに入れ、留分温度が100℃に達するまで
蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を30%とした。100 parts by weight of the copolymerized polyester resin (A1), 10 parts by weight of tetrahydrofuran, 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and 15 parts by weight of isopropyl alcohol are dissolved at 80 ° C., and 200 parts of water at 80 ° C. are added. An aqueous microdispersion of a copolymerized polyester resin having a diameter of about 0.1 μm was obtained. Further, the obtained aqueous microdispersion was placed in a distillation flask and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C. After cooling, water was added to adjust the solid content concentration to 30%.
【0024】温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた
四つ口の1リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリ
エステル水系分散体1000重量部、および、ジメチル
アミノエチルメタクリレ−ト8.0重量部を入れ、80
℃に昇温し、さらに120分間80℃に保った状態で反
応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散体
に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は
合体粒子成長し、平均粒径8.4μm、直径をDとした
場合に0.5D〜2Dの範囲の粒径を有する粒子の占有
率91wt%のポリエステル樹脂粒子を得た。得られたポ
リエステル樹脂粒子をに水を添加して25重量%のポリ
エステル樹脂粒子水分散体(B1)を得た。In a four-necked 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 1000 parts by weight of the aqueous dispersion of the copolymerized polyester and 8.0 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate were placed. Put, 80
C., and the reaction was continued while keeping at 80.degree. C. for 120 minutes. As a result, the copolymer having a submicron order particle size present in the copolymerized polyester aqueous dispersion grows as a united particle, and has an average particle size of 8.4 μm and a diameter of D to 0.5D to 2D. Polyester resin particles having a particle occupancy of 91 wt% were obtained. Water was added to the obtained polyester resin particles to obtain a 25% by weight aqueous dispersion of polyester resin particles (B1).
【0025】染色試験機ミニカラ−[テクサム技研]に
得られたポリエステル粒子水分散体(B1)100重量
部、分散染料スミカロン・タ−コイズトブル− S−G
L(C.I.DISPERSE BLUE 60)[住
友化学製]10重量部を仕込み、3℃/分にて130℃
まで昇温し、130℃にて60分間保持した後、室温ま
で水冷、洗浄、脱水の後48時間真空乾燥し着色ポリエ
ステル粒子(C1)を得た。100 parts by weight of an aqueous dispersion of polyester particles (B1) obtained in a dyeing tester minicolor [Texam Giken], and a disperse dye Sumicalon Turquoise Blue SG
L (CI DISPERSE BLUE 60) [manufactured by Sumitomo Chemical], 10 parts by weight, and 130 ° C. at 3 ° C./min.
After heating at 130 ° C. for 60 minutes, the mixture was cooled with water to room temperature, washed, dehydrated, and vacuum-dried for 48 hours to obtain colored polyester particles (C1).
【0026】得られた着色粒子5重量部と直径約70ミ
クロンのフェライト系球状粒子F−100[パウダ−テ
ック社製]95重量部とをガラス瓶に入れ、ストロ−ク
30cmにて約200回シェイクした。この操作により
着色粒子は負極性に帯電したことが箔検電器により確認
された。45度の角度に保持されたアルミ板状に白色紙
を固定し、アルミ板に+約1kVの電圧を印加した。次
いで斜めに保持されたアルミ板の上端側より白色紙上に
前記着色粒子とフェライト粒子の混合物を振りかけた。
着色粒子はその静電荷により白色紙に付着した。着色粒
子の付着した紙を130℃のドライオ−ブンにいれ、5
分間加熱することにより着色粒子を紙に溶融固着させ試
験片とした。紙上の粒子層の厚みを重量換算により求
め、アルミ板への印可電圧を調整することにより、厚み
が約10ミクロンとなるように規格化した。5 parts by weight of the obtained colored particles and 95 parts by weight of ferrite-based spherical particles F-100 (manufactured by Powder-Tech Co., Ltd.) having a diameter of about 70 μm are placed in a glass bottle and shaken about 200 times at a stroke of 30 cm. did. This operation confirmed that the colored particles were negatively charged by a foil voltage detector. White paper was fixed on an aluminum plate held at an angle of 45 degrees, and a voltage of about +1 kV was applied to the aluminum plate. Next, the mixture of the colored particles and the ferrite particles was sprinkled on white paper from the upper end side of the aluminum plate held diagonally.
The colored particles adhered to the white paper due to their electrostatic charge. Put the paper with the colored particles in a dry oven at 130 ° C.
The colored particles were melted and fixed on the paper by heating for minutes to obtain test pieces. The thickness of the particle layer on the paper was obtained by weight conversion, and the voltage was applied to an aluminum plate to adjust the voltage so that the thickness was standardized to about 10 microns.
【0027】得られた試験片の色度座標を色彩色度計C
R−210[ミノルタ社製]を用いて測定した。結果を
後記の表2.に示す。高い彩度を有していることがわか
る。さらに得られた試験片を紫外線暴露試験(フェ−ド
メ−タ:カ−ボンア−ク灯照射20時間、照射環境温度
63℃)後に再度測定して色差ΔEを求めた。結果を表
2.に示す。結果はN=5の平均値を小数点以下を四捨
五入して表示した。以下同様にポリエステル樹脂(A
2)〜(A4)(A6)から(C2)〜(C4)(C
6)を得、色度座標、耐光堅牢度を評価した結果を後記
の表2.にしめす。The chromaticity coordinates of the obtained test piece were measured using a colorimeter C.
It was measured using R-210 (manufactured by Minolta). The results are shown in Table 2. Shown in It turns out that it has high saturation. Further, the obtained test piece was measured again after an ultraviolet exposure test (fade meter: irradiation of carbon arc lamp for 20 hours, irradiation environment temperature of 63 ° C.) to obtain a color difference ΔE. Table 2 shows the results. Shown in The results are shown by averaging N = 5 by rounding off decimal places. Hereinafter, similarly, the polyester resin (A
2) to (A4) from (A6) to (C2) to (C4) (C
6) and the results of evaluating the chromaticity coordinates and light fastness are shown in Table 2. I will show you.
【0028】〔実施例2〕 (ポリエステル樹脂の合成2)温度計、撹拌機を備えた
オ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 145.5重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 38.8重量部、 エチレングリコ−ル 68.2重量部、 プロピレングリコ−ル 91.2重量部 および テトラブトキシチタネ−ト 0.1 重量部 を仕込み150〜220℃で180分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、240℃に昇温した後、
系の圧力を徐々に減じて30分後に10mmHgとし、
60分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素
ガスで置換し、大気圧とした。温度を200℃に保ち無
水トリメリット酸を10重量部を加え、60分間反応を
行い、共重合ポリエステル樹脂(A5)を得た。得られ
たポリエステル樹脂(A5)はNMR分析の結果、酸成
分として テレフタル酸 75mol % イソフタル酸 20mol % トリメリット酸 5mol % グリコ−ル成分として エチレングリコ−ル 100mol % プロピレングリコ−ル 50mol % であった。共重合ポリエステル樹脂(A5)の分子量は
4100、ガラス転移温度は60℃、カルボキシル基価
は305当量/106gであった。共重合ポリエステル樹
脂(A5)100重量部、テトラヒドロフラン25重量
部、メチルエチルケトン50重量部、イソプロピルアル
コ−ル10重量部を80℃にて溶解した後共重合ポリエ
ステルの酸価に等量となるように1Nのアンモニア水溶
液を加え、80℃を保持し30分間撹拌した後80℃の
水200部を添加し共重合ポリエステルの水系分散体を
得た。さらに得られた水分散体1000部に水酸化ナト
リウムをアンモニアと当量になるように添加し、留分温
度100℃に達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱
溶剤された固形分濃度33%の共重合ポリエステルの水
分散体(B5)を得た。Example 2 (Synthesis 2 of polyester resin) In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 145.5 parts by weight of dimethyl terephthalate, 38.8 parts of dimethyl isophthalate Parts by weight, 68.2 parts by weight of ethylene glycol, 91.2 parts by weight of propylene glycol and 0.1 part by weight of tetrabutoxy titanate, and heated at 150 to 220 ° C. for 180 minutes to carry out the transesterification reaction. went. Then, after heating to 240 ° C.,
The pressure of the system was gradually reduced to 10 mmHg after 30 minutes,
The reaction was continued for 60 minutes. Thereafter, the autoclave was replaced with nitrogen gas to bring the pressure to atmospheric pressure. While maintaining the temperature at 200 ° C., 10 parts by weight of trimellitic anhydride was added and the reaction was carried out for 60 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (A5). As a result of NMR analysis of the obtained polyester resin (A5), terephthalic acid was 75 mol%, isophthalic acid was 20 mol%, trimellitic acid was 5 mol%, ethylene glycol was 100 mol%, and propylene glycol was 50 mol%. . The molecular weight of the copolymerized polyester resin (A5) was 4,100, the glass transition temperature was 60 ° C., and the carboxyl group value was 305 equivalents / 10 6 g. 100 parts by weight of the copolymerized polyester resin (A5), 25 parts by weight of tetrahydrofuran, 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 10 parts by weight of isopropyl alcohol are dissolved at 80 ° C., and 1N is added so as to be equivalent to the acid value of the copolymerized polyester. After stirring at 30 ° C. for 30 minutes at 80 ° C., 200 parts of water at 80 ° C. was added to obtain an aqueous dispersion of a copolymerized polyester. Further, sodium hydroxide was added to 1000 parts of the obtained water dispersion so as to be equivalent to ammonia, distilled until the fraction temperature reached 100 ° C., cooled, and finally the solid content concentration of the solvent removed was 33%. (B5) was obtained.
【0029】得られた水分散体に一部を乾燥して測定し
たカルボキシル基価は3.8当量/106gでありほとん
どのカルボキシル基がカルボン酸ナトリウム基に交換さ
れていた。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四
つ口の1リットルセパラブルフラスコに、共重合ポリエ
ステル水系分散体(B5)300重量部、および、ジメ
チルアミノエチルメタクリレ−ト15.0重量部を入
れ、80℃に昇温し、さらに120分間80℃に保った
状態で反応を続けた。その結果、ポリエステル水系分散
体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径のは合体粒
子成長し、平均粒子径Dが9.1μm、直径をDとした
場合に0.5D〜2Dの範囲の粒径を有する粒子の占有
率92wt%のポリエステル樹脂粒子を得た。得られた粒
子を洗浄し、濾過した後、再び水に再分散して固形分濃
度25重量%とした。以下実施例1と同様に粒子を着色
し着色ポリエステル粒子(C5)を得た。色度座標、耐
光堅牢度を評価した結果を表2.に示す。A part of the obtained aqueous dispersion was dried to measure a carboxyl group value of 3.8 equivalents / 10 6 g. Most of the carboxyl groups were replaced with sodium carboxylate groups. In a four-necked 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 300 parts by weight of the aqueous dispersion of the copolymerized polyester (B5) and 15.0 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate were placed. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued while keeping the temperature at 80 ° C. for 120 minutes. As a result, the particle diameter of the submicron order present in the polyester aqueous dispersion was united particle growth, and when the average particle diameter D was 9.1 μm and the diameter was D, the particle diameter was in the range of 0.5D to 2D. Polyester resin particles having an occupancy of 92 wt% of particles having the following formula: The obtained particles were washed, filtered, and then re-dispersed in water to obtain a solid content concentration of 25% by weight. Thereafter, the particles were colored in the same manner as in Example 1 to obtain colored polyester particles (C5). Table 2 shows the results of evaluating the chromaticity coordinates and light fastness. Shown in
【0030】〔比較例1〕2,2’アゾビス(2,4ジ
メチルバレロニトリル)を1重量%、分散染料のコンク
パウダ−(C.I.Disperse Blue60)
4重量%を溶解したメタアクリル酸メチルモノマ−12
0重量部を880重量部の脱イオン水に添加し、20分
間撹拌した。ついで70℃に昇温し3時間懸濁重合をお
こない着色ポリメタアクリル酸メチル粒子(C7)を得
た。得られた着色ポリメタアクリル酸メチル粒子は平均
粒子径Dが18.7μm、直径をDとした場合に0.5
D〜2Dの範囲の粒径を有する粒子の占有率(重量)は
54重量%であった。以下実施例1と同様に色度座標を
評価した結果を表2.に示す。得られた色彩は彩度、明
度ともに低く、重合中に染料が変退色したことわかる。Comparative Example 1 Condensed powder of disperse dye (CI Disperse Blue 60) containing 1% by weight of 2,2 'azobis (2,4 dimethylvaleronitrile).
Methyl methacrylate monomer-12 dissolved at 4% by weight
0 parts by weight was added to 880 parts by weight of deionized water and stirred for 20 minutes. Then, the temperature was raised to 70 ° C., and suspension polymerization was performed for 3 hours to obtain colored polymethyl methacrylate particles (C7). The obtained colored polymethyl methacrylate particles have an average particle diameter D of 18.7 μm and a diameter of D of 0.5 μm.
The occupancy (weight) of particles having a particle size in the range of D to 2D was 54% by weight. Table 2 below shows the results of evaluating the chromaticity coordinates in the same manner as in Example 1. Shown in The obtained color was low in both chroma and lightness, indicating that the dye had undergone discoloration during polymerization.
【0031】〔実施例3〕実施例1において得られた共
重合ポリエステル樹脂(A1)を用い、染料として ・スミカロン・ブリリアントブル− S−BL (C.I.DISPERSE BLUE 87)[住友化学製] ・スミカロン・ブリリアント・レッド F−BL (C.I.DISPERSE RED 60)[ 三井東圧染料製] ・ミケトン・ポリエステルレッド SE−BL (C.I.DISPERSE RED 92)[ 三井東圧染料製] ・ミケトン・ポリエステル・レッドヴァイオレット 4
RL (C.I.DISPERSE VIOLET 35)[三井東圧染料製] ・スミカロン・ボルド− SE−BL (C.I.DISPERSE VIOLET 26)[住友化学製] ・ミケトン・ファストイエロ− GL (C.I.DISPERSE YELLOW 33)[三井東圧染料製] ・ミケトン・ポリエステルイエロ− 5GF (C.I.DISPERSE YELLOW 198)[ 三井東圧染料製] を用い、同様に染色し、試験片を作製、紫外線暴露試験
を行った。結果を後記の表3.に示す。Example 3 Using the copolymerized polyester resin (A1) obtained in Example 1 as a dye: Sumicaron Brilliant Blue S-BL (CIDISPERSE BLUE 87) [Sumitomo Chemical] Sumicaron Brilliant・ Red F-BL (CIDISPERSE RED 60) [Mitsui Toatsu Dye] ・ Miketone ・ Polyester Red SE-BL (CIDISPERSE RED 92) [Mitsui Toatsu Dye] ・ Miketone ・ Polyester ・ Red Violet 4
RL (CIDISPERSE VIOLET 35) [Mitsui Toatsu Dye] ・ Sumicaron Bold-SE-BL (CIDISPERSE VIOLET 26) [Sumitomo Chemical] ・ Miketone Fast Yellow-GL (CIDISPERSE YELLOW 33) [Mitsui Toatsu Dye] Using Miketone / Polyester Yellow-5GF (CIDISPERSE YELLOW 198) [manufactured by Mitsui Toatsu Dyes Ltd.], a test piece was prepared in the same manner, and a test piece was prepared and subjected to an ultraviolet exposure test. The results are shown in Table 3 below. Shown in
【0032】〔比較例2〕2,2’アゾビス(2,4ジ
メチルバレロニトリル)を1重量%を溶解したメタアク
リル酸メチルモノマ−120重量部を880重量部の脱
イオン水に添加し、20分間撹拌した。ついで70℃に
昇温し3時間懸濁重合をおこない着色ポリメタアクリル
酸メチル粒子(C8)を得た。得られた着色ポリメタア
クリル酸メチル粒子は平均粒子径Dが18.6μm、直
径をDとした場合に0.5D〜2Dの範囲の粒径を有す
る粒子の占有率(重量)は52重量%であった。以下実
施例1と同様に染色試験機ミニカラ−[テクサム技研]
に得られた粒子(C8)水分散体100重量部、分散染
料スミカロン・タ−コイズトブル− S−GL(C.
I.DISPERSE BLUE 60)[住友化学
製]5重量部を仕込み、3℃/分にて130℃まで昇温
し、130℃にて60分間保持した後、室温まで水冷し
た。樹脂粒子(C8)はポット内にて凝集しポットの側
壁に溶融付着しており着色樹脂粒子を得ることはできな
かった。Comparative Example 2 120 parts by weight of methyl methacrylate monomer in which 1% by weight of 2,2 ′ azobis (2,4 dimethylvaleronitrile) was dissolved was added to 880 parts by weight of deionized water, and the mixture was added for 20 minutes. Stirred. Then, the temperature was raised to 70 ° C. and suspension polymerization was carried out for 3 hours to obtain colored polymethyl methacrylate particles (C8). The obtained colored polymethyl methacrylate particles have an average particle diameter D of 18.6 μm, and when the diameter is D, the occupation ratio (weight) of the particles having a particle diameter in the range of 0.5D to 2D is 52% by weight. Met. Thereafter, a dyeing tester minicolor [Texam Giken] in the same manner as in Example 1.
100 parts by weight of an aqueous dispersion of the particles (C8) obtained in the above method, and a disperse dye Sumicalon Turquoise Blue-S-GL (C.I.
I. DISPERSE BLUE 60) [Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 5 parts by weight were charged, the temperature was increased to 130 ° C. at 3 ° C./min, and the temperature was maintained at 130 ° C. for 60 minutes, followed by water cooling to room temperature. The resin particles (C8) were aggregated in the pot and melted and attached to the side wall of the pot, so that colored resin particles could not be obtained.
【0033】[0033]
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明による樹
脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を有し、高濃度に染料
着色が可能でかつ良好なる耐光堅牢度を有する優れた特
性を有するものである。As described above, the resin particles according to the present invention have excellent properties such as having a sharp particle size distribution, being capable of coloring a dye at a high concentration, and having good light fastness. Have
【0034】[0034]
【表1】 表1.中、TPAはテレフタル酸を、IPAはイソフタ
ル酸を、TMAはトリメリット酸を、SIPは5−ナト
リウムスルホイソフタル酸を、EGはエチレングリコー
ルを、PPGはプロピレングリコールを、BPEはビス
フェノールAのプロピレンオキサイド付加物をそれぞれ
示す。[Table 1] Table 1. Medium, TPA is terephthalic acid, IPA is isophthalic acid, TMA is trimellitic acid, SIP is 5-sodium sulfoisophthalic acid, EG is ethylene glycol, PPG is propylene glycol, and BPE is propylene oxide of bisphenol A. Each adduct is shown.
【0035】[0035]
【表2】 [Table 2]
【0036】[0036]
【表3】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 3/12 - 3/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91 C08J 3/12-3/16
Claims (1)
ール類とから得られるポリエステル樹脂であって、テレ
フタル酸およびまたはその誘導体(a)が40〜95m
ol%と、イソフタル酸およびまたはその誘導体(b)
が5〜60mol%とを含みかつその(a)と(b)と
の和が80mol%以上の芳香族多価カルボン酸および
またはその誘導体を含有する多価カルボン酸類とプロピ
レングリコール、およびまたは2,3−ブタンジオール
およびまたはその誘導体(c)20〜100mol%を
含有する多価アルコール類とから得られ、20〜500
(当量/106gポリマー)の範囲でイオン基を含有す
るポリエステル樹脂を主構成成分とし、平均粒子径Dが
0.2〜50μmの範囲であり、0.5D〜2.0Dの
粒子径範囲に80重量%以上の粒子が含まれることを特
徴とする樹脂粒子。1. A polyester resin mainly obtained from a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, wherein terephthalic acid and / or its derivative (a) is 40 to 95 m
ol%, isophthalic acid and / or its derivative (b)
Polycarboxylic acids and propylene but containing aromatic polycarboxylic acid and or its derivatives sum is not less than 80 mol% of and a 5 to 60 mol% and its of (a) and (b)
Lenglycol and / or 2,3-butanediol and / or a derivative thereof (c) obtained from a polyhydric alcohol containing 20 to 100 mol%,
(Equivalents / 10 6 g polymer) in the range of a polyester resin containing an ionic group as a main component, an average particle diameter D in the range of 0.2 to 50 μm, and a particle diameter range of 0.5 D to 2.0 D. Resin particles containing 80% by weight or more of particles.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29214591A JP3164161B2 (en) | 1991-10-11 | 1991-10-11 | Resin particles |
Applications Claiming Priority (1)
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