JP3157608B2 - 重合反応器および重合方法 - Google Patents
重合反応器および重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状ポリマーを製造す
るための重合反応器に関するものである。特に本発明
は、静止反応器（static reactor）、より具体的には縮
合反応によるモノマーまたはオリゴマーの重合に有用な
静止反応器に関する。本発明はその上液状ポリマーを製
造する方法に関するものである。
るための重合反応器に関するものである。特に本発明
は、静止反応器（static reactor）、より具体的には縮
合反応によるモノマーまたはオリゴマーの重合に有用な
静止反応器に関する。本発明はその上液状ポリマーを製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】重合反応器は昔から知られて
おり、いろいろな重合方法に用いられて来た。反応器は
バッチ操作または連続操作に適当である。本発明は後者
のタイプに関する。現在の連続重合反応器の大部分は試
剤を混合させ、そして触媒が必要な場合には、反応混合
物を反応器に装入する幾つかの可動部分を持つ動的な系
である。多くの連続重合ユニットは適当な混合手段を用
いる管状の系からなる。動的反応器はその上かなりの程
度の保全を必要とし、そしてその機構は潜在的に破壊を
受け易い。反応混合物を反応器に装入するのに可動部分
が何も使われない静止連続反応器も知られている。これ
らの反応器中の適当な混合は、反応器の構造における適
合した内部配置および／または内部部品、例えば邪魔板
の存在により大部分は達成される。
おり、いろいろな重合方法に用いられて来た。反応器は
バッチ操作または連続操作に適当である。本発明は後者
のタイプに関する。現在の連続重合反応器の大部分は試
剤を混合させ、そして触媒が必要な場合には、反応混合
物を反応器に装入する幾つかの可動部分を持つ動的な系
である。多くの連続重合ユニットは適当な混合手段を用
いる管状の系からなる。動的反応器はその上かなりの程
度の保全を必要とし、そしてその機構は潜在的に破壊を
受け易い。反応混合物を反応器に装入するのに可動部分
が何も使われない静止連続反応器も知られている。これ
らの反応器中の適当な混合は、反応器の構造における適
合した内部配置および／または内部部品、例えば邪魔板
の存在により大部分は達成される。
【０００３】現在の連続反応器において、特に触媒の効
率的な分散や熱移動が臨界的である場合、試剤の滞留時
間は非常に長くなる。多くの場合にはポリマーが反応器
の壁に蓄積し、従ってユニットの効率を低下させ、且つ
反応器を汚染するであろうという惧れもある。壁への蓄
積は重合装置の運転停止、および反応器壁からポリマー
の蓄積を除去するための高価な労力をしばしば必要とす
る。幾つかの解決策が示唆されているが、効率的静止反
応器を用いることによる改良された手法で、ポリマーを
生成させるであろう重合方法を提供する必要がある。我
々は今、反応器の少なくとも一部の内側に多孔性の壁を
設け、そして逆洗浄すること即ち反応器の該壁を通して
流体を通すことにより、重合方法を改良し、そして反応
器の壁上の高粘度の液状ポリマーの蓄積を減少させるこ
とが出来ることを見出した。
率的な分散や熱移動が臨界的である場合、試剤の滞留時
間は非常に長くなる。多くの場合にはポリマーが反応器
の壁に蓄積し、従ってユニットの効率を低下させ、且つ
反応器を汚染するであろうという惧れもある。壁への蓄
積は重合装置の運転停止、および反応器壁からポリマー
の蓄積を除去するための高価な労力をしばしば必要とす
る。幾つかの解決策が示唆されているが、効率的静止反
応器を用いることによる改良された手法で、ポリマーを
生成させるであろう重合方法を提供する必要がある。我
々は今、反応器の少なくとも一部の内側に多孔性の壁を
設け、そして逆洗浄すること即ち反応器の該壁を通して
流体を通すことにより、重合方法を改良し、そして反応
器の壁上の高粘度の液状ポリマーの蓄積を減少させるこ
とが出来ることを見出した。
【０００４】重合反応器における多孔性の壁の使用は特
開昭60-47030号公報に開示されている。該明細書におい
て、縮合重合において、特にその後段階において、縮合
反応の生成物の除去が律速であるので、重合速度は重合
を薄膜状で行なうことにより増加すると述べられてい
る。明細書はこのような薄膜重合を改良するという課題
を提出している。提案された解決策は、不活性ガスが加
熱された反応容器の内側を通過することが出来る多孔性
の材料体の提供にある。最初の縮合物が多孔性の材料体
の外側表面において層状で通され、次いで不活性ガスが
多孔性の材料体を通して通され、そして縮合重合を終了
するように最初の縮合物の層に導入される。この方法を
用いることにより非常に粘稠な物質を撹拌するための何
らかの動力、または高い真空系を維持する必要はなく、
さらに縮合生成物の除去が最初の縮合物への不活性ガス
の導入および泡により容易になると述べられている。こ
の日本出願は薄膜重合体に関するだけである。このよう
な系は、商業的に受入れられる生産速度を達成するため
には、非常に大きな表面積を必要とする。薄膜重合以外
に対してこのような系を用いることについては、何も指
摘されていない。反応器壁への高粘度物質の蓄積の問題
を如何にして解決するかについては、何ら指摘されてい
ない。反応器壁へのポリマーの蓄積を回避する改良され
た重合法を与えることが出来、且つ薄膜重合系に限定さ
れない静止反応器を提供する必要が残されている。
開昭60-47030号公報に開示されている。該明細書におい
て、縮合重合において、特にその後段階において、縮合
反応の生成物の除去が律速であるので、重合速度は重合
を薄膜状で行なうことにより増加すると述べられてい
る。明細書はこのような薄膜重合を改良するという課題
を提出している。提案された解決策は、不活性ガスが加
熱された反応容器の内側を通過することが出来る多孔性
の材料体の提供にある。最初の縮合物が多孔性の材料体
の外側表面において層状で通され、次いで不活性ガスが
多孔性の材料体を通して通され、そして縮合重合を終了
するように最初の縮合物の層に導入される。この方法を
用いることにより非常に粘稠な物質を撹拌するための何
らかの動力、または高い真空系を維持する必要はなく、
さらに縮合生成物の除去が最初の縮合物への不活性ガス
の導入および泡により容易になると述べられている。こ
の日本出願は薄膜重合体に関するだけである。このよう
な系は、商業的に受入れられる生産速度を達成するため
には、非常に大きな表面積を必要とする。薄膜重合以外
に対してこのような系を用いることについては、何も指
摘されていない。反応器壁への高粘度物質の蓄積の問題
を如何にして解決するかについては、何ら指摘されてい
ない。反応器壁へのポリマーの蓄積を回避する改良され
た重合法を与えることが出来、且つ薄膜重合系に限定さ
れない静止反応器を提供する必要が残されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、注入手
段、多孔壁を持つ長く延びた中空の反応室、該多孔壁か
ら間隔を置いた且つそれを囲む関係にあるジャケット手
段、多孔壁を通じて流体を長く延びた中空の反応室に装
入する手段および排出手段からなる、液状ポリマーの製
造用連続静止重合反応器が提供される。重合反応器の注
入手段は、反応混合物を反応器へ導入する何らかの便利
な手段であってもよい。しかしながら、好ましくは、注
入手段は試剤を加圧下で供給する手段をも備えている。
例えば、注入手段は反応重合物を加圧下で、例えば注入
手段から少し離れて設置されたコンテナーから供給する
ポンプ系をも備えている。別の方法は吸引下、例えばポ
ンプまたはサイホン系を経る供給或いは重力による供給
である。この供給手段は試剤をより高い温度、高い反応
温度に上昇させるであろう加熱機構を通して試剤を通過
させてもよい。触媒が必要な場合、供給手段は試剤およ
び触媒を正しい比率で混合するための混合装置をも含
む。代替の、しかし余り好ましくはない方法として、排
出手段に対して減圧を適用することにより、反応室を通
して吸引させることにより注入手段を経て、反応混合物
を反応室に供給してもよい。
段、多孔壁を持つ長く延びた中空の反応室、該多孔壁か
ら間隔を置いた且つそれを囲む関係にあるジャケット手
段、多孔壁を通じて流体を長く延びた中空の反応室に装
入する手段および排出手段からなる、液状ポリマーの製
造用連続静止重合反応器が提供される。重合反応器の注
入手段は、反応混合物を反応器へ導入する何らかの便利
な手段であってもよい。しかしながら、好ましくは、注
入手段は試剤を加圧下で供給する手段をも備えている。
例えば、注入手段は反応重合物を加圧下で、例えば注入
手段から少し離れて設置されたコンテナーから供給する
ポンプ系をも備えている。別の方法は吸引下、例えばポ
ンプまたはサイホン系を経る供給或いは重力による供給
である。この供給手段は試剤をより高い温度、高い反応
温度に上昇させるであろう加熱機構を通して試剤を通過
させてもよい。触媒が必要な場合、供給手段は試剤およ
び触媒を正しい比率で混合するための混合装置をも含
む。代替の、しかし余り好ましくはない方法として、排
出手段に対して減圧を適用することにより、反応室を通
して吸引させることにより注入手段を経て、反応混合物
を反応室に供給してもよい。
【０００６】好ましい態様において、反応混合物は注入
手段で加圧されたガスと混合される。ガスは反応混合物
を重合反応器の反応室へ押し入れるのに用いられる。こ
の加圧されたガスは何らかの不活性ガス、例えば空気ま
たは窒素であってもよい。この好ましい態様においてガ
スと反応混合物との混合は、反応混合物を泡のような粘
稠度（コンシステンシー）に到達させるであろうやり方
で行われる。この方法において大きな空気／液体の界面
が生成し、縮合重合タイプの重合反応、例えば水または
他の簡単な物質が二つのモノマーまたはオリゴマーの反
応から副生物として生成する場合の重合反応、に特に有
用な系を作る。最も好ましくは、注入手段はアトマイザ
ーを備えている。加圧されたガスが用いられる場合、い
くらかのガスは反応混合物の噴霧化を助けるのに用いら
れてもよい。アトマイザーはこの分野でよく知られてい
る。混合物は通常の手段により噴霧化されてもよい。こ
れは反応混合物を噴霧化装置を通して加圧し、それを小
さい粒子の噴霧を生成させることを含む。代替の、そし
てより普通に用いられる方法は、反応混合物が装置を通
過するときに、それを噴霧化するために加圧されたガ
ス、例えば圧縮空気または窒素の使用である。これはし
ばしば２−流体ノズル系と称される。反応混合物を速く
回転する板に供給することによりそれを小さな液滴に形
成させるいわゆる回転噴霧器も通常使用される。反応混
合物が噴霧化される場合、加圧されたガスの追加的使用
および混合物が供給される反応室の間隙の狭小化によ
り、組成物は泡のような粘稠度になり、そこでは全ての
成分が非常によく分散し且つ混合される。少量の触媒が
重合反応に用いられる場合には、効率的な混合が非常に
重要となる。この反応混合物は、注入手段の前に混合物
を加熱することにより昇温されてもよい。その代わりと
して、または、付加的に混合物は加熱された加圧ガスを
用いることにより或いは混合物が供給される反応室を加
熱することにより加熱されてもよい。
手段で加圧されたガスと混合される。ガスは反応混合物
を重合反応器の反応室へ押し入れるのに用いられる。こ
の加圧されたガスは何らかの不活性ガス、例えば空気ま
たは窒素であってもよい。この好ましい態様においてガ
スと反応混合物との混合は、反応混合物を泡のような粘
稠度（コンシステンシー）に到達させるであろうやり方
で行われる。この方法において大きな空気／液体の界面
が生成し、縮合重合タイプの重合反応、例えば水または
他の簡単な物質が二つのモノマーまたはオリゴマーの反
応から副生物として生成する場合の重合反応、に特に有
用な系を作る。最も好ましくは、注入手段はアトマイザ
ーを備えている。加圧されたガスが用いられる場合、い
くらかのガスは反応混合物の噴霧化を助けるのに用いら
れてもよい。アトマイザーはこの分野でよく知られてい
る。混合物は通常の手段により噴霧化されてもよい。こ
れは反応混合物を噴霧化装置を通して加圧し、それを小
さい粒子の噴霧を生成させることを含む。代替の、そし
てより普通に用いられる方法は、反応混合物が装置を通
過するときに、それを噴霧化するために加圧されたガ
ス、例えば圧縮空気または窒素の使用である。これはし
ばしば２−流体ノズル系と称される。反応混合物を速く
回転する板に供給することによりそれを小さな液滴に形
成させるいわゆる回転噴霧器も通常使用される。反応混
合物が噴霧化される場合、加圧されたガスの追加的使用
および混合物が供給される反応室の間隙の狭小化によ
り、組成物は泡のような粘稠度になり、そこでは全ての
成分が非常によく分散し且つ混合される。少量の触媒が
重合反応に用いられる場合には、効率的な混合が非常に
重要となる。この反応混合物は、注入手段の前に混合物
を加熱することにより昇温されてもよい。その代わりと
して、または、付加的に混合物は加熱された加圧ガスを
用いることにより或いは混合物が供給される反応室を加
熱することにより加熱されてもよい。
【０００７】反応室は反応混合物を受けるように長く延
びており且つ中室である。反応室はこれは必須ではない
けれども、円筒形状であることが好ましい。円筒形の室
は製作し易く、且つ良好な混合、何らかのあり得るデッ
ドスペースを除くのにより好都合である形状寸法を有す
る。長く延びたという表現に関しては、反応混合物の流
れ方向における室の長さがその最も幅広い点での室の直
径の少なくとも２倍であるという意味である。好ましく
は、反応室の直径は２〜２５cm、より好ましくは５〜１
０cmである。より大きな直径も可能であるが、十分な反
応混合物が、反応混合物中の効率的混合および熱移動を
確保するように反応器中に十分に流れるように供給され
るならば効率的であろう。このような直径に対する適当
な速度は殆んどの場合には実際的ではないであろう。反
応室の長さは反応混合物の流速、触媒の効率および他の
律速因子によるであろう。反応室の適当な長さは２５cm
ないし２０ｍ、好ましくは５０cmないし１０ｍ、最も好
ましくは２〜８ｍであろう。反応混合物の反応室におけ
る滞留時間が５分より少ない、好ましくは２分より少な
いような寸法の反応室を持つことが好ましい。例えば時
間当たり２００kg迄のポリマーの製造に特に有用な反応
室は、約５cmの内径を持つ長さ約４ｍのものであろう。
室（チャンバー）は実質的にまっすぐに長く延びた管で
あってもよいし、またコイル状でもよいし、また他のや
り方で形作られてもよい。コイル状の反応室は、反応器
の必要な全長または高さを減らせるという利点を有す
る。反応室の際立った特徴は多孔性の壁を備え付けてい
ることである。反応室の壁のある部分、例えば反応室を
適所に固定するためまたはジャケット手段を取付けるた
めに使用される部分は多孔性ではないことが考えられて
もよいが、最も好ましい態様においては反応室の壁全部
が多孔性である。壁の多孔度は壁を通して反応室に流体
物質を供給することが出来る程十分でなければならな
い。流体が加圧されたガスである場合、多孔度の要求は
液状物質が供給される場合よりも低いであろう。好まし
くは多孔度は液状物質、例えば次いで重合反応に関与す
る低または中分子量のオリゴマーまたはモノマーを通す
程に十分である。反応室の多孔性の壁は重合反応にそれ
自身不活性である何らかの適当な材料で作られてもよ
い。多孔壁を作る適当な材料は焼結された多孔性のプラ
スチック、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、
焼結されたセラミック、焼結されたガラスまたは微孔性
金属を含む。好ましくは多孔性の壁の透過性は２〜７０
ナノパーム（nanoperms）、例えば２０ナノパームの領
域にある。
びており且つ中室である。反応室はこれは必須ではない
けれども、円筒形状であることが好ましい。円筒形の室
は製作し易く、且つ良好な混合、何らかのあり得るデッ
ドスペースを除くのにより好都合である形状寸法を有す
る。長く延びたという表現に関しては、反応混合物の流
れ方向における室の長さがその最も幅広い点での室の直
径の少なくとも２倍であるという意味である。好ましく
は、反応室の直径は２〜２５cm、より好ましくは５〜１
０cmである。より大きな直径も可能であるが、十分な反
応混合物が、反応混合物中の効率的混合および熱移動を
確保するように反応器中に十分に流れるように供給され
るならば効率的であろう。このような直径に対する適当
な速度は殆んどの場合には実際的ではないであろう。反
応室の長さは反応混合物の流速、触媒の効率および他の
律速因子によるであろう。反応室の適当な長さは２５cm
ないし２０ｍ、好ましくは５０cmないし１０ｍ、最も好
ましくは２〜８ｍであろう。反応混合物の反応室におけ
る滞留時間が５分より少ない、好ましくは２分より少な
いような寸法の反応室を持つことが好ましい。例えば時
間当たり２００kg迄のポリマーの製造に特に有用な反応
室は、約５cmの内径を持つ長さ約４ｍのものであろう。
室（チャンバー）は実質的にまっすぐに長く延びた管で
あってもよいし、またコイル状でもよいし、また他のや
り方で形作られてもよい。コイル状の反応室は、反応器
の必要な全長または高さを減らせるという利点を有す
る。反応室の際立った特徴は多孔性の壁を備え付けてい
ることである。反応室の壁のある部分、例えば反応室を
適所に固定するためまたはジャケット手段を取付けるた
めに使用される部分は多孔性ではないことが考えられて
もよいが、最も好ましい態様においては反応室の壁全部
が多孔性である。壁の多孔度は壁を通して反応室に流体
物質を供給することが出来る程十分でなければならな
い。流体が加圧されたガスである場合、多孔度の要求は
液状物質が供給される場合よりも低いであろう。好まし
くは多孔度は液状物質、例えば次いで重合反応に関与す
る低または中分子量のオリゴマーまたはモノマーを通す
程に十分である。反応室の多孔性の壁は重合反応にそれ
自身不活性である何らかの適当な材料で作られてもよ
い。多孔壁を作る適当な材料は焼結された多孔性のプラ
スチック、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、
焼結されたセラミック、焼結されたガラスまたは微孔性
金属を含む。好ましくは多孔性の壁の透過性は２〜７０
ナノパーム（nanoperms）、例えば２０ナノパームの領
域にある。
【０００８】反応混合物を反応室に供給するのに用いら
れる混合系または噴霧系により、そして混合物を反応器
を通して押し出すための加圧ガスの使用により、モノマ
ーおよび／またはオリゴマーの十分な重合を確保するの
に十分な乱れが生じる。反応室の多孔壁は、多孔壁の周
りに空洞を形成させるように、多孔壁から間隔を置いた
ジャケット手段により囲まれている。このジャケット手
段は反応室の形をとってもよい、従って長く延び、好ま
しくは円筒形状であってもよい。この代わりにジャケッ
ト手段は立方形または短い円筒形状であってもよい、例
えば反応室が上記のようにコイル状である場合には、反
応室はジャケット手段の内側に置かれる。ジャケット手
段は、もしその材料が多孔壁を通して供給するのに用い
られる流体に対してそれ自身不透過性でさえあれば、ど
んな適当な材料でつくられてもよい。適当な材料は亜鉛
メッキまたはステンレスのスチール、ガラス、プラスチ
ックまたはホウロウ引きの金属を含む。ジャケット手段
は所望により加熱設備を備え付けてもよい。
れる混合系または噴霧系により、そして混合物を反応器
を通して押し出すための加圧ガスの使用により、モノマ
ーおよび／またはオリゴマーの十分な重合を確保するの
に十分な乱れが生じる。反応室の多孔壁は、多孔壁の周
りに空洞を形成させるように、多孔壁から間隔を置いた
ジャケット手段により囲まれている。このジャケット手
段は反応室の形をとってもよい、従って長く延び、好ま
しくは円筒形状であってもよい。この代わりにジャケッ
ト手段は立方形または短い円筒形状であってもよい、例
えば反応室が上記のようにコイル状である場合には、反
応室はジャケット手段の内側に置かれる。ジャケット手
段は、もしその材料が多孔壁を通して供給するのに用い
られる流体に対してそれ自身不透過性でさえあれば、ど
んな適当な材料でつくられてもよい。適当な材料は亜鉛
メッキまたはステンレスのスチール、ガラス、プラスチ
ックまたはホウロウ引きの金属を含む。ジャケット手段
は所望により加熱設備を備え付けてもよい。
【０００９】ジャケット手段は多孔壁を通して流体を導
入する手段に接続している。これはポンプまたは他の加
圧系、例えば圧縮空気源の形でもよい。かなりの長さの
反応室が用いられる場合には、ジャケット手段を幾つか
の部分に分けるのが有利であるかも知れない。注入手段
からもっと遠くへ移動する時反応室の内側の圧力が減少
するのに合わせるために、各部分には異なる圧力で流体
を供給することになる。複数のジャケット手段を提供す
ることも可能である、所望により各々は反応室の異なる
部分に異なる流体を導入するように適合される。十分な
流体のみが反応器壁内側へのポリマーの蓄積を回避する
ために導入される必要がある。流体がガスである場合、
これは泡のような粘稠度を形成する一助となり、界面の
表面積を増加することもできる。流体が液体である場
合、この液体は反応混合物に混合されるであろう。液体
の性質次第であるが、これは一緒に反応してもよいし、
また反応混合物に対する希釈剤若しくは溶媒として用い
られてもよい。
入する手段に接続している。これはポンプまたは他の加
圧系、例えば圧縮空気源の形でもよい。かなりの長さの
反応室が用いられる場合には、ジャケット手段を幾つか
の部分に分けるのが有利であるかも知れない。注入手段
からもっと遠くへ移動する時反応室の内側の圧力が減少
するのに合わせるために、各部分には異なる圧力で流体
を供給することになる。複数のジャケット手段を提供す
ることも可能である、所望により各々は反応室の異なる
部分に異なる流体を導入するように適合される。十分な
流体のみが反応器壁内側へのポリマーの蓄積を回避する
ために導入される必要がある。流体がガスである場合、
これは泡のような粘稠度を形成する一助となり、界面の
表面積を増加することもできる。流体が液体である場
合、この液体は反応混合物に混合されるであろう。液体
の性質次第であるが、これは一緒に反応してもよいし、
また反応混合物に対する希釈剤若しくは溶媒として用い
られてもよい。
【００１０】重合反応器はそのうえ、排出手段、最も好
適には反応室の開口端を有する。そこで重合された液状
物質は、直ちに適当な容器、例えばドラムに集められ
る。反応室を通すために泡のような粘稠度の混合物が形
成される場合に、特に好ましい反応器においては、ポリ
マーを脱気系を経て通すことも可能である。触媒を中和
する必要がある場合、その収集点はダクトに連結しても
よい。そこに中和剤が加えられ、そして適当な割合で混
合される。冷却系もポリマーを所望の温度にするために
収集点、またはその近くに設置してもよい。濾過系も、
例えば触媒の中和により生成した何らかの塩を濾別する
ために、用いられてもよい。通常、濾過系は、低粘度で
ある熱い液体を濾過する方が容易であるので、冷却装置
の前に設置されるであろう。
適には反応室の開口端を有する。そこで重合された液状
物質は、直ちに適当な容器、例えばドラムに集められ
る。反応室を通すために泡のような粘稠度の混合物が形
成される場合に、特に好ましい反応器においては、ポリ
マーを脱気系を経て通すことも可能である。触媒を中和
する必要がある場合、その収集点はダクトに連結しても
よい。そこに中和剤が加えられ、そして適当な割合で混
合される。冷却系もポリマーを所望の温度にするために
収集点、またはその近くに設置してもよい。濾過系も、
例えば触媒の中和により生成した何らかの塩を濾別する
ために、用いられてもよい。通常、濾過系は、低粘度で
ある熱い液体を濾過する方が容易であるので、冷却装置
の前に設置されるであろう。
【００１１】泡のような粘稠度に到達するために加圧さ
れたガスが用いられる反応器は、オリゴマーおよび／ま
たはモノマーの縮合による液状ポリマーの製造に特に有
用である。本発明の別の一側面によれば、モノマーおよ
び／またはオリゴマーを所望により適当量の触媒と混合
すること、泡のような粘稠度に到達させるために生じた
混合物を加圧されたガスと混合すること、泡立った混合
物を注入手段を通して多孔壁を有する反応室に供給する
こと、反応室壁上へのポリマーの蓄積を回避するために
液体を多孔壁を通して反応室へ供給すること、モノマー
および／またはオリゴマーを反応室で重合させそしてポ
リマーを重合反応器の排出手段の所で収集することから
なる、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合反応器
において縮合させることによる液状ポリマーを製造する
ための方法が提供される。
れたガスが用いられる反応器は、オリゴマーおよび／ま
たはモノマーの縮合による液状ポリマーの製造に特に有
用である。本発明の別の一側面によれば、モノマーおよ
び／またはオリゴマーを所望により適当量の触媒と混合
すること、泡のような粘稠度に到達させるために生じた
混合物を加圧されたガスと混合すること、泡立った混合
物を注入手段を通して多孔壁を有する反応室に供給する
こと、反応室壁上へのポリマーの蓄積を回避するために
液体を多孔壁を通して反応室へ供給すること、モノマー
および／またはオリゴマーを反応室で重合させそしてポ
リマーを重合反応器の排出手段の所で収集することから
なる、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合反応器
において縮合させることによる液状ポリマーを製造する
ための方法が提供される。
【００１２】ポリマー、モノマーまたはオリゴマーに関
してここで用いられる“液状”という言葉は、２５℃の
温度で流れ、そして圧力例えば重力を受ける時、置かれ
る容器の形に適合するであろうような粘稠度を持つタイ
プの物質を指す。明確にするために液状物質とは明らか
に固体であるまたは明らかに気体である物質および熱可
塑性である物質を除外することがここで述べられる。例
えば“液状ポリマー”という言葉は、低粘度ポリマー、
例えば２０mm2／ｓの粘度を持つものの他に、高粘度を
有するポリマー、例えばゴム状物質および非常にゆるく
架橋した物質、例えば圧力下で流れるであろうある種の
ゲルをも含む。この方法は、モノマーおよび／またはオ
リゴマーの縮合反応により作られるポリマーに限定され
る。縮合については、ASTMD883-54Tに定義されるよう
に、２ケ以上の分子が水または別の簡単な物質の分離と
共に結合する化学反応を意味する。本発明の方法は縮合
重合に特に有用である、何故ならば大きな表面積がガス
／液体界面に作り出されるからである。これは縮合反応
の副生物、例えば水を、特に反応室の温度が該副生物を
揮発させるのに十分高い時には、気相に移動するのを促
進する。これは反応の平衡を縮合重合の方に押し進め、
従って重合反応を加速するであろう。縮合反応の典型的
な例は、カルボン酸をアルコールと反応させることによ
るエステルの生成かまたは２つのアルコールの反応によ
るエーテルの生成であり、両方の反応とも水を遊離す
る。本発明の方法に好適な一つの特別な縮合重合反応は
シラノール基を持つ有機ケイ素化合物の縮合によるポリ
シロキサン物質の生成である。
してここで用いられる“液状”という言葉は、２５℃の
温度で流れ、そして圧力例えば重力を受ける時、置かれ
る容器の形に適合するであろうような粘稠度を持つタイ
プの物質を指す。明確にするために液状物質とは明らか
に固体であるまたは明らかに気体である物質および熱可
塑性である物質を除外することがここで述べられる。例
えば“液状ポリマー”という言葉は、低粘度ポリマー、
例えば２０mm2／ｓの粘度を持つものの他に、高粘度を
有するポリマー、例えばゴム状物質および非常にゆるく
架橋した物質、例えば圧力下で流れるであろうある種の
ゲルをも含む。この方法は、モノマーおよび／またはオ
リゴマーの縮合反応により作られるポリマーに限定され
る。縮合については、ASTMD883-54Tに定義されるよう
に、２ケ以上の分子が水または別の簡単な物質の分離と
共に結合する化学反応を意味する。本発明の方法は縮合
重合に特に有用である、何故ならば大きな表面積がガス
／液体界面に作り出されるからである。これは縮合反応
の副生物、例えば水を、特に反応室の温度が該副生物を
揮発させるのに十分高い時には、気相に移動するのを促
進する。これは反応の平衡を縮合重合の方に押し進め、
従って重合反応を加速するであろう。縮合反応の典型的
な例は、カルボン酸をアルコールと反応させることによ
るエステルの生成かまたは２つのアルコールの反応によ
るエーテルの生成であり、両方の反応とも水を遊離す
る。本発明の方法に好適な一つの特別な縮合重合反応は
シラノール基を持つ有機ケイ素化合物の縮合によるポリ
シロキサン物質の生成である。
【００１３】本発明の方法は、ケイ素に結合した−ＯＲ
基（ここでＲは水素原子、６迄の炭素原子を持つ低級ア
ルキル基を表す。ただし、少なくとも幾つかのＲ基は水
素である。）を持つ有機ケイ素化合物の重合によるオル
ガノシロキサンの製造に特に好ましい。各Ｒ基が水素原
子を表すことが最も好ましい。本発明の方法におけるモ
ノマーまたはオリゴマーを生成する有機ケイ素化合物
は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シリカルバ
ン、またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。
有機ケイ素化合物におけるケイ素に結合した有機置換基
は１〜１４の炭素原子を持つ一価の炭化水素基、例えば
アルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール若し
くはアルケニル基または１〜１０の炭素原子を持つ一価
の置換炭化水素基、例えばアミノ置換アルキル若しくは
アリール基、メルカプルトアルキル基、ハロアルキル
基、エステル化されたカルボキシアルキル基、ポリオキ
シアルキレン基およびヒドロキシアルキル基であっても
よい。本発明の方法に用いられる有機ケイ素化合物に存
在してもよい適当な有機置換基の特定の例はメチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、テトラデシル、
フェニル、キシリル、トリル、フェニルエーチル、ビニ
ル、アリル、ヘキセニル、−Ｒ’ＮＨ2、−Ｒ’ＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2、−Ｒ’ＳＨ、−Ｒ’Ｂｒ、−Ｒ’Ｃｌ
およびＲ’ＯＨ〔式中、Ｒ’は二価の有機基、好ましく
は８より少ない炭素原子を持つ、例えば−（ＣＨ2）3−
または−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2−、アリーレン、例えば
−Ｃ6Ｈ4−またはアルアルキレン、例えば−（Ｃ6Ｈ3・
ＣＨ3−）〕である。商業的用途の大多数については有
機置換基の少なくとも５０％はメチル基であり、残りの
基はビニル、およびフェニル基から選ばれる。より好ま
しくは、全ての有機置換基の少なくとも８０％が、最も
好ましくは実質的に全ての置換基がメチル基である。
基（ここでＲは水素原子、６迄の炭素原子を持つ低級ア
ルキル基を表す。ただし、少なくとも幾つかのＲ基は水
素である。）を持つ有機ケイ素化合物の重合によるオル
ガノシロキサンの製造に特に好ましい。各Ｒ基が水素原
子を表すことが最も好ましい。本発明の方法におけるモ
ノマーまたはオリゴマーを生成する有機ケイ素化合物
は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シリカルバ
ン、またはこれらの２種以上の混合物であってもよい。
有機ケイ素化合物におけるケイ素に結合した有機置換基
は１〜１４の炭素原子を持つ一価の炭化水素基、例えば
アルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール若し
くはアルケニル基または１〜１０の炭素原子を持つ一価
の置換炭化水素基、例えばアミノ置換アルキル若しくは
アリール基、メルカプルトアルキル基、ハロアルキル
基、エステル化されたカルボキシアルキル基、ポリオキ
シアルキレン基およびヒドロキシアルキル基であっても
よい。本発明の方法に用いられる有機ケイ素化合物に存
在してもよい適当な有機置換基の特定の例はメチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、テトラデシル、
フェニル、キシリル、トリル、フェニルエーチル、ビニ
ル、アリル、ヘキセニル、−Ｒ’ＮＨ2、−Ｒ’ＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2、−Ｒ’ＳＨ、−Ｒ’Ｂｒ、−Ｒ’Ｃｌ
およびＲ’ＯＨ〔式中、Ｒ’は二価の有機基、好ましく
は８より少ない炭素原子を持つ、例えば−（ＣＨ2）3−
または−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2−、アリーレン、例えば
−Ｃ6Ｈ4−またはアルアルキレン、例えば−（Ｃ6Ｈ3・
ＣＨ3−）〕である。商業的用途の大多数については有
機置換基の少なくとも５０％はメチル基であり、残りの
基はビニル、およびフェニル基から選ばれる。より好ま
しくは、全ての有機置換基の少なくとも８０％が、最も
好ましくは実質的に全ての置換基がメチル基である。
【００１４】本発明の方法に用いられる有機ケイ素化合
物は一分子当たり多数のケイ素に結合した基−ＯＲを持
っていてもよいけれども、一分子当たり２ケ以下のＯＲ
基が存在するのが好ましい。これは実質的に線状のポリ
シロキサン物質の生成を促進するであろう。好ましい有
機ケイ素化合物は、シラノール末端基を持つ短鎖の線状
ポリジオルガノシロキサン物質である。これらの物質は
平均一般式
物は一分子当たり多数のケイ素に結合した基−ＯＲを持
っていてもよいけれども、一分子当たり２ケ以下のＯＲ
基が存在するのが好ましい。これは実質的に線状のポリ
シロキサン物質の生成を促進するであろう。好ましい有
機ケイ素化合物は、シラノール末端基を持つ短鎖の線状
ポリジオルガノシロキサン物質である。これらの物質は
平均一般式
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、各Ｒ”は上述のような有機基を示
し、そしてｎは好ましくは１００以下の値を持つ整数で
ある）を持つ。しかしながら、一般的原理として、シロ
キサンポリマーである有機ケイ素化合物は、それが本発
明の方法により得られた最終生成物よりも短いシロキサ
ン鎖長を持つ限り、本発明の目的のためのオリゴマーと
みなすべきである。好ましいポリジオルガノシロキサン
において、各Ｒ”はメチル基を示しそしてｎは１０〜３
００、より好ましくは３０〜１５０、最も好ましくは７
５〜１００の値を持つ。これらのポリジオルガノシロキ
サンは、ジハロジオルガノシランの加水分解および縮合
により製造され、商業的に入手し得る物質である。
し、そしてｎは好ましくは１００以下の値を持つ整数で
ある）を持つ。しかしながら、一般的原理として、シロ
キサンポリマーである有機ケイ素化合物は、それが本発
明の方法により得られた最終生成物よりも短いシロキサ
ン鎖長を持つ限り、本発明の目的のためのオリゴマーと
みなすべきである。好ましいポリジオルガノシロキサン
において、各Ｒ”はメチル基を示しそしてｎは１０〜３
００、より好ましくは３０〜１５０、最も好ましくは７
５〜１００の値を持つ。これらのポリジオルガノシロキ
サンは、ジハロジオルガノシランの加水分解および縮合
により製造され、商業的に入手し得る物質である。
【００１７】本発明の方法において、高粘度のシラノー
ル末端ブロックのポリジオルガノシロキサンが製造され
てもよい。しかしながら、所望により縮合生成物はトリ
オルガノシロキシ単位で末端ブロックされてもよい。こ
のような末端ブロックを行なう一つの方法は、反応混合
物にトリオルガノアルコキシシランまたはトリオルガノ
シラノールを合体することからなる。トリオルガノシロ
キシ末端ブロック反応のポリジオルガノシロキサンを製
造するより好ましい方法は、一端がトリオルガノシロキ
サン基で、もう一方の端がヒドロキシルジオルガノシロ
キサン基で末端ブロックされているポリジオルガノシロ
キサン物質の合体からなる。代替方法はトリオルガノシ
ロキサン末端基を持つ低分子量のポリジオルガノシロキ
サンの使用である。これはシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合の切断に若干の活性を持つ触媒の使用を通常必要と
する。さらに別の代替法は、シラザン、例えばヘキサメ
チルジシラザンの使用である。好適なトリオルガノシロ
キサン末端ブロック単位は、多種多様な物質、例えばト
リメチルシロキサン、トリエチルシロキサン、ジメチル
ビニルシロキサンおよびジメチルフェニルシロキサンを
含む。
ル末端ブロックのポリジオルガノシロキサンが製造され
てもよい。しかしながら、所望により縮合生成物はトリ
オルガノシロキシ単位で末端ブロックされてもよい。こ
のような末端ブロックを行なう一つの方法は、反応混合
物にトリオルガノアルコキシシランまたはトリオルガノ
シラノールを合体することからなる。トリオルガノシロ
キシ末端ブロック反応のポリジオルガノシロキサンを製
造するより好ましい方法は、一端がトリオルガノシロキ
サン基で、もう一方の端がヒドロキシルジオルガノシロ
キサン基で末端ブロックされているポリジオルガノシロ
キサン物質の合体からなる。代替方法はトリオルガノシ
ロキサン末端基を持つ低分子量のポリジオルガノシロキ
サンの使用である。これはシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合の切断に若干の活性を持つ触媒の使用を通常必要と
する。さらに別の代替法は、シラザン、例えばヘキサメ
チルジシラザンの使用である。好適なトリオルガノシロ
キサン末端ブロック単位は、多種多様な物質、例えばト
リメチルシロキサン、トリエチルシロキサン、ジメチル
ビニルシロキサンおよびジメチルフェニルシロキサンを
含む。
【００１８】本発明の好ましい方法は、縮合反応による
いろいろな有機ケイ素製品の製造に用いるのに好適であ
る。所望により、有機ケイ素化合物と共にシラノール含
有試剤または縮合生成物との反応性があり有機官能性ま
たは連鎖停止の基を与える他の有機ケイ素化合物例えば
アルコキシシランが含まれてもよい。このようなシラン
の例はトリメチルメトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシランお
よびアミノプロピルトリメトキシシランである。上記の
ように反応室の注入手段で反応混合物に末端ブロック試
剤を合体する代わりに、これらの試剤を、反応室の多孔
壁を通して導入される流体として用いることにより合体
することも可能である。
いろいろな有機ケイ素製品の製造に用いるのに好適であ
る。所望により、有機ケイ素化合物と共にシラノール含
有試剤または縮合生成物との反応性があり有機官能性ま
たは連鎖停止の基を与える他の有機ケイ素化合物例えば
アルコキシシランが含まれてもよい。このようなシラン
の例はトリメチルメトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシランお
よびアミノプロピルトリメトキシシランである。上記の
ように反応室の注入手段で反応混合物に末端ブロック試
剤を合体する代わりに、これらの試剤を、反応室の多孔
壁を通して導入される流体として用いることにより合体
することも可能である。
【００１９】本発明の好ましい方法は、モノマーまたは
オリゴマーである有機ケイ素化合物を触媒と望ましい速
度の重合が起こる温度で接触させることを含む。ポリシ
ロキサン物質の製造には用いられる温度が約３０〜３０
０℃の範囲にあることが好ましい。より低い温度での反
応は、通常遅過ぎて商業的には有利でない。より好まし
くは重合速度は５０〜２００℃、最も好ましくは７０〜
１８０℃の温度で行われる。縮合反応中に生成する副生
物が除かれることも好ましい。これは反応を促進するで
あろうし、そして抽出系の使用により適切に達成され
る。製造装置の特質と形状寸法は、工程の温度および他
の因子、例えば反応室における反応混合物の滞留時間を
考慮して、十分な触媒が望ましい速度の縮合を達成する
ために用いられる。殆んどの場合には、反応混合物中の
有機ケイ素化合物の重量に基づいて触媒の０.００１〜
５重量％を用いることが好ましい。
オリゴマーである有機ケイ素化合物を触媒と望ましい速
度の重合が起こる温度で接触させることを含む。ポリシ
ロキサン物質の製造には用いられる温度が約３０〜３０
０℃の範囲にあることが好ましい。より低い温度での反
応は、通常遅過ぎて商業的には有利でない。より好まし
くは重合速度は５０〜２００℃、最も好ましくは７０〜
１８０℃の温度で行われる。縮合反応中に生成する副生
物が除かれることも好ましい。これは反応を促進するで
あろうし、そして抽出系の使用により適切に達成され
る。製造装置の特質と形状寸法は、工程の温度および他
の因子、例えば反応室における反応混合物の滞留時間を
考慮して、十分な触媒が望ましい速度の縮合を達成する
ために用いられる。殆んどの場合には、反応混合物中の
有機ケイ素化合物の重量に基づいて触媒の０.００１〜
５重量％を用いることが好ましい。
【００２０】好ましい触媒は、多くの刊行物に記載され
ているよく知られた縮合触媒である。幾つかの触媒は縮
合反応を促進するであろう、しかし、平衡触媒としても
働く。これらとしては、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化
ナトリウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テト
ラブチネホスホニウムシラノレートおよびアミン等が例
示される。このような触媒は、好ましくはないけれど
も、もし最終製品における低分子量の種の存在が避けら
れなくてもよく、或いは触媒がポリマーの転位の前に不
活性化されるとすれば、有用である。より好ましくは縮
合に特異的なな触媒である。これらはドデシルベンゼン
スルホン酸、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニ
ジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボン酸塩、マグ
ネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの水酸化物
および先行技術、例えば英国特許第895091号明細書、91
8823号明細書および欧州特許第382365号明細書に述べら
れているような他の触媒である。ホスホニトリル塩化
物、例えば米国特許第3,839,388号および4,564,693号明
細書または欧州特許出願第215470号により調製されたも
のおよび一般式 〔Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ） n ＰＸ3〕+〔ＭＸ(V-t+1)Ｒ’t〕- （式中、Ｘはハロゲン原子を指し、Ｍはポーリングのス
ケールによる１.０〜２.０の電気陰性度を持つ元素であ
り、Ｒ’は１２ケ迄の炭素原子を持つアルキル基であ
り、ｎは１〜６の値、ＶはＭの原子価または酸化状態で
あり、そしてｔは０〜Ｖ−１の値を持つ）を持つホスホ
ニトリルハロゲン化物の触媒も好ましい。重合反応の停
止は、所望により、通常のよく知られた方法により達成
されてもよい。例えば、反応混合物の温度が、触媒が活
性である点を越えて下げられてもよい。その代わりに、
反応混合物は、もしポリマーがこのようなことにより影
響されないとすれば、触媒が例えば分解により、不活性
化される点に加熱されてもよい。さらに別の代わりの停
止操作は、ポリマーが望ましい程度の重合に到達した時
における不活性化剤の導入である。これは用いた触媒の
タイプ次第であろうが、触媒が酸性またはアルカリ性の
場合には中和剤でもよい。適当な中和剤はアミン、エポ
キシ化合物および穏やかな酸性物質である。触媒が固体
物質であるか、または固体構造物に担持されている場
合、例えば濾過による触媒の除去は反応を停止させるた
めに用いられてもよい。
ているよく知られた縮合触媒である。幾つかの触媒は縮
合反応を促進するであろう、しかし、平衡触媒としても
働く。これらとしては、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化
ナトリウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テト
ラブチネホスホニウムシラノレートおよびアミン等が例
示される。このような触媒は、好ましくはないけれど
も、もし最終製品における低分子量の種の存在が避けら
れなくてもよく、或いは触媒がポリマーの転位の前に不
活性化されるとすれば、有用である。より好ましくは縮
合に特異的なな触媒である。これらはドデシルベンゼン
スルホン酸、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニ
ジン、ルビジウムまたはセシウムのカルボン酸塩、マグ
ネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの水酸化物
および先行技術、例えば英国特許第895091号明細書、91
8823号明細書および欧州特許第382365号明細書に述べら
れているような他の触媒である。ホスホニトリル塩化
物、例えば米国特許第3,839,388号および4,564,693号明
細書または欧州特許出願第215470号により調製されたも
のおよび一般式 〔Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ） n ＰＸ3〕+〔ＭＸ(V-t+1)Ｒ’t〕- （式中、Ｘはハロゲン原子を指し、Ｍはポーリングのス
ケールによる１.０〜２.０の電気陰性度を持つ元素であ
り、Ｒ’は１２ケ迄の炭素原子を持つアルキル基であ
り、ｎは１〜６の値、ＶはＭの原子価または酸化状態で
あり、そしてｔは０〜Ｖ−１の値を持つ）を持つホスホ
ニトリルハロゲン化物の触媒も好ましい。重合反応の停
止は、所望により、通常のよく知られた方法により達成
されてもよい。例えば、反応混合物の温度が、触媒が活
性である点を越えて下げられてもよい。その代わりに、
反応混合物は、もしポリマーがこのようなことにより影
響されないとすれば、触媒が例えば分解により、不活性
化される点に加熱されてもよい。さらに別の代わりの停
止操作は、ポリマーが望ましい程度の重合に到達した時
における不活性化剤の導入である。これは用いた触媒の
タイプ次第であろうが、触媒が酸性またはアルカリ性の
場合には中和剤でもよい。適当な中和剤はアミン、エポ
キシ化合物および穏やかな酸性物質である。触媒が固体
物質であるか、または固体構造物に担持されている場
合、例えば濾過による触媒の除去は反応を停止させるた
めに用いられてもよい。
【００２１】本発明の方法の縮合生成物は重合環境によ
り粘度が変わる。本発明による方法は、例えば1,000,00
0mm2／ｓ、またはより好ましくは約500,000mm2／ｓ迄の
非常に高粘度のポリマーを製造する能力がある。生成し
たポリマーは有機ケイ素化合物の分野でよく知られてい
る多くの用途に有用である。好適な用途の例は、撥水性
にするための織物の処理、表面を離れ易くするための紙
コーティング、シーラントおよび接着剤製品の製造なら
びにエラストマーを形成する組成物の製造を含む。次に
反応器の態様の１例を図を参照して説明する。方法の実
施例も示すが、全ての部およびパーセントは、別に記載
しない限り、重量で表される。
り粘度が変わる。本発明による方法は、例えば1,000,00
0mm2／ｓ、またはより好ましくは約500,000mm2／ｓ迄の
非常に高粘度のポリマーを製造する能力がある。生成し
たポリマーは有機ケイ素化合物の分野でよく知られてい
る多くの用途に有用である。好適な用途の例は、撥水性
にするための織物の処理、表面を離れ易くするための紙
コーティング、シーラントおよび接着剤製品の製造なら
びにエラストマーを形成する組成物の製造を含む。次に
反応器の態様の１例を図を参照して説明する。方法の実
施例も示すが、全ての部およびパーセントは、別に記載
しない限り、重量で表される。
【００２２】
【実施例】図１は本発明による反応器の概要図を示す。
図２は反応室のＸ＿＿Ｘ面での断面図を示す。図３は注
入手段および噴霧ヘッドの概要図を示す。図４はコニカ
ル状の邪魔板を持つ代替の注入手段の概要図を示す。例
示された反応器１０は注入手段２０、多孔壁３１を持つ
反応室３０、ジャケット手段４０および排出手段５０か
らなる。注入手段２０は圧縮機（図示せず）からの圧縮
空気を熱交換器（図示せず）を通して通す圧縮空気供給
装置２１を含む。第２の圧縮空気供給装置２２はこの場
合二流体ノズルである噴霧化装置２３に連結されてい
る。触媒を必要な割合で混合するラインに沿って設けら
れている混合装置２５を持つ反応混合物２４用の供給ラ
インは噴霧化装置２３にも連結される。代わりの配列
（図４）において注入手段は供給ライン２４を経て開い
た上部を切った円錐形状の邪魔板２７を備え付けている
小室２６に供給されるオリゴマ／モノマーに触媒を導入
するための混合装置２５を持つ、これは反応混合物を完
全に混合させる。圧縮空気のライン２１は小室２６に供
給される。反応室３０は内径４０mmで全長４０００mmで
ある。これは実質的にまっすぐで、上端で入口に垂直に
位置している多孔性の円筒状の壁を含む。多孔壁は焼結
されたポリプロピレンから作られて、２０npm（ナノパ
ーム）の透過率を有する（図４）か或いは３npmの透過
率を持つセラミックから作られる（図１〜３）。多孔壁
３１を囲んで３つの部分４１、４２、４３に分かれ、そ
の各々が多孔壁のほぼ１／３を囲むジャケット手段４０
がある。ジャケット手段の各部分は各部分に対して異な
る圧力で設定されてもよい流体供給装置４４に連結され
ている。流体の供給はポンプ経由で液体（図示せず）用
のコンテナーに連結されている。排出手段５０は中和剤
５１用入口、引出系５３に連結されている脱気タンク５
２、濾過系５４およびドラム詰め場所５５からなる。使
用に際して、触媒およびモノマー／オリゴマーが混合さ
れて、アトマイザーに幾らかの圧縮空気と共に供給され
るかまたは円錐形状の邪魔板を持つ混合室に供給され
る。加熱された圧縮空気を別に供給して、噴霧化または
混合された混合物２８を泡２９にさせ、次いで反応室へ
押し下げる、一方、オリゴマーの供給はジャケット手段
から多孔壁を通して反応室へ別に供給される。反応器の
排出手段の所で、反応生成物および圧縮空気の泡のよう
な粘稠度の混合物が中和剤と混合される。混合物は次い
で濾過され、脱気されそしてドラムに集められる。
図２は反応室のＸ＿＿Ｘ面での断面図を示す。図３は注
入手段および噴霧ヘッドの概要図を示す。図４はコニカ
ル状の邪魔板を持つ代替の注入手段の概要図を示す。例
示された反応器１０は注入手段２０、多孔壁３１を持つ
反応室３０、ジャケット手段４０および排出手段５０か
らなる。注入手段２０は圧縮機（図示せず）からの圧縮
空気を熱交換器（図示せず）を通して通す圧縮空気供給
装置２１を含む。第２の圧縮空気供給装置２２はこの場
合二流体ノズルである噴霧化装置２３に連結されてい
る。触媒を必要な割合で混合するラインに沿って設けら
れている混合装置２５を持つ反応混合物２４用の供給ラ
インは噴霧化装置２３にも連結される。代わりの配列
（図４）において注入手段は供給ライン２４を経て開い
た上部を切った円錐形状の邪魔板２７を備え付けている
小室２６に供給されるオリゴマ／モノマーに触媒を導入
するための混合装置２５を持つ、これは反応混合物を完
全に混合させる。圧縮空気のライン２１は小室２６に供
給される。反応室３０は内径４０mmで全長４０００mmで
ある。これは実質的にまっすぐで、上端で入口に垂直に
位置している多孔性の円筒状の壁を含む。多孔壁は焼結
されたポリプロピレンから作られて、２０npm（ナノパ
ーム）の透過率を有する（図４）か或いは３npmの透過
率を持つセラミックから作られる（図１〜３）。多孔壁
３１を囲んで３つの部分４１、４２、４３に分かれ、そ
の各々が多孔壁のほぼ１／３を囲むジャケット手段４０
がある。ジャケット手段の各部分は各部分に対して異な
る圧力で設定されてもよい流体供給装置４４に連結され
ている。流体の供給はポンプ経由で液体（図示せず）用
のコンテナーに連結されている。排出手段５０は中和剤
５１用入口、引出系５３に連結されている脱気タンク５
２、濾過系５４およびドラム詰め場所５５からなる。使
用に際して、触媒およびモノマー／オリゴマーが混合さ
れて、アトマイザーに幾らかの圧縮空気と共に供給され
るかまたは円錐形状の邪魔板を持つ混合室に供給され
る。加熱された圧縮空気を別に供給して、噴霧化または
混合された混合物２８を泡２９にさせ、次いで反応室へ
押し下げる、一方、オリゴマーの供給はジャケット手段
から多孔壁を通して反応室へ別に供給される。反応器の
排出手段の所で、反応生成物および圧縮空気の泡のよう
な粘稠度の混合物が中和剤と混合される。混合物は次い
で濾過され、脱気されそしてドラムに集められる。
【００２３】実施例 １ ポリジメチルシロキサンの製造運転が、図４に例示され
た混合手段のついた反応器を用いてなされた。連続重合
パラメーターであるプロセスは表Iに示されるように６
時間の運転の間変えられた。ライン２４（オリゴマー
Ａ）を通して供給されたオリゴマーとしては表に示され
るように各々９０，１２０または２４０mm2／ｓの粘度
を持つ３ケのα，ω−ヒドロキシ末端ブロックポリジメ
チルシロキサンポリマーが用いられた。流量は時間当た
りのオリゴマーの流れ（kg）として示される。圧縮空気
がライン２１を通して供給された、そして空気流れとし
ては１バール且つ２５℃でのNm3／hrで示されている。
用いられた触媒はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ
Ａ）であって、表においてはオリゴマーＡの量に基づく
重量％で示されている。９ケの試料が運転の間に異なる
時間で（表における時間としては分で示される）採取さ
れた、そして対応するパラメーターが表に与えられる。
ライン４４を経て多孔壁を通して供給されたオリゴマー
としては、約10,000mm2／ｓの粘度を持つα，ω−ヒド
ロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサンポリマー
が、反応室の全面に亘り５kg／hrの速度で用いられた。
最終ポリマー（生成物）の粘度が測定されて、表に1000
×mm2／ｓで示されている。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、この生成物が均質で
あったことを示した。触媒はエチレンジアミンで中和さ
れた。
た混合手段のついた反応器を用いてなされた。連続重合
パラメーターであるプロセスは表Iに示されるように６
時間の運転の間変えられた。ライン２４（オリゴマー
Ａ）を通して供給されたオリゴマーとしては表に示され
るように各々９０，１２０または２４０mm2／ｓの粘度
を持つ３ケのα，ω−ヒドロキシ末端ブロックポリジメ
チルシロキサンポリマーが用いられた。流量は時間当た
りのオリゴマーの流れ（kg）として示される。圧縮空気
がライン２１を通して供給された、そして空気流れとし
ては１バール且つ２５℃でのNm3／hrで示されている。
用いられた触媒はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ
Ａ）であって、表においてはオリゴマーＡの量に基づく
重量％で示されている。９ケの試料が運転の間に異なる
時間で（表における時間としては分で示される）採取さ
れた、そして対応するパラメーターが表に与えられる。
ライン４４を経て多孔壁を通して供給されたオリゴマー
としては、約10,000mm2／ｓの粘度を持つα，ω−ヒド
ロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサンポリマー
が、反応室の全面に亘り５kg／hrの速度で用いられた。
最終ポリマー（生成物）の粘度が測定されて、表に1000
×mm2／ｓで示されている。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、この生成物が均質で
あったことを示した。触媒はエチレンジアミンで中和さ
れた。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から、９０から２４０mm2／ｓのライ
ン２４（図４）経由の直鎖状低分子量オリゴマー原料の
初期粘度は37,000〜46,000mm2／ｓ間の種々の粘度の生
成物を与えたことが明らかである。ＧＰＣ分折からはポ
リマー中には僅かな違いしか生じなかったことが明らか
である。これは反応器における滞留時間が長時間の間一
定であったことを示し、且つ表面を中位の粘度のシロキ
サンオリゴマーで逆洗浄することによりもたらされた多
孔壁表面３１の一定の品質の結果として一定の流れが反
応器中にもたらされたことを暗示している。運転後の検
査により反応器表面はきれいであって、そして高粘度ポ
リマーの蓄積は何も生じなかったことが判明した。
ン２４（図４）経由の直鎖状低分子量オリゴマー原料の
初期粘度は37,000〜46,000mm2／ｓ間の種々の粘度の生
成物を与えたことが明らかである。ＧＰＣ分折からはポ
リマー中には僅かな違いしか生じなかったことが明らか
である。これは反応器における滞留時間が長時間の間一
定であったことを示し、且つ表面を中位の粘度のシロキ
サンオリゴマーで逆洗浄することによりもたらされた多
孔壁表面３１の一定の品質の結果として一定の流れが反
応器中にもたらされたことを暗示している。運転後の検
査により反応器表面はきれいであって、そして高粘度ポ
リマーの蓄積は何も生じなかったことが判明した。
【００２６】実施例 ２ シロキサン原料の重合運転が図１〜３に記載された反応
器３０について行われた。試剤が注入された場所から排
出手段５０までの反応器３０の長さは、約４ｍであっ
た。プロセスは連続重合であり、そして反応条件は結果
が測定される前に設定された。ライン２１経由の空気流
量は１６０Nm3／hrであって、この空気は約１７０℃の
温度に加熱された。ライン２２経由の空気は、ライン２
４を通して供給されたオリゴマーを噴霧化するために用
いられた冷空気であり、流量は１７Nm3／hrであった。
このオリゴマーは１００mm2／ｓの粘度を持つα，ω−
ヒドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサンポリ
マーであって、これは１４０kg／hrの速度で供給され
た。用いられた触媒はホスホニトルクロライドのアンチ
モン誘導体であって、オリゴマー１００万部当たりの重
量部（ppm）で、表２に示される量で用いられた。触媒
はＣＨ2Ｃｌ2の溶液として供給された。入ってくるオリ
ゴマーの温度（Ｔin）は変えられた。そして出て行く温
度（Ｔout）と同様、これも表２で記録されている。製
造された重合物質の生ずる速度は約０.１４５Nm3／hrで
あった。ライン４４経由で多孔壁を通して供給されたオ
リゴマーとしては、反応室の全面に対して５kg／hrの割
合で、約10,000mm2／ｓの粘度を持つα，ω−ヒドロキ
シル末端ブロックポリジメチルシロキサンポリマーが用
いられた。最終のポリマー（生成物）の粘度が測定され
て、表２に1000×mm2／ｓで示された。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GPC）分析により、生成物
は僅か２の多分散性（polydispersity）を持ち均質であ
ることが示された。触媒はトリヘキシルアミンで中和さ
れた。
器３０について行われた。試剤が注入された場所から排
出手段５０までの反応器３０の長さは、約４ｍであっ
た。プロセスは連続重合であり、そして反応条件は結果
が測定される前に設定された。ライン２１経由の空気流
量は１６０Nm3／hrであって、この空気は約１７０℃の
温度に加熱された。ライン２２経由の空気は、ライン２
４を通して供給されたオリゴマーを噴霧化するために用
いられた冷空気であり、流量は１７Nm3／hrであった。
このオリゴマーは１００mm2／ｓの粘度を持つα，ω−
ヒドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサンポリ
マーであって、これは１４０kg／hrの速度で供給され
た。用いられた触媒はホスホニトルクロライドのアンチ
モン誘導体であって、オリゴマー１００万部当たりの重
量部（ppm）で、表２に示される量で用いられた。触媒
はＣＨ2Ｃｌ2の溶液として供給された。入ってくるオリ
ゴマーの温度（Ｔin）は変えられた。そして出て行く温
度（Ｔout）と同様、これも表２で記録されている。製
造された重合物質の生ずる速度は約０.１４５Nm3／hrで
あった。ライン４４経由で多孔壁を通して供給されたオ
リゴマーとしては、反応室の全面に対して５kg／hrの割
合で、約10,000mm2／ｓの粘度を持つα，ω−ヒドロキ
シル末端ブロックポリジメチルシロキサンポリマーが用
いられた。最終のポリマー（生成物）の粘度が測定され
て、表２に1000×mm2／ｓで示された。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（GPC）分析により、生成物
は僅か２の多分散性（polydispersity）を持ち均質であ
ることが示された。触媒はトリヘキシルアミンで中和さ
れた。
【００２７】
【表２】
【００２８】表２から、使用触媒量の増加は3,100〜40
4,000mm2/sへの粘度の変化した生成物をもたらしたこと
が明らかである。ＧＰＣ分折からは生成物は、良好な単
一分散性を有していたことが明らかとなった。運転後の
検査により反応器表面はきれいであって、高粘度ポリマ
ーの蓄積は何ら起こらなかったことが判明した。
4,000mm2/sへの粘度の変化した生成物をもたらしたこと
が明らかである。ＧＰＣ分折からは生成物は、良好な単
一分散性を有していたことが明らかとなった。運転後の
検査により反応器表面はきれいであって、高粘度ポリマ
ーの蓄積は何ら起こらなかったことが判明した。
【００２９】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、可
動部分がなく保守に便利な、かつ反応壁上にポリマーの
付着のない静止重合反応器を提供する。
動部分がなく保守に便利な、かつ反応壁上にポリマーの
付着のない静止重合反応器を提供する。
【図１】本発明による反応器の概要図を示す。
【図２】反応室のＸ＿＿Ｘ面での断面図を示す。
【図３】注入手段および噴霧ヘッドの概要図を示す。
【図４】コニカル状の邪魔板を持つ代替の注入手段の概
要図を示す。
要図を示す。
１０ 反応器 ２０ 注入手段 ２１ 圧縮空気供給ライン ２２ 圧縮空気供給ライン ２３ 噴霧化装置 ２４ 反応混合物供給ライン ３０ 反応室 ３１ 多孔壁 ４０ ジャケット ４４ 流体供給ライン ５０ 排出手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 592015259 ＰＡＲＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ， ＢＥＬＧＩＵ Ｍ (56)参考文献 特開 昭55−62927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47030（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32484（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−14199（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 85/00 C08G 77/00 - 77/62
Claims (8)
- 【請求項１】 注入手段２０、中空反応室３０（該中空
反応室３０は、反応混合物の流れ方向における室の長さ
がその最も幅広い点での室の直径の少なくとも２倍であ
る）、該中空反応室３０から間隔を置き且つこれを囲む
関係にあるジャケット手段４０および排出手段５０から
なる液状ポリマーの製造用連続静止重合反応器におい
て、該中空反応室３０が多孔壁３１を有し、そして該ジ
ャケット手段は流体を多孔壁３１を通して中空反応室３
０へ導入する手段４４を備えていることを特徴とする反
応器。 - 【請求項２】 注入手段２０は噴霧化装置（アトマイザ
ー）２３を含み、不活性ガス供給装置２４は注入手段２
０に備えられていることを特徴とする、請求項１による
反応器。 - 【請求項３】 反応器３０は２０〜２５０mmの直径で２
５０〜20,000mmの長さを持つ中空円筒であり、そしてそ
の長さが直径の少なくとも２倍であることを特徴とす
る、請求項１または２による反応器。 - 【請求項４】 ジャケット手段４０が、中空反応室３０
の多孔壁３１を通して液体を導入するのに適合すること
を特徴とする、請求項１または２による反応器。 - 【請求項５】 モノマーおよび／またはオリゴマーを適
切な量の触媒と必要な場合には混合すること、生じた混
合物を加圧されたガスと混合すること、泡立った混合物
を注入手段を通して多孔壁を有する反応室へ供給するこ
と、反応室の壁上におけるポリマーの蓄積を回避するた
め流体を多孔壁を通して反応室へ供給すること、モノマ
ーおよび／またはオリゴマーを反応室において重合させ
ること、およびポリマーを重合反応器の排出手段で収集
することよりなる、重合反応器におけるモノマーおよび
／またはオリゴマーを縮合させることによる液状ポリマ
ーを製造する方法。 - 【請求項６】 モノマーおよび／またはオリゴマーが、
ケイ素に結合した−ＯＲ基を持つ有機ケイ素化合物（こ
こでＲは水素原子、６迄の炭素原子を持つ低級アルキル
基を表す。ただし、少なくとも幾つかのＲ基は水素であ
る。）であること、そして液状ポリマーがポリジオルガ
ノシロキサン物質であることを特徴とする、請求項５に
よる方法。 - 【請求項７】 有機ケイ素化合物がα，ω−ヒドロキシ
ル末端ブロックポリジメチルシロキサンであり、ポリマ
ーがジオルガノシロキサノール基またはトリオルガノシ
ロキサン基で末端ブロックされているポリジメチルシロ
キサン成分であることを特徴とする、請求項６による方
法。 - 【請求項８】 ドデシルベンジンスルホン酸、ｎ−ヘキ
シルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウムまた
はセシウムのカルボン酸塩、マグネシウム、カルシウ
ム、またはストロンチウムの水酸化物、ホスホニトリル
クロライドに基づく触媒および一般式 〔Ｘ（ＰＸ2＝Ｎ） n ＰＸ3〕+〔ＭＸ(V-t+1)Ｒ’t〕- （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはポーリングのスケール
による１.０〜２.０の電気陰性度を持つ元素、Ｒ’は１
２ケ迄の炭素原子を持つアルキル基、ｎは１〜６の値、
ＶはＭの原子価または酸化状態、そしてｔは０〜Ｖ−１
の値）を持つホスホニトリルハロゲン化物の触媒から選
ばれた、縮合触媒の存在下で行われることを特徴とす
る、請求項５、６または７による方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919115170A GB9115170D0 (en) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Process and apparatus for the production of organosilicon compounds |
| GB9115170:4 | 1991-07-12 |
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|---|---|
| JPH07188421A JPH07188421A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3157608B2 true JP3157608B2 (ja) | 2001-04-16 |
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| IN1996KO01040A (ja) * | 1995-06-07 | 2005-03-04 | Clarence S Freeman | |
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