JP3152996B2 - Binder resin for positively chargeable toner - Google Patents

Binder resin for positively chargeable toner

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JP3152996B2
JP3152996B2 JP13225192A JP13225192A JP3152996B2 JP 3152996 B2 JP3152996 B2 JP 3152996B2 JP 13225192 A JP13225192 A JP 13225192A JP 13225192 A JP13225192 A JP 13225192A JP 3152996 B2 JP3152996 B2 JP 3152996B2
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弘一 伊藤
昌宏 伊藤
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられる非オフセット性、定着性、耐ブロッキ
ング性に優れるとともに、優れた正帯電性を示し、環境
汚染のないトナー用バインダーレジンを提供するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner which is excellent in non-offset properties, fixing properties and anti-blocking properties used in electrophotography, electrostatic printing and the like, has excellent positive chargeability, and has no environmental pollution. To provide a binder resin for use.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真法によるコピー機やプリンター
等に用いられるトナー及びトナー用バインダーレジンの
要求される性能としては、第1に紙への定着性、ローラ
ーに対する非オフセット性、トナー保存時の耐ブロッキ
ング性等が挙げられ、第2に画像形成に影響を与える帯
電特性が挙げられる。
2. Description of the Related Art Toner and binder resin for toner used in copying machines and printers by electrophotography require the following properties: first, fixing property to paper, non-offset property to rollers, Secondly, there are charging characteristics which affect image formation.

【0003】定着性に関しては印刷速度の増大により定
着温度の低温化が最も重要視され、トナー用バインダー
レジンとしては溶融流動性の良いものが用いられてき
た。また、非オフセット性に関しては、比較的高い温度
領域でもローラーにトナーがオフセットしないことが重
要であり、トナー用バインダーレジンとしては弾性力の
高いものが用いられてきた。そして、耐ブロッキング性
に関しては、トナー保存時の温度が高くともトナーがブ
ロッキングしないことが重要であり、トナー用バインダ
ーレジンとして比較的高いガラス転移温度(Tg)を有
するものが用いられてきた。
With respect to the fixing property, it is most important to lower the fixing temperature due to an increase in printing speed, and a binder resin having good melt fluidity has been used as a binder resin for toner. Regarding the non-offset property, it is important that the toner is not offset to the roller even in a relatively high temperature range, and a high binder resin has been used as the toner binder resin. Regarding the blocking resistance, it is important that the toner does not block even if the temperature during storage of the toner is high, and a binder resin having a relatively high glass transition temperature (Tg) has been used as a binder resin for the toner.

【0004】さらに、画像形成に最も影響のある帯電特
性が重要であり、帯電量の問題と帯電安定性(耐湿性)
に大別される。帯電量の問題については、コピー機やプ
リンター等の感光体によりトナー及びトナー用バインダ
ーレジンの帯電量を決定しなくてはならず、トナー用バ
インダーレジンとしては使用モノマー及び分子構造によ
りその帯電量をコントロールしてきた。また、帯電安定
性については、印刷時に帯電量が経時変化しないこと
と、高湿時においてトナーの帯電量が低下しないことが
必要であり、トナー用バインダーレジンとしてはレジン
の製造方法によりこれを防止してきた。
[0004] Further, the charging characteristics which have the most influence on the image formation are important, and the problem of the charging amount and the charging stability (moisture resistance) are important.
Are roughly divided into Regarding the problem of the charge amount, the charge amount of the toner and the binder resin for the toner must be determined by a photoreceptor such as a copying machine or a printer, and the charge amount of the toner binder resin is determined by the monomer and molecular structure used. I've been in control. Regarding the charge stability, it is necessary that the charge amount does not change over time during printing and that the charge amount of the toner does not decrease at high humidity. This is prevented by the resin manufacturing method as a binder resin for toner. I've been.

【0005】トナー及びトナー用バインダーレジンの帯
電には、負帯電のものと正帯電のものがあり、負帯電性
のトナーは負帯電性のレジンと負帯電性の荷電制御剤に
より帯電量が調整されている。また、正帯電性トナーも
負帯電性トナーと同様に正帯電性のレジンと荷電制御剤
が用いられているが、正帯電性のトナーの帯電量のコン
トロールは数々の問題点を抱えており、正帯電性のトナ
ー用バインダーレジンに関する種々の研究が行われてい
る。
[0005] There are two types of charging of the toner and the binder resin for the toner: a negative charging type and a positive charging type. The charging amount of the negative charging toner is adjusted by the negative charging resin and the negative charging control agent. Have been. Also, the positively chargeable toner uses a positively chargeable resin and a charge control agent like the negatively chargeable toner, but the control of the charge amount of the positively chargeable toner has various problems, Various researches have been conducted on positively chargeable binder resins for toner.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】正帯電性のバインダー
レジンを得るためには、アミン系あるいはアミド系のモ
ノマーが一般的に使用されているが、アミン系あるいは
アミド系のモノマーを用いた場合には、バインダーレジ
ンの合成にあたってアゾ系の重合開始剤を用いなくては
ならず、過酸化物系の重合開始剤を用いた時と比較する
と、レジンの反応条件、特性値が異なったり、トナー特
性については耐湿性が悪くなり帯電安定性が不良となる
とともに、トナーの熱的特性が異なり、トナーの発色性
が劣るという問題点を有している。さらに、アゾ系の重
合開始剤として一般的に使用されているアゾビスイソブ
チロニトリルは、分解副生物にCN基を持つ毒性物質が
発生し、環境汚染という問題を有している。
In order to obtain a positively chargeable binder resin, an amine-based or amide-based monomer is generally used. However, when an amine-based or amide-based monomer is used, Requires the use of an azo-based polymerization initiator in the synthesis of the binder resin, resulting in differences in the resin reaction conditions and characteristic values, However, there is a problem that the moisture resistance is deteriorated and the charging stability is deteriorated, and the thermal characteristics of the toner are different, so that the color development of the toner is inferior. Furthermore, azobisisobutyronitrile, which is generally used as an azo-based polymerization initiator, has a problem of environmental pollution because a toxic substance having a CN group is generated as a decomposition by-product.

【0007】そこで、本発明の目的は、非オフセット
性、定着性、耐ブロッキング性に優れるとともに、環境
汚染のない優れた正帯電性を有するトナー用バインダー
レジンを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder resin for toner which has excellent non-offset properties, fixing properties and blocking resistance, and has excellent positive charging properties without environmental pollution.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用レジンについてバインダーレジ
ンの分子量と正帯電性との関係について鋭意検討した結
果、特定のモノマーを含有させるとともに、分子量をコ
ントロールすることにより、優れた帯電レベルの正帯電
性が安定して得られ、環境汚染のない本発明のトナー用
バインダーレジンを見いだしたものである。すなわち、
本発明の正帯電性トナー用バインダーレジンは、エーテ
ル基を有しアミノ基を有さないアクリル酸エステル成分
および/またはメタクリル酸エステル成分を全ポリマー
成分中に1〜40重量%含み、ガラス転移温度が40〜
68℃、軟化温度が80〜140℃、酸価が20mgK
OH/g以下、重量平均分子量が3,000〜80,0
00、数平均分子量が1,000〜45,000である
ことを特徴とするものである。
Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the molecular weight of the binder resin and the positive chargeability of the resin for toner. By controlling the molecular weight, a positive charging property having an excellent charging level can be stably obtained, and a binder resin for a toner of the present invention having no environmental pollution has been found. That is,
Positively chargeable toner binder resin of the present invention comprises 1 to 40 wt% of acrylic acid ester component and / or methacrylic acid ester component without chromatic and amino group an ether group in the total polymer component, the glass transition temperature Is 40 ~
68 ° C, softening temperature 80-140 ° C, acid value 20mgK
OH / g or less, weight average molecular weight of 3,000 to 80,0
The number average molecular weight is from 1,000 to 45,000.

【0009】本発明で使用されるエーテル基を有しアミ
ノ基を有さないアクリル酸エステル成分あるいはメタク
リル酸エステル成分としては、例えば、アクリル酸2ー
エトキシエチル、アクリル酸2ーメトキシエチル、アク
リル酸2ーブドキシエチル、メタクリル酸2ーエトキシ
エチル、メタクリル酸2ーメトキシエチル、メタクリル
酸2ーブドキシエチル等が挙げられ、中でもメタクリル
酸2ーエトキシエチルが特に好ましい。本発明において
は、これらのエーテル基を有しアミノ基を有さないアク
リル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成分
を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用し
てもよい。エーテル基を有しアミノ基を有さないアクリ
ル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成分の
使用量は、全ポリマー成分中に1〜40重量%であるこ
とが必要であり、好ましくは5〜30重量%の範囲であ
る。これは、使用量が1重量%未満では、正帯電性に劣
り満足のいく帯電量が得られ難いためであり、逆に、使
用量が40重量%を越えると、トナーのガラス転移温度
が低くなり耐ブロッキング性が劣るためである。
[0009] ami possess an ether group used in the present invention
Examples of the acrylate component or methacrylate component having no group include 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, and the like. Among them, 2-ethoxyethyl methacrylate is particularly preferred. In the present invention, to the accession <br/> acrylic acid ester component or methacrylate ester component having no chromatic and amino groups these ether groups may be used alone, used in combinations of two or more May be. The amount of acrylic <br/> Le ester component or methacrylate ester component having no possess an ether group amino group is required to be 1 to 40% by weight of the total polymer component, preferably It is in the range of 5 to 30% by weight. This is because if the amount used is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a satisfactory charge amount due to poor positive chargeability. Conversely, if the amount used exceeds 40% by weight, the glass transition temperature of the toner becomes low. This is because the blocking resistance is inferior.

【0010】本発明のバインダーレジンにおいては、重
量平均分子量が3,000〜80,000であり、数平
均分子量が1,000〜45,000であることが重量
であり、この分子量領域でコントロールすることによっ
て、優れた正帯電性が得られるものである。これは、重
量平均分子量が3,000未満では、ガラス転移温度が
低くなる傾向にあり耐ブロッキング性に劣るためであ
り、逆に、80,000を越えると正帯電性に劣るため
であり、好ましくは重量平均分子量が5,000〜7
0,000の範囲である。また、数平均分子量が1,0
00未満であると、ガラス転移温度が低くなる傾向にあ
り耐ブロッキング性に劣るためであり、逆に、45,0
00を越えると正帯電性に劣るためであり、好ましくは
数平均分子量が2,000〜40,000の範囲であ
る。
In the binder resin of the present invention, the weight average molecular weight is from 3,000 to 80,000, and the number average molecular weight is from 1,000 to 45,000, and the weight is controlled in this molecular weight region. Thereby, excellent positive chargeability can be obtained. This is because if the weight average molecular weight is less than 3,000, the glass transition temperature tends to be low and the blocking resistance is poor, and if it exceeds 80,000, the positive chargeability is poor, and therefore, it is preferable. Has a weight average molecular weight of 5,000 to 7
It is in the range of 0000. In addition, the number average molecular weight is 1,0
If it is less than 00, the glass transition temperature tends to be low, and the blocking resistance is poor.
If it exceeds 00, the positive chargeability is inferior, and the number average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 40,000.

【0011】また、本発明のバインダーレジンにおいて
は、ガラス転移温度が40〜68℃の範囲であることが
必要であり、好ましくは50〜65℃の範囲である。こ
れは、ガラス転移温度が40℃未満ではトナーの耐ブロ
ッキング性が劣るためであり、逆に68℃を越えるとト
ナーの定着性に劣るためである。さらに、本発明のバイ
ンダーレジンでは、軟化温度が80〜140℃の範囲で
あることが必要であり、好ましくは90〜135℃の範
囲である。これは、軟化温度が80℃未満ではトナーの
非オフセット性に劣るためであり、逆に140℃を越え
るとトナーの定着性に劣るためである。また、本発明の
バインダーレジンにおいては、酸価が20mgKOH/
g以下であることが必要であり、好ましくは15mgK
OH/g以下の範囲である。これは、酸価が20mgK
OH/gを越えるとトナーの耐湿性能が劣るためであ
る。
The glass transition temperature of the binder resin of the present invention must be in the range of 40 to 68 ° C., preferably 50 to 65 ° C. This is because if the glass transition temperature is less than 40 ° C., the blocking resistance of the toner is poor, and if it exceeds 68 ° C., the fixability of the toner is poor. Further, in the binder resin of the present invention, the softening temperature needs to be in the range of 80 to 140 ° C, and preferably in the range of 90 to 135 ° C. This is because when the softening temperature is lower than 80 ° C., the non-offset property of the toner is poor, and when it exceeds 140 ° C., the fixing property of the toner is poor. The binder resin of the present invention has an acid value of 20 mgKOH /
g, preferably 15 mgK or less.
OH / g or less. This is because the acid value is 20mgK
If it exceeds OH / g, the moisture resistance of the toner is inferior.

【0012】本発明のバインダーレジンを構成する上記
のエーテル基を有しアミノ基を有さないアクリル酸エス
テル成分あるいはメタクリル酸エステル成分以外の成分
としては、スチレン成分、アクリル酸エステル成分、メ
タクリル酸エステル成分あるいは不飽和二塩基酸成分等
が挙げられる。これらスチレン成分、アクリル酸エステ
ル成分、メタクリル酸エステル成分、不飽和二塩基酸成
分等の使用量は、本発明のバインダーレジンのガラス転
移温度、軟化温度および酸価の領域に合わせて選択さ
れ、これら成分の総量で全ポリマー成分中に60〜99
重量%、好ましくは70〜95重量%の範囲で使用され
る。また、これらの成分において、スチレン成分、アク
リル酸エステル成分およびメタクリル酸エステル成分と
の組合わせ、アクリル酸エステル成分およびメタクリル
酸エステル成分との組合わせ、スチレン成分、アクリル
酸エステル成分および/またはメタクリル酸エステル成
分、不飽和二塩基酸成分との組合わせが特に好ましい。
[0012] As components other than the acrylic acid ester component or methacrylate ester component having no chromatic and amino groups of the above ether group constituting the binder resin of the present invention, styrene component, an acrylic acid ester component, methacrylic acid ester Component or unsaturated dibasic acid component. The amount of the styrene component, acrylate component, methacrylate component, unsaturated dibasic acid component, etc. used is selected according to the glass transition temperature, softening temperature and acid value of the binder resin of the present invention. 60-99 in the total polymer components in the total amount of the components
%, Preferably in the range of 70 to 95% by weight. Further, in these components, a combination with a styrene component, an acrylate component and a methacrylate component, a combination with an acrylate component and a methacrylate component, a styrene component, an acrylate component and / or a methacrylic acid component. A combination with an ester component and an unsaturated dibasic acid component is particularly preferred.

【0013】スチレン成分としては、例えば、スチレ
ン、Oーメチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルス
チレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレ
ン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
p−n−ブチルスチレン、p−tertブチルスチレ
ン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチ
レン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレ
ン、p−n−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等
が挙げられる。中でも、スチレン、p−メチルスチレ
ン、αーメチルスチレンが特に好ましい。この様なスチ
レン成分を用いることにより、トナーの耐湿性を良好に
することができるものである。
Examples of the styrene component include styrene, O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and p-methylstyrene. Ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene,
pn-butylstyrene, p-tertbutylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, α-methylstyrene And the like. Among them, styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene are particularly preferred. By using such a styrene component, the moisture resistance of the toner can be improved.

【0014】また、アクリル酸エステル成分あるいはメ
タクリル酸エステル成分とは、エーテル基を有しアミノ
基を有さないアクリル酸エステル成分あるいはメタクリ
ル酸エステル成分以外の成分である。アクリル酸エステ
ル成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸2ー
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラ
ウリル等が挙げられ、中でも、アクリル酸n−ブチル、
アクリル酸2ーエチルヘキシルが特に好ましい。また、
メタクリル酸エステル成分としては、例えば、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸2ーエチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙
げられ、中でも、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸n−ブチルが特に好ましい。この様なアク
リル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成分
は、トナーの正帯電性を良好とすることができ、エーテ
ル基を有しアミノ基を有さないアクリル酸エステル成分
あるいはメタクリル酸エステル成分との相乗効果が得ら
れ易いものである。
Further, the acrylic acid ester component or methacrylate ester component, amino possess an ether group
It is a component other than the acrylate component or methacrylate component having no group . Examples of the acrylate component include acrylic acid, ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, and the like. N-butyl acrylate,
2-Ethylhexyl acrylate is particularly preferred. Also,
Examples of the methacrylate component include methacrylic acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, and methacrylic acid. Glycidyl, cyclohexyl methacrylate and the like, among which methacrylic acid, methyl methacrylate,
N-Butyl methacrylate is particularly preferred. Such acrylic acid ester component or methacrylate ester component can be a positively chargeable toner with good synergistic with acrylic acid ester component or methacrylate ester component having no amino groups possess an ether group The effect is easily obtained.

【0015】さらに、不飽和二塩基酸成分としては、例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル等が挙げられ、中でも、フマ
ル酸ジブチルが特に好ましい。この様な不飽和二塩基酸
成分を用いることにより、トナーの正帯電性を良好とす
ることができるものである。本発明においては、上記ス
チレン成分、アクリル酸エステル成分、メタクリル酸エ
ステル成分、不飽和二塩基酸成分以外のものであって
も、ラジカル重合が可能な二重結合を有する成分であれ
ば、ポリマー成分として使用することができる。例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル等のビニル脂肪族カルボン酸エス
テル成分が挙げられ、中でも酢酸ビニルが特に好まし
い。また、ブタジエン系モノマー、不飽和ポリエステル
との反応を行ってもよい。
Further, as the unsaturated dibasic acid component, for example, maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, fumaric acid, butyl fumarate,
Examples thereof include dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate, dimethyl fumarate, and diethyl fumarate. Of these, dibutyl fumarate is particularly preferred. By using such an unsaturated dibasic acid component, it is possible to improve the positive chargeability of the toner. In the present invention, the styrene component, acrylic acid ester component, methacrylic acid ester component, even other than the unsaturated dibasic acid component, as long as it is a component having a double bond capable of radical polymerization, the polymer component Can be used as Examples thereof include vinyl aliphatic carboxylic acid ester components such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, and vinyl laurate, with vinyl acetate being particularly preferred. Further, a reaction with a butadiene-based monomer and an unsaturated polyester may be performed.

【0016】また、本発明のバインダーレジンには、軟
化温度および分子量調整剤として連鎖移動剤成分を用い
てもよく、連鎖移動剤成分としては、例えば、αーメチ
ルスチレンダイマー、nードデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸エステル、n−オクチルメルカプタン等が
挙げられ、中でも、αーメチルスチレンダイマー、チオ
グリコール酸エステルが特に好ましい。本発明のバイン
ダーレジンは、トナー用バインダーレジンとして単独で
使用することもできるが、通常使用されているスチレン
/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリエステル
系等のバインダーレジン、あるいはこれらを混合したも
のと併用して使用することもできる。本発明のバインダ
ーレジンの製造方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等の方法が挙げられ、これらの重合方
法を2種以上組合わせてもよい。これら製造方法は、ト
ナーの要求特性に合わせて選択することが好ましい。
In the binder resin of the present invention, a chain transfer agent component may be used as a softening temperature and molecular weight modifier. Examples of the chain transfer agent component include α-methylstyrene dimer, n-decyl mercaptan, Examples thereof include thioglycolic acid ester and n-octyl mercaptan. Among them, α-methylstyrene dimer and thioglycolic acid ester are particularly preferable. The binder resin of the present invention can be used alone as a binder resin for a toner, but may be a commonly used binder resin of styrene / acrylic, styrene / butadiene, polyester or the like, or a mixture thereof. They can be used in combination. Examples of the method for producing the binder resin of the present invention include methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Two or more of these polymerization methods may be combined. These production methods are preferably selected according to the required characteristics of the toner.

【0017】本発明のバインダーレジンの製造にあたっ
て使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合
に用いられるものであれば特に限定されないが、本発明
の目的を達成するためには過酸化物系の重合開始剤が特
に好ましい。過酸化物系の重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシイソブチ
レート、t−ブチルパーオキシ2エチルヘキサノエー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネイト、ジーt−ブチルジ
パーオキシイソフタレート等が挙げられ、これらは単独
で使用しても、2種以上を組合わせて使用してもよい。
中でも、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベン
ゾエイトが特に好ましい。さらに、2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス
(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−
カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−
トリメチルペンタン)等のアゾ系の重合開始剤を用いて
も正帯電の効果は得られる。
The polymerization initiator used in the production of the binder resin of the present invention is not particularly limited as long as it is one used for ordinary radical polymerization. Is particularly preferred. Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxy. Examples thereof include isopropyl carbonate and di-t-butyl diperoxyisophthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, benzoyl peroxide and t-butylperoxybenzoate are particularly preferred. Further, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,3 5-trimethylcyclohexane, 1,1-azobis (cyclohexane-1-
Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-
Even when an azo-based polymerization initiator such as trimethylpentane) is used, the effect of positive charging can be obtained.

【0018】また、本発明のバインダーレジンを乳化重
合あるいは懸濁重合によって製造する場合、通常の乳化
剤、分散剤が使用できる。乳化剤、分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤、
ポリエーテル系分散剤、エチレンオキサイド系分散剤等
が挙げられる。さらに、分散助剤としては、通常使用さ
れる硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過酸化水素水、
ほう酸等を用いることができる。
When the binder resin of the present invention is produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, ordinary emulsifiers and dispersants can be used. As emulsifiers and dispersants, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate dispersants,
Polyether-based dispersants, ethylene oxide-based dispersants and the like can be mentioned. Further, as dispersion aids, commonly used sodium sulfate, sodium carbonate, aqueous hydrogen peroxide,
Boric acid or the like can be used.

【0019】[0019]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、ガラス転移温度(Tg)は、サ
ンプルを100℃まで昇温してメルトクエンチした後、
示差型熱量計によって昇温速度10℃/minで測定し
た。軟化温度は、1.0mmφ×10mmのノズルを有
する島津製作所社製フローテスターCFT−500を使
用して、荷重30Kgf、昇温速度3℃/分の条件で測
定し、サンプルが1/2流出した時の温度を軟化温度と
した。酸価は、トルエン溶媒中でKOHによる適定法に
より求めた。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, the glass transition temperature (Tg) was determined by heating the sample to 100 ° C. and melt quenching.
The measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min with a differential calorimeter. The softening temperature was measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation having a nozzle of 1.0 mmφ × 10 mm under the conditions of a load of 30 kgf and a heating rate of 3 ° C./min. The temperature at that time was defined as the softening temperature. The acid value was determined by a suitable method using KOH in a toluene solvent.

【0020】分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーHCL−8020(東ソ社製)を用いポリスチ
レン換算により求めた。正帯電性は、トナー0.45重
量部と正帯電用キャリア10重量とを50ccのポリエ
チレン製容器に秤量し、温度20℃、湿度60%の環境
下で約24時間放置した後、ボールミル撹拌機で約20
0rpmの速度で約30分間撹拌混合した混合物0.2
重量部を秤量し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミ
カル社製TB−500)を用いて帯電量を測定し、符号
を反転してトナー1g当たりの帯電量を計算した。その
結果、以下の基準に従って評価した。
The molecular weight was determined by gel permeation chromatography HCL-8020 (manufactured by Toso Corporation) in terms of polystyrene. The positive chargeability was determined by weighing 0.45 parts by weight of the toner and 10 parts by weight of the carrier for positive charging in a 50 cc polyethylene container, and leaving the mixture at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for about 24 hours. About 20
A mixture 0.2 which was stirred and mixed at a speed of 0 rpm for about 30 minutes.
The parts by weight were weighed, the charge amount was measured using a blow-off charge amount measurement device (TB-500, manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.), and the sign was inverted to calculate the charge amount per gram of toner. As a result, evaluation was made according to the following criteria.

【0021】◎:帯電量25μC/g以上 ○:帯電量20〜24μC/g △:帯電量14〜20μC/g ×:帯電量14μC/g未満 耐湿性は、正帯電性と同一の方法で、温度35℃、湿度
85%の環境下で約24時間放置した後の帯電量を求
め、上記温度20℃、湿度60%の環境下で約24時間
放置した後の帯電量との差によって、以下の基準に従っ
て評価した。
:: Charge amount of 25 μC / g or more ○: Charge amount of 20 to 24 μC / g Δ: Charge amount of 14 to 20 μC / g ×: Charge amount of less than 14 μC / g The moisture resistance is the same as that of the positive charge. The amount of charge after being left for about 24 hours in an environment of a temperature of 35 ° C. and a humidity of 85% was determined, and the difference from the amount of charge after being left for about 24 hours in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% was as follows. Was evaluated according to the criteria of

【0022】◎:2μC/g未満 ○:2〜3μC/g未満 △:3〜4μC/g未満 ×:4μC/g以上 定着性は、印刷速度を20mm/secに保ち、ローラ
ー表面にシリコーンオイルを塗布した温度を自由に変え
ることの可能な定着試験機を使用して定着温度を測定
し、その結果を以下の基準に従って評価した。
◎: less than 2 μC / g :: less than 2 to 3 μC / g △: less than 3 to 4 μC / g ×: 4 μC / g or more For fixing properties, the printing speed was maintained at 20 mm / sec, and silicone oil was applied to the roller surface. The fixing temperature was measured using a fixing tester capable of freely changing the applied temperature, and the results were evaluated according to the following criteria.

【0023】◎:120℃未満 ○:120〜139℃ △:140〜149℃ ×:150℃以上 非オフセット性は、温度および速度を自由に変えること
の可能な定着試験機を使用して、オフセット発生温度を
測定し、その結果を以下の基準に従って評価した。
◎: less than 120 ° C. ○: 120 to 139 ° C. Δ: 140 to 149 ° C .: 150 ° C. or more For non-offset property, use a fixing tester capable of freely changing temperature and speed. The generation temperature was measured, and the result was evaluated according to the following criteria.

【0024】◎:170℃以上 ○:155〜169℃ △:140〜154℃ ×:140℃未満 耐ブロッキング性は、トナー約10gを200ccのカ
ラス容器に入れ、約40℃に保った熱風乾燥機に入れ約
120時間放置後、取出したガラス容器を逆さにしとき
のトナーの凝集状態を、以下の基準に従って評価した。
◎: 170 ° C. or higher :: 155 to 169 ° C. Δ: 140 to 154 ° C. ×: less than 140 ° C. The anti-blocking property is as follows. About 10 g of the toner is placed in a 200 cc crow container and kept at about 40 ° C. After leaving the glass container for about 120 hours, the state of aggregation of the toner when the removed glass container was inverted was evaluated according to the following criteria.

【0025】◎:トナーが均一に分散する ○:2回叩くとトナーが均一に分散する △:4回叩くとトナーが均一に分散する ×:トナーが凝集して分散しない なお、上記正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセット性
および耐ブロッキング性の評価においては、◎〜△のも
のであれば実用上使用可能である。
◎: The toner is uniformly dispersed. ト ナ ー: The toner is uniformly dispersed when hit twice. Δ: The toner is uniformly dispersed when hit four times. X: The toner is not aggregated and dispersed. In the evaluation of moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance, those having ◎ to △ are practically usable.

【0026】分散剤Aの製造方法 攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イ
オン水900重量部、メタクリル酸メチル25重量部、
メタクリル酸3−ナトリウムスルホプロピル75重量部
を仕込み、N2 ガスを約30分吹き込み反応系内の空気
を追い出した。次いで、攪拌しながら湯浴で外部より加
熱し60℃に昇温させ、過硫酸アンモニウム0.5重量
部を添加した。同温度で約3時間攪拌を続け、青白色の
外観を呈する粘度340センチポイズ(25℃)の重合
体液(固形分3.3%)を得た。
Preparation of Dispersant A A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet tube was charged with 900 parts by weight of deionized water, 25 parts by weight of methyl methacrylate,
75 parts by weight of 3-sodium sulfopropyl methacrylate were charged, and N 2 gas was blown in for about 30 minutes to expel air in the reaction system. Then, the mixture was heated from the outside with a hot water bath while stirring, the temperature was raised to 60 ° C., and 0.5 part by weight of ammonium persulfate was added. Stirring was continued at the same temperature for about 3 hours to obtain a polymer liquid (solid content 3.3%) having a viscosity of 340 centipoise (25 ° C.) having a bluish white appearance.

【0027】実施例1〜4 脱イオン水220重量部、ポリアクリル酸ソーダ(固形
分3.3%)0.60重量部、分散剤A2.42重量
部、硫酸ナトリウム0.55重量部を混合し、攪拌機、
蒸留塔、温度計を備え付けた反応容器に投入し、次いで
表1の組成に示す量のモノマー及び添加剤を混合し投入
し、攪拌回転数を300rpmに保ち、さらに表1に示
す量の重合開始剤を投入した。そして、反応容器を湯浴
で外部より加熱し約30分かけて反応系内の温度を92
℃まで昇温し懸濁重合を始めた。懸濁重合を約6時間行
った後、反応系内の温度を約100℃まで昇温し反応系
内の残存モノマー及び脱イオン水を反応系外へ約44重
量部流出させ、反応系内の重合体の残存モノマーを低減
させた。その後、反応系内の温度を約90℃とし、水酸
化ナトリウム0.5重量部を投入し、90℃に保たれた
まま約30分間アルカリ処理を行った後、反応系内の温
度を室温まで下げ、反応容器からレジンを取り出し、脱
イオン水で約5分間洗浄を行った。そして、50℃の熱
風乾燥機にて約48時間乾燥させレジンを得た。得られ
たレジンの特性値を表2に示した。
Examples 1-4 Mixed 220 parts by weight of deionized water, 0.60 part by weight of sodium polyacrylate (3.3% solids), 2.42 parts by weight of dispersant A, and 0.55 parts by weight of sodium sulfate And a stirrer,
It is charged into a reaction vessel equipped with a distillation tower and a thermometer, and then the monomers and additives in the amounts shown in Table 1 are mixed and charged. The stirring rotation speed is maintained at 300 rpm, and the polymerization is started in the amounts shown in Table 1. The agent was added. Then, the reaction vessel is externally heated with a hot water bath, and the temperature in the reaction system is increased to 92 over about 30 minutes.
The temperature was raised to ° C. to start suspension polymerization. After the suspension polymerization is carried out for about 6 hours, the temperature in the reaction system is raised to about 100 ° C., and about 44 parts by weight of the remaining monomer and deionized water in the reaction system are flowed out of the reaction system. The residual monomer of the polymer was reduced. Thereafter, the temperature in the reaction system was set to about 90 ° C., 0.5 parts by weight of sodium hydroxide was added, and alkali treatment was performed for about 30 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C., and then the temperature in the reaction system was reduced to room temperature. The resin was taken out of the reaction vessel and washed with deionized water for about 5 minutes. Then, the resin was dried for about 48 hours with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain a resin. Table 2 shows the characteristic values of the obtained resin.

【0028】次に、得られたレジンを90重量部、カー
ボンブラック5重量部と低分子量ポリプロピレン系ワッ
クス5重量部とを約20間分混合し、ミキサーで約20
分間溶融混練した。溶融混練の温度はレジンの軟化温度
より10℃高い温度で行った。次いで、混練物を水冷で
間接的に冷却し粗粉砕した後、ジェットミル微粉砕機で
微粉化し分級機で粒径を整え、最終的に面積平均粒径で
10〜11μmのトナーを得た。得られたトナーの正帯
電性、耐湿性、定着性、非オフセット性および耐ブロッ
キング性の評価結果を表2に示した。評価し、その結果
を表2に示した。
Next, 90 parts by weight of the obtained resin, 5 parts by weight of carbon black and 5 parts by weight of a low-molecular-weight polypropylene wax are mixed for about 20 minutes, and mixed with a mixer for about 20 parts.
Melted and kneaded for minutes. Melt kneading was performed at a temperature 10 ° C. higher than the softening temperature of the resin. Next, the kneaded product was indirectly cooled by water cooling and coarsely pulverized, then finely pulverized by a jet mill pulverizer, adjusted in particle size by a classifier, and finally a toner having an area average particle size of 10 to 11 μm was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charge, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance. The results were evaluated and the results are shown in Table 2.

【0029】表2に示した通り、実施例1のトナーは、
正帯電性を示し良好な帯電レベルであった。また、実施
例2および4のトナーは、正帯電性を示し優れた帯電レ
ベルであった。実施例3のトナーは、正帯電性を示し帯
電量はやや低くかったが実用可能なレベルであった。さ
らに、実施例1〜4のトナーは、帯電量の減衰は少なく
優れた耐湿性を示した。定着性に関しては、実施例1〜
3のトナーは良好であり、実施例4のトナーは優れた定
着性を示した。また、非オフセット性に関しては、実施
例1〜3のトナーは優れ、実施例4のトナーは良好であ
った。耐ブロッキング性に関しては、実施例1および3
のトナーは良好な耐ブロッキング性を示し、実施例2の
トナーは優れた耐ブロッキング性を示した。実施例4の
トナーは、耐ブロッキング性にやや劣っていたが実用可
能なレベルであった。
As shown in Table 2, the toner of Example 1 was
It showed positive chargeability and had a good charge level. Further, the toners of Examples 2 and 4 exhibited positive chargeability and had an excellent charge level. The toner of Example 3 exhibited positive chargeability and the charge amount was slightly low, but at a practical level. Further, the toners of Examples 1 to 4 exhibited excellent moisture resistance with little attenuation of the charge amount. Regarding fixability, Examples 1 to
The toner of No. 3 was good, and the toner of Example 4 showed excellent fixability. As for the non-offset property, the toners of Examples 1 to 3 were excellent, and the toner of Example 4 was good. Regarding the blocking resistance, Examples 1 and 3
The toner of Example 2 showed good blocking resistance, and the toner of Example 2 showed excellent blocking resistance. The toner of Example 4 was slightly inferior in blocking resistance, but at a practical level.

【0030】実施例5〜6 100℃で脱イオン水及び残存モノマーを流出させる工
程を除き、表1に示すモノマー、添加剤、重合開始剤を
用いた以外は実施例1〜4と同一条件においてレジンを
得た。得られたレジンの特性値を表2に示した。さら
に、得られたレジンを実施例1〜4と同一条件でトナー
化した。得られたトナーの正帯電性、耐湿性、定着性、
非オフセット性および耐ブロッキング性の評価結果を表
2に示した。
Examples 5 to 6 Under the same conditions as in Examples 1 to 4 except that the monomers, additives and polymerization initiators shown in Table 1 were used, except that deionized water and the remaining monomers were allowed to flow out at 100 ° C. A resin was obtained. Table 2 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4. Positive charging property, moisture resistance, fixing property of the obtained toner,
Table 2 shows the evaluation results of the non-offset properties and the blocking resistance.

【0031】表2に示した通り、正帯電性に関しては、
実施例5および6のトナーは正帯電性を示し、帯電レベ
ルも優れていた。また、実施例5および6のトナーはい
ずれも耐湿性および定着性に優れていた。非オフセット
性および耐ブロッキング性に関しては、実施例5のトナ
ーは良好な非オフセット性および耐ブロッキング性を示
し、実施例6のトナーは非オフセット性および耐ブロッ
キング性ともにやや劣っていたが実用可能なレベルであ
った。
As shown in Table 2, regarding the positive chargeability,
The toners of Examples 5 and 6 exhibited positive chargeability and also had excellent charge levels. Further, the toners of Examples 5 and 6 were both excellent in moisture resistance and fixability. With respect to the non-offset property and the blocking resistance, the toner of Example 5 exhibited good non-offset property and blocking resistance, and the toner of Example 6 was slightly inferior in both the non-offset property and blocking resistance, but was practicable. Level.

【0032】実施例7〜8 懸濁重合温度を88℃とし、100℃で脱イオン水及び
残存モノマーを流出させる工程を除き、表1に示すモノ
マー、添加剤、重合開始剤を用いた以外は実施例1〜4
と同一条件においてレジンを得た。得られたレジンの特
性値を表2に示した。さらに、得られたレジンを実施例
1〜4と同一条件でトナー化した。得られたトナーの正
帯電性、耐湿性、定着性、非オフセット性および耐ブロ
ッキング性の評価結果を表2に示した。
Examples 7 to 8 Except for using the monomers, additives, and polymerization initiators shown in Table 1, except that the suspension polymerization temperature was set at 88 ° C. and the deionized water and the remaining monomers were allowed to flow out at 100 ° C. Examples 1-4
A resin was obtained under the same conditions as described above. Table 2 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4. Table 2 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charge, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance.

【0033】表2に示した通り、正帯電性に関しては、
実施例7および8のトナーは正帯電性を示し、実施例7
のトナーは良好な帯電レベルを示し、実施例8のトナー
はやや帯電レベルが低かったが実用可能なレベルであっ
た。また、実施例7および8のトナーはいずれも耐湿性
に優れていた。定着性に関しては、実施例7および8の
トナーはやや劣っていたが実用可能なレベルであった。
非オフセット性および耐ブロッキング性に関しては、実
施例7および8いずれのトナーも優れた非オフセット性
および耐ブロッキング性を示した。
As shown in Table 2, regarding the positive charging property,
The toners of Examples 7 and 8 exhibited positive chargeability.
The toner of Example 8 showed a good charge level, and the toner of Example 8 had a slightly low charge level, but was at a practical level. Further, the toners of Examples 7 and 8 were all excellent in moisture resistance. Regarding the fixability, the toners of Examples 7 and 8 were slightly inferior, but at a practical level.
Regarding the non-offset properties and the anti-blocking properties, the toners of Examples 7 and 8 both showed excellent non-offset properties and anti-blocking properties.

【0034】実施例9 懸濁重合温度を140℃とし、表1に示すモノマー、添
加剤、重合開始剤を用いた以外は実施例1〜4と同一条
件においてレジンを得た。得られたレジンの特性値を表
2に示した。さらに、得られたレジンを実施例1〜4と
同一条件でトナー化した。得られたトナーの正帯電性、
耐湿性、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング
性の評価結果を表2に示した。表2に示した通り、正帯
電性を示し帯電レベルに優れ、耐湿性にも優れていた。
また、優れた定着性を示し、非オフセット性も良好であ
った。耐ブロッキング性にはやや劣っていたが実用可能
なレベルであった。
Example 9 A resin was obtained under the same conditions as in Examples 1 to 4 except that the suspension polymerization temperature was 140 ° C. and the monomers, additives and polymerization initiator shown in Table 1 were used. Table 2 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4. Positive chargeability of the obtained toner,
Table 2 shows the evaluation results of the moisture resistance, the fixing property, the non-offset property, and the blocking resistance. As shown in Table 2, it exhibited positive chargeability, was excellent in charge level, and was excellent in moisture resistance.
In addition, it exhibited excellent fixing properties and good non-offset properties. Although the blocking resistance was slightly inferior, it was at a practical level.

【0035】実施例10〜15 表1に示したモノマー、添加剤、重合開始剤を用いた以
外は実施例1〜4と同一の方法でレジンを得た。得られ
たレジンの特性値を表2に示した。さらに、得られたレ
ジンを実施例1〜4と同一条件でトナー化した。得られ
たトナーの正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセット性
および耐ブロッキング性の評価結果を表2に示した。
Examples 10 to 15 Resins were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the monomers, additives and polymerization initiators shown in Table 1 were used. Table 2 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4. Table 2 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charge, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance.

【0036】表2に示した通り、正帯電性に関しては、
実施例10〜15のトナーは正帯電性を示し、いずれも
帯電レベルに優れていた。また、実施例10〜14のト
ナーは優れた耐湿性を示し、実施例15のトナーは耐湿
性にやや劣っていたが実用可能なレベルであった。定着
性および非オフセット性に関しては、実施例10〜15
のトナーはいずれも定着性は良好であり、優れた非オフ
セット性を示した。耐ブロッキング性に関しては、実施
例10、11および13のトナーは良好であり、実施例
12、14および15のトナーは優れた耐ブロッキング
性を示した。
As shown in Table 2, regarding the positive charging property,
The toners of Examples 10 to 15 exhibited positive chargeability, and all were excellent in charge level. Further, the toners of Examples 10 to 14 exhibited excellent moisture resistance, and the toner of Example 15 was slightly inferior in moisture resistance, but at a practical level. Regarding the fixing property and the non-offset property, Examples 10 to 15 were used.
All of the toners had good fixing properties and exhibited excellent non-offset properties. With respect to blocking resistance, the toners of Examples 10, 11 and 13 were good, and the toners of Examples 12, 14 and 15 showed excellent blocking resistance.

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】[0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】比較例1 表3に示したモノマー、添加剤、重合開始剤を用いた以
外は実施例1〜4と同一の方法を用いてレジンを得た。
得られたレジンの特性値を表4に示した。さらに、得ら
れたレジンを実施例1〜4と同一条件でトナー化した。
得られたトナーの正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセ
ット性および耐ブロッキング性の評価結果を表4に示し
た。表4に示した通り、正帯電性に劣り満足のいく帯電
レベルではなかった。
Comparative Example 1 A resin was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the monomers, additives and polymerization initiator shown in Table 3 were used.
Table 4 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4.
Table 4 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charging property, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance. As shown in Table 4, the chargeability was poor and the charge level was not satisfactory.

【0040】比較例2 表3に示したモノマー、添加剤、重合開始剤を用いた以
外は実施例7と同一の方法を用いてレジンを得た。得ら
れたレジンの特性値を表4に示した。さらに、得られた
レジンを実施例1〜4と同一条件でトナー化した。得ら
れたトナーの正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセット
性および耐ブロッキング性の評価結果を表4に示した。
表4に示した通り、定着性および耐ブロッキング性に劣
り実用不可能なものであった。
Comparative Example 2 A resin was obtained in the same manner as in Example 7, except that the monomers, additives and polymerization initiator shown in Table 3 were used. Table 4 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4. Table 4 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charging property, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance.
As shown in Table 4, the fixing property and the blocking resistance were inferior and were unpractical.

【0041】比較例3 表3に示したモノマー、添加剤、重合開始剤を用いた以
外は実施例1〜4と同一の方法を用いてレジンを得た。
得られたレジンの特性値を表4に示した。さらに、得ら
れたレジンを実施例1〜4と同一条件でトナー化した。
得られたトナーの正帯電性、耐湿性、定着性、非オフセ
ット性および耐ブロッキング性の評価結果を表4に示し
た。表4に示した通り、定着性に劣り実用不可能なもの
であった。
Comparative Example 3 A resin was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the monomers, additives and polymerization initiator shown in Table 3 were used.
Table 4 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4.
Table 4 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charging property, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance. As shown in Table 4, the fixing property was inferior and was impractical.

【0042】比較例4 重合温度を145℃とし、表3に示された組成のモノマ
ー、添加剤、重合開始剤を用いた以外は実施例9と同一
の方法を用いてレジンを得た。得られたレジンの特性値
を表4に示した。さらに、得られたレジンを実施例1〜
4と同一条件でトナー化した。得られたトナーの正帯電
性、耐湿性、定着性、非オフセット性および耐ブロッキ
ング性の評価結果を表4に示した。表4に示した通り、
耐湿性、非オフセット性および耐ブロッキング性に劣り
実用不可能なものであった。
Comparative Example 4 A resin was obtained in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was 145 ° C., and monomers, additives and a polymerization initiator having the compositions shown in Table 3 were used. Table 4 shows the characteristic values of the obtained resin. Furthermore, the obtained resin was used in Examples 1 to
The toner was formed under the same conditions as in Example 4. Table 4 shows the evaluation results of the obtained toner for positive charging property, moisture resistance, fixing property, non-offset property and blocking resistance. As shown in Table 4,
It was inferior in moisture resistance, non-offset property and blocking resistance, and was not practical.

【0043】比較例5 表3に示された組成のモノマー、添加剤、重合開始剤を
用いた以外は実施例1〜4と同一の方法を用いてレジン
を得た。得られたレジンの特性値を表4に示した。さら
に、得られたレジンを実施例1〜4と同一条件でトナー
化した。得られたトナーの正帯電性、耐湿性、定着性、
非オフセット性および耐ブロッキング性の評価結果を表
4に示した。表4に示した通り、耐湿性に劣り実用不可
能なものであった。
Comparative Example 5 A resin was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that a monomer, an additive and a polymerization initiator having the compositions shown in Table 3 were used. Table 4 shows the characteristic values of the obtained resin. Further, the obtained resin was converted into a toner under the same conditions as in Examples 1 to 4. Positive charging property, moisture resistance, fixing property of the obtained toner,
Table 4 shows the evaluation results of the non-offset properties and the blocking resistance. As shown in Table 4, it was inferior in moisture resistance and was not practical.

【0044】[0044]

【表3】 [Table 3]

【0045】[0045]

【表4】 [Table 4]

【0046】なお、表1および3の記号は、それぞれ以
下の成分を示す。 St :スチレン nBA :アクリル酸n−ブチル MAA :メタクリル酸 MMA :メタクリル酸メチル ET :メタクリル酸2−エトキシエチル AET :アクリル酸2−エトキシエチル MT :メタクリル酸2−メトキシエチル DBF :フマル酸ジブチル VAC :酢酸ビニル DE :メタクリル酸ジエチルアミノエチル MSD :α−メチルスチレンダイマー BPO :過酸化ベンゾイル tBP :t−ブチルパーオキシベンゾエイト AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
The symbols in Tables 1 and 3 indicate the following components, respectively. St: styrene nBA: n-butyl acrylate MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate ET: 2-ethoxyethyl methacrylate AET: 2-ethoxyethyl acrylate MT: 2-methoxyethyl methacrylate DBF: dibutyl fumarate VAC: Vinyl acetate DE: diethylaminoethyl methacrylate MSD: α-methylstyrene dimer BPO: benzoyl peroxide tBP: t-butylperoxybenzoate AIBN: azobisisobutyronitrile

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明のバインダーレジンを用いたトナ
ーは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性に優
れ、優れた正帯電性を示し、また安定した帯電量を有す
るものである。さらに、本発明のバインダーレジンは毒
性の問題のあるアゾビスイソブチロニトリルを用いず、
また過酸化物系の重合開始剤を用いることによって、良
好な正帯電性のトナーを得ることができ、環境汚染のな
いもいのである。
The toner using the binder resin of the present invention is excellent in fixing property, non-offset property and blocking resistance, has excellent positive chargeability, and has a stable charge amount. Furthermore, the binder resin of the present invention does not use azobisisobutyronitrile, which has a problem of toxicity,
Also, by using a peroxide-based polymerization initiator, a good positively chargeable toner can be obtained, and there is no environmental pollution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 エーテル基を有しアミノ基を有さない
クリル酸エステル成分および/またはメタクリル酸エス
テル成分を全ポリマー成分中に1〜40重量%含み、ガ
ラス転移温度が40〜68℃、軟化温度が80〜140
℃、酸価が20mgKOH/g以下、重量平均分子量が
3,000〜80,000、数平均分子量が1,000
〜45,000であることを特徴とする正帯電性トナー
用バインダーレジン。
1. A comprising 1 to 40% by weight of A <br/> acrylic acid ester component and / or methacrylic acid ester component without chromatic and amino group an ether group in the total polymer component, the glass transition temperature of 40 ~ 68 ° C, softening temperature 80 ~ 140
° C, an acid value of 20 mgKOH / g or less, a weight average molecular weight of 3,000 to 80,000, and a number average molecular weight of 1,000.
A binder resin for a positively chargeable toner, wherein the binder resin has a molecular weight of 45,000.
【請求項2】 スチレン成分、アクリル酸エステル成
分、メタクリル酸エステル成分、不飽和二塩基酸成分の
中から選ばれる少なくとも1種以上の成分を含有し、こ
れらの総量が全ポリマー成分中に60〜99重量%であ
ることを特徴とする請求項1記載の正帯電性トナー用バ
インダーレジン。
2. It contains at least one or more components selected from a styrene component, an acrylate component, a methacrylate component, and an unsaturated dibasic acid component, and the total amount of these components is 60 to 60 in the total polymer component. The binder resin for a positively chargeable toner according to claim 1, wherein the content is 99% by weight.
【請求項3】 過酸化物系の重合開始剤を少なくとも1
種以上用いることを特徴とする請求項1及び請求項2記
載の正帯電性トナー用バインダーレジン。
3. The method of claim 1, wherein at least one peroxide polymerization initiator is used.
3. The binder resin for a positively chargeable toner according to claim 1, wherein at least one kind is used.
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