JP3148659B2 - Method for producing and stabilizing polyvinyl acetate emulsion - Google Patents
Method for producing and stabilizing polyvinyl acetate emulsionInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アセトアセチル化
ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエマルジョ
ン重合によりポリ酢酸ビニル系エマルジョンを製造する
方法、及び、任意の方法で製造されアセトアセチル化ポ
リビニルアルコールを含むポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンの安定化方法に関する。詳しくは、重合時における粘
度上昇及び保存時における粘度安定性を向上させたポリ
酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法、及び、保存時に
おける粘度安定性を向上させたポリ酢酸ビニル系エマル
ジョンの安定化方法に関する。The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetate emulsion by emulsion polymerization using acetoacetylated polyvinyl alcohol as a protective colloid, and a method for producing a polyvinyl acetate-based emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol by any method. The present invention relates to a method for stabilizing a vinyl acetate emulsion. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetate emulsion having improved viscosity during polymerization and improved viscosity stability during storage, and a method for stabilizing a polyvinyl acetate emulsion having improved viscosity stability during storage. .
【0002】[0002]
【従来の技術】アセトアセチル化ポリビニルアルコール
を含むポリ酢酸ビニル系エマルジョンに、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩から選ばれた
一種又は二種以上(以下、「亜硫酸塩類」という。)を
保存安定剤として添加することにより、保存時の粘度安
定性が向上することは知られている。例えば、特公昭6
0−36218号公報には、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールを含むポリ酢酸ビニル系エマルジョンに亜
硫酸塩類を添加することによるポリ酢酸ビニル系エマル
ジョンの安定化方法が開示されている。また、特開平5
−140405号公報には、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールを含むエマルジョンに、オキシカルボン酸
及び亜硫酸塩類を含有させることによる水性エマルジョ
ンの安定化方法が開示されている。ここで、特公昭60
−36218号公報及び特開平5−140405号公報
に記載の発明は、いずれも予め重合されたエマルジョン
に亜硫酸塩類等の保存安定剤を後添加するものである。2. Description of the Related Art One or more selected from sulfites, bisulfites, metabisulfites, and thiosulfites (hereinafter referred to as "sulfites") are added to a polyvinyl acetate emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol. ) As a storage stabilizer is known to improve the viscosity stability during storage. For example,
No. 0-36218 discloses a method for stabilizing a polyvinyl acetate emulsion by adding sulfites to a polyvinyl acetate emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol. Also, Japanese Unexamined Patent Publication No.
JP-A-140405 discloses a method for stabilizing an aqueous emulsion by adding an oxycarboxylic acid and a sulfite to an emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol. Here, Tokiko 60
In the inventions described in JP-A-36218 and JP-A-5-140405, storage stabilizers such as sulfites are added later to a pre-polymerized emulsion.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭60−
36218号公報又は特開平5−140405号公報に
記載の安定化方法によると、このエマルジョンの粘度安
定性が未だ不十分となる場合があった。特に、アセトア
セチル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエ
マルジョン重合によりポリ酢酸ビニル系エマルジョンを
製造する場合、重合中にエマルジョンの粘度が著しく上
昇することがある。このように重合中に著しい粘度上昇
を起こしたポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、製品とし
ての使用時に不都合を生じるばかりか、重合後に亜硫酸
塩類を添加しても十分な保存安定性が得られないもので
あった。[Problems to be solved by the invention]
According to the stabilizing method described in JP-A-36218 or JP-A-5-140405, the viscosity stability of this emulsion may still be insufficient. In particular, when a polyvinyl acetate emulsion is produced by emulsion polymerization using acetoacetylated polyvinyl alcohol as a protective colloid, the viscosity of the emulsion may increase significantly during the polymerization. Polyvinyl acetate emulsions that have undergone a significant increase in viscosity during polymerization as described above not only cause inconvenience when used as a product, but also do not have sufficient storage stability even when sulfites are added after polymerization. there were.
【0004】本発明の目的は、重合時における粘度上昇
が抑制されたポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、重
合時における粘度上昇が少なく、更に保存時における粘
度安定性の良いポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方
法を提供することにある。そして、本発明の更に他の目
的は、保存時における粘度安定性が向上されたポリ酢酸
ビニル系エマルジョンの安定化方法を提供することにあ
る。[0004] It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyvinyl acetate emulsion in which an increase in viscosity during polymerization is suppressed. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl acetate emulsion having a small increase in viscosity during polymerization and having good viscosity stability during storage. Still another object of the present invention is to provide a method for stabilizing a polyvinyl acetate emulsion having improved viscosity stability during storage.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来は保
存安定剤として重合後に添加されていた亜硫酸塩類をエ
マルジョン重合時に共存させることを試みたところ、こ
の亜硫酸塩類が粘度低下剤として作用することにより重
合時の粘度上昇が抑えられるという結果を得た。また、
この粘度低下剤として亜硫酸塩類とともにエチレンジア
ミン四酢酸又はその塩(以下、「エチレンジアミン四酢
酸(塩)」という。)を重合時に共存させることによ
り、重合時の粘度上昇を抑制する効果が一層向上するこ
とを見出した。更に、このエチレンジアミン四酢酸
(塩)は、重合後のエマルジョンに添加される保存安定
剤として亜硫酸塩類と併用することにより、亜硫酸塩類
を単独で使用した場合に比べて粘度安定性が増すことを
見出して、本発明を完成したのである。Means for Solving the Problems The present inventors have tried to make sulfites, which had been conventionally added as a storage stabilizer after polymerization, coexist at the time of emulsion polymerization, and this sulfite acts as a viscosity reducing agent. By doing so, the result was obtained that the rise in viscosity during polymerization was suppressed. Also,
By coexisting ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (hereinafter, referred to as "ethylenediaminetetraacetic acid (salt)") together with sulfites as the viscosity reducing agent at the time of polymerization, the effect of suppressing an increase in viscosity at the time of polymerization is further improved. Was found. Furthermore, it has been found that the viscosity stability of this ethylenediaminetetraacetic acid (salt) is increased when used in combination with sulfites as a storage stabilizer added to the emulsion after polymerization, compared to the case where sulfites are used alone. Thus, the present invention has been completed.
【0006】即ち、請求項1記載のポリ酢酸ビニル系エ
マルジョンの製造方法は、アセトアセチル化ポリビニル
アルコールを保護コロイドとしたエマルジョン重合によ
りポリ酢酸ビニル系エマルジョンを製造する方法であっ
て、該エマルジョン重合は亜硫酸塩類からなる粘度低下
剤の存在下において行われることを特徴とする。That is, a method for producing a polyvinyl acetate emulsion according to claim 1 is a method for producing a polyvinyl acetate emulsion by emulsion polymerization using acetoacetylated polyvinyl alcohol as a protective colloid. It is carried out in the presence of a viscosity reducing agent comprising sulfites.
【0007】本発明に用いる保護コロイドとしての「ア
セトアセチル化ポリビニルアルコール」の製造方法は特
に限定されるものではなく、任意の方法で製造される
が、好ましくはポリビニルアルコールとジケテンとの反
応により得られる。アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールを得る際に用いられるポリビニルアルコールは特に
限定されないが、残存酢酸基0.1〜15モル%、平均
重合度300〜2600、平均ケン化度85〜99モル
%の範囲が好ましい。アセトアセチル化ポリビニルアル
コールのアセトアセチル化度は0.05〜20モル%、
より好ましくは0.05〜15モル%の範囲が適当であ
る。アセトアセチル化度が0.05モル%未満のアセト
アセチル化ポリビニルアルコールでは、エマルジョンの
耐水性等への寄与が少ないため好ましくない。一方、ア
セトアセチル化度が20モル%を超えたアセトアセチル
化ポリビニルアルコールでは、分散系が破壊されて均質
な乳濁状態が得られないか又は得られたエマルジョンが
種々の安定性に劣るものとなるため好ましくない。The method for producing "acetoacetylated polyvinyl alcohol" as the protective colloid used in the present invention is not particularly limited, and it may be produced by any method, but is preferably obtained by reacting polyvinyl alcohol with diketene. Can be The polyvinyl alcohol used in obtaining the acetoacetylated polyvinyl alcohol is not particularly limited, but preferably has a residual acetate group of 0.1 to 15 mol%, an average degree of polymerization of 300 to 2600, and an average degree of saponification of 85 to 99 mol%. . The degree of acetoacetylation of acetoacetylated polyvinyl alcohol is 0.05 to 20 mol%,
More preferably, the range of 0.05 to 15 mol% is appropriate. An acetoacetylated polyvinyl alcohol having a degree of acetoacetylation of less than 0.05 mol% is not preferable because it does not contribute much to the water resistance of the emulsion. On the other hand, in the case of acetoacetylated polyvinyl alcohol having a degree of acetoacetylation of more than 20 mol%, the dispersion system is destroyed and a homogeneous emulsion cannot be obtained, or the obtained emulsion has poor stability. Is not preferred.
【0008】本発明の製造方法における「アセトアセチ
ル化ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたエマル
ジョン重合」は、エマルジョン重合の開始前、重合中、
重合終了後のいずれかの時点において反応器中にアセト
アセチル化ポリビニルアルコールを添加する点以外は、
一般的なエマルジョン重合方法により行うことができ
る。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの添加は、
エマルジョン重合開始前又は重合中に行うことが好まし
い。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの添加量
は、重合後に得られるエマルジョンの固形分に対して
0.1〜30重量%、好ましくは0.2〜20重量%が
適当である。この添加量が0.1重量%未満ではエマル
ジョンの耐水性向上等への寄与が少なく、30重量%を
超えると重合中に著しい増粘を起こしやすくなるととも
に保存時におけるエマルジョンの安定性が低下するため
である。また、通常のエマルジョン重合に用いられる界
面活性剤を、このアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルと併用してもよい。[0008] The "emulsion polymerization using acetoacetylated polyvinyl alcohol as a protective colloid" in the production method of the present invention is carried out before the start of emulsion polymerization, during the polymerization,
Except for adding acetoacetylated polyvinyl alcohol into the reactor at some point after the end of the polymerization,
It can be carried out by a general emulsion polymerization method. Addition of acetoacetylated polyvinyl alcohol
It is preferable to carry out before the start of emulsion polymerization or during the polymerization. The amount of acetoacetylated polyvinyl alcohol to be added is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, based on the solid content of the emulsion obtained after the polymerization. If the amount is less than 0.1% by weight, the contribution to the improvement of the water resistance of the emulsion is small, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity tends to increase significantly during the polymerization and the stability of the emulsion during storage decreases. That's why. Further, a surfactant used for ordinary emulsion polymerization may be used in combination with the acetoacetylated polyvinyl alcohol.
【0009】このエマルジョン重合により得られる「ポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン」としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマーの単独重
合体又は共重合体、或いは、酢酸ビニル系モノマーと他
のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。このビ
ニル系モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、エチレ
ン、プロピレン、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルジビニルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテル等のグリシジル基含有化合物、N−
メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリル
アミド等のメチロール基含有化合物及びそれらのアルコ
キシ基含有誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド
等のカルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
カルボン酸、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネー
ト、トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、ト
リアリルシトレート、ジアリルマレート、ビニルバーサ
テート等が挙げられる。The "polyvinyl acetate emulsion" obtained by this emulsion polymerization includes vinyl acetate,
Examples include homopolymers or copolymers of vinyl acetate monomers such as vinyl propionate, and copolymers of vinyl acetate monomers with other vinyl monomers. Examples of the vinyl monomers include glycidyl groups such as acrylates, methacrylates, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ethylene, propylene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl divinyl ether, and glycidyl vinyl ether. Compound, N-
Methylol acrylamide, methylol group-containing compounds such as N-methylol methacrylamide and their alkoxy group-containing derivatives, carboxylic amides such as acrylamide and methacrylamide, carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, divinyl adipate, divinyl succinate, Allyl cyanurate, diallyl fumarate, triallyl citrate, diallyl malate, vinyl versatate and the like can be mentioned.
【0010】そして、このエマルジョン重合は「亜硫酸
塩類」の存在下において行われる。この亜硫酸塩類が粘
度低下剤として作用することにより、重合中における粘
度上昇を抑制して低粘度のエマルジョンを得ることがで
きる。「亜硫酸塩類」としては、亜硫酸、重亜硫酸、メ
タ重亜硫酸、チオ亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩又はアミン塩から選ばれた一種又は二種
以上である。このうち、重亜硫酸塩を用いることが特に
好ましい。この亜硫酸塩類は、エマルジョン重合開始前
に添加してもよく重合中に添加してもよい。また、亜硫
酸塩類は一度に添加してもよいし連続的に添加してもよ
く、更に複数回に分けて添加してもよい。製造操作が容
易であることから、反応器内に亜硫酸塩類を一度に投入
したのち直ちに重合を開始することが好ましい。亜硫酸
塩類の使用量は、重合後に得られるエマルジョンの固形
分100重量部に対して0.0005〜2.0重量部、
より好ましくは0.001〜1.0重量部、更に好まし
くは0.003〜0.8重量部が適当である。この添加
量が0.0005重量部未満では、亜硫酸塩類の効果が
不十分となってエマルジョンが著しく増粘する恐れがあ
る。一方、2.0重量部を超えて使用してもその効果は
飽和する傾向にあり、また得られたポリ酢酸ビニルエマ
ルジョンを接着剤として利用する場合には接着力や耐熱
性に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。[0010] The emulsion polymerization is carried out in the presence of "sulfites". By the action of the sulfites as a viscosity reducing agent, an increase in viscosity during polymerization can be suppressed to obtain a low-viscosity emulsion. "Sulfites" include sulfite, bisulfite, metabisulfite, sodium and potassium thiosulfite,
One or more selected from ammonium salts or amine salts. Of these, the use of bisulfite is particularly preferred. The sulfites may be added before the start of emulsion polymerization or during the polymerization. Further, the sulfites may be added at once or continuously, or may be added in plural times. Since the production operation is easy, it is preferable to start the polymerization immediately after the sulfites are charged into the reactor at once. The amount of the sulfite used is 0.0005 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion obtained after the polymerization.
More preferably, the amount is 0.001 to 1.0 part by weight, and even more preferably 0.003 to 0.8 part by weight. If the amount is less than 0.0005 parts by weight, the effect of the sulfites will be insufficient and the emulsion may be significantly thickened. On the other hand, the effect tends to be saturated when used in excess of 2.0 parts by weight, and when the obtained polyvinyl acetate emulsion is used as an adhesive, the adhesive strength and heat resistance may be adversely affected. It is not preferable because there is.
【0011】重合触媒としては、アゾ系開始剤及び過酸
化物系開始剤等の、通常のエマルジョン重合に用いられ
る触媒を使用すればよい。このうち、過酸化物系開始剤
を用いる場合には粘度低下剤としての亜硫酸塩類の分解
が促進されるため、この亜硫酸塩類の添加量を多めに、
例えば重合後に得られるエマルジョンの固形分100重
量部に対して0.01〜2.0重量部(より好ましくは
0.05〜1.5重量部)とすることが好ましい。As the polymerization catalyst, a catalyst such as an azo-based initiator and a peroxide-based initiator that is used in ordinary emulsion polymerization may be used. Of these, when using a peroxide-based initiator, the decomposition of sulfites as a viscosity reducing agent is promoted, so the addition amount of the sulfites is large,
For example, it is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight (more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight) based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion obtained after the polymerization.
【0012】また、請求項2記載のポリ酢酸ビニル系エ
マルジョンの製造方法は、アセトアセチル化ポリビニル
アルコールを保護コロイドとしたエマルジョン重合によ
りポリ酢酸ビニル系エマルジョンを製造する方法であっ
て、粘度低下剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜
硫酸塩、チオ亜硫酸塩から選ばれた一種又は二種以上
と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢
酸塩と、を上記エマルジョン重合時に共存させることを
特徴とする。粘度低下剤としてエチレンジアミン四酢酸
(塩)と亜硫酸塩類とを併用することにより、重合時の
増粘を抑制する効果が高められる。[0012] The method for producing a polyvinyl acetate emulsion according to claim 2 is characterized in that the method comprises the steps of:
Emulsion polymerization using alcohol as protective colloid
A method for producing a polyvinyl acetate emulsion.
And sulfites, bisulfites, metabisulfites as viscosity reducing agents
One or more selected from sulfates and thiosulfites
And ethylenediaminetetraacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid salt in the emulsion polymerization . The combined use of ethylenediaminetetraacetic acid (salt) and a sulfite as a viscosity reducing agent enhances the effect of suppressing the increase in viscosity during polymerization.
【0013】「エチレンジアミン四酢酸(塩)」として
は、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩が挙げられ、具体的には、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン
四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジ
アミン四酢酸二アンモニウム等が挙げられ、これらのう
ち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよ
い。このうち、エチレンジアミン四酢酸塩を用いること
が好ましく、ナトリウム塩を用いることが更に好まし
い。その好適な使用量は、重合後に得られるエマルジョ
ンの固形分100重量部に対して0.001〜1.0重
量部、より好ましくは0.003〜0.5重量部、更に
好ましくは0.005〜0.3重量部である。また、粘
度低下剤としての亜硫酸塩類1に対するエチレンジアミ
ン四酢酸(塩)の重量比は0.01〜10.0とするこ
とが好ましく、0.05〜5.0とすることがより好ま
しく、0.1〜2.0とすることが更に好ましい。The "ethylenediaminetetraacetic acid (salt)" includes ethylenediaminetetraacetic acid or its sodium, potassium, and ammonium salts, and specific examples thereof include disodium ethylenediaminetetraacetate, trisodium ethylenediaminetetraacetate, and ethylenediaminetetraacetic acid. Examples thereof include tetrasodium acetate, dipotassium ethylenediaminetetraacetate, and diammonium ethylenediaminetetraacetate. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these, ethylenediaminetetraacetate is preferably used, and sodium salt is more preferably used. The preferred amount thereof is 0.001 to 1.0 part by weight, more preferably 0.003 to 0.5 part by weight, and further preferably 0.005 part by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the emulsion obtained after the polymerization. 0.30.3 parts by weight. Further, the weight ratio of ethylenediaminetetraacetic acid (salt) to sulfite 1 as a viscosity reducing agent is preferably 0.01 to 10.0, more preferably 0.05 to 5.0, and more preferably 0.1 to 5.0. More preferably, it is set to 1 to 2.0.
【0014】請求項1又は2の製造方法によると、重合
時の増粘が抑制されて低粘度のポリ酢酸ビニル系エマル
ジョンが得られる。このように低粘度のポリ酢酸ビニル
系エマルジョンは、使用時の取扱性が良いため種々の用
途に好適に利用することができるとともに、重合中に著
しい増粘を起こしたエマルジョンに比べて保存時の粘度
安定性が良好である。粘度低下剤としての亜硫酸塩類に
より重合時の増粘が抑制される機構は必ずしも明らかで
はないが、酢酸ビニル系モノマー中に含まれるアルデヒ
ド類等とアセトアセチル基との反応を防止すること等に
よる可能性が考えられる。また、エチレンジアミン四酢
酸(塩)を併用することにより増粘抑制効果が大きくな
るのは、水中に含まれる多価金属イオン等とアセトアセ
チル基との反応を防止すること等による可能性が考えら
れる。即ち、亜硫酸塩類又はこれとエチレンジアミン四
酢酸(塩)により、重合中にアセトアセチル基が架橋を
起こすことが防止されるので、粘度上昇が抑制されて低
粘度のエマルジョンが得られるものと推察される。According to the production method of claim 1 or 2, the viscosity increase during polymerization is suppressed, and a low-viscosity polyvinyl acetate emulsion can be obtained. Such a low-viscosity polyvinyl acetate-based emulsion has good handleability during use, so that it can be suitably used for various applications, and has a lower viscosity during storage than an emulsion that has significantly increased viscosity during polymerization. Good viscosity stability. The mechanism by which the viscosity reduction during polymerization is suppressed by sulfites as a viscosity reducing agent is not always clear, but it is possible to prevent the reaction of acetoacetyl groups with aldehydes etc. contained in vinyl acetate monomers. Sex is considered. Also, the possibility of increasing the effect of suppressing thickening by using ethylenediaminetetraacetic acid (salt) in combination may be due to, for example, preventing the reaction of polyvalent metal ions and the like contained in water with acetoacetyl groups. . That is, since sulfites or ethylenediaminetetraacetic acid (salt) and sulfites prevent the acetoacetyl group from cross-linking during polymerization, it is supposed that the increase in viscosity is suppressed and a low-viscosity emulsion is obtained. .
【0015】前述のように、請求項1又は2の製造方法
により得られたポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、重合
中に著しい増粘を起こしたエマルジョンに比べて保存時
の粘度安定性が良好であるが、請求項3記載のように、
このエマルジョンの重合後に亜硫酸塩類を後添加するこ
とにより、保存時の粘度安定性を更に向上させることが
できる。即ち、請求項3記載のポリ酢酸ビニル系エマル
ジョンの製造方法は、請求項1又は2記載の製造方法に
おいて、該エマルジョン重合により得られたポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンに、亜硫酸塩類からなる保存安定剤
を後添加することを特徴とする。[0015] As described above, the polyvinyl acetate emulsion obtained by the production method of claim 1 or 2 has better viscosity stability during storage than an emulsion that has undergone significant thickening during polymerization. Is, as described in claim 3,
By post-adding sulfites after polymerization of this emulsion, the viscosity stability during storage can be further improved. That is, the method for producing a polyvinyl acetate emulsion according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl acetate emulsion obtained by the emulsion polymerization is added with a storage stabilizer composed of sulfites. It is characterized by being added later.
【0016】重合後のエマルジョンに後添加する保存安
定剤としての「亜硫酸塩類」としては、粘度低下剤とし
ての亜硫酸塩と同様に、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫
酸、チオ亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩又はアミン塩から選ばれた一種又は二種以上を用
いることができる。このうち、重亜硫酸塩を用いること
が特に好ましい。亜硫酸塩類の使用量は、エマルジョン
の固形分100重量部に対して0.01〜5.0重量
部、より好ましくは0.02〜2.0重量部が適当であ
る。この添加量が0.01重量部未満では、亜硫酸塩類
による粘度安定性向上効果が不十分となる場合がある。
一方、5.0重量部を超えて使用してもその効果は飽和
する傾向にあり、また得られたポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンを接着剤として利用する場合には接着力や耐熱性に
悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。The "sulfites" as storage stabilizers to be added later to the emulsion after polymerization include sulfites, bisulfites, metabisulfites, sodium thiosulfites, potassium sulfites as well as sulfites as viscosity reducing agents. One or two or more selected from salts, ammonium salts and amine salts can be used. Of these, the use of bisulfite is particularly preferred. The amount of the sulfite used is suitably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the viscosity stability by sulfites may be insufficient.
On the other hand, the effect tends to be saturated when used in an amount exceeding 5.0 parts by weight, and when the obtained polyvinyl acetate emulsion is used as an adhesive, the adhesive strength and heat resistance may be adversely affected. It is not preferable because there is.
【0017】また、本発明者らは、重合後のエマルジョ
ンに後添加する保存安定剤として、亜硫酸塩類とエチレ
ンジアミン四酢酸(塩)とを併用することにより、亜硫
酸塩類を単独で後添加した場合に比べてエマルジョンの
粘度安定性が大きく向上することを見出した。即ち、請
求項4記載のポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法
は、請求項1又は2記載の製造方法において、該エマル
ジョン重合により得られたポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンに、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ亜
硫酸塩から選ばれた一種又は二種以上と、エチレンジア
ミン四酢酸(塩)と、からなる保存安定剤を後添加する
ことを特徴とする。Further, the present inventors have found that by using a sulfite and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) in combination as a storage stabilizer to be added later to the emulsion after polymerization, the sulfite is added alone after the polymerization. It has been found that the viscosity stability of the emulsion is significantly improved. That is, the method for producing a polyvinyl acetate emulsion according to the fourth aspect is the production method according to the first or second aspect, wherein
Polyvinyl acetate emulsion obtained by John polymerization
Sulfites, bisulfites, metabisulfites, thiosulfites
A storage stabilizer comprising one or more selected from sulfates and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) is added later .
【0018】保存安定剤としての「エチレンジアミン四
酢酸(塩)」としては、粘度低下剤としてのエチレンジ
アミン四酢酸(塩)と同様に、エチレンジアミン四酢酸
又はそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を
用いることができる。このうち、エチレンジアミン四酢
酸塩を用いることが好ましく、ナトリウム塩を用いるこ
とが更に好ましい。その好適な使用量は、エマルジョン
の固形分100重量部に対して0.0005〜0.5重
量部、より好ましくは0.001〜0.2重量部、更に
好ましくは0.002〜0.1重量部である。また、粘
度低下剤としての亜硫酸塩類1に対するエチレンジアミ
ン四酢酸(塩)の重量比は0.0005〜1.0とする
ことが好ましく、0.001〜0.5とすることがより
好ましい。保存安定剤としてのエチレンジアミン四酢酸
(塩)は、粘度低下剤として用いたエチレンジアミン四
酢酸(塩)と同じ化合物であっても異なる化合物であっ
てもよいが、同じ化合物を用いることが好ましい。As the "ethylenediaminetetraacetic acid (salt)" as a storage stabilizer, ethylenediaminetetraacetic acid or its sodium, potassium, or ammonium salt can be used in the same manner as ethylenediaminetetraacetic acid (salt) as a viscosity reducing agent. Can be. Of these, ethylenediaminetetraacetate is preferably used, and sodium salt is more preferably used. The preferred amount is 0.0005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.001 to 0.2 part by weight, still more preferably 0.002 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the emulsion. Parts by weight. Further, the weight ratio of ethylenediaminetetraacetic acid (salt) to sulfite 1 as a viscosity reducing agent is preferably 0.0005 to 1.0, and more preferably 0.001 to 0.5. Ethylenediaminetetraacetic acid (salt) as a storage stabilizer may be the same compound as or different from ethylenediaminetetraacetic acid (salt) used as a viscosity reducing agent, but it is preferable to use the same compound.
【0019】このように、請求項4記載の製造方法は重
合後のエマルジョンに対して亜硫酸塩類及びエチレンジ
アミン四酢酸(塩)からなる保存安定剤を後添加するも
のであるが、この保存安定剤は、アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールを含むポリ酢酸ビニル系エマルジョン
であれば、請求項1及び2記載の製造方法以外の方法で
得られたエマルジョンに対しても、保存安定剤として亜
硫酸塩類のみを用いた場合に比べて粘度安定性を大きく
向上させる効果がある。即ち、請求項5記載のポリ酢酸
ビニル系エマルジョンの安定化方法は、アセトアセチル
化ポリビニルアルコールを含むポリ酢酸ビニル系エマル
ジョンに、 (a)亜硫酸塩類と、 (b)エチレンジアミン四
酢酸(塩)と、からなる保存安定剤を後添加することを
特徴とする。As described above, in the production method according to the fourth aspect, a storage stabilizer consisting of sulfites and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) is added to the emulsion after polymerization. In the case of a polyvinyl acetate emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol, even when only sulfites are used as storage stabilizers for emulsions obtained by a method other than the production method according to claims 1 and 2. Has the effect of greatly improving the viscosity stability. That is, the method for stabilizing a polyvinyl acetate emulsion according to claim 5 comprises: (a) sulfites; (b) ethylenediaminetetraacetic acid (salt); A storage stabilizer consisting of:
【0020】ここで、「アセトアセチル化ポリビニルア
ルコールを含むポリ酢酸ビニル系エマルジョン」とは、
アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロイ
ドとしたエマルジョン重合により得られたポリ酢酸ビニ
ル系エマルジョン、溶液重合により得られた酢酸ビニ
ル系ポリマーにアセトアセチル化ポリビニルアルコール
及び水を添加した後、撹拌乳化して得られたポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョン、任意の方法で得られたポリ酢酸
ビニル系エマルジョンにアセトアセチル化ポリビニルア
ルコールを後添加したもの、等を含む意味である。請求
項5記載の安定化方法における「亜硫酸塩類」及び「エ
チレンジアミン四酢酸(塩)」としては、請求項4の保
存安定剤と同様の化合物を用いることができる。ポリ酢
酸ビニル系エマルジョン100重量部に対する各成分の
添加量及びその重量比についても請求項4と同様であ
る。Here, the “polyvinyl acetate emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol” is
After adding acetoacetylated polyvinyl alcohol and water to a polyvinyl acetate emulsion obtained by emulsion polymerization using acetoacetylated polyvinyl alcohol as a protective colloid, and a vinyl acetate polymer obtained by solution polymerization, the mixture is stirred and emulsified. This includes polyvinyl acetate emulsions obtained by adding acetoacetylated polyvinyl alcohol to a polyvinyl acetate emulsion obtained by an arbitrary method. As the “sulfites” and “ethylenediaminetetraacetic acid (salt)” in the stabilizing method according to the fifth aspect, the same compounds as the storage stabilizers according to the fourth aspect can be used. The amount of each component added to 100 parts by weight of the polyvinyl acetate emulsion and the weight ratio thereof are the same as in claim 4.
【0021】[0021]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 (実施例1〜8)保護コロイドとしてのアセトアセチル
化ポリビニルアルコール(日本合成化学工業株式会社
製、商品名「ゴーセファイマー Z−200」)、粘度
低下剤としての重亜硫酸ナトリウム又はこれと各種エチ
レンジアミン四酢酸(塩)の存在下において、アゾ系開
始剤を用いて酢酸ビニルをエマルジョン重合させた。得
られたエマルジョンの固形分濃度は、いずれも約45%
であった。各材料の量比及び使用した粘度低下剤の種類
を表1に示す。また、得られたエマルジョンの30℃に
おける粘度を表1に併せて示す。尚、表1中において
「AA化PVA」は「アセトアセチル化ポリビニルアル
コール」を、「EDTA(塩)」は「エチレンジアミン
四酢酸(塩)」を表す。これらのエマルジョンに、保存
安定剤としての重亜硫酸ナトリウム又はこれと各種エチ
レンジアミン四酢酸(塩)を後添加し、実施例1〜8の
ポリ酢酸ビニル系エマルジョンを調製した。保存安定剤
の種類及びエマルジョンの固形分100重量部に対する
添加量を表1に示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. (Examples 1 to 8) Acetoacetylated polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Gosefimer Z-200”) as a protective colloid, sodium bisulfite as a viscosity reducing agent or various ethylenediamines In the presence of tetraacetic acid (salt), vinyl acetate was emulsion-polymerized using an azo initiator. The solid content of each of the obtained emulsions was about 45%.
Met. Table 1 shows the quantitative ratio of each material and the type of the viscosity reducing agent used. The viscosity at 30 ° C. of the obtained emulsion is also shown in Table 1. In Table 1, "AA-PVA" means "acetoacetylated polyvinyl alcohol", and "EDTA (salt)" means "ethylenediaminetetraacetic acid (salt)". Sodium bisulfite as a storage stabilizer or various kinds of ethylenediaminetetraacetic acid (salt) were added later to these emulsions to prepare polyvinyl acetate emulsions of Examples 1 to 8. Table 1 shows the types of the storage stabilizers and the amounts of the storage stabilizers added to 100 parts by weight of the solid content.
【0022】(実施例9〜10)実施例9は、実施例8
で得られたエマルジョンに対し、保存安定剤として重亜
硫酸ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸(塩)を後
添加したポリ酢酸ビニル系エマルジョンである。実施例
10は、実施例1で得られたエマルジョンに対し、保存
安定剤として重亜硫酸ナトリウムを添加し、エチレンジ
アミン四酢酸(塩)を後添加していないポリ酢酸ビニル
系エマルジョンである。(Embodiments 9 to 10)
Is a polyvinyl acetate-based emulsion obtained by adding sodium bisulfite and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) as storage stabilizers to the emulsion obtained in (1). Example 10 is a polyvinyl acetate emulsion in which sodium bisulfite is added as a storage stabilizer to the emulsion obtained in Example 1, and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) is not added later.
【0023】(比較例1〜2)比較例1は、粘度低下剤
としての亜硫酸塩類及びエチレンジアミン四酢酸(塩)
を使用しない点以外は実施例1〜8と同様にエマルジョ
ン重合を行い、保存安定剤を後添加していないポリ酢酸
ビニル系エマルジョンである。重合後のエマルジョンの
30℃における粘度を表1に示す。比較例2は、比較例
1で得られたエマルジョンに対し、保存安定剤としての
重亜硫酸ナトリウムを後添加したポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンである。(Comparative Examples 1 and 2) Comparative Examples 1 and 2 were composed of sulfites and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) as viscosity reducing agents.
Is a polyvinyl acetate emulsion in which emulsion polymerization is performed in the same manner as in Examples 1 to 8 except that no storage stabilizer is added. Table 1 shows the viscosity at 30 ° C. of the emulsion after polymerization. Comparative Example 2 is a polyvinyl acetate emulsion obtained by adding sodium bisulfite as a storage stabilizer to the emulsion obtained in Comparative Example 1 afterwards.
【0024】[0024]
【表1】 [Table 1]
【0025】表1に示すように、エマルジョン重合時に
粘度低下剤としての亜硫酸塩類を共存させた実施例1〜
8では、いずれも重合中の粘度上昇は緩やかであり、低
粘度のエマルジョンが得られた。また、粘度低下剤とし
て亜硫酸塩類とエチレンジアミン四酢酸(塩)とを併用
した実施例1〜7と、亜硫酸塩類のみを用いた実施例8
の比較から、エチレンジアミン四酢酸(塩)を併用する
ことにより増粘防止効果が一層大きくなることが判る。
また、エチレンジアミン四酢酸に比べて、エチレンジア
ミン四酢酸塩の方が増粘防止効果が高く、特にナトリウ
ム塩又はカリウム塩が増粘防止効果に優れていることが
判る。一方、粘度低下剤としての亜硫酸塩類を用いない
比較例1では、重合中にエマルジョンの粘度が著しく上
昇した。As shown in Table 1, Examples 1 to 3 in which a sulfite was used as a viscosity reducing agent during emulsion polymerization were used.
In No. 8, the increase in viscosity during polymerization was moderate, and a low-viscosity emulsion was obtained. Examples 1 to 7 in which a sulfite and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) were used in combination as a viscosity reducing agent, and Example 8 in which only a sulfite was used.
From the comparison, it can be seen that the combined use of ethylenediaminetetraacetic acid (salt) further enhances the effect of preventing thickening.
In addition, it can be seen that the ethylenediaminetetraacetic acid salt has a higher effect of preventing thickening than the ethylenediaminetetraacetic acid, and that the sodium salt or potassium salt is particularly excellent in the effect of preventing thickening. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no sulfites were used as a viscosity reducing agent, the viscosity of the emulsion increased significantly during polymerization.
【0026】次に、調製後のエマルジョンを40℃及び
70℃の環境下に放置して所定期間毎に粘度(Pa・
s)を測定し、その粘度安定性を評価した。評価結果を
表2及び表3に示す。尚、表2の「相対粘度」は40℃
×10日後における比較例2の粘度を100とした場合
の実施例1〜10の粘度を示し、「増加率%」は各エマ
ルジョンの調製直後における粘度を100とした場合の
40℃×30日後における粘度を示す。また、表3の
「相対粘度」は70℃×14日後における比較例2の粘
度を100とした場合の実施例1〜10の粘度を示し、
「増加率%」は各エマルジョンの調製直後における粘度
を100とした場合の70℃×14日後における粘度を
示す。表2及び表3の「評価」は相対粘度と粘度増加率
との総合評価であり、×<△<○’<○<◎の順に粘度
安定性が良好となることを示す。Next, the prepared emulsion is allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 70 ° C., and the viscosity (Pa ·
s) was measured and its viscosity stability was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3. The "relative viscosity" in Table 2 is 40 ° C.
X shows the viscosities of Examples 1 to 10 when the viscosity of Comparative Example 2 after 10 days is 100, and "increase rate%" is 40 ° C x 30 days after the viscosity immediately after the preparation of each emulsion is 100. Indicates viscosity. Further, “Relative viscosity” in Table 3 shows the viscosities of Examples 1 to 10 when the viscosity of Comparative Example 2 after 70 ° C. × 14 days was 100,
The “increase rate%” indicates the viscosity at 70 ° C. × 14 days when the viscosity immediately after preparation of each emulsion is 100. “Evaluation” in Tables 2 and 3 is a comprehensive evaluation of the relative viscosity and the rate of increase in viscosity, and indicates that the viscosity stability becomes better in the order of × <△ <○ ′ <○ <◎.
【0027】[0027]
【表2】 [Table 2]
【0028】[0028]
【表3】 [Table 3]
【0029】表2及び表3に示すように、保存安定剤と
しての亜硫酸塩類を後添加しない比較例1は粘度安定性
に乏しく、24時間以内にゲル化した。保存安定剤とし
ての亜硫酸塩類を後添加した比較例2では、比較例1に
比べて粘度安定性は大きく向上している。しかし、重合
時に著しく増粘しているために調製直後から粘度が高
く、またその粘度安定性も十分ではない。As shown in Tables 2 and 3, Comparative Example 1 in which no sulfite was added as a storage stabilizer was poor in viscosity stability and gelled within 24 hours. In Comparative Example 2 in which a sulfite as a storage stabilizer was added later, the viscosity stability was significantly improved as compared with Comparative Example 1. However, the viscosity is high immediately after preparation due to the remarkable increase in viscosity during polymerization, and the viscosity stability is not sufficient.
【0030】一方、粘度低下剤としての亜硫酸塩類の存
在下にてエマルジョン重合を行い、更に保存安定剤とし
ての亜硫酸塩類を後添加した実施例1〜10はいずれも
粘度安定性が良好であった。粘度低下剤として亜硫酸塩
を使用した実施例8では、これを使用しない比較例2に
対して40℃、70℃共に相対粘度が49〜53程度と
低く保たれており、粘度増加率の値も比較例2に対して
20%程度低くなっている。粘度低下剤としてエチレン
ジアミン四酢酸(塩)を併用した実施例1〜7では、相
対粘度は48〜29以下と更に低く保たれており、また
粘度増加率の値も実施例8に比べて更に低く、比較例2
に対して20〜40%程度低くなっている。このよう
に、エチレンジアミン四酢酸(塩)の併用により、亜硫
酸塩のみを粘度安定剤とした場合に比べて粘度安定性が
更に向上していることが判る。重合中における粘度上昇
の少なかった実施例1、2、4、5、7は特に優れた粘
度安定性を示した。そして、実施例1と10及び実施例
8と9の比較から、保存安定剤として亜硫酸塩類とエチ
レンジアミン四酢酸(塩)とを併用することにより、亜
硫酸塩類のみを保存安定剤とした場合に比べて粘度安定
性が一層高くなることが判る。On the other hand, in Examples 1 to 10 in which emulsion polymerization was carried out in the presence of sulfites as a viscosity reducing agent and sulfites as a storage stabilizer were added later, all of the viscosity stability was good. . In Example 8 in which sulfite was used as a viscosity reducing agent, the relative viscosity was kept as low as about 49 to 53 at both 40 ° C. and 70 ° C. as compared with Comparative Example 2 in which the sulfite was not used. It is about 20% lower than Comparative Example 2. In Examples 1 to 7 in which ethylenediaminetetraacetic acid (salt) was used in combination as a viscosity reducing agent, the relative viscosity was kept lower at 48 to 29 or less, and the value of the viscosity increase rate was lower than that of Example 8. , Comparative Example 2
About 20 to 40% lower. Thus, it can be seen that the combined use of ethylenediaminetetraacetic acid (salt) further improves the viscosity stability as compared with the case where only the sulfite is used as the viscosity stabilizer. Examples 1, 2, 4, 5, and 7 in which the increase in viscosity during polymerization was small showed particularly excellent viscosity stability. Then, from the comparison of Examples 1 and 10 and Examples 8 and 9, by using sulfites and ethylenediaminetetraacetic acid (salt) in combination as storage stabilizers, compared with the case where only sulfites were used as storage stabilizers, It can be seen that the viscosity stability is further increased.
【0031】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。The present invention is not limited to the specific embodiments described above, but may be variously modified within the scope of the present invention in accordance with the purpose and application.
【0032】[0032]
【発明の効果】本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョン
の製造方法によると、所定の粘度低下剤の存在下でエマ
ルジョン重合を行うことにより、重合時の増粘が抑制さ
れて低粘度のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
る。このように低粘度のポリ酢酸ビニル系エマルジョン
は、保存時の粘度安定性が良好な傾向にあり、しかも製
品としての使用時等における取扱性が良い。重合後のエ
マルジョンに所定の保存安定剤を添加すれば、低粘度で
且つ粘度安定性の良いエマルジョンが得られる。また、
本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョンの安定化方法に
よると、任意の方法で得られたアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコールを含有するポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンに所定の保存安定剤を添加することにより、このエマ
ルジョンの粘度安定性を改善することができる。According to the method for producing a polyvinyl acetate emulsion of the present invention, by conducting emulsion polymerization in the presence of a predetermined viscosity reducing agent, the viscosity increase during polymerization is suppressed and low viscosity polyvinyl acetate is obtained. A system emulsion is obtained. Such a low-viscosity polyvinyl acetate emulsion tends to have good viscosity stability during storage, and has good handleability when used as a product. If a predetermined storage stabilizer is added to the emulsion after polymerization, an emulsion having low viscosity and good viscosity stability can be obtained. Also,
According to the method for stabilizing a polyvinyl acetate emulsion of the present invention, a predetermined storage stabilizer is added to a polyvinyl acetate emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol obtained by an arbitrary method, whereby Viscosity stability can be improved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI //(C08K 13/02 3:30 5:17) (72)発明者 佐藤 公治 愛知県名古屋市熱田区六野1丁目3番18 号松栄化学工業株式会社名古屋工場内 (72)発明者 河野 まどか 愛知県名古屋市熱田区六野1丁目3番18 号松栄化学工業株式会社名古屋工場内 (56)参考文献 特開 平5−140405(JP,A) 特開 昭62−283186(JP,A) 特公 昭60−36218(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 118/08 C08F 2/22 - 2/30 C08F 2/44 C08L 29/04,31/04 C08K 3/30 C08K 5/17 - 5/19 CA(STN)Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI // (C08K 13/02 3:30 5:17) (72) Inventor Koji Sato 1-3-18 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya-shi, Aichi Shoei Chemical Industry Co., Ltd. Nagoya Plant (72) Inventor Madoka Kono 1-3-18 Rokuno, Atsuta-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Shoei Chemical Industry Co., Ltd. Nagoya Plant (56) References JP-A-5-140405 (JP) JP-A-62-283186 (JP, A) JP-B-60-36218 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 118/08 C08F 2/22- 2/30 C08F 2/44 C08L 29 / 04,31 / 04 C08K 3/30 C08K 5/17-5/19 CA (STN)
Claims (5)
を保護コロイドとしたエマルジョン重合によりポリ酢酸
ビニル系エマルジョンを製造する方法であって、該エマ
ルジョン重合は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩、チオ亜硫酸塩から選ばれた一種又は二種以上からな
る粘度低下剤の存在下において行われることを特徴とす
るポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法。1. A method for producing a polyvinyl acetate emulsion by emulsion polymerization using acetoacetylated polyvinyl alcohol as a protective colloid, the emulsion polymerization comprising sulfite, bisulfite, metabisulfite, thiosulfite. A process for producing a polyvinyl acetate emulsion, which is carried out in the presence of one or more viscosity reducing agents selected from salts.
を保護コロイドとしたエマルジョン重合によりポリ酢酸
ビニル系エマルジョンを製造する方法であって、 粘度低下剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩、チオ亜硫酸塩から選ばれた一種又は二種以上と、エ
チレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩
と、を上記エマルジョン重合時に共存させることを特徴
とするポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法。2. An acetoacetylated polyvinyl alcohol.
Polyacetic acid by emulsion polymerization using as a protective colloid
A method for producing a vinyl emulsion, wherein a sulfite, a bisulfite, a metabisulfite is used as a viscosity reducing agent.
Salt, one or more selected from thiosulfites, and ethylenediaminetetraacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid salt
And coexist during the emulsion polymerization.
A method for producing a polyvinyl acetate emulsion.
酢酸ビニル系エマルジョンに、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩から選ばれた一種又は二
種以上からなる保存安定剤を後添加する請求項1又は2
記載のポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方法。3. A sulfite, a bisulfite, a sulfite, a bisulfite, and a polyvinyl acetate emulsion obtained by the emulsion polymerization.
3. A post-addition of one or more storage stabilizers selected from metabisulfites and thiosulfites.
A method for producing the polyvinyl acetate emulsion according to the above.
酢酸ビニル系エマルジョンに、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
メタ重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩から選ばれた一種又は二
種以上と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミ
ン四酢酸塩と、からなる保存安定剤を後添加する請求項
1又は2記載のポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造方
法。4. A polymer obtained by the emulsion polymerization.
In vinyl acetate emulsion, sulfite, bisulfite,
One or two selected from metabisulfite and thiosulfite
The method for producing a polyvinyl acetate-based emulsion according to claim 1 or 2, wherein a storage stabilizer comprising at least one or more species and ethylenediaminetetraacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid salt is added later .
を含むポリ酢酸ビニル系エマルジョンに、 (a)亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩から選
ばれた一種又は二種以上と、 (b)エチレンジアミン四酢
酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、からなる保存安定
剤を後添加することを特徴とするポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンの安定化方法。5. A polyvinyl acetate emulsion containing acetoacetylated polyvinyl alcohol, comprising: (a) one or more selected from sulfites, bisulfites, metabisulfites, and thiosulfites; ) A method for stabilizing a polyvinyl acetate emulsion, comprising post-adding a storage stabilizer comprising ethylenediaminetetraacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid salt.
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---|---|---|---|
JP33494196A JP3148659B2 (en) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Method for producing and stabilizing polyvinyl acetate emulsion |
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JPH10158334A JPH10158334A (en) | 1998-06-16 |
JP3148659B2 true JP3148659B2 (en) | 2001-03-19 |
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