JP3147945B2 - Crosslinked anion exchanger for hydrothermal treatment in power plants - Google Patents

Crosslinked anion exchanger for hydrothermal treatment in power plants

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JP3147945B2
JP3147945B2 JP24473191A JP24473191A JP3147945B2 JP 3147945 B2 JP3147945 B2 JP 3147945B2 JP 24473191 A JP24473191 A JP 24473191A JP 24473191 A JP24473191 A JP 24473191A JP 3147945 B2 JP3147945 B2 JP 3147945B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、発電設備における熱水
処理用架橋アニオン交換体に関するものであり、詳しく
は、耐熱性の優れた新規な構造の架橋アニオン交換体を
利用することにより、従来のアニオン交換樹脂を使用し
た場合に比し、熱損失を大幅に軽減でき且つ熱ショック
による性能劣化を著しく抑制し得る、発電設備における
熱水処理用架橋アニオン交換体に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinked anion exchanger for hydrothermal treatment in power generation equipment, and more particularly to a conventional crosslinked anion exchanger having a novel structure having excellent heat resistance. The present invention relates to a crosslinked anion exchanger for hot water treatment in a power generation facility, in which heat loss can be significantly reduced and performance degradation due to heat shock can be significantly suppressed as compared with the case where an anion exchange resin is used.

【0002】[0002]

【従来の技術】周知の通り、発電設備においては、各種
の熱水および常温水について、脱塩処理、水質浄化処理
等が必要とされる。例えば、原子力発電に利用される原
子炉には、沸騰水型(BWP)と加圧水型(PWR)と
がある。そして、前者は、原子炉で冷却水を加熱して蒸
気に変換して直接タービンへ供給する形式であり、後者
は、原子炉で一次冷却水を加熱して蒸気発生器へ供給
し、蒸気発生器で二次冷却水を加熱して蒸気に変換しタ
ービンへ供給する形式である。上記の何れの原子炉にお
いても、冷却水の循環系には、イオン交換樹脂を充填し
た原子炉水復水脱塩装置を設置し、炉水の放射性物質の
除去および水質純度向上が図られている。また、上記の
他、ほう酸除去脱塩塔、ほう酸回収装置、使用済み燃料
プール水浄化装置、復水脱塩装置等においても、熱水時
および水温上昇時におけるイオン交換樹脂処理が行なわ
れている。更にまた、火力発電における大型貫流タイプ
のボイラー等においても、復水脱塩設備が設置されてい
る。
2. Description of the Related Art As is well known, in a power generation facility, desalination treatment, water purification treatment, and the like are required for various types of hot water and normal-temperature water. For example, nuclear reactors used for nuclear power generation include a boiling water type (BWP) and a pressurized water type (PWR). The former is a type in which cooling water is heated in a nuclear reactor and converted into steam and supplied directly to the turbine, and the latter is a type in which primary cooling water is heated in a nuclear reactor and supplied to a steam generator to generate steam. In this method, the secondary cooling water is heated by a steam generator, converted into steam, and supplied to the turbine. In any of the above-described reactors, a cooling water circulation system is provided with a reactor water condensate desalination device filled with an ion-exchange resin to remove radioactive substances in the reactor water and improve water purity. I have. In addition, in addition to the above, in the boric acid removal desalination tower, the boric acid recovery device, the spent fuel pool water purification device, the condensate desalination device, etc., the ion exchange resin treatment is performed at the time of hot water and at the time of increasing the water temperature. . Furthermore, condensate demineralization equipment is also installed in large once-through type boilers for thermal power generation.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のイオ
ン交換樹脂の耐熱性は、一般的に、H型カチオン交換樹
脂が120℃、OH型アニオン交換樹脂が60℃であ
り、従って、これらのイオン交換樹脂を組み合わせた脱
塩装置等では、60℃以上の熱水を短期および長期間に
亙って通水した場合、イオン交換樹脂が性能劣化を生
じ、脱塩性能が低下する。これがために、発電設備にお
ける各種の熱水等の処理においては、60℃以上の熱水
は60℃より低い温度(通常は50℃以下)に冷却する
必要がある。本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、従来のアニオン交換樹脂に比し、熱
損失を大幅に軽減でき且つ熱ショックによる性能劣化を
著しく抑制し得る、発電設備における熱水処理用架橋ア
ニオン交換体を提供することにある。
The heat resistance of the conventional ion exchange resins is generally 120 ° C. for the H-type cation exchange resin and 60 ° C. for the OH-type anion exchange resin. In a desalination apparatus or the like in which an exchange resin is combined, when hot water of 60 ° C. or more is passed for a short time and for a long period, the ion exchange resin deteriorates in performance, and the desalination performance decreases. For this reason, in the treatment of various types of hot water or the like in the power generation facility, it is necessary to cool hot water of 60 ° C. or higher to a temperature lower than 60 ° C. (usually 50 ° C. or lower). The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat generating apparatus capable of significantly reducing heat loss and significantly suppressing performance deterioration due to heat shock as compared with a conventional anion exchange resin. An object of the present invention is to provide a crosslinked anion exchanger for water treatment.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造
を有する架橋アニオン交換体が優れたイオン交換能力を
有した上で優れた耐熱性を発揮し得るとの知見を得、本
発明の完成に到った。すなわち、本発明の要旨は、特許
請求の範囲に記載の化学式[化1]で示される4級アン
モニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含
有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、且
つ、全アニオン交換基の90%以上が上記の4級アンモ
ニウム基である架橋アニオン交換体より成ることを特徴
とする発電設備における熱水処理用架橋アニオン交換体
に存する。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a crosslinked anion exchanger having a specific structure has excellent ion exchange capacity. The inventors have found that excellent heat resistance can be exhibited, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention includes a structural unit having a quaternary ammonium group represented by the chemical formula [Chemical Formula 1] and a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer. The crosslinked anion exchanger for hydrothermal treatment in power generation equipment is characterized in that 90% or more of all anion exchange groups are composed of the above-mentioned quaternary ammonium group.

【0005】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する架橋アニオン交換体は新規物質であり、その特
徴は、前記の化学式[化1]で示される4級アンモニウ
ム基を有する構造単位を含有し、且つ、全アニオン交換
基の90%以上が当該4級アンモニウム基である点に存
する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The crosslinked anion exchanger used in the present invention is a novel substance, which is characterized in that it contains a structural unit having a quaternary ammonium group represented by the above-mentioned chemical formula [Chemical Formula 1], and 90% of all anion exchange groups. The above is in the quaternary ammonium group.

【0006】先ず、上記の架橋アニオン交換体の構造に
ついて説明する。化学式[化1]において、Rは炭素数
3〜18のアルキレン基を表し、具体的には、トリメチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン
等が挙げられる。そして、アルキレン基は、その連鎖中
に環状炭化水素を含有していてもよく、また、アルキル
基で置換されていてもよい。好ましいRは、炭素数3〜
10のアルキレン基である。また、下記の化学式[化
2]で表されるようなシクロヘキシレン基等の環状飽和
炭化水素基を介在しているアルキレン基も好ましい。
First, the structure of the above-mentioned crosslinked anion exchanger will be described. In the chemical formula [Formula 1], R represents an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and specific examples include trimethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene. The alkylene group may contain a cyclic hydrocarbon in the chain, or may be substituted with an alkyl group. Preferred R has 3 to 3 carbon atoms.
10 alkylene groups. Further, an alkylene group having a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylene group represented by the following chemical formula [Formula 2] is also preferable.

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】化学式[化1]において、R1 〜R3 は、
それぞれ独立に炭素数1〜8の炭化水素基またはアルカ
ノール基を表す。炭化水素基としては、直鎖状または分
岐鎖状のアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、これらのアルキル基に
対応するアルケニル基等が挙げられる。そして、これら
は、例えば、シクロヘキシルメチル基のように、環状炭
化水素基を有していてもよい。また、アルカノール基と
しては、上記のアルキル基、アルケニル基等にヒドロキ
シル基を結合したもの各種のアルカノール基が挙げられ
る。
In the chemical formula [1], R 1 to R 3 are
Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or an alkanol group. Examples of the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group, alkenyl group, and the like. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. And alkyl groups such as hexyl group and octyl group, and alkenyl groups corresponding to these alkyl groups. And these may have a cyclic hydrocarbon group like a cyclohexylmethyl group, for example. Examples of the alkanol group include various alkanol groups in which a hydroxyl group is bonded to the above-mentioned alkyl group, alkenyl group and the like.

【0009】化学式[化1]において、X- としては、
アニオンであれば特に限定されない。具体的には、例え
ば、Cl- ,Br- ,I- 等のハロゲンイオン、硫酸イ
オン、NO3 - 、OH- 、p−トルエンスルホン酸イオ
ン等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸
イオンのように2価である場合は、化学式[化1]で表
される構造単位2分子に対してアニオン1分子が結合す
ることになる。
[0009] In Formula [Chem 1], X - as is
There is no particular limitation as long as it is an anion. Specific examples include halogen ions such as Cl , Br and I , sulfate ions, anions such as NO 3 , OH and p-toluenesulfonic acid ions. When the anion is divalent like a sulfate ion, one molecule of the anion binds to two molecules of the structural unit represented by the chemical formula [Chemical Formula 1].

【0010】化学式[化1]において、ベンゼン環の置
換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙
げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素等が
挙げられる。また、ベンゼン環が他の芳香環と縮合した
例としてはナフタレン環が挙げられる。そして、ベンゼ
ン環が置換基を有する場合には、当該置換基としては、
メチル基またはエチル基が好ましい。
In the chemical formula [Chemical Formula 1], examples of the alkyl group as the substituent on the benzene ring include a methyl group and an ethyl group, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine and iodine. An example in which a benzene ring is condensed with another aromatic ring is a naphthalene ring. And when the benzene ring has a substituent,
A methyl group or an ethyl group is preferred.

【0011】ところで、特公平2−42542号公報に
は、本発明で使用する架橋アニオン交換体に類似した構
造の強アニオン交換樹脂が記載されている。そして、こ
の強アニオン交換樹脂は、−Cn 2n−Xで示されるハ
ロアルキル基(式中、Xは塩素または臭素原子、nは1
〜4の整数)を有する架橋共重合体に3級アミンを反応
させて得られるが、具体的に開示されているのは、上記
の整数nが1である強アニオン交換樹脂のみである。そ
して、整数nが3又は4の強アニオン交換樹脂について
は、開示された方法に準じて製造した場合、−(C
2 3 −Xまたは−(CH2 4 −Xで示されるハロ
アルキル基から誘導されるアニオン交換基を極く僅かに
しか有しないものである。上記の公報において、耐熱性
は問題にされてはいないが、上記のような強アニオン交
換樹脂では、充分な耐熱性は期待できない。
Meanwhile, Japanese Patent Publication No. 42542/1990 discloses a strong anion exchange resin having a structure similar to the crosslinked anion exchanger used in the present invention. Then, the strong anion exchange resin, -C n H 2n haloalkyl group (wherein represented by -X, X is chlorine or bromine atom, n represents 1
This is obtained by reacting a tertiary amine with a cross-linked copolymer having an integer of from 1 to 4), but specifically disclosed is a strong anion exchange resin in which the integer n is 1. When the strong anion exchange resin having an integer n of 3 or 4 is produced according to the disclosed method,-(C
H 2) 3 -X or - (CH 2) is an anion-exchange group derived from a haloalkyl group shown by 4 -X shall have only very slightly. In the above publication, heat resistance is not considered a problem, but sufficient heat resistance cannot be expected with the strong anion exchange resin as described above.

【0012】本発明で使用する架橋アニオン交換体にお
いては、全アニオン交換基の90%以上が前記の化学式
[化1]で示される4級アンモニウム基であることが必
要である。この点において、本発明で使用する架橋アニ
オン交換体は、公知のアニオン交換樹脂と異なってお
り、優れた耐熱性を有する。そして、全アニオン交換基
の実質的全量が上記の4級アンモニウム基であることが
好ましい。
In the crosslinked anion exchanger used in the present invention, it is necessary that 90% or more of all the anion exchange groups are quaternary ammonium groups represented by the above chemical formula [1]. In this respect, the crosslinked anion exchanger used in the present invention is different from known anion exchange resins and has excellent heat resistance. It is preferable that substantially all of the anion exchange groups are the quaternary ammonium groups.

【0013】本発明で使用する架橋アニオン交換体は、
前記の化学式[化1]で示される4級アンモニウム基と
共に不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導され
る構造単位を含有している。そして、不飽和炭化水素基
含有架橋性モノマーは、アニオン交換体を架橋重合とし
て得るための必須成分であり、従って、不飽和炭化水素
基含有架橋性モノマーについては、以下の製造方法にお
いて説明する。
The crosslinked anion exchanger used in the present invention is
It contains a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer together with the quaternary ammonium group represented by the chemical formula [1]. The unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer is an essential component for obtaining an anion exchanger as crosslink polymerization. Therefore, the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer will be described in the following production method.

【0014】次に、上記の架橋アニオン交換体の製造方
法について説明する。先ず、原料モノマーについて説明
する。前記の化学式[化1]で示される構造単位は、通
常、下記の化学式[化3]で示される前駆体モノマーと
して与えられる。
Next, a method for producing the above-mentioned crosslinked anion exchanger will be described. First, the raw material monomer will be described. The structural unit represented by the chemical formula [Chemical formula 1] is usually provided as a precursor monomer represented by the following chemical formula [Chemical formula 3].

【0015】[0015]

【化3】 Embedded image

【0016】上記の化学式[化3]中、Rは化学式[化
1]における定義と同じであり、Zは、臭素、塩素、沃
素等のハロゲン原子またはトシル基等の置換活性のある
有機基を表す。そして、ベンゼン環は、アルキル基また
はハロゲン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳
香環と縮合していてもよい。
In the above chemical formula [Chemical formula 3], R is the same as defined in the chemical formula [Chemical formula 1], and Z is a halogen atom such as bromine, chlorine and iodine, or an organic group having a substitution activity such as a tosyl group. Represent. The benzene ring may be substituted with an alkyl group or a halogen atom, and may be further condensed with another aromatic ring.

【0017】上記の化学式[化3]で示される前駆体モ
ノマーの母体モノマーとしては、スチレン、エチルビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳
香族ビニル化合物が挙げられるが、特にスチレンが好ま
しい
Examples of the base monomer of the precursor monomer represented by the above chemical formula [Chemical Formula 3] include aromatic vinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, vinyltoluene and vinylnaphthalene, and styrene is particularly preferred.

【0018】上記の前駆体モノマーは、通常、例えば、
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー
・ケミストリー・エディション,20巻,1982年,
3015ページ」に記載されている公知の技術で製造し
得る。
The above-mentioned precursor monomer is usually, for example,
"Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition, 20, 1982,
Page 3015 ".

【0019】例えば、クロルメチル化した母体モノマー
(例えばクロルメチルスチレン)にグリニヤール法を適
用してポリアルキレンジハライドを反応させることによ
り得ることができる。ここで言うポリアルキレンジハラ
イドとは、通常、炭素数2〜17のアルキレン基を有す
るものが挙げられ、特に、炭素数が2〜9のアルキレン
基を有するものが好適に使用される。炭素数が上記範囲
よりも少ないポリアルキレンジハライドを使用した場合
は、得られる架橋アニオン交換体の耐熱性が充分ではな
く、また、炭素数が上記範囲よりも多いポリアルキレン
ジハライドを使用した場合は、得られる架橋アニオン交
換体の単位重量当りの交換容量が小さくて工業的観点か
らは実用的でない。
For example, it can be obtained by reacting a chloromethylated parent monomer (for example, chloromethylstyrene) with a polyalkylene dihalide by applying the Grignard method. The term "polyalkylene dihalide" as used herein generally includes those having an alkylene group having 2 to 17 carbon atoms, and particularly those having an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms are preferably used. When using a polyalkylene dihalide having a carbon number less than the above range, the heat resistance of the obtained cross-linked anion exchanger is not sufficient, and also when using a polyalkylene dihalide having a carbon number higher than the above range. Is not practical from an industrial viewpoint because the exchange capacity per unit weight of the obtained crosslinked anion exchanger is small.

【0020】また、前駆体モノマーは、上記の他、クロ
ル化した母体モノマー(クロルスチレン)にグリニヤー
ル法を適用してポリアルキレンジハライドを反応させる
方法によっても得ることができる。この場合は、ポリア
ルキレンジハライドとしてはアルキレン基の炭素数が3
〜18、好ましくは3〜10のものが使用される。
In addition to the above, the precursor monomer can also be obtained by reacting the chlorinated parent monomer (chlorostyrene) with a polyalkylene dihalide by applying the Grignard method. In this case, the polyalkylene dihalide has an alkylene group having 3 carbon atoms.
~ 18, preferably 3 ~ 10.

【0021】不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとし
ては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニ
ルベンゼンが好ましい。
The unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomers include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, divinylxylene,
Examples include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Of these, divinylbenzene is preferred.

【0022】上記のような前駆体モノマー及び架橋性モ
ノマー以外に、必要に応じ、付加重合性モノマーを共重
合成分として使用することもできる。付加重合性モノマ
ーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エス
テル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ
る。
In addition to the above-mentioned precursor monomer and crosslinking monomer, if necessary, an addition-polymerizable monomer can be used as a copolymerization component. Specific examples of the addition polymerizable monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate such as propyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate such as propyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, Examples include styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylvinylbenzene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, butadiene, isoprene and the like.

【0023】本発明における架橋アニオン交換体は、上
記の原料モノマーを使用して架橋共重合体を得、次い
で、前駆体モノマーの有する構造単位「−R−Z」の部
位にアンモニウム基を導入することにより製造される。
上記の架橋共重合体は、公知の方法に準じて製造され、
通常は、球状架橋共重合体として製造される。すなわ
ち、重合開始剤の存在下に、前記の化学式[化3]で示
される前駆体モノマーと不飽和炭化水素基含有架橋性モ
ノマー及び必要に応じて用いられる付加重合性モノマー
を懸濁重合し、球状架橋共重合体を製造する。
The crosslinked anion exchanger in the present invention obtains a crosslinked copolymer using the above-mentioned raw material monomers, and then introduces an ammonium group into the site of the structural unit "-RZ" of the precursor monomer. It is manufactured by
The cross-linked copolymer is produced according to a known method,
Usually, it is produced as a spherical crosslinked copolymer. That is, in the presence of a polymerization initiator, suspension polymerization of the precursor monomer represented by the chemical formula [Formula 3], the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer, and the addition-polymerizable monomer used as needed, A spherical crosslinked copolymer is produced.

【0024】そして、不飽和炭化水素基含有架橋性モノ
マーの使用割合は、得られるアニオン交換体の不溶化に
重要な影響を与える。通常、不飽和炭化水素基含有架橋
性モノマーの使用割合が低い場合はアニオン交換体の不
溶化が出来ず、また、逆に、使用割合が高い場合はアニ
オン交換体のイオン交換成分の比率が低くなるために実
用上意味を持たない。従って、上記の懸濁重合におい
て、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーの使用割合
は、原料モノマー全量に対し、通常0.1〜55重量%
の範囲、好ましくは0.5〜25重量%の範囲とされ
る。そして、前駆体モノマーの使用割合は、原料モノマ
ー全量に対し、通常は20〜100重量%の範囲、付加
重合性モノマーの使用割合は、原料モノマー全量に対
し、通常0〜50重量%、好ましくは0〜20重量%の
範囲とされる。
[0024] The proportion of the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer used has an important effect on the insolubilization of the obtained anion exchanger. Usually, when the use ratio of the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer is low, the anion exchanger cannot be insolubilized, and conversely, when the use ratio is high, the ratio of the ion exchange component of the anion exchanger becomes low. It has no practical meaning. Therefore, in the above suspension polymerization, the proportion of the unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer used is usually from 0.1 to 55% by weight based on the total amount of the raw material monomers.
, Preferably in the range of 0.5 to 25% by weight. The usage ratio of the precursor monomer is usually in the range of 20 to 100% by weight based on the total amount of the raw material monomers, and the usage ratio of the addition-polymerizable monomer is generally 0 to 50% by weight, preferably, based on the total amount of the raw material monomers. It is in the range of 0 to 20% by weight.

【0025】重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、原料
モノマー全量に対し、通常0.1〜5重量%の範囲で使
用される。そして、重合温度は、重合開始剤の種類や濃
度によっても異なるが、通常は40〜100℃の範囲か
ら適宜選択される。
Examples of the polymerization initiator include dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and the like. Usually, 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the starting monomers. Used in range. The polymerization temperature varies depending on the type and concentration of the polymerization initiator, but is usually appropriately selected from the range of 40 to 100 ° C.

【0026】架橋共重合体にアンモニウム基を導入する
方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、溶媒
中に架橋共重合体を懸濁し、NR1 2 3 (式中、R
1 〜R3 は前記化学式[化1]におけると定義と同じ)
で表わされる置換アミンを反応させる方法が挙げられ
る。この導入反応の際に用いられる溶媒としては、例え
ば、水、アルコール、トルエン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられ、これらは、単独または混合
溶媒として用いられる。また、反応温度は、置換アミン
の種類や溶媒の種類により大きく異なるが、通常は20
〜100℃の範囲から適宜選択される。
As a method for introducing an ammonium group into the crosslinked copolymer, a known method can be used. For example, a crosslinked copolymer is suspended in a solvent, and NR 1 R 2 R 3 (where R is
1 to R 3 are the same as defined in the chemical formula [Formula 1].
A method of reacting a substituted amine represented by the following formula: Examples of the solvent used in the introduction reaction include water, alcohol, toluene, dioxane, dimethylformamide and the like, and these are used alone or as a mixed solvent. The reaction temperature varies greatly depending on the type of the substituted amine and the type of the solvent.
The temperature is appropriately selected from the range of -100 ° C.

【0027】本発明で使用する架橋アニオン交換体は、
架橋共重合体にアンモニウム基を導入した後、その塩型
を各種アニオン型変換したものであり、斯かる変換は、
公知の方法によって容易になし得る。そして、架橋アニ
オン交換体としては、特に、前記の化学式[化1]で示
される4級アンモニウム基を有する構造単位を20〜9
9.5重量%、不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーか
ら誘導される構造単位を0.1〜55重量%及びその他
の付加重合性モノマーから誘導される構造単位を0〜2
5重量%含有するものが好ましい。
The crosslinked anion exchanger used in the present invention is
After introducing an ammonium group into the cross-linked copolymer, its salt form is converted into various anionic forms, such conversion is:
It can be easily achieved by known methods. In particular, as the crosslinked anion exchanger, a structural unit having a quaternary ammonium group represented by the above chemical formula [Chemical Formula 1] may be used in an amount of 20 to 9;
9.5% by weight, 0.1 to 55% by weight of a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer, and 0 to 2% of a structural unit derived from another addition polymerizable monomer.
Those containing 5% by weight are preferred.

【0028】また、本発明で使用する架橋アニオン交換
体としては、前記の化学式[化1]において、Xを水酸
化物イオンとした状態において、0.1N水酸化ナトリ
ウム水溶液中、100℃、60時間加熱した際に、交換
容量残存率が90%以上で且つ体積保持率が90%以上
であるという条件を満たすものが特に好ましい。
The cross-linked anion exchanger used in the present invention may be prepared by adding X in the above-mentioned chemical formula [Chemical Formula 1] to a hydroxide ion in a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution at 100 ° C. and 60 ° C. It is particularly preferable that the resin satisfy the condition that the residual capacity of the exchange capacity is 90% or more and the volume retention is 90% or more when heated for a period of time.

【0029】また、架橋アニオン交換体の形状は、特に
限定されず、上記したビーズ状の他、公知の方法で多孔
性を付与し、また、繊維状、粉状、板状、膜状のような
各種形状に変更することもできる。
The shape of the crosslinked anion exchanger is not particularly limited. In addition to the above-mentioned beads, the crosslinked anion exchanger may be provided with porosity by a known method, and may be in the form of a fiber, powder, plate, or film. Various shapes can be changed.

【0030】本発明の発電設備における熱水処理用架橋
アニオン交換体は、発電設備における各種の熱水処理に
適用し得る。脱塩方法としては、公知の何れの方法によ
ってもよく、通常は、カチオン交換樹脂と共に混床塔を
形成して使用される。そして、本発明で使用する架橋ア
ニオン交換体は、優れた耐熱水を有し、例えば、以下の
実施例にて明らかな通り、100℃程度の高温において
も長期間に亙って安定である。従って、本発明の発電設
備における熱水処理用架橋アニオン交換体を使用した原
子炉水脱塩装置等においては、被処理水の温度を100
〜120℃程度まで冷却すれば充分である。その結果、
従来のアニオン交換樹脂に比し、無用の熱損失を大幅に
軽減でき、また、冷却設備の小型化および負荷軽減がで
き、経済的に極めて有利である。
The crosslinked anion exchanger for hot water treatment in the power generation facility of the present invention can be applied to various kinds of hot water treatment in the power generation facility. As a desalting method, any known method may be used. Usually, a mixed bed tower is formed together with a cation exchange resin for use. The crosslinked anion exchanger used in the present invention has excellent heat-resistant water and is stable for a long period of time even at a high temperature of about 100 ° C., for example, as is apparent from the following examples. Therefore, in the reactor water desalination apparatus using the crosslinked anion exchanger for hydrothermal treatment in the power generation equipment of the present invention, the temperature of the water to be treated is set to 100%.
It is sufficient to cool to about 120 ° C. as a result,
As compared with conventional anion exchange resins, unnecessary heat loss can be greatly reduced, and the size and load of cooling equipment can be reduced, which is extremely economically advantageous.

【0031】因に、原子力発電(BWR)の原子炉水脱
塩装置を例とし、従来のアニオン交換樹脂と本発明にお
ける架橋アニオン交換体との熱損失の比較を試算した結
果は、次の通りである。従来のアニオン交換樹脂を使用
した場合、約280℃の原子炉水は、樹脂の耐熱性から
の制約から、再生熱交換器、非再生熱交換器により、約
50℃に冷却され、そして、原子炉脱塩装置で浄化した
のち再生熱交換器で約220℃に昇温されて原子炉に戻
される。この場合の熱損失は、約6.2×104 キロカ
ロリー/炉水m3 であり、主に、非再生熱交換器で発生
し、1000MW級ユニットでは約10.6×106
ロカロリー(毎時4.1MW相当)である。これに対
し、本発明における架橋アニオン交換体を使用し、炉水
脱塩装置の通水温度を100℃とした場合、熱損失が半
減され、核燃料消耗が約0.2%軽減でき、これは、1
000MW級ユニットでは毎時約1.7MWの発電能力
に相当する。
The results of a trial calculation of the heat loss between a conventional anion exchange resin and the crosslinked anion exchanger of the present invention using a nuclear reactor (BWR) reactor water desalination apparatus as an example are as follows. It is. When a conventional anion exchange resin is used, the reactor water at about 280 ° C. is cooled down to about 50 ° C. by a regenerative heat exchanger and a non-regenerative heat exchanger due to the heat resistance of the resin. After being purified by a furnace desalination unit, the temperature is raised to about 220 ° C. in a regenerative heat exchanger and returned to the nuclear reactor. The heat loss in this case is about 6.2 × 10 4 kcal / reactor water m 3 , mainly generated in the non-regenerative heat exchanger, and about 10.6 × 10 6 kcal (1000 kW / hr) in the 1000 MW class unit. .1 MW). On the other hand, when the cross-linking anion exchanger of the present invention is used and the water passing temperature of the reactor water desalination apparatus is set to 100 ° C., the heat loss is halved, and the nuclear fuel consumption can be reduced by about 0.2%. , 1
A 000 MW class unit corresponds to a power generation capacity of about 1.7 MW per hour.

【0032】また、熱ショックに関しては、原子炉が事
故等で緊急停止(スクラム)した場合、停止後に発生す
る蒸気は復水器に導かれて冷却される。この場合、復水
が復水脱塩装置の許容温度(60℃)を一時的または長
時間に亙って通水されるため、復水脱塩装置の充填イオ
ン交換樹脂の熱劣化による性能低下が生じ、イオン交換
樹脂の全量交換が必要となる場合がある。これに対し、
本発明における架橋アニオン交換体を使用した場合は、
上記のような事態にも十分対処し得る。
Regarding the heat shock, when the nuclear reactor is emergency shut down (scram) due to an accident or the like, steam generated after the shutdown is guided to the condenser and cooled. In this case, since the condensate passes through the permissible temperature (60 ° C.) of the condensate desalination apparatus temporarily or for a long time, the performance of the condensate desalination apparatus deteriorates due to thermal deterioration of the ion exchange resin. May occur, and it may be necessary to exchange the entire amount of the ion exchange resin. In contrast,
When using the crosslinked anion exchanger in the present invention,
The situation described above can be sufficiently dealt with.

【0033】[0033]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下の実施例においては、本発明で使用す
る架橋アニオン交換体を発電設備における熱水処理に適
用した際に発揮される耐熱性および交換容量を明らかに
した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the following examples, heat resistance and exchange capacity exhibited when the crosslinked anion exchanger used in the present invention was applied to hot water treatment in power generation equipment was clarified.

【0034】製造例1 <ω−ハロアルキルスチレンの合成>窒素置換したジエ
チルエーテル中、クロルメチルスチレン100gと金属
マグネシウムとを0℃で3時間撹拌し、マグネシウム複
合体とした。次いで、窒素置換テトラハイドロフランで
溶媒置換した後、0℃で1,3−ジブロモプロパン及び
Li2 CuCl4 を含むテトラヒドロフラン中にマグネ
シウム複合体を滴下し、0℃で5時間、反応を続けた。
蒸留により得られた生成物を分取したところ、0.3T
orr、120℃の条件で4−ブロモブチルスチレンが
得られ、原料クロルメチルスチレンを基準とする収率は
35%であった。4−ブロモブチルスチレンの同定は、
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー
・ケミストリー・エディション,20巻,1982年,
3015ページ」に記載のNMR法により行った。
Production Example 1 <Synthesis of ω-haloalkylstyrene> In nitrogen-substituted diethyl ether, 100 g of chloromethylstyrene and metallic magnesium were stirred at 0 ° C for 3 hours to obtain a magnesium composite. Next, after replacing the solvent with nitrogen-substituted tetrahydrofuran, the magnesium complex was added dropwise to tetrahydrofuran containing 1,3-dibromopropane and Li 2 CuCl 4 at 0 ° C., and the reaction was continued at 0 ° C. for 5 hours.
When the product obtained by distillation was fractionated, 0.3 T
4-bromobutylstyrene was obtained under the conditions of orr and 120 ° C., and the yield based on the raw material chloromethylstyrene was 35%. The identification of 4-bromobutylstyrene is
"Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition, 20, 1982,
3015 "by the NMR method.

【0035】<架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成
>上記の4−ブロモブチルスチレン96.4重量部およ
び工業グレードのジビニルベンゼン(純度55%、残り
の主成分はエチルビニルベンゼン)3.6重量部に1.
0重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素雰
囲気下、70℃で18時間、懸濁重合を行ない、ポリマ
ービーズ(架橋化4−ブロモブチルスチレン)を90%
の収率で得た。
<Synthesis of crosslinked ω-haloalkylstyrene> 96.4 parts by weight of the above 4-bromobutylstyrene and 3.6 parts by weight of industrial grade divinylbenzene (purity 55%, the remaining main component being ethylvinylbenzene) 1
0 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added, suspension polymerization was carried out at 70 ° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere, and polymer beads (crosslinked 4-bromobutylstyrene) were reduced to 90%.
In a yield of

【0036】<架橋アニオン交換体の合成>上記の架橋
化4−ブロモブチルスチレン100重量部をジオキサン
300重量部中に懸濁させて撹拌を行い、2時間膨潤さ
せた。次いで、ブロモ基に対して3モル等量のトリメチ
ルアミンを滴下し、50℃で10時間反応を続け、架橋
アニオン交換体を得た。得られた架橋アニオン交換体を
脱塩水を用いて充分に洗浄した後、塩型をクロル型に変
換した。上記のようにして得られた架橋アニオン交換体
(以下、「サンプルA」と称する)の一般性能は、次の
通りであった。 交換容量 0.79meq/ml 3.77meq/g 水 分 67.4% なお、上記一般性能の測定は、「本田ら編著、イオン交
換樹脂、廣川書店、17〜56ページ」に記載の方法に
よった。
<Synthesis of Crosslinked Anion Exchanger> 100 parts by weight of the above-mentioned crosslinked 4-bromobutylstyrene was suspended in 300 parts by weight of dioxane, stirred and swollen for 2 hours. Next, 3 molar equivalents of trimethylamine were added dropwise to the bromo group, and the reaction was continued at 50 ° C. for 10 hours to obtain a crosslinked anion exchanger. After the obtained crosslinked anion exchanger was sufficiently washed with deionized water, the salt form was converted to the chlor form. The general performance of the crosslinked anion exchanger obtained as described above (hereinafter, referred to as “sample A”) was as follows. Exchange capacity 0.79 meq / ml 3.77 meq / g Water content 67.4% The above-mentioned general performance was measured by the method described in “Edited by Honda et al., Ion-exchange resin, Hirokawa Shoten, pp. 17-56”. Was.

【0037】製造例2 製造例1の架橋化ω−ハロアルキルスチレンの合成にお
いて、4−ブロモブチルスチレンの使用量を92.7重
量部に変更し、工業グレードのジビニルベンゼンの使用
量を7.3重量部に変更した以外は、製造例1と同様な
方法により架橋アニオン交換体を得た。上記のようにし
て得られた架橋アニオン交換体(以下、「サンプルB」
と称する)の一般性能は、次の通りであった。 交換容量 1.10meq/ml 3.65meq/g 水 分 54.1%
Production Example 2 In the synthesis of the crosslinked ω-haloalkylstyrene of Production Example 1, the amount of 4-bromobutylstyrene was changed to 92.7 parts by weight, and the amount of industrial grade divinylbenzene was changed to 7.3. A crosslinked anion exchanger was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to parts by weight. The crosslinked anion exchanger obtained as described above (hereinafter, “Sample B”
) Were as follows. Exchange capacity 1.10 meq / ml 3.65 meq / g Water 54.1%

【0038】製造例3 製造例1のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
1,3−ジブロモプロパンの代りに、1,6−ジブロモ
ヘキサンを用いた以外は、製造例2と同様な方法により
架橋アニオン交換体を得た。上記のようにして得られた
架橋アニオン交換体(以下、「サンプルC」と称する)
の一般性能は、次の通りであった。 交換容量 1.16meq/ml 3.07meq/g 水 分 44.1% なお、中間体である7−ブロモヘプチルスチレンは0.
4Torr、120℃の条件で蒸留分取された。
Production Example 3 In the synthesis of ω-haloalkylstyrene of Production Example 1,
A crosslinked anion exchanger was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 1,6-dibromohexane was used instead of 1,3-dibromopropane. The crosslinked anion exchanger obtained as described above (hereinafter, referred to as “sample C”)
The general performance was as follows. Exchange capacity 1.16 meq / ml 3.07 meq / g Water content 44.1% In addition, 7-bromoheptylstyrene which is an intermediate is 0.1%.
Distillation and fractionation were performed at 4 Torr and 120 ° C.

【0039】製造例4 製造例1のω−ハロアルキルスチレンの合成において、
1,3−ジブロモプロパンの代りに、1,4−ビス(ブ
ロモメチル)シクロヘキサンを用いた以外は、製造例1
と同様な方法により架橋アニオン交換体を得た。上記の
ようにして得られた架橋アニオン交換体(以下、「サン
プルD」と称する)の一般性能は、次の通りであった。 交換容量 0.96meq/ml 2.77meq/g 水 分 49.6% なお、中間体である2−(4−ブロモメチルシクロヘキ
シレン)−エチルスチレンは0.25Torr、120
℃の条件で蒸留分取された。
Production Example 4 In the synthesis of the ω-haloalkylstyrene of Production Example 1,
Production Example 1 except that 1,4-bis (bromomethyl) cyclohexane was used instead of 1,3-dibromopropane
A crosslinked anion exchanger was obtained in the same manner as described above. The general performance of the crosslinked anion exchanger obtained as described above (hereinafter, referred to as “sample D”) was as follows. Exchange capacity 0.96 meq / ml 2.77 meq / g Water 49.6% In addition, 2- (4-bromomethylcyclohexylene) -ethylstyrene as an intermediate is 0.25 Torr, 120
Distilled and fractionated under the condition of ° C.

【0040】製造例5 <3−ブロモプロピルスチレンの合成>窒素置換したテ
トラハイドロフラン中、p−クロロスチレン83gと金
属マグネシウムとを35℃で5時間撹拌し、マグネシウ
ム複合体とした。次いで、これをテトラハイドロフラ
ン、1,3−ジブロモプロパン、Li2 CuCl4 混合
溶液中に30℃で滴下し、30℃で2時間反応を続け
た。蒸留により得られた生成物を分取したところ、0.
2Torr、110℃の条件で3−ブロモプロピルスチ
レンが得られ、原料p−クロロスチレンを基準とする収
率は47%であった。3−ブロモプロピルスチレンの同
定はNMR法により行った。
Production Example 5 <Synthesis of 3-bromopropylstyrene> In nitrogen-substituted tetrahydrofuran, 83 g of p-chlorostyrene and metallic magnesium were stirred at 35 ° C for 5 hours to obtain a magnesium complex. Then, this was dropped into a mixed solution of tetrahydrofuran, 1,3-dibromopropane, and Li 2 CuCl 4 at 30 ° C., and the reaction was continued at 30 ° C. for 2 hours. When the product obtained by distillation was fractionated, it was found to be 0.1%.
3-Bromopropylstyrene was obtained under the conditions of 2 Torr and 110 ° C, and the yield based on the raw material p-chlorostyrene was 47%. The identification of 3-bromopropylstyrene was performed by the NMR method.

【0041】<架橋化3−ブロモプロピルスチレンの合
成>上記の3−ブロモプロピルスチレン92.7重量部
および工業グレードのジビニルベンゼン(純度55%、
残りの主成分はエチルビニルベンゼン)7.3重量部に
1.0重量部のアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒
素雰囲気下、70℃で8時間、懸濁重合を行い、ポリマ
ービーズ(架橋化3−ブロモプロピルスチレン)を79
%の収率で得た。
<Synthesis of Crosslinked 3-Bromopropylstyrene> 92.7 parts by weight of the above 3-bromopropylstyrene and industrial grade divinylbenzene (purity 55%,
The remaining main component is ethyl vinyl benzene. To 7.3 parts by weight, 1.0 part by weight of azobisisobutyronitrile is added, and suspension polymerization is performed at 70 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polymer beads (crosslinked). 3-bromopropylstyrene) to 79
% Yield.

【0042】<架橋アニオン交換体の合成>上記の架橋
化3−ブロモプロピルスチレン10重量部をジオキサン
100重量部中に懸濁させて撹拌を行い、2時間膨潤さ
せた。次いで、ブロモ基に対して10モル等量のトリメ
チルアミンを滴下し、50℃で、10時間反応を続け、
架橋アニオン交換体を得た。得られた架橋アニオン交換
体を脱塩水を用いて充分に洗浄した後、塩型をクロル型
に変換した。上記のようにして得られた架橋アニオン交
換体(以下、「サンプルE」と称する)の一般性能は、
次の通りであった。
<Synthesis of Crosslinked Anion Exchanger> 10 parts by weight of the above-mentioned crosslinked 3-bromopropylstyrene was suspended in 100 parts by weight of dioxane, stirred, and swollen for 2 hours. Next, 10 molar equivalents of trimethylamine was added dropwise to the bromo group, and the reaction was continued at 50 ° C. for 10 hours.
A crosslinked anion exchanger was obtained. After the obtained crosslinked anion exchanger was sufficiently washed with deionized water, the salt form was converted to the chlor form. The general performance of the crosslinked anion exchanger obtained as described above (hereinafter, referred to as “sample E”) is as follows:
It was as follows.

【0043】 交換容量 1.37meq/ml 3.80meq/g 水 分 49.6%Exchange capacity 1.37 meq / ml 3.80 meq / g Water 49.6%

【0044】実施例1 <短期耐熱試験>上記製造例で得られたサンプルA、
B、C、D及びダイヤイオンSA102(商品名、三菱
化成株式会社製のトリメチルベンジルアンモニウム塩タ
イプのアニオン交換樹脂)の短期耐熱性比較試験を実施
した。クロル型基準で10mlの架橋アニオン交換体を
メスシリンダーで計り取り、カラム法によりクロル型を
遊離型に変換した。セントル濾過を行い余分な水分を除
去した後、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液40m
lを含む試験管中に入れた。試験管をオートクレーブ中
に配置した後に、オートクレーブを加温状態にして短期
耐熱性試験を実施した。100℃で60時間加温した場
合の交換容量の減少は、以下の[表1]に示す通りであ
った。ただし、試験後の交換容量は試験実施前の体積基
準で表示した。
Example 1 <Short-term heat resistance test> Sample A obtained in the above production example,
Short-term heat resistance comparison tests of B, C, D and Diaion SA102 (trade name, an anion exchange resin of the trimethylbenzylammonium salt type manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) were performed. 10 ml of the crosslinked anion exchanger was weighed with a graduated cylinder based on the chloro form, and the chlor form was converted to the free form by a column method. After centrifugal filtration to remove excess water, a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution 40 m
1 into a test tube. After placing the test tube in the autoclave, the autoclave was heated and a short-term heat resistance test was performed. The decrease in the exchange capacity when heated at 100 ° C. for 60 hours was as shown in [Table 1] below. However, the exchange capacity after the test was indicated on a volume basis before the test.

【0045】[0045]

【表1】 サンプル SA102 A B C D ──────────────────────────────────── <試験前> 交換容量(meq/ml) 0.83 0.79 1.10 1.16 0.96 <試験後> 交換容量(meq/ml) 0.72 0.69 1.07 1.14 0.94 残存率(%) 86.7 87.3 97.3 98.3 97.9 体積保持率(%) 80.2 96.0 94.0 95.0 95.8 ────────────────────────────────────[Table 1] Sample SA102 ABCD II <Before test> Exchange capacity (meq / ml) 0.83 0.79 1.10 1.16 0.96 <After test> Exchange capacity (meq / ml) 0.72 0.69 1.07 1.14 0.94 Survival rate (%) 86.7 87.3 97.3 98.3 97.9 Volume retention rate (%) 80.2 96.0 94.0 95.0 95.8 ─ ───────────────────────────────────

【0046】実施例2 <長期耐熱試験>上記製造例5で得られたサンプルE及
びダイヤイオンSA10A(商品名、三菱化成株式会社
製のトリメチルベンジルアンモニウム塩タイプのアニオ
ン交換樹脂)の長期耐熱性比較試験を実施した。遊離型
基準で100mlの架橋アニオン交換体をメスシリンダ
ーで計り取り、脱塩水を用いてガラス製オートクレーブ
中に投入し、全体で160mlとなるようにした。これ
に窒素を吹き込みながら50℃で1時間加熱し、水中の
酸素を除去した。密栓をして100℃で720時間加熱
状態を保持して長期耐熱性試験を実施した。長期耐熱試
験後の交換容量および体積の減少は、以下の[表2]に
示す通りであった。ただし、試験後の交換容量は試験実
施前の体積基準で表示した。
Example 2 <Long-term heat resistance test> Comparison of the long-term heat resistance of Sample E obtained in Production Example 5 above and Diaion SA10A (trade name, an anion exchange resin of a trimethylbenzylammonium salt type manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) The test was performed. 100 ml of the crosslinked anion exchanger on a free basis was measured with a measuring cylinder, and charged into a glass autoclave using demineralized water so that the total volume became 160 ml. This was heated at 50 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen thereto to remove oxygen in the water. A long-term heat resistance test was carried out while keeping the heating state at 100 ° C. for 720 hours with the stopper tightly closed. The reduction in exchange capacity and volume after the long-term heat test was as shown in [Table 2] below. However, the exchange capacity after the test was indicated on a volume basis before the test.

【0047】[0047]

【表2】 サンプル SA10A E ───────────────────── <試験前> 交換容量(meq/ml) 1.36 1.37 <試験後> 交換容量(meq/ml) 0.82 1.09 残存率(%) 60.3 79.2 体積保持率(%) 82.0 92.0 ─────────────────────[Table 2] Sample SA10A E ───────────────────── <Before test> Exchange capacity (meq / ml) 1.36 1.37 <After test> Exchange capacity (meq / ml) 0.82 1.09 Residual rate (%) 60.3 79.2 Volume retention rate (%) 82.0 92.0 ─────────────────────

【0048】[0048]

【発明の効果】以上説明した本発明の発電設備における
熱水処理用架橋アニオン交換体によれば、優れたイオン
交換能力を有した上で優れた耐熱性を発揮し、従来のア
ニオン交換樹脂を使用した場合に比し、熱損失を大幅に
軽減でき且つ熱ショックによる性能劣化を著しく抑制し
得る。従って、本発明の工業的価値は顕著である。
According to the crosslinked anion exchanger for hot water treatment in the power generation equipment of the present invention described above, the conventional anion exchange resin has excellent heat resistance in addition to excellent ion exchange capacity. Heat loss can be greatly reduced and performance degradation due to heat shock can be significantly suppressed as compared with the case where the battery is used. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 剛 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社 総合研究所内 (72)発明者 清川 敦郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平3−30839(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 41/14 C08F 12/00 - 12/36 C08F 212/00 - 212/36 Continued on the front page (72) Inventor Tsuyoshi Ito 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsubishi Chemical Research Institute (72) Inventor Atsuro Kiyokawa 1000 Kamoshida-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Chemical Corporation (56) References JP-A-3-30839 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 41/14 C08F 12/00-12/36 C08F 212/00 -212/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記の化学式[化1]で示される4級ア
ンモニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基
含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有し、
且つ、全アニオン交換基の90%以上が上記の4級アン
モニウム基である架橋アニオン交換体より成ることを特
徴とする発電設備における熱水処理用架橋アニオン交換
体。 【化1】 (式中、Rは炭素数3〜18のアルキレン基を表し、当
該アルキレン基は、その連鎖中に環状炭化水素を含有し
ていてもよく、また、アルキル基で置換されていてもよ
い。そして、R1 〜R3 は、それぞれ独立に炭素数1〜
8の炭化水素基またはアルカノール基、X- はアニオン
を表し、また、ベンゼン環は、アルキル基またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよく、更に、他の芳香環と縮
合していてもよい)
Claims 1. A structural unit having a quaternary ammonium group represented by the following chemical formula [Formula 1] and a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon group-containing crosslinkable monomer,
A crosslinked anion exchanger for hydrothermal treatment in a power generation facility, wherein 90% or more of all anion exchange groups are the above-mentioned quaternary ammonium group. Embedded image (In the formula, R represents an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and the alkylene group may contain a cyclic hydrocarbon in its chain, and may be substituted with an alkyl group. , R 1 to R 3 each independently have 1 to 1 carbon atoms
8 represents a hydrocarbon group or an alkanol group, X represents an anion, and the benzene ring may be substituted with an alkyl group or a halogen atom, and may be further condensed with another aromatic ring.
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