JP3128909B2 - Flame retardant polyester composition - Google Patents
Flame retardant polyester compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、特に燃焼時の
顆粒落下抵抗性が優れ、かつ良好な機械的性質および成
型品外観を備えた耐熱性の優れた難燃液晶ポリエステル
組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant liquid crystal polyester composition having excellent flame retardancy, particularly excellent granule drop resistance upon burning, and excellent heat resistance with good mechanical properties and appearance of a molded product. About.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。一
方、これらの工業材料には、一般の化学的、物理的諸特
性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち難
燃性が強く要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for higher performance of plastics, and a number of polymers having various new properties have been developed and marketed. Among them, optics characterized by a parallel arrangement of molecular chains. Anisotropic liquid crystal polymers have attracted attention because of their excellent fluidity and mechanical properties, and their applications are expanding to mechanical parts, electric / electronic parts, and the like. On the other hand, these industrial materials are strongly required to have flame safety, that is, flame retardancy, in addition to the general balance of chemical and physical properties.
【0003】一般に液晶ポリマは、耐燃焼性を持ってお
り、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成
する性質があることが知られている。しかしながら、液
晶ポリマとして代表的なアルキレングリコールとジカル
ボン酸から得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族
カルボン酸を共重合した液晶ポリエステル(例えば特公
昭56ー18016号公報記載のポリマ)は、薄肉成形
品(1/32″)での難燃性が不十分であり、この液晶
ポリエステルに有機臭素高分子化合物とアンチモン化合
物を併用して難燃化することが知られている(特開平1
ー118567号公報)。In general, it is known that a liquid crystal polymer has a burning resistance and has a property of forming a carbonized layer in a self-foaming manner when directly exposed to a flame. However, a liquid crystal polyester obtained by copolymerizing an acyloxy aromatic carboxylic acid with a polyester obtained from an alkylene glycol and a dicarboxylic acid, which is a typical liquid crystal polymer (for example, a polymer described in JP-B-56-18016), is a thin-walled molded product (1/1). It is known that the flame retardancy at 32 ") is insufficient, and the liquid crystal polyester is flame retarded by using an organic bromine polymer compound and an antimony compound in combination (Japanese Unexamined Patent Publication No.
-118567).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが特開平1−1
18567号公報に記載の方法はアンチモン化合物を多
量に添加することが必要であるため、成形時の滞留安定
性が著しく不良であることがわかった。これに対して本
発明者は特定構造からなる液晶ポリエステルがアンチモ
ン化合物を併用することなく少量の有機臭素高分子化合
物のみで難燃化でき成形時の滞留安定性が大きく向上で
きることを見い出した。しかしながら、このポリエステ
ルとて300℃以上の高温で長時間滞留させると有機臭
素高分子化合物が分解し、液晶ポリエステルをも分解せ
しめるという問題があることがわかった。本発明者は上
記問題点の解決を課題として鋭意検討した結果、本発明
に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION However, Japanese Patent Laid-Open No. 1-1
For 18 56 The method described in 7 No. is required to be added in a large amount of antimony compound, retention stability during molding was found to be remarkably poor. On the other hand, the present inventor has found that a liquid crystal polyester having a specific structure can be made flame-retardant with only a small amount of an organic bromine polymer compound without using an antimony compound, and the retention stability during molding can be greatly improved. However, the polyester when the dwell long time at 300 ° C. or more high temperature and organic bromine polymer compound is decomposed, it was found that there is a problem that allowed to decompose the liquid crystal polyester. The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems, and as a result, has arrived at the present invention.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、 1.(A)溶融異方性ポリエステル100重量部に対し
て、(B)窒素気流下、10℃/分で昇温した時の1重
量%の加熱減量温度が315℃以上である臭素化ポリス
チレン0.5〜30重量部、(C)充填剤0〜200重
量部を含有せしめてなることを特徴とする難燃ポリエス
テル組成物。2.前記(A)溶融異方性ポリエステルが
エチレンジオキシ単位を必須成分として含有する上記1
記載の難燃ポリエステル組成物。を提供することによっ
て目的を達成するものである。The present invention provides: (B) A brominated police having a heating weight loss temperature of 1% by weight of 315 ° C or more when heated at a rate of 10 ° C / minute under a nitrogen stream with respect to 100 parts by weight of a melt anisotropic polyester.
Styrene 0.5 to 30 parts by weight, (C) a flame retardant polyester composition characterized by comprising the additional inclusion of a filler 0-200 parts by weight. 2. The above (1), wherein the (A) melt-anisotropic polyester contains an ethylenedioxy unit as an essential component.
The flame-retardant polyester composition according to the above. To achieve the purpose.
【0006】本発明でいう溶融異方性ポリエステルと
は、芳香族オキシカルボキシレート単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位などから選ばれた単位からなるポリエステルのうち溶
融異方性を示すポリエステルであり、好ましくは下記構
造単位(I)〜(V)から選ばれたポリエステルであ
り、特に好ましくは構造単位(IV)を含むポリエステ
ルである。The term "melt anisotropic polyester" as used in the present invention refers to a polyester having a unit selected from aromatic oxycarboxylate units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like. It is a polyester exhibiting anisotropy, preferably a polyester selected from the following structural units (I) to (V), and particularly preferably a polyester containing a structural unit (IV).
【0007】[0007]
【化1】 (ただし式中のXはEmbedded image (However, X in the formula is
【化2】 から選ばれた1種以上の基を示し、YはEmbedded image Y represents one or more groups selected from
【化3】 から選ばれた1種以上の基を示す。Embedded image And at least one group selected from
【0008】上記構造単位(I)、(II)、(III)およ
び(IV)の共重合量は次の共重合量であることが好まし
い。The copolymerization amount of the above structural units (I), (II), (III) and (IV) is preferably the following copolymerization amount.
【0009】構造単位(V)はテレフタル酸から生成し
たものが好ましく、構造単位(II)、(III)および(IV)の
合計と実質的に等モルである。The structural unit (V) is preferably formed from terephthalic acid, and the structural units (II), (III) and (IV)
Substantially equimolar to the sum .
【0010】本発明において(B)成分として用いられ
る臭素化ポリスチレンは、分子中に臭素原子を有し、通
常難燃剤として使用されているものである。この臭素化
ポリスチレンは、窒素気流下10℃/分で昇温した時の
1重量%加熱減量温度が315℃以上のものであり、好
ましくは50mmHg以下の真空下での1gあたりの臭
化水素発生量が325℃15分間で20μg/g以下の
ものである。(臭化水素発生量は試験官に臭素化ポリス
チレン1gを入れ、325℃、50mmHg以下の真空
下で密封して発生した臭化水素を検知管またはイオンク
ロマトグラフで測定した値である。)[0010] In the present invention (B) a brominated polystyrene used as the component have a bromine atom in the molecule, those which are used as a passing <br/> normal flame retardants. This bromination
The polystyrene has a 1% by weight heat loss temperature of 315 ° C. or more when heated at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream, and preferably has a hydrogen bromide generation amount of 325 g / g under a vacuum of 50 mmHg or less. It is 20 μg / g or less at 15 ° C. for 15 minutes. (The amount of hydrogen bromide generated is determined by the
Hydrogen bromide generated by charging 1 g of styrene and sealing at 325 ° C. under a vacuum of 50 mmHg or less was measured using a detector tube or an ion chromatograph. )
【0011】[0011]
【0012】[0012]
【0013】また、臭素化ポリスチレンとしてはラジカ
ル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレ
ンを臭素化することによって製造された重量平均分子量
1×103〜30×104の下記(b)式で表わされるも
の、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合また
はアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造
された(b)式または(c)式で表わされる臭素化スチ
レン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられる
が、とりわけ臭素化スチレンモノマから製造した下記
(c)式で示される構造単位を主要構成成分とするポリ
臭素化スチレンが好ましい。The brominated polystyrene is represented by the following formula (b) having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 30 × 10 4 produced by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anion polymerization. Or a polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (b) or (c) produced by radical polymerization or anionic polymerization of a brominated styrene monomer, preferably by radical polymerization. In particular, polybrominated styrene produced from a brominated styrene monomer and having a structural unit represented by the following formula (c) as a main component is preferable.
【0014】[0014]
【化5】 上記(c)式で示され、本発明で用いられるポリ臭素化
スチレンは二臭素化スチレン単位を60重量%以上含有
しているものが好ましく、70重量%以上含有している
ものがより好ましい。二臭素化スチレンモノマ以外に一
臭素化スチレンおよび/または三臭素化スチレンを40
重量%以下、好ましくは30%重量以下共重合したポリ
臭素化スチレンであってもよい。Embedded image The polybrominated styrene represented by the formula (c) and used in the present invention preferably contains 60% by weight or more of dibrominated styrene units, and more preferably contains 70% by weight or more. In addition to dibrominated styrene monomer, monobrominated styrene and / or tribrominated styrene
It may be a polybrominated styrene copolymerized in an amount of not more than 30% by weight, preferably not more than 30% by weight.
【0015】この臭素化ポリスチレンのMnは1×10
4 〜30×104 、Mwは、2×104 〜120×10
4 が好ましく、Mnは1×104 〜15×104 、Mw
は2×104 〜60×104 がさらに好ましい。また、
Mw/Mnの比は1.〜5.0が好ましく、2.0〜
4.0がさらに好ましい。Mnが1×10 4 未満であっ
たり、Mwが2×10 4 未満では、成形滞留時の機械的
特性やハンダ耐熱性の低下が大きく好ましくない。一
方、Mnが30×104 より大きかったり、Mwが12
0×104 より大きいときには、本発明の組成物の流動
性が不良となり好ましくない。[0015] Mn of the brominated polystyrene is 1 × 10
4 to 30 × 10 4 , Mw is 2 × 10 4 to 120 × 10 4
4 , Mn is 1 × 10 4 to 15 × 10 4 , Mw
Is more preferably 2 × 10 4 to 60 × 10 4 . Also,
The ratio of Mw / Mn is 1. ~ 5.0 is preferred, and 2.0 ~
4.0 is more preferred. If the Mn is less than 1 × 10 4 or the Mw is less than 2 × 10 4 , the mechanical properties and the solder heat resistance at the time of molding stay are greatly reduced, which is not preferable. On the other hand, if greater than Mn of 3 0 × 10 4, Mw of 12
When it is larger than 0 × 10 4 , the fluidity of the composition of the present invention becomes poor, which is not preferable.
【0016】また、臭素化ポリスチレンは見かけ密度
1.0g/cm3 以上、かため密度1.1g/cm3 以
上が好ましく、見かけ密度1.1g/cm3 以上、かた
め密度1.2g/cm3 以上がさらに好ましい。そして
この臭素化ポリスチレンは溶融異方性ポリエステル中に
平均径2.5μ以下、好ましくは2.0μ以下で分散し
ていることが好ましい。なお、この平均分子量はゲル浸
透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチ
レン分子量基準の絶対値である。 Further, odor fluorinated polystyrene apparent density 1.0 g / cm 3 or more, preferably stiffer density 1.1 g / cm 3 or more, an apparent density of 1.1 g / cm 3 or more, firm density 1.2 g / cm 3 or more is more preferable. The odor fluorinated poly styrene <br/> This less mean diameter 2.5μ in the molten anisotropic polyester, it preferably dispersed below 2.0Myu. The average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph, and is an absolute value based on polystyrene molecular weight.
【0017】臭素化ポリスチレンの添加量は、溶融異方
性ポリエステル100重量部に対して0.5〜30重量
部であり、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは
2〜15重量部である。0.5重量部未満では難燃効果
が不十分であり、60重量部より多いときには機械的、
熱的特性が低下するため好ましくない。なお、臭素化ポ
リスチレンであってもモノマ及び2〜3量体を多量に含
有していると加熱時の臭化水素発生量が多くなるので、
ベント式押出機で溶融混練させてモノマ及び2〜3量体
を除去したり、アセトンなどの有機溶媒で抽出すること
により、臭素化ポリスチレン中のモノマ及び2〜3量体
を4重量%以下、好ましくは1重量%以下にすることが
必要である。かくして得られる臭素化ポリスチレンは、
押出、成形時の臭化水素発生量が少なく、成形品の機械
的特性が高いのみならず、金型などの腐食も完全に抑制
することができる。The amount of the brominated polystyrene is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the melt anisotropic polyester. . If the amount is less than 0.5 part by weight, the flame-retardant effect is insufficient.
It is not preferable because thermal characteristics are deteriorated. Incidentally, since many hydrogen bromide generation amount at the time of heating of containing a large amount of monomer and 2-3 mers even odor fluorinated polystyrene,
By melt-kneading with a vented extruder to remove the monomer and the dimer or trimer, or by extracting with an organic solvent such as acetone, the monomer and the dimer in the brominated polystyrene are not more than 4% by weight, Preferably, it is necessary to be 1% by weight or less. The brominated polystyrene thus obtained is
The amount of hydrogen bromide generated during extrusion and molding is small, and not only the mechanical properties of the molded product are high, but also the corrosion of the mold and the like can be completely suppressed.
【0018】本発明において(c)成分として用いられ
る充填剤の量は、溶融異方性ポリエステル100重量部
に対して0〜200重量部であり、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊
維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ
ー繊維、マイカ、タルク、シリカ炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フィラーおよび炭素繊維、
芳香族アラミド繊維などが挙げられる。The amount of the filler used as the component (c) in the present invention is 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the melt anisotropic polyester, and is selected from the group consisting of glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, and brass. Fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, calcium calcium carbonate, glass beads, glass flake, glass micro balloon,
Clay, wollastenite, fibrous such as titanium oxide, powdery, granular or plate-like inorganic filler and carbon fiber,
And aromatic aramid fibers.
【0019】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維には長繊維タイプ、短繊維タイプの
チヨップドストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができるが、ガラス繊維の平均繊維径
は、成形品の異方性改良と表面外観、成形性向上の点の
みならず、難燃性の点で3〜15μmが好ましく、3〜
11μmがtさらに好ましく、最も好ましくは3〜8μ
mである。また、ガラス繊維の長さは30〜104μm
が好ましく、さらに好ましくは1000〜4000μm
である。平均繊維径が15μmより大きいと成形性が低
下し、表面外観が不良となり、難燃性の点でも好ましく
ない。3μm未満では異方性改良効果が少なく好ましく
ない。In the above-mentioned filler, glass fibers are preferably used. The glass fiber can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, etc., and the average fiber diameter of the glass fiber is to improve the anisotropy of the molded product, the surface appearance, The thickness is preferably 3 to 15 μm from the viewpoint of flame retardancy as well as the point of improving the fire resistance.
11 μm is more preferable, and most preferably 3 to 8 μm.
m. The length of the glass fiber is 30 to 10 4 μm
Is more preferable, and more preferably 1000 to 4000 μm
It is. If the average fiber diameter is larger than 15 μm, the moldability will be reduced, the surface appearance will be poor, and the flame retardancy is not preferred. If the thickness is less than 3 μm, the effect of improving anisotropy is small, which is not preferable.
【0020】充填剤の添加量は溶融異方性ポリエステル
100重量部に対して0〜200重量部、好ましくは1
5〜150重量部である。また、ガラス繊維はエチレン
/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
よく、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。The amount of the filler to be added is 0 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the melt anisotropic polyester.
5 to 150 parts by weight. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a coupling agent such as a silane-based resin or a titanate-based resin, and other materials. It may be treated with a surface treatment agent.
【0021】構造単位(IV)が、構造単位(I)、(II)、(II
I)および(IV)の合計に対して0〜23モル%では、アン
チモン化合物を添加することなく本発明の難燃剤のみで
難燃化可能である。本発明で用いる溶融異方性ポリエス
テルの製造法としては如何なる方法でもよいが、構造単
位(IV)を含む際の代表的な製造法としては次の方法が挙
げられ、とりわけ(2)が好ましい。The structural unit (IV) is composed of the structural units (I), (II) and (II)
When the amount is 0 to 23 mol% with respect to the sum of (I) and (IV) , flame retardancy can be achieved only with the flame retardant of the present invention without adding an antimony compound. Although any method may be used for producing the melt-anisotropic polyester used in the present invention, the following method is mentioned as a typical production method when the structural unit (IV) is contained, and (2) is particularly preferable.
【0022】(2)p−ヒドロキシ安息香酸、4,4′
−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸およびポリエチレンテレフタレートなどのエチレング
リコールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルを脱
酢酸重合する方法。(2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4 '
A method of deacetic acid polymerization of an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl, an aromatic dicarboxylic acid such as acetic anhydride and terephthalic acid, and a polyester made of an aromatic dicarboxylic acid with ethylene glycol such as polyethylene terephthalate.
【0023】また、本発明で用いる溶融異方性ポリエス
テルの溶融粘度は50〜10,000ポイズ特に100
〜5,000ポイズの範囲が好ましい。なお、この溶融
粘度は(液晶開始温度+30℃でずり速度1,000
(1/秒))の条件下にフローテスターによって測定し
た値である。一方、この液晶ポリエステルの対数粘度は
0.1g/dl濃度、60℃のペンタフルオロフェノー
ル中で測定した値が0.5〜15dl/g、特に1.0
〜10.0dl/gが好ましく、構造単位(IV)を含
む際には1.0〜3.0dl/gが好ましい。The melt anisotropic polyester used in the present invention has a melt viscosity of 50 to 10,000 poise, especially 100.
A range of -5,000 poises is preferred. The melt viscosity was calculated as follows: (liquid crystal onset temperature + 30 ° C and shear rate of 1,000
(1 / sec)) measured by a flow tester. On the other hand, the logarithmic viscosity of this liquid crystal polyester is 0.5 to 15 dl / g, particularly 1.0 g / dl, measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl and 60 ° C.
To 10.0 dl / g is preferable, and when including the structural unit (IV), 1.0 to 3.0 dl / g is preferable.
【0024】なお、本発明で用いる溶融異方性ポリエス
テルを重縮合する際には上記構造単位(I)〜(V)を
構成する成分以外に、2,2′−ジフェニルジカルボン
酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジ
カルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジ
オールやこれらのエチレンオキシド付加物、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式
ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒド
ロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、
p−アミノフェノールなどを本発明の目的を損なわない
程度の小割合の範囲でさらに共重合せしめることができ
る。In the polycondensation of the melt anisotropic polyester used in the present invention, in addition to the components constituting the structural units (I) to (V), 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2 Aromatic dicarboxylic acids such as -bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, 4,4 '-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
Aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybenzophenone and their ethylene oxide adducts, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol,
Aliphatic, alicyclic diols such as 4-cyclohexanedimethanol and m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid,
p-Aminophenol and the like can be further copolymerized in a small proportion that does not impair the object of the present invention.
【0025】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(例え
ばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
ト、ホスホナイト類およびこれらの置換体など)、紫外
線吸収剤(例えばレゾルシノール、サリシレート、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)滑剤および離型
剤(モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど)染料(例えばニクロシン
など)および顔料(例えば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。The composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphite, phosphonites, and substituted products thereof) to the extent that the object of the present invention is not impaired. UV absorbers (eg, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.) Lubricants and release agents (eg, montanic acid and its salts, esters, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, and polyethylene wax) Dyes (eg, niclosin) And colorants, including plastics and pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black), plasticizers,
Ordinary additives such as an antistatic agent and other thermoplastic resins can be added to impart predetermined characteristics.
【0026】本発明のポリエステル組成物は溶融混練す
ることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いるこ
とができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール
類、ニーダー、単軸もしくは2軸押出機などを用い、2
00〜400℃の温度で溶融混練して組成物とすること
ができる。The polyester composition of the present invention is preferably melt-kneaded, and a known method can be used for melt-kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber rolls, kneader, single screw or twin screw extruder, etc.
The composition can be melt-kneaded at a temperature of 00 to 400 ° C to obtain a composition.
【0027】以下、実施例により本発明を詳述する。 〔参考例1〕p−ヒドロキシ安息香酸1,105重量
部、4,4′−ジヒドロキシビフェニル140重量部、
無水酢酸1,067重量部、テレフタル酸125重量部
および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレ
フタレート240重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行なった。ま
ず、窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、2
50〜315℃で1.5時間反応させた後、315℃、
1.5時間で0.5mmHgに減圧し、さらに1.0時
間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の
酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂(d)を
得た。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. [Reference Example 1] 1,105 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 140 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl
1,067 parts by weight of acetic anhydride, 125 parts by weight of terephthalic acid and 240 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and then deacetic acid was added under the following conditions. Polycondensation was performed. First, at 100 to 250 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere,
After reacting at 50 to 315 ° C for 1.5 hours, 315 ° C,
The pressure was reduced to 0.5 mmHg in 1.5 hours, and the reaction was further performed for 1.0 hour to complete the polycondensation. As a result, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled out, and a resin (d) having the following theoretical structural formula was obtained. Was.
【0028】[0028]
【化6】 k/l/n/m=80/7.5/12.5/20Embedded image k / l / n / m = 80 / 7.5 / 12.5 / 20
【0029】また、このポリエステルを偏向顕微鏡の試
料台にのせ昇温し、光学異方性の確認を行なった結果、
液晶開始温度は292℃であり、良好な光学異方性を示
した。 このポリエステルの対数粘度(0.1g/dl
の濃度でペンタフルオロフェノール中、60℃で測定)
は1.96dl/gであり、322℃、ずり速度1,0
00/秒での溶融粘度は910ポイズであった。Further, as a result of confirming the optical anisotropy by placing the polyester on a sample stage of a deflection microscope and raising the temperature,
The liquid crystal onset temperature was 292 ° C., indicating good optical anisotropy. The logarithmic viscosity of this polyester (0.1 g / dl
In pentafluorophenol at a temperature of 60 ° C)
Is 1.96 dl / g, 322 ° C., shear rate 1,0
The melt viscosity at 00 / sec was 910 poise.
【0030】[0030]
【実施例1】二臭素化スチレンを80重量%、一臭素化
スチレンを15重量%、三臭素化スチレンを5重量%含
有したモノマ500gと、トルエン500gからなる混
合物をラジカル重合(熱重合、60〜120℃、12時
間撹拌)した後、トルエンおよび未反応モノマを減圧蒸
留により除去し、臭素化ポリスチレンを得た。この臭素
化ポリスチレンをさらにアセトンで抽出することによ
り、数平均分子量3×10 4 、重量平均分子量8×10
4 で、窒素気流下、10℃/分で昇温したときの1重量
%の加熱減量温度342℃、臭素含有量59%の臭素化
ポリスチレン(e−1)を得た。参考例1の溶融異方性
ポリエステル100重量部に対して、上記臭素化ポリス
チレン(e−1)8.0重量部、エポキシ系の被覆剤と
エポキシ系のカップリング剤とで処理した平均径6μ
m、平均長3,000μmのガラス繊維(f)(日本電
気硝子(株)製ECS03T−187DE)45重量部
をリボンブレンダーで混合後、40mmφベント付き押
出機を使用し、310℃で溶融混練ペレット化した。Example 1 80% by weight of dibrominated styrene, monobrominated
Contains 15% by weight of styrene and 5% by weight of tribrominated styrene.
A mixture of 500 g of the monomer and 500 g of toluene
Radical polymerization (thermal polymerization, 60-120 ° C, 12:00
After stirring, toluene and unreacted monomers are evaporated under reduced pressure.
Removal by distillation gave brominated polystyrene. This bromine
The polystyrene is further extracted with acetone.
, Number average molecular weight 3 × 10 4 , weight average molecular weight 8 × 10
In step 4 , 1 weight when heated at 10 ° C / min under nitrogen stream
% Heat loss temperature 342 ° C, bromine content 59% bromination
Polystyrene (e-1) was obtained. The molten anisotropic polyester 100 parts by weight of the Example 1, the brominated Police
8.0 parts by weight of styrene (e-1) , and an epoxy-based coating agent
Average diameter 6μ treated with epoxy coupling agent
m, glass fiber of average length 3,000 microns (f) (Nippon electric
After 45 parts by weight of ECS03T-187DE manufactured by Gas Glass Co., Ltd. were mixed with a ribbon blender, the mixture was melt-kneaded and pelletized at 310 ° C. using an extruder with a 40 mmφ vent.
【0031】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット40/25(住友重機工業(株)
製)に供し、シリンダー温度335℃、金型温度90℃
の条件で燃焼試験片(1/64″×1/2″×5″)、
曲げ試験および荷重たわみ温度(HDT)測定用試験片
(1/8″×1/2″×5″)を成形した。これらの試
験片について外観観測を行うとともに、UL94規格に
従い垂直型燃焼テストをASTM D648に従いHD
T(18.56kgf/cm2)の測定を行った。Next, the obtained pellets are used in a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
335 ° C, mold temperature 90 ° C
Combustion test piece (1/64 "x 1/2" x 5 ")
Test specimens (1/8 "x 1/2" x 5 ") for bending test and deflection temperature under load (HDT) measurement were formed.The appearance of these test pieces was observed, and a vertical combustion test was conducted in accordance with UL94 standard. HD according to ASTM D648
T (18.56 kgf / cm 2 ) was measured.
【0032】その結果、本発明の臭素化ポリスチレン
(e−1)を配合したポリエステル組成物は、難燃性が
1/64”V−0、ノンドリップ、曲げ強度は1830
Kgf/cm2 、HDT257℃であり、機械的、熱的
性質が優れると共に、良好な成形品外観を有することが
わかった。そして成形機内で30分滞留させた後に成形
を行い滞留安定性を調べたところ、曲げ強度は1790
Kgf/cm2 (保持率98%)とほとんど物性低下が
なく、成形品の色調(淡黄色)もほとんど変化しなかっ
た。また、試験官に試料1gを入れ、10mmHgの真
空下で密封し、325℃で15分間置き、発生した臭化
水素を検知管によって測定することにより、臭素化ポリ
スチレン(e−1)からの臭化水素発生量をもとめたと
ころ5μg/gであった。As a result, the brominated polystyrene of the present invention
The polyester composition containing (e-1) has a flame retardancy of 1/64 "V-0, a non-drip, and a bending strength of 1830.
Kgf / cm 2 , HDT 257 ° C. It was found that the molded article had excellent mechanical and thermal properties and a good appearance of a molded article. After being retained in the molding machine for 30 minutes, molding was performed and the retention stability was examined.
Kgf / cm 2 (retention rate: 98%) was hardly reduced in physical properties, and the color tone (light yellow) of the molded product was hardly changed. Further, the sample was placed 1g of test tube, sealed under a vacuum of 10 mmHg, every 15 minutes at 325 ° C., by measuring the detector tube hydrogen bromide generated, brominated poly
The amount of hydrogen bromide generated from styrene (e-1) was 5 μg / g.
【0033】実施例1の臭素化ポリスチレン(e−1)
の代わりに、窒素気流下、10℃/分で昇温したときの
1重量%の加熱減量温度305℃、臭素含有量62%の
臭素化ポリスチレン(e−2)を添加し、溶融混練ペレ
タイズした後、成形したところ難燃性は1/64”V−
2であり、成形機内で30分滞留させて、滞留安定性を
調べたところ曲げ強度は1592Kgf/cm2 (保持
率87%)と大きく物性が低下した。また、臭素化ポリ
スチレン(e−2)からの臭化水素発生量を測定したと
ころ180μg/gであった。The brominated polystyrene of Example 1 (e-1)
Instead of 1% by weight when heated at a rate of 10 ° C./min. Under a nitrogen stream, a weight loss temperature of 305 ° C. and a bromine content of 62%.
Was added odor fluorinated poly styrene (e-2), was melt-kneaded pelletized flame retardant was molded 1/64 "V-
It was retained in a molding machine for 30 minutes, and retention stability was examined. As a result, the bending strength was 1592 Kgf / cm 2 (retention rate: 87%), and the physical properties were significantly reduced. Was also 180 [mu] g / g was measured hydrogen bromide emission from odor fluorinated poly <br/> styrene (e-2).
【0034】[0034]
【発明の効果】上述の如く本発明は、難燃性、特に燃焼
時の顆粒落下抵抗性が優れ、良好な機械的性質および成
形品外観を備えた耐熱性の優れた難燃ポリエステル組成
物を得ることができる工業的に優れた効果を挙げるもの
である。As described above, the present invention provides a flame-retardant polyester composition having excellent flame retardancy, particularly excellent granule falling resistance upon burning, excellent mechanical properties and molded article appearance, and excellent heat resistance. The following are industrially superior effects that can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 67/00
Claims (2)
量部に対して、(B)窒素気流下、10℃/分で昇温し
た時の1重量%の加熱減量温度が315℃以上である臭
素化ポリスチレン0.5〜30重量部、(C)充填剤0
〜200重量部を含有せしめてなることを特徴とする難
燃ポリエステル組成物。1. A heating weight loss temperature of 1% by weight when (B) a temperature is raised at 10 ° C./min in a nitrogen stream with respect to 100 parts by weight of (A) a melt anisotropic polyester is 315 ° C. or more. Smell
0.5 to 30 parts by weight of polystyrene , (C) filler 0
What is claimed is: 1. A flame-retardant polyester composition characterized by containing about 200 parts by weight.
レンジオキシ単位を必須成分として含有する請求項1記
載の難燃ポリエステル組成物。2. The flame-retardant polyester composition according to claim 1, wherein (A) the melt-anisotropic polyester contains an ethylenedioxy unit as an essential component.
Priority Applications (1)
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JP33943691A JP3128909B2 (en) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | Flame retardant polyester composition |
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JPH05156136A JPH05156136A (en) | 1993-06-22 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9314409B2 (en) | 2005-11-03 | 2016-04-19 | Conopco, Inc. | Hair treatment compositions |
-
1991
- 1991-11-29 JP JP33943691A patent/JP3128909B2/en not_active Expired - Lifetime
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