JP3124477B2 - Resin composition for screen plate making - Google Patents

Resin composition for screen plate making

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JP3124477B2
JP3124477B2 JP07303858A JP30385895A JP3124477B2 JP 3124477 B2 JP3124477 B2 JP 3124477B2 JP 07303858 A JP07303858 A JP 07303858A JP 30385895 A JP30385895 A JP 30385895A JP 3124477 B2 JP3124477 B2 JP 3124477B2
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acrylate
meth
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molecule
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直樹 若杉
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐水性
及び印刷適性に優れた印刷版、特にスクリーン印刷版の
作製に適した水現像可能な樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-developable resin composition suitable for preparing a printing plate, particularly a screen printing plate, having excellent solvent resistance, water resistance and printability.

【0002】[0002]

【従来の技術】スクリーン印刷は、アルミニウム枠や木
枠にスクリーンを貼り、これに水溶性の感光性樹脂組成
物の皮膜を形成し、紫外線照射によって光架橋させた
後、水現像あるいはアルカリ現像して画像を形成した刷
版を用い、版膜のないスクリーン部分からインクを押し
出して印刷を施すものである。このスクリーン印刷は、
製版及び印刷の簡便さ、画像精度の高さ、印刷されるイ
ンクの厚さが大きいこと、被印刷体を選びにくいことな
どの特徴を持ち、多種多方面で利用され、その捺染旗や
ポスターの印刷からプリント基板作製の際のソルダーレ
ジスト、エッチィングレジストの印刷などの用途が拡大
しつつある。現在、スクリーン印刷に用いられる樹脂組
成物には、水溶性高分子である部分けん化ポリビニルア
ルコールに対して光架橋剤としてジアゾ樹脂を加えた水
溶液と酢酸ビニル重合体エマルジョンとの複合液、又
は、部分けん化ポリビニルアルコールにスチルピリジニ
ウム基を付加した光架橋性水溶性高分子水溶液と酢酸ビ
ニル複合体エマルジョンとの混合液などが多用されてい
る。
2. Description of the Related Art In screen printing, a screen is attached to an aluminum frame or a wooden frame, a film of a water-soluble photosensitive resin composition is formed on the screen, photocrosslinked by ultraviolet irradiation, and then water or alkali developed. Printing is performed by using a printing plate on which an image has been formed and extruding ink from a screen portion having no plate film. This screen printing is
It has features such as simplicity of plate making and printing, high image accuracy, large thickness of printed ink, and difficulty in selecting a printing medium.It is used in various fields, and it is used for printing flags and posters. Applications such as printing of solder resists and etching resists from printing to production of printed circuit boards are expanding. At present, the resin composition used for screen printing includes a composite liquid of an aqueous solution obtained by adding a diazo resin as a photocrosslinking agent to a partially saponified polyvinyl alcohol which is a water-soluble polymer and a vinyl acetate polymer emulsion, or A mixture of a photocrosslinkable aqueous solution of a water-soluble polymer obtained by adding a stilpyridinium group to a saponified polyvinyl alcohol and a vinyl acetate composite emulsion is frequently used.

【0003】しかし、プリント基板作製の際にスクリー
ン印刷が非常に多く使用されるようになるに従って、ス
クリーン印刷版に対する性能要求が高まり、優れた耐水
性、耐溶剤性、高い精度及び優れた印刷適性を有するス
クリーン印刷版が求められるようになり、上述の従来の
樹脂組成物では光架橋後の版膜の耐水性や耐溶剤性が劣
るため、解像力の問題、印刷時に版触れ不良の問題等に
より高精度な印刷が困難で、ユーザーのきめこまかなニ
ーズに対応することが出来なくなってきている。このよ
うな欠点を改良するため、特公平4-19542 号公報及び特
公平4-19543 号公報に記載されているように従来の樹脂
組成物にエチレン性不飽和基を持つ水不溶性又は難溶性
の重合性不飽和化合物を光開始剤と共に乳化、混合した
感光性樹脂組成物が提案された。しかし、この樹脂組成
物は、耐水性、耐溶剤性など優れた性能を有している
が、ここで使われるエチレン性不飽和基を持つ重合性の
不飽和化合物は、皮膚に対する刺激性の強いものが多
く、現像作業の際、重合性不飽和化合物が未反応のまま
現像液中に混入して排出されるため環境保全の観点から
好ましいものとは言えず、一部の実施に留まっている。
[0003] However, as the use of screen printing in the production of printed circuit boards increases, the demand for performance of the screen printing plate increases, and excellent water resistance, solvent resistance, high precision and excellent printability are required. Screen printing plates having the following, the conventional resin composition described above, because the water resistance and solvent resistance of the plate film after photocrosslinking is inferior, the problem of resolution, the problem of poor plate contact during printing, etc. High-precision printing is difficult, and it is becoming impossible to respond to users' detailed needs. As described in JP-B-4-19542 and JP-B-4-19543, water-insoluble or sparingly-soluble resins having an ethylenically unsaturated group are known as disclosed in JP-B-4-19542 and JP-B-4-19543. A photosensitive resin composition in which a polymerizable unsaturated compound is emulsified and mixed with a photoinitiator has been proposed. However, although this resin composition has excellent performance such as water resistance and solvent resistance, the polymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated group used here has a strong irritating property to the skin. During the development work, the polymerizable unsaturated compound is mixed into the developer without being reacted and is discharged, which is not preferable from the viewpoint of environmental protection, and is only partially implemented. .

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の状況
を鑑み開発されたもので、耐水性や耐溶剤性に優れ、高
精度の印刷が可能なスクリーン印刷版を製版するのに適
し、かつ環境に対して優しい水現像可能な樹脂組成物を
提供することを課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been developed in view of the circumstances described above, and is suitable for making a screen printing plate having excellent water resistance and solvent resistance and capable of high-precision printing. Another object of the present invention is to provide a water-developable resin composition which is environmentally friendly.

【0005】[0005]

【発明が解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、スクリーン製版用樹脂組成物として、
(C) 分子内に三以上の不飽和二重結合を有する化合物を
20重量%以上含む重合性化合物を乳化重合して得られる
高分子を、(A) 重合度が300 〜3000であるポリビニール
アルコール系樹脂( ただし、重合度が1500以下のものを
除く) に含有させた樹脂組成物を用いることにより、従
来の部分けん化ポリビニルアルコールにジアゾニウム樹
脂を加えた水溶液と酢酸ビニル重合体エマルジョンとの
混合液又は部分けん化ポリビニルアルコールにスチルピ
リジニウム基を付加した光架橋性の水溶性高分子水溶液
と酢酸ビニル重合体エマルジョンとの混合液を使用した
ときに比べて、耐水性及び耐溶剤性が著しく改善され、
高精度で、かつ優れた印刷適性を有するスクリーン印刷
版を製版できる樹脂組成物が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、(A)a
1) 重合度が300 〜3000であるポリビニールアルコール
系樹脂( ただし、重合度が1500以下のものを除く)
a2) ジアゾニウム系光架橋剤及び(C) 分子内に三以上の
不飽和二重結合を有する化合物を20重量%以上含む重合
性化合物を乳化重合して得られた高分子を、必須成分と
して含有してなる樹脂組成物に関するものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and as a result, as a resin composition for screen plate making,
(C) a compound having three or more unsaturated double bonds in the molecule
A polymer obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound containing 20% by weight or more is (A) polyvinylidene having a degree of polymerization of 300 to 3000.
Alcohol-based resin (however, if the polymerization degree is 1500 or less
Excluding) a mixed solution of an aqueous solution obtained by adding a diazonium resin to a conventional partially saponified polyvinyl alcohol and a vinyl acetate polymer emulsion, or a light obtained by adding a stilpyridinium group to a partially saponified polyvinyl alcohol. Compared to using a mixture of a cross-linkable aqueous solution of a water-soluble polymer and a vinyl acetate polymer emulsion, the water resistance and solvent resistance are significantly improved,
It has been found that a resin composition capable of making a screen printing plate having high precision and excellent printability can be obtained,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides (A) a
1 ) Polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 300 to 3000
Resin (however, excluding those with a polymerization degree of 1500 or less)
a 2 ) A polymer obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound containing 20% by weight or more of a diazonium-based photocrosslinking agent and (C) a compound having three or more unsaturated double bonds in a molecule as an essential component. The present invention relates to a resin composition contained therein.

【0006】上述の樹脂組成物を製造する方法として
は、分子内に三以上の不飽和二重結合を有する化合物を
20重量%以上含む重合性化合物を、予め乳化剤又は少量
のポリビニルアルコール存在下で乳化重合して得られた
高分子水性分散液を、ジアゾニウム系光架橋剤を含有す
重合度が300 〜3000であるポリビニールアルコール系
樹脂( ただし、重合度が1500以下のものを除く) の水溶
液に混合させることによっても得られるが、本発明者
は、(C) 分子内に三以上の不飽和二重結合を有する化合
物を20重量%以上を含む重合性化合物を、(A) ジアゾニ
ウム系光架橋剤を含有する重合度が300 〜3000であるポ
リビニールアルコール系樹脂( ただし、重合度が1500以
下のものを除く) の水溶液の中で乳化重合させるときの
方が組成物が安定化し、耐水性や耐溶剤性の点でより優
れた感光性樹脂組成物を得ることができることを見出し
た。この場合はジアゾニウム系光架橋剤は乳化重合後に
添加混合するのが望ましい。
As a method for producing the above resin composition, a compound having three or more unsaturated double bonds in a molecule is used.
A polymerizable compound containing 20% by weight or more is preliminarily emulsified in the presence of an emulsifier or a small amount of polyvinyl alcohol to obtain a polymer aqueous dispersion, and the degree of polymerization containing a diazonium-based photocrosslinking agent is 300 to 3000. Polyvinyl alcohol-based
Resin (however, except for those having a degree of polymerization of 1500 or less) can also be obtained by mixing with an aqueous solution, but the present inventor (C) has three or more unsaturated double bonds in the molecule. A polymerizable compound containing at least 20% by weight of a compound having the following formula (A): a polymer containing (A) a diazonium-based photocrosslinking agent having a degree of polymerization of 300 to 3,000.
Revinyl alcohol-based resin (However, polymerization degree is 1500 or less
It has been found that when emulsion polymerization is carried out in an aqueous solution of the following ( excluding the following), the composition is stabilized, and a photosensitive resin composition more excellent in water resistance and solvent resistance can be obtained. In this case, it is desirable to add and mix the diazonium-based photocrosslinking agent after the emulsion polymerization.

【0007】本発明の感光性樹脂組成物のポリビニルア
ルコール系樹脂(A) としては、ケン化度70〜99モル%、
重合度 300〜3000、好ましくはケン化度80〜95モル%、
重合度 500〜2000の部分けん化ポリビニルアルコール、
酢酸ビニルと酢酸アリル、マレイン酸、フタル酸、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等との共重合体の酢
酸ビニル成分を予め、あるいは共重合後に部分又は完全
けん化したけん化物、ポリビニルアルコールに無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物を少
量付加させた部分エステル化ポリビニルアルコールやク
ロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフラールア
クロレイン等のアルデヒドを少量結合させた部分アセタ
ール化ポリビニルアルコール、スチルバゾリウム基を有
するポリビニルアルコールなどが挙げられる
The polyvinyl alcohol resin (A) of the photosensitive resin composition of the present invention has a saponification degree of 70 to 99 mol%,
Degree of polymerization 300-3000, preferably 80-95 mol% of saponification degree,
Partially saponified polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 500 to 2000,
A vinyl acetate component of a copolymer of vinyl acetate and allyl acetate, maleic acid, phthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc., in advance, or partially or completely saponified saponified product after copolymerization, maleic anhydride to polyvinyl alcohol Acid, phthalic anhydride, partially esterified polyvinyl alcohol to which a small amount of acid anhydride such as succinic anhydride is added, and partially acetalized polyvinyl alcohol to which a small amount of aldehyde such as crotonaldehyde, butyraldehyde, and furfural acrolein are bonded, and stilbazolium group. And the like .

【0008】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れる分子内に三以上の不飽和二重結合を有する化合物と
しては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性
トリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルアルデ
ヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジブ
ロピオネート、ジペンタエリスリトールペンタアトリレ
ートモノプロピオネート、ペンタエリスリトールエチレ
ンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールカプロラクトン変性ヘキサ(メタ)アク
リレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ
(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエ
チル)イソシアヌレート、トリスアクロイルオキシエチ
ルフォスフェート、1, 3, 5-トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ-S- トリアジン等が挙げられるが、格別これらの化
合物に限定されるものではない。
The compound having three or more unsaturated double bonds in the molecule used in the photosensitive resin composition of the present invention includes trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, Methylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) acrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate, dipentaerythritol tetraacrylate dipropionate, dipentaerythritol pentaatri Rate monopropionate, pentaerythritol ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified hexa (meth) acrylate, glycerin propylene oxide modified tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, trisacryloyl Oxyethyl phosphate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, etc. But it is lower, but the invention is not particularly limited to these compounds.

【0009】また、本発明では、分子内に三以上の不飽
和二重結合を有する上記化合物を20重量%以上含む化合
物を、上記(A) の水溶液の中で単独で重合しても、他の
重合性化合物と共重合してもかまわない。共重合可能な
重合性化合物としては、例えば、イソブチル(メタ)ア
クリレート、t-ブチル(メタクリレート)、ラウリル
(メタ)アクリレート、ジブロモネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、2, 8- ジブロプロピル(メ
タ)アクリレート、メトキシエチルビニルエーテル、ヘ
キシルジグリコール(メタ)アクリレート、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジヘキサエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、2-エチル−ヘキシル
グリシジルエーテル(メタ)アクリレート、フェニルグ
リシジルエーテル(メタ)アクリレート、テレフタル酸
ジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、2-ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレートとトリレンジイソシ
アネートとの反応生成物、2-ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレートとフェニルイソシアヌレートとの反応
生成物等が挙げられる。
In the present invention, the compound containing 20% by weight or more of the compound having three or more unsaturated double bonds in the molecule may be polymerized alone in the aqueous solution of the above (A). May be copolymerized with the above polymerizable compound. Examples of the polymerizable compound that can be copolymerized include isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (methacrylate), lauryl (meth) acrylate, dibromoneopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,8-dibromopropyl (meth) acrylate. , Methoxyethyl vinyl ether, hexyl diglycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, dihexaethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl glycidyl ether (meth) acrylate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate Diglycidyl ether terephthalate (meth) acrylate, the reaction product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate with tolylene diisocyanate, 2-hydroxypropyl (meth) acryle Reaction products of bets and phenyl isocyanurate.

【0010】本発明では、分子内に三以上の不飽和二重
結合を有する化合物を20重量%以上、好ましくは30重量
%以上含有させて上記の重合性化合物を乳化重合する
と、高分子水性分散体粒子中で分子同士が三次元架橋す
ることにより、耐水性や耐溶剤性の点で非常に優れた感
光性樹脂組成物を得ることができるので、高精度の印刷
が可能なスクリーン印刷版が製版できる。一方、分子内
に三以上の不飽和二重結合を有する化合物が20重量%以
下の場合では、高分子水性分散体粒子中、分子の架橋密
度が小さいので、高分子水性分散体の耐溶剤性、耐水性
が劣ることにより、このような高分子水性分散液を含む
感光性樹脂組成物では、従来のジアゾニウム光架橋剤を
加えたポリビニルアルコール水溶液と酢酸ビニル重合体
エマルジョンを混合して得られる感光性樹脂組成物やポ
リビニルアルコールにスチルピリジニウム基を付加した
光架橋性水溶性高分子水溶液と酢酸ビニル重合体エマル
ジョンを混合して得られる感光性樹脂組成物と同じよう
に、高精度の印刷が可能なスクリーン印刷版を製版する
ことができない。
In the present invention, a polymer having three or more unsaturated double bonds in a molecule is contained in an amount of 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and the above polymerizable compound is emulsion-polymerized. Since the molecules are three-dimensionally crosslinked in the body particles, it is possible to obtain a photosensitive resin composition that is extremely excellent in terms of water resistance and solvent resistance. Plate making is possible. On the other hand, when the amount of the compound having three or more unsaturated double bonds in the molecule is 20% by weight or less, the cross-linking density of the molecule in the polymer aqueous dispersion particles is low, and the solvent resistance of the polymer aqueous dispersion is low. Due to poor water resistance, a photosensitive resin composition containing such a polymer aqueous dispersion is prepared by mixing a conventional polyvinyl alcohol aqueous solution with a diazonium photocrosslinking agent and a vinyl acetate polymer emulsion. High-precision printing is possible in the same way as a photosensitive resin composition obtained by mixing a water-soluble aqueous polymer solution with a stilpyridinium group added to a photosensitive resin composition or polyvinyl alcohol and a vinyl acetate polymer emulsion. Screen printing plate cannot be made.

【0011】本発明の感光性樹脂組成物において、ポリ
ビニルアルコール系樹脂として、光架橋性を有しないポ
リビニルアルコール系樹脂を使用する場合、光架橋剤と
してジアゾニウム樹脂を配合させる必要があり、これに
は、p-ジアゾジアミン−パラホルムアルデヒド縮合物の
硫酸塩、リン酸塩及び塩化亜鉛複塩等の陰イオン錯体と
した水溶性ジアゾニウム樹脂を用いるが、このジアゾニ
ウム樹脂としては、パラアミノジフェニルアミン、4-ア
ミノ-4´- メチルジフェニルアミン、4-アミノ-4´- メ
トキシジフェニルアミン、4-アミノ-4´- ニトロジフェ
ニルアミン等のジフェニルアミン類のジアゾ化合物をパ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド
類を用いて縮合したものが挙げられる。これらジアゾ樹
脂は、単独、又は併用され、全固形分に対して 0.1〜10
重量部、好ましくは1〜5重量部配合させるのがよい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、スクリーン製
版用樹脂組成物に常用される公知のポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン、
アクリル酸エステルエマルジョン、ポリスチレンエマル
ジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン等の高分子水性分
散液を添加することもできる。また、これら感光性樹脂
組成物に、シリカ、アルミナなどの微粉末、染料、顔料
などの着色剤や界面活性剤等の各種添加剤を必要に応じ
て混合してもかまわない。
In the photosensitive resin composition of the present invention, when a polyvinyl alcohol-based resin having no photocrosslinking property is used as the polyvinyl alcohol-based resin, it is necessary to incorporate a diazonium resin as a photocrosslinking agent. A p-diazodiamine-water-soluble diazonium resin in the form of an anion complex such as a sulfate salt of a paraformaldehyde condensate, a phosphate salt and a zinc chloride double salt is used. Examples of the diazonium resin include para-aminodiphenylamine and 4-amino- Diazo compounds of diphenylamines such as 4'-methyldiphenylamine, 4-amino-4'-methoxydiphenylamine, and 4-amino-4'-nitrodiphenylamine are condensed with aldehydes such as paraformaldehyde and acetaldehyde. . These diazo resins are used alone or in combination, and 0.1 to 10
It is advisable to mix in parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight.
Further, the photosensitive resin composition of the present invention includes a known polyvinyl acetate emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion commonly used in a screen plate-making resin composition,
Aqueous polymer dispersions such as acrylic ester emulsions, polystyrene emulsions, and polyvinyl chloride emulsions can also be added. Further, fine powders such as silica and alumina, coloring agents such as dyes and pigments, and various additives such as surfactants may be mixed with these photosensitive resin compositions as necessary.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】以下に実施例を示して本発明とそ
の効果を具体的に説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention and its effects will be specifically described below with reference to examples.

【実施例1】500ml の三口セパラブルフラスコに水150
g、乳化剤(ライオン社製「リボノックスNC-500」) 1
g、重合開始剤の過硫酸カリウム0.3gを溶解し、分子内
に二つの不飽和二重結合を有するネオペンチルグリコー
ルジアクリレート(大阪有機化学工業社製「ビスコート
#215」) 50重量%、分子内に三つの不飽和二重結合を有
するトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村
化学社製「NKエステルTMPT」) 50重量%からなるアクリ
ル系モノマー混合物 150g を滴下混合しながら、70℃、
3時間重合反応を行い、固形分50%の高分子水性分散液
を調製した。この高分子水性分散液140gは10重量%の部
分ケン化ポリビニルアルコール(信越化学工業社製「P-
18」けん化度88モル%、重合度1800) 水溶液300g、光架
橋剤としてp-ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物の硫酸塩(ジアゾ樹脂)4gと青色顔料
0.3gを添加、混合し、スクリーン製版用樹脂組成物を調
製した。このようにして得られた樹脂組成物を、 300メ
ッシュのポリエステルスクリーンを張ったスクリーン版
に直接法で感光膜の厚みが10μm となるよう塗布した。
次に線巾 100μm の画像マスクをあて3kwのメタルハラ
イドランプで60秒露光した。次いで20℃の水に2分間浸
漬後、空気圧4kg/cm2スプレーガンを用いて水スプレー
して完全に現像した後、乾燥した。このようにして作成
された印刷版は、線巾 100μm の画像マスクが忠実に再
現されており、また、この刷版を用いてメタクリル板に
1000枚の印刷を施したところ、インクの溶剤に対して溶
出、膨潤もなく、非常に優れた耐性を示し、非常に綺麗
な印刷物が得られた。
Example 1 Water 150 was placed in a 500 ml three-neck separable flask.
g, emulsifier (“Lionox NC-500” manufactured by Lion) 1
g, dissolving 0.3 g of potassium persulfate, a polymerization initiator, and neopentyl glycol diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("Biscoat" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
# 215 ”) 150 g of an acrylic monomer mixture consisting of 50% by weight and 50% by weight of trimethylolpropane triacrylate having three unsaturated double bonds in the molecule (“ NK ester TMPT ”manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) While 70 ° C,
A polymerization reaction was carried out for 3 hours to prepare a polymer aqueous dispersion having a solid content of 50%. 140 g of this polymer aqueous dispersion is 10% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (“P-
18 "Saponification degree: 88 mol%, polymerization degree: 1800) 300 g of aqueous solution, 4 g of sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde as a photocrosslinking agent and blue pigment
0.3 g was added and mixed to prepare a resin composition for screen plate making. The resin composition thus obtained was applied by a direct method to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so that the thickness of the photosensitive film became 10 μm.
Next, an image mask having a line width of 100 μm was applied, and exposure was performed for 60 seconds with a 3 kw metal halide lamp. Then, the film was immersed in water at 20 ° C. for 2 minutes, sprayed with water using a spray gun with an air pressure of 4 kg / cm 2 , developed completely, and then dried. The printing plate created in this way faithfully reproduces an image mask with a line width of 100 μm, and this printing plate is used to print on a methacrylic plate.
When 1000 sheets were printed, there was no elution or swelling with respect to the solvent of the ink, extremely excellent resistance was obtained, and a very beautiful printed matter was obtained.

【0013】[0013]

【実施例2】500ml の三口セパラブルフラスコに水150
g、乳化剤(ライオン社製「リボノックスNC-500」) 1
g、重合開始剤の過硫酸カリウム0.3gを溶解し、分子内
に二つの不飽和二重結合を有するエチレンオキサイド変
性ビスフェノールAジアクリレート(共栄社油脂社製
「BP-4EA」) 60重量%、分子内に三つの不飽和二重結合
を有するトリメチロールプロパントリメタクリレート
(新中村化学社製「NKエステルTMPT」) 40重量%からな
るアクリル系モノマー混合物 150g を滴下混合しなが
ら、70℃、3時間重合反応を行い、固形分50%の高分子
水性分散液を調製した。10重量%の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール(信越化学工業社製「P-18」けん化度88モ
ル%、重合度1800) 水溶液400gに1-メチル-4 (p-ホルミ
ルスチリル) ピリジニウム0.13g 、酸触媒としてリン酸
0.2Nを添加してアセタール化反応を行い、反応後0.5Nの
水酸化ナトリウム水溶液にてpH6となるよう中和するこ
とにより分子内に光架橋性官能基を有するポリビニルア
ルコール水溶液を得た。この水溶液とあらかじめ調製し
た上記の高分子水性分散液120g、及び青色顔料0.3gを添
加、混合し、スクリーン製版用樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた樹脂組成物を、 300メッシュの
ポリエステルスクリーンを張ったスクリーン版に直接法
で感光膜の厚みが7μm となるよう塗布した。次に線巾
100μm の画像マスクをあて3kwのメタルハライドラン
プで15秒露光した。次いで20℃の水に2分間浸漬後、空
気圧4kg/cm2スプレーガンを用いて水スプレーして完全
に現像した後、乾燥した。このようにして作成された印
刷版は、線巾 100μm の画像マスクが忠実に再現されて
おり、また、この刷版を用いてメタクリル板に1500枚の
印刷を施したところ、インクの溶剤に対して非常に優れ
た耐性を示し、非常に綺麗な印刷物が得られた。
Example 2 Water 150 was placed in a 500 ml three-neck separable flask.
g, emulsifier (“Lionox NC-500” manufactured by Lion) 1
g, dissolving 0.3 g of potassium persulfate as a polymerization initiator, and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("BP-4EA" manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) 60% by weight, molecule Polymerization at 70 ° C for 3 hours while drop-wise mixing 150g of an acrylic monomer mixture consisting of 40% by weight of trimethylolpropane trimethacrylate having three unsaturated double bonds (“NK ester TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) The reaction was carried out to prepare a polymer aqueous dispersion having a solid content of 50%. 10% by weight partially saponified polyvinyl alcohol ("P-18" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., saponification degree: 88 mol%, polymerization degree: 1800) 1-methyl-4 (p-formylstyryl) pyridinium 0.13 g in 400 g of aqueous solution, acid catalyst As phosphoric acid
An acetalization reaction was performed by adding 0.2N, and after the reaction, the reaction was neutralized to a pH of 6 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution having a photocrosslinkable functional group in the molecule. This aqueous solution, 120 g of the previously prepared aqueous polymer dispersion, and 0.3 g of a blue pigment were added and mixed to prepare a resin composition for screen plate making.
The resin composition thus obtained was applied by a direct method to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so that the thickness of the photosensitive film was 7 μm. Next, the line width
Exposure was performed for 15 seconds with a 3 kw metal halide lamp with a 100 μm image mask. Then, the film was immersed in water at 20 ° C. for 2 minutes, sprayed with water using a spray gun with an air pressure of 4 kg / cm 2 , developed completely, and then dried. In the printing plate thus prepared, an image mask with a line width of 100 μm was faithfully reproduced, and when 1500 sheets were printed on a methacryl plate using this printing plate, the printing medium was exposed to the solvent of the ink. And very good print quality was obtained.

【0014】[0014]

【実施例3】500ml の三口セパラブルフラスコに水150
g、乳化剤(ライオン社製「リボノックスNC-500」) 1
g、重合開始剤の過硫酸カリウム0.3gを溶解し、分子内
に二つの不飽和二重結合を有するネオペンチルグリコー
ルジアクリレート(大阪有機化学工業社製「ビスコート
#215」) 50重量%、分子内に三つの不飽和二重結合を有
するトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村
化学社製「NKエステルTMPT」) 50重量%からなるアクリ
ル系モノマー混合物 150g を滴下混合しながら、70℃、
3時間重合反応を行い、固形分50%の高分子水性分散液
を調製した。この高分子水性分散液 30gと10重量%の部
分ケン化ポリビニルアルコール(信越化学工業社製「P-
18」けん化度88モル%、重合度1800) 水溶液300g、及び
酢酸ビニル重合体エマルジョン(ヘキスト合成社製「モ
ビニール50M 」、固形分50%) 80g を撹拌混合した。さ
らに、この混合物に光架橋剤としてp-ジアゾフェニルア
ミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩(ジア
ゾ樹脂)4gと青色顔料を添加、混合し、スクリーン製版
用樹脂組成物を調製した。このようにして得られた樹脂
組成物を、 300メッシュのポリエステルスクリーンを張
ったスクリーン版に直接法で感光膜の厚みが10μm とな
るよう塗布した。次に線巾 100μm の画像マスクをあて
3kwのメタルハライドランプで60秒露光した。次いで20
℃の水に2分間浸漬後、空気圧4kg/cm2スプレーガンを
用いて水スプレーして完全に現像した後、乾燥した。こ
のようにして作成された印刷版は、線巾 100μm の画像
マスクが忠実に再現されており、また、この刷版を用い
てメタクリル板に1000枚の印刷を施したところ、インク
の溶剤に対して溶出、膨潤もなく、非常に優れた耐性を
示し、非常に綺麗な印刷物が得られた。
Example 3 Water 150 was placed in a 500 ml three-neck separable flask.
g, emulsifier (“Lionox NC-500” manufactured by Lion) 1
g, dissolving 0.3 g of potassium persulfate, a polymerization initiator, and neopentyl glycol diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("Biscoat" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
# 215 ”) 150 g of an acrylic monomer mixture consisting of 50% by weight and 50% by weight of trimethylolpropane triacrylate having three unsaturated double bonds in the molecule (“ NK ester TMPT ”manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) While 70 ° C,
A polymerization reaction was carried out for 3 hours to prepare a polymer aqueous dispersion having a solid content of 50%. 30 g of this polymer aqueous dispersion and 10% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
18 ", a saponification degree of 88 mol%, a polymerization degree of 1800) 300 g of an aqueous solution, and 80 g of a vinyl acetate polymer emulsion (" Movinyl 50M ", Hoechst Gosei Co., Ltd., solid content 50%) were stirred and mixed. Further, 4 g of a sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde as a photo-crosslinking agent and a blue pigment were added and mixed to prepare a resin composition for screen plate making. The resin composition thus obtained was applied by a direct method to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so that the thickness of the photosensitive film became 10 μm. Next, an image mask having a line width of 100 μm was applied, and exposure was performed for 60 seconds with a 3 kw metal halide lamp. Then 20
After immersion in water at 2 ° C. for 2 minutes, water was sprayed using an air pressure 4 kg / cm 2 spray gun to completely develop and then dried. In the printing plate thus created, an image mask with a line width of 100 μm was faithfully reproduced, and when this plate was used to print 1000 sheets on a methacryl plate, the printing plate was exposed to the solvent of the ink. There was no dissolution or swelling, and extremely excellent resistance was obtained, and a very beautiful printed matter was obtained.

【0015】[0015]

【実施例4】分子内に二つの不飽和二重結合を有するエ
チレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート
(共栄社油脂社製「BP-4EA」) 70重量%と分子内に三つ
の不飽和二重結合を有するトリメチロールプロパントリ
メタクリレート(新中村化学社製「NKエステルTMPT」)
30重量%からなるアクリル系モノマー混合物 70gと重合
開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1gを撹拌混合して
おき、この混合物を10重量%の部分ケン化ポリビニルア
ルコール(信越化学工業社製「P-18」けん化度88モル
%、重合度1800) 水溶液300g中で乳化混合した後、70
℃、3時間重合反応を行った。さらに、この反応液に光
架橋剤としてp-ジアゾフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物の硫酸塩(ジアゾ樹脂)3gと青色顔料
0.3gを添加、混合し、スクリーン製版用樹脂組成物を調
製した。このようにして得られた樹脂組成物を、 300メ
ッシュのポリエステルスクリーンを張ったスクリーン版
に直接法で感光膜の厚みが8μm となるよう塗布した。
次に線巾70μm の画像マスクをあて3kwのメタルハライ
ドランプで40秒露光した。次いで20℃の水に2分間浸漬
後、空気圧4kg/cm2スプレーガンを用いて水スプレーし
て完全に現像した後、乾燥した。このようにして作成さ
れた印刷版は、線巾70μm の画像マスクが忠実に再現さ
れており、また、この刷版を用いてメタクリル板に3000
枚の印刷を施したところ、インクの溶剤に対して溶出、
膨潤もなく、非常に優れた耐性を示し、非常に綺麗な印
刷物が得られた。
Example 4 Ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("BP-4EA" manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) and 70% by weight of three unsaturated double bonds in the molecule Trimethylolpropane trimethacrylate (“NK Ester TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
70 g of an acrylic monomer mixture composed of 30% by weight and 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were stirred and mixed, and the mixture was mixed with 10% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (“P- 18) Saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) After emulsification and mixing in 300 g of aqueous solution, 70
The polymerization reaction was performed at a temperature of 3 ° C. for 3 hours. Furthermore, 3 g of a sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde as a photocrosslinking agent and a blue pigment
0.3 g was added and mixed to prepare a resin composition for screen plate making. The resin composition thus obtained was applied to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so as to have a thickness of 8 μm by a direct method.
Next, an image mask having a line width of 70 μm was applied and exposed for 40 seconds with a 3 kw metal halide lamp. Then, the film was immersed in water at 20 ° C. for 2 minutes, sprayed with water using a spray gun with an air pressure of 4 kg / cm 2 , developed completely, and then dried. In the printing plate thus prepared, an image mask with a line width of 70 μm was faithfully reproduced, and the printing plate was used to print 3000 mm on a methacryl plate.
After printing the sheet, it elutes with respect to the solvent of the ink,
There was no swelling, very good resistance was obtained, and very beautiful printed matter was obtained.

【0016】[0016]

【実施例5】分子内に二つの不飽和二重結合を有するエ
チレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート
(共栄社油脂社製「BP-4EA」) 70重量%と分子内に三つ
の不飽和二重結合を有するトリメチロールプロパントリ
メタクリレート(新中村化学社製「NKエステルTMPT」)
30重量%からなるアクリル系モノマー混合物 70gと重合
開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1gを撹拌混合して
おき、この混合物を10重量%の部分ケン化ポリビニルア
ルコール(信越化学工業社製「P-18」けん化度88モル
%、重合度1800) 水溶液300g中で乳化混合した後、酢酸
ビニル重合体エマルジョン(ヘキスト合成社製「モビニ
ール 50M」、固形分50%) 80g を撹拌混合し、70℃、3
時間重合反応を行った。さらに、この混合物に光架橋剤
としてp-ジアゾフェニルアミンとパラホルムアルデヒド
との縮合物の硫酸塩(ジアゾ樹脂)3gと青色顔料を添加
混合し、スクリーン製版用樹脂組成物を調製した。この
ようにして得られた樹脂組成物を、 300メッシュのポリ
エステルスクリーンを張ったスクリーン版に直接法で感
光膜の厚みが8μm となるよう塗布した。次に線巾50μ
m の画像マスクをあて3kwのメタルハライドランプで40
秒露光した。次いで20℃の水に2分間浸漬後、空気圧4
kg/cm2スプレーガンを用いて水スプレーして完全に現像
した後、乾燥した。このようにして作成された印刷版
は、線巾50μm の画像マスクが忠実に再現されており、
また、この刷版を用いてメタクリル板に2000枚の印刷を
施したところ、インクの溶剤に対して溶出、膨潤もな
く、非常に優れた耐性を示し、非常に綺麗な印刷物が得
られた。
Example 5 Ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("BP-4EA" manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) was used in an amount of 70% by weight and three unsaturated double bonds in the molecule. Trimethylolpropane trimethacrylate (“NK Ester TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
70 g of an acrylic monomer mixture composed of 30% by weight and 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were stirred and mixed, and the mixture was mixed with 10% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (“P- 18) Saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) After emulsification and mixing in 300 g of an aqueous solution, 80 g of a vinyl acetate polymer emulsion (“Movinyl 50M”, Hoechst Gosei Co., solid content 50%) was stirred and mixed at 70 ° C. 3
The polymerization reaction was performed for an hour. Further, 3 g of a sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde as a photocrosslinking agent and a blue pigment were added to the mixture and mixed to prepare a resin composition for screen plate making. The resin composition thus obtained was applied to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so as to have a thickness of 8 μm by a direct method. Next, line width 50μ
m with a 3kw metal halide lamp
Second exposure. Then, after immersing in water of 20 ° C for 2 minutes, air pressure 4
Water was sprayed using a kg / cm 2 spray gun to completely develop and then dried. In the printing plate created in this way, an image mask with a line width of 50 μm is faithfully reproduced.
Further, when 2,000 sheets were printed on a methacrylic plate using this printing plate, there was no elution or swelling with respect to the solvent of the ink, extremely excellent resistance was obtained, and a very beautiful printed matter was obtained.

【0017】[0017]

【比較例1】10重量%の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル(信越化学工業社製「P-18」けん化度88モル%、重合
度1800) 水溶液300gに酢酸ビニル重合体エマルジョン
(ヘキスト合成社製「モビニール 50M」、固形物50%)
140gを添加し、撹拌混合した。さらに、この混合物に光
架橋剤としてp-ジアゾフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物の硫酸塩(ジアゾ樹脂)4gと青色顔料
0.3gを添加、混合し、スクリーン製版用樹脂組成物を調
製した。このようにして得られた樹脂組成物を、300メ
ッシュのポリエステルスクリーンを張ったスクリーン版
に直接法で感光膜の厚みが10μm となるよう塗布した。
次に線巾 100μm の画像マスクをあて3kwのメタルハラ
イドランプで60秒露光した。次いで20℃の水に2分間浸
漬後、空気圧4kg/cm2スプレーガンを用いて水スプレー
して完全に現像した後、乾燥した。このようにして作成
された印刷版は、現像時の膨潤によりまた、この刷版を
用いてメタクリル板に1000枚の印刷を施したところ、イ
ンクの溶剤により版膜が膨潤して被印刷体との版離れ性
が悪くなり、精密で鮮明な印刷物が得られず、版膜がス
クリーンから剥離してしまった。
[Comparative Example 1] 10% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol ("P-18" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., saponification degree: 88 mol%, polymerization degree: 1800) 50M ", 50% solids)
140 g was added and mixed with stirring. Further, 4 g of sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde as a photo-crosslinking agent and a blue pigment
0.3 g was added and mixed to prepare a resin composition for screen plate making. The resin composition thus obtained was applied by a direct method to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so that the thickness of the photosensitive film became 10 μm.
Next, an image mask having a line width of 100 μm was applied, and exposure was performed for 60 seconds with a 3 kw metal halide lamp. Then, the film was immersed in water at 20 ° C. for 2 minutes, sprayed with water using a spray gun with an air pressure of 4 kg / cm 2 , developed completely, and then dried. The printing plate thus prepared was subjected to swelling during development, and when this plate was used to print 1,000 sheets on a methacryl plate, the plate film swelled due to the solvent of the ink, and the printing plate was swollen. Of the printing plate was deteriorated, a precise and clear printed matter was not obtained, and the plate film was peeled off from the screen.

【0018】[0018]

【比較例2】500ml の三口セパラブルフラスコに水150
g、乳化剤(ライオン社製「リボノックスNC-500」) 1
g、分子内に二つの不飽和二重結合を有するネオペンチ
ルグリコールジアクリレート(大阪有機化学工業社製
「ビスコート#215」) 150gを滴下混合しながら、70℃、
3時間重合し、高分子水性分散液を調製した。この高分
子水性分散液140gと10重量%の部分ケン化ポリビニルア
ルコール(信越化学工業社製「P-18」けん化度88モル
%、重合度1800) 水溶液300gを撹拌混合した。さらに、
この混合物に光架橋剤としてp-ジアゾフェニルアミンと
パラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩(ジアゾ樹
脂)4gと青色顔料0.3gを添加、混合し、スクリーン製版
用樹脂組成物を調製した。このようにして得られた樹脂
組成物を、 300メッシュのポリエステルスクリーンを張
ったスクリーン版に直接法で感光膜の厚みが10μm とな
るよう塗布した。次に線巾 100μm の画像マスクをあて
3kwのメタルハライドランプで50秒露光した。次いで20
℃の水に2分間浸漬後、空気圧4kg/cm2スプレーガンを
用いて水スプレーして完全に現像した後、乾燥した。こ
のようにして作成された印刷版は、現像時の膨潤により
また、この刷版を用いてメタクリル板に1000枚の印刷を
施したところ、インクの溶剤により版膜が膨潤して被印
刷体との版離れ性が悪くなり、精密で鮮明な印刷物が得
られなかった。
[Comparative Example 2] Water 150 was placed in a 500 ml three-neck separable flask.
g, emulsifier (“Lionox NC-500” manufactured by Lion) 1
g, neopentyl glycol diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("Biscoat # 215" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Polymerization was carried out for 3 hours to prepare a polymer aqueous dispersion. 140 g of this aqueous polymer dispersion and 300 g of a 10% by weight aqueous solution of a partially saponified polyvinyl alcohol (“P-18” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., saponification degree: 88 mol%, polymerization degree: 1800) were stirred and mixed. further,
4 g of a sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde as a photocrosslinking agent and 0.3 g of a blue pigment were added and mixed to prepare a resin composition for screen plate making. The resin composition thus obtained was applied by a direct method to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so that the thickness of the photosensitive film became 10 μm. Next, an image mask having a line width of 100 μm was applied, and exposure was performed for 50 seconds with a 3 kw metal halide lamp. Then 20
After immersion in water at 2 ° C. for 2 minutes, water was sprayed using an air pressure 4 kg / cm 2 spray gun to completely develop and then dried. The printing plate thus prepared was subjected to swelling during development, and when this plate was used to print 1,000 sheets on a methacryl plate, the plate film swelled due to the solvent of the ink, and the printing plate was swollen. The print separation property was poor, and a precise and clear printed matter could not be obtained.

【0019】[0019]

【比較例3】分子内に二つの不飽和二重結合を有するエ
チレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート
(共栄社油脂社製「BP-4EA」) 85重量%と分子内に三つ
の不飽和二重結合を有するトリメチロールプロパントリ
メタクリレート(新中村化学社製「NKエステルTMPT」)
15重量%からなるアクリル系モノマー混合物 70gと重合
開始剤のアゾビスイソブチロニトリル1gを撹拌混合して
おき、この混合物を10重量%の部分ケン化ポリビニルア
ルコール(信越化学工業社製「P-18」けん化度88モル
%、重合度1800) 水溶液300g中で乳化混合した後、70
℃、3時間重合反応を行った。さらに、この反応液に光
架橋剤としてp-ジアゾフェニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物の硫酸塩(ジアゾ樹脂)3gと青色顔料
0.3gを添加混合し、スクリーン製版用樹脂組成物を調製
した。このようにして得られた樹脂組成物を、 300メッ
シュのポリエステルスクリーンを張ったスクリーン版に
直接法で感光膜の厚みが8μm となるよう塗布した。次
に線巾70μm の画像マスクをあて3kwのメタルハライド
ランプで45秒露光し、20℃の水に2分間浸漬後、空気圧
4kg/cm2スプレーガンを用いて水スプレーして完全に現
像した後、乾燥した。このようにして作成された印刷版
を用いてメタクリル板に1000枚の印刷を施したところ、
インクの溶液により版膜が膨潤して被印刷体との版離れ
性が悪くなり、精密で鮮明な印刷物が得られなかった。
Comparative Example 3 Ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate having two unsaturated double bonds in the molecule ("BP-4EA" manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) and 85% by weight of the molecule and three unsaturated double bonds in the molecule Trimethylolpropane trimethacrylate (“NK Ester TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
70 g of an acrylic monomer mixture consisting of 15% by weight and 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were stirred and mixed, and the mixture was mixed with 10% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol ("P- 18) Saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) After emulsification and mixing in 300 g of aqueous solution, 70
The polymerization reaction was performed at a temperature of 3 ° C. for 3 hours. Furthermore, 3 g of a sulfate (diazo resin) of a condensate of p-diazophenylamine and paraformaldehyde as a photocrosslinking agent and a blue pigment
0.3 g was added and mixed to prepare a screen plate-forming resin composition. The resin composition thus obtained was applied to a screen plate having a 300-mesh polyester screen so as to have a thickness of 8 μm by a direct method. Next, an image mask having a line width of 70 μm was applied and exposed to a metal halide lamp of 3 kw for 45 seconds, immersed in water of 20 ° C. for 2 minutes, and completely developed by spraying with water using an air pressure 4 kg / cm 2 spray gun. Dried. When printing 1000 sheets on a methacrylic board using the printing plate created in this way,
The plate solution swelled due to the ink solution and the releasability of the plate from the printing medium deteriorated, and a precise and clear printed matter could not be obtained.

【0020】[0020]

【発明の効果】本発明の(A) 重合度が300 〜3000である
ポリビニールアルコール系樹脂( ただし、重合度が1500
以下のものを除く) と光架橋剤び(C) 分子内に三以上
の不飽和二重結合を有する化合物を20重量%以上含む重
合性化合物を乳化重合して得られた高分子、を必須成分
として含有してなる感光性樹脂組成物から作製された印
刷版、特にスクリーン印刷版は、版膜の耐水性、耐溶剤
性が優れるため、優れた解像力を有し、インクの溶剤や
版拭き作業に使用する溶剤による版膜の膨潤、溶出など
の極時的な変化がなく、長時間にわたって高精度を印刷
をすることができる。したがって、シャープで精度の高
い印刷が連続的に得られる本発明の感光性樹脂組成物
は、工業的にきわめて利用価値が高い。また、分子内に
三以上の不飽和二重結合を有する化合物を20重量%以上
含む重合性化合物を、(A) 重合度が30 0 〜3000であるポ
リビニールアルコール系樹脂( ただし、重合度が1500以
下のものを除く) 水溶液中で、乳化重合させる工程に
より得られた感光性樹脂組成物は、さらに優れた耐溶剤
性及び耐水性を有する感光性樹脂組成物を提供すること
ができる。
According to the present invention, the degree of polymerization (A) is 300 to 3000.
Polyvinyl alcohol resin (However, polymerization degree is 1500
The following excluding) the photocrosslinking agent beauty (C) a polymer of a polymerizable compound obtained by emulsion polymerization comprising a compound 20 wt% or more in a molecule having three or more unsaturated double bonds, the Printing plates made from the photosensitive resin composition contained as an essential component, especially screen printing plates, have excellent resolution because the water resistance and solvent resistance of the plate film are excellent, and the solvent and plate of the ink There is no extraordinary change such as swelling or elution of the plate film due to the solvent used for the wiping operation, and high precision printing can be performed for a long time. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention, in which sharp and high-precision printing can be continuously obtained, has extremely high industrial value. In addition, a polymerizable compound containing at least 20% by weight of a compound having three or more unsaturated double bonds in the molecule is (A) a polymer having a degree of polymerization of 300 to 3000.
Revinyl alcohol-based resin (However, polymerization degree is 1500 or less
The photosensitive resin composition obtained by the step of emulsion polymerization in an aqueous solution ( excluding the following) can provide a photosensitive resin composition having more excellent solvent resistance and water resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03F 7/021 G03F 7/021 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/032 G03F 7/021 B41N 1/24 C08F 2/22 C08F 261/04 C08L 51/06 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI G03F 7/021 G03F 7/021 (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) G03F 7/032 G03F 7/021 B41N 1/24 C08F 2/22 C08F 261/04 C08L 51/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A) a1) 重合度が300 〜3000であるポリ
ビニールアルコール系樹脂( ただし、重合度が1500以下
のものを除く) とa2) ジアゾニウム系光架橋剤及び(C)
分子内に三以上の不飽和二重結合を有する化合物を20重
量%以上含む重合性化合物を乳化重合して得られた高分
子、を含有してなるスクリーン製版用樹脂組成物。
1. A (A) a 1) poly polymerization degree of 300 to 3,000
Vinyl alcohol resin (However, polymerization degree is 1500 or less
Excluding those) and a 2) diazonium-based photocrosslinking agent and (C)
A screen plate-making resin composition comprising a polymer obtained by emulsion polymerization of a polymerizable compound containing at least 20% by weight of a compound having three or more unsaturated double bonds in a molecule.
【請求項2】 分子内に三以上の不飽和二重結合を有す
る重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレン
オキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
ビバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート
トリプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラア
クリレートジプロピオネート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートモノプロピオネート、ペンタエリス
リトールエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキ
サ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレンオキサ
イド変性トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクロイ
ルオキシエチル)イソシアヌレート、トリスアクロイル
オキシエチルフォスフェート、1, 3,5 −トリアクリロ
イルヘキサヒドロ−s−トリアジンの群から選択される
一以上の成分を用いる請求項1記載のスクリーン製版用
樹脂組成物。」
2. Polymerizable compounds having three or more unsaturated double bonds in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) ) Acrylate, hydroxybivalylaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth)
Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate, dipentaerythritol tetraacrylate dipropionate, dipentaerythritol penta Acrylate monopropionate, pentaerythritol ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol caprolactone modified hexa (meth) acrylate, glycerin propylene oxide modified tri (meth) acrylate, tris (acroyloxyethyl) isocyanurate, tris acro Yloxyethyl phosphate, 1,3,5-triacryloylhexahydro- - screen plate resin composition according to claim 1, wherein using one or more components selected from the group of triazines. "
【請求項3】 300 〜3000であるポリビニールアルコー
ル系樹脂( ただし、重合度が1500以下のものを除く) の
水溶液の中で、分子内に三以上の不飽和二重結合を有す
る化合物を20重量%以上含む重合性化合物を乳化重合す
ることを特徴とするスクリーン製版用樹脂組成物の製造
方法。」
3. Polyvinyl alcohol having a size of 300 to 3000
A polymerizable compound containing at least 20% by weight of a compound having three or more unsaturated double bonds in a molecule thereof in an aqueous solution of a toluene- based resin (excluding those having a polymerization degree of 1500 or less). A method for producing a screen plate-making resin composition, which comprises emulsion polymerization. "
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