JP3123815B2 - Method for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine - Google Patents
Method for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridineInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、２−クロロ−５−クロ
ロメチルピリジン及び／又は２−クロロ−５−ジクロロ
メチルピリジンの製造方法に関する。更に詳しくは、２
−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを還元して２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び／又は２−ク
ロロ−５−ジクロロメチルピリジンを製造する方法、並
びに２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンを還元し
て２−クロロ−５−クロロメチルピリジンを製造する方
法に関するものである。２−クロロ−５−クロロメチル
ピリジン及び２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン
は、医農薬等の中間体として有用な化合物である。The present invention relates to a method for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine. More specifically, 2
-Chloro-5-trichloromethylpyridine is reduced to 2
Method for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine, and reduction of 2-chloro-5-dichloromethylpyridine to produce 2-chloro-5-chloromethylpyridine How to do it. 2-Chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-dichloromethylpyridine are compounds useful as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】２−クロロ−５−クロロメチルピリジン
及び／又は２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンの
製造方法としては、従来から種々の方法が提案されてい
るが、いずれも工業的製造方法として満足し得るもので
はない。２−クロロ−５−クロロメチルピリジンを例に
とれば、次の〜の方法が知られている。 ２−クロロ−５−メチルピリジンを塩素により直接塩
素化して２−クロロ−５−クロロメチルピリジンを得る
方法（特開昭６３−６８５６５号公報）。 ２−クロロ−５−ヒドロキシメチルピリジンを適当な
塩素化剤により塩素化して２−クロロ−５−クロロメチ
ルピリジンを得る方法（特開昭６３−５１３８７号及び
特開平２−１７１号公報等）。 ２−メトキシ−５−メトキシメチルピリジンをオキシ
塩化リンと反応させることにより２−クロロ−５−クロ
ロメチルピリジンを得る方法（特開平２−２９２２６２
号公報）。2. Description of the Related Art Various methods have been proposed for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine. Is not satisfactory. Taking 2-chloro-5-chloromethylpyridine as an example, the following methods are known. A method of directly chlorinating 2-chloro-5-methylpyridine with chlorine to obtain 2-chloro-5-chloromethylpyridine (JP-A-63-68565). A method of chlorinating 2-chloro-5-hydroxymethylpyridine with a suitable chlorinating agent to obtain 2-chloro-5-chloromethylpyridine (JP-A-63-51387, JP-A-2-171, etc.). A method for obtaining 2-chloro-5-chloromethylpyridine by reacting 2-methoxy-5-methoxymethylpyridine with phosphorus oxychloride (JP-A-2-292262)
No.).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】これらの従来方法では
いずれも、原料のピリジン誘導体が、工業的大量生産さ
れている３−ピコリンから製造上複数工程を必要とし、
当該従来方法は工業上好ましい方法とはいい難い。すな
わち、の方法における２−クロロ−５−メチルピリジ
ンは、３−ピコリンを高圧でソーダアミドと反応させ２
−アミノ−５−メチルピリジンとし、これを塩酸の存在
下でジアゾ分解して得られる。の方法における２−ク
ロロ−５−ヒドロキシメチルピリジンは、３−ピコリン
から数工程で製造される６−クロロニコチン酸をエステ
ルとし、このエステルを水素化ホウ素ナトリウム、リチ
ウムアルミニウムハイドライド等の高価な還元剤で還元
して得られるか、又は３−ピコリンから数工程で製造さ
れる２−クロロ−５−シアノピリジンを酸存在下に水素
添加により還元して得られる。の方法における２−メ
トキシ−５−メトキシメチルピリジンは、３−ピコリン
を大量の高価なラジカル発生剤の存在下で液相塩素化し
て３−ジクロロメチルピリジンとし、これをナトリウム
メチラートと反応させて得られる。In each of these conventional methods, the starting pyridine derivative requires a plurality of steps in production from 3-picoline which is industrially mass-produced,
The conventional method is hardly an industrially preferable method. That is, 2-chloro-5-methylpyridine in the above method is obtained by reacting 3-picoline with soda amide at a high pressure.
-Amino-5-methylpyridine, which is obtained by diazo decomposition in the presence of hydrochloric acid. 2-chloro-5-hydroxymethylpyridine in the above method is an ester of 6-chloronicotinic acid produced from 3-picoline in several steps, and this ester is used as an expensive reducing agent such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride or the like. Or 2-chloro-5-cyanopyridine produced in several steps from 3-picoline by hydrogenation in the presence of an acid. 2-methoxy-5-methoxymethylpyridine in the above method is obtained by liquid-phase chlorination of 3-picoline in the presence of a large amount of an expensive radical generator to give 3-dichloromethylpyridine, which is reacted with sodium methylate. can get.
【０００４】さらに、の方法の原料製造工程には、高
圧でソ−ダアミドを使用しているため、製造上の危険性
が大きとういう欠点がある。の方法の原料製造工程に
は高価な還元剤を使用しなければならないという欠点が
ある。の方法の原料製造工程には、高価なラジカル発
生剤を大量に使用しなければならないという欠点があ
る。[0004] Furthermore, in the raw material production process of the above method, since soda amide is used at a high pressure, there is a drawback that the production risk is great. There is a disadvantage that an expensive reducing agent must be used in the raw material production process of the above method. The raw material production process of the above method has a disadvantage that an expensive radical generator must be used in a large amount.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は従来方法の前
記欠点を解決すべく鋭意検討を行った結果、３−ピコリ
ンから１工程で製造することのできる２−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジンを、還元すれば２−クロロ−
５−クロロメチルピリジン及び／又は２−クロロ−５−
ジクロロメチルピリジンが容易に得られることを見出
し、さらに、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン
を還元すれば、２−クロロ−５−クロロメチルピリジン
が容易に得られることも見出し、本発明を完成するに至
った。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method, and as a result, it has been found that 2-chloro-5- can be produced from 3-picoline in one step.
Trichloromethylpyridine can be reduced to 2-chloro-
5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-
Dichloromethylpyridine was found to be easily obtained, and it was also found that 2-chloro-5-chloromethylpyridine could be easily obtained by reducing 2-chloro-5-dichloromethylpyridine to complete the present invention. I came to.
【０００６】すなわち、本発明は、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジンを還元することを特徴とする２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び／又は２−ク
ロロ−５−ジクロロメチルピリジンの製造方法、並びに
２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンを還元するこ
とを特徴とする２−クロロ−５−クロロメチルピリジン
の製造方法に関するものである。That is, the present invention provides a method for reducing 2-chloro-5-trichloromethylpyridine.
Process for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine, and reducing 2-chloro-5-dichloromethylpyridine to 2-chloro-5-chloromethyl The present invention relates to a method for producing pyridine.
【０００７】本発明方法の原料である２−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジンは、例えば特開昭５４−１１
５３８１号公報又は特開昭５５−４３０１７号公報記載
の方法によって、３−ピコリンを塩素で気相塩素化すれ
ば１工程で得られる。[0007] The starting material for the process of the present invention, 2-chloro-5-
Trichloromethylpyridine is disclosed in, for example, JP-A-54-11.
3-picoline can be obtained in one step by gas-phase chlorination of 3-picoline with chlorine according to the method described in Japanese Patent No. 5381 or JP-A-55-43017.
【０００８】なお、２−クロロ−５−トリクロロメチル
ピリジンと２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンの
両者を総称して、２−クロロ−５−トリ（ジ）クロロメ
チルピリジンという。本発明方法においては、２−クロ
ロ−５−トリ（ジ）クロロメチルピリジンの還元手段と
しては亜鉛などの金属と酸もしくはアルカリとを用いる
還元、接触還元、電解還元等を採用することができる。
これらの中では収率及び選択率の面から亜鉛と酸もしく
はアルカリとを用いる還元及び接触還元が好ましく、前
者が更に好ましい。[0008] Both 2-chloro-5-trichloromethylpyridine and 2-chloro-5-dichloromethylpyridine are collectively referred to as 2-chloro-5-tri (di) chloromethylpyridine. In the method of the present invention, as a means for reducing 2-chloro-5-tri (di) chloromethylpyridine, reduction using a metal such as zinc and an acid or alkali, catalytic reduction, electrolytic reduction and the like can be employed.
Among these, reduction and catalytic reduction using zinc and an acid or alkali are preferable from the viewpoint of yield and selectivity, and the former is more preferable.
【０００９】酸としては、塩酸、硫酸、酢酸等の無機
酸、有機酸が挙げられるが、これらの中では塩酸が最も
好ましい。酸の量は亜鉛１モルに当たり１当量以上使用
すればよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの量は亜鉛１モ
ルに当たり１当量以上使用すればよい。Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and organic acids. Of these, hydrochloric acid is most preferred. The acid may be used in an amount of 1 equivalent or more per mole of zinc. Examples of the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkali may be 1 equivalent or more per 1 mol of zinc.
【００１０】２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジ
ンを亜鉛と酸もしくはアルカリとを用いて還元する場
合、亜鉛の使用量によって２−クロロ−５−クロロメチ
ルピリジンと２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン
の生成比率が変化する。すなわち、亜鉛の使用量が２−
クロロ−５−トリクロロメチルピリジンに対して好まし
くは１．７〜２．３モル倍、特に好ましくは酸との併用
するとき１．８〜２．１モル倍またアルカリと併用する
とき１．８〜２．２モル倍である場合、２−クロロ−５
−クロロメチルピリジンが主として生成する。亜鉛の使
用量が２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンに対
して好ましくは０．８〜１．２モル倍である場合、２−
クロロ−５−ジクロロメチルピリジンが主として生成す
る。When 2-chloro-5-trichloromethylpyridine is reduced using zinc and an acid or alkali, 2-chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-dichloromethylpyridine are used depending on the amount of zinc used. Changes. That is, when the amount of zinc used is 2-
It is preferably from 1.7 to 2.3 mole times, more preferably from 1.8 to 2.1 mole times with chloro-5-trichloromethylpyridine, and more preferably from 1.8 to 2.1 mole times with chloro-5-trichloromethylpyridine. When it is 2.2 mole times, 2-chloro-5
-Chloromethylpyridine is mainly formed. When the amount of zinc used is preferably 0.8 to 1.2 times the molar amount of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine,
Chloro-5-dichloromethylpyridine is mainly produced.
【００１１】また、原料が２−クロロ−５−ジクロロメ
チルピリジンである場合、亜鉛の使用量はこの原料に対
して好ましくは０．７〜１．３倍モル、特に好ましく
は、０．８〜１．１倍モルである。When the starting material is 2-chloro-5-dichloromethylpyridine, the amount of zinc used is preferably 0.7 to 1.3 times, more preferably 0.8 to 1.3 times the amount of the starting material. 1.1 times mol.
【００１２】前記のように、原料が２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジンである場合、亜鉛の使用量によ
って２−クロロ−５−クロロメチルピリジンと２−クロ
ロ−５−ジクロロメチルピリジンとの生成比率を変える
ことができる、かつ２−クロロ−５−ジクロロメチルピ
リジンを還元して２−クロロ−５−クロロメチルピリジ
ンを製造できるので、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジンを、これに対して０．７〜１．３倍モルの亜
鉛で還元して主として２−クロロ−５−ジクロロメチル
ピリジンを製造し、しかる後に２−クロロ−５−ジクロ
ロメチルピリジンを還元して２−クロロ−５−クロロメ
チルピリジンに変換することも可能である。As described above, when the raw material is 2-chloro-5-trichloromethylpyridine, the formation of 2-chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-dichloromethylpyridine depends on the amount of zinc used. Since the ratio can be changed and 2-chloro-5-chloromethylpyridine can be reduced to produce 2-chloro-5-chloromethylpyridine, 2-chloro-5-trichloromethylpyridine is Reduction with 0.7 to 1.3 times the molar amount of zinc produces mainly 2-chloro-5-dichloromethylpyridine, followed by reduction of 2-chloro-5-dichloromethylpyridine to give 2-chloro-5-methylpyridine. It is also possible to convert to chloromethylpyridine.
【００１３】接触還元を行なう場合、触媒としては、ラ
ネーニッケル、ラネーコバルトなどのラネー触媒、ルテ
ニウムカーボンなどの貴金属触媒等が挙げられるが、収
率等の面から、これの中ではラネー触媒が好ましい。２
−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの接触還元の
場合、触媒としてラネーニッケルを用いると２−クロロ
−５−クロロメチルピリジンが主生成物となる傾向にあ
り、またラネーコバルト又はルテニウムカーボンを用い
ると２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンが主生成
物となる傾向にある。触媒の量は２−クロロ−５−トリ
（ジ）クロロメチルピリジンに対して１〜２０重量％が
望ましい。接触還元の水素圧は大気圧以上であれば問題
ないが、反応速度及び装置的な問題から、１０〜４０気
圧が望ましい。２−クロロ−５−トリ（ジ）クロロメチ
ルピリジンの接触還元には通常脱酸剤を用いるが、脱酸
剤としてはトリエチルアミン等の３級アミンが望まし
い。When the catalytic reduction is carried out, examples of the catalyst include Raney catalysts such as Raney nickel and Raney cobalt, and noble metal catalysts such as ruthenium carbon. Among them, Raney catalysts are preferred from the viewpoint of yield and the like. 2
In the case of catalytic reduction of -chloro-5-trichloromethylpyridine, 2-chloro-5-chloromethylpyridine tends to be a main product when Raney nickel is used as a catalyst, and 2-chloro-5-chloromethylpyridine is used as a main product when Raney cobalt or ruthenium carbon is used. Chloro-5-dichloromethylpyridine tends to be the main product. The amount of the catalyst is desirably 1 to 20% by weight based on 2-chloro-5-tri (di) chloromethylpyridine. The hydrogen pressure of the catalytic reduction is not problematic as long as it is higher than the atmospheric pressure. A deoxidizing agent is usually used for the catalytic reduction of 2-chloro-5-tri (di) chloromethylpyridine, and a tertiary amine such as triethylamine is preferable as the deoxidizing agent.
【００１４】また、２−クロロ−５−トリクロロメチル
ピリジンの接触還元の場合、前述したように触媒の種類
を選定して得られた主生成物の２−クロロ−５−ジクロ
ロメチルピリジンを、還元して２−クロロ−５−クロロ
メチルピリジンに導くことも可能である。In the case of catalytic reduction of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine, the main product, 2-chloro-5-dichloromethylpyridine, obtained by selecting the type of catalyst as described above, is reduced. To 2-chloro-5-chloromethylpyridine.
【００１５】本発明方法における還元温度は、通常、使
用する溶媒の凝固点から沸点まであり、極端に低い温度
は無意味であり、また極端に高い温度は、２−クロロ−
５−トリ（ジ）クロロメチルピリジン及び２−クロロ−
５−クロロメチルピリジンの分解を起こすため好ましく
ない。当該温度は好ましくは０℃から５０℃の温度範囲
である。The reduction temperature in the process of the present invention is usually from the freezing point to the boiling point of the solvent used, extremely low temperatures are meaningless, and extremely high temperatures are 2-chloro-
5-tri (di) chloromethylpyridine and 2-chloro-
It is not preferable because 5-chloromethylpyridine is decomposed. The temperature is preferably in the temperature range from 0 ° C to 50 ° C.
【００１６】本発明方法において使用できる溶媒は、還
元を受けにくい溶媒であれば特に問題はないが、亜鉛と
酸とを用いる還元の場合、酸との混合が問題になるた
め、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
低級アルコール類、もしくはジオキサン、メチルセロソ
ルブ等の低級エーテル類が好ましい。The solvent that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that is not easily reduced. However, in the case of reduction using zinc and an acid, mixing with an acid poses a problem. Lower alcohols such as isopropanol and lower ethers such as dioxane and methyl cellosolve are preferred.
【００１７】２−クロロ−５−クロロメチルピリジン及
び２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンは、還元終
了後の反応液から溶媒、触媒、無機物等を常法によって
除去して得られる粗製物を蒸留もしくは再結晶すれば単
離、精製することができる。2-Chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-dichloromethylpyridine are obtained by distilling a crude product obtained by removing a solvent, a catalyst, an inorganic substance and the like from a reaction solution after completion of reduction by a conventional method. Alternatively, it can be isolated and purified by recrystallization.
【００１８】[0018]
【実施例】以下に実施例を示し更に詳細に本発明を説明
するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２３．１ｇ
を１００ｇのイソプロパノールに溶かし、金属亜鉛末１
３．７ｇを加え撹拌した。温度を１２℃以下に保ちなが
ら，２０％の塩酸５５ｇを２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、反応液を濃縮し、ジクロロエタン１０
０ｇを加え、水１００ｇを加えて撹拌した。この混合液
を水酸化ナトリウムでｐＨ５まで中和し、油層を取り、
濃縮すると単褐色の油状物１５．７ｇが得られた。この
油状物をガスクロマトグラフィーにより分析すると２−
クロロ−５−クロロメチルピリジンと２−クロロ−５−
ジクロロメチルピリジンがそれぞれ６８％と９％の収率
で含まれていた。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited to these Examples. Example 1 2-chloro-5-trichloromethylpyridine 23.1 g
Is dissolved in 100 g of isopropanol,
3.7 g was added and stirred. While maintaining the temperature at 12 ° C. or lower, 55 g of 20% hydrochloric acid was gradually added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was concentrated, and dichloroethane was added.
0 g was added, and 100 g of water was added and stirred. This mixture was neutralized to pH 5 with sodium hydroxide, and the oil layer was removed.
Concentration gave 15.7 g of a light brown oil. The oil was analyzed by gas chromatography to find 2-
Chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-
Dichloromethylpyridine was included in 68% and 9% yields, respectively.
【００１９】実施例２ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２３．１ｇ
を１００ｇのイソプロパノールに溶かし、金属亜鉛末
６．８ｇを加え撹拌した。温度を１２℃以下に保ちなが
ら，２０％の塩酸２０ｇを２時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、実施例１と同様な操作を行ない、単褐
色の油状物１９．７ｇが得られた。この油状物をガスク
ロマトグラフィーにより分析すると２−クロロ−５−ジ
クロロメチルピリジンと２−クロロ−５−クロロメチル
ピリジンがそれぞれ７４％と１３％の収率で含まれてい
た。Example 2 23.1 g of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine
Was dissolved in 100 g of isopropanol, and 6.8 g of zinc metal powder was added and stirred. While maintaining the temperature at 12 ° C. or lower, 20 g of 20% hydrochloric acid was gradually added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 19.7 g of a single brown oily substance. Analysis of this oil by gas chromatography revealed that 2-chloro-5-dichloromethylpyridine and 2-chloro-5-chloromethylpyridine were contained in 74% and 13% yields, respectively.
【００２０】実施例３ ２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン１９．７ｇを
１００ｇのイソプロパノールに溶かし、金属亜鉛末６．
８ｇを加え撹拌した。温度を１２℃以下に保ちながら，
２０％塩酸２０ｇを２時間かけて徐々に滴下した。滴下
終了後実施例１と同様な操作を行ない、単褐色の油状物
１６．１ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラ
フィーにより分析すると２−クロロ−５−クロロメチル
ピリジンが７２．５％の収率で含まれていた。EXAMPLE 3 19.7 g of 2-chloro-5-dichloromethylpyridine was dissolved in 100 g of isopropanol, and zinc metal powder was dissolved in 6.g.
8 g was added and stirred. While keeping the temperature below 12 ° C,
20 g of 20% hydrochloric acid was gradually added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain 16.1 g of a single brown oily substance. The oil was analyzed by gas chromatography to find that it contained 2-chloro-5-chloromethylpyridine in a yield of 72.5%.
【００２１】実施例４ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン２３．１ｇ
を１００ｇのイソプロパノールに溶かし、金属亜鉛末１
３．７ｇを加え撹拌した。温度を１２℃以下に保ちなが
ら，４８％の水酸化ナトリウム水溶液４０．５ｇを２時
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、反応液を濃縮
し、ジクロロエタン１００ｇを加え、水１００ｇを加え
て撹拌した。油層を取り、濃縮すると単褐色の油状物１
２．３ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析すると２−クロロ−５−クロロメチルピ
リジンと２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンがそ
れぞれ４８％と２０％の収率で含まれていた。Example 4 23.1 g of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine
Is dissolved in 100 g of isopropanol,
3.7 g was added and stirred. While maintaining the temperature at 12 ° C. or lower, 40.5 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was concentrated, 100 g of dichloroethane was added, 100 g of water was added, and the mixture was stirred. The oil layer is removed and concentrated to give a light brown oil 1
2.3 g were obtained. Analysis of this oil by gas chromatography revealed that 2-chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-dichloromethylpyridine were contained in 48% and 20% yields, respectively.
【００２２】実施例５ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン１１．５ｇ
を５０ｇのイソプロパノールに溶かし、１００ｍｌのオ
ートクレーブに仕込んだ。ラネーニッケル１ｇを加え、
２当量のトリエチルアミンを加えて、５０℃、４０気圧
で２時間接触還元を行なった。反応後不溶物を濾過によ
り除き、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣にジクロロ
エタン５０ｇを加え、水５０ｇを加えて撹拌した。この
混合液を水酸化ナトリウムでｐＨ７まで中和し、油層を
取り、濃縮すると単褐色の油状物８．７ｇが得られた。
この油状物をガスクロマトグラフィーにより分析すると
２−クロロ−５−クロロメチルピリジンと２−クロロ−
５−ジクロロメチルピリジンがそれぞれ３８％と２５％
の収率で含まれていた。Example 5 11.5 g of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine
Was dissolved in 50 g of isopropanol and charged in a 100 ml autoclave. Add 1g of Raney Nickel,
Two equivalents of triethylamine were added, and catalytic reduction was performed at 50 ° C. and 40 atm for 2 hours. After the reaction, insolubles were removed by filtration, and the filtrate was concentrated. 50 g of dichloroethane was added to the obtained concentrated residue, 50 g of water was added, and the mixture was stirred. The mixture was neutralized to pH 7 with sodium hydroxide, the oil layer was removed, and concentrated to obtain 8.7 g of a single brown oil.
The oil was analyzed by gas chromatography to find that 2-chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-
38% and 25% of 5-dichloromethylpyridine respectively
In the yield.
【００２３】実施例６ ラネーニッケルをラネーコバルトに代えた以外は、実施
例５と同様に操作して単褐色の油状物８．３ｇを得た。
この油状物をガスクロマトグラフィーにより分析すると
２−クロロ−５−クロロメチルピリジンと２−クロロ−
５−ジクロロメチルピリジンがそれぞれ２．４％と６３
％の収率で含まれていた。Example 6 The procedure of Example 5 was repeated, except that Raney nickel was replaced with Raney cobalt, to obtain 8.3 g of a single brown oil.
The oil was analyzed by gas chromatography to find that 2-chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-
2.4% and 63% respectively of 5-dichloromethylpyridine.
% Yield.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明方法によれば、工業的大量生産さ
れている３−ピコリンから１工程で製造できる２−クロ
ロ−５−トリクロロメチルピリジンから容易に２−クロ
ロ−５−クロロメチルピリジン及び／又は２−クロロ−
５−ジクロロメチルピリジンを製造することができるの
で、従来方法に比べて工業的に有利な、２−クロロ−５
−クロロメチルピリジン及び／又は２−クロロ−５−ジ
クロロメチルピリジンの製造方法が提供できる。また２
−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンから容易に２−
クロロ−５−クロロメチルピリジンを製造することがで
きる。According to the method of the present invention, 2-chloro-5-chloromethylpyridine and 2-chloro-5-chloromethylpyridine can be easily produced from 2-chloro-5-trichloromethylpyridine which can be produced in one step from industrially produced 3-picoline. / Or 2-chloro-
Since 5-dichloromethylpyridine can be produced, 2-chloro-5, which is industrially advantageous as compared with the conventional method, can be obtained.
A method for producing -chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine can be provided. Also 2
Easily from 2-chloro-5-dichloromethylpyridine
Chloro-5-chloromethylpyridine can be produced.
Claims (8)
ジンを亜鉛とアルカリとで還元することを特徴とする２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン及び／又は２−ク
ロロ−５−ジクロロメチルピリジンの製造方法。1. The method according to claim 2, wherein 2-chloro-5-trichloromethylpyridine is reduced with zinc and an alkali.
A method for producing -chloro-5-chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine.
項２記載の製造方法。2. The method according to claim 2, wherein the alkali is sodium hydroxide.
ジンを接触還元することを特徴とする２−クロロ−５−
クロロメチルピリジン及び／又は２−クロロ−５−ジク
ロロメチルピリジンの製造方法。3. A method for catalytically reducing 2-chloro-5-trichloromethylpyridine.
A method for producing chloromethylpyridine and / or 2-chloro-5-dichloromethylpyridine.
ンを還元することを特徴とする２−クロロ−５−クロロ
メチルピリジンの製造方法。4. A method for producing 2-chloro-5-chloromethylpyridine, comprising reducing 2-chloro-5-dichloromethylpyridine.
う請求項４記載の製造方法5. The method according to claim 4, wherein the reduction is carried out with zinc and an acid or an alkali.
法。6. The method according to claim 5, wherein the acid is hydrochloric acid.
項５記載の製造方法。7. The method according to claim 5, wherein the alkali is sodium hydroxide.
造方法8. The method according to claim 4, wherein the reduction is carried out by catalytic reduction.
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