JP3120420B2 - Crystallized glass article and method for producing the same - Google Patents
Crystallized glass article and method for producing the sameInfo
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- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リドロー成形された結
晶化ガラス物品とその製造方法に関するものである。The present invention relates to a process for its preparation and a crystallized glass article is redraw forming.
【０００２】[0002]
【従来の技術】結晶化ガラスは、ガラス中に析出する種
々の結晶によってガラスには無いユニークな特性を示す
材料である。例えばβ−石英固溶体、β−スポジュメン
固溶体等の結晶を析出させると極めて低膨張の、或いは
マイナス膨張を示す結晶化ガラスが得られる。しかも一
般に結晶化ガラスは、これらの結晶の存在により、ガラ
スに比べて高い機械的強度を有している。2. Description of the Related Art Crystallized glass is a material exhibiting unique characteristics not found in glass due to various crystals precipitated in the glass. For example, when crystals such as β-quartz solid solution and β-spodumene solid solution are precipitated, crystallized glass having extremely low expansion or minus expansion can be obtained. Moreover, crystallized glass generally has higher mechanical strength than glass due to the presence of these crystals.
【０００３】近年、このような優れた特性を有する結晶
化ガラスを、細棒状、細管状、薄板状等に精密加工し
て、電子部品、精密機械部品等の精密な寸法精度が要求
される製品分野に応用する試みがなされている。[0003] In recent years, crystallized glass having such excellent properties is precision-processed into a thin rod shape, a thin tube shape, a thin plate shape, or the like, and products requiring precise dimensional accuracy such as electronic parts and precision machine parts. Attempts have been made to apply it to the field.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ガラスを精密に加工す
る方法として、リドロー成形法と呼ばれる成形方法が知
られている。この方法は、適当な精度を有するように予
備成形されたガラス成形体を、ガラスの軟化点以上の温
度に加熱しながら延伸成形するというものであり、高精
度が要求されるガラス製品を連続的に製造する方法とし
て広く採用されている。As a method for precisely processing glass, a forming method called a redraw forming method is known. In this method, a glass molded body preformed to have appropriate accuracy is stretch-formed while being heated to a temperature equal to or higher than the softening point of glass. Widely used as a manufacturing method.
【０００５】ところが従来の結晶化ガラスの場合、ガラ
スと同様にリドロー成形することは以下の理由から困難
である。即ち、従来の結晶化ガラスは、耐熱性が高過ぎ
たり、加熱時に失透が生じて延伸が困難であったり、加
熱によって結晶量が変動して物性が大きく変化する等の
問題を有しているためである。そこで結晶化ガラスとな
る前のガラス、所謂結晶性ガラスをリドロー成形するこ
とが検討された。しかし、この種のガラスは加熱により
結晶化し易いように設計されているため、リドロー成形
のために結晶性ガラスを加熱すると必然的に失透が発生
し、寸法のみならず物性までも制御できなくなる。However, in the case of conventional crystallized glass, it is difficult to perform redraw molding in the same manner as glass, for the following reasons. That is, the conventional crystallized glass has problems such as too high heat resistance, difficulty in stretching due to devitrification at the time of heating, and a large change in the physical properties due to a change in the amount of crystals due to heating. Because it is. Therefore, redraw molding of glass before being crystallized glass, so-called crystalline glass, has been studied. However, since this kind of glass is designed to be easily crystallized by heating, heating the crystalline glass for redraw molding inevitably causes devitrification, making it impossible to control not only dimensions but also physical properties .
【０００６】それゆえ結晶化ガラスからなる精密加工品
を得る場合は、セラミックスと同様の機械加工を余儀な
くされ、非常なコスト高になっているのが現状である。Therefore, when obtaining a precision-processed product made of crystallized glass, the same machining as that of ceramics is required, and the cost is extremely high at present.
【０００７】本発明はこの様な事情に鑑みなされたもの
で、リドロー成形された結晶化ガラス物品とその製造方
法を提供することを目的とする。[0007] The present invention has been made in view of such circumstances, the production side with a crystallized glass article is redraw molding
The purpose is to provide the law .
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の結晶化ガラス物
品の製造方法は、１０ 4.5 ポイズの粘度を示す温度が失
透領域の上限温度よりも高温であり、主成分としてＳｉ
Ｏ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏを含有し、これら各成
分の含有量が重量百分率でＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａ
ｌ 2 Ｏ 3 １４〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2 Ｏ
１〜１０％の範囲にある結晶性ガラスを予備成形する
工程と、失透領域の上限温度よりも高温で、且つ、粘度
が１０ 4.5 ポイズを越えない温度まで加熱して延伸成形
する工程と、延伸成形された結晶性ガラスを結晶化させ
る工程とを含むことを特徴とする。 The crystallized glass of the present invention
Method for manufacturing goods, the temperature loss of a viscosity of 10 4.5 poise
The temperature is higher than the upper limit temperature of the transparent region, and Si
O 2 , Al 2 O 3 , Li 2 O and K 2 O are contained.
SiO 2 60 to 75% content of min in weight percent, A
l 2 O 3 14~30%, Li 2 O 1.5~3%, K 2 O
Preforming crystalline glass in the range of 1-10%
Process and a temperature higher than the upper limit temperature of the devitrification region, and the viscosity
Stretch forming but is heated to a temperature not exceeding 10 4.5 poise
And crystallizing the stretch-formed crystalline glass
And a step of
【０００９】また本発明の結晶化ガラス物品は、１０
4.5 ポイズの粘度を示す温度が失透領域の上限温度より
も高温であり、主成分としてＳｉＯ 2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2
Ｏ、Ｋ 2 Ｏを含有し、これら各成分の含有量が重量百分
率でＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １４〜３０
％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2 Ｏ １〜１０％の範囲
にある結晶性ガラスの予備成形体を加熱しながら延伸成
形した後、結晶化してなることを特徴とする。 Further, the crystallized glass article of the present invention comprises
The temperature at which the viscosity of 4.5 poise is higher than the upper limit temperature of the devitrification area
Is also a high temperature, and SiO 2 , Al 2 O 3 , Li 2
O, K 2 O, and the content of each of these components is
SiO 2 60 to 75% at a rate, Al 2 O 3 14~30
%, Li 2 O 1.5~3%, K 2 O 1~10% range
The preform of crystalline glass in
It is characterized by being crystallized after being shaped.
【００１０】[0010]
【作用】[Action]
本発明で使用する結晶性ガラスにおいて、１０In the crystalline glass used in the present invention, 10
4.54.5
ポイズの粘度を示す温度が失透領域の上限温度よりTemperature indicating poise viscosity is higher than upper limit temperature of devitrification area
も高温であると限定した理由を以下に述べる。The reason why the temperature is also limited to high temperature is described below.
【００１１】ガラスの失透領域は、図１に示すＴ−Ｔ−
Ｔ（Time-Temperature-Transformation ）カーブと呼ば
れる図で表すことができる。Ｔ−Ｔ−Ｔカーブとは、縦
軸に温度、横軸に時間をとり、ある温度でガラスを連続
加熱したときに失透（結晶）が発生するまでの時間をプ
ロットしたものであり、曲線の内側は失透領域、外側は
ガラス領域を示している。ガラスを加熱して成形する場
合、失透を生じさせないようにするには、図中の失透領
域以外の温度・時間条件で行わなければならない。つま
り失透領域の上限温度より高い温度域（Ｘ領域）、失透
領域の下限温度より低い温度域（Ｙ領域）、又は失透領
域の温度範囲内で、且つ、失透が発生するまでの時間域
（Ｚ領域）で行う必要がある。 [0011] The devitrification region of the glass corresponds to the T-T-
Called T (Time-Temperature-Transformation) curve
Can be represented by the following figure. The TTT curve is vertical
Take temperature on the axis and time on the horizontal axis, continuous glass at a certain temperature
The time until devitrification (crystals) occurs when heated
Lots inside, devitrified area inside curve, outside
Shows the glass area. A place to heat and shape glass
In order to prevent devitrification, the devitrification
Temperature and time conditions outside the range. Toes
Temperature range higher than the upper limit temperature of the devitrification area (X area), devitrification
Temperature range lower than the lower limit temperature of the range (Y range) or devitrified area
Time range within the temperature range of the zone and until devitrification occurs
(Z area).
【００１２】ところでガラスをリドロー成形するには、
ガラスの粘度が１０ 4.5 〜１０ 6.5 ポイズを示す温度域ま
で加熱する必要がある。つまり１０ 4.5 ポイズより低粘
度となる温度域ではガラスが軟らかくなり過ぎて寸法精
度良くリドロー成形することができず、一方１０ 6.5 ポ
イズより高粘度となる温度域ではガラスが硬過ぎて延伸
し難いためである。 By the way, to redraw a glass,
Temperature range the viscosity of the glass indicates 10 4.5 to 10 6.5 poise or
Need to be heated. That low viscosity than 10 4.5 poise
In the temperature range where temperature is too high, the glass becomes too soft and
Can not be molded every well redrawing, whereas 10 6.5 po
Glass is too hard in the temperature range where viscosity is higher than
This is because it is difficult.
【００１３】それゆえリドロー成形可能な結晶性ガラス
の条件として、ガラスの粘度が１０ 4.5 〜１０ 6.5 ポイズ
を示す温度域の少なくとも一部が失透領域の外側（Ｘ、
Ｙ又はＺ領域）に存在することが必要である。ところで
ソーダガラス等の一般のガラスは１０ 4.5 〜１０ 6.5 ポイ
ズを示す温度域が図のＺ領域にあることが多いが、この
種のガラスの場合は失透が発生するまでに十分な時間が
あるためリドロー成形が可能である。しかしながら結晶
性ガラスでは失透が短時間に発生するため、この領域で
リドロー成形することは実質的に困難である。また結晶
性ガラスは、１０ 7.5 ポイズ程度の粘度を示す温度でも
失透領域の下限温度以上となるものが多いため、失透領
域よりも低い温度域（Ｙ領域）では粘性が高過ぎてリド
ロー成形が実質的に不可能である。 [0013] Redrawable crystalline glass
Conditions as, the viscosity of the glass is 10 4.5 to 10 6.5 poise
At least a part of the temperature region indicating (X,
(Y or Z region). by the way
Glass of the general, such as soda glass is 10 4.5 to 10 6.5 poi
The temperature region showing the noise is often in the Z region in the figure.
In the case of seed glass, sufficient time is required before devitrification occurs.
Because of this, redraw molding is possible. However crystal
Since devitrification occurs in a short period of time in glass,
Redraw molding is substantially difficult. Also crystal
Sexual glass, even at temperatures exhibits a viscosity of about 10 7.5 poise
In many cases, the temperature is higher than the lower limit temperature of the devitrification area.
In the temperature range (Y range) lower than the temperature range, the viscosity is too high and the lid
Low forming is practically impossible.
【００１４】従って本発明で使用する結晶性ガラスは、
１０ 4.5 ポイズを示す温度が失透領域の上限温度より高
温（図のＸ領域内）にあるものに限定される。なお、本
発明において結晶性ガラスとは、所定の加熱条件で熱処
理すると、所望の結晶が所望の大きさ・割合で析出する
性質を有するものを指している。 Therefore, the crystalline glass used in the present invention is:
10 The temperature showing 4.5 poise is higher than the upper limit temperature of the devitrification area
It is limited to those that are at temperatures (within the X region in the figure). The book
In the present invention, a crystalline glass is a heat treatment under a predetermined heating condition.
The desired crystals precipitate in the desired size and proportion
It refers to something that has properties.
【００１５】また本発明で使用する結晶性ガラスは、以
上の特性を有し、しかも低膨張の結晶化ガラス物品を得
ることができるように、β−石英固溶体やβ−スポジュ
メン固溶体を主結晶として析出する性質を有するＬｉ 2
Ｏ−Ａｌ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系結晶性ガラスからなる。 The crystalline glass used in the present invention is as follows.
A crystallized glass article having the above characteristics and low expansion
Β-quartz solid solution or β-spod
Li 2 having the property of precipitating a men solid solution as a main crystal
Consisting O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass.
【００１６】Ｌｉ 2 Ｏ−Ａｌ 2 Ｏ 3 −ＳｉＯ 2 系の結晶性ガ
ラスにおいて、上述の特性を発現させるに当たっては、
重量百分率でＳｉＯ 2 ６０〜７５％（好ましくは６３
〜７２％）、Ａｌ 2 Ｏ 3 １４〜３０％（好ましくは１６
〜２４．５％）、Ｌｉ 2 Ｏ１．５〜３％（好ましくは
１．８〜２．８％）、Ｋ 2 Ｏ １〜１０％（好ましくは
２．５〜７％）の組成を有するものを使用する。 Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystalline gas
In developing the above-mentioned properties in Lass,
SiO 2 60 to 75% by weight percent (preferably 63
~72%), Al 2 O 3 14~30% ( preferably 16
２４24.5%), Li 2 O 1.5 to 3% (preferably
1.8~2.8%), K 2 O 1~10 % ( preferably
(2.5 to 7%).
【００１７】各成分の割合をこのように限定した理由は
次の通りである。 The reason for limiting the proportion of each component in this manner is as follows.
It is as follows.
【００１８】ＳｉＯ 2 はガラスの主たる構成成分である
と共に結晶構成成分となる。ＳｉＯ 2 が６０％よりも少
ないとガラスの粘性が低くなり過ぎて１０ 4.5 ポイズの
粘度を示す温度が失透領域の上限温度よりも低くなり易
く、７５％よりも多いとガラス溶融時の溶融性が悪くな
って均一なガラスが得難くなる。 [0018] SiO 2 is the main constituent of glass
Together with it, it becomes a crystal constituent. SiO 2 less than 60%
And without the glass viscosity of 10 4.5 poise too low
Temperature showing viscosity tends to be lower than upper limit temperature of devitrification area
If it is more than 75%, the meltability at the time of melting the glass is poor.
Therefore, it is difficult to obtain a uniform glass.
【００１９】Ａｌ 2 Ｏ 3 も結晶を構成する成分となり、１
４％より少ないと結晶が粗大化して得られる結晶化ガラ
ス物品の特性が劣化し易くなり、３０％より多くなると
失透領域が拡大して好ましくない。 Al 2 O 3 is also a component constituting the crystal, and 1
If less than 4%, crystallized glass obtained by coarsening crystals
If the properties of the goods are easily deteriorated, if more than 30%
The devitrification area is undesirably enlarged.
【００２０】Ｌｉ 2 Ｏは結晶の構成成分となり、１．５
％よりも少ないと均一な結晶化ガラ スが得難く、３％よ
り多くなると結晶性が強くなりすぎて失透領域が拡大す
るとともにガラスの粘性が低くなり易い。 Li 2 O becomes a constituent component of the crystal, and 1.5%
% Less than a uniform crystallized glass is difficult to obtain, 3%
If the number increases, the crystallinity becomes too strong, and the devitrification region expands.
And the viscosity of the glass tends to decrease.
【００２１】Ｋ 2 Ｏは失透領域を制御するための必須成
分であり、１％未満であると失透領域が広くなり過ぎて
失透領域の上限温度が上昇する。一方、１０％を越える
と粘性が低くなり過ぎるとともに結晶化が困難になる。 K 2 O is an essential component for controlling the devitrification region.
Minutes, and if it is less than 1%, the devitrification area becomes too large.
The maximum temperature of the devitrification region increases. On the other hand, more than 10%
If the viscosity becomes too low, crystallization becomes difficult.
【００２２】この組成系においては、上記成分の他にＴ
ｉＯ 2 を１〜４．５％（好ましくは１．５〜３．５
％）、ＺｒＯ 2 を０〜４％（好ましくは１．５〜２．５
％）、ただしＴｉＯ 2 とＺｒＯ 2 は合量で２．５〜７％
（好ましくは３〜６％）、ＺｎＯを０〜１０％（好まし
くは０．５〜５％）、ＭｇＯを０〜２．５％（好ましく
は０〜１．５％）、ＣａＯを０〜２．５％（好ましくは
０〜１％）、ＢａＯを０〜３％（好ましくは０〜２
％）、Ｂ 2 Ｏ 3 を０〜７％（好ましくは０〜５％）、Ｎａ
2 Ｏを０〜２％（好ましくは０〜１％）、Ｐ 2 Ｏ 5 を０〜
０．８％（好ましくは０〜０．５％）加えることが望ま
しい。各成分の限定理由は次の通りである。 In this composition system, in addition to the above components, T
iO 2 is 1 to 4.5% (preferably 1.5 to 3.5%)
%), ZrO 2 is 0 to 4% (preferably 1.5 to 2.5 %).
%), Provided that the total amount of TiO 2 and ZrO 2 is 2.5 to 7%.
(Preferably 3-6%), ZnO 0-10% (preferably
0.5 to 5%), and 0 to 2.5% of MgO (preferably
Is 0 to 1.5%) and CaO is 0 to 2.5% (preferably
0-1%), BaO is 0-3% (preferably 0-2)
%), B 2 O 3 from 0 to 7% (preferably 0 to 5%), Na
2 O 0-2% (preferably 0 to 1%), 0 to P 2 O 5
It is desirable to add 0.8% (preferably 0 to 0.5%)
New The reasons for limiting each component are as follows.
【００２３】ＴｉＯ 2 とＺｒＯ 2 は結晶析出の際に核とな
る物質で、結晶を緻密にする作用を有する。両者の合計
が２．５％よりも少ないと、緻密な結晶が得難くなる。
また両者の合計が７％を越えるか、或いはそれぞれ単独
で上記の範囲の上限を越えるとガラスが不均一になり易
い。 TiO 2 and ZrO 2 become nuclei during crystal precipitation.
It has the effect of making the crystals denser. Sum of both
Is less than 2.5%, it is difficult to obtain dense crystals.
Also, the sum of both exceeds 7%, or each alone
If the upper limit of the above range is exceeded, the glass tends to be uneven.
No.
【００２４】ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ 2 Ｏ 3
及びＮａ 2 Ｏはいずれもガラスの溶融性を向上させる成
分であり、それぞれ上記の範囲で添加することができる
が、これらの範囲を越えると異種結晶が析出し易くなっ
て失透領域が拡大する。 ZnO, MgO, CaO, BaO, B 2 O 3
And Na 2 O both improve the melting property of glass.
Min, and each can be added in the above range
However, beyond these ranges, heterogeneous crystals tend to precipitate.
The devitrification area expands.
【００２５】Ｐ 2 Ｏ 5 は結晶を細かくする作用を有する
が、０．８％よりも多くなると失透性が強くなり好まし
くない。 P 2 O 5 has a function to make crystals finer
However, when it is more than 0.8%, the devitrification becomes strong, so it is preferable.
I don't.
【００２６】なおこれ以外にも、上記の特性を損なわな
い範囲で、さらにＡｓ 2 Ｏ 3 、Ｓｂ 2 Ｏ 3 、ＳｎＯ 2 、Ｐｂ
Ｏ、Ｂｉ 2 Ｏ 3 等を加えることもできる。 In addition to the above, the above characteristics are not impaired.
Within the range, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , Pb
O, Bi 2 O 3 or the like can be added.
【００２７】本発明の結晶化ガラス物品は、上記した結
晶性ガラスの予備成形体をリドロー成形した後、結晶化
させてなるものであり、β−石英固溶体又はβ−スポジ
ュメン固溶体を主たる結晶相とする。また重量百分率で
ＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １４〜３０％、Ｌ
ｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2 Ｏ １〜１０％の組成を有す
る。特にＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2 Ｏ 3 １４〜３
０％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2 Ｏ １〜１０％、Ｔ
ｉＯ 2 １〜４．５％、ＺｒＯ 2 ０〜４％、ＴｉＯ 2 ＋
ＺｒＯ 2 ２．５〜７％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＭｇＯ
０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜
３％、Ｂ 2 Ｏ 3 ０〜７％、Ｎａ 2 Ｏ ０〜２％、Ｐ 2 Ｏ 5
０〜０．８％の組成を有することが好ましい。 The crystallized glass article of the present invention has
After redrawing a preform of crystalline glass,
Β-quartz solid solution or β-spodium
As the main crystal phase. Also in weight percentage
SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 14 to 30%, L
i 2 O 1.5~3%, having a K 2 O 1 to 10% of the composition
You. In particular, SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 14 to 3
0%, Li 2 O 1.5~3% , K 2 O 1~10%, T
iO 2 1~4.5%, ZrO 2 0~4 %, TiO 2 +
ZrO 2 2.5-7%, ZnO 0-10%, MgO
0-2.5%, CaO 0-2.5%, BaO 0-
3%, B 2 O 3 0~7 %, Na 2 O 0~2%, P 2 O 5
It preferably has a composition of 0 to 0.8%.
【００２８】次に、上記結晶化ガラス物品を製造する方
法について説明する。 Next, a method for producing the above-mentioned crystallized glass article
The method will be described.
【００２９】まず、結晶性ガラスを所望の形状に予備成
形する。 First, the crystalline glass is preliminarily formed into a desired shape.
Shape.
【００３０】次いで結晶性ガラスの予備成形体を、失透
領域の上限温度よりも高温で、且つ、粘度が１０ 4.5 ポ
イズを越えない温度まで加熱し、延伸成形する。加熱温
度をこのように限定した理由は、失透領域の上限温度以
下の温度で延伸成形すると成形中に失透が生じてしま
い、また粘度が１０ 4.5 ポイズを越える温度域ではガラ
スが軟らかくなり過ぎて寸法精度良く成形することが困
難になるためである。 Next, the preform of crystalline glass is devitrified.
At a temperature higher than the upper limit temperature of the region, and a viscosity of 10 4.5 po
It is heated to a temperature not exceeding the size and stretch-molded. Heating temperature
The reason for limiting the temperature in this way is that
If stretch molding is performed at the following temperature, devitrification will occur during molding.
There, also glass in a temperature range where the viscosity exceeds 10 4.5 poise
Is too soft to form with high dimensional accuracy
Because it becomes difficult.
【００３１】続いてリドロー成形された結晶性ガラスを
結晶化させて、所望の結晶化ガラス物品を得る。結晶性
ガラス成形体を結晶化させる方法としては、一旦、結晶
性ガラス成形体を冷却した後、失透領域内の適当な温度
・時間条件で再加熱することにより結晶化させる方法
や、リドロー成形後の降温条件を適当に調整することに
より結晶化させる方法等がある。 Subsequently, the redraw-formed crystalline glass is
Crystallize to obtain the desired crystallized glass article. crystalline
As a method of crystallizing a glass molded body, once a crystal
After cooling the glass body, a suitable temperature in the devitrification area
・ Method of crystallizing by reheating under time conditions
Also, it is necessary to appropriately adjust the temperature lowering conditions after redraw molding.
There is a method of more crystallization, and the like.
【００３２】[0032]
【実施例】【Example】 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
【００３３】表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜
５）、表２は比較例（試料Ｎｏ．６）をそれぞれ示して
いる。 Table 1 shows examples of the present invention (samples No. 1 to No. 1).
5) and Table 2 show comparative examples (sample No. 6), respectively.
I have.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】各試料は次のようにして調製した。 Each sample was prepared as follows.
【００３７】まず、表に示した組成となるように調合し
たガラス原料をガラス溶解窯に投入し、１６５０℃にて
２４時間溶融した後、直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍの
円柱状に鋳込んだ。次いでその外周をダイヤモンドツー
ルで研削して真円度を整え、直径４０ｍｍの予備成形体
とした。 First, the ingredients were mixed so as to have the composition shown in the table.
The raw glass material is put into a glass melting furnace and heated at 1650 ° C.
After melting for 24 hours, the diameter of 50mm, length of 500mm
It was cast into a cylindrical shape. Next, the outer periphery is
Preform with 40mm diameter
And
【００３８】このようにして得られた予備成形体につい
て、１０ 4.5 ポイズを示す温度及び失透領域の上限温度
を求めたところ、本発明の実施例であるＮｏ．１〜５の
試料は、１０ 4.5 ポイズを示す温度が１２５０〜１３８
０℃、失透上限温度が１１６０〜１２２０℃であり、１
０ 4.5 ポイズを示す温度が失透上限温度より５０〜２２
０℃高かった。一方、比較例である試料Ｎｏ．６は、１
０ 4.5 ポイズを示す温度が１２３０℃、失透上限温度が
１３００℃であり、失透上限温度が１０ 4.5 ポイズを示
す温度より７０℃高かった。 The preform obtained in this way is
Te, the upper limit temperature of the temperature and the devitrification area shows the 10 4.5 poise
Was obtained, and No. 1 in the embodiment of the present invention was obtained. 1-5
Sample temperature showing a 10 4.5 poise 1250-138
0 ° C., the devitrification upper limit temperature is 1160 to 1220 ° C., and 1
0 The temperature at which 4.5 poise is exhibited is 50 to 22 below the devitrification upper limit temperature.
It was 0 ° C higher. On the other hand, the sample No. 6 is 1
0 4.5 Poise temperature is 1230 ° C and devitrification upper limit temperature is
It is a 1300 ℃, shows the 10 4.5 poise devitrification upper limit temperature
70 ° C. higher than the soot temperature.
【００３９】続いて図２に示すように、環状電気炉１の
上部から５ｍｍ／分の速度で予備成形体Ｇを連続的に送
り込み、軟化変形して下方に伸びた成形体の下端をロー
ラー２に挟んで、直径２．５ｍｍの細棒となるように１
２８０ｍｍ／分の速度で延伸し、成形性を評価した。な
お図中、ｇは成形された結晶性ガラスを示している。ま
たリドロー成形は表に示した温度で行った。各試料の評
価結果を表１に示す。 Subsequently, as shown in FIG.
The preform G is continuously fed from the top at a speed of 5 mm / min.
The lower end of the molded product that has
And sandwiched between them to form a thin rod with a diameter of 2.5 mm.
The film was stretched at a speed of 280 mm / min, and the moldability was evaluated. What
In the figure, g indicates a formed crystalline glass. Ma
The redraw molding was performed at the temperatures shown in the table. Evaluation of each sample
The results are shown in Table 1.
【００４０】表から明らかなように、本発明の実施例で
あるＮｏ．１〜５の各試料は、何れも適度の粘性を示
し、また失透が生じなかったため、成形性が良好であっ
た。これに対して比較例であるＮｏ．６の試料を用い、
失透上限温度より高い温度でリドロー成形したものは、
失透は認められなかったものの、成形時の粘性が低過ぎ
て形状が制御できなかった。また１０ 4.5 ポイズの温度
でリドロー成形したものは、ガラスが著しく失透して延
伸中に切断が生じた。 As is clear from the table, in the embodiment of the present invention,
No. Each sample of 1 to 5 shows moderate viscosity
Since no devitrification occurred, the moldability was good.
Was. On the other hand, in Comparative Example No. Using 6 samples,
What was redrawn at a temperature higher than the upper devitrification temperature,
No devitrification was observed, but viscosity during molding was too low
Shape could not be controlled. The 10 4.5 poise temperature of
When the glass is redrawn, the glass is significantly devitrified and rolled.
Cutting occurred during stretching.
【００４１】さらに、リドロー成形した試料Ｎｏ．１〜
５について、７５０℃で２時間、引き続き１１００℃で
１時間の条件で再加熱したところ、試料Ｎｏ．１〜４は
β−スポジュメン固溶体を、試料Ｎｏ．５はβ−石英固
溶体をそれぞれ主結晶とする 結晶化ガラスが得られた。
また各試料とも再加熱の前後で殆ど寸法形状が変化して
いないことが確認された。 Further, the redraw-formed sample No. 1 to
5 at 750 ° C. for 2 hours followed by 1100 ° C.
When reheated under the condition of 1 hour, the sample No. 1-4 are
The β-spodumene solid solution was prepared using Sample No. 5 is β-quartz solid
A crystallized glass having the solution as a main crystal was obtained.
The size and shape of each sample changed almost before and after reheating.
Not confirmed.
【００４２】なお、１０ 4.5 ポイズの粘度を示す温度
は、白金球引き上げ法によって測定した。失透上限温度
は、温度傾斜炉中に試料を所定時間保持した後、取り出
して光学顕微鏡にて析出結晶の有無を確認することによ
り求めた。主結晶はＸ線回折によって調査した。 [0042] In addition, the temperature at which exhibits a viscosity of 10 4.5 poise
Was measured by a platinum ball lifting method. Devitrification upper limit temperature
After holding the sample in the temperature gradient furnace for a predetermined time, remove
And confirm the presence of precipitated crystals with an optical microscope.
I asked. The main crystal was investigated by X-ray diffraction.
【００４３】[0043]
【発明の効果】【The invention's effect】
以上のように、本発明の方法によれば、As described above, according to the method of the present invention,
寸法精度が高い結晶化ガラス物品を安価に供給できるたCrystallized glass articles with high dimensional accuracy can be supplied at low cost.
め、電子部品、精密機械部品等に使用される結晶化ガラCrystallized glass used for electronic parts, precision machine parts, etc.
ス物品の製造方法として好適である。This is suitable as a method for manufacturing a product.
【００４４】また本発明の結晶化ガラス物品は、精度が
高く、しかも安価であるため、電子部品、精密機械部品
等として好適である。 The crystallized glass article of the present invention has a high accuracy.
Because they are expensive and inexpensive, they can be used for electronic parts and precision machine parts
And the like.
【図１】Ｔ−Ｔ−Ｔカーブを示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a TTT curve.
【図２】リドロー成形を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing redraw molding.
Ｇ 結晶性ガラス予備成形体 ｇ リドロー成形された結晶性ガラス １ 環状電気炉 ２ ローラー G Crystalline glass preform g Crystalline glass formed by redrawing 1 Annular electric furnace 2 Roller
Claims (4)
領域の上限温度よりも高温であり、主成分としてＳｉＯ
2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏを含有し、これら各成分
の含有量が重量百分率でＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2
Ｏ 3 １４〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2 Ｏ
１〜１０％の範囲にある結晶性ガラスを予備成形する工
程と、失透領域の上限温度よりも高温で、且つ、粘度が
１０ 4.5 ポイズを越えない温度まで加熱して延伸成形す
る工程と、延伸成形された結晶性ガラスを結晶化させる
工程とを含むことを特徴とする結晶化ガラス物品の製造
方法。 1. A temperature devitrification showing a viscosity of 10 4.5 poise
Temperature higher than the upper limit temperature of the region, and SiO.sub.
2 , Al 2 O 3 , Li 2 O, and K 2 O, each of which contains
SiO 2 60 to 75% content by weight percentage of, Al 2
O 3 14 to 30%, Li 2 O 1.5 to 3%, K 2 O
Work to pre-form crystalline glass in the range of 1-10%
The temperature is higher than the upper limit temperature of the devitrification area, and the viscosity is
10 Heat to a temperature not exceeding 4.5 poise and stretch mold
And crystallizing the stretch-formed crystalline glass
Production of a crystallized glass article, comprising:
Method.
Ａｌ 2 Ｏ 3 １４〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2
Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ 2 １〜４．５％、ＺｒＯ 2 ０
〜４％、ＴｉＯ 2 ＋ＺｒＯ 2 ２．５〜７％、ＺｎＯ ０
〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５
％、ＢａＯ ０〜３％、Ｂ 2 Ｏ 3 ０〜７％、Ｎａ 2 Ｏ
０〜２％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜０．８％の組成を有する結晶性
ガラスを使用することを特徴とする請求項１の結晶化ガ
ラス物品の製造方法。 2. SiO 2 60-75% by weight ,
Al 2 O 3 14~30%, Li 2 O 1.5~3%, K 2
O 1~10%, TiO 2 1~4.5% , ZrO 2 0
４4 %, TiO 2 + ZrO 2 2.5-7%, ZnO 0
-10%, MgO 0-2.5%, CaO 0-2.5
%, BaO 0~3%, B 2 O 3 0~7%, Na 2 O
0-2%, crystalline having a composition of P 2 O 5 0~0.8%
2. The crystallization gas according to claim 1, wherein glass is used.
A method for manufacturing a lath article.
領域の上限温度よりも高温であり、主成分としてＳｉＯ
2 、Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｌｉ 2 Ｏ、Ｋ 2 Ｏを含有し、これら各成分
の含有量が重量百分率でＳｉＯ 2 ６０〜７５％、Ａｌ 2
Ｏ 3 １４〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2 Ｏ
１〜１０％の範囲にある結晶性ガラスの予備成形体を加
熱しながら延伸成形した後、結晶化してなることを特徴
とする結晶化ガラス物品。 3. A temperature devitrification showing a viscosity of 10 4.5 poise
Temperature higher than the upper limit temperature of the region, and SiO.sub.
2 , Al 2 O 3 , Li 2 O, and K 2 O, each of which contains
SiO 2 60 to 75% content by weight percentage of, Al 2
O 3 14 to 30%, Li 2 O 1.5 to 3%, K 2 O
A preform of crystalline glass in the range of 1 to 10% was added.
It is characterized by being crystallized after stretch molding while heating
Crystallized glass articles.
Ａｌ 2 Ｏ 3 １４〜３０％、Ｌｉ 2 Ｏ １．５〜３％、Ｋ 2
Ｏ １〜１０％、ＴｉＯ 2 １〜４．５％、ＺｒＯ 2 ０
〜４％、ＴｉＯ 2 ＋ＺｒＯ 2 ２．５〜７％、ＺｎＯ ０
〜１０％、ＭｇＯ ０〜２．５％、ＣａＯ ０〜２．５
％、ＢａＯ ０〜３％、Ｂ 2 Ｏ 3 ０〜７％、Ｎａ 2 Ｏ
０〜２％、Ｐ 2 Ｏ 5 ０〜０．８％の組成を有し、主結晶
としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を析
出してなることを特徴とする 請求項３の結晶化ガラス物
品。 4. SiO 2 60-75% by weight ,
Al 2 O 3 14~30%, Li 2 O 1.5~3%, K 2
O 1~10%, TiO 2 1~4.5% , ZrO 2 0
４4 %, TiO 2 + ZrO 2 2.5-7%, ZnO 0
-10%, MgO 0-2.5%, CaO 0-2.5
%, BaO 0~3%, B 2 O 3 0~7%, Na 2 O
0-2%, P 2 O 5 0-0.8%, main crystal
Β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution
4. The crystallized glass article according to claim 3, wherein
Goods.
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