JP3111454B2 - Grease base oil - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
本発明はグリース基油に関する。 The present invention relates to a grease base oil.
【０００２】[0002]
従来、耐熱・耐寒性に優れた合成油としてジメチルシ
リコーンオイル、その耐油・耐溶剤性を改良したグレー
ドとしてケイ素上の一つの置換基をトリフルオロプロピ
ル基とするフルオロシリコーンオイルが知られている。
一方近年シリコーンオイルの産業上での使用分野が拡大
するにつれてオイルの諸物性（屈折率、表面張力、有機
溶剤に対する溶解性等）を幅広い範囲にわたり厳密にコ
ントロールし、個々の用途に対応する必要が生じてき
た。Conventionally, dimethyl silicone oil has been known as a synthetic oil having excellent heat and cold resistance, and fluorosilicone oil having a trifluoropropyl group as one substituent on silicon has been known as a grade having improved oil and solvent resistance.
On the other hand, as the use of silicone oils in the industrial field has expanded in recent years, it is necessary to strictly control the properties of the oil (refractive index, surface tension, solubility in organic solvents, etc.) over a wide range to respond to individual applications. Has arisen.
【０００３】 上記既存オイルは基本的にホモポリマーであるためこ
のような要求に応えられるものでなかった。またジメチ
ルシロキサン単位とトリフルオロプロピルメチルシロキ
サン単位からなる共重合体オイルも知られているが、ト
リフルオロプロピル基自体の物性が不十分なため、オイ
ル物性を変えうる変位はわずかであった。[0003] The above-mentioned existing oils are basically homopolymers and cannot meet such demands. Copolymer oils composed of a dimethylsiloxane unit and a trifluoropropylmethylsiloxane unit are also known, but the displacement that can change the oil properties was small because the properties of the trifluoropropyl group itself were insufficient.
【０００４】 さらに特開昭59−189933には、ジメチルシロキサン単
位と長鎖パーフルオロアルキルエチルメチルシロキサン
単位からなるコポリマーをオキシアルキレン基とパーフ
ルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンと併
用すると消泡効果・自己乳化性に優れることが記載され
ているが、コポリマー単品としての評価についてはなん
ら記載がなかった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-189933 further discloses that when a copolymer comprising dimethylsiloxane units and long-chain perfluoroalkylethylmethylsiloxane units is used in combination with an organopolysiloxane having an oxyalkylene group and a perfluoroalkyl group, a defoaming effect is obtained. It is described that it has excellent self-emulsifying properties, but there is no description about the evaluation as a copolymer alone.
【０００５】[0005]
近年シリコーンオイルの産業上での使用分野が拡大す
るにつれてオイルの諸物性を幅広い範囲にわたり厳密に
コントロールし個々の用途に対応する必要が生じてき
た。本発明の目的は、ジメチルシロキサン単位と長鎖パ
ーフルオロアルキルエチルメチルシロキサン単位からな
る共重合オイルを提供することにより上記要求に応えよ
うとするものである。In recent years, as the field of industrial use of silicone oil has expanded, it has become necessary to strictly control the properties of the oil over a wide range and respond to individual applications. An object of the present invention is to meet the above-mentioned requirements by providing a copolymerized oil comprising a dimethylsiloxane unit and a long-chain perfluoroalkylethylmethylsiloxane unit.
【０００６】[0006]
本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、下記一般式で表されるフルオロシリコーン共重合体
オイルからなることを特徴とするグリース基油を提供す
る。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a grease base oil comprising a fluorosilicone copolymer oil represented by the following general formula.
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】 式中、Rfは炭素数４〜９のパーフルオロアルキル基、
RFはCH3またはRfCH2CH2、ｎ≧１、ｍ≧１であり、か
つ、式中の（CH3）2SiO2/2単位の全重量に対する（RfC2
H4）（CH3）SiO2/2単位の全重量の比は50/50〜10/90で
ある。Wherein R f is a perfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms,
R F is CH 3 or R f CH 2 CH 2 , n ≧ 1, m ≧ 1, and (R f C 2 based on the total weight of (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units in the formula.
The ratio of the total weight of H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 units is 50 / 50-10 / 90.
【０００９】 本発明において、一般式中のRfは炭素数４〜９のパー
フルオロアルキル基であり、RFはCH3またはRfCH2CH2で
ある。このような長鎖パーフルオロアルキル基含有フル
オロシリコーン共重合体オイルは、通常、連鎖移動剤RF
（CH3）2SiOSi（CH3）2RFの存在下に［RfCH2CH2（CH3）
SiO］３および［（CH3）2SiO］ｐ（ｐは３または４）を
適当な触媒下に開環重合させて製造される。In the present invention, R f in the general formula is a perfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms, and R F is CH 3 or R f CH 2 CH 2 . Such a long chain perfluoroalkyl group-containing fluorosilicone copolymer oil is generally used as a chain transfer agent R F
(CH 3) 2 SiOSi (CH 3) in the presence of 2 R F [R f CH 2 CH 2 (CH 3)
It is produced by ring-opening polymerization of [SiO] 3 and [(CH 3 ) 2 SiO] p (p is 3 or 4) in the presence of a suitable catalyst.
【００１０】 Rfが長鎖になるにつれて［RfCH2CH2（CH3）SiO］３の
製造が困難になるため、（RfC2H4）（CH3）SiO2/2単位
における好ましいRfはパーフルオロブチル基である。一
方、RFは原料入手の容易さからメチル基が特に好まし
い。As the length of R f becomes longer, the production of [R f CH 2 CH 2 (CH 3 ) SiO] 3 becomes more difficult, so that (R f C 2 H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 units preferred R f in is perfluorobutyl group. On the other hand, R F is particularly preferably a methyl group because of easy availability of raw materials.
【００１１】 ｎ、ｍはｎ≧１、ｍ≧１であり、式中の（CH3）2SiO
2/2単位の全重量に対する（RfC2H4）（CH3）SiO2/2単位
の全重量の比である。［（RfC2H4）（CH3）SiO2/2］／
［（CH3）2SiO2/2］は50/50〜10/90である。ｎとｍの値
は該範囲を満たせば特に制限を受けるものではなく、本
オイルの用途によって決定されるべき数値である。N and m are n ≧ 1 and m ≧ 1, and in the formula, (CH 3 ) 2 SiO
Relative to the total weight of the 2/2 units (R f C 2 H 4) (CH 3) which is the ratio of the total weight of SiO 2/2 units. [(R f C 2 H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 ] /
[(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] is 50/50 to 10/90. The values of n and m are not particularly limited as long as they satisfy the range, and are values to be determined according to the use of the present oil.
【００１２】 本発明のオイルは、後に示すように共重合組成を変え
ることによりその表面張力・屈折率等の諸物性を精度良
く変えることができる。したがって細分化されたシリコ
ーンオイルの利用分野における様々な諸物性を有するフ
ルオロシリコーンオイルとでき、その使用条件を特に限
定することなく使用できる。本発明のオイルは、耐熱性
・耐薬品性・耐水性・潤滑性等を利用してグリースの基
油に利用する。The properties of the oil of the present invention, such as surface tension and refractive index, can be accurately changed by changing the copolymer composition as described later. Therefore, a fluorosilicone oil having various physical properties in the application field of the finely divided silicone oil can be obtained, and can be used without any particular limitation on its use conditions. The oil of the present invention is used as a grease base oil by utilizing heat resistance, chemical resistance, water resistance, lubricity and the like.
【００１３】 また本発明におけるフルオロシリコーン共重合体オイ
ルは、動粘度が10000cSt程度以下であることが好まし
い。動粘度があまりに高すぎると、流動性、特に低温で
の流動性が低下するため好ましくない。Further, the fluorosilicone copolymer oil in the present invention preferably has a kinematic viscosity of about 10,000 cSt or less. If the kinematic viscosity is too high, the fluidity, particularly the fluidity at low temperatures, is not preferred.
【００１４】[0014]
本発明において長鎖パーフルオロアルキル基は、フッ
素に由来する各種性能（耐油・耐溶剤、低表面張力、低
屈折率）をオイルに付与する。そこでRfCH2CH2（CH3）S
iO2/2と（CH3）2SiO2/2の共重合比を変えることにより
オイルの諸物性を幅広い範囲にわたり厳密にコントロー
ルすることが可能となり、オイルの各種用途に対応でき
る。In the present invention, the long-chain perfluoroalkyl group imparts various properties (oil resistance / solvent resistance, low surface tension, low refractive index) derived from fluorine to oil. Then R f CH 2 CH 2 (CH 3 ) S
By changing the copolymerization ratio of iO 2/2 and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 , various properties of the oil can be strictly controlled over a wide range, and can be used for various uses of the oil.
【００１５】[0015]
「製造例１」 撹拌器・還流冷却器・温度計のついた４つ口フラスコ
をアルゴンによりパージし、［（C4F9C2H4）（CH3）Si
O］３の15g、［（CH3）2SiO］３の15g、（CH3）3SiOSi
（CH3）３の1gを仕込んだ。内温を75℃に上昇せしめ、
トリフルオロメタンスルホン酸48mgをマイクロシリンジ
によりフラスコ内に導入した。The "Production Example 1" stirrer reflux condenser and temperature four-necked flask equipped with a thermometer was purged with argon, [(C 4 F 9 C 2 H 4) (CH 3) Si
O] 3 15 g, [(CH 3 ) 2 SiO] 3 15 g, (CH 3 ) 3 SiOSi
(CH 3 ) 1 g of 3 was charged. Increase the internal temperature to 75 ° C,
48 mg of trifluoromethanesulfonic acid was introduced into the flask by a micro syringe.
【００１６】 ６時間後にモノマーが完全に消費されたことを確認し
た。生成物を５％重曹水および水により連続洗浄した後
200℃にて低沸分を除去し、粘度112cStのフルオロシリ
コーンオイル27.9g（90％）を得た。このオイルは1H−N
MRおよびIRにより下記構造を有することを確認した。After 6 hours, it was confirmed that the monomer was completely consumed. After successively washing the product with 5% aqueous sodium bicarbonate and water
Low boiling components were removed at 200 ° C. to obtain 27.9 g (90%) of a fluorosilicone oil having a viscosity of 112 cSt. This oil is 1 H-N
The following structure was confirmed by MR and IR.
【００１７】[0017]
【化３】 （C4F9C2H4）（CH3）SiO2/2＋（CH3）2SiO2/2 ＝0.5（wt/wt）Embedded image (C 4 F 9 C 2 H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 + (CH 3 ) 2 SiO 2/2 = 0.5 (wt / wt)
【００１８】 「製造例２」 ［（C4F9C2H4）（CH3）SiO］３を6.1g、［（CH3）2Si
O］３を14.1g、（CH3）3SiOSi（CH3）３を0.85g、トリ
フルオロメタンスルホン酸を26mg、に変えた他は製造例
１と同様にして動粘度104cStのフルオロシリコーンオイ
ル18.7g（88.9％）を得た。このオイルは1H−NMRおよび
IRにより下記構造を有することを確認した。Production Example 2 6.1 g of [(C 4 F 9 C 2 H 4 ) (CH 3 ) SiO] 3 and [(CH 3 ) 2 Si
O] 3 , 14.1 g, (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 , 0.85 g, and trifluoromethanesulfonic acid, 26 mg, except that 18.7 g of fluorosilicone oil having a kinematic viscosity of 104 cSt was prepared in the same manner as in Production Example 1. (88.9%). This oil has 1 H-NMR and
It was confirmed by IR that it had the following structure.
【００１９】[0019]
【化４】 （C4F9C2H4）（CH3）SiO2/2＋（CH3）2SiO2/2 ＝0.3（wt/wt）Embedded image (C 4 F 9 C 2 H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 + (CH 3 ) 2 SiO 2/2 = 0.3 (wt / wt)
【００２０】 「例１」 〈共重合組成を変えることによりオイルの物性を調整で
きることの証明〉 本発明のオイルはRfCH2CH2（CH3）SiO2/2と（CH3）2S
iO2/2の共重合比を変えることによりオイルの諸物性を
幅広い範囲にわたりコントロールできる。RfをC4F9とし
た場合の共重合組成と物性の関係を表１に示す。表１に
おいて動粘度は25℃における値、比重は20℃における
値、ゲル化時間は200℃における値、誘電率は25℃、60H
zにおける値、誘電正接は25℃、60Hzにおける値であ
る。"Example 1"<Proof that physical properties of oil can be adjusted by changing copolymer composition> The oil of the present invention is composed of R f CH 2 CH 2 (CH 3 ) SiO 2/2 and (CH 3 ) 2 S
Various properties of the oil can be controlled over a wide range by changing the copolymerization ratio of iO 2/2 . Table 1 shows the relationship between the copolymer composition and the physical properties when R f is C 4 F 9 . In Table 1, kinematic viscosity is a value at 25 ° C., specific gravity is a value at 20 ° C., gel time is a value at 200 ° C., dielectric constant is 25 ° C., 60H
The value at z and the dielectric loss tangent are the values at 25 ° C. and 60 Hz.
【００２１】 [0021]
【００２２】 「例２」〈グリース基油への応用〉 （C4F9C2H4）（CH3）SiO2/2／（CH3）2SiO2/2＝50/50
（wt/wt）（250cSt）のオイル100部とPTFE粉末（旭硝子
社製）50部を小型ニーダーで混練してグリースを製造し
た。このものの潤滑性能等を下記条件で評価したところ
表２に示す結果を得た。Example 2 <Application to Grease Base Oil> (C 4 F 9 C 2 H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 / (CH 3 ) 2 SiO 2/2 = 50/50
Grease was manufactured by kneading 100 parts of (wt / wt) (250 cSt) oil and 50 parts of PTFE powder (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a small kneader. When the lubricating performance and the like of this product were evaluated under the following conditions, the results shown in Table 2 were obtained.
【００２３】 回転数:1500rpm、試験時間:1分、温度：室温、試験
球:1/2インチ玉軸受鋼玉、の試験条件で四球試験（JIS
−K2519）による磨耗痕を荷重50kg、100kg、200kgで測
定した。Rotational speed: 1500 rpm, test time: 1 minute, temperature: room temperature, test ball: 1/2 inch ball bearing steel ball, four ball test (JIS
-K2519) was measured at a load of 50 kg, 100 kg, and 200 kg.
【００２４】 [0024]
【００２５】 本発明品オイルを基油とするグリースは耐熱性・潤滑
性に優れる。The grease using the oil of the present invention as a base oil has excellent heat resistance and lubricity.
【００２６】[0026]
本発明のオイルはパーフルオロアルキル基の存在によ
り耐熱・潤滑性に優れる。さらにジメチルシリコーンと
の共重合割合を調整することにより、オイルの諸物性を
コントロールできる効果も認められる。The oil of the present invention is excellent in heat resistance and lubricity due to the presence of the perfluoroalkyl group. Further, by adjusting the copolymerization ratio with dimethyl silicone, an effect of controlling various physical properties of the oil is also recognized.
Claims (3)
共重合体オイルからなることを特徴とするグリース基
油。 【化１】 （式中、Rfは炭素数４〜９のパーフルオロアルキル基、
RFはCH3またはRfCH2CH2、ｎ≧１、ｍ≧１であり、か
つ、式中の（CH3）2SiO2/2単位の全重量に対する（RfC2
H4）（CH3）SiO2/2単位の全重量の比は50/50〜10/90で
ある。）1. A grease base oil comprising a fluorosilicone copolymer oil represented by the following general formula. Embedded image (Wherein, R f is a perfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms,
R F is CH 3 or R f CH 2 CH 2 , n ≧ 1, m ≧ 1, and (R f C 2 based on the total weight of (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units in the formula.
The ratio of the total weight of H 4 ) (CH 3 ) SiO 2/2 units is 50 / 50-10 / 90. )
基油。2. The grease base oil according to claim 1, wherein R F is CH 3 .
または２に記載のグリース基油。3. The method according to claim 1, wherein R f is a perfluorobutyl group.
Or the grease base oil according to 2.
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