JP3104049B2 - Method for purifying polymer solution and method for producing polymer - Google Patents
Method for purifying polymer solution and method for producing polymerInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリル系重
合体溶液の精製方法及び鉄、アルミニウム等の不純物が
除去された重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a method for purifying an acrylonitrile-based polymer solution and a method for producing a polymer from which impurities such as iron and aluminum have been removed.
【0002】[0002]
【従来の技術】アクリル繊維は、羊毛に似た優れた嵩高
性、風合、染色鮮明性等の性質を有し、広範囲の用途に
利用されている。このアクリル繊維は、原料となるアク
リロニトリル系重合体を有機溶媒、又は無機溶媒に溶解
する溶解工程を経て、湿式方法、乾式方法又は乾湿式方
法などの紡糸方法で紡糸し、ステ−プル又はフィラメン
トとして製品化されている。原料のアクリロニトリル系
重合体は、アクリロニトリル単量体及びそれと共重合可
能な単量体をラジカル重合反応により製造するのが一般
的である(繊維総合研究所発行「繊維ハンドブック、1
991年度版」)。また、上記方法で得られたアクリロ
ニトリル系繊維は、焼成工程を経て、炭素化されて炭素
繊維にされ、この炭素繊維は強度、弾性率、耐熱性等の
高性能を有し、航空機素材をはじめ種々の用途に利用さ
れている。2. Description of the Related Art Acrylic fiber has properties such as excellent bulkiness, feeling, and clearness of dyeing similar to wool, and is used for a wide range of applications. This acrylic fiber is spun by a spinning method such as a wet method, a dry method, or a dry-wet method through a dissolving step of dissolving an acrylonitrile-based polymer as a raw material in an organic solvent or an inorganic solvent, and becomes a staple or a filament. It has been commercialized. The acrylonitrile-based polymer as a raw material is generally produced by a radical polymerization reaction of an acrylonitrile monomer and a monomer copolymerizable therewith (“Textile Handbook, 1
991 edition "). Further, the acrylonitrile-based fiber obtained by the above method is carbonized into a carbon fiber through a firing step, and this carbon fiber has high performance such as strength, elastic modulus, heat resistance, etc. It is used for various applications.
【0003】水系での不均一重合である懸濁重合方式
は、歴史も古くかつ広く採用されているアクリロニトリ
ル系重合体の製造方法であり、重合体の品質の管理が容
易なこと、未反応単量体の回収が容易なこと及び工程全
体の管理が容易なこと等の長所がある(丸善株式会社発
行、繊維学会編「繊維便覧 原料編」)。[0003] The suspension polymerization method, which is a heterogeneous polymerization in an aqueous system, is a method for producing an acrylonitrile-based polymer which has a long history and is widely used. It has advantages such as easy recovery of the monomer and easy management of the whole process (issued by Maruzen Co., Ltd., edited by the Textile Society of Japan, “Textile Handbook, Raw Materials”).
【0004】懸濁重合においてはアクリロニトリル単量
体を主成分とする単量体を硫酸等の酸性水中に懸濁分散
させ重合開始剤を用いて重合反応させる。反応により数
+ミクロン程度の大きさの重合体の粒子が形成され、水
性分散液の状態でアクリロニトリル系重合体を得ること
が出来る。そして重合停止剤を添加して重合を終了させ
た後、重合体の水性分散液を濾別、洗浄及び乾燥するこ
とによりアクリロニトリル系重合体が得られる。[0004] In the suspension polymerization, a monomer containing an acrylonitrile monomer as a main component is suspended and dispersed in an acidic water such as sulfuric acid and a polymerization reaction is carried out using a polymerization initiator. Polymer particles having a size of about several + micron are formed by the reaction, and an acrylonitrile-based polymer can be obtained in an aqueous dispersion state. After terminating the polymerization by adding a polymerization terminator, the acrylonitrile polymer is obtained by filtering, washing and drying the aqueous dispersion of the polymer.
【0005】重合開始剤としては重合安定性の点から鉄
を含有する無機系レドックス開始剤(例えば、過硫酸ア
ンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム−硫酸第一鉄の組
合せ)が提案され使用されている。As a polymerization initiator, an inorganic redox initiator containing iron (for example, a combination of ammonium persulfate-ammonium hydrogen sulfite-ferrous sulfate) has been proposed and used from the viewpoint of polymerization stability.
【0006】また、重合釜としてステンレス製やグラス
ライニング製のものを使用すると、アクリロニトリル系
重合体が重合釜に付着し、実質的に連続重合が不可能と
なるために、重合釜としてはアルミニウム製のものが提
案され使用されている。即ち、反応系内は酸性水溶液と
なっているために、重合釜としてアルミニウム製を使用
した場合はアルミニウム表面が腐食溶解し、これにより
スケ−ル生成が阻止されると言われている。When a stainless steel or glass lining is used as a polymerization vessel, an acrylonitrile-based polymer adheres to the polymerization vessel, making continuous polymerization substantially impossible. Are proposed and used. That is, it is said that since the inside of the reaction system is an acidic aqueous solution, when aluminum is used as the polymerization vessel, the aluminum surface is corroded and dissolved, thereby preventing scale formation.
【0007】また、重合停止剤としては、反応系の酸性
水溶液の中和機能を考慮して、シュウ酸ナトリウム、エ
チレンジアミンテトラアセテ−トナトリウム塩、重炭酸
ナトリウム等の電解質水溶液が使用されている。As the polymerization terminator, an aqueous solution of an electrolyte such as sodium oxalate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetate or sodium bicarbonate is used in consideration of the neutralizing function of the acidic aqueous solution of the reaction system.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
るアクリロニトリル系重合体の粒子には、重合開始剤、
重合反応容器、重合停止剤に由来する電解質が混入して
いる。そしてこのような重合系ではアクリロニトリル系
重合体末端がイオン化しており、不純物である電解質が
対イオンとなって重合体に結合している。従って、重合
体粒子を水で洗浄し電解質を除去することが必要になる
が、重合体粒子の表面の洗浄は可能であっても、重合体
内部に補足された電解質の除去は困難であった。The particles of the acrylonitrile-based polymer thus obtained are provided with a polymerization initiator,
An electrolyte derived from the polymerization reaction vessel and the polymerization terminator is mixed. In such a polymerization system, the terminal of the acrylonitrile polymer is ionized, and the electrolyte as an impurity is bonded to the polymer as a counter ion. Therefore, it is necessary to wash the polymer particles with water to remove the electrolyte, but even though the surface of the polymer particles can be washed, it is difficult to remove the electrolyte trapped inside the polymer. .
【0009】即ち、従来の水系懸濁重合によるアクリロ
ニトリル系重合体の製造においては、洗浄が不十分な状
態のまま重合体は次の乾燥工程へ移されていた。そして
この重合体を溶媒に溶解して重合体溶液とし、これを湿
式紡糸又は半乾湿式紡糸して繊維を製造していたため、
電解質に起因する種々の問題があった。That is, in the conventional production of an acrylonitrile-based polymer by aqueous suspension polymerization, the polymer was transferred to the next drying step with insufficient washing. And since this polymer was dissolved in a solvent to form a polymer solution, which was wet-spun or semi-dry-wet spinning to produce fibers,
There have been various problems due to the electrolyte.
【0010】例えば、紡糸に使用するド−プ溶液を、約
100℃で長時間加熱、保持すると黄着色が顕著とな
り、ド−プ溶液自体がゲル化して流動性が低下した。そ
してこれが原因となって、安定した紡糸が確保出来ず、
糸切れ現象が生じた。また、製造されるアクリロニトリ
ル繊維自体にも黄着色化現象が生じ、繊維の品質が低下
した。更に、この繊維が炭素繊維の原料となるプレカ−
サ−である場合は、プレカ−サ−の炭素化工程において
毛羽が発生し、炭素繊維の強度発現を阻害した。For example, when a dope solution used for spinning is heated and held at about 100 ° C. for a long time, yellow coloring becomes remarkable, and the dope solution itself gels and the fluidity decreases. And because of this, stable spinning could not be secured,
The yarn breakage phenomenon occurred. In addition, the acrylonitrile fiber produced itself also had a yellow coloring phenomenon, and the quality of the fiber was degraded. In addition, the pre-curable fiber is a raw material of the carbon fiber.
When the precursor was used, fluff was generated in the carbonization step of the precursor, and the strength development of the carbon fiber was inhibited.
【0011】本発明の目的は、このような水系懸濁重合
方式が有する問題点を解決し、アクリル繊維の製造に適
したアクリロニトリル系重合体溶液を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve the problems of the aqueous suspension polymerization method and to provide an acrylonitrile polymer solution suitable for producing acrylic fibers.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルミ
ニウム製重合釜中で鉄含有無機系レドックス開始剤を使
用してアクリロニトリルを主成分とする単量体を水系懸
濁重合させてアクリロニトリル系重合体を製造し、次い
でこの重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液をイオン交
換性物質と接触させて鉄化合物もしくはそのイオン及び
アルミニウム化合物もしくはそのイオンを除去すること
からなる重合体溶液の精製方法にある。また本発明の要
旨は前記の方法による鉄化合物もしくはそのイオン及び
アルミニウム化合物もしくはそのイオンの含有量が低減
されたアクリロニトリル系重合体の製造方法にある。The gist of the present invention is that an acrylonitrile-based monomer is obtained by subjecting an acrylonitrile-based monomer to aqueous suspension polymerization using an iron-containing inorganic redox initiator in an aluminum polymerization vessel. Purification of a polymer solution comprising producing a polymer, and then contacting the polymer solution obtained by dissolving the polymer in a solvent with an ion-exchange substance to remove an iron compound or its ions and an aluminum compound or its ions. In the way. The gist of the present invention is a method for producing an acrylonitrile-based polymer in which the content of the iron compound or its ion and the content of the aluminum compound or its ion are reduced by the above-mentioned method.
【0013】以下本発明を詳細に説明する。本発明は、
鉄含有無機系レドックス開始剤を使用して水系懸濁重合
で得られるアクリロニトリル系重合体を対象とするもの
である。無機系レドックス開始剤としては、通常の酸化
剤、還元剤の中から選ぶことができる。代表的な酸化剤
としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム等が挙げられる。また、還元剤としては亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナト
リウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト、L−アル
コルビン酸、デキストロ−ズ等が挙げられる。また、酸
化還元系の助剤として硫酸第一鉄等が使用される。その
中で、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素ナトリウム(ア
ンモニウム)−硫酸第一鉄の組合せが好ましい。還元剤
/酸化剤の比率はどんな割合でも可能であるが重合をよ
り効率よく進める上で還元剤/酸化剤の当量比を1〜4
にすることが好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention
It is intended for an acrylonitrile-based polymer obtained by aqueous suspension polymerization using an iron-containing inorganic redox initiator. The inorganic redox initiator can be selected from ordinary oxidizing agents and reducing agents. Representative oxidizing agents include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and the like. Further, as a reducing agent, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium thiosulfate,
Examples include ammonium thiosulfate, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, L-alcorbic acid, dextrose and the like. In addition, ferrous sulfate or the like is used as a redox assistant. Among them, a combination of ammonium persulfate-sodium bisulfite (ammonium) -ferrous sulfate is preferred. Any ratio of reducing agent / oxidizing agent is possible, but in order to promote the polymerization more efficiently, the equivalent ratio of reducing agent / oxidizing agent should be 1 to 4
Is preferable.
【0014】本発明に用いられるアクリロニトリル系重
合体は、アクリロニトリル単量体から得られるもの又は
該単量体と共重合可能なモノオレフィン性単量体とから
得られるものである。ここでアクリロニトリル系重合体
中には、少なくとも60重量%のアクリロニトリル単量
体成分が含有されていることが好ましい。アクリロニト
リル単量体の含有量が60重量%未満であると、アクリ
ロニトリル系合成繊維が本来有する繊維機能を保有する
ことができないためである。ここで共重合可能なモノオ
レフィン性単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸及びそれらのエステル、アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マ
レイン酸、N−置換マレインイミド、ブタジエン、イソ
プレン等を挙げることができる。また、P−スルフォニ
ルメタリルエ−テル、メタリルスルフォン酸、アリルス
ルフォン酸、スチレンスルフォン酸、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルフォン酸、2−スルフォエ
チルメタクリレ−ト及びこれらの塩も共重合可能な単量
体として使用できる。The acrylonitrile polymer used in the present invention is obtained from an acrylonitrile monomer or a monoolefinic monomer copolymerizable with the acrylonitrile monomer. Here, the acrylonitrile-based polymer preferably contains at least 60% by weight of an acrylonitrile monomer component. If the content of the acrylonitrile monomer is less than 60% by weight, the acrylonitrile-based synthetic fiber cannot have the inherent fiber function. Examples of the copolymerizable monoolefinic monomer include acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof, acrylamide, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and butadiene. , Isoprene and the like. Further, P-sulfonylmethallyl ether, methallylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate and salts thereof are also copolymerized. Can be used as a possible monomer.
【0015】アクリロニトリル系単量体の重合は、次の
ようにして行う。すなわち、重合反応温度は30〜80
℃にすることが好ましい。重合温度が80℃を超えると
アクリロニトリルが蒸発し、反応系外へ離散し、重合転
化率が低下する。また30℃未満では重合速度が低下
し、生産性が低下するばかりでなく、重合安定性を損な
う。重合媒体としての水はイオン交換水を使用すること
が好ましい。さらに単量体に対するイオン交換水の割合
(以下、水/単量体比という)は如何なる比率でも可能
であるが、好ましくは水/単量体比1.0〜5.0の範
囲である。重合反応釜内での単量体の平均滞在時間は、
アクリロニトリル系重合体を水系懸濁重合方式で製造す
る際に採用される通常の時間でよい。重合反応釜内での
水素イオン濃度は使用される触媒がすみやかに酸化・還
元反応を起こす範囲であればよく、好ましくはpH2.
0〜3.5の酸性領域がよい。The polymerization of the acrylonitrile monomer is carried out as follows. That is, the polymerization reaction temperature is 30 to 80.
C. is preferred. If the polymerization temperature exceeds 80 ° C., acrylonitrile evaporates and separates out of the reaction system, lowering the polymerization conversion rate. On the other hand, when the temperature is lower than 30 ° C., the polymerization rate is lowered, and not only the productivity is lowered but also the polymerization stability is impaired. As the water as the polymerization medium, it is preferable to use ion-exchanged water. Further, the ratio of ion-exchanged water to the monomer (hereinafter, referred to as water / monomer ratio) may be any ratio, but is preferably in the range of 1.0 to 5.0. The average residence time of the monomer in the polymerization reactor is
It may be the usual time employed when producing an acrylonitrile-based polymer by an aqueous suspension polymerization method. The hydrogen ion concentration in the polymerization reactor may be within a range in which the catalyst used causes an oxidation / reduction reaction promptly.
An acidic region of 0 to 3.5 is preferred.
【0016】重合釜から取り出した重合体水溶液に、重
合停止剤を添加し反応を停止させる。重合反応の停止剤
は通常アクリロニトリル系重合体を水系懸濁重合で製造
する際使用されるものであれば問題はない。重合停止剤
を添加した後、重合体水溶液から未反応単量体の回収を
行う。未反応単量体の回収方法としては重合体水溶液を
直接蒸留する方法、また一旦脱水し未反応単量体を重合
体と分離した後蒸留する方法があるが両方式とも採用が
可能である。後者における脱水洗浄機としては通常公知
の濾過脱水機である回転式真空濾過器、遠心脱水機等が
使用される。これらの装置を用いて重合体水溶液から重
合体を分離するにあたり、より効率よく行うために硫酸
アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等の
凝集剤を添加したり、重合体の凝集を促進する意味で重
合体水溶液を昇温する等の操作を行うこともできる。重
合体中に残った水分は通常の乾燥方式によって取り除か
れる。The reaction is stopped by adding a polymerization terminator to the aqueous polymer solution taken out of the polymerization vessel. There is no problem with the terminator of the polymerization reaction as long as it is generally used when producing an acrylonitrile-based polymer by aqueous suspension polymerization. After the addition of the polymerization terminator, the unreacted monomer is recovered from the aqueous polymer solution. As a method for recovering the unreacted monomer, there is a method of directly distilling the aqueous polymer solution, or a method of once dehydrating and separating the unreacted monomer from the polymer and then distilling, and both methods can be adopted. As the dehydration washer in the latter, a rotary vacuum filter, a centrifugal dehydrator, or the like, which is a generally known filtration dehydrator, is used. In separating the polymer from the aqueous polymer solution using these devices, a coagulant such as ammonium sulfate, aluminum sulfate, sodium sulfate or the like is added in order to perform the polymerization more efficiently, and the polymer is used in the sense of promoting the aggregation of the polymer. Operations such as raising the temperature of the aqueous solution can also be performed. The water remaining in the polymer is removed by a usual drying method.
【0017】上記のごとくして得られたアクリロニトリ
ル系重合体を溶媒に溶解する。溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキシド等が挙げられる。溶液濃度は限定されないが、
アクリロニトリル系重合体5〜35重量%と溶媒95〜
65重量%とからなる溶液にするのが好ましい。重合体
の量が5重量%未満では、該重合体の濃度が低過ぎるた
めに満足な紡糸性を確保できず、また35重量%を超え
る場合には、該重合体溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸
性を確保できないためである。The acrylonitrile-based polymer obtained as described above is dissolved in a solvent. Examples of the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like. The solution concentration is not limited,
5-35% by weight of acrylonitrile-based polymer and solvent 95-
It is preferred to have a solution consisting of 65% by weight. If the amount of the polymer is less than 5% by weight, satisfactory spinnability cannot be secured because the concentration of the polymer is too low, and if it exceeds 35% by weight, the viscosity of the polymer solution becomes too high. This is because spinnability cannot be ensured.
【0018】本発明においては、鉄化合物もしくはその
イオン及びアルミニウム化合物もしくはそのイオンが除
去対象とされているが、これは重合の際に鉄を含む無機
系レドックス開始剤を使用すること、また酸性水溶液中
等でアルミニウム製反応釜を使用しアルミニウムが腐食
溶解することによるものである。即ち、生成したアクリ
ロニトリル系重合体及びこれを溶媒に溶解した重合体溶
液中には不純物として前記の金属又はそれらのイオンが
存在するからである。In the present invention, an iron compound or its ion and an aluminum compound or its ion are to be removed. This is because an inorganic redox initiator containing iron is used at the time of polymerization, and an acidic aqueous solution is used. This is due to the fact that aluminum is corroded and dissolved using an aluminum reactor in the middle. That is, the above-mentioned metal or their ions are present as impurities in the formed acrylonitrile-based polymer and the polymer solution obtained by dissolving the same in a solvent.
【0019】重合体溶液中のこれらの不純物はイオン交
換性物質を用いて除去、精製される。精製後の重合体中
の鉄化合物もしくはそのイオンは3ppm以下であるこ
とが好ましく1ppm以下であることがより好ましい。
また、アルミニウム化合物もしくはそのイオンは10p
pm以下であることが好ましく、5ppm以下であるこ
とがより好ましい。These impurities in the polymer solution are removed and purified using an ion exchange material. The iron compound or its ion in the purified polymer is preferably at most 3 ppm, more preferably at most 1 ppm.
The aluminum compound or its ion is 10p
pm or less, and more preferably 5 ppm or less.
【0020】不純物としての鉄化合物又はそのイオンが
3ppmを超え、アルミニウム化合物又はそのイオンが
10ppmを超えると、重合体溶液の熱安定性が低下す
る原因となる。そして重合体溶液の熱安定性の低下は、
前述したようにアクリル繊維の製造工程に種々の悪影響
を及ぼし、またアクリル繊維の品質に多大の悪影響を及
ぼすことによる。If the iron compound or its ion as an impurity exceeds 3 ppm and the aluminum compound or its ion exceeds 10 ppm, the thermal stability of the polymer solution may be reduced. And the decrease in thermal stability of the polymer solution
As described above, this has various adverse effects on the production process of the acrylic fiber and has a great adverse effect on the quality of the acrylic fiber.
【0021】イオン交換性物質としては有機溶媒に溶解
しない架橋型イオン交換樹脂、又は架橋型イオン交換繊
維等が挙げられるが、その中で、ジビニルベンゼン−ス
チレンからなる架橋型イオン交換樹脂が一般的であり好
ましい。アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解し
たド−プ溶液の状態にして、該重合体中から不純物を架
橋型イオン交換樹脂により精製除去するためには、イオ
ン交換樹脂は有機溶媒と親和性が必要であり、また該有
機溶媒に溶解しないものであることが必要である。Examples of the ion-exchange substance include a cross-linkable ion-exchange resin insoluble in an organic solvent and a cross-linkable ion-exchange fiber. Among them, a cross-linkable ion-exchange resin composed of divinylbenzene-styrene is generally used. Is preferable. The ion exchange resin must have an affinity for the organic solvent in order to make the acrylonitrile polymer in a dope solution in an organic solvent and to purify and remove impurities from the polymer with a crosslinked ion exchange resin. And it should be insoluble in the organic solvent.
【0022】イオン交換能を有する官能基としては、ス
ルフォン酸基を有する強陽イオン交換樹脂が挙げられ
る。イオン交換により精製されるイオン種が、陽イオン
種、陰イオン種双方の場合には、スルフォン酸基を有す
る強陽イオン交換樹脂と第4級アンモニウム基を有する
強陰イオン交換樹脂の双方を使用する。重金属を捕捉す
るには、イミノジ酢酸型、ポリアミン型からなるキレ−
ト樹脂が挙げられる。さらにメタクリル酸、アクリル酸
からなる弱陽イオン交換樹脂、及び第1、2、3級アミ
ン型からなる弱陰イオン交換樹脂等があげられる。また
該弱陽イオン交換樹脂と該弱陰イオン交換樹脂の双方を
使用することができる。その中で、スルフォン酸基を有
する強陽イオン交換樹脂、或いはスルフォン酸基を有す
る強陽イオン交換樹脂と第4級アンモニウム基を有する
強陰イオン交換樹脂との双方使用が特に好ましい。Examples of the functional group having an ion exchange ability include a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group. When the ionic species purified by ion exchange are both cation and anion species, use both a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group and a strong anion exchange resin having a quaternary ammonium group. I do. To capture heavy metals, the iminediacetate type and polyamine type
Resin. Further, a weak cation exchange resin composed of methacrylic acid and acrylic acid, a weak anion exchange resin composed of primary, secondary, and tertiary amines, and the like can be given. Further, both the weak cation exchange resin and the weak anion exchange resin can be used. Among them, it is particularly preferable to use a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group, or both a strong cation exchange resin having a sulfonic acid group and a strong anion exchange resin having a quaternary ammonium group.
【0023】イオン交換樹脂は、重合体溶液100重量
%に対して、0.01〜100重量%使用するのが好ま
しい。0.01重量%未満の場合には、イオン交換能力
の低下が著しく、実用的でなくなる。100重量%を超
える場合は、経済的に不利なこと、イオン交換樹脂の回
収に必要以上の手間を要することから実際的ではない。The ion exchange resin is preferably used in an amount of 0.01 to 100% by weight based on 100% by weight of the polymer solution. When the amount is less than 0.01% by weight, the ion exchange capacity is significantly reduced, and is not practical. If it exceeds 100% by weight, it is not practical because it is economically disadvantageous and it takes more time than necessary to recover the ion exchange resin.
【0024】重合体溶液をイオン交換樹脂により精製す
るには、管型反応器又は槽型反応器のどちらを使用して
もよい。管型反応器内にイオン交換樹脂を充填して、そ
の中に重合体溶液を連続的に供給して、接触させながら
通過させて精製するのが現実的である。重合体溶液のイ
オン交換樹脂による精製は、15〜150℃の温度範囲
で実施される。15℃未満では、重合体溶液の粘度が上
昇し、流動性に劣り実質的にイオン交換反応が進行しに
くくなる。また、150℃を超える場合、使用するイオ
ン交換樹脂自体の熱安定性が不足し、実際、長期間使用
できない。For purifying the polymer solution with an ion exchange resin, either a tubular reactor or a tank reactor may be used. It is practical to fill a tubular reactor with an ion exchange resin, continuously supply a polymer solution into the resin, and pass the polymer solution while contacting to purify the polymer solution. Purification of the polymer solution with an ion exchange resin is performed in a temperature range of 15 to 150 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C., the viscosity of the polymer solution increases, and the polymer solution is inferior in fluidity, so that the ion exchange reaction hardly proceeds. On the other hand, if the temperature exceeds 150 ° C., the thermal stability of the ion exchange resin used is insufficient, so that it cannot be used for a long time.
【0025】なお、水系懸濁重合によりアクリロニトリ
ル系重合体を製造する際、ガラス容器を使用し、重合助
剤として鉄化合物等の金属化合物を使用しない場合に
は、重合体中に、不純物としての鉄化合物又はそのイオ
ン、アルミニウム化合物又はそのイオンは実質的に存在
しない。しかし、実際にはこの方法で水系懸濁連続重合
を行うことは不可能であり、そのため実験室での検討に
留まるが、上記の方法で得た重合体溶液の熱安定性は良
好なものであった。When an acrylonitrile-based polymer is produced by aqueous suspension polymerization, a glass container is used, and when a metal compound such as an iron compound is not used as a polymerization aid, an impurity as an impurity is contained in the polymer. The iron compound or its ion, the aluminum compound or its ion are substantially absent. However, in practice, it is impossible to carry out aqueous suspension continuous polymerization by this method, and therefore, only the examination in a laboratory is performed. However, the thermal stability of the polymer solution obtained by the above method is good. there were.
【0026】[0026]
【実施例】以下本発明を具体的に実施例によって説明す
る。部及び%は、重量部及び重量%を表わす。尚、実施
例において各物性は、以下の方法で測定した。 (1)重合転化率測定:重合上がりの水系分散液を採取
し、重合体を濾別回収して重合体収率を求め、これを重
合転化率とした。 (2)重合体の比粘度測定:濃度0.5グラムの重合体
を100mlのジメチルフォルムアミドに溶解し、25
℃で、溶液粘度(ウベロ−デ型粘度計)を測定した。 (3)ナトリウムイオン量測定:重合体及び繊維を燃焼
し、得られた灰分を使用して炎色測定により測定した。The present invention will be described below in detail with reference to examples. Parts and% represent parts by weight and% by weight. In the examples, each physical property was measured by the following method. (1) Measurement of polymerization conversion: An aqueous dispersion after polymerization was collected, and the polymer was collected by filtration to obtain a polymer yield, which was defined as a polymerization conversion. (2) Measurement of specific viscosity of polymer: A polymer having a concentration of 0.5 g was dissolved in 100 ml of dimethylformamide,
At C, the solution viscosity (Ubbel-de-type viscometer) was measured. (3) Measurement of sodium ion content: The polymer and the fiber were burned, and the ash content was measured by flame measurement.
【0027】(4)アンモニウムイオン量測定:重合体
及び繊維を水で加熱して、アンモニウムイオンを抽出
し、比色法で測定した。 (5)鉄及びアルミニウム量測定:重合体及び繊維を燃
焼し、得られた灰分を使用して原子吸光法で測定した。 (6)重合体溶液粘度の測定:表示した重合体濃度のド
−プを使用して、85℃のオイル浴中でボ−ル落下時間
を測定して、溶液粘度を測定した。経時変化も同様に実
施した。 (7)重合体溶液着色の測定:表示した重合体濃度のド
−プを使用して、85℃のオイル浴中で85℃に加熱
後、直ちに着色状況を目視評価した。 (8)重合体組成の測定:プロトンNMR測定機を使用
して、重合体組成を求めた。(4) Measurement of the amount of ammonium ion: The polymer and the fiber were heated with water to extract ammonium ion, which was measured by a colorimetric method. (5) Iron and aluminum content measurement: The polymer and fiber were burned, and the ash content was measured by atomic absorption spectrometry. (6) Measurement of polymer solution viscosity: Using a dope having the indicated polymer concentration, the ball drop time was measured in an oil bath at 85 ° C., and the solution viscosity was measured. Changes over time were similarly performed. (7) Measurement of coloration of polymer solution: After heating to 85 ° C in an oil bath at 85 ° C using a dope having the indicated polymer concentration, the coloration was immediately visually evaluated. (8) Measurement of polymer composition: The polymer composition was determined using a proton NMR measuring instrument.
【0028】実施例1 容量80Lの撹拌付き重合反応釜(反応容器はアルミニ
ウム製ベッセル、撹拌翼はアルミニウム被覆タ−ビン
型)にイオン交換水(pH=3に設定)を35L仕込み
アクリロニトリル98.5部、メタクリル酸1.5部、
過硫酸アンモニウム1.5部、亜硫酸水素アンモニウム
4.5部、硫酸第1鉄(FeSO4・7H20)0.00
005部、硫酸0.085部になるようにそれぞれイオ
ン交換水に溶解し連続的に供給を開始した。さらにイオ
ン交換水の全量が400部になるようにイオン交換水を
別途供給した。重合温度を60℃に保ち、充分な撹拌を
行い平均滞在時間80分として連続的に原料を供給し重
合反応した。EXAMPLE 1 Acrylic nitrile 98.5 was charged with 35 L of ion-exchanged water (set to pH = 3) in a polymerization reactor having a capacity of 80 L with stirring (the reaction vessel was an aluminum vessel and the stirring blade was an aluminum-coated turbine type). Parts, 1.5 parts of methacrylic acid,
1.5 part of ammonium persulfate, 4.5 parts of ammonium bisulfite, ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 0) 0.00
005 parts and 0.085 parts of sulfuric acid were dissolved in ion-exchanged water, respectively, and supply was started continuously. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water was 400 parts. The polymerization temperature was maintained at 60 ° C., sufficient stirring was carried out, and the average reaction time was 80 minutes to continuously supply the raw materials to carry out the polymerization reaction.
【0029】反応器溢流口より連続的に重合体水系分散
液を取り出し、これにシュウ酸アンモニウム0.5部、
重炭酸アンモニウム1.5部を100部のイオン交換水
に溶解した重合停止剤水溶液を重合体水系分散液に対し
て0.2%の割合で加え、更に重合体水系分散液に対し
て10倍量のイオン交換水を加えた後回転式真空濾過機
で未反応単量体、余剰の重合助剤の残渣を除去洗浄し
た。得られた湿潤重合体をスクリュ−式押出機によりペ
レット状に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、表1に示
すアクリロニトリル系重合体を得た。A polymer aqueous dispersion was continuously taken out from the overflow port of the reactor, and 0.5 part of ammonium oxalate was added thereto.
An aqueous solution of a polymerization terminator prepared by dissolving 1.5 parts of ammonium bicarbonate in 100 parts of ion-exchanged water was added at a ratio of 0.2% to the aqueous polymer dispersion, and further added 10 times to the aqueous polymer dispersion. After adding an amount of ion-exchanged water, the unreacted monomer and the residue of the excessive polymerization aid were removed and washed by a rotary vacuum filter. The obtained wet polymer was formed into a pellet by a screw type extruder, and then dried by a through-air drier to obtain an acrylonitrile polymer shown in Table 1.
【0030】上記の乾燥した重合体22部をジメチルフ
ォルムアミド78部に溶解して重合体溶液とし、この重
合体100部に対して、スルフォン酸基を有する強イオ
ン交換樹脂〔ダイヤイオンHPK55H三菱化成(株)
製〕10部を添加して、80℃、30分間ニ−ダ−内で
混合撹拌後、100メッシュ金網で濾過して、イオン交
換樹脂を除き表1に示すアクリロニトリル系重合体溶液
を得た。このアクリロニトリル系重合体溶液の熱安定性
を評価した。その結果を表1に示した。このアクリロニ
トリル系重合体溶液を使用して、幅10mm、厚さ0.
1mmの口金を通して、55%のジメチルフォルムアミ
ド水溶液(30℃)中で薄膜を形成し、115℃で熱セ
ットして乾燥し、フィルム状物を得た。このフィルム状
物を粉砕して得られたアクリロニトリル系重合体の性能
を評価した。その結果を表1に示した。22 parts of the above dried polymer was dissolved in 78 parts of dimethylformamide to form a polymer solution, and 100 parts of the polymer was added to a strong ion exchange resin having a sulfonic acid group [Diaion HPK55H Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] (stock)
The mixture was mixed and stirred in a kneader at 80 ° C. for 30 minutes and then filtered through a 100-mesh wire net to remove the ion-exchange resin to obtain an acrylonitrile polymer solution shown in Table 1. The thermal stability of this acrylonitrile polymer solution was evaluated. The results are shown in Table 1. Using this acrylonitrile polymer solution, a width of 10 mm and a thickness of 0.1 mm were used.
A thin film was formed in a 55% aqueous solution of dimethylformamide (30 ° C.) through a 1 mm die, dried by heat setting at 115 ° C., and a film was obtained. The performance of the acrylonitrile polymer obtained by pulverizing this film was evaluated. The results are shown in Table 1.
【0031】実施例2 実施例1と同様の操作で重合体を得、この重合体15部
をジメチルアセトアミド85部に溶解させてアクリロニ
トリル系重合体溶液とした。スルフォン酸基を有する強
イオン交換樹脂(ダイヤイオンPK228LH)を充填
したディスク(厚さ5mm、直径50mmのステンレス
製ディスクに孔径5mmの貫通孔50個がほぼ均等に配
置されたもの)5枚を組み込んだ重合体ド−プ精製装置
に該アクリロニトリル系重合体溶液を150g/分の速
度で送液して精製し、表1に示すアクリロニトリル系重
合体溶液を得た。尚、各ディスクの間隔は20mmと
し、各ディスクにおけるイオン交換樹脂の充填量は10
gとし、周辺部の孔35個に充填したディスクと中心部
の孔35個に充填したディスクを交互に配置した。この
重合体溶液を使用して、実施例1と同様にして表1に示
す重合体を得た。Example 2 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, and 15 parts of this polymer was dissolved in 85 parts of dimethylacetamide to obtain an acrylonitrile polymer solution. Incorporation of 5 disks filled with a strong ion-exchange resin having a sulfonic acid group (Diaion PK228LH) (a stainless steel disk having a thickness of 5 mm and a diameter of 50 mm, in which 50 through-holes having a diameter of 5 mm are arranged almost equally). The acrylonitrile-based polymer solution was fed to the polymer dope purification device at a rate of 150 g / min for purification to obtain an acrylonitrile-based polymer solution shown in Table 1. The distance between the disks was 20 mm, and the filling amount of the ion exchange resin in each disk was 10 mm.
The disk filled in 35 holes at the peripheral portion and the disk filled in 35 holes in the central portion were alternately arranged. Using this polymer solution, polymers shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1.
【0032】実施例3 スルフォン酸基を有する強イオン交換樹脂(アンバ−リ
スト15、ロ−ムアンドハ−ス社製)を実施例2と同様
に充填したディスク10枚を組み込んだ重合体ド−プ精
製装置に実施例1と同様のアクリロニトリル系重合体溶
液を80g/分の速度で送液して精製し、表1に示すア
クリロニトリル系重合体溶液を得た。この重合体溶液を
使用して、実施例1と同様にして表1に示す重合体を得
た。Example 3 Polymer dope purification incorporating 10 discs filled with a strong ion exchange resin having sulfonic acid groups (Amberlyst 15, manufactured by Rohm and Haas Company) in the same manner as in Example 2. The same acrylonitrile-based polymer solution as in Example 1 was fed to the apparatus at a rate of 80 g / min for purification, whereby an acrylonitrile-based polymer solution shown in Table 1 was obtained. Using this polymer solution, polymers shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1.
【0033】実施例4 スルフォン酸基を有する強イオン交換樹脂(ダイヤイオ
ンPK228LH)10gを実施例2と同様のディスク
の周辺部の孔35個に充填したディスク5枚と第4級ア
ンモニウム基を有する強陰イオン交換樹脂(ダイヤイオ
ンPA312)10gを実施例2と同様のディスクの中
心部の孔35個に充填したディスク5枚とを交互に組込
んだ重合体ド−プ精製装置に実施例2と同様のアクリロ
ニトリル系重合体溶液を150g/分の速度で送液して
精製し、表1に示すアクリロニトリル系重合体溶液を得
た。この重合体溶液を使用して、実施例1と同様にして
表1に示す重合体を得た。Example 4 As in Example 2, five disks having a sulfonic acid group-containing strong ion exchange resin (Diaion PK228LH) filled in 35 holes around the disk and having a quaternary ammonium group Example 2 A polymer dope purifying apparatus in which 10 g of a strong anion exchange resin (Diaion PA312) were alternately assembled with 5 disks filled with 35 holes at the center of the disk as in Example 2 was used. The same acrylonitrile-based polymer solution was supplied at a rate of 150 g / min and purified to obtain an acrylonitrile-based polymer solution shown in Table 1. Using this polymer solution, polymers shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1.
【0034】実施例5 実施例1と同様の重合反応釜にイオン交換水(pH=3
に設定)を35L仕込み、アクリロニトリル98.5
部、メタリルスルフォン酸ナトリウム1.5部、過硫酸
アンモニウム0.5部、亜硫酸水素アンモニウム1.5
部、硫酸第1鉄(FeSO4・7H20)0.00002
部、硫酸0.27部になるようにそれぞれをイオン交換
水に溶解し、連続的に供給を開始した。さらにイオン交
換水の全量が325部になるようにイオン交換水を別途
供給した。重合温度を55℃に保ち、充分な撹拌を行い
平均滞在時間90分として連続的に原料を供給し重合反
応をした。Example 5 In the same polymerization reactor as in Example 1, ion-exchanged water (pH = 3) was added.
35L) and acrylonitrile 98.5
Parts, sodium methallylsulfonate 1.5 parts, ammonium persulfate 0.5 parts, ammonium bisulfite 1.5 parts
Parts, ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 0) 0.00002
Parts and sulfuric acid 0.27 parts were dissolved in ion-exchanged water, and the supply was started continuously. Further, ion-exchanged water was separately supplied so that the total amount of ion-exchanged water was 325 parts. The polymerization temperature was maintained at 55 ° C., sufficient stirring was carried out, and the average reaction time was 90 minutes to continuously supply the raw materials to carry out the polymerization reaction.
【0035】反応器溢流口より連続的に重合体水系分散
液を取り出し、これにシュウ酸ナトリウム0.5部、エ
チレンジアミンテトラアセテ−ト二ナトリウム塩0.0
7部、重炭酸ナトリウム1.5部を100部のイオン交
換水に溶解した重合停止剤水溶液を重合体水系分散液に
対して0.2%の割合で加え、更に重合体水系分散液に
対して10倍量のイオン交換水を加えた後回転式真空濾
過機で未反応単量体、余剰の重合助剤の残渣を除去洗浄
した。未反応単量体、余剰の重合助剤を除去した重合体
水溶液を遠心脱水機で脱水し重量分率で約55%の水を
含んだ湿潤重合体を得た。A polymer aqueous dispersion was continuously taken out from the overflow port of the reactor, and 0.5 part of sodium oxalate and 0.0 part of disodium ethylenediaminetetraacetate were added thereto.
7 parts and 1.5 parts of sodium bicarbonate dissolved in 100 parts of ion-exchanged water were added at a rate of 0.2% to the aqueous polymer dispersion and further added to the aqueous polymer dispersion. After adding 10 times the volume of ion-exchanged water, the unreacted monomer and excess polymerization aid residue were removed and washed with a rotary vacuum filter. The aqueous polymer solution from which unreacted monomers and excess polymerization aid were removed was dehydrated with a centrifugal dehydrator to obtain a wet polymer containing about 55% by weight of water.
【0036】得られた湿潤重合体をスクリュ−式押出機
によりペレット状に成形した後、通気乾燥機で乾燥し、
表1に示すアクリロニトリル系重合体を得た。上記の乾
燥した重合体22部をジメチルフォルムアミド78部に
溶解して重合体溶液とし、実施例2と同様にして精製等
して表1に示す重合体溶液及び重合体を得た。The obtained wet polymer was formed into pellets by a screw type extruder, and dried by a through-air drier.
An acrylonitrile polymer shown in Table 1 was obtained. 22 parts of the dried polymer was dissolved in 78 parts of dimethylformamide to obtain a polymer solution, which was purified and the like in the same manner as in Example 2 to obtain a polymer solution and a polymer shown in Table 1.
【0037】比較例1 イオン交換精製を実施しないこと以外は実施例1と同様
の操作で表1の重合体を得た。Comparative Example 1 A polymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion exchange purification was not carried out.
【0038】比較例2 イオン交換精製を実施しないこと以外は実施例4と同様
の操作で表1の重合体を得た。Comparative Example 2 A polymer shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the ion exchange purification was not carried out.
【0039】実施例6 重合反応釜中への仕込量をアクリロニトリル96.0
部、アクリルアミド3.0部、イタコン酸1.0部、過
硫酸アンモニウム、1.5部、亜硫酸水素アンモニウム
4.5部、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.00
005部、硫酸0.085部とし、また重合温度を55
℃とし、それ以外の条件は実施例1と同様にして重合体
を得た。次いでこの重合体22部をジメチルアセトアミ
ド78部に溶解した重合体溶液を調製し、実施例2と同
様の重合体精製装置に200g/分の速度で送液して精
製した。また、実施例1と同様にしてフィルム化し、こ
れを粉砕して重合体を得た。Example 6 The amount of acrylonitrile charged into the polymerization reactor was 96.0.
Parts, acrylamide, 3.0 parts of 1.0 parts of itaconic acid, ammonium persulfate, 1.5 parts, 4.5 parts of ammonium bisulfite, ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) 0.00
005 parts, sulfuric acid 0.085 parts, and the polymerization temperature is 55
C., and the other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polymer. Next, a polymer solution was prepared by dissolving 22 parts of this polymer in 78 parts of dimethylacetamide, and was fed to the same polymer purification apparatus as in Example 2 at a rate of 200 g / min for purification. Further, a film was formed in the same manner as in Example 1, and this was pulverized to obtain a polymer.
【0040】実施例7 イタコン酸の代わりにメタクリル酸を使用し、それ以外
は実施例6と同様にして重合し、重合体を得た。溶媒を
ジメチルフォルムアミド78部とする以外は実施例6と
同様にして、精製された重合体溶液及び精製重合体を得
た。Example 7 A polymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that methacrylic acid was used instead of itaconic acid. A purified polymer solution and a purified polymer were obtained in the same manner as in Example 6, except that the solvent was changed to 78 parts of dimethylformamide.
【0041】実施例8 重合反応釜中への仕込量をアクリロニトリル98.0
部、イタコン酸2.0部、過硫酸アンモニウム1.5
部、亜硫酸水素アンモニウム4.5部、硫酸第一鉄(F
eSO4・7H2O)0.00005部、硫酸0.085
部とし、また重合温度を55℃とし、それ以外の条件は
実施例1と同様にして重合体を得た。次いでこの重合体
23部をジメチルフォルムアミド77部に溶解した重合
体溶液を調製し、実施例2と同様の重合体精製装置に2
00g/分の速度で送液して精製した。また、実施例1
と同様にしてフィルム化し、これを粉砕して重合体を得
た。Example 8 The amount of acrylonitrile charged into the polymerization reactor was 98.0.
Parts, itaconic acid 2.0 parts, ammonium persulfate 1.5
Part, ammonium bisulfite 4.5 parts, ferrous sulfate (F
eSO 4 · 7H 2 O) 0.00005 parts of sulfuric 0.085
And the polymerization temperature was 55 ° C., and the other conditions were the same as in Example 1 to obtain a polymer. Next, a polymer solution in which 23 parts of this polymer was dissolved in 77 parts of dimethylformamide was prepared, and 2 parts of the polymer were dissolved in the same polymer purification apparatus as in Example 2.
The solution was sent at a rate of 00 g / min for purification. Example 1
A film was formed in the same manner as described above, and this was pulverized to obtain a polymer.
【0042】比較例3 重合体溶液のイオン交換精製を実施しないこと以外は実
施例6と同様にして重合体を得た。Comparative Example 3 A polymer was obtained in the same manner as in Example 6, except that the ion exchange purification of the polymer solution was not performed.
【0043】比較例4 重合体溶液のイオン交換精製を実施しないこと以外は実
施例7と同様にして重合体を得た。Comparative Example 4 A polymer was obtained in the same manner as in Example 7, except that the ion exchange purification of the polymer solution was not carried out.
【0044】比較例5 重合体溶液のイオン交換精製を実施しないこと以外は実
施例8と同様にして重合体を得た。Comparative Example 5 A polymer was obtained in the same manner as in Example 8, except that the ion exchange purification of the polymer solution was not carried out.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】[0046]
【表2】 [Table 2]
【0047】表1及び表2から明らかなように、本発明
の製法で得られるアクリロニトリル系重合体は、不純物
たる電解質の含有量が少なく、色調も明らかに着色が少
なく、またこの重合体溶液は、熱安定性に優れている。
また、本発明方法の精製方法は不純物の除去効果が優れ
ている。As is clear from Tables 1 and 2, the acrylonitrile-based polymer obtained by the production method of the present invention has a low content of electrolytes as impurities, a distinctly low color tone, and this polymer solution Excellent heat stability.
In addition, the purification method of the present invention has an excellent effect of removing impurities.
【0048】[0048]
【発明の効果】本発明によれば、水系懸濁重合方式で製
造したアクリロニトリル系重合体の中に含まれる不純物
たる電解質、鉄化合物又はそのイオン及びアルミニウム
化合物又はそのイオンを効率良く除去することができ
る。また、熱安定性が良く、着色の少ないアクリロニト
リル系重合体溶液を調製することができる。そしてこの
重合体溶液からは、糸切れを起こすことなく高品質のア
クリル繊維を製造することができる。また、この重合体
が炭素繊維の原料である場合は、高品質のアクリル繊維
が製造できることから炭素化工程においては毛羽の発生
を抑制でき、高性能な炭素繊維の効果的な製造が可能で
ある。According to the present invention, it is possible to efficiently remove electrolytes, iron compounds or ions thereof and aluminum compounds or ions thereof as impurities contained in an acrylonitrile polymer produced by an aqueous suspension polymerization method. it can. In addition, an acrylonitrile-based polymer solution having good heat stability and less coloring can be prepared. From this polymer solution, high-quality acrylic fibers can be produced without causing thread breakage. Further, when this polymer is a raw material of carbon fiber, since high-quality acrylic fiber can be produced, generation of fluff can be suppressed in the carbonization step, and effective production of high-performance carbon fiber is possible. .
フロントページの続き (72)発明者 加藤 治 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 真鍋 由雄 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (56)参考文献 特開 平5−179508(JP,A) 特開 平5−295614(JP,A) 特開 平5−295621(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 6/06 C08F 20/44 Continuing from the front page (72) Inventor Osamu Kato 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Otake Works (72) Inventor Yoshio Manabe 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (56) References JP 5-179508 (JP, A) JP 5-295614 (JP, A) JP 5-295621 (JP, A) (58) Fields studied (Int .Cl. 7 , DB name) C08F 6/06 C08F 20/44
Claims (2)
ドックス開始剤を使用してアクリロニトリルを主成分と
する単量体を水系懸濁重合させてアクリロニトリル系重
合体を製造し、次いでこの重合体を溶媒に溶解させた重
合体溶液をイオン交換性物質と接触させて鉄化合物もし
くはそのイオン及びアルミニウム化合物もしくはそのイ
オンを除去することからなる重合体溶液の精製方法。1. An acrylonitrile-based polymer is produced by subjecting an acrylonitrile-based monomer to aqueous suspension polymerization using an iron-containing inorganic redox initiator in an aluminum polymerization vessel to produce an acrylonitrile-based polymer. A method for purifying a polymer solution, comprising contacting a polymer solution obtained by dissolving the compound in a solvent with an ion-exchange substance to remove an iron compound or its ion and an aluminum compound or its ion.
はそのイオン及びアルミニウム化合物もしくはそのイオ
ンの含有量が低減されたアクリロニトリル系重合体の製
造方法。2. A method for producing an acrylonitrile polymer having a reduced content of an iron compound or an ion thereof and an aluminum compound or an ion thereof according to the method of claim 1.
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JP30790491 | 1991-11-22 | ||
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