JP3102018B2 - Electrostatic latent image developing method - Google Patents
Electrostatic latent image developing methodInfo
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- JP3102018B2 JP3102018B2 JP02186698A JP18669890A JP3102018B2 JP 3102018 B2 JP3102018 B2 JP 3102018B2 JP 02186698 A JP02186698 A JP 02186698A JP 18669890 A JP18669890 A JP 18669890A JP 3102018 B2 JP3102018 B2 JP 3102018B2
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Description
【0001】[0001]
本発明は、磁気ブラシ現像法、さらに詳しくは、磁石
体を固定し、現像剤担持体を回転することにより現像剤
を搬送し現像する磁気ブラシ現像法に関する。The present invention relates to a magnetic brush developing method, and more particularly, to a magnetic brush developing method in which a magnet is fixed and a developer carrier is rotated to convey and develop a developer.
【0002】[0002]
磁気ブラシ現像法は、静電潜像現像法の中の基本的な
方式であり、その中においても種々の方式があるが、磁
石体を現像剤担持体の内部に固定して配置し、その外周
に存在する現像剤担持体を回転することによって、現像
剤担持体上に保持された現像剤を現像領域に搬送し現像
する方式が一般に採用されている。The magnetic brush developing method is a basic method in the electrostatic latent image developing method, and among them, there are various methods, but a magnet is fixedly arranged inside a developer carrier, and 2. Description of the Related Art In general, a method is employed in which a developer held on a developer carrier is conveyed to a development area and developed by rotating a developer carrier present on the outer periphery.
【0003】 しかし、この方式においては、画像がトナーの混合比
の影響を受けやすい。すなわちトナーの混合比が高くな
ると、キャリアとの相対的接触確率低下により、トナー
帯電の立ち上がり性が鈍化し、トナーの帯電量が不十
分、すなわち荷電不良トナーが存在することにより、そ
の結果トナー飛散等の問題が生じる。さらに、相対的な
トナー量が増加すると、機械的混合撹拌によっても、ま
た現像剤担持体上の混合撹拌によってもトナー凝集物を
十分解砕できなくなり、トナー凝集物が現像され、その
結果、転写時の転写不良を引き起こし、白ヌケが発生す
る。また、上記トナー凝集物および荷電不良トナーの存
在によりトナーカブリが悪化する。 特に、小粒径トナー使用時に、トナー混合比が上昇す
ると、上記の傾向が著しく表われる。However, in this method, the image is easily affected by the mixture ratio of the toner. That is, when the mixing ratio of the toner is increased, the rising probability of the toner charge is reduced due to a decrease in the relative contact probability with the carrier, and the amount of charge of the toner is insufficient, that is, due to the presence of the poorly charged toner, the toner is scattered as a result. And the like. Further, when the relative toner amount increases, the toner aggregates cannot be sufficiently disintegrated by mechanical mixing and stirring or by mixing and stirring on the developer carrier, and the toner aggregates are developed. This causes poor transfer at the time, causing white spots. Further, toner fog is deteriorated due to the presence of the toner aggregates and the poorly charged toner. In particular, when a toner having a small particle diameter is used and the toner mixing ratio increases, the above tendency is remarkably exhibited.
【0004】[0004]
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、内
部に磁石体が固定して配置されており、静電潜像担持体
に対向配置された現像剤担持体を回転させることによ
り、現像剤を現像剤担持体の表面に保持しながら、現像
領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成された静電潜
像を現像し、トナー混合比に影響されることなく、トナ
ー飛散、トナーカブリ、画像の白ヌケ等の生じない静電
潜像現像方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a magnet body fixedly disposed therein, and develops by rotating a developer carrier that is arranged to face the electrostatic latent image carrier. While holding the developer on the surface of the developer carrier, the developer is conveyed to the developing area, and the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier is developed, and the toner is scattered without being affected by the toner mixing ratio. It is an object of the present invention to provide an electrostatic latent image developing method which does not cause toner fogging, white spots on an image and the like.
【0005】[0005]
本発明は、内部に磁石体が固定して配置されており、
静電潜像担持体に対向配置された現像剤担持体を回転さ
せることにより、現像剤を現像剤担持体の表面に保持し
ながら、現像領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成
された静電潜像を現像する現像方法において、前記現像
剤がトナーとポリオレフィン樹脂被覆層を備えた樹脂被
覆キャリアとからなり、この樹脂被覆層が芯材表面でオ
レフィンモノマーを重合させることにより形成され且つ
こと被覆層表面に前記重合によって形成された多数の細
孔を有しており、この細孔の平均細孔径が0.1〜0.5μm
であることを特徴とする静電潜像現像方法に関する。In the present invention, a magnet body is fixedly arranged inside,
By rotating the developer carrier opposed to the electrostatic latent image carrier, the developer is transported to the developing area while being held on the surface of the developer carrier, and is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. In the developing method for developing the formed electrostatic latent image, the developer comprises a toner and a resin-coated carrier having a polyolefin resin coating layer, and the resin coating layer is formed by polymerizing an olefin monomer on the surface of the core material. It has a large number of pores formed by the polymerization on the surface of the coating layer, the average pore diameter of these pores is 0.1 to 0.5 μm
And a method for developing an electrostatic latent image.
【0006】 本発明の静電潜像現像法は、磁気ブラシ現像法に属す
るもので、回転駆動される感光体の表面に対向して、磁
石体を内蔵した非磁性現像剤担持体を設け、現像剤担持
体に供給された現像剤を磁石体、磁力で、現像剤担持体
の外周面に保持しつつ現像剤担持体の回転により、現像
剤担持体と感光体とが近接する現像領域に現像剤を搬送
現像する。The electrostatic latent image developing method according to the present invention belongs to a magnetic brush developing method, and includes a non-magnetic developer carrier having a built-in magnet body opposed to the surface of a photoconductor that is driven to rotate. While the developer supplied to the developer carrier is held on the outer peripheral surface of the developer carrier by a magnet body and a magnetic force, the developer carrier is rotated, and the developer carrier and the photoconductor are brought into a developing area where the developer and the photoconductor are close to each other. The developer is transported and developed.
【0007】 かかる方法は、すでに公知の現像方法であり、本発明
においてはかかる現像方法を実施可能なあらゆる種類の
現像装置に適用可能なものである。 わかりやすさのため、第3図に本発明にかかる静電潜
像現像方法に使用するための現像装置の一例を示す。[0007] Such a method is a known developing method, and in the present invention, it can be applied to all types of developing apparatuses capable of performing the developing method. FIG. 3 shows an example of a developing device for use in the electrostatic latent image developing method according to the present invention for simplicity.
【0008】 第3図において(12)は現像装置、(11)は感光体で
あり、現像装置(12)中において、(13)は現像剤担持
体、(14)は磁石体、(16)はバケットローラ、(17)
はスパイラルスクリュー、(18)はトナーホッパー、
(19)は層厚規制ブレード、(D)は現像剤、(T)は
トナーを表わす。 上記構成の現像装置においては、現像バイアスとし
て、静電潜像と同極性の直流成分(15)が現像剤担持体
(13)に印加される。In FIG. 3, (12) is a developing device, (11) is a photoconductor, and in the developing device (12), (13) is a developer carrier, (14) is a magnet, and (16) Is a bucket roller, (17)
Is a spiral screw, (18) is a toner hopper,
(19) indicates a layer thickness regulating blade, (D) indicates a developer, and (T) indicates a toner. In the developing device having the above configuration, a DC component (15) having the same polarity as the electrostatic latent image is applied to the developer carrier (13) as a developing bias.
【0009】 現像装置(12)中の現像剤(D)は、図中の矢印の方
向に回転しているバケットローラ(16)により混合撹拌
され、摩擦帯電される。現像剤として後述するような表
面に細孔を有するキャリアを用いることによって、トナ
ーの帯電の立ち上がり性に優れ、均一に十分に摩擦帯電
される。摩擦帯電された現像剤は、現像剤担持体(13)
上に供給され、矢印方向の現像剤担持体(13)の回転に
より、現像剤担持体(13)上を搬送され、層厚規制ブレ
ード(19)により一定の層圧に規制され、現像領域
(B)に達し、感光体(11)表面上の静電潜像を現像す
る。The developer (D) in the developing device (12) is mixed and stirred by a bucket roller (16) rotating in the direction of the arrow in the drawing, and is triboelectrically charged. By using a carrier having pores on its surface as described later as a developer, the toner is excellent in charge rising property and is uniformly and triboelectrically charged. The triboelectrically charged developer is a developer carrier (13)
The developer carrier (13) is supplied onto the developer carrier (13) in the direction of the arrow, and is conveyed over the developer carrier (13), and is regulated to a constant layer pressure by a layer thickness regulating blade (19). B), and the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor (11) is developed.
【0010】 現像領域に搬送された現像剤担持体に保持された現像
剤は、静電潜像担持体と磁気ブラシとで接触させた状態
で行なう接触現像方式、または、静電潜像担持体と磁気
ブラシとを非接触に保った状態で行なう飛翔現像方式等
を用い静電潜像に現像される。The developer held on the developer carrier conveyed to the development area is contact-developed in a state where the developer is brought into contact with the electrostatic latent image carrier and a magnetic brush, or an electrostatic latent image carrier The electrostatic latent image is developed using a flying development method or the like that is performed while keeping the magnetic brush and the magnetic brush in a non-contact state.
【0011】 一枚当たり現像により消費されるトナー量の変化及び
それに伴い、現像剤中に新たに補給されるトナー量の変
化によりトナー混合比に変化が生じ、前述したような問
題が生じるのである。ホルダーにおいては、後述する表
面に細孔を有するキャリアを使用することにより、トナ
ー混合比変化による悪影響を防止できる。 上記現像方法に用いる現像剤は、少なくとも樹脂被覆
キャリアとトナーからなる。[0011] A change in the amount of toner consumed by development per sheet and a change in the amount of toner newly replenished in the developer accompanying the change causes a change in the toner mixing ratio, thereby causing the above-described problem. . In the holder, by using a carrier having pores on its surface, which will be described later, adverse effects due to a change in the toner mixing ratio can be prevented. The developer used in the above-described developing method includes at least a resin-coated carrier and a toner.
【0012】 まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。 本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさ
のため、模式的に第1図に示し、従来の樹脂被覆キャリ
アの模式的断面図を第2図に示した。 すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯
材(1)、キャリア芯材(1)を被覆する樹脂被覆層
(2)、樹脂被覆層表面に形成された細孔(3)からな
る。第2図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細
孔(3)が存在することが大きな特徴である。First, the resin-coated carrier will be described. A sectional view of the resin-coated carrier of the present invention is schematically shown in FIG. 1 for easy understanding, and a schematic sectional view of a conventional resin-coated carrier is shown in FIG. That is, the resin-coated carrier of the present invention comprises a carrier core material (1), a resin coating layer (2) covering the carrier core material (1), and pores (3) formed on the surface of the resin coating layer. A major feature is that pores (3) are present, as compared with the conventional resin-coated carrier shown in FIG.
【0013】 このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在さ
せると、トナー(たとえば、小粒径トナーであっても)
と共に使用してもトナー粒子(4)とキャリア粒子との
接触を十分に確保することができ、トナーの帯電立ち上
がりを速やかに行なうことができ、かつ各トナー粒子を
十分均一に帯電させることができ、帯電不良によるトナ
ー飛散を防止することができる。As described above, when the pores are present on the surface of the resin-coated carrier, the toner (for example, a small particle size toner)
When used together, sufficient contact between the toner particles (4) and the carrier particles can be ensured, the toner can be quickly charged, and each toner particle can be charged sufficiently uniformly. In addition, it is possible to prevent toner scattering due to poor charging.
【0014】 また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性
に優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果
がある。 さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触
が頻繁に起こる結果、トナー凝集防止、さらには凝集ト
ナーの解砕にも効果があり、その結果、トナー凝集とい
う問題が解決される。Further, the pores on the carrier surface are excellent in capturing toner particles, and this is also effective in preventing toner scattering. Further, due to the presence of the pores, frequent contact between the toner and the carrier occurs, which is effective in preventing aggregation of the toner and further in breaking up the aggregated toner. As a result, the problem of aggregation of the toner is solved.
【0015】 本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的には
その細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定さ
れる。 樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は0.001〜3μ
m、好ましくは0.001〜2μm、より好ましくは0.005〜
2μmの範囲に分布していることが望ましい。細孔径が
0.001μmより小さいものはトナーの解砕性等の観点か
ら十分な効果が期待できなくなり、3μmより大きいも
のはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、流動性や現像性
を損なう恐れがある。The pores on the surface of the resin-coated carrier of the present invention are specifically defined by the pore size distribution, the average pore size, and the total pore volume. The diameter of each pore present on the surface of the resin coating layer is 0.001 to 3μ
m, preferably 0.001 to 2 μm, more preferably 0.005 to
Desirably, it is distributed in the range of 2 μm. Pore size
If the particle size is less than 0.001 μm, a sufficient effect cannot be expected from the viewpoint of the crushing property of the toner. If the particle size is larger than 3 μm, the toner trapping property becomes too strong, and the fluidity and developability may be impaired.
【0016】 平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応し
て、0.1〜0.5μmの範囲にあることが望ましい。平均細
孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕性
およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。The average pore diameter is desirably in the range of 0.1 to 0.5 μm, corresponding to the distribution range of the pore diameter described above. By setting the average pore diameter within the above range, the disintegration property of the toner and the charging characteristics for the toner can be improved.
【0017】 全細孔容積は、本発明においてはキャリア1g当りの全
細孔容積(1ml/g)と被覆樹脂層1ml当りの全細孔容積
(ml/ml)の2通りで表現する。 キャリア1g当りの全細孔容積(ml/g)は水銀ホロシメ
トリーによって求めることができる。本発明キャリアに
おいては、その値が、0.001〜0.1ml/g、好ましくは0.01
〜0.05ml/gの値を有することが望ましい。その値が0.00
1(ml/g)より小さいと、キャリア表面に存在する細孔
が不十分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れ
がある。0.1ml/gより大きいと、細孔が多すぎて被覆層
がもろくなってしまう。In the present invention, the total pore volume is expressed in two ways: a total pore volume per 1 g of a carrier (1 ml / g) and a total pore volume per 1 ml of a coating resin layer (ml / ml). The total pore volume (ml / g) per 1 g of the carrier can be determined by mercury holosimetry. In the carrier of the present invention, the value is 0.001 to 0.1 ml / g, preferably 0.01 to 0.1 ml / g.
It is desirable to have a value of 〜0.05 ml / g. Its value is 0.00
If it is smaller than 1 (ml / g), the pores present on the carrier surface are insufficient, and the effect of the pores may not be obtained. If it is more than 0.1 ml / g, the pores are too large and the coating layer becomes brittle.
【0018】 被覆樹脂1ml当りの全細孔容積(ml/ml)は、前述した
キャリア1g当たりの全細孔容積(ml/g)を、被覆層の真
比重およびキャリア芯材充填率から換算することにより
求めることができる。本発明のキャリアにおいては、そ
の値が0.1〜2ml/ml、好ましくは0.5〜1.5ml/mlの値を有
することが望ましい。その値が0.1ml/mlより小さいとキ
ャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔による
効果が得られなくなる恐れがある。2ml/mlより大きいと
細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしまう。The total pore volume (ml / ml) per 1 ml of the coating resin is obtained by converting the above-mentioned total pore volume (ml / g) per 1 g of the carrier from the true specific gravity of the coating layer and the filling rate of the carrier core material. Can be obtained by In the carrier of the present invention, it is desirable that the value has a value of 0.1 to 2 ml / ml, preferably 0.5 to 1.5 ml / ml. If the value is less than 0.1 ml / ml, the pores existing on the carrier surface are insufficient, and the effect of the pores may not be obtained. If it is larger than 2 ml / ml, the number of pores is too large and the coating layer becomes brittle.
【0019】 次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。 本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材とし
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着(飛散)防止の
点から小さくとも20μm(平均粒径)の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも100μmのものを使用する。具体的材
料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のも
の、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、
コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、
アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリリウム、マン
ガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウ
ム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、なら
びにこれらの混合物等を適用することができる。Next, the constituent materials of the carrier of the present invention will be described. As a carrier core material which is a component of the carrier of the present invention, a carrier core material having a size of at least 20 μm (average particle diameter) is used from the viewpoint of preventing carrier adhesion (scattering) to the electrostatic latent image carrier. In order to prevent the occurrence of streaks and the like and to prevent the image quality from lowering, a material having a size of at most 100 μm is used. As specific materials, those known as two-component carriers for electrophotography, for example, ferrite, magnetite, iron, nickel,
Metals such as cobalt, these metals and zinc, antimony,
Alloys or mixtures with metals such as aluminum, lead, tin, hissmas, beryllium, manganese, selenium, tungsten, zirconium, and vanadium; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, and magnesium oxide; and nitrides such as chromium nitride and vanadium nitride , A mixture with a carbide such as silicon carbide, tungsten carbide and the like, a ferromagnetic ferrite, a mixture thereof and the like.
【0020】 キャリア被覆樹脂としては、特に、キャリアと組み合
わせて使用するトナーが、スペント化しやすいときは、
スペント化防止の観点から離型性のよい被覆樹脂、例え
ばポリオレフィン系樹脂が好ましい。As the carrier coating resin, particularly when the toner used in combination with the carrier is liable to be spent,
From the viewpoint of prevention of spent, a coating resin having good releasability, for example, a polyolefin resin is preferable.
【0021】 本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で70%以
上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上被覆
することが好ましい。被覆率が70%より下回ると、地肌
を通してキャリア芯材自体の特性(耐環境性の不安定
さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ)が強く現れ、樹
脂被覆の利点を生かせない。The carrier surface of the present invention is preferably coated with a carrier coating resin at 70% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the coverage is lower than 70%, the characteristics of the carrier core itself (instability of environmental resistance, decrease of electric resistance, instability of charging) appear strongly through the background, and the advantage of resin coating cannot be used.
【0022】 キャリア芯材の充填率は約90wt%以上、好ましくは95
wt%以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂被覆層
厚を間接的に規定するものと解してよく、キャリア芯材
充填率が90wt%より小さくなると、被覆層が厚くなりす
ぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層のはがれ、帯電
量の増大等、現像剤に要求される耐久性、荷電の安定性
を満足せず、また、画質的にも細線再現性に劣る、画像
濃度が低下する等の問題が生じる。[0022] The filling rate of the carrier core material is about 90 wt% or more, preferably 95 wt% or more.
Set to wt% or more. The filling rate may be interpreted as indirectly defining the thickness of the resin coating layer of the carrier. If the filling rate of the carrier core material is smaller than 90 wt%, the coating layer becomes too thick, and is actually applied to the developer. Also, peeling of the coating layer, increase in the amount of charge, etc., do not satisfy the durability and charge stability required for the developer, and are also inferior in fine line reproducibility in image quality, image density is reduced, etc. Problems arise.
【0023】 樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能で
ある。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に
大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限り
は、3.5〜7.5、好ましくは4.0〜6.0、より好ましくは4.
0〜5.5程度の範囲内の値を示す。その範囲外の値であれ
ば、前述したように適切な充填率で被覆されていないキ
ャリアと同様の弊害が生ずる。It is also possible to indirectly express the resin coating layer thickness by specific gravity. The specific gravity of the carrier of the present invention is greatly affected by the type of the carrier core material, but as long as the carrier core material is applied, 3.5 to 7.5, preferably 4.0 to 6.0, more preferably 4.
Indicates a value in the range of about 0 to 5.5. If the value is out of the range, the same adverse effects as those of the carrier which is not coated with the appropriate filling rate occur as described above.
【0024】 本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、1×106〜
1×1014Ω・cm、好ましくは108〜1013Ω・cm、より好
ましくは109〜1012Ω・cm程度に設定する。電気抵抗が
1×106Ω・cmを下回るとキャリアの現像が生じ、画質
が低下する。また、1×1014Ω・cmより大きいと、トナ
ーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られな
い。電気抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間
接的に表現しているとみることもできる。The electric resistance of the resin-coated carrier of the present invention is 1 × 10 6 to
It is set to about 1 × 10 14 Ω · cm, preferably about 10 8 to 10 13 Ω · cm, and more preferably about 10 9 to 10 12 Ω · cm. When the electric resistance is lower than 1 × 10 6 Ω · cm, the carrier develops, and the image quality deteriorates. If it is larger than 1 × 10 14 Ω · cm, the toner is excessively charged, so that an appropriate image density cannot be obtained. It can be considered that the electric resistance indirectly expresses the above-mentioned resin covering ratio and carrier filling ratio.
【0025】 本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹
凸を付与することが好ましい。第1図は、樹脂被覆層
(2)が凹凸を有する形態を示しており、細孔(3)
は、その凹凸のある樹脂被覆層(2)の表面に存在す
る。このような凹凸をキャリア表面に付与することによ
り、トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー
凝集解砕性等がより向上したキャリアとすることができ
る。It is preferable that the carrier used in the present invention further imparts irregularities to the resin coating layer. FIG. 1 shows a mode in which the resin coating layer (2) has irregularities, and the pores (3)
Exists on the surface of the resin coating layer (2) having the unevenness. By providing such irregularities on the surface of the carrier, a carrier having improved toner charging characteristics, toner scattering, toner aggregation and crushing properties, and the like can be obtained.
【0026】 表面凹凸をより詳しく説明する。 表面被覆層の被覆層凹凸構造を下記式[I];The surface irregularities will be described in more detail. The uneven structure of the coating layer of the surface coating layer is represented by the following formula [I];
【数1】 [式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。]で表わされ
る形状係数Sにより表わすと、その値は130〜200の範囲
内であることが好ましい。S値は、粒子表面の凹凸の程
度を表わし、表面状態の凹凸の度合が大きいほど、100
から離れた値となる。形状係数Sは、例えば、イメージ
アナライザー(ルーゼックス5000;日本レギュレータ社
製)により測定できるが、一般に形状係数Sの測定にお
いては、機種によって大きな差は認められないので、特
に上記機種で測定されなければならないことを意味する
ものではない。(Equation 1) [Where the outer circumference represents the outer circumference of the projected image of the carrier particles, and the area represents the average value of the projected area of the carrier particles. ], The value is preferably in the range of 130 to 200. The S value indicates the degree of unevenness of the particle surface.
From the value. The shape coefficient S can be measured by, for example, an image analyzer (Luzex 5000; manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.). It does not mean that it must not.
【0027】 また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機
能のある微粒子または導電性微粒子等の添加物を添加し
てもよい。 荷電付与機能のある微粒子としては、CrO2、Fe2O3、F
e3O4、IrO2、MnO2、MoO2、NbO2、PtO2、TiO2、Ti2O3、T
i3O5、WO2、V2O3、Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、BeOなどの
金属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブラックTRH
等の染料、などを具体例として挙げることができる。The carrier coating resin layer of the present invention may contain additives such as fine particles having a charge imparting function or conductive fine particles. Fine particles having a charge imparting function include CrO 2 , Fe 2 O 3 , F
e 3 O 4 , IrO 2 , MnO 2 , MoO 2 , NbO 2 , PtO 2 , TiO 2 , Ti 2 O 3 , T
i 3 O 5, WO 2, V 2 O 3, Al 2 O 3, MgO, SiO 2, ZrO 2, metal oxides such as BeO, nigrosine base, Spiron Black TRH
And the like, as specific examples.
【0028】 導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック等カーボンブラック、SiC、TiC、MoC、ZrC等
の炭化物、BN、NbN、TiN、ZrN等の窒化物、フェライ
ト、マグネタイト等の磁性粉等を挙げることができる。Examples of the conductive fine particles include carbon black such as carbon black and acetylene black, carbides such as SiC, TiC, MoC and ZrC, nitrides such as BN, NbN, TiN and ZrN, and magnetic powders such as ferrite and magnetite. Can be mentioned.
【0029】 金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は
荷電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれ
らの化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な
界面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電
効果が相乗しあって発現するものと考える。Addition of a metal oxide, a metal fluoride and a metal nitride is effective in further increasing the chargeability. It is considered that such an effect is exhibited by synergistic effects of charging the components and the toner due to the contact between the toner and the complex interface composed of these compounds, the coating resin and the core material.
【0030】 カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像
濃度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果
がある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加
によって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷の
リーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。The addition of carbon black is effective in enhancing the developability and obtaining an image having a high image density and a clear contrast. It is considered that the addition of conductive fine particles such as carbon black moderately lowers the electric resistance of the carrier, and the charge leakage and accumulation are performed in a well-balanced manner.
【0031】 従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハー
フトーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げること
ができるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被
覆層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れた
キャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加
することによってバインダー型キャリアと同様の表面組
成となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアの
それに近付いたためと考える。One of the features of the conventional binder type carrier is that it has excellent halftone reproducibility and gradation reproducibility. In the case of the resin-coated carrier of the present invention, magnetic powder is added to the resin-coated layer. By adding the carrier, a carrier having excellent gradation reproducibility can be obtained. This is considered to be because the addition of the magnetic powder to the resin coating layer resulted in a surface composition similar to that of the binder type carrier, and the chargeability and specific gravity approached those of the binder type carrier.
【0032】 ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果が
ある。 上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの
諸特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆
率、電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するも
のでないが、微粒子の大きさとしては、後述する好まし
い本発明のキャリアの製法との関係においては、例えば
樹脂溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することな
く、均一に分散してスラリー上となる粒子径であればよ
く、具体的には、体積平均粒径2〜0.01μm、好ましく
は1〜0.01μm程度であればよい。The addition of a boride or a metal carbide is effective in raising the charge. The size and amount of the additive are not particularly limited as long as various properties of the carrier of the present invention, which are described in the present specification, such as morphology of pores, coverage, and various properties such as electric resistance, are satisfied. In terms of the size of the fine particles, in relation to a preferred method of manufacturing the carrier of the present invention described below, for example, the particle size is such that the particles are uniformly dispersed on a slurry without aggregating in a resin solution or dehydrated hexane. The volume average particle diameter may be 2 to 0.01 μm, preferably about 1 to 0.01 μm.
【0033】 また、上記両微粒子の添加量としても、上述したよう
に一概にその量を規定することはできないが、被覆樹脂
に対して0.1wt%〜60wt%、好ましくは1.0wt%〜40wt%
が適当である。As described above, the addition amount of the two fine particles cannot be unequivocally defined as described above. However, the addition amount is 0.1 wt% to 60 wt%, preferably 1.0 wt% to 40 wt% based on the coating resin.
Is appropriate.
【0034】 特に、本発明により、充填率を90〜97wt%の範囲に設
定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能のあ
る微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加するこ
とが好ましい。キャリアの充填率が90wt%程度と小さ
く、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリアを使
用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性が低下
するという問題が発生するが、係る問題が上記添加剤の
添加により解決される。In particular, according to the present invention, when the filling rate is set in the range of 90 to 97 wt%, additives such as fine particles having a charge imparting function or conductive fine particles are added to the resin coating layer. Is preferred. When the filling rate of the carrier is as small as about 90 wt% and the thickness of the coating layer is relatively thick, when the continuous copying of fine lines is performed using such a carrier, the problem that the reproducibility is reduced occurs. The problem is solved by the addition of the above-mentioned additives.
【0035】 次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法
について説明する。 本発明のキャリアの好ましい製法は、被覆重合被覆法
である。 表面重合被覆法は、(1)チタンおよび/またはジル
コニウムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高
活性触媒成分と(2)キャリア芯材とを予め接触処理し
て得られる生成物および(3)有機アルミニウム化合物
を用い、該キャリア芯材の表面にオレフィンモノマー、
例えばエチレンを重合させて形成することができる。さ
らに荷電付与機能を有する微粒子または導電性微粒子を
添加する場合は、上記被覆層形成時にそれらの添加物を
添加して存在させておけばよい。具体的には、特開昭60
−106808号公報に記載の方法が適している。該公報を本
明細書の一部として、ここに引用する。Next, a method for producing the resin-coated carrier having pores of the present invention will be described. A preferred method for producing the carrier of the present invention is a coating polymerization coating method. The surface polymerization coating method comprises: (1) a product obtained by previously contacting a highly active catalyst component containing titanium and / or zirconium and soluble in a hydrocarbon solvent with (2) a carrier core material; 3) using an organoaluminum compound, an olefin monomer on the surface of the carrier core material,
For example, it can be formed by polymerizing ethylene. When fine particles having a charge imparting function or conductive fine particles are further added, these additives may be added and present during the formation of the coating layer. More specifically,
The method described in -106808 is suitable. The publication is hereby incorporated by reference as part of the present specification.
【0036】 この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成す
ると、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア
表面に形成することができることに加え、さらに膜強
度、核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久
性のよいキャリアとすることができる。When a carrier coating layer is formed by this surface polymerization coating method, the coating layer having pores described above on the surface can be formed on the carrier surface. A highly durable carrier having excellent adhesion to the coating layer can be obtained.
【0037】 上記キャリアと組み合わせて使用されるトナーとして
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色
剤および/または荷電付与剤などを混合混練したあと、
粉砕分級して得る粉砕法トナー、またはモノマーに着色
剤および/または荷電付与剤を分散して、これを重合し
て得られる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスな
どの低軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の
周りを、これらよりも軟化点の高い壁材(カプセル殻)
でくるんだカプセルトナー、または表面に光導電性物質
を被覆層した光導電性トナー等であり、平均粒径が3〜
20μm程度のものを使用する。The toner used in combination with the carrier is not particularly limited, and after mixing and kneading a thermoplastic resin, a colorant and / or a charge imparting agent, and the like,
A pulverization method toner obtained by pulverization and classification, or a colorant and / or a charge imparting agent dispersed in a monomer, and a suspension polymerized toner obtained by polymerizing the same, or a low softening point substance such as a colorant and a wax or fixing. Wall material (capsule shell) with a softening point higher than those around the liquid containing resin for application
Wrapped capsule toner, or a photoconductive toner having a surface coated with a photoconductive substance.
Use one of about 20 μm.
【0038】 また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよ
い。流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸
化チタン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・
酸化チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化
チタン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率
がシリカ/酸化チタン0.1〜0.3重量%/0.1〜1重量%で
トナーに対して0.1〜2重量%添加するのが好ましい。
流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤で疎水化
処理を施してもよい。Further, a fluidizing agent may be added to the toner of the present invention. As the fluidizing agent, silica, aluminum oxide, titanium oxide, a mixture of silica and aluminum oxide, silica
A titanium oxide mixture or the like is used. In particular, a mixture of silica and titanium oxide is more preferable, and the ratio of silica to titanium oxide is 0.1 to 0.3% by weight of silica / titanium oxide / 0.1 to 1% by weight, and it is preferable to add 0.1 to 2% by weight to the toner.
The fluidizing agent may be subjected to a hydrophobic treatment with a coupling agent or a surfactant.
【0039】 このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち
上がり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性に優れて
いる。The developer obtained in this way is excellent in toner charging rise, toner scattering prevention, and toner crushing property.
【0040】 トナーとキャリアの混合割合は、トナー2〜20重量
%、好ましくは3〜15重量%、より好ましくは4〜12重
量%である。トナーの混合割合が2重量%より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、20重量%より大きいとトナー飛散のために
複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生じ
る。以下、実施例をあげて本発明を説明する。The mixing ratio of the toner and the carrier is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 4 to 12% by weight. If the mixing ratio of the toner is less than 2% by weight, the charge amount of the toner becomes high, and a sufficient image density cannot be obtained. If the mixing ratio is more than 20% by weight, the inside of the copying machine is contaminated due to toner scattering, and Toner fog occurs. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
【0041】 (一)トナーの製造例 成 分 重量部 ・ポリエステル樹脂 100 (軟化点:130℃、ガラス転移点:60℃、AV25、OHV38) ・カーボンブラック(三菱化成社製、MA#8) 5 ・染料(保土ケ谷化学工業社製、スピロンブラ ックTRH) 3(1) Production Example of Toner Component parts by weight Polyester resin 100 (softening point: 130 ° C., glass transition point: 60 ° C., AV25, OHV38) Carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, MA # 8) 5・ Dye (Hodogaya Chemical Industries, Spiron Black TRH) 3
【0042】 上記材料をボールミルで十分混合した後、140℃に加
熱した3本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微
粉砕した。After the above materials were sufficiently mixed by a ball mill, they were kneaded on three rolls heated to 140 ° C. After cooling the kneaded material,
Coarse pulverization was performed using a feather mill, and fine pulverization was performed using a jet mill.
【0043】 その後風力分級し、体積平均粒径8.1μmとした後、
疎水性シリカ(日本アエロジル社製、R974)をトナーに
対して0.3wt%添加し、ヘンシェルミキサーを用い混合
し、トナーを得た。After that, air classification was performed to obtain a volume average particle size of 8.1 μm.
0.3 wt% of hydrophobic silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the toner, and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner.
【0044】 キャリアの製造例1 (1)チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積500mlのフラスコに、室温に
て脱水n−ヘプタン200mlおよび予め120℃で減圧(2mmH
g)脱水したステアリン酸マグネシウム15g(25ミリモ
ル)を入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン0.
44g(2.3ミリモル)を滴下後昇温を開始し、還流下にて
1時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。Production Example 1 of Carrier (1) Preparation of Titanium-Containing Catalyst Component In a 500 ml-volume flask purged with argon, 200 ml of dehydrated n-heptane was added at room temperature, and the pressure was previously reduced at 120 ° C. (2 mmH 2).
g) A slurry is prepared by adding 15 g (25 mmol) of dehydrated magnesium stearate. Titanium tetrachloride 0.
After dropping 44 g (2.3 mmol), the temperature was raised, and the mixture was reacted under reflux for 1 hour to obtain a viscous transparent titanium-containing catalyst component solution.
【0045】 (2)チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブに脱水ヘ
キサン400ml、トリエチルアルミニウム0.8ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド0.8ミリモルおよび上記
(1)で得られたチタン含有触媒成分をチタン原子とし
て0.004ミリモルを採取して投入し、90℃に昇温した。
このとき、系内圧は1.5kg/cm2Gであった。次いで、水素
を供給し、55kg/cm2Gに昇圧したのち、全圧が9.5kg/cm2
Gに保たれるようにエチレンを連続的に供給し、1時間
重合を行ない70gのポリマーを得た。重合活性は、365mg
/g・Ti・Hrであり、得られたポリマーのMFR(190℃、荷
重2.16kgにおける溶融流れ性;JIS K7210)は40であっ
た。(2) Evaluation of Activity of Titanium-Containing Catalyst Component 400 ml of dehydrated hexane, 0.8 mmol of triethylaluminum, 0.8 mmol of diethylaluminum chloride and the titanium-containing catalyst component obtained in the above (1) were placed in an autoclave having an inner volume of 1 L and purged with argon. 0.004 mmol as a titanium atom was sampled and charged, and the temperature was raised to 90 ° C.
At this time, the internal pressure of the system was 1.5 kg / cm 2 G. Next, after supplying hydrogen and increasing the pressure to 55 kg / cm 2 G, the total pressure was 9.5 kg / cm 2
Ethylene was continuously supplied so as to maintain G, and polymerization was carried out for 1 hour to obtain 70 g of a polymer. Polymerization activity is 365mg
/ g · Ti · Hr, and the MFR (melt flowability at 190 ° C. under a load of 2.16 kg; JIS K7210) of the obtained polymer was 40.
【0046】 (3)チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブを室温に
て脱水ヘキサン500mlおよび200℃で3時間減圧(2mmH
g)乾燥した焼結フェライト粉F−200(パウダーテック
社製、平均粒径70μm)450gを入れ、撹拌を開始した。
次いで40℃まで昇温し、上記(1)のチタン含有重合触
媒成分をチタン原子として0.02ミリモル添加、約1時間
反応を行なった。その後、トリエチルアルミニウム2.0
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド2.0ミリモル
を添加し、90℃に昇温した。このときの系の内圧は1.5k
g/cm2Gであった。次いで、水素を供給し、2kg/cm2Gに昇
圧したのち、全圧を6kg/cm2Gに保つようにエチレンを連
続的に供給しながら40分間重合を行ない全量473gのフェ
ライト含有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末
は、均一に灰白色を呈し、電子顕微鏡にて観察したとこ
ろフェライト表面は薄くポリエチレンに覆われ、しかも
ポリエチレンにフェライト粒子同士の凝集は全く見られ
なかった。(3) Reaction of Titanium-Containing Catalyst Component with Filler and Polymerization of Ethylene An autoclave having an inner volume of 1 L and purged with argon was placed at room temperature in 500 ml of dehydrated hexane and reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours (2 mmH 2).
g) 450 g of the dried sintered ferrite powder F-200 (manufactured by Powder Tech, average particle size 70 μm) was added, and stirring was started.
Next, the temperature was raised to 40 ° C., and the titanium-containing polymerization catalyst component (1) was added in an amount of 0.02 mmol as a titanium atom, and the reaction was carried out for about 1 hour. Then, triethyl aluminum 2.0
Mmol and 2.0 mmol of diethylaluminum chloride were added, and the temperature was raised to 90 ° C. The internal pressure of the system at this time is 1.5k
g / cm 2 G. Then, hydrogen was supplied, after boosting the 2 kg / cm 2 G, the total pressure ferrite-containing polyethylene composition of the total amount 473g subjected to 40 minutes polymerization while continuously feeding ethylene to maintain the 6 kg / cm 2 G I got The dried powder was uniformly grayish white, and when observed with an electron microscope, the ferrite surface was thinly covered with polyethylene, and no aggregation of ferrite particles was observed in polyethylene.
【0047】 なお、この組成物をTGA(熱天秤)により測定したと
ころ、芯材充填率は95.2wt%であった。その後120℃に
設定した熱気流中に投入し、2.0時間加熱処理を行なっ
た。得られたキャリアを106μmのフルイで分級し、凝
集物を除去した。When this composition was measured by TGA (thermal balance), the core material filling rate was 95.2 wt%. Thereafter, it was put into a hot air flow set at 120 ° C., and subjected to a heat treatment for 2.0 hours. The obtained carrier was classified with a 106 μm sieve to remove aggregates.
【0048】 キャリアの製造例2 アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブに製造例
1の(3)と同様にして、フェライト450gに対して製造
例1の(1)で調製したチタン含有触媒成分をチタン原
子として0.02ミリモル添加し、1時間反応を行なった。
その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブラッ
ク(Ketchen black DJ−600、ライオンアクゾ社製)0.4
7gを投入した。なお、カーボンブラックは、200℃にお
いて1時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリ
ー状としておいたものを使用した。その後トリエチルア
ルミニウム2.0ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド2.0ミリモルを添加し、90℃に昇温した。このときの
系内圧は、1.5kg/cm2Gであった。次いで水素を供給し、
2kg/cm2Gに昇圧したのち、全圧を6kg/cm2Gに保つように
エチレンを連続的に供給しながら45分間重合を行ない、
全量469.3gのフェライトおよびカーボンブラック含有ポ
リエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色
を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリ
エチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレ
ンに均一に分散していることが観察された。なお、この
組成物をTGA(熱天秤)により測定したところ、芯材充
填率は95.9wt%であり、仕込量から計算するとフェライ
ト、ポリエチレン、カーボンブラックは24:1:0.025の重
量比であった。その後120℃に設定した熱気流中に投入
し、2.0時間加熱処理を行なった。得られたキャリアを1
06μmのフルイで分級し、凝集物を除去した。Production Example 2 of Carrier In a 1-liter autoclave having an inner volume replaced with argon, the titanium-containing catalyst component prepared in (1) of Production Example 1 was added to 450 g of ferrite in the same manner as in (3) of Production Example 1. 0.02 mmol was added as an atom, and the reaction was carried out for 1 hour.
Then, carbon black (Ketchen black DJ-600, manufactured by Lion Akzo) 0.4 from the autoclave upper nozzle
7g was charged. The carbon black used was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour and then slurried with dehydrated hexane. Thereafter, 2.0 mmol of triethylaluminum and 2.0 mmol of diethylaluminum chloride were added, and the temperature was raised to 90 ° C. The internal pressure at this time was 1.5 kg / cm 2 G. Then supply hydrogen,
After boosting to 2kg / cm 2 G, the total pressure subjected to 45 minutes polymerization while continuously feeding ethylene to keep the 6kg / cm 2 G,
A total of 469.3 g of a polyethylene composition containing ferrite and carbon black was obtained. The dried powder exhibited a uniform black color. According to an electron microscope, it was observed that the ferrite surface was thinly covered with polyethylene, and that carbon black was uniformly dispersed in the polyethylene. When this composition was measured by TGA (thermal balance), the core filling rate was 95.9 wt%, and the weight ratio of ferrite, polyethylene, and carbon black was 24: 1: 0.025 when calculated from the charged amount. . Thereafter, it was put into a hot air flow set at 120 ° C., and subjected to a heat treatment for 2.0 hours. 1 earned carrier
Classification was performed with a 06 μm sieve to remove aggregates.
【0049】 キャリアの製造例3 アルゴン置換した内容積1Lのオートクレーブにキャリ
アの製造例1と同様にして、フェライト450gに対して、
製造例1の(1)で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として0.01ミリモル添加し、1時間反応を行なっ
た。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボンブ
ラック(ケッチェンブラック(Ketchen black)EC、ラ
イオンアクゾ社製)0.50gを投入した。なおカーボンブ
ラックは、200℃において1時間減圧乾燥したものを脱
水ヘキサンにてスラリー状としておいたものを使用し
た。その後トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ミリモルを添加し、90℃
に昇温した。このときの系内圧は1.5kg/cm2Gであった。
次に1−ブテン37.5ミリモル(2.1g)を導入、次いで水
素を供給し、2kg/cm2Gに昇圧した後、全圧6kg/cm2Gに保
つようにエチレンを連続的に供給しながら28分間重合を
行ない、全量467gのフェライトおよびカーボンブラック
含有ポリエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均
一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は
薄くポリマーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマ
ーに均一に分散していることが観察された。なお、この
組成物をTGA(熱天秤)により測定したところ、フェラ
イト、ポリマー、カーボンブラックは27:1:0.03の重量
比であった。さらにソックスレー抽出(溶媒、キシレ
ン)によりフェライトおよびカーボンブラックを除いた
ポリマーをIRにより分析したところ、8wt%のブテンを
含むポリエチレン系共重合体であることが確認された。Carrier Production Example 3 An argon-purged 1 L internal volume autoclave was prepared in the same manner as in Carrier Production Example 1 for 450 g of ferrite.
The titanium-containing catalyst component prepared in (1) of Production Example 1 was added in an amount of 0.01 mmol as a titanium atom, and reacted for 1 hour. Thereafter, 0.50 g of carbon black (Ketchen black EC, manufactured by Lion Akzo) was charged from the upper nozzle of the autoclave. The carbon black used was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour and then slurried with dehydrated hexane. Thereafter, 1.0 mmol of triethylaluminum and 1.0 mmol of diethylaluminum chloride were added, and 90 ° C.
The temperature rose. The internal pressure at this time was 1.5 kg / cm 2 G.
Then 1-butene 37.5 introduce mmol (2.1 g), followed by supplying hydrogen, it was boosted to 2 kg / cm 2 G, while continuously feeding ethylene to keep the total pressure 6kg / cm 2 G 28 Polymerization was carried out for one minute to obtain a total of 467 g of a ferrite and carbon black-containing polyethylene composition. The dried powder exhibited a uniform black color. According to an electron microscope, it was observed that the ferrite surface was thinly covered with the polymer, and the carbon black was uniformly dispersed in the polymer. When this composition was measured by TGA (thermal balance), the weight ratio of ferrite, polymer, and carbon black was 27: 1: 0.03. Further, the polymer excluding ferrite and carbon black by Soxhlet extraction (solvent, xylene) was analyzed by IR. As a result, it was confirmed that the polymer was a polyethylene copolymer containing 8 wt% of butene.
【0050】 その後120℃に設定した熱気流中に投入し、2.5時間加
熱処理を行なった。得られたキャリアを106μmのフル
イで分級し、凝集物を除去した。Thereafter, the mixture was put into a hot air stream set at 120 ° C., and subjected to a heat treatment for 2.5 hours. The obtained carrier was classified with a 106 μm sieve to remove aggregates.
【0051】 キャリアの製造例4 塗液として固形比2%のアクリル樹脂溶液(アクリデ
ックA405:大日本インキ社製)を、芯材として焼結フェ
ライト粉(F−200:パウダーテック社製、平均粒径70μ
m)を用いて、スピラコーター(岡田精工社製)により
芯材に対し1.0wt%の被覆ができるように塗布した。そ
の後系内の温度を150℃に昇温して樹脂を硬化させ、熱
硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャ
リアの芯材充填率は99.0wt%であった。Production Example 4 of Carrier Acrylic resin solution having a solid ratio of 2% (Acrydec A405: manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was used as a coating solution, and sintered ferrite powder (F-200: manufactured by Powder Tech, average particle size) was used as a core material. Diameter 70μ
m) was applied by a Spira coater (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) so that the core material could be coated at 1.0 wt%. Thereafter, the temperature in the system was raised to 150 ° C. to cure the resin, and a thermosetting acrylic resin-coated carrier was obtained. The core filling rate of the obtained carrier was 99.0% by weight.
【0052】 キャリアの製造例1〜4で得られたキャリアの1g当り
の全細孔容積(ml/g)、被覆層1ml当りの全細孔容積(m
l/ml)、平均細孔径(μm)、芯材充填率(wt%)、真
比重(g/cm3)、嵩比重(g/cm3)、電気抵抗および比表
面積(m2/g)を表1に示した。The total pore volume (g / g) per 1 g of the carrier obtained in Production Examples 1 to 4, and the total pore volume (m
l / ml), average pore diameter (μm), core material filling rate (wt%), true specific gravity (g / cm 3 ), bulk specific gravity (g / cm 3 ), electrical resistance and specific surface area (m 2 / g) Are shown in Table 1.
【0053】 [0053]
【0054】 なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリアの
細孔分布は水銀ポロシメトリーによった、測定はポアサ
イザ9310(島津製作所社製)を用い、水銀の接触角130
゜表面張力484dyn/cmとした。結果を第4図から第7図
に示す。The total pore volume and average pore diameter of the carrier are values calculated from the measurement result of the carrier pore distribution. The pore distribution of the carrier was determined by mercury porosimetry. The measurement was performed using a pore sizer 9310 (manufactured by Shimadzu Corporation) and the contact angle of mercury was 130.
゜ The surface tension was 484 dyn / cm. The results are shown in FIG. 4 to FIG.
【0055】 第4図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。
侵入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入され
た細孔容積を表す。 第5図〜第7図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものであ
る。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the pore diameter and the penetration volume.
The intrusion volume represents the pore volume into which mercury was injected up to the maximum pressure at the time of measurement. FIG. 5 to FIG. 7 are diagrams showing the relationship between the pore diameter and the volume fraction. The volume fraction is the percentage of the pore volume occupying a certain pore diameter range to the total pore volume, expressed as a percentage.
【0056】 比重測定は ・電子天秤:感度0.1mgのもの。 ・ピクノメータ:JIS R3501(分析化学用ガラス器具)に
規定されたゲーリュサック温度計付き比重びん、内容積
50ml。 ・恒温水槽:水温を23±0.5℃に保持できるもの。 を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定し
た。The specific gravity measurement is as follows: • Electronic balance: one with a sensitivity of 0.1 mg. -Pycnometer: A specific gravity bottle with a gerysack thermometer specified in JIS R3501 (Glassware for analytical chemistry), internal volume
50 ml.・ Constant temperature water tank: The one that can keep water temperature at 23 ± 0.5 ℃. The measurement was carried out using a measuring device equipped with the following procedures.
【0057】 (1)予め乾燥したピクノメータの質量を0.1mgまで正
確に秤量する。 (2)ピクノメータに十分脱気したn−ヘプテンを満た
し、23±0.5℃の恒温水槽に1時間保持したのち、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの桁まで
正確に秤量する。 (3)次に、そのピクノメータを空にしてから試料10〜
15g採取し、再び0.1mgの桁まで正確に秤量し、(1)の
結果を差し引いて試料の質量を求める。(1) Weigh accurately the mass of a previously dried pycnometer to 0.1 mg. (2) Fill the pycnometer with sufficiently degassed n-heptene and hold it in a constant temperature water bath at 23 ± 0.5 ° C. for 1 hour, then adjust the liquid surface exactly to the marked line. Remove from the water bath, wipe off any external water, and weigh accurately to the nearest 0.1 mg. (3) Next, after emptying the pycnometer,
15 g is sampled, weighed again accurately to the order of 0.1 mg, and the mass of the sample is obtained by subtracting the result of (1).
【0058】 (4)試料の入っているピクノメータに脱気したn−ヘ
プテンを20〜30ml静かに加えて、試料を完全に覆ったの
ち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。 (5)次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気した
n−ヘプテンを満たし、23±0.5℃の恒温水槽に1時間
保持する。液表面に正確に標線に合わせたのち取り出
し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を0.1mgの
桁まで正確に秤量する。(4) 20 to 30 ml of degassed n-heptene is gently added to the pycnometer containing the sample, and after completely covering the sample, air in the liquid is gently removed in a vacuum desiccator. (5) Next, the pycnometer is filled with n-heptene which has been degassed to near the marked line, and kept in a constant temperature water bath at 23 ± 0.5 ° C. for 1 hour. Remove the liquid after aligning it exactly to the marked line, wipe off the external water completely, and weigh accurately to the nearest 0.1 mg.
【0059】 (6)比重は次の式によって算出する。 S=a・b/(b−c+a) ここで、S:比重 a:試料の質量(g) b:ピクノメータの標線まで浸漬液を入れたと
きの質量(g) c:試料に入ったピクノメータの標線まで浸漬
液を満たしたときの質量(g) d:23℃における浸漬液の比重 嵩比重はJIS Z2504によった。(6) The specific gravity is calculated by the following equation. S = ab * / (bc + a) where, S: specific gravity a: mass of sample (g) b: mass when immersion liquid is filled up to the marked line of pycnometer (g) c: pycnometer contained in the sample The mass (g) when the immersion liquid was filled up to the marked line of d: Specific gravity of the immersion liquid at 23 ° C. The bulk specific gravity was based on JIS Z2504.
【0060】 電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ1mm、直径50m
mとなるように試料を置き、質量895.4g、直径20mmの電
極、内径38mm、外形42mmのガード電極を載せ、500Vの直
流電圧印加時の1分後の電流値を読み取り、試料の体積
固有抵抗ρ換算した。測定環境は温度25±1℃、相対湿
度55±5%であり、測定は5回繰り返し、その平均を取
った。The electric resistance is 1 mm thick and 50 m diameter on a metallic circular electrode.
Place the sample so that it is m, place an electrode with a mass of 895.4 g, a diameter of 20 mm, a guard electrode with an inner diameter of 38 mm, and an outer diameter of 42 mm, read the current value one minute after applying a DC voltage of 500 V, and measure the volume resistivity of the sample. It was converted to ρ. The measurement environment was a temperature of 25 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 5%. The measurement was repeated five times, and the average was taken.
【0061】 比表面積は窒素ガス吸着によるBET法により測定し
た。装置はフローソーブ2300(島津製作所社製)を使用
した。The specific surface area was measured by a BET method using nitrogen gas adsorption. The apparatus used was Flowsorb 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation).
【0062】 帯電立ち上がり性の評価 製造例2および製造例4(=比較例)のキャリアと前
記製造例で得られたトナーとから、トナー混合比2wt%
に調整した現像剤を用い、電子写真学会誌、第27巻、第
3号(1988)、「現像剤帯電速度の決定」に記載されて
いる方法により、現像剤混合時間における帯電量(q)
を測定した。 その測定データをもとにlog(qm−q)とtとの関係
を第8図に示した。ここでqmは飽和(あるいは極大)帯
電量を示す。Evaluation of Charging Rise Property The toner mixing ratio was 2 wt% based on the carriers obtained in Production Examples 2 and 4 (= Comparative Example) and the toner obtained in the Production Example.
The amount of charge (q) in the developer mixing time is determined by the method described in “Determining the Charge Rate of Developer” using the developer adjusted as described in “Journal of Electrophotographic Society, Vol. 27, No. 3, (1988)”.
Was measured. FIG. 8 shows the relationship between log (qm-q) and t based on the measured data. Here, qm indicates a saturated (or maximum) charge amount.
【0063】 log(qm−q)は時間tに対して、直線性を示し、そ
の傾きで帯電立ち上がり速度の大小を表すことができ
る。直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いことを
示す。The log (qm−q) shows linearity with respect to the time t, and the slope of the log (qm−q) can indicate the magnitude of the charging rising speed. The steeper the slope of the straight line, the faster the rise of charging.
【0064】 製造例2のキャリアは製造例4(=比較例)のキャリ
アに対して優れた帯電立ち上がり特性を有していること
がわかる。 製造例1、3のキャリアについても製造例2と同様に
優れた帯電立ち上がり性を示した。It can be seen that the carrier of Production Example 2 has superior charging start-up characteristics to the carrier of Production Example 4 (= Comparative Example). The carriers of Production Examples 1 and 3 also exhibited excellent charge rising properties as in Production Example 2.
【0065】 現像装置による評価 (評価機) 現像装置として第3図に示した構成のものを使用し、
負帯電性有機感光体を搭載した400dpiの記録密度を有す
るレーザープリンター(反転現像)を使用し、下記条件
下で印字を行ない、トナー飛散、トナーカブリ、網点画
像の白ヌケについて評価を行なった。 ・感光体周速:110mm/sec ・感光体上表面電位:非画像部電位−600V、画像部電位
−70V ・現像バイアス:−500V ・現像剤担持体周速/感光体周速=1.4 ・現像ギャップ:0.6mmEvaluation by Developing Apparatus (Evaluator) A developing apparatus having the configuration shown in FIG. 3 was used.
Using a laser printer (reversal development) with a recording density of 400 dpi equipped with a negatively chargeable organic photoreceptor, printing was performed under the following conditions, and toner scattering, toner fog, and white spots on halftone images were evaluated. .・ Photoreceptor peripheral speed: 110mm / sec ・ Photoreceptor surface potential: non-image part potential -600V, image part potential -70V ・ Development bias: -500V ・ Developer carrier peripheral speed / photoreceptor peripheral speed = 1.4 ・ Development Gap: 0.6mm
【0066】 (感光体と現像剤担持体との間隙) ・規制ギャップ:0.5mm(Gap Between Photoconductor and Developer Carrier) Regulation Gap: 0.5 mm
【0067】 (現像剤担持体と層厚規制ブレードとの間隙) ・キャリア:製造例2および製造例4(比較例) ・トナー:前記製造例で得られたトナー(Gap between the developer carrier and the layer thickness regulating blade) Carrier: Production Example 2 and Production Example 4 (Comparative Example) Toner: toner obtained in the above Production Example
【0068】 (評価方法) 上記キャリアとトナーとの組み合わせでトナー混合比
を変化させ(4〜12wt%)で現像剤化し、上記評価機で
印字を行ない、その画質を評価した。(Evaluation Method) The toner mixture ratio was changed (4 to 12% by weight) with the combination of the carrier and the toner to prepare a developer, and printing was performed with the above-described evaluation machine, and the image quality was evaluated.
【0069】 (評価の観点) ・A4紙全面に2×2ドットの網点画像を形成し、白ヌケ
(ボイド)の発生状況を目視観察により評価した。 ・各種パターンの画像を印字し、地肌部(=白地部)の
トナーカブリの発生状況を目視観察によりまた画像部の
濃度均一性を反射濃度計により評価した。(Perspective of Evaluation) A 2 × 2 dot halftone image was formed on the entire surface of A4 paper, and the occurrence of white spots (voids) was evaluated by visual observation. Images of various patterns were printed, and the occurrence of toner fogging on the background (= white background) was visually observed, and the density uniformity of the image was evaluated using a reflection densitometer.
【0070】 (評価結果) 製造例4のキャリアを使用した場合、トナーの混合比
が4wt%→6wt%→8wt%→10wt%→12wt%と増加するに
従って、網点画像の白ヌケが多く発生し、トナーカブリ
が悪化した。製造例2のキャリアを使用した場合、上記
のようにトナー混合比を変化しても、網点画像の白ヌケ
およびトナーカブリの状況は変わらず、全く問題のない
良好な画像が得られた。(Evaluation Results) When the carrier of Production Example 4 was used, as the mixing ratio of the toner increased from 4 wt% → 6 wt% → 8 wt% → 10 wt% → 12 wt%, many white spots in the halftone dot image were generated. Then, toner fog worsened. When the carrier of Production Example 2 was used, even if the toner mixing ratio was changed as described above, the state of white spots and toner fog in the halftone dot image did not change, and a good image without any problem was obtained.
【0071】 また、画像部の濃度ムラも製造例2のキャリアは比較
例キャリアに対して良好であった。さらに、製造例2の
キャリアにより耐刷を行なってもトナー飛散、トナーカ
ブリは発生せず、高品位な画質が維持できた。Further, the carrier of Production Example 2 was excellent in the density unevenness of the image portion as well as the carrier of Comparative Example. Further, even when printing was performed with the carrier of Production Example 2, toner scattering and toner fogging did not occur, and high quality image quality could be maintained.
【0072】[0072]
内部の磁石体を固定し、現像剤担持体を回転する方式
の磁気ブラシ現像法において、表面に多数の細孔を有す
る樹脂被覆キャリアを使用することにより、トナーの帯
電立ち上がり性に優れ、トナー飛散が防止され、トナー
カブリ及び網点画像の白ヌケのない良好な画像を形成す
ることができる。In a magnetic brush developing method in which the inner magnet is fixed and the developer carrier is rotated, the use of a resin-coated carrier having a large number of pores on the surface makes it possible to improve the charge rising property of the toner and prevent toner scattering. Is prevented, and a good image free of toner fog and white spots of a halftone dot image can be formed.
【図1】 本発明樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。FIG. 1 is a schematic sectional view of a resin-coated carrier of the present invention.
【図2】 従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図であ
る。FIG. 2 is a schematic sectional view of a conventional resin-coated carrier.
【図3】 本発明を実施するための現像装置の一例を示
す断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing an example of a developing device for carrying out the present invention.
【図4】 キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a pore diameter of a carrier surface pore and a penetration volume.
【図5】 各キャリア製造例で得られたキャリア表面細
孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。FIG. 5 is a view showing the relationship between the pore diameter and the volume fraction of the carrier surface pores obtained in each carrier production example.
【図6】 各キャリア製造例で得られたキャリア表面細
孔の細孔径と容積分率の関係を示す図であるFIG. 6 is a diagram showing the relationship between the pore diameter and the volume fraction of carrier surface pores obtained in each carrier production example.
【図7】 各キャリア製造例で得られたキャリア表面細
孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the pore diameter and the volume fraction of the pores on the carrier surface obtained in each carrier production example.
【図8】 現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上が
りの関係を示す図である。FIG. 8 is a diagram illustrating a relationship between a mixing time of a developer and a rise of a toner charge amount.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 純二 大阪府大阪市中央区安土町2丁目3番13 号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式 会社内 (56)参考文献 特開 昭57−94754(JP,A) 特開 昭58−192056(JP,A) 特開 平2−69771(JP,A) 特開 昭61−270769(JP,A) 特開 昭64−20561(JP,A) 特開 昭60−106808(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Junji Machida 2-3-13 Azuchicho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Osaka International Building Minolta Camera Co., Ltd. (56) References JP-A-57-94754 (JP, A) JP-A-58-192056 (JP, A) JP-A-2-69771 (JP, A) JP-A-61-270769 (JP, A) JP-A-64-20561 (JP, A) JP-A Sho 60 −106808 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/10
Claims (3)
静電潜像担持体に対向配置された現像剤担持体を回転さ
せることにより、現像剤を現像剤担持体の表面に保持し
ながら、現像領域に搬送し、静電潜像担持体表面に形成
された静電潜像を現像する現像方法において、前記現像
剤がトナーとポリオレフィン樹脂被覆層を備えた樹脂被
覆キャリアとからなり、この樹脂被覆層が芯材表面でオ
レフィンモノマーを重合させることにより形成され且つ
この被覆層表面に前記重合によって形成された多数の細
孔を有しており、この細孔の平均細孔径が0.1〜0.5μm
であることを特徴とする静電潜像現像方法。1. A magnet body is fixedly disposed inside,
By rotating the developer carrier opposed to the electrostatic latent image carrier, the developer is transported to the developing area while being held on the surface of the developer carrier, and is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. In the developing method for developing the formed electrostatic latent image, the developer comprises a toner and a resin-coated carrier having a polyolefin resin coating layer, and the resin coating layer is formed by polymerizing an olefin monomer on the surface of the core material. Has a large number of pores formed by the polymerization on the surface of the coating layer, the average pore diameter of the pores is 0.1 to 0.5 μm
A method for developing an electrostatic latent image, comprising:
として、キャリア1g当たり、0.001〜0.1(ml/g)を有す
ることを特徴とする請求項1記載の静電潜像現像方法。2. The method according to claim 2, wherein the pores of the carrier have a prepore volume (ml / g).
2. The electrostatic latent image developing method according to claim 1, wherein the amount is 0.001 to 0.1 (ml / g) per 1 g of the carrier.
を特徴とする請求項1記載の静電潜像現像方法。3. The electrostatic latent image developing method according to claim 1, wherein the specific gravity of the carrier is 3.5 to 7.5.
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- 1990-07-12 JP JP02186698A patent/JP3102018B2/en not_active Expired - Lifetime
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