JP3101701B2 - New polyurethane and its manufacturing method - Google Patents
New polyurethane and its manufacturing methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、新規なポリウレタン、特に、ハードセグメ
ントとして、変成リグニンを含有するポリウレタン及び
その製法に関するものである。The present invention relates to a novel polyurethane, particularly to a polyurethane containing modified lignin as a hard segment and a method for producing the same.
（ロ）従来技術 従来、ポリウレタンとしては各種のものが知られてい
る。一般に、ポリウレタンは、ポリオール又はポリエス
テルと対応等量のジイソシアネートを原料として、プレ
ポリマー法又は直接法により、反応させて製造される。(B) Conventional technology Conventionally, various polyurethanes are known. In general, polyurethane is produced by reacting a polyol or polyester with a corresponding amount of diisocyanate as a raw material by a prepolymer method or a direct method.
最近、天然副産物、農業廃棄物に含まれるセルロース
系物質、ヘミセルロース系物質及びリグニン系物質を、
ポリウレタンのハードセグメント成分として使用して、
機械的及び熱的性質が改善され、また経済的にも改善さ
れた安価なポリウレタンが、提案されている（特開平１
−289823号公報）。Recently, natural by-products, cellulosic substances, hemicellulosic substances and lignin-based substances contained in agricultural waste,
Used as a hard segment component of polyurethane,
Inexpensive polyurethanes having improved mechanical and thermal properties and improved economics have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI 1-1990).
-289823).
（ハ）発明が解決しようとする課題 しかし、クラフトリグニンは、分子量が大きいので、
ポリエチレングリコールに溶解したときに、粘性が高く
なる上に、ジフェニルメタンジイソシアネートとの相溶
性が低いために、均一なポリウレタンが得られず、問題
とされている。(C) Problems to be solved by the invention However, since kraft lignin has a large molecular weight,
When dissolved in polyethylene glycol, the viscosity increases and the compatibility with diphenylmethane diisocyanate is low, so that a uniform polyurethane cannot be obtained, which is problematic.
ところで、ユーカリ、カリブ松等の広葉樹及び針葉樹
の木タール蒸留残渣は、炭素材料製造工業等における副
産物として大量に得られるが、未だ、その利用の途が少
なく、殊に、多量に含有される変成リグニンについて、
早急に、その有効利用の開発が望まれている。By the way, tar distillation residues of hardwood and coniferous trees such as eucalyptus and Caribbean pine are obtained in large quantities as by-products in the carbon material manufacturing industry, etc. About lignin
The development of its effective use is urgently needed.
本発明は、変成リグニンをポリウレタンの原料物質と
して有効利用することを目的とする。An object of the present invention is to utilize modified lignin as a raw material for polyurethane.
（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、変成リグニンの有効利用について種々研究
を重ねた結果、変成リグニンをポリウレタンのハードセ
グメントとしたポリウレタンは、従来のポリウレタンに
比して、機械的及び熱的に優れた性質を有し、しかもこ
のポリウレタンは、経済的にも、また環境上にも大きな
効果を果たしうることを発見したことに基づいている。(D) Means for Solving the Problems According to the present invention, as a result of various studies on the effective use of modified lignin, polyurethane having modified lignin as a hard segment of polyurethane is more mechanically and mechanically than conventional polyurethane. It has excellent thermal properties and is based on the finding that this polyurethane can have great economic and environmental benefits.
即ち、本発明は、木タール蒸留残渣から得られる変性
リグニンをポリオールに溶解させた溶液に、ジイソシア
ネートを加えて重合反応させることにより、ハードセグ
メントとして変性リグニンを含有するポリウレタンを生
成させることを特徴とするポリウレタンの製造方法にあ
る。That is, the present invention is characterized in that a polyurethane-containing modified lignin as a hard segment is generated by adding diisocyanate to a solution obtained by dissolving modified lignin obtained from a wood tar distillation residue in a polyol and conducting a polymerization reaction. In the method of producing polyurethane.
本発明方法により得られるポリウレタンは、微細構造
において、変成リグニンにより、少なくとも一部が形成
されているハードセグメント域と長鎖ジオール残基成分
で構成されているソフトセグメント域を包含している。
本発明方法により得られるポリウレタンは、ソフトセグ
メント域に、ポリオールを包含している。The polyurethane obtained by the method of the present invention includes, in the microstructure, a hard segment region at least partially formed by denatured lignin and a soft segment region composed of a long-chain diol residue component.
The polyurethane obtained by the method of the present invention contains a polyol in the soft segment region.
本発明において使用される変成リグニンは、広葉樹又
は針葉樹の乾留により生成する木タール蒸留残渣として
得ることができる。このようにして、木タール蒸留残渣
として得られる変性リグニンは、変成リグノセルロース
であってもよい。The modified lignin used in the present invention can be obtained as a wood tar distillation residue produced by carbonization of hardwood or softwood. The modified lignin thus obtained as a wood tar distillation residue may be a modified lignocellulose.
本発明における変成リグニンは、例えば、分子量が、
300乃至2,000であり、水酸基含有率は、３乃至20mmol/g
であり、カルボキシル基含有率は、0.2乃至2.0mmol/gで
ある。Modified lignin in the present invention, for example, the molecular weight,
300 to 2,000, hydroxyl content is 3 to 20 mmol / g
And the carboxyl group content is 0.2 to 2.0 mmol / g.
本発明において、変成リグニンは、溶媒可溶性のもの
が用いられる。In the present invention, the modified lignin used is a solvent-soluble one.
本発明において、変成リグニンは、数平均分子量が、
例えば540であり、重量平均分子量は、例えば1300であ
って、リグニン、例えばクラフトリグニンの場合で、数
分子量が例えば1200であり、重量平均分子量が例えば22
00であるのに対して、遥かに分子量が小さいので、反応
の際に、ポリエチレングリコールに溶解したときの、粘
性が低く、また、ジフェニルメタンジイソシアネートと
相溶性があり、自由に溶解できるので、リグニンを原料
とする場合に比して、適宜の割合で、均一なポリウレタ
ンを製造することができる。In the present invention, the modified lignin has a number average molecular weight,
For example, 540, the weight average molecular weight is, for example, 1300, in the case of lignin, for example, kraft lignin, the number molecular weight is, for example, 1200, the weight average molecular weight is, for example, 22
On the other hand, since the molecular weight is much smaller than that of lignin, it has a low viscosity when dissolved in polyethylene glycol during the reaction and is compatible with diphenylmethane diisocyanate and can be freely dissolved. A uniform polyurethane can be produced at an appropriate ratio as compared with the case where the raw material is used.
本発明において、ポリウレタンは、プレポリマー法に
より、製造するのが好ましく、本発明のポリウレタンの
プレポリマーは、先ず、変成リグニンをポリオール化合
物に混合溶解し、この溶液に撹拌しながらジイソシアネ
ート成分を加えて重合反応させることによって製造する
ことができる。フィルムや樹脂は、このようにして得ら
れたプレポリマーを触媒又は加熱により硬化させること
によって得ることができる。一方、発泡体は、前記プレ
ポリマーに水、整泡剤及び触媒を加えて反応させること
によって得ることができる。In the present invention, the polyurethane is preferably produced by a prepolymer method, and the polyurethane prepolymer of the present invention is prepared by first dissolving the modified lignin in a polyol compound and adding the diisocyanate component to the solution while stirring. It can be produced by a polymerization reaction. A film or a resin can be obtained by curing the thus obtained prepolymer with a catalyst or heating. On the other hand, a foam can be obtained by adding water, a foam stabilizer and a catalyst to the prepolymer and reacting the prepolymer.
本発明において使用されるポリイソシアネートは、従
来のポリウレタンの製造に使用されるものと同様であ
り、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート
や、また例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族系イソシアネート、及び複素環系イソシアネート
を使用することができる。The polyisocyanate used in the present invention is the same as that used in the production of conventional polyurethanes, for example, aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and toluylene diisocyanate, and fatty acids such as hexamethylene diisocyanate. Aromatic isocyanates and heterocyclic isocyanates can be used.
また本発明において使用されるポリオールは、従来の
ポリウレタンの製造に使用されるものと同様であり、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のポリエーテル系や、また例えばアジピン酸エス
テル、ポリカプロラクトン等のポリエステル系の合成ポ
リオールを使用することができる。重合反応触媒として
は、慣用のアミン系及びスズ系の触媒が用いられる。発
泡体を得る際の整泡剤としては、シリコーン系のものが
使用される。The polyols used in the present invention are the same as those used in the production of conventional polyurethanes, for example, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyesters such as adipic acid esters and polycaprolactone. Synthetic polyols of the system can be used. As the polymerization reaction catalyst, conventional amine-based and tin-based catalysts are used. As a foam stabilizer for obtaining a foam, a silicone-based foam stabilizer is used.
変成リグニンとポリオールとの使用割合は、変成リグ
ニン100重量部に対し、０〜5,000重量部、好ましくは０
〜3,000重量部の割合である。The use ratio of the modified lignin and the polyol is 0 to 5,000 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the modified lignin.
The ratio is up to 3,000 parts by weight.
また、ジイソシアネートの使用割合は、変成リグニン
とポリオールとの合計量100重量部に対し、10〜1,000重
量部、好ましくは10〜900重量部の割合である。発泡体
を得る場合には、変成リグニン、ポリオール及びジイソ
シアネートの合計量100重量部に対し、水は0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部、整泡剤は0.001〜0.5重
量部、好ましくは0.02〜0.25重量部の割合で用いられ
る。The diisocyanate is used in an amount of 10 to 1,000 parts by weight, preferably 10 to 900 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the modified lignin and the polyol. When obtaining a foam, the modified lignin, the total amount of polyol and diisocyanate 100 parts by weight, water is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, the foam stabilizer 0.001 to 0.5 parts by weight, preferably Is used in a proportion of 0.02 to 0.25 parts by weight.
本発明よるポリウレタンの製造は、前記のように、ポ
リオールを溶媒兼反応剤として用い、ポリオールに変成
リグニンを溶解し、この溶液にジイソシアネートを加え
て反応させることによって行うことができる。As described above, the production of the polyurethane according to the present invention can be carried out by dissolving the modified lignin in the polyol, using the polyol as a solvent and a reactant, and adding a diisocyanate to the solution to cause a reaction.
また、別の溶媒、例えば、テトラヒドロフランやジオ
キサン等の溶媒を使用することができる。この場合、変
成リグニンとポリオールを、溶媒に溶解し、この溶液に
ジイソシアネートを添加し、反応させることができる。
この反応におけるポリオールの使用割合は、変成リグニ
ンの100重量部に対して、０〜95重量部、好ましくは０
〜90重量部である。Further, another solvent, for example, a solvent such as tetrahydrofuran or dioxane can be used. In this case, the modified lignin and the polyol can be dissolved in a solvent, and a diisocyanate can be added to the solution to cause a reaction.
The ratio of the polyol used in this reaction is 0 to 95 parts by weight, preferably 0 to 95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified lignin.
9090 parts by weight.
本発明において、溶媒としてポリオールを用いる場合
には、変成リグニン:5〜25重量％、好ましくは10〜25重
量％、ポリオール:5〜90重量％、好ましくは10〜70重量
％、ジイソシアネート５〜90重量％、好ましくは10〜70
重量％からなるポリウレタンを得ることができる。ま
た、溶媒として、ポリオール以外のものを用いる場合に
は、変成リグニン:5〜25重量％、好ましくは10〜70重量
％、ポリオール:0〜90重量％、好ましくは５〜70重量
％、ジイソシアネート０〜90重量％、好ましくは５〜70
重量％からなるポリウレタンを得ることができる。一般
的には、反応生成物中のポリオール／変成リグニンの重
量比は０〜20、好ましくは０〜10の範囲にするのがよ
い。In the present invention, when a polyol is used as a solvent, modified lignin: 5 to 25% by weight, preferably 10 to 25% by weight, polyol: 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, diisocyanate 5 to 90% % By weight, preferably 10-70
A polyurethane consisting of% by weight can be obtained. When a solvent other than polyol is used as the solvent, modified lignin: 5 to 25% by weight, preferably 10 to 70% by weight; polyol: 0 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight; ~ 90% by weight, preferably 5-70%
A polyurethane consisting of% by weight can be obtained. Generally, the weight ratio of polyol / modified lignin in the reaction product should be in the range of 0-20, preferably 0-10.
（ホ）作用 本発明のポリウレタンは、変成リグニンを、ポリウレ
タンのハードセグメントとして含有するので、機械的及
び熱的に優れた性質を有するものである。しかも、変成
リグニンは、ハードセグメントとして、ポリウレタン中
に適宜の割合で均一に含有されるので、機械的及び熱的
性質を適宜調整することが可能である。(E) Action The polyurethane of the present invention has modified lignin as a hard segment of the polyurethane, and thus has excellent mechanical and thermal properties. In addition, the modified lignin is uniformly contained in the polyurethane at an appropriate ratio as a hard segment, so that the mechanical and thermal properties can be appropriately adjusted.
しかも、変成リグニンが、従来その用途が開発されて
いないものであるために、コストは非常に安価である。Moreover, the cost is very low because the modified lignin has not been developed for its use.
また、本発明のポリウレタンにおいては、ポリオール
をソフトセグメントとして含有させ、このポリオールを
含有するソフトセグメントと変成リグニンを含有するハ
ードセグメントとの割合を変えることにより、ポリウレ
タンの性状を容易に制御することができる。Further, in the polyurethane of the present invention, it is possible to easily control the properties of the polyurethane by including a polyol as a soft segment and changing the ratio of the soft segment containing the polyol and the hard segment containing the modified lignin. it can.
（ヘ）実施例 次に、本発明を、本発明の一実施例によりさらに詳細
に説明するが、本発明は、以下の説明により、何ら制限
を受けるものではない。(F) Example Next, the present invention will be described in more detail with reference to an example of the present invention, but the present invention is not limited by the following description.
例.1 ユーカリを熱分解して得られたタール分を蒸留し、そ
の残渣として変成リグニンを得た。この変成リグニン
は、水酸基含有率が5.8mmol/gで、カルボキシル基含有
率が0.8mmol/gであり数平均分子量（Mn）が540であり、
重量平均分子量（Mw）が1200であり、分子量分布（Mw/M
n）は2.2であった。この変成リグニンをポリプロピレン
グリコール（三官能性、分子量400）に溶解させた。こ
のポリプロピレングリコール溶液100部にNCO/OHが1.2に
なるようにあらかじめ決められた量のジフェニルメタン
ジイソシアネートを撹拌しながら加えた。発泡剤として
水２部が加えられ、整泡剤としてシリコン２部が加えら
れた。また、触媒としてラウリン酸ジブチルスズを用い
た。Example 1 A tar component obtained by thermally decomposing eucalyptus was distilled to obtain a modified lignin as a residue. This modified lignin has a hydroxyl group content of 5.8 mmol / g, a carboxyl group content of 0.8 mmol / g, a number average molecular weight (Mn) of 540,
The weight average molecular weight (Mw) is 1200, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.2. This modified lignin was dissolved in polypropylene glycol (trifunctional, molecular weight 400). A predetermined amount of diphenylmethane diisocyanate was added to 100 parts of this polypropylene glycol solution with stirring so that the NCO / OH became 1.2. Two parts of water were added as a foaming agent, and two parts of silicone were added as a foam stabilizer. Dibutyltin laurate was used as a catalyst.
このようにして得られたポリウレタンフォームについ
て、圧縮強度及び弾性率を測定した。その測定結果を表
−１に示す。The compressive strength and the elastic modulus of the polyurethane foam thus obtained were measured. Table 1 shows the measurement results.
表1.フォームの圧縮強度及び弾性率リグニン含有率 強 度 弾性率 ％ 105Pa MPa 0 3.88 9.78 5 4.17 11.24 15 4.44 15.27 25 4.96 10.0 （ト）発明の効果 本発明のポリウレタンは、変成リグニンを、ポリウレ
タンのハードセグメントとして均一に含有するので、従
来のポリウレタンに比して、機械的強度及び耐熱性に優
れており、また、機械的強度及び耐熱性の調整も可能で
ある。Table 1. Compressive strength and elastic modulus of foam Lignin content Strength Elastic modulus % 10 5 Pa MPa 0 3.88 9.78 5 4.17 11.24 15 4.44 15.27 25 4.96 10.0 ( G ) Effect of the Invention The polyurethane of the present invention comprises modified lignin, Since it is uniformly contained as a hard segment of polyurethane, it has excellent mechanical strength and heat resistance as compared with conventional polyurethane, and can also adjust mechanical strength and heat resistance.
また、本発明は、炭素化学工業等の廃棄物を原材料と
するので、そのコストは非常に安価である。In addition, since the present invention uses waste such as carbon chemical industry as a raw material, the cost is very low.
このように、本発明は、従来用途がなく無駄に廃棄さ
れている材料を、現在、多方面で使用されているポリウ
レタンの製造材料として活用するものであり、環境改善
に果たすものであり、有用である。As described above, the present invention is to utilize a material that has not been conventionally used and is wasted as a material for producing polyurethane, which is currently used in various fields, and is useful for improving the environment. It is.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 滋 東京都港区赤坂２丁目４番５号 日商岩 井株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−182327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−215676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/64 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigeru Ohno 2-4-5 Akasaka, Minato-ku, Tokyo Nissho Iwai Co., Ltd. (56) References JP-A-63-182327 (JP, A) JP-A-63-182327 JP-A-61-215676 (JP, A) JP-A-60-55016 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 18/64
Claims (1)
ンをポリオールに溶解させた溶液に、ジイソシアネート
を加えて重合反応させることにより、ハードセグメント
として変性リグニンを含有するポリウレタンを生成させ
ることを特徴とするポリウレタンの製造方法。1. A polyurethane containing a modified lignin as a hard segment is produced by adding a diisocyanate to a solution in which a modified lignin obtained from a wood tar distillation residue is dissolved in a polyol to cause a polymerization reaction. Method for producing polyurethane.
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