JP3071301B2 - 石炭液化用触媒の液化反応活性の評価方法 - Google Patents
石炭液化用触媒の液化反応活性の評価方法Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石炭と触媒を溶剤でスラ
リー状とし、高圧水素の存在下で加熱して石炭を液化す
る場合に、触媒として用いる化合物の液化反応活性を、
実際に液化反応を行うことなく事前に評価する方法に関
するものである。
リー状とし、高圧水素の存在下で加熱して石炭を液化す
る場合に、触媒として用いる化合物の液化反応活性を、
実際に液化反応を行うことなく事前に評価する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】石炭液化反応における触媒の役割は重要
である。そのため、過去に多くの研究が行われ、石炭の
液化方法や石炭液化触媒の製造方法として数多くの特許
や報告書が出されている。
である。そのため、過去に多くの研究が行われ、石炭の
液化方法や石炭液化触媒の製造方法として数多くの特許
や報告書が出されている。
【０００３】その中で液化反応における最終的な液収率
を推定する方法として、例えば、特公平１―４６８２１
号公報に見られるように、石炭の組織に着目した方法が
発明されている。
を推定する方法として、例えば、特公平１―４６８２１
号公報に見られるように、石炭の組織に着目した方法が
発明されている。
【０００４】本方法によれば、液収率は石炭の組織分析
から実際に液化反応を行うことなく液収率を予測でき、
産業上の利用価値は極めて大きい。
から実際に液化反応を行うことなく液収率を予測でき、
産業上の利用価値は極めて大きい。
【０００５】しかし、この方法では液化反応に対する触
媒の効果については評価が難しい点に問題がある。
媒の効果については評価が難しい点に問題がある。
【０００６】一方、石炭液化プロセスでは触媒を使用
し、水素化反応の促進や生成物の質の制御を行うことが
広く行われている。
し、水素化反応の促進や生成物の質の制御を行うことが
広く行われている。
【０００７】この液化触媒については液収率や石炭の転
化率を高めたり、生成物の選択性を制御することを目的
に多くの研究がなされ、また特許が出されている。
化率を高めたり、生成物の選択性を制御することを目的
に多くの研究がなされ、また特許が出されている。
【０００８】現在の液化プロセスにおける触媒は鉄系の
ものが多く用いられている。その液化活性をプラントで
実際に使用する前に評価する方法としては、例えばオー
トクレーブなどの小規模な実験設備で実際に液化反応を
行なった結果を基に評価を行うのが一般的方法である。
ものが多く用いられている。その液化活性をプラントで
実際に使用する前に評価する方法としては、例えばオー
トクレーブなどの小規模な実験設備で実際に液化反応を
行なった結果を基に評価を行うのが一般的方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このような方法は触媒
活性の評価方法としてはその結果が直接的であり、実際
の液化プラントにおいて触媒の液化活性を評価する方法
として優れているものといえる。
活性の評価方法としてはその結果が直接的であり、実際
の液化プラントにおいて触媒の液化活性を評価する方法
として優れているものといえる。
【００１０】しかし、このような方法では評価しようと
する触媒の選択が経験的であり、ともすれば絨毯爆撃的
な選択方法にならざるを得ない。
する触媒の選択が経験的であり、ともすれば絨毯爆撃的
な選択方法にならざるを得ない。
【００１１】また、選択した物質の一つ一つに対してオ
ートクレーブなどの液化反応装置を用いて活性の評価を
行わなければならないが、そのための労力は大変なもの
であるし、液化反応を行う際に消費される石炭、溶剤、
水素ガス、電力などの用役にかかる経費も無視できるも
のではない。
ートクレーブなどの液化反応装置を用いて活性の評価を
行わなければならないが、そのための労力は大変なもの
であるし、液化反応を行う際に消費される石炭、溶剤、
水素ガス、電力などの用役にかかる経費も無視できるも
のではない。
【００１２】本発明は液化用触媒の開発あるいは選定に
当たって必要とされる労力や用役を極力少なくし、その
技術的、経済的効率を上げることを目的とする。
当たって必要とされる労力や用役を極力少なくし、その
技術的、経済的効率を上げることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記のような点に鑑み
て、本発明者らは石炭液化反応に対して活性を示す可能
性のある化合物について、液化反応を実際に行うことな
く、液化反応に対する活性を事前に評価する方法につい
て検討した結果、触媒の表面第一層にある鉄の量が石炭
液化反応の石炭転化率と一定の関係にあることを見い出
すに至った。
て、本発明者らは石炭液化反応に対して活性を示す可能
性のある化合物について、液化反応を実際に行うことな
く、液化反応に対する活性を事前に評価する方法につい
て検討した結果、触媒の表面第一層にある鉄の量が石炭
液化反応の石炭転化率と一定の関係にあることを見い出
すに至った。
【００１４】本方法によれば、触媒として選択した鉄系
の触媒の物理的性質を調べることで、オートクレーブな
どの液化反応装置を用いて反応を行うことなく、その物
質の石炭液化能力を評価することが可能である。
の触媒の物理的性質を調べることで、オートクレーブな
どの液化反応装置を用いて反応を行うことなく、その物
質の石炭液化能力を評価することが可能である。
【００１５】すなわち、本発明は、石炭液化反応におけ
る石炭転化率および油収率を、触媒として用いる化合物
の物理的性質から求められる液化反応に対する活性点の
量から推定し、それらの推定値を用いて該化合物の液化
反応触媒としての液化反応活性を評価することを特徴と
する。
る石炭転化率および油収率を、触媒として用いる化合物
の物理的性質から求められる液化反応に対する活性点の
量から推定し、それらの推定値を用いて該化合物の液化
反応触媒としての液化反応活性を評価することを特徴と
する。
【００１６】ここで、液化反応に対する活性点の量とし
ては、触媒として用いる化合物の質量基準の５０％粒子
経から下記（１）式により１個粒子の体積ＶP
ては、触媒として用いる化合物の質量基準の５０％粒子
経から下記（１）式により１個粒子の体積ＶP
【００１７】
【数６】
【００１８】を求め、触媒として用いる化合物粒子の密
度ρと、鉄の含有量（重量分率）〔Ｆｅ〕と、鉄原子の
分子量ＭＷFeから、下記（２）式により触媒として用い
る化合物の１個粒子中に含まれる鉄原子の数ＭP Fe
度ρと、鉄の含有量（重量分率）〔Ｆｅ〕と、鉄原子の
分子量ＭＷFeから、下記（２）式により触媒として用い
る化合物の１個粒子中に含まれる鉄原子の数ＭP Fe
【００１９】
【数７】ＭP Fe＝〔Ｆｅ〕ρＶP／ＭＷFe ・・・
（２）
（２）
【００２０】を求めたのち、粒子表面第一層の厚みをＤ
ｒとして下記（３）式により触媒として用いる化合物粒
子の表面第一層の体積ＶS
ｒとして下記（３）式により触媒として用いる化合物粒
子の表面第一層の体積ＶS
【００２１】
【数８】
【００２２】を求め、下記（４）式により触媒として用
いる化合物の１個粒子の表面第一層の鉄原子の量ＭS Fe
いる化合物の１個粒子の表面第一層の鉄原子の量ＭS Fe
【００２３】
【数９】ＭS Fe＝ＭP Fe×ＶS／ＶP ・・・（４）
【００２４】を求め、さらに下記（５）式により触媒と
して用いる化合物の単位重量当たりの表面第一層の鉄原
子の量ＭFe
して用いる化合物の単位重量当たりの表面第一層の鉄原
子の量ＭFe
【００２５】
【数１０】ＭFe＝ＭS Fe／｛ρＶP｝ ・・・（５）
【００２６】を求め、この値を液化反応に対する活性点
の量とする。
の量とする。
【００２７】ただし、触媒として用いる化合物粒子の表
面第一層の厚み（Ｄｒ）は４×１０-8ｃｍとする。
面第一層の厚み（Ｄｒ）は４×１０-8ｃｍとする。
【００２８】
【作用】以下本発明について作用とともに詳しく説明す
る。
る。
【００２９】石炭の構造は多環芳香族を基本骨格とし
て、それが架橋結合によって互いに結び付き、三次元網
目状をなすものと考えられている。
て、それが架橋結合によって互いに結び付き、三次元網
目状をなすものと考えられている。
【００３０】その他にも芳香族環に置換した水酸基によ
る水素結合や、芳香環に存在するπ電子による結合など
が考えられている。
る水素結合や、芳香環に存在するπ電子による結合など
が考えられている。
【００３１】これらの結合の内、共有結合である架橋結
合が最も強い結合であり、この結合を切断することが石
炭液化反応における石炭の転化率や液収率を高めること
になるものと考えられる。
合が最も強い結合であり、この結合を切断することが石
炭液化反応における石炭の転化率や液収率を高めること
になるものと考えられる。
【００３２】この架橋結合の切断は、その架橋がエーテ
ル結合であったり、プロピル基以上の鎖長をもつ結合の
場合は熱のみによって比較的簡単に切断される。
ル結合であったり、プロピル基以上の鎖長をもつ結合の
場合は熱のみによって比較的簡単に切断される。
【００３３】しかし、メチレン基やエチル基など、鎖長
が短いものは熱だけの作用ではその結合は容易には切断
されない。
が短いものは熱だけの作用ではその結合は容易には切断
されない。
【００３４】このような結合を切断し、液化反応を促進
するためには触媒の存在が必要である。
するためには触媒の存在が必要である。
【００３５】石炭液化反応における触媒反応機構につい
ては色々と研究されているが、その役割については、例
えば気相の水素分子と反応して活性な原子状水素を形成
し、直接石炭に作用したり、水素供与性溶剤が水素を放
出した後に水素を供給するなどの作用が考えられてい
る。
ては色々と研究されているが、その役割については、例
えば気相の水素分子と反応して活性な原子状水素を形成
し、直接石炭に作用したり、水素供与性溶剤が水素を放
出した後に水素を供給するなどの作用が考えられてい
る。
【００３６】石炭液化触媒の活性を予測するためには、
触媒性状と石炭の転化率や油収率間に何らかの関係が成
立することが必要である。
触媒性状と石炭の転化率や油収率間に何らかの関係が成
立することが必要である。
【００３７】この点に関しては、石炭液化触媒の酸とし
ての性質と液化反応活性に何らかの関係のあることが示
され、例えば強酸や超強酸といわれる水素供与能力の強
い物質を用いて液化反応を行うことにより液収率が向上
することが報告されている（例えば、文献ＵＳ ＤＯＥ
Ｒｅｐ． ＤＯＥ―ＰＣ―７９９２８―Ｔ―８，１９
９０）。
ての性質と液化反応活性に何らかの関係のあることが示
され、例えば強酸や超強酸といわれる水素供与能力の強
い物質を用いて液化反応を行うことにより液収率が向上
することが報告されている（例えば、文献ＵＳ ＤＯＥ
Ｒｅｐ． ＤＯＥ―ＰＣ―７９９２８―Ｔ―８，１９
９０）。
【００３８】また、最近の報告によると、反応物質を可
逆的に吸着する程度の弱い酸の量と油収率や石炭転化率
との間に一定の関係があることが指摘されている（文献
Ｗ．Ｌ．Ｙｏｏｎら，ＦＵＥＬ，１９９１，Ｖｏｌ７
０，Ｊａｎｕａｒｙ）。
逆的に吸着する程度の弱い酸の量と油収率や石炭転化率
との間に一定の関係があることが指摘されている（文献
Ｗ．Ｌ．Ｙｏｏｎら，ＦＵＥＬ，１９９１，Ｖｏｌ７
０，Ｊａｎｕａｒｙ）。
【００３９】この報告を参考に、第１表に示した化合物
を触媒とし、オートクレーブを用いて石炭の液化反応を
行ない、石炭転化率および油収率を求め、アンモニア吸
着法で求めた弱い酸点の量との関係を求めることを試み
た。
を触媒とし、オートクレーブを用いて石炭の液化反応を
行ない、石炭転化率および油収率を求め、アンモニア吸
着法で求めた弱い酸点の量との関係を求めることを試み
た。
【００４０】液化反応は以下に説明する方法で行った。
すなわち、石炭の液化反応は電磁誘導攪拌装置付オート
クレーブ（内容積１ｌ）で行った。
すなわち、石炭の液化反応は電磁誘導攪拌装置付オート
クレーブ（内容積１ｌ）で行った。
【００４１】石炭は１５０μｍ以下の粒子径のものが９
５重量％となるように粉砕したワンドアン炭を、温度７
０℃、真空度３ｍｍＨｇの条件で１時間真空乾燥処理し
て用いた。
５重量％となるように粉砕したワンドアン炭を、温度７
０℃、真空度３ｍｍＨｇの条件で１時間真空乾燥処理し
て用いた。
【００４２】反応に用いた溶剤はクレオソート油と脱晶
アントラセン油を重量比１：１で混合したものを用い
た。
アントラセン油を重量比１：１で混合したものを用い
た。
【００４３】乾燥処理した石炭１２０ｇと溶剤１８０
ｇ、および触媒として第１表に示した化合物３．６ｇを
オートクレーブ中に調製した。必要に応じて第２表に記
載した内容で所定量の硫黄を添加した。
ｇ、および触媒として第１表に示した化合物３．６ｇを
オートクレーブ中に調製した。必要に応じて第２表に記
載した内容で所定量の硫黄を添加した。
【００４４】オートクレーブ内に室温段階で１００ｋｇ
／ｃｍ2の水素を充填したのち、反応温度である４５０
℃まで昇温し、その温度で６０分保持した後冷却した。
／ｃｍ2の水素を充填したのち、反応温度である４５０
℃まで昇温し、その温度で６０分保持した後冷却した。
【００４５】得られた反応生成物を精密蒸留塔によって
蒸留し、５３８℃までの留出量を基にして石炭の転化率
および油収率を求めた。なお、５３８℃までの蒸留で得
られた成分（水分を除く）を油分、５３８℃までの蒸留
で得られなかった成分を残渣とした。
蒸留し、５３８℃までの留出量を基にして石炭の転化率
および油収率を求めた。なお、５３８℃までの蒸留で得
られた成分（水分を除く）を油分、５３８℃までの蒸留
で得られなかった成分を残渣とした。
【００４６】石炭の転化率は次に示す第（７）式によっ
て求めた。
て求めた。
【００４７】
【数１１】
【００４８】また、油収率は次に示す第（８）式によっ
て求めた。
て求めた。
【００４９】
【数１２】
【００５０】第１表に示した化合物についてアンモニア
吸着法で求めた弱い酸点の量と石炭転化率および油収率
の関係をそれぞれ図１および図２に示す。
吸着法で求めた弱い酸点の量と石炭転化率および油収率
の関係をそれぞれ図１および図２に示す。
【００５１】両図から明らかなように、石炭の転化率と
触媒の酸量の間には触媒として用いた化合物の液化反応
活性が推定できるような一定の関係は認められない。
触媒の酸量の間には触媒として用いた化合物の液化反応
活性が推定できるような一定の関係は認められない。
【００５２】この理由については明確ではないが、例え
ば、上述したＷ．Ｌ．Ｙｏｏｎらの報告で使われている
触媒は担持触媒であり、その比表面積も１５０〜２２０
（ｍ2／ｇ）と比較的大きく、したがって、担持された
金属の分散度が高くて、多くの金属が反応に対する活性
点として機能しているのに対して、第１表に示した物質
は単に粉体状で供給されたため、全ての金属が反応に関
与していないことも一因と考えられる。
ば、上述したＷ．Ｌ．Ｙｏｏｎらの報告で使われている
触媒は担持触媒であり、その比表面積も１５０〜２２０
（ｍ2／ｇ）と比較的大きく、したがって、担持された
金属の分散度が高くて、多くの金属が反応に対する活性
点として機能しているのに対して、第１表に示した物質
は単に粉体状で供給されたため、全ての金属が反応に関
与していないことも一因と考えられる。
【００５３】あるいは、反応点となる金属の差に由来す
るかも知れない。いずれの理由であれ、Ｗ．Ｌ．Ｙｏｏ
ｎらの報告の方法は第１表に示したような化合物に適用
するのは無理があるものと考えられる。
るかも知れない。いずれの理由であれ、Ｗ．Ｌ．Ｙｏｏ
ｎらの報告の方法は第１表に示したような化合物に適用
するのは無理があるものと考えられる。
【００５４】しかし、第１表に示した化合物はまずまず
の液化活性を示しており、本発明者らはこのような化合
物について、液化反応活性に対する何らかの指標が存在
しないかについて更に検討を続けたところ、その指標を
見い出すに至った。
の液化活性を示しており、本発明者らはこのような化合
物について、液化反応活性に対する何らかの指標が存在
しないかについて更に検討を続けたところ、その指標を
見い出すに至った。
【００５５】すなわち、本実験で液化触媒として用いた
化合物は鉄を主成分とするものであるが、石炭液化反応
においてこの鉄原子はＳとともに多環芳香族の側鎖を切
断し、芳香環を水素化する反応の反応サイト（活性点）
になっているものと考えられる。
化合物は鉄を主成分とするものであるが、石炭液化反応
においてこの鉄原子はＳとともに多環芳香族の側鎖を切
断し、芳香環を水素化する反応の反応サイト（活性点）
になっているものと考えられる。
【００５６】液化プラントにおいては触媒物質を粉体状
で供給する場合には、石炭―溶剤スラリー中に分散して
存在するものと考えられる。
で供給する場合には、石炭―溶剤スラリー中に分散して
存在するものと考えられる。
【００５７】しかし、有機金属錯体や高分散触媒などと
違って、触媒物質の鉄原子全てが活性サイトとして反応
に寄与するとは考え難い。
違って、触媒物質の鉄原子全てが活性サイトとして反応
に寄与するとは考え難い。
【００５８】このことは図３および図４に示したよう
に、触媒として用いた化合物の比表面積と石炭転化率お
よび油収率との間にも一定の関係が認められないことか
らもわかる。
に、触媒として用いた化合物の比表面積と石炭転化率お
よび油収率との間にも一定の関係が認められないことか
らもわかる。
【００５９】すなわち、触媒物質１個粒子中に含まれる
鉄原子のうち、表面近傍に存在する原子のみが反応に対
する活性点となり、この表面近傍に鉄原子が多く存在す
るほど液化反応性が向上するものと考えられる。
鉄原子のうち、表面近傍に存在する原子のみが反応に対
する活性点となり、この表面近傍に鉄原子が多く存在す
るほど液化反応性が向上するものと考えられる。
【００６０】
【実施例】以上のような観点から、触媒として用いた物
質の物性（比表面積、密度、粒子径）と元素分析値を用
いて、触媒として用いた化合物の粒子表面層の鉄原子数
を算出し、石炭液化反応における石炭の反応性との関係
を調べた。その過程を以下において説明する。
質の物性（比表面積、密度、粒子径）と元素分析値を用
いて、触媒として用いた化合物の粒子表面層の鉄原子数
を算出し、石炭液化反応における石炭の反応性との関係
を調べた。その過程を以下において説明する。
【００６１】粒子表面層の鉄原子数の計算は、第１表に
示した物質を粒子として扱い、５０％粒子径を持つ球
（以下単純球と記す）と、ＢＥＴ法で測定した比表面積
に相当する面積を持つ球（以下比表面積相当球と記す）
の２つの場合を仮定して行った。
示した物質を粒子として扱い、５０％粒子径を持つ球
（以下単純球と記す）と、ＢＥＴ法で測定した比表面積
に相当する面積を持つ球（以下比表面積相当球と記す）
の２つの場合を仮定して行った。
【００６２】まず始めに、触媒として用いた物質を単純
球と考えて検討した結果について説明する。１個粒子の
５０％粒子直径を（ｃｍ）とすると、粒子の体積ＶP
は第（１）式で表される。
球と考えて検討した結果について説明する。１個粒子の
５０％粒子直径を（ｃｍ）とすると、粒子の体積ＶP
は第（１）式で表される。
【００６３】
【数１３】
【００６４】粒子の表面層として表面第一層を考え、そ
の厚みＤｒを４Åと仮定すると、表面第一層の体積ＶS
は第（６）式で近似される。
の厚みＤｒを４Åと仮定すると、表面第一層の体積ＶS
は第（６）式で近似される。
【００６５】
【数１４】
【００６６】一方、粒子の密度をρ（ｇ／ｃｍ3）とす
ると１グラム当たりの粒子の個数ＮPは第（７）式で与
えられる。
ると１グラム当たりの粒子の個数ＮPは第（７）式で与
えられる。
【００６７】
【数１５】ＮP＝１／（ρ×ＶP） （ケ／ｇ） ・・
・（７）
・（７）
【００６８】したがって、１個粒子に含まれる鉄原子の
モル数ＭP Feは第（８）式で与えられる。
モル数ＭP Feは第（８）式で与えられる。
【００６９】
【数１６】
【００７０】（Ｆｅ）：鉄の存在量（重量分率）Ｍ
ＷFe：鉄の分子量（＝５５．８ｇ／ｍｏｌ）
ＷFe：鉄の分子量（＝５５．８ｇ／ｍｏｌ）
【００７１】１個粒子中の鉄原子の分布は均一であると
考えられるので、粒子の表面第一層の鉄原子のモル数Ｍ
S Feは、表面第一層の体積と１個粒子の体積の比から第
（４）式で求めることができる。
考えられるので、粒子の表面第一層の鉄原子のモル数Ｍ
S Feは、表面第一層の体積と１個粒子の体積の比から第
（４）式で求めることができる。
【００７２】
【数１７】
【００７３】したがって、１グラム当たりの表面第一層
の鉄原子のモル数ＭFeは第（９）式のようになる。
の鉄原子のモル数ＭFeは第（９）式のようになる。
【００７４】
【数１８】ＭFe＝ＭS Fe×ＮP （ｍｏｌ−Ｆｅ／ｇ）
・・・（９）
・・・（９）
【００７５】次に、表面積相当球を仮定した場合につい
て検討した結果を説明する。粒子の比表面積をＡSとす
ると、１個粒子の表面積ＡPは第（１０）式で与えられ
る。
て検討した結果を説明する。粒子の比表面積をＡSとす
ると、１個粒子の表面積ＡPは第（１０）式で与えられ
る。
【００７６】
【数１９】
【００７７】この表面積ＡPに相当する直径を持つ球の
体積ＶP Vは第（１１）式で求められる。
体積ＶP Vは第（１１）式で求められる。
【００７８】
【数２０】
【００７９】また、表面第一層の厚さを先ほどと同様に
４Åと仮定すると、１個粒子の表面体積ＶS Vは第（１
２）式で与えられる。
４Åと仮定すると、１個粒子の表面体積ＶS Vは第（１
２）式で与えられる。
【００８０】
【数２１】ＶS V＝４×１０-8×ＡP （ｃｍ3／ケ）
・・・（１２）
・・・（１２）
【００８１】表面積相当球中に含まれる鉄原子数は５０
％粒子径を持つ球と同じであると考え、表面積相当球１
個当たりの表面第一層の鉄原子のモル数ＭS Fe Vおよび１
グラム当たりの表面第一層の鉄原子のモル数ＭFe Vを、
それぞれ第（１３）式および第（１４）式で求めた。
％粒子径を持つ球と同じであると考え、表面積相当球１
個当たりの表面第一層の鉄原子のモル数ＭS Fe Vおよび１
グラム当たりの表面第一層の鉄原子のモル数ＭFe Vを、
それぞれ第（１３）式および第（１４）式で求めた。
【００８２】
【数２２】
【００８３】
【数２３】ＭFe V＝ＭS Fe V×ＮP （ｍｏｌ−Ｆｅ／
ｇ） ・・・（１４）
ｇ） ・・・（１４）
【００８４】以上の説明に基づき、第１表のデータを用
いて各化合物について表面第一層の鉄原子の量を計算し
た結果を第３表に示す。
いて各化合物について表面第一層の鉄原子の量を計算し
た結果を第３表に示す。
【００８５】また、単純球を仮定した場合の表面第一層
の鉄原子の量ＭFeと石炭転化率Ｃｎｖの関係を図５に、
表面第一層の鉄原子の量ＭFeと油収率Ｙｌｑの関係を図
６に示す。
の鉄原子の量ＭFeと石炭転化率Ｃｎｖの関係を図５に、
表面第一層の鉄原子の量ＭFeと油収率Ｙｌｑの関係を図
６に示す。
【００８６】図５において、ＭFeとＣｎｖの関係は第
（１５）式で表される。
（１５）式で表される。
【００８７】
【数２４】Ｃｎｖ＝２４．２×ｌｏｇ（ＭFe）＋２１
２．５ （重量％，無水無灰基準）相関係数 ０．８
・・・（１５）
２．５ （重量％，無水無灰基準）相関係数 ０．８
・・・（１５）
【００８８】また、図６において、ＭFeとＹｌｑの関係
は第（１６）式で表される。
は第（１６）式で表される。
【００８９】
【数２５】Ｙｌｑ＝２７．４×ｌｏｇ（ＭFe）＋２０
７．９ （重量％，無水無灰基準）相関係数 ０．８
・・・（１６）
７．９ （重量％，無水無灰基準）相関係数 ０．８
・・・（１６）
【００９０】石炭転化率も油収率も表面第一層の鉄原子
の量ＭFeとの間に非常に良い相関関係が認められ、この
関係を利用することによって液化触媒として選択した物
質が液化反応に対して活性があるか否かを判断すること
が可能である。
の量ＭFeとの間に非常に良い相関関係が認められ、この
関係を利用することによって液化触媒として選択した物
質が液化反応に対して活性があるか否かを判断すること
が可能である。
【００９１】一方、表面積相当球を仮定した場合の表面
第一層の鉄原子の量ＭFe Vと石炭転化率Ｃｎｖの関係を
図７に、表面第一層の鉄原子数ＭFe Vと油収率Ｙｌｑの
関係を図８に示す。
第一層の鉄原子の量ＭFe Vと石炭転化率Ｃｎｖの関係を
図７に、表面第一層の鉄原子数ＭFe Vと油収率Ｙｌｑの
関係を図８に示す。
【００９２】いずれの場合にも両者間には単純球を仮定
した場合のような一定の関係は認められない。
した場合のような一定の関係は認められない。
【００９３】この理由としては、次のように考えられ
る。すなわち、ＢＥＴ法では液体窒素温度（−１９６
℃）で物質表面に窒素分子を吸着させて比表面積を測定
しているが、その際の窒素分子の吸着断面積は約１６Å
2であり、窒素分子を球と仮定すると吸着分子の直径は
約４．５Åとなる。
る。すなわち、ＢＥＴ法では液体窒素温度（−１９６
℃）で物質表面に窒素分子を吸着させて比表面積を測定
しているが、その際の窒素分子の吸着断面積は約１６Å
2であり、窒素分子を球と仮定すると吸着分子の直径は
約４．５Åとなる。
【００９４】したがって、ＢＥＴ法で測定した比表面積
の値を用いて反応の活性を評価する場合、細孔の直径が
５Å程度以上であれば細孔内も反応に関与する表面と考
えることができる。
の値を用いて反応の活性を評価する場合、細孔の直径が
５Å程度以上であれば細孔内も反応に関与する表面と考
えることができる。
【００９５】一方、液化反応は石炭、プレアスファルテ
ン、アスファルテン、および油のいずれかの段階を経て
進行するものと考えられている。
ン、アスファルテン、および油のいずれかの段階を経て
進行するものと考えられている。
【００９６】しかし、このいずれの段階においても反応
生成物である石炭誘導体の分子サイズが５Å以下である
ものは僅かであると考えられる。
生成物である石炭誘導体の分子サイズが５Å以下である
ものは僅かであると考えられる。
【００９７】これは、５Å程度の分子サイズを持つ化合
物は芳香族化合物の中でも環の数が２つ程度の比較的低
分子量のものであり、通常の石炭液化反応で得られる液
化油ではこのような成分の割合は数％程度であることに
よる。
物は芳香族化合物の中でも環の数が２つ程度の比較的低
分子量のものであり、通常の石炭液化反応で得られる液
化油ではこのような成分の割合は数％程度であることに
よる。
【００９８】すなわち、活性を評価する場合には単純球
を仮定した方が石炭や反応中間体と触媒の相互作用を、
より正確に評価できるものと考えられる。
を仮定した方が石炭や反応中間体と触媒の相互作用を、
より正確に評価できるものと考えられる。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【発明の効果】本発明により、石炭液化反応に対して活
性を示す物質を、実際に液化反応を行うことなく事前に
評価することができ、その技術的、経済的な効果が大き
い。
性を示す物質を、実際に液化反応を行うことなく事前に
評価することができ、その技術的、経済的な効果が大き
い。
【図面の簡単な説明】
【図１】液化反応に触媒として用いた化合物において、
アンモニア吸着法によって求めた酸点の量と石炭転化率
の関係を示す図である。
アンモニア吸着法によって求めた酸点の量と石炭転化率
の関係を示す図である。
【図２】液化反応に触媒として用いた化合物において、
アンモニア吸着法によって求めた酸点の量と油収率の関
係を示す図である。
アンモニア吸着法によって求めた酸点の量と油収率の関
係を示す図である。
【図３】液化反応に触媒として用いた化合物において、
ＢＥＴ法で求めた比表面積と石炭転化率の関係を示す図
である。
ＢＥＴ法で求めた比表面積と石炭転化率の関係を示す図
である。
【図４】液化反応に触媒として用いた化合物において、
ＢＥＴ法で求めた比表面積と油収率の関係を示す図であ
る。
ＢＥＴ法で求めた比表面積と油収率の関係を示す図であ
る。
【図５】液化反応に触媒として用いた化合物において、
粒子を質量基準の５０％粒子径を持つ球と仮定した場合
に、表面第一層の鉄原子の量と石炭転化率の関係を示す
図である。
粒子を質量基準の５０％粒子径を持つ球と仮定した場合
に、表面第一層の鉄原子の量と石炭転化率の関係を示す
図である。
【図６】液化反応に触媒として用いた化合物において、
粒子を質量基準の５０％粒子径を持つ球と仮定した場合
に、粒子表面層の鉄原子の量と油収率の関係を示す図で
ある。
粒子を質量基準の５０％粒子径を持つ球と仮定した場合
に、粒子表面層の鉄原子の量と油収率の関係を示す図で
ある。
【図７】液化反応に触媒として用いた化合物において、
粒子を比表面積に相当する面積を持つ球と仮定した場合
に、粒子表面層の鉄原子の量と石炭転化率の関係を示す
図である。
粒子を比表面積に相当する面積を持つ球と仮定した場合
に、粒子表面層の鉄原子の量と石炭転化率の関係を示す
図である。
【図８】液化反応に触媒として用いた化合物において、
粒子を比表面積に相当する面積を持つ球と仮定した場合
に、粒子表面層の鉄原子の量と油収率の関係を示す図で
ある。
粒子を比表面積に相当する面積を持つ球と仮定した場合
に、粒子表面層の鉄原子の量と油収率の関係を示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−42337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−251746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−223755（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−46821（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 33/22 G01N 9/00 - 9/36 B01J 21/00 - 38/74 C10G 1/00 - 75/104 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 石炭液化反応における石炭転化率および
油収率を、触媒として用いる化合物の物理的性質から求
められる液化反応に対する活性点の量から推定し、それ
らの推定値を用いて該化合物の液化反応触媒としての液
化反応活性を評価することを特徴とする石炭液化用触媒
の液化反応活性の評価方法。 - 【請求項２】 液化反応に対する活性点の量として、触
媒として用いる化合物の質量基準の５０％粒子経から
下記（１）式により１個粒子の体積ＶP 【数１】 を求め、触媒として用いる化合物粒子の密度ρと、鉄の
含有量（重量分率）〔Ｆｅ〕と、鉄原子の分子量ＭＷFe
から、下記（２）式により触媒として用いる化合物の１
個粒子中に含まれる鉄原子の数ＭP Fe 【数２】ＭP Fe＝〔Ｆｅ〕ρＶP／ＭＷFe ・・・
（２） を求めたのち、粒子表面第一層の厚みをＤｒとして下記
（３）式により触媒として用いる化合物粒子の表面第一
層の体積ＶS 【数３】 を求め、下記（４）式により触媒として用いる化合物の
１個粒子の表面第一層の鉄原子の量ＭS Fe 【数４】ＭS Fe＝ＭP Fe×ＶS／ＶP ・・・（４） を求め、さらに下記（５）式により触媒として用いる化
合物の単位重量当たりの表面第一層の鉄原子の量ＭFe 【数５】ＭFe＝ＭS Fe／｛ρＶP｝ ・・・（５） を求め、この値を液化反応に対する活性点の量とするこ
とを特徴とする請求項１に記載の石炭液化用触媒の液化
反応活性の評価方法。 - 【請求項３】 触媒として用いる化合物粒子の表面第一
層の厚み（Ｄｒ）を４×１０-8ｃｍとすることを特徴と
する請求項２に記載の石炭液化用触媒の液化反応活性の
評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114213A JP3071301B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 石炭液化用触媒の液化反応活性の評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114213A JP3071301B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 石炭液化用触媒の液化反応活性の評価方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05288665A JPH05288665A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3071301B2 true JP3071301B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=14632053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4114213A Expired - Fee Related JP3071301B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 石炭液化用触媒の液化反応活性の評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3071301B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8323255B2 (en) | 2002-08-21 | 2012-12-04 | Hollister Incorporated | Bowel management system |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP4114213A patent/JP3071301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8323255B2 (en) | 2002-08-21 | 2012-12-04 | Hollister Incorporated | Bowel management system |
| US8801683B2 (en) | 2002-08-21 | 2014-08-12 | Hollister Incorporated | Bowel management system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05288665A (ja) | 1993-11-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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