JP3068708B2 - Heat shrinkable multilayer film - Google Patents
Heat shrinkable multilayer filmInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、加熱延伸性に優れ、特
に、加熱延伸操作時にピンホール、クラック、局所的偏
肉などがなく延伸することができ、かつ、熱収縮性、ガ
スバリアー性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重
合体(以下、EVOHと記す。)組成物を用いた熱収縮
性多層フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is excellent in heat stretchability, in particular, can be stretched without any pinholes, cracks, local thickness deviations, etc. during the heat stretching operation, and has heat shrinkage and gas barrier properties. The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film using an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) composition having excellent heat resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】生肉、加工畜肉などの脂肪性食品の多く
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。この様に
形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性のフィ
ルムを用いるシュリンク包装、および、スキンパック包
装機を用いて延伸−収縮−熱シールを同時に行うスキン
パック包装などが工業的に採用されている。2. Description of the Related Art Many fatty foods such as raw meat and processed meat have irregular shapes and irregular sizes. As the packaging method of foods having various forms as described above, shrink packaging using a heat-shrinkable film, and skin-pack packaging in which stretching, shrinking and heat sealing are simultaneously performed using a skin-pack packaging machine are industrially used. Has been adopted.
【0003】シュリンク包装においては、袋状の延伸フ
ィルムに内容物を入れ、次いで減圧下で袋内の空気を除
去し、袋の開口部を密封した後、加熱処理することによ
りフィルムを熱収縮せしめて内容物に密着せしめる操作
手順が一般的に採用され、この手順により綺麗な包装体
を得ることができる。この操作手順において、加熱処理
は、内容物の殺菌を兼ねて行われる場合もあり、通常、
70〜120℃の温度が採用される。[0003] In shrink packaging, the contents are put into a bag-shaped stretched film, the air in the bag is removed under reduced pressure, the opening of the bag is sealed, and the film is heat-shrinked by heat treatment. Generally, an operation procedure of bringing the contents into close contact with the contents is adopted, and a clean package can be obtained by this procedure. In this operation procedure, the heat treatment may be performed also as sterilization of the contents, usually,
A temperature of 70-120 ° C is employed.
【0004】また、スキンパック包装においては、無延
伸フィルムをスキンパック包装機に通し、加熱部分で該
フィルムを60〜200℃昇温延伸し、場合によっては金型
で熱成形後、ただちに真空下、内容物(生肉、加工畜肉
など)を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にかぶ
せ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、内
容物と周囲のフィルムとを密着させる操作手順が一般的
に採用され、この操作手順により綺麗な包装体を得るこ
とができる。[0004] In the case of skin pack packaging, an unstretched film is passed through a skin pack packaging machine, the film is heated and stretched at a temperature of 60 to 200 ° C in a heated portion, and in some cases, is thermoformed in a mold and then immediately subjected to vacuum. Operation procedure to cover the contents (raw meat, processed meat, etc.) on the base film, sheet, tray, seal the surroundings, return to atmospheric pressure, shrink, and adhere the contents to the surrounding film Is generally adopted, and a clean package can be obtained by this operation procedure.
【0005】このような包装において使用されるフィル
ムは、ガスバリアー性および密着性に優れ、且つ40〜20
0℃で容易に延伸が可能であり、かつ、加熱によって充
分に熱収縮する特性を有することが必要である。[0005] Films used in such packaging have excellent gas barrier properties and adhesion, and have a
It is necessary to be able to be easily stretched at 0 ° C. and to have a property of being sufficiently thermally shrunk by heating.
【0006】これら包装用フィルムに高ガスバリアー性
与えるためには、高ガスバリアー性を有するEVOHを
使用することが考えられるが、ガスバリアー性に優れた
EVOH樹脂フィルムは、均一な熱収縮性に劣るという
欠点を有している。In order to provide these packaging films with high gas barrier properties, it is conceivable to use EVOH having high gas barrier properties. However, EVOH resin films having excellent gas barrier properties require uniform heat shrinkage. It has the disadvantage of being inferior.
【0007】この欠点を解決するために種々の方法が提
案されている。例えばEVOH樹脂フィルムとポリアミ
ド樹脂(以下、PA樹脂と記す。)フィルムを密着積層
後延伸した複合フィルム(特開昭52−115880号公報)、
ポリオレフィン層、PA樹脂層及びEVOH樹脂層から
なる積層フィルム(特開昭56−136365号公報)などが提
案されている。Various methods have been proposed to solve this drawback. For example, an EVOH resin film and a polyamide resin (hereinafter, referred to as a PA resin) film are laminated and adhered and stretched and then stretched to form a composite film (JP-A-52-115880).
A laminated film composed of a polyolefin layer, a PA resin layer and an EVOH resin layer (JP-A-56-136365) has been proposed.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記E
VOH樹脂単独を積層したフィルムは延伸性が必ずしも
満足するものではなく、均一な熱収縮性を有するフィル
ムが得られるとはいいがたい。従って、高いガスバリア
ー性を有し、且つよりすぐれた延伸性、熱収縮性、寸法
安定性を示すフィルムの提供が望まれている。However, the above E
A film obtained by laminating a VOH resin alone is not always satisfactory in stretchability, and it cannot be said that a film having uniform heat shrinkability can be obtained. Therefore, it is desired to provide a film having a high gas barrier property and exhibiting more excellent stretchability, heat shrinkage, and dimensional stability.
【0009】しかして、本発明の目的は、EVOH樹脂
の高いガスバリアー性を維持しながら、均一な熱収縮性
を有する多層フィルムを提供することにある。An object of the present invention is to provide a multilayer film having uniform heat shrinkage while maintaining high gas barrier properties of an EVOH resin.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の構成
により達成される。 (1) 少なくともエチレン含有量20〜60モル%、けん
化度90%以上のEVOH(A)100重量部に対し、下記
式(1)〜(3)で表される条件を満す化合物(B)0.
1〜30重量部を含有してなる組成物層(C)と、該組成
物層(C)に直接接する少なくとも1層の樹脂層(D)
を有し、かつ、90℃の熱水に一分間浸漬した時の面積収
縮率が10%以上である熱収縮性多層フィルム。The above object is achieved by the following constitution. (1) Compound (B) which satisfies the conditions represented by the following formulas (1) to (3) with respect to 100 parts by weight of EVOH (A) having an ethylene content of at least 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90% or more. 0.
A composition layer (C) containing 1 to 30 parts by weight, and at least one resin layer (D) directly in contact with the composition layer (C)
And a heat shrinkable multilayer film having an area shrinkage of 10% or more when immersed in hot water at 90 ° C. for one minute.
【0011】 5.5 ≧ 19 −CH(A)× 0.1 −SP(B)≧ 1.5 ・・(1) 2.5 ≧SP(B)−SP(D)≧−1 ・・(2) BP(B)−MP(A)≧−20(℃) ・・(3) [上記式(1)〜(3)において、CH(A)はEVO
H(A)のエチレン含有率(モル%)を、SP(B)は
化合物(B)の溶解性パラメーター(Fedorsの式)を、
SP(D)は樹脂層(D)を構成する樹脂(D)の溶解
性パラメーター(Fedorsの式)を、BP(B)は化合物
(B)の沸点(℃)を、MP(A)はEVOH(A)の
融点(℃)を示す。] (2) 少なくとも1層が放射線、電子線あるいは化学
的手法により架橋されている上記(1)記載の熱収縮性
多層フィルム。5.5 ≧ 19−CH (A) × 0.1−SP (B) ≧ 1.5 (1) 2.5 ≧ SP (B) −SP (D) ≧ −1 (2) BP (B) -MP (A) ≧ −20 (° C.) (3) [In the above formulas (1) to (3), CH (A) is EVO
The ethylene content (mol%) of H (A), the solubility parameter (Fedors equation) of compound (B)
SP (D) indicates the solubility parameter (Fedors equation) of the resin (D) constituting the resin layer (D), BP (B) indicates the boiling point (° C.) of the compound (B), and MP (A) indicates EVOH The melting point (C) of (A) is shown. (2) The heat-shrinkable multilayer film according to the above (1), wherein at least one layer is crosslinked by radiation, electron beam or a chemical method.
【0012】本発明において、EVOH(A)とはエチ
レン−ビニルエステル共重合体けん化物であり、エチレ
ン含有量は20〜60モル%、好適には25〜58モル%、けん
化度は90%以上である。エチレン含有量が20モル%未満
では溶融成形性が悪く、一方60モル%以上では、ガスバ
リアー性が不足する。また、けん化度が90%未満では、
ガスバリアー性および熱安定性が悪くなる。In the present invention, EVOH (A) is a saponified ethylene-vinyl ester copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 58 mol%, and a saponification degree of 90% or more. It is. If the ethylene content is less than 20 mol%, the melt moldability is poor, while if it is 60 mol% or more, the gas barrier properties are insufficient. If the saponification degree is less than 90%,
Gas barrier properties and thermal stability deteriorate.
【0013】化合物(B)が、式(1)〜(3)で表さ
れる条件を満す化合物であるとき、延伸前の原反多層フ
ィルムの延伸性が改善され、さらに延伸後、組成物層
(C)中の化合物(B)が樹脂層(D)中に移行するこ
とによりガスバリヤー性が回復するとともに熱収縮性の
優れた多層フィルムが得られるが、化合物(B)は、更
に、下記式(1)′〜(3)′で表される条件を満す化
合物であることが好適である。When the compound (B) satisfies the conditions represented by the formulas (1) to (3), the stretchability of the raw multilayer film before stretching is improved, and the composition after stretching is further improved. When the compound (B) in the layer (C) migrates into the resin layer (D), a gas barrier property is recovered and a multilayer film excellent in heat shrinkage is obtained. It is preferable that the compound satisfies the conditions represented by the following formulas (1) ′ to (3) ′.
【0014】 5.2 ≧ 19 −CH(A)× 0.1 −SP(B)≧ 2 ・・(1)′ 2.3 ≦SP(B)−SP(D)≧−1 ・・(2)′ BP(B)−MP(A)≧−10(℃) ・・(3)′ また、EVOH(A)が共重合体としてビニルシラン化
合物0.0002〜0.2モル%を含有する場合、EVOH
(A)の溶融粘性が改善され、均質な共押出多層フィル
ムの製造が可能になるだけでなく、延伸性が改善され、
又、収縮性も改善される。5.2 ≧ 19−CH (A) × 0.1−SP (B) ≧ 2 (1) ′ 2.3 ≦ SP (B) −SP (D) ≧ −1 (2) ′ BP (B) -MP (A) ≧ −10 (° C.) (3) ′ When EVOH (A) contains 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane compound as a copolymer, EVOH
The melt viscosity of (A) is improved, and not only is it possible to produce a homogeneous coextruded multilayer film, but also the stretchability is improved,
Also, shrinkage is improved.
【0015】上記ビニルシラン系化合物としては、下記
(I)、(II)及び(III)で示される化合物が好適で
ある。As the above-mentioned vinylsilane-based compound, compounds represented by the following (I), (II) and (III) are preferable.
【0016】[0016]
【化1】 [ただし、ここでnは0〜1、mは0〜2、R1は低級
アルキル基、アリール基、またはアリール基を有する低
級アルキル基、R2は炭素数1〜40のアルコキシル基で
あり、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい。R3は水素またはメチル基、R4は水素
原子または低級アルキル基、R5はアルキル基または連
鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合され
た2価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基、アリール基、またはアリール基を有する低級アル
キル基、R7はアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素も
しくは窒素を含有する置換基を有していてもよい。)、
R8は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリール基、
またはアリール基を有する低級アルキル基、R9は低級
アルキル基である。]R1で表される低級アルキル基と
しては炭素数1〜5の低級アルキル基、アリール基として
は炭素数6〜18のアリール基、また、アリール基を有す
る低級アルキル基としては炭素数6〜18のアリール基を
有する炭素数1〜5の低級アルキル基、R4で表される低
級アルキル基としては炭素数1〜5の低級アルキル基、R
5で表されるアルキル基としては炭素数1〜5のアルキル
基、R6で表される低級アルキル基としては炭素数1〜5
の低級アルキル基、アリール基としては炭素数6〜18の
アリール基、また、アリール基を有する低級アルキル基
としては炭素数6〜18のアリール基を有する炭素数1〜5
の低級アルキル基、R8で表される低級アルキル基とし
ては炭素数1〜5の低級アルキル基、アリール基としては
炭素数6〜18のアリール基、また、アリール基を有する
低級アルキル基としては炭素数6〜18のアリール基を有
する炭素数1〜5の低級アルキル基、R9で表される低級
アルキル基としては炭素数1〜5の低級アルキル基を挙げ
ることができる。Embedded image [Where n is 0 to 1, m is 0 to 2, R 1 is a lower alkyl group, an aryl group, or a lower alkyl group having an aryl group, R 2 is an alkoxyl group having 1 to 40 carbon atoms, The alkoxyl group may have a substituent containing oxygen. R 3 is hydrogen or a methyl group, R 4 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 5 is a divalent organic residue in which an alkyl group or a chain carbon atom is mutually bonded by oxygen or nitrogen, R 6 is hydrogen, halogen , A lower alkyl group, an aryl group, or a lower alkyl group having an aryl group, R 7 is an alkoxyl group or an acyloxyl group (where the alkoxyl group or the acyloxyl group may have a substituent containing oxygen or nitrogen. ),
R 8 is hydrogen, halogen, a lower alkyl group, an aryl group,
Or, a lower alkyl group having an aryl group, R 9 is a lower alkyl group. The lower alkyl group represented by R 1 is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the aryl group is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and the lower alkyl group having an aryl group is 6 to 5 carbon atoms. A lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having an aryl group of 18; a lower alkyl group represented by R 4 includes a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
The alkyl group represented by 5 alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, the lower alkyl group represented by R 6 C1-5
The lower alkyl group and the aryl group have 6 to 18 carbon atoms as an aryl group, and the lower alkyl group having an aryl group has 1 to 5 carbon atoms having an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
As a lower alkyl group represented by R 8 , a lower alkyl group represented by R 8 is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a lower alkyl group having an aryl group is Examples of the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and the lower alkyl group represented by R 9 include lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
【0017】上記ビニルシラン化合物(I)、(II)、
(III)の具体的な化合物名としては、たとえばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シランが挙げられ
る。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランが好適に用いられる。The above vinylsilane compounds (I), (II),
Specific compound names of (III) include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane. Among them, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
【0018】 また、EVOH(A)は、本発明の目的
が阻害されない範囲で、他の共単量体例えば、プロピレ
ン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
{(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル
(メチル、エチル)など}、ビニルピロリドン(N−ビ
ニルピロリドンなど)を共重合したものであってもよ
く、更に、組成物層(C)に、可塑剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂
(ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸ビニル共重合
体など)をブレンドしてもよい。また、本発明に用いる
EVOH(A)のメルトインデックス(MI)(190
℃、2160g荷重下)は0.1〜50g/10mi
n.のものが好適であり、0.5〜20g/10mi
n.のものが更に好ましい。EVOH (A) may be used in the form of other comonomer such as propylene, butylene, unsaturated carboxylic acid or its ester (meth) acrylic acid, (meth) as long as the object of the present invention is not hindered. Acrylic acid esters (methyl, ethyl), etc., vinylpyrrolidone (N-bi
Nylpyrrolidone).
Ku, further, the composition layer (C), plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, other resins (polyamides, partially saponified ethylene - vinyl acetate copolymer, etc.) You may blend. In addition, the melt index (MI) (190) of the EVOH (A) used in the present invention.
° C, 2160g load) is 0.1-50g / 10mi
n. Are preferred, and 0.5 to 20 g / 10 mi
n. Are more preferred.
【0019】化合物(B)として用いられるものとして
は、芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステ
ル、及びそれらのエポキシ化化合物などが挙げられる。
芳香族エステルとしては、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−2−エチ
ルヘキシルフタテート、ジシクロヘキシルフタレート、
ブチルラウリルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ブチルココナッツアルキルフタレート、ジトリデシ
ルフタレート、ジラウリルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデカノ
イルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチ
ルフタリルエチレングリコレート、メチルフタリルエチ
レングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレー
ト、ジノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、オク
チルデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ−
3,5,5−トリメチルヘキシルフタレート、イソオク
チルイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレー
ト、ジブトキシジエチルフタレート、ビス(ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル)フタレートなどが挙げ
られる。脂肪族エステルとしては、ポリプロピレンアジ
ペート、ジイソデシルアジペート、ジ−2−メチルヘキ
シルアジペート、ジカプリルアジペート、ジイソオクチ
ルアジペート、オクチルデシルアジペート、イソオクチ
ルイソデシルアジペート、ジブチルフマレート、ジオク
チルフマレート、トリエチルシトレート、アセチルトリ
エチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルト
リブチルシトレート、アセチルトリ−2−エチルヘキシ
ルシトレートなどが、また、リン酸エステルとしては、
トリクレジルフォスフェート、フェニルジクレジルフォ
スフェート、キシレニルジクレジルフォスフェート、ク
レジルジキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォ
スフェート、トリブチルフォスフェート、トリクロルエ
チルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、ト
リエチルフォスフェート、アリールアルキルフォスフェ
ート、ジフェニルモノオルソキセニルフォスフェートな
どが、またエポキシ化化合物としては、エポキシモノエ
ステル、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキ
シスアレート、エポキシブチルオレエート、エポキシオ
レイン酸ブチル、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化アルキルオイル、エポキシ化アルキル
オイルアルコールエステルなどが挙げられる。中でもエ
ポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジメチルヘキ
シルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジブチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジ−2−エチルヘキ
シルフタレート、メチルフタリルエチレングリコレート
などが好適に用いられる。化合物(B)の配合量として
は、EVOH(A)100重量部に対し0.1〜30重量部であ
り、更に好ましくは 1〜20重量部である。Examples of the compound (B) include aromatic esters, aliphatic esters, phosphate esters, and epoxidized compounds thereof.
As aromatic esters, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
Butyl lauryl phthalate, diisooctyl phthalate, butyl coconut alkyl phthalate, ditridecyl phthalate, dilauryl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, octyl decanoyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethylene glycolate, methyl phthalyl ethylene glycol Rate, butyl phthalyl butylene glycolate, dinonyl phthalate, diheptyl phthalate, octyl decyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicapryl phthalate, di-
Examples include 3,5,5-trimethylhexyl phthalate, isooctyl isodecyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dibutoxydiethyl phthalate, and bis (diethylene glycol monomethyl ether) phthalate. Examples of the aliphatic ester include polypropylene adipate, diisodecyl adipate, di-2-methylhexyl adipate, dicapryl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, isooctyl isodecyl adipate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, triethyl citrate, Acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethylhexyl citrate, etc.
Tricresyl phosphate, phenyl dicresyl phosphate, xylenyl cresyl phosphate, cresyl dixylenyl phosphate, triphenyl phosphate, tributyl phosphate, trichloroethyl phosphate, trioctyl phosphate, triethyl phosphate , Arylalkyl phosphates, diphenyl monoorthoxenyl phosphates and the like, and epoxidized compounds include epoxy monoesters, butyl epoxy stearate, octyl epoxystearate, epoxy butyl oleate, epoxy butyl oleate, epoxidized soybean Oil, epoxidized linseed oil, epoxidized alkyl oil, epoxidized alkyl oil alcohol ester and the like. Among them, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, dimethylhexyl adipate, diisooctyl adipate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, methyl phthalyl ethylene glycolate and the like are preferably used. The compounding amount of the compound (B) is 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the EVOH (A).
【0020】一方、上記化合物(B)とは別に化合物
(B)とEVOH(A)との相溶性、熱安定性を改善す
るために、例えば特開昭60−199040号公報に記載されて
いるような相溶性、熱安定性改善剤を添加併用すること
ができる。これら化合物(B)と併用して用いられる添
加剤としては、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、
リン酸、又はその金属塩、あるいは金属錯体、金属酸化
物などが挙げられる。これらの化合物は少なくとも1種
が使用される。該添加剤はEVOH(A)100重量部に
対し0.001〜1重量部用いるのが好ましく、更に好適に
は、0.01〜1重量部である。また、用いる金属として
は、アルカリ金属系、アルカリ土金属系、両性金属系の
金属が好適である。これら添加剤としては、例えば酢酸
カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
カリウム、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチ
ウム、リン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
リチウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト
系化合物などが挙げられる。なかでも、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、ハイドロタルサイト
系化合物{例:Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O}
などが好適である。On the other hand, in order to improve the compatibility and thermal stability between the compound (B) and the EVOH (A) separately from the compound (B), for example, it is described in JP-A-60-199040. Such compatibility and thermal stability improvers can be added and used together. Additives used in combination with these compounds (B) include aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids,
Phosphoric acid, a metal salt thereof, a metal complex, a metal oxide, and the like can be given. At least one of these compounds is used. The additive is preferably used in an amount of 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the EVOH (A). As the metal to be used, alkali metal, alkaline earth metal, and amphoteric metal are preferable. Examples of these additives include calcium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, zinc acetate, lithium acetate, calcium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, lithium phosphate, sodium phosphate, sodium stearate, calcium stearate, Examples include potassium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, lithium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, calcium oxide, magnesium oxide, and hydrotalcite-based compounds. Among them, sodium stearate, calcium stearate, potassium stearate, magnesium stearate, calcium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, hydrotalcite compound {Example: Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O}
And the like are preferred.
【0021】本発明の多層フィルムは少なくとも組成物
層(C)及び樹脂層(D)からなるが、組成物層(C)
及び樹脂層(D)はそれぞれ2層以上あってもよい。組
成物層(C)及び樹脂層(D)をそれぞれ2層以上有す
る場合、各層を構成する樹脂組成は、それぞれ同一であ
っても、また異なっていてもよい。ただし、少なくとも
1つの樹脂層(D)は組成物層(C)に直接接している
ことが必要である。The multilayer film of the present invention comprises at least the composition layer (C) and the resin layer (D).
The resin layer (D) may have two or more layers. When each of the composition layer (C) and the resin layer (D) has two or more layers, the resin composition constituting each layer may be the same or different. However, at least one resin layer (D) needs to be in direct contact with the composition layer (C).
【0022】本発明の多層フィルムは少なくとも組成物
層(C)と樹脂層(D)との2層が必要であるが、種々
の機能を付加するために更に他の熱可塑性樹脂層を積層
することができる。The multilayer film of the present invention requires at least two layers of the composition layer (C) and the resin layer (D), and further laminates another thermoplastic resin layer to add various functions. be able to.
【0023】樹脂層(D)は式(2)を満足することが
重要であり、これを満たす樹脂層(D)を用いることに
より樹脂層(D)と接する組成物層(C)中の化合物
(B)が延伸後に樹脂層(D)に移行し、ガスバリヤー
性が回復する。It is important that the resin layer (D) satisfies the formula (2). By using the resin layer (D) that satisfies the formula (2), the compound in the composition layer (C) in contact with the resin layer (D) is used. (B) moves to the resin layer (D) after stretching, and the gas barrier property is restored.
【0024】樹脂層(D)の樹脂としてはオレフィン系
樹脂が好適であり、オレフィン樹脂としては、エチレン
とビニルエステル単量体との共重合体、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと記す。)、脂肪
族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル
より選ばれる単量体とエチレンとの共重合体(例えばア
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル等から選ばれた単量体とエチレンとの共
重合体)、アイオノマー樹脂、線状低密度ポリエチレン
(以下、LLDPEと記す。)及びLLDPEとEVA
との混合樹脂、密度0.91以下でビカット軟化点(AST
M D−1525により測定)95℃以下、好ましくは85℃以
下の超低密度ポリエチレン(以下、VLDPEと略称す
る)及びVLDPEと少量のLLDPEの混合樹脂、結
晶性プロピレン−エチレン共重合体とポリプロピレン系
エラストマーの混合樹脂が好ましい。The resin of the resin layer (D) is preferably an olefin resin. As the olefin resin, a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) ), A copolymer of ethylene and a monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acids and aliphatic unsaturated carboxylic acid esters (for example, selected from acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester and the like). Copolymer of the obtained monomer and ethylene), an ionomer resin, a linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE), and LLDPE and EVA.
Resin mixed with Vicat softening point (AST
Ultra low density polyethylene (hereinafter abbreviated as VLDPE) of 95 ° C or less, preferably 85 ° C or less, a mixed resin of VLDPE and a small amount of LLDPE, crystalline propylene-ethylene copolymer and polypropylene A mixed resin of an elastomer is preferable.
【0025】EVAとしては酢酸ビニル含量が3〜19重
量%のものが好ましい。LLDPEとEVAの混合樹脂
中のEVAの割合は少なくとも55重量%を含有している
ことが延伸性の見地から好ましい。LLDPEとして
は、エチレンと少量のブテン−1、ペンテン−1、4−
メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等
の炭素数4〜18のα−オレフィンとの共重合体で結晶
融点118〜125℃のものが好ましい。アイオノマー樹脂と
しては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸との共重合体及びこれらα−オレフィンと不飽和
カルボン酸エステルとの共重合体の一部をけん化した共
重合体の陰イオン部分をNa、K、Mg、Ca、Zn等
の金属イオンで一部を中和したものが用いられる。通
常、Na、およびZnが用いられる。2価の金属イオン
で一部中和してなるアイオノマー樹脂にポリアミドオリ
ゴマーが含まれているものでもよい。EVA having a vinyl acetate content of 3 to 19% by weight is preferred. It is preferable from the viewpoint of stretchability that the ratio of EVA in the mixed resin of LLDPE and EVA contains at least 55% by weight. As LLDPE, ethylene and a small amount of butene-1, pentene-1,4-
Copolymers with α-olefins having 4 to 18 carbon atoms, such as methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1, having a crystal melting point of 118 to 125 ° C. are preferred. Examples of the ionomer resin include copolymers of α-olefins such as ethylene and propylene and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, and copolymers of these α-olefins and unsaturated carboxylic acid esters. A partially saponified copolymer in which an anion portion is partially neutralized with a metal ion such as Na, K, Mg, Ca, or Zn is used. Usually, Na and Zn are used. An ionomer resin partially neutralized with a divalent metal ion may contain a polyamide oligomer.
【0026】また樹脂層(D)として、接着性樹脂層と
して用いられている、例えば不飽和カルボン酸またはそ
の無水物(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体
または共重合体[ポリエチレン{低密度ポリエチレン
(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)、超低密度ポリエチレンSLDPE)}、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸
エステル(メチルエステル、またはエチルエステル)共
重合体]にグラフトしたものも、好適に用いられる。As the resin layer (D), for example, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (such as maleic anhydride), which is used as an adhesive resin layer, is an olefin polymer or copolymer [polyethylene @ low density Polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDP)
E), ultra-low density polyethylene (SLDPE)}, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate (methyl ester or ethyl ester) copolymer] are also preferably used.
【0027】また樹脂層(D)は組成物層(C)の片面
にまたは両面に直接接して積層される。The resin layer (D) is laminated on one side or both sides of the composition layer (C).
【0028】さらに本発明においては、他の構成層を適
宜設けることができる。ここで他の構成層としては、例
えばポリアミド樹脂(PA)、具体的にはナイロン6、
ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6
6、ナイロン69、ナイロン611、ナイロン612の
単量体の二元以上の共重合体、及び、ナイロン6、ナイ
ロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、
ナイロン69、ナイロン611、ナイロン612からな
るものが挙げられる。また、ガスバリアー性が上記ナイ
ロンより優れた芳香族系ナイロン、例えば、アジピン酸
とメタキシリレンジアミンとの重合体、ヘキサメチレン
ジアミンとm,p−フタル酸との重合体、あるいはこれ
らの重合体と上記PA樹脂との共重合体、あるいは溶融
ブレンド物などからなるものも好ましい。Further, in the present invention, other constituent layers can be appropriately provided. Here, as another constituent layer, for example, polyamide resin (PA), specifically, nylon 6,
Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6
6, a copolymer of two or more monomers of nylon 69, nylon 611, and nylon 612; and nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66,
Nylon 69, nylon 611, and nylon 612 can be used. Also, aromatic nylons having better gas barrier properties than the above nylons, for example, a polymer of adipic acid and meta-xylylenediamine, a polymer of hexamethylene diamine and m, p-phthalic acid, or a polymer thereof Also preferred are those comprising a copolymer of the above and the PA resin, or a melt blend.
【0029】また、前記したオレフィン系樹脂層をこれ
ら他の構成層として、組成物層(C)に直接接しない位
置に設けることもでき、回収再使用品などを含む樹脂層
を他の構成層として一層あるいはそれ以上設けることも
できる。The above-mentioned olefin-based resin layer may be provided as these other constituent layers at positions not directly in contact with the composition layer (C). One or more layers may be provided.
【0030】また、組成物層(C)、樹脂層(D)、及
びその他の構成層には延伸性、ガスバリアー性を阻害し
ない範囲で、無機フィラー、顔料などの無機添加物およ
び/または有機添加物、およびフィルム製造時などで発
生するトリム、屑などの回収再使用品などを添加するこ
とができる。The composition layer (C), the resin layer (D), and other constituent layers may contain inorganic additives such as inorganic fillers and pigments and / or organic additives as long as they do not impair stretchability and gas barrier properties. Additives and recovered and reused products such as trim and debris generated during film production can be added.
【0031】本発明の多層フィルム中の樹脂層(D)の
厚みは耐熱性の点から3μm以上、延伸性、寸法安定性
の点から1000μm以下が好ましい。また、組成物層
(C)の厚みはガスバリアー性と延伸性のバランスから
3〜20μmが好ましく、3〜15μmであることが更に好ま
しい。また、樹脂層(D)の厚みは組成物層(C)の厚
みより厚いことが好ましく、組成物層(C)及び樹脂層
(D)がそれぞれ2層以上ある場合には、樹脂層(D)
の合計厚みが組成物層(C)の合計厚みより厚いことが
好ましい。The thickness of the resin layer (D) in the multilayer film of the present invention is preferably 3 μm or more from the viewpoint of heat resistance and 1000 μm or less from the viewpoint of stretchability and dimensional stability. Further, the thickness of the composition layer (C) is determined from the balance between gas barrier properties and stretchability.
It is preferably from 3 to 20 μm, more preferably from 3 to 15 μm. The thickness of the resin layer (D) is preferably larger than the thickness of the composition layer (C). When the composition layer (C) and the resin layer (D) each have two or more layers, the resin layer (D) )
Is preferably larger than the total thickness of the composition layer (C).
【0032】多層フィルムの構成としては、(1) 組成物
層(C)/樹脂層(D)/ポリオレフィン樹脂層、(2)
ポリオレフィン樹脂層/樹脂層(D)/組成物層(C)
/樹脂層(D)/ポリオレフィン樹脂層、(3) ポリオレ
フィン樹脂層/樹脂層(D)/組成物層(C)/PA樹
脂層/接着性樹脂層/ポリオレフィン樹脂層、(4) PA
樹脂層/組成物層(C)/樹脂層(D)/ポリオレフィ
ン樹脂層、(5) ポリオレフィン樹脂層/樹脂層(D)/
組成物層(C)/樹脂層(D)/PA樹脂層/接着性樹
脂層/ポリオレフィン樹脂層などが代表的なものとして
挙げられる。両外層に他の構成層としてポリオレフィン
樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよい
し、また同じものでもよい。The composition of the multilayer film is as follows: (1) composition layer (C) / resin layer (D) / polyolefin resin layer;
Polyolefin resin layer / resin layer (D) / composition layer (C)
/ Resin layer (D) / polyolefin resin layer, (3) polyolefin resin layer / resin layer (D) / composition layer (C) / PA resin layer / adhesive resin layer / polyolefin resin layer, (4) PA
Resin layer / composition layer (C) / resin layer (D) / polyolefin resin layer, (5) polyolefin resin layer / resin layer (D) /
A typical example is a composition layer (C) / resin layer (D) / PA resin layer / adhesive resin layer / polyolefin resin layer. When a polyolefin resin layer is provided as another constituent layer on both outer layers, the resins may be different or may be the same.
【0033】本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する
方法を以下に述べる。The method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention will be described below.
【0034】組成物層(C)、樹脂層(D)及び他の必
要な構成層を押出ラミネート法、ドライラミネート法、
共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出イン
フレ成形法、溶液コート法などにより積層して積層体を
得る。このとき押出成形された積層体は直ちに急冷し実
質上可能な限り非晶質にすることが好ましい。次いで、
該積層体をEVOH(A)の融点以下の範囲で再加熱
し、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法あるいはイン
フレ延伸法などにより一軸、あるいは二軸延伸する。延
伸に先立ち、該積層体に放射線、電子線、紫外線などを
照射し、組成物層(C)、樹脂層(D)、多層フィルム
構成層、特にポリオレフィン樹脂層を架橋すること、あ
るいは押出成形時、化学架橋剤を添加し化学架橋するこ
と、あるいは架橋ポリオレフィン樹脂層に組成物層
(C)、樹脂層(D)を積層した多層構造体を用いるこ
とは延伸成形性がより改善されるのでより好適である。
延伸倍率としては縦あるいは/および横それぞれ1.3〜9
倍、好ましくは1.5〜4倍であり、又加熱温度としては、
50〜140℃、好ましくは60〜100℃である。加熱温度が50
℃未満では延伸性が悪くなり、寸法変化も大きくなる。
また、加熱温度が140℃を越えると、所望の熱収縮率が
得られない。本発明の熱収縮性多層フィルムを90℃熱水
中に一分間浸漬した時の面積収縮率は10%以上であり、
更に好ましくは15%以上である。面積収縮率が10%未満
であると包装品の表面にフィルムのしわが発生したり、
内容物と包装フィルムとの密着性が損なわれ商品の外観
が劣る事になる。The composition layer (C), the resin layer (D) and other necessary constituent layers are formed by extrusion lamination, dry lamination,
A laminate is obtained by laminating by a coextrusion laminating method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, a solution coating method, or the like. At this time, it is preferable that the extruded laminate is immediately quenched and made substantially amorphous as much as possible. Then
The laminate is reheated within the range of the melting point of EVOH (A) or less, and is uniaxially or biaxially stretched by a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, or the like. Prior to stretching, the laminate is irradiated with radiation, electron beam, ultraviolet ray, or the like to crosslink the composition layer (C), the resin layer (D), the multilayer film constituent layer, especially the polyolefin resin layer, or at the time of extrusion molding. The addition of a chemical cross-linking agent for chemical cross-linking, or the use of a multilayer structure in which a composition layer (C) and a resin layer (D) are laminated on a cross-linked polyolefin resin layer is more advantageous because stretch moldability is further improved. It is suitable.
The stretching ratio is 1.3-9 for each of vertical and / or horizontal
Times, preferably 1.5 to 4 times, and as the heating temperature,
The temperature is 50 to 140 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Heating temperature is 50
If the temperature is lower than ℃, the stretchability is deteriorated and the dimensional change is increased.
If the heating temperature exceeds 140 ° C., a desired heat shrinkage cannot be obtained. The area shrinkage when the heat shrinkable multilayer film of the present invention is immersed in hot water at 90 ° C. for 1 minute is 10% or more,
It is more preferably at least 15%. If the area shrinkage rate is less than 10%, the surface of the packaged product may be wrinkled,
The adhesion between the contents and the packaging film is impaired, resulting in a poor appearance of the product.
【0035】また、本発明において、組成物層(C)の
含水率については、特に限定するものではないが0.001
〜10重量%以内である事が好適である。In the present invention, the water content of the composition layer (C) is not particularly limited, but may be 0.001.
It is preferred that it is within 10% by weight.
【0036】[0036]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれによりなんら限定されるものではな
い。 実施例1 エチレン含有量44モル%、けん化度99.6%、メルトイン
デックス(MI)(190℃、2160g荷重)5.5g/10min.
のEVOH(A)100重量部と、フタール酸ジエチル
(B) 8重量部及びステアリン酸ナトリウム0.1重量部
をドライブレンドし、30mmφ二軸押出機を用い、220℃
にてペレット化を行なった。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Example 1 Ethylene content: 44 mol%, degree of saponification: 99.6%, melt index (MI) (190 ° C., load of 2160 g) 5.5 g / 10 min.
100 parts by weight of EVOH (A), 8 parts by weight of diethyl phthalate (B) and 0.1 part by weight of sodium stearate are dry blended, and a 30 mmφ twin screw extruder is used at 220 ° C.
And pelletized.
【0037】上記ペレットを組成物層(C)のEVOH
樹脂組成物として用い、4種5層の共押出装置にかけ、
両最外層がそれぞれ300μmのEVA樹脂(三井デュポ
ンケミカル:エバフレックスEV−340)層、最内層中
央が50μmの上記EVOH組成物層であり、EVA樹脂
層とEVOH組成物層との間にそれぞれ50μmの接着性
樹脂(三井石油化学 アドマーVF−600、EVA樹脂
の無水マレイン酸変性物)層(D)を有する5層構成の
シートを作成した。得られたシートをパンタグラフ式二
軸延伸機にかけ、70℃で延伸倍率3×3倍で同時二軸延伸
を行い多層熱収縮性フィルムとした。シートは良好な延
伸性を示した。The above pellets were mixed with the EVOH of the composition layer (C).
It is used as a resin composition, and is applied to a co-extrusion device of four types and five layers,
The outermost layers are EVA resin (Mitsui DuPont Chemical: Evaflex EV-340) layers each having a thickness of 300 μm, the center of the innermost layer is the above EVOH composition layer having a thickness of 50 μm, and 50 μm between the EVA resin layer and the EVOH composition layer. (Mitsui Petrochemical Admer VF-600, maleic anhydride modified product of EVA resin) layer (D). The obtained sheet was applied to a pantograph-type biaxial stretching machine and simultaneously biaxially stretched at 70 ° C. at a stretching ratio of 3 × 3 to obtain a multilayer heat-shrinkable film. The sheet showed good stretchability.
【0038】得られた多層熱収縮フィルムはクラック、
ムラ、偏肉も少なく、外観(透明性、ゲル・ブツ)も比
較的良好であった。このフィルムを20℃−100%RHに
調湿し、ガスバリアー性を測定した所(モコン社製10/
50型)、30cc.20μm/m2.24hr.atmと良好なガスバ
リアー性を示した。また90℃での熱収縮性を測定した所
50%の面積収縮率を示した。さらに、上記延伸フィルム
を一か月放置(乾燥状態)した後ガスバリアー性(20℃
−100%RHに調湿)、熱収縮性を測定した結果24cc.2
0μm/m2.24hr.atmとさらに良好なガスバリアー性、
良好な面積収縮率(54%)を示した。The obtained multilayer heat shrinkable film has cracks,
There was little unevenness and uneven wall thickness, and the appearance (transparency, gel spots) was relatively good. This film was conditioned at 20 ° C.-100% RH, and the gas barrier property was measured (10/100 by Mocon).
50 type), 30cc. 20 μm / m 2 . 24 hr. Atm and good gas barrier properties were shown. Also, the heat shrinkage at 90 ° C was measured.
It showed an area shrinkage of 50%. Furthermore, after leaving the stretched film for one month (dry state), the gas barrier property (20 ° C
-100% RH), and heat shrinkage was measured. Two
0 μm / m 2 . 24 hr. atm and better gas barrier properties,
A good area shrinkage (54%) was shown.
【0039】また、上記5層構成のシートの厚み構成を
両最外層のEVA樹脂層が各30μm、接着性樹脂層が各
5μm、最内層中央のEVOH樹脂組成物層が10μmと
変更した以外は同様にして多層熱収縮フィルムを作製し
た。得られたシートをスキンパック包装機(ムルチバッ
ク社製)にかけてスキンパック包装を実施した。その結
果、包装フィルムの外観は折れジワ、内容物のつぶれも
少なく、比較的良好であった。 実施例2−6、比較例1−4 表1、表2に示すように組成物層(C)及び樹脂層
(D)を変更した以外は実施例1前段に記載と同様の条
件で多層熱収縮性フィルムを得た。ただし、比較例3に
おいては、層構成を樹脂層(D)/組成物層(C)/樹
脂層(D)の2種3層構成とした。各フィルムの延伸性
を検討し、また、実施例1と同様にしてガスバリヤー
性、熱収縮性、スキンパック特性を求めた。 実施例7 延伸前の原反多層フィルムに電子線5Mradを照射した以
外は、実施例1前段に記載と同様にして多層熱収縮性フ
ィルムを作成した。各フィルムの延伸性を検討した。The thickness of the above-mentioned five-layer sheet is set to 30 μm for each of the outermost EVA resin layers and to 30 μm for the adhesive resin layer.
A multilayer heat-shrinkable film was produced in the same manner except that the thickness of the EVOH resin composition layer at the center of the innermost layer was changed to 10 μm. The obtained sheet was applied to a skin-pack wrapping machine (manufactured by Mulchback) to perform skin-pack wrapping. As a result, the appearance of the packaging film was relatively good, with few wrinkles and crushing of the contents. Example 2-6, Comparative Example 1-4 As shown in Table 1 and Table 2, except that the composition layer (C) and the resin layer (D) were changed, the multilayer heat treatment was carried out under the same conditions as those described in the preceding paragraph of Example 1. A shrinkable film was obtained. However, in Comparative Example 3, the layer configuration was a two-layered three-layer configuration of resin layer (D) / composition layer (C) / resin layer (D). The stretchability of each film was examined, and gas barrier properties, heat shrinkage properties, and skin pack properties were determined in the same manner as in Example 1. Example 7 A multilayer heat-shrinkable film was prepared in the same manner as described in the preceding paragraph of Example 1, except that the raw multilayer film before stretching was irradiated with 5 Mrad of electron beam. The stretchability of each film was examined.
【0040】実施例1〜7及び比較例1〜4の結果をま
とめて表2〜表3に示した。The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Tables 2 and 3.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0043】[0043]
【表3】 表1〜3において * EVOH(A)100重量部当りの重量部で示す。[Table 3] In Tables 1 to 3, the values are shown in parts by weight per 100 parts by weight of * EVOH (A).
【0044】 化合物(B) a:DEP=フタール酸ジエチル b:DOA=アジピン酸ジオクチル c:Gly=グリセリン d:TPP=トリフェニルフォスフェート 添加剤 i:ステアリン酸ナトリウム ii:ステアリン酸亜鉛 樹脂 PA:6.66ナイロンCompound (B) a: DEP = diethyl phthalate b: DOA = dioctyl adipate c: Gly = glycerin d: TPP = triphenyl phosphate additive i: sodium stearate ii: zinc stearate resin PA: 6 .66 nylon
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明に使用される延伸前の原反多層フ
ィルムは延伸性に優れており、また、これを延伸して得
られる熱収縮性多層フィルムは高いガスバリアー性と優
れた均一な熱収縮性を有しており、さらに熱収縮操作
時、内容物との密着性も優れている。The original multilayer film before stretching used in the present invention has excellent stretchability, and the heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching this film has high gas barrier properties and excellent uniformity. It has heat shrinkability, and also has excellent adhesion to the contents during the heat shrink operation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B29L 7:00 9:00 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 61/00 - 61/10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI B29L 7:00 9:00 (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 B29C 61/00-61/10
Claims (2)
%、けん化度90%以上のエチレン−ビニルアルコール共
重合体(A)(以下、EVOH(A)と記す。)100重
量部に対し、下記式(1)〜(3)で表される条件を満
す化合物(B)0.1〜30重量部を含有してなる組成物層
(C)と、該組成物層(C)に直接接する少なくとも1
層の樹脂層(D)を有し、かつ、90℃の熱水に一分間浸
漬した時の面積収縮率が10%以上である熱収縮性多層フ
ィルム。 5.5 ≧ 19 −CH(A)× 0.1 −SP(B)≧ 1.5 ・・(1) 2.5 ≧SP(B)−SP(D)≧−1 ・・(2) BP(B)−MP(A)≧−20(℃) ・・(3) [上記式(1)〜(3)において、CH(A)はEVO
H(A)のエチレン含有率(モル%)を、SP(B)は
化合物(B)の溶解性パラメーター(Fedorsの式)を、
SP(D)は樹脂層(D)を構成する樹脂(D)の溶解
性パラメーター(Fedorsの式)を、BP(B)は化合物
(B)の沸点(℃)を、MP(A)はEVOH(A)の
融点(℃)を示す。]1. An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of at least 20 to 60 mol% and a degree of saponification of 90% or more (hereinafter referred to as EVOH (A)) per 100 parts by weight of the following formula: A composition layer (C) containing 0.1 to 30 parts by weight of the compound (B) satisfying the conditions represented by (1) to (3), and at least one layer in direct contact with the composition layer (C)
A heat-shrinkable multilayer film having a resin layer (D), and having an area shrinkage of 10% or more when immersed in hot water at 90 ° C. for 1 minute. 5.5 ≧ 19−CH (A) × 0.1−SP (B) ≧ 1.5 (1) 2.5 ≧ SP (B) −SP (D) ≧ −1 (2) BP (B) -MP (A) ≧ −20 (° C.) (3) [In the above formulas (1) to (3), CH (A) is EVO
The ethylene content (mol%) of H (A), the solubility parameter (Fedors equation) of compound (B)
SP (D) indicates the solubility parameter (Fedors equation) of the resin (D) constituting the resin layer (D), BP (B) indicates the boiling point (° C.) of the compound (B), and MP (A) indicates EVOH The melting point (C) of (A) is shown. ]
は化学的手法により架橋されている請求項1記載の熱収
縮性多層フィルム。2. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1, wherein at least one layer is crosslinked by radiation, electron beam, or a chemical method.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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-
1992
- 1992-03-21 JP JP4094786A patent/JP3068708B2/en not_active Expired - Fee Related
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