JP3066778B2 - Color developer for color photographic materials - Google Patents
Color developer for color photographic materialsInfo
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- JP3066778B2 JP3066778B2 JP4084133A JP8413392A JP3066778B2 JP 3066778 B2 JP3066778 B2 JP 3066778B2 JP 4084133 A JP4084133 A JP 4084133A JP 8413392 A JP8413392 A JP 8413392A JP 3066778 B2 JP3066778 B2 JP 3066778B2
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高塩化銀カラー写真感
光材料の処理において、安定した写真性能に処理できる
カラー写真感光材料の処理液ならびに処理方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processing solution and a processing method for a color photographic light-sensitive material capable of processing to a stable photographic performance in processing a high silver chloride color photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【発明の背景】近時、カラー写真感光材料の処理は大幅
に迅速化が図られており、イーストマン・コダック社の
提案によるプロセスRA−4と呼ばれる塩化銀主体のカ
ラーペーパーの迅速処理では合計3分間で処理可能とな
っている。2. Description of the Related Art Recently, the processing of color photographic light-sensitive materials has been greatly accelerated, and the rapid processing of silver chloride-based color paper called Process RA-4 proposed by Eastman Kodak Co., Ltd. It can be processed in 3 minutes.
【0003】塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を用いたカ
ラーペーパーは、従来の塩臭化銀乳剤によるカラーペー
パーよりも迅速処理には適しているといえる。例えばW
O-87-04534号には亜硫酸イオンやベンジルアルコール
を含まず、ヒドロキシルアミン誘導体を用いる処理液が
開示されている。また特開昭63-106655号には塩化銀主体
のカラー写真感光材料をヒドロキシルアミン誘導体及び
一定の濃度以上の塩化物を含有する現像液で処理する方
法が開示されている。A color paper using a silver halide emulsion mainly containing silver chloride is more suitable for rapid processing than a conventional color paper using a silver chlorobromide emulsion. For example, W
O-87-04534 discloses a treatment solution that does not contain sulfite ions or benzyl alcohol and uses a hydroxylamine derivative. JP-A-63-106655 discloses a method of processing a color photographic light-sensitive material mainly containing silver chloride with a developing solution containing a hydroxylamine derivative and a chloride having a certain concentration or more.
【0004】しかしながらこのような亜硫酸イオンを含
有しない発色現像液においては、発色現像液の劣化によ
る処理変動が生じ易い欠点を有している。また、プリント
品質が軟調になったり、カラーバランスの変動が起こり、
安定な品質が得にくい。[0004] However, such a color developing solution containing no sulfite ion has a disadvantage that processing fluctuations are apt to occur due to deterioration of the color developing solution. In addition, the print quality is softened, the color balance fluctuates,
It is difficult to obtain stable quality.
【0005】一方、近年のミニラボ化の拡大に伴い、専
門技術の充分でない未熟な人もカラー写真感光材料の処
理を扱う場合も増えてきており、処理の安定化に対する
要請は非常に大きいものがある。[0005] On the other hand, with the expansion of minilabs in recent years, more and more inexperienced people who do not have sufficient technical skills handle color photographic light-sensitive materials, and there is a great demand for stabilization of processing. is there.
【0006】[0006]
【発明の目的】上記のような問題に対し本発明の目的
は、カラー写真感光材料の処理において、ランニングし
た場合も含めて、安定な処理により優れた品質が得られ
る処理液ならびに処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a processing solution and a processing method capable of obtaining excellent quality by stable processing, including running, in the processing of color photographic light-sensitive materials. Is to do.
【0007】[0007]
【発明の構成】本発明の上記目的は、パラフェニレンジ
アミン系発色現像主薬及び下記一般式〔1〕で示される
化合物を含有し、かつ亜硫酸塩が1リットル当たり3.0
×10 -3 モル以下でベンジルアルコールを含有しない発色
現像液により、塩化銀80モル%以上を含有するハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
処理温度35℃以上で、前記発色現像液の補充量をハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料1m 2 当たり150ml以下として
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a paraphenylene
Amine color developing agent and represented by the following general formula [1]
Contains compounds and sulfite is 3.0 liters per liter
Color development not containing benzyl alcohol at × 10 -3 mol or less
Depending on the developer, halogen containing more than 80 mol% of silver chloride
A silver halide color photographic light-sensitive material having silver halide grains,
At a processing temperature of 35 ° C. or more, the replenishment amount of the color developing solution
As it follows down halide color photographic light-sensitive material 1 m 2 per 150ml
Silver halide color photographic exposure characterized by processing
Achieved by the material processing method .
【0008】[0008]
【化2】 Embedded image
【0009】〔式中、Z1はベンゼン環又は含窒素6員
ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Z2は-NH
-と共にピラゾール環、イミアゾール環又はトリアゾー
ル環を形成するのに必要な原子群を表す。尚Z1、Z2で
形成される環は置換基を有するものを含む。〕 尚、上記現像液には、塩化物として3.0×10-2モル/l
以上含有すること、またヒドロキシルアミン誘導体、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、α-ヒドロキシケトン類、
α-アミノケトン類、モノアミン類、ジアミン類から選
ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが望まし
い。[In the formula, Z 1 represents an atomic group necessary for forming a benzene ring or a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic ring, and Z 2 represents —NH
-Represents a group of atoms necessary to form a pyrazole ring, an imiazole ring or a triazole ring. The ring formed by Z 1 and Z 2 includes those having a substituent. The developer contains 3.0 × 10 -2 mol / l as chloride.
Containing, hydroxylamine derivatives, hydrazines, hydrazides, α-hydroxyketones,
It is desirable to contain at least one compound selected from α-aminoketones, monoamines, and diamines.
【0010】[0010]
【0011】以下、本発明について具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.
【0012】本発明における一般式〔1〕で表される化
合物の代表的具体例を以下に挙げる。ただし、これらに
限定されるものではない。Representative specific examples of the compound represented by the general formula [1] in the present invention are shown below. However, it is not limited to these.
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】[0014]
【化4】 Embedded image
【0015】これらの化合物を合成する方法はよく知ら
れており、当業者は容易に合成することができる。これ
らの化合物の合成には、例えば“新実験化学講座14巻”
(丸善刊)等を参照にすることができる。The methods for synthesizing these compounds are well known and can be easily synthesized by those skilled in the art. For the synthesis of these compounds, for example, "New Experimental Chemistry Lecture 14"
(Maruzen) and the like.
【0016】本発明の一般式〔1〕で表される化合物を
現像液に含有させて用いる場合には、化合物の種類によ
っても異なるが一般には、現像液1リットル当たり、0.
01mg〜50gでよいが、特に0.05mg〜10g添加することが好
ましい。また本発明の化合物はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の乳剤層、中間層および保護層に加えられても
よく、この場合には、銀1g当たり0.1mg〜10g好ましく
は0.2mg〜2gで使用される。このように本発明の化合物
は、現像液、または感材いずれに添加することができる
が、その効果をより有効に使用するためには、現像液に
添加した方が好ましい。When the compound represented by the general formula [1] of the present invention is used by being contained in a developing solution, it varies depending on the kind of the compound, but generally, it is 0.1 to 1 liter per developing solution.
The amount may be from 01 mg to 50 g, and particularly preferably from 0.05 mg to 10 g. The compound of the present invention may be added to an emulsion layer, an intermediate layer and a protective layer of a silver halide color photographic light-sensitive material. In this case, the compound is used in an amount of 0.1 mg to 10 g, preferably 0.2 mg to 2 g per 1 g of silver. You. As described above, the compound of the present invention can be added to either a developing solution or a light-sensitive material, but it is preferable to add the compound to the developing solution in order to use the effect more effectively.
【0017】本発明において、発色現像補充液中には、
亜硫酸(塩)は実質的に含有しないことが要件となる。
ここに実質的に含有しないとは、3.0×10-3モル/l以下
であればよく、好ましくは0である場合に本発明の効果
が顕著である。即ち塩化銀主体の感光材料を処理する場
合は亜硫酸濃度は実質的に0である方が現像性の上から
好ましいが、キット化のために発色現像主薬の酸化を防
止する目的で少量添加を行ってもよく発色現像液として
3.0×10-3モル/l以下であればよい。In the present invention, the replenisher for color development contains
A requirement is that sulfurous acid (salt) is not substantially contained.
Here, "substantially not contained" means that the content is not more than 3.0 × 10 -3 mol / l, and when it is 0, the effect of the present invention is remarkable. That is, when processing a photosensitive material mainly containing silver chloride, it is preferable that the sulfurous acid concentration is substantially 0 from the viewpoint of developability. However, a small amount of sulfuric acid is added in order to prevent oxidation of the color developing agent for kitting. As a color developer
It may be 3.0 × 10 −3 mol / l or less.
【0018】本発明に用いられるパラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬は、公知の化合物が用いられるが、特
に本発明において好ましく用いられる発色現像主薬とし
ては、特願平2-203169号第26〜31頁に記載されている
(C−1)〜(C−16)、及び下記の化合物(C−1
7)、(C−18)、(C−19)等が挙げられ、中でも本
発明の効果を顕著に奏する発色現像主薬は(C−1)で
ある。As the paraphenylenediamine-based color developing agent used in the present invention, known compounds are used. Particularly, the color developing agent preferably used in the present invention is described in Japanese Patent Application No. 2-203169, pp. 26-31. (C-1) to (C-16) described below, and the following compound (C-1)
7), (C-18), (C-19) and the like. Among them, (C-1) is a color developing agent which remarkably exerts the effects of the present invention.
【0019】[0019]
【化5】 Embedded image
【0020】上記発色現像主薬は、好ましくは塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホン酸塩のかたちで用
いられる。The color developing agent is preferably a hydrochloride,
It is used in the form of sulfate, nitrate and p-toluenesulfonate.
【0021】本発明に用いられる発色現像主薬の量は、
発色現像補充液1リットル当たり、2.0×10-2モル以上
であり、好ましくは2.0×10-2〜1.0×10-1モルである。The amount of the color developing agent used in the present invention is
The amount is 2.0 × 10 -2 mol or more, preferably 2.0 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol, per liter of the color developing replenisher.
【0022】発色現像主薬が2.0×10-2モル未満であれ
ば、迅速化や低補充化を同じケミカルで達成することは
困難である。If the amount of the color developing agent is less than 2.0 × 10 -2 mol, it is difficult to achieve rapid and low replenishment with the same chemical.
【0023】本発明に用いられる塩化物としては、具体
的には塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、
塩化アンモニウム、塩化水素等が挙げられるが、その他
塩化物イオンを放出するものであればいかなるものも用
いることができる。本発明においては、これらのうち現
像特性、溶解度及び取り扱い性が良い事等の点から、塩
化カリウム又は塩化ナトリウムが好ましく用いられ、発
色現像液中に塩化物として3×10-2モル/l以上含有す
る場合、本発明の効果と共にイエローステインの改良効
果もあることから、本発明のより好ましい態様の一つと
して挙げられる。As the chloride used in the present invention, specifically, potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride,
Examples thereof include ammonium chloride and hydrogen chloride, and any other materials that release chloride ions can be used. In the present invention, among these, potassium chloride or sodium chloride is preferably used from the viewpoint of good development characteristics, solubility and handleability, and 3 × 10 −2 mol / l or more as chloride in a color developing solution. When it is contained, it has an effect of improving yellow stain in addition to the effect of the present invention, and is therefore mentioned as one of more preferred embodiments of the present invention.
【0024】本発明の発色現像液には、発色現像主薬の
空気酸化を防ぐために、従来保恒剤として用いられてい
るヒドロキシルアミンに代えて、特開昭63‐146043号、
同63‐146042号、 同63‐146041号、 同63‐146040号、同
63‐135938号、 同63‐118748号記載のヒドロキシルアミ
ン誘導体及び特開昭64‐62639号のヒドロキサム酸類、
ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α‐ヒド
ロキシケトン類、α‐アミノケトン類、糖類、モノアミ
ン類、ジアミン類、4級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく
用いられる。In order to prevent air oxidation of the color developing agent in the color developing solution of the present invention, JP-A-63-146043 is used in place of hydroxylamine conventionally used as a preservative.
No. 63-146042, No. 63-146041, No. 63-146040, No.
63-135938, hydroxylamine derivatives described in 63-118748 and hydroxamic acids described in JP-A-64-62639,
Hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines, diamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, fused rings Formula amines and the like are preferably used as the organic preservative.
【0025】特に、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラ
ジン類、ヒドラジド類、α‐ヒドロキシケトン類、α‐
アミノケトン類、モノアミン類及びジアミン類から選ば
れる少なくとも1種の化合物を含有させた場合、現像性
の上で好ましく、又発色現像液槽の液面の結晶析出につ
いても良好となり、別なる効果も奏するため、本発明の
より好ましい態様の一つとして挙げられる。In particular, hydroxylamine derivatives, hydrazines, hydrazides, α-hydroxyketones, α-hydroxyketones,
When at least one compound selected from aminoketones, monoamines and diamines is contained, it is preferable in terms of developability, and the crystal precipitation on the liquid surface of the color developer tank is also good, and another effect is exhibited. Therefore, it is mentioned as one of more preferred embodiments of the present invention.
【0026】本発明におけるヒドロキシルアミン誘導体
とは下記一般式〔2〕で表される化合物である。The hydroxylamine derivative in the present invention is a compound represented by the following general formula [2].
【0027】[0027]
【化6】 Embedded image
【0028】一般式〔2〕の詳細な説明は特願平2-1788
33号第50頁、54頁、55頁に記載の一般式〔A〕の説明と
同義である。The detailed description of the general formula [2] is disclosed in Japanese Patent Application No. 2-1788.
This is synonymous with the description of general formula [A] described in No. 33, page 50, page 54, page 55.
【0029】一般式〔2〕で表される化合物の具体例を
挙げる。Specific examples of the compound represented by the general formula [2] will be given.
【0030】2−1〜15は特願平2-178833号第51頁〜53
頁A−1〜15と同じである。2-1 to 15 are Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 51 to 53.
Same as pages A-1 to A-15.
【0031】[0031]
【化7】 Embedded image
【0032】2−26〜49は特願平2-178833号第51頁〜53
頁A−16〜39と同じである。2-26 to 49 are Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 51 to 53.
Same as pages A-16 to 39.
【0033】本発明におけるヒドラジン類およびヒドラ
ジド類とは下記一般式〔3〕で表される化合物である。The hydrazines and hydrazides in the present invention are compounds represented by the following general formula [3].
【0034】[0034]
【化8】 Embedded image
【0035】式中、R31,R32およびR33はそれぞれ独
立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(好ま
しくは炭素数1〜20、例えばメチル基、エチル基、スル
ホプロピル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル
基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、例え
ばフェニル基、2,5-ジメトキシフェニル基、4-ヒドロキ
シフェニル基、2-カルボキシフェニル基など)またはヘ
テロ環基(好ましくは炭素数1〜20、例えばピリジン-4
-イル基など)を表す。In the formula, R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a sulfopropyl group, a carboxybutyl group). Group, hydroxyethyl group, etc.), aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-carboxyphenyl group) or heterocyclic group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, for example, pyridine-4
-Yl group).
【0036】R34はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ
基、置換もしくは無置換の、アルキル基(好ましくは炭
素数1〜20、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピ
ル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基など)、アリール基(好まし
くは炭素数6〜20、例えばフェニル基、2,5-ジメトキシ
フェニル基、4-ヒドロキシフェニル基、2-カルボキシフ
ェニル基など)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜2
0、例えばピリジン-4-イル基など)、アルコキシ基(好
ましくは、炭素数1〜20、例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、ベンジロキシ基、シクロヘキ
シロキシ基など)、アリーロキシ基(好ましくは炭素数
6〜20、例えばフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基
など)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、例
えばカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、ヒ
ドラジノカルボニル基など)またはアミノ基(好ましく
は炭素数0〜20、例えばアミノ基、N-フェニルアミノ
基、ヒドラジノ基など)を表す。R 34 is a hydroxy group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a sulfopropyl group, a carboxybutyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl group) Group, benzyl group, etc.), aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-carboxyphenyl group), heterocyclic group (preferably C 1-2
0, for example, a pyridin-4-yl group, etc., an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a benzyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc.), an aryloxy group (preferably a carbon Formulas 6 to 20, for example, phenoxy group, p-methoxyphenoxy group and the like, carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, hydrazinocarbonyl group) and amino group ( It preferably has 0 to 20 carbon atoms, for example, an amino group, an N-phenylamino group, a hydrazino group and the like.
【0037】X1は-CO-、-SO2-および-C(NH)-から選ば
れる2価基を表す。nは0又は1である。ただし、n=
0の時、R34は置換もしくは無置換のアルキル基、アリ
ール基およびヘテロ環基から選ばれる基を表す。R33と
R34は共同してヘテロ環を形成していても良い。X 1 represents a divalent group selected from —CO—, —SO 2 — and —C (NH) —. n is 0 or 1. Where n =
When 0, R 34 represents a group selected from substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group and heterocyclic group. R 33 and R 34 may form a heterocycle together.
【0038】一般式〔3〕中、R31,R32およびR33は
水素原子又はアルキル基である場合が好ましく、特にR
31およびR32は水素原子である場合が最も好ましい。In the general formula [3], R 31 , R 32 and R 33 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
Most preferably, 31 and R 32 are hydrogen atoms.
【0039】一般式〔3〕中、R34はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、カルバモイル基又はアミノ基で
ある場合が好ましい。X1は-CO-又は-SO2-である場合が
好ましく、-CO-である場合が最も好ましい。In the general formula [3], R 34 is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carbamoyl group or an amino group. X 1 is preferably —CO— or —SO 2 —, and most preferably —CO—.
【0040】以下に一般式〔3〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula [3] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0041】[0041]
【化9】 Embedded image
【0042】上記以外の具体例としては特願昭61-17075
6号明細書11頁〜16頁に記載の化合物例(1−1)〜
(1−32)等を挙げることができる。Other specific examples are described in Japanese Patent Application No. 61-17075.
Compound examples (1-1) to 11 to 16 on page 6
(1-32) and the like.
【0043】上記一般式〔2〕の化合物は特願昭61-170
756号に記載の方法に基づいて入手することができる。The compound of the above general formula [2] is disclosed in Japanese Patent Application No. 61-170.
It can be obtained based on the method described in No. 756.
【0044】本発明におけるα-ヒドロキシケトン類お
よびα-アミノケトン類とは下記一般式〔4〕で表され
る化合物である。The α-hydroxyketones and α-aminoketones in the present invention are compounds represented by the following general formula [4].
【0045】[0045]
【化10】 Embedded image
【0046】式中、R41は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、例えばメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル
基、シクロヘキシル基など)、アリール基(好ましくは
炭素数6〜20、例えばフェニル基、2-ヒドロキシフェニ
ル基など)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、
例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど)、アリーロキシ基(好ましくは炭素数6〜20、例え
ばフェノキシ基、4-メトキシフェノキシ基など)、また
はアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、例えばアミノ
基、N,N-ジエチルアミノ基、N-フェニルアミノ基など)
を表す。In the formula, R 41 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a methoxyethyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (Preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a 2-hydroxyphenyl group), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms,
For example, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, etc., an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, etc.), or an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, such as amino Group, N, N-diethylamino group, N-phenylamino group, etc.)
Represents
【0047】R42は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基(好ましくは炭素数1〜20、例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基など)またはアリー
ル基(好ましくは炭素数6〜20、例えばフェニル基、
2-ヒドロキシフェニル基など)を表す。[0047] R 42 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, hydroxymethyl, methyl group) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, e.g. Phenyl group,
A 2-hydroxyphenyl group).
【0048】R41とR42は共同して炭素環又は複素環を
形成しても良い。R 41 and R 42 may together form a carbocyclic or heterocyclic ring.
【0049】X2はヒドロキシル基または置換もしくは
無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、例えばア
ミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、モルホリノ基など)を
表す。X 2 represents a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, for example, an amino group, an N, N-diethylamino group, a morpholino group and the like).
【0050】一般式〔4〕中、R41は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキ
シ基である場合が好ましく、またR42は水素原子または
置換もしくは無置換のアルキル基である場合が好まし
い。In the general formula [4], R 41 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and R 42 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Certain cases are preferred.
【0051】以下に一般式〔4〕で表わされる化合物の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by the general formula [4] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0052】[0052]
【化11】 Embedded image
【0053】上記以外の具体例としては特願昭61-18432
8号明細書15頁〜18頁に記載の化合物例(1)〜(18)等を挙
げることができる。Other specific examples are described in Japanese Patent Application No. 61-18432.
Examples of the compounds (1) to (18) described on page 15 to 18 in the specification of JP-A No. 8 can be mentioned.
【0054】上記一般式〔4〕の化合物は特願昭61-184
328号に記載の方法に基づいて入手することができる。The compound of the above general formula [4] is disclosed in Japanese Patent Application No. 61-184.
It can be obtained based on the method described in No. 328.
【0055】これら一般式〔2〕〜〔4〕の化合物の発
色現像液への添加量は、いずれも発色現像液1リットル
当たり好ましくは0.01g〜100g、より好ましくは0.1g〜2
0gである。The amount of the compounds represented by the general formulas [2] to [4] added to the color developing solution is preferably 0.01 g to 100 g, more preferably 0.1 g to 2 g per liter of the color developing solution.
It is 0g.
【0056】次に本発明に使用されるモノアミン類は下
記一般式〔5〕で表される化合物である。Next, the monoamines used in the present invention are compounds represented by the following general formula [5].
【0057】[0057]
【化12】 Embedded image
【0058】式中、R51およびR52は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基又は複素環基を表し、R53はアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を
表す。ここでR51とR52,R51とR53あるいはR52とR
53は連結して含窒素複素環を形成してもよい。In the formula, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, and R 53 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group. Represents a group or a heterocyclic group. Where R 51 and R 52 , R 51 and R 53 or R 52 and R
53 may be linked to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
【0059】R51,R52,R53で表されるアルキル基と
しては炭素数1〜12のものが好ましく、直鎖でも分岐鎖
でも環状でもよい(具体的にはメチル基、エチル基、n-
プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル
基、t-アミル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基な
ど);アルケニル基としては炭素数2〜6のものが好ま
しく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい(具体的に
はアリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基な
ど);アリール基としては炭素数6〜12のものが好まし
い(具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基な
ど);アラルキル基としては炭素数7〜12のものが好ま
しい(具体的にはベンジル基、フェネチル基など);複
素環基としては複素原子として窒素原子、酸素原子およ
び/又は硫黄原子を含み炭素数1〜12のものが好ましい
(具体的にはイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、ピリジル基など)。The alkyl groups represented by R 51 , R 52 and R 53 are preferably those having 1 to 12 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic (specifically, methyl, ethyl, n -
Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.); May be branched or cyclic (specifically, allyl group, isopropenyl group, cyclohexenyl group, etc.); and the aryl group is preferably one having 6 to 12 carbon atoms (specifically, phenyl group, tolyl group, An aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms (specifically, a benzyl group, a phenethyl group, etc.); and a heterocyclic group includes a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom as a hetero atom. Those containing 1 to 12 carbon atoms are preferable (specifically, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, pyridyl group and the like).
【0060】R51,R52およびR53は水素原子以外の場
合、置換基を有してもよく、置換基として具体的には例
えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子
など)、アルキル基(メチル基、エチル基、ブチル基、
t-ブチル基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、
ヒドロキシエチル基など)アリール基(フェニル基、ト
リル基、ナフチル基など)、アルコキシ基(メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基、p-ニ
トロフェノキシ基など)、スルホニル基(メタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基など)、スルホンアミド
基(メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基など)、スルファモイル基(無置換スルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基)、カルバモイル基(無置換カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など)、アミド基(アセトアミド基、ベンズ
アミド基など)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基など)、アルコキシ
カルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ基、メ
トキシエトキシカルボニルアミノ基など)、アシル基
(アセチル基、ベンゾイル基など)、ホルミル基、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ヒドロキシエチル
チオ基、カルボキシメチルチオ基など)、アリールチオ
基(フェニルチオ基など)などを挙げることができ、置
換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよい。When R 51 , R 52 and R 53 are other than a hydrogen atom, they may have a substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom). Alkyl group (methyl group, ethyl group, butyl group,
t-butyl group, methoxyethyl group, carboxymethyl group,
Hydroxyethyl group, etc.) aryl group (phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, hydroxyethoxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, p-nitrophenoxy group) ), Sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (unsubstituted sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group) Carbamoyl group (unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, etc.), amide group (acetamido group, benzamide group, etc.), ureido group (methylureido group, ethylureido group, phenyl Ureido group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, methoxyethoxycarbonylamino group, etc.), acyl group (acetyl group, benzoyl group, etc.), formyl group, cyano group, carboxy group, sulfo group, hydroxy group, nitro group Groups, alkylthio groups (eg, methylthio group, hydroxyethylthio group, carboxymethylthio group), and arylthio groups (eg, phenylthio group). When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【0061】R51とR52、R51とR53あるいはR52とR
53が連結して形成される含窒素複素環基は飽和もしくは
不飽和の3〜8員環で炭素原子、窒素原子以外に酸素原
子、硫黄原子を含有していてもよく又、ベンゼン環、複
素環と縮環していてもよい。具体的には、アジリジン
環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジ
ン環、インドリン環、モルホリン環、ピロール環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、インドール環、インダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、フェノキリジ
ン環、テトラヒドロチアジン環などが挙げられ、より好
ましくは飽和もしくは不飽和の5〜6員環のものであ
る。又、これら含窒素複素環は置換基を有してもよく、
具体的置換基としては前記R51,R52,R53の置換基と
同じものを挙げることができる。R 51 and R 52 , R 51 and R 53 or R 52 and R
The nitrogen-containing heterocyclic group formed by linking 53 is a saturated or unsaturated 3- to 8-membered ring, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in addition to a carbon atom and a nitrogen atom. It may be condensed with a ring. Specifically, aziridine ring, azetidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, indoline ring, morpholine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, indole ring, indazole ring , A triazole ring, a tetrazole ring, a phenoxylidine ring, a tetrahydrothiazine ring and the like, and more preferably a saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring. Further, these nitrogen-containing heterocyclic rings may have a substituent,
Specific substituents include the same substituents as those described above for R 51 , R 52 and R 53 .
【0062】R51,R52としては特に水素原子、アルキ
ル基が好ましい。R53としては特にアルキル基が好まし
い。R 51 and R 52 are particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group. As R 53 , an alkyl group is particularly preferable.
【0063】以下に一般式〔5〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula [5] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0064】[0064]
【化13】 Embedded image
【0065】上記以外の具体例としては特願昭61-14782
3号明細書9頁〜10頁に記載の化合物例A−1〜A−1
2;同61-166674号明細書10頁〜14頁に記載の化合物例1
−(1)〜1−(22);同61-165621号明細書11頁〜14頁に
記載の化合物例1−(1)〜1−(21);同61-164515号明
細書10頁〜16頁に記載の化合物例1−(1)〜1−(42);
同61-170789号明細書9頁〜11頁に記載の化合物例1−
(1)〜1−(11);同61-168159号明細書11頁〜16頁に記
載の化合物例1−(1)〜1−(24);同61-169789号明細
書9頁〜12頁に記載の化合物例1−(1)〜1−(20);同
61-197420号明細書10頁4行目〜13頁2行目に記載の化
合物例1−(1)〜1−(35);等を挙げることができる。Other specific examples are described in Japanese Patent Application No. 61-14782.
Compound examples A-1 to A-1 described in pages 3 to 10 of specification 3
2; Compound Example 1 described on pages 10 to 14 of JP-A-61-166674
-(1) to 1- (22); Compound Examples 1- (1) to 1- (21) described in JP-A-61-165621, pp. 11 to 14; Compound examples 1- (1) to 1- (42) described on page 16;
Compound Example 1 on pages 9 to 11 of JP-A-61-170789
(1) to 1- (11); Compound Examples 1- (1) to 1- (24) described in JP-A 61-168159, pp. 11 to 16; Compound Examples 1- (1) to 1- (20) described on page;
Compound Examples 1- (1) to 1- (35) described on page 10, line 4 to page 13, line 2 of JP-A-61-197420;
【0066】これらの一般式〔5〕で表される化合物は
特願昭61-147823号、同61-166674号、同61-165621号、
同61-164515号、同61-170789号、同61-168159号、同61-
169789号、同61-197420号明細書等に記載の方法で入手
することができる。The compounds represented by the general formula [5] are disclosed in Japanese Patent Application Nos. 61-147823, 61-166674, 61-165621,
No. 61-164515, No. 61-170789, No. 61-168159, No. 61-
It can be obtained by the methods described in 169789 and 61-197420.
【0067】本発明に使用されるジアミン類は下記一般
式〔6〕で表される化合物である。The diamine used in the present invention is a compound represented by the following general formula [6].
【0068】[0068]
【化14】 Embedded image
【0069】式中、R61,R62,R63及びR64はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基もしくは複素環基を表し、具体的に
は前記一般式〔5〕のR51,R52と同義である。In the formula, R 61 , R 62 , R 63 and R 64 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group. 5] has the same meaning as R 51 and R 52 .
【0070】R61とR62,R63とR64およびR62とR63
は連結して含窒素複素環を形成してもよく、具体的含窒
素複素環としては前記一般式〔5〕のR51とR52,R51
とR53あるいはR52とR53が連結して形成される含窒素
複素環と同義である。[0070] R 61 and R 62, R 63 and R 64 and R 62 and R 63
May be linked to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include R 51 , R 52 and R 51 of the above general formula [5].
And R 53 or a nitrogen-containing heterocyclic ring formed by linking R 52 and R 53 .
【0071】R65は2価の有機基を表し、具体的にはア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニ
レン基もしくは複素環基を表す。ここで、アルキレン
基、アルケニレン基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でも
よく、好ましくは炭素数1〜6のものであり、具体的に
はメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、メチル
ジメチレン基、ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレ
ン基、エチレン基、ブテニレン基、R 65 represents a divalent organic group, specifically, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkenylene group or a heterocyclic group. Here, the alkylene group and alkenylene group may be linear, branched or cyclic, and preferably have 1 to 6 carbon atoms, and specifically include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, and a methyldimethylene group. , Dimethyl trimethylene group, hexamethylene group, ethylene group, butenylene group,
【0072】[0072]
【化15】 Embedded image
【0073】などが挙げられる。これらアルキレン基、
アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、複素
環基は置換基を有してもよく、具体的置換基としては前
記一般式〔5〕のR51,R52及びR53の置換基と同義で
あり、置換基が2個以上あるときは同じでも異なっても
よい。And the like. These alkylene groups,
The alkenylene group, the arylene group, the aralkylene group, and the heterocyclic group may have a substituent, and specific substituents are the same as the substituents of R 51 , R 52, and R 53 in the general formula [5]. And when there are two or more substituents, they may be the same or different.
【0074】R61,R62,R63,R64としては特に水素
原子、アルキル基が好ましく、R65としては特にアルキ
レン基が好ましい。R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are particularly preferably a hydrogen atom and an alkyl group, and R 65 is particularly preferably an alkylene group.
【0075】以下に一般式〔6〕で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by the general formula [6] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0076】[0076]
【化16】 Embedded image
【0077】[0077]
【化17】 Embedded image
【0078】上記以外の具体例としては特願昭61-17359
5号明細書10頁〜13頁に記載の化合物例1−(1)〜1−
(20);同61-164515号明細書10頁〜16頁に記載の化合物
例1−(1)〜1−(42);同61-168159号明細書11頁〜16頁
に記載の化合物例1−(1)〜1−(24);同61-169789号
明細書9頁〜12頁に記載の化合物例1−(1)〜1−(2
0);同61-186580号明細書10頁4行目〜13頁6行目に記
載の化合物例1−(1)〜1−(13)、1−(15)および1−
(19)〜1−(25);等を挙げることができる。Other specific examples are described in Japanese Patent Application No. 61-17359.
Compound Examples 1- (1) to 1- 1 described on page 10 to 13 in the specification of No. 5
(20); Compounds 1- (1) to 1- (42) described in pages 61 to 16 of JP-A-61-164515; Compounds described in pages 11 to 16 of JP-A-61-168159 1- (1) to 1- (24); Compound Examples 1- (1) to 1- (2) described in JP-A-61-169789, pages 9 to 12;
Compounds 1- (1) to 1- (13), 1- (15) and 1- (1) described on page 10, line 4 to page 13, line 6 of JP-A-61-186580.
(19) to 1- (25); and the like.
【0079】上記一般式〔6〕で表される化合物は特願
昭61-173595号、同61-164516号、同61-168159号、同61-
169789号及び同61-186560号に記載の方法で入手するこ
とができる。The compounds represented by the above general formula [6] are described in Japanese Patent Application Nos. 61-173595, 61-164516, 61-168159 and 61-168159.
It can be obtained by the methods described in 169789 and 61-186560.
【0080】これらの一般式〔5〕〜〔6〕の化合物の
発色現像液への添加量はいずれも発色現像液1リットル
当たり、好ましくは0.01g〜100gであり、より好ましく
は0.1g〜20gである。The amounts of these compounds represented by the general formulas [5] and [6] added to the color developer are preferably from 0.01 g to 100 g, more preferably from 0.1 g to 20 g, per liter of the color developer. It is.
【0081】本発明の発色現像液には、下記一般式
[D]又は一般式[E]で示される化合物を含有する際
に、発色現像液の溶解性向上及び空気酸化に対しても改
良効果を示し、しかも漂白定着液に混入してもほとんど
悪影響を与えないため好ましく用いられる。When the color developing solution of the present invention contains a compound represented by the following formula [D] or [E], the solubility of the color developing solution is improved and the effect of improving air oxidation is also improved. The compound is preferably used because it has almost no adverse effect even when mixed in a bleach-fixing solution.
【0082】[0082]
【化18】 Embedded image
【0083】[0083]
【化19】 Embedded image
【0084】一般式[D]又は一般式[E]の詳細な説
明は特願平2-178833号明細書第59頁、60頁、61頁に記載
の一般式[C]又は一般式[D]の説明と同義である。The general formula [D] or the general formula [E] is described in detail in the specification of Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 59, 60 and 61. ] Is the same as described above.
【0085】一般式[D]の例示化合物 D−1〜17特願平2-178833号明細書第60〜61頁C−1〜
17と同じ。Illustrative Compounds of the General Formula [D] D-1-17 Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 60-61, C-1.
Same as 17.
【0086】一般式[E]の例示化合物 E−1〜33特願平2-178833号明細書第62〜64頁D−1〜
33と同じ。Illustrative Compounds of the General Formula [E] E-1 to 33 Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 62 to 64, D-1.
Same as 33.
【0087】一般式[D]又は一般式[E]で示される
化合物は、空気酸化防止の点から、発色現像液1リット
ル当たり1g〜100gの範囲で好ましく用いられ、より好
ましくは2g〜30gの範囲で用いられる。The compound represented by the general formula [D] or the general formula [E] is preferably used in an amount of 1 g to 100 g per liter of the color developing solution, more preferably 2 g to 30 g, from the viewpoint of preventing air oxidation. Used in range.
【0088】本発明の発色現像液には蛍光増白剤を含有
させることが好ましい。蛍光増白剤は感光材料の未露光
部の白地性能を改善するのみならず、本発明の発色現像
液に添加して結晶析出防止に良好な結果をもたらす。The color developing solution of the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent not only improves the white background performance of the unexposed area of the light-sensitive material, but also has a good effect on the prevention of crystal precipitation when added to the color developing solution of the present invention.
【0089】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式[F]で示さ
れる化合物が好ましい。The fluorescent whitening agent is preferably a triazinylstilbene-based compound, and particularly preferably a compound represented by the following formula [F].
【0090】[0090]
【化20】 Embedded image
【0091】一般式[F]の詳細な説明は特願平2-1788
33号明細書第73頁〜75頁に記載の一般式[E]の説明と
同義である。The detailed description of the general formula [F] is disclosed in Japanese Patent Application No. 2-1788 / 1990.
It has the same meaning as that of the description of general formula [E] described in page 33, pages 73 to 75 of the specification.
【0092】一般式[F]の例示化合物 F−1〜45特願平2-178833号明細書第76〜82頁E−1〜
45と同じ。Illustrative compounds of the general formula [F] F-1 to 45: Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 76 to 82 E-1:
Same as 45.
【0093】トリアジニルスチルベン系増白剤は、例え
ば化成品工業協会編「蛍光増白剤」(昭和51年8月発
行)8頁に記載されている通常の方法で合成することが
できる。The triazinylstilbene-based whitening agent can be synthesized by a usual method described in, for example, “Fluorescent Whitening Agent”, edited by the Chemical Industry Association of Japan, page 8 (issued in August 1976).
【0094】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはF−4、F−24、F−34、F−35、F−36、F−3
7、F−41である。Among the exemplified compounds, F-4, F-24, F-34, F-35, F-36 and F-3 are particularly preferably used.
7, F-41.
【0095】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像液1リットル当たり0.2〜10gの範囲であることが好ま
しく、更に好ましくは0.4〜5gの範囲である。The amount of the triazinylstilbene-based brightener is preferably in the range of 0.2 to 10 g, more preferably in the range of 0.4 to 5 g per liter of the color developing solution.
【0096】さらに、発色現像液には、必要に応じて、
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロデキスト
リン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。Further, if necessary, a color developing solution may be used.
Ethylene glycol, methyl cellosolve, methanol,
Acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other compounds described in JP-B-47-33378 and JP-B-44-9509 can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.
【0097】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばN-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート(メ
トール)、フェニドン、N,N′-ジエチル-p-アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレ
ンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量として
は通常0.01〜1.0g/lが好ましい。Further, an auxiliary developer can be used together with the developing agent. These auxiliary developers include, for example, N-methyl-p-aminophenol hexalfate (methol), phenidone, N, N'-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetra Methyl-p-phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the addition amount thereof is usually preferably from 0.01 to 1.0 g / l.
【0098】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。Further, various additives such as a stain inhibitor, an anti-sludge agent and a layering effect promoter can be used.
【0099】また、本発明の発色現像液には下記一般式
[K]で示されるキレート剤が添加されることが本発明
の目的を効果的に達成する観点から好ましい。It is preferable to add a chelating agent represented by the following general formula [K] to the color developing solution of the present invention from the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention.
【0100】[0100]
【化21】 Embedded image
【0101】一般式[K]の詳細な説明は、特願平2-17
8833号明細書第84頁〜85頁に記載の一般式[K]の説明
と同義である。The detailed description of the general formula [K] is described in Japanese Patent Application No. 2-17 / 1990.
Synonymous with the description of the general formula [K] described in JP-A-8833, pages 84 to 85.
【0102】一般式[K]の例示化合物 K−1〜22特願平2-178833号明細書第85〜89頁K−1〜
22と同じ。Illustrative Compounds of the Formula [K] K-1 to 22 Japanese Patent Application No. 2-178833, pages 85 to 89, K-1
Same as 22.
【0103】上記発色現像液の各成分は、一定の水に、
順次添加、撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記有機溶媒等と混合して添加することができる。また
より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成
分を濃厚水溶液、または固体状態で小容器に予め調製し
たものを水中に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現
像液として得ることができる。Each component of the color developing solution is prepared by adding
It can be prepared by sequentially adding and stirring. In this case, the component having low solubility in water can be added by mixing with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. More generally, a concentrated aqueous solution containing a plurality of components each of which can stably coexist, or a solution prepared in advance in a small container in a solid state, is added to water and prepared by stirring to prepare a color developing solution of the present invention. Obtainable.
【0104】本発明においては、上記発色現像液を任意
のpH域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.
0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で
用いられる。処理時間は、3分以内が好ましく、より好
ましくは3秒以上100秒以内であり、特に好ましくは3
秒以上45秒以内である。In the present invention, the above-mentioned color developing solution can be used in an arbitrary pH range.
It is preferably 0, and more preferably used at pH 9.8 to 12.0. The processing time is preferably within 3 minutes, more preferably from 3 seconds to 100 seconds, and particularly preferably from 3 seconds to 100 seconds.
It is more than seconds and less than 45 seconds.
【0105】本発明において発色現像液の処理温度は30
℃以上であるが、35℃以上、好ましくは37℃以上である
場合、特に本発明の効果が顕著になることから本発明の
より好ましい態様の一つとして挙げられる。In the present invention, the processing temperature of the color developing solution is 30.
The temperature is at least 35 ° C., preferably at least 37 ° C., since the effect of the present invention is particularly remarkable.
【0106】本発明においては低補充である場合に本発
明の効果を良効に奏することから発色現像液の補充量は
150ml/m2以下が好ましく、より好ましくは100ml/m2以
下である。In the present invention, when the replenishment amount is low, the effect of the present invention is effectively exhibited.
It is preferably at most 150 ml / m 2 , more preferably at most 100 ml / m 2 .
【0107】本発明の処理方法においては、上記の発色
現像液による処理以外は公知の処理工程及び処理液を採
用できる。In the processing method of the present invention, known processing steps and processing liquids can be employed except for the processing using the color developing solution described above.
【0108】次に本発明を適用するのに好ましい感光材
料について説明する。Next, preferred photosensitive materials to which the present invention is applied will be described.
【0109】感光材料に好ましく用いられるハロゲン化
銀粒子は塩化銀を少なくとも80モル%以上含有する塩化
銀主体のハロゲン化銀粒子であり、より好ましくは90モ
ル%以上、より特に好ましくは95モル%以上含有するも
の、最も好ましくは99モル%以上含有するものである。
これによって迅速性及びステイン防止に対しても効果が
あり、かかる塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した
感光材料を処理することは、本発明の好ましい態様であ
る。The silver halide grains preferably used in the light-sensitive material are silver chloride-based silver halide grains containing at least 80 mol% of silver chloride, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol%. The content is more preferably at least 99 mol%.
This is also effective for quickness and prevention of stain. Processing of a light-sensitive material using such a silver chloride emulsion mainly composed of silver chloride is a preferred embodiment of the present invention.
【0110】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び/又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル%以
下が好ましく、より好ましくは10モル%以下、さらに好
ましくは3モル%以下であり、又沃化銀が存在するとき
は1モル%以下が好ましく、より好ましくは0.5モル%
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀80
モル%以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用され
ることである。前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、[1.0.0]面と[1.1.1]
面の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一な
ものであっても、内部と外部が異質の層状構造(コア・
シエル型)をしたものであってもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもの
でも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平
板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58-113934号、特願昭59-
170070号参照)を用いることもできる。The silver chloride emulsion mainly containing silver chloride can contain silver bromide and / or silver iodide as a silver halide composition in addition to silver chloride. In this case, the silver bromide content is 20 mol% or less. Is preferably 10 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and when silver iodide is present, it is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.5 mol%.
Hereinafter, it is most preferably zero. Such silver chloride 80
Silver halide grains mainly composed of silver chloride consisting of at least
It may be applied to at least one silver halide emulsion layer, but is preferably applied to all silver halide emulsion layers. The crystal of the silver halide grain may be a normal crystal, a twin crystal, or another crystal, and may have [1.0.0] plane and [1.1.1] plane.
Any ratio of surfaces can be used. Furthermore, even though the crystal structure of these silver halide grains is uniform from the inside to the outside, the inside and outside are different in layer structure (core / core).
(Ciel type). These silver halides may be of a type in which a latent image is mainly formed on the surface or of a type in which a latent image is formed inside a grain. Further, tabular silver halide grains (JP-A-58-113934, Japanese Patent Application No. 59-113934)
No. 170070) can also be used.
【0111】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等いずれの調製法により得ら
れたものでもよい。Further, the silver halide grains may be prepared by an acid method,
It may be obtained by any preparation method such as a neutral method or an ammonia method.
【0112】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長速度させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内pH、pAg 等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを遂次同時に注入混合することが好まし
い。Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method, further grown by a fast growing ammonia method, and grown to a predetermined size. When growing silver halide grains, controlling the pH, pAg, and the like in the reaction vessel, for example, using silver ions in an amount commensurate with the growth rate of silver halide grains as described in JP-A-54-48521. It is preferable that halide ions are successively simultaneously injected and mixed.
【0113】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを有する。これらカラ
ーカプラーは発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性
染料を形成する。カラーカプラーは有利には非拡散性形
態で感光性層中またはそれに密に隣接して合体される。The silver halide emulsion layer of the light-sensitive material processed according to the present invention has a color coupler. These color couplers react with the color developer oxidation products to form non-diffusible dyes. The color coupler is advantageously incorporated in or in close proximity to the photosensitive layer in non-diffusible form.
【0114】かくして赤感光性層は例えばシアン部分カ
ラー画像を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフ
ェノールまたはα-ナフトール系カプラーを含有するこ
とができる。Thus, the red-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusible color coupler for forming a cyan partial color image, generally a phenol or α-naphthol coupler.
【0115】緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画
像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラ
ー、通常5-ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロ
トリアゾールを含むことができる。The green light-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusible color coupler for forming a magenta partial color image, usually a 5-pyrazolone-based color coupler and a pyrazolotriazole.
【0116】青感光性層は例えば黄部分カラー画像を生
成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、一般
に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラーを含むこ
とができる。カラーカプラーは例えば6、4または2当
量カプラーであることができる。The blue-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusible color coupler which produces a yellow partial color image, generally a color coupler having an open chain ketomethylene group. The color coupler can be, for example, a 6, 4 or 2 equivalent coupler.
【0117】本発明においては、とりわけ2当量カプラ
ーが好ましい。In the present invention, a 2-equivalent coupler is particularly preferred.
【0118】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている:アグファの研究報告(Mitteilungln ausde
n Forschungslaboratorien der Agfa)、レーフェルク
ーゼン/ミュンヘン(Leverkusen/Munchen)、Vol.II
I.p.111(1964)中ダブリュー・ペルツ(W.Pelz)によ
る「カラーカプラー」(Farbkuppler);ケイ・ベンタ
カタラマン(K.Venkataraman)、「ザ・ケミストリー・
オブ・シンセティック・ダイズ」(The Chemirsry of S
ynthetic Dyes)、Vo1.4、341〜387、アカデミック・プ
レス(Academic Press)、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of Phot
ographic Process)、4版、353〜362頁;及びリサーチ
・ディスクロージャー(Research Disclosure)No.1764
3、セクションVII。Suitable couplers are disclosed, for example, in the following publications: Agfa's work report (Mitteilungln ausde)
n Forschungslaboratorien der Agfa), Leverkusen / Munchen, Vol.II
"Color coupler" (Farbkuppler) by W. Pelz in Ip111 (1964); K. Venkataraman (K. Venkataraman); "The chemistry.
Of Synthetic Soy ”(The Chemirsry of S
synthetic Dyes), Vo1.4, 341-387, Academic Press, "The Theory of the
Photographic Process "(The Theory of Phot
ographic Process), 4th edition, pages 353-362; and Research Disclosure No. 1764
3, section VII.
【0119】本発明においては、米国特許4,310,619
号、同43-51897号、欧州特許73,636号、リサーチディス
クロジャーNo.24220、同24230、特開昭60-43659号W088
/04795号等に記載されている5-ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、とりわけ特開昭63
-106655号明細書、26頁に記載されるが如き一般式[M
−1]で示されるマゼンタカプラー(これらの具体的例
示マゼンタカプラーとしては特開昭63-106655号明細
書、29〜34頁記載のNo.1〜No.77が挙げられる。)、同
じく34頁に記載されている一般式[C−I]又は[C−I
I]で示されるシアンカプラー(具体的例示シアンカプ
ラーとしては、同明細書、37〜42頁に記載の(C′−
1)〜(C′−82)、(C″−1)、(C″−36)が挙げ
られる)、同じく20頁に記載されている高速イエローカ
プラー(具体的例示シアンカプラーとして、同明細書21
〜26頁に記載の(Y′−1)〜(Y′−39)が挙げられ
る)を用いることが、本発明の目的の効果の点から好ま
しい。In the present invention, US Pat. No. 4,310,619
No. 43-51897, European Patent No. 73,636, Research Disclosure No. 24220, No. 24230, JP-A-60-43659 W088
5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds described in US Pat.
No.-106655, page 26, a general formula [M
Magenta couplers represented by the following formulas: No. 1 to No. 77 described in JP-A-63-106655, pages 29 to 34, and also page 34. [C-I] or [C-I
I] cyan couplers (specific examples of cyan couplers include (C′-) described in pages 37 to 42 of the same specification.
1) to (C'-82), (C "-1), and (C" -36)), and high-speed yellow couplers also described on page 20 (specific cyan couplers described in the same specification). twenty one
(Y′-1) to (Y′-39) described on page 26 to page 26) are preferred from the viewpoint of the effects of the present invention.
【0120】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。When a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound is used in a light-sensitive material using a silver chloride-based emulsion, not only the effects of the present invention can be obtained well, but also a bleach-fix solution is mixed into a color developing solution. Impact on the photographic performance that occurs when
Since another effect of making it extremely small is exhibited, it can be cited as a more preferable embodiment in the present invention.
【0121】これら含窒素複素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記
載の(I′−1)〜(I′−87)が挙げられる。Specific examples of these nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds include (I'-1) to (I'-87) described in JP-A-63-106655, pages 42 to 45.
【0122】塩化銀含有率80モル%以上の塩化銀主体の
ハロゲン化銀乳剤層は常法(例えば材料の一定または加
速早急による単一流入または二重流入)によって調整さ
れうる。pAg を調整しつつ二重流入法による調整方法が
特に好ましい;リサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、セクションI及びII参照。The silver halide emulsion layer mainly containing silver chloride having a silver chloride content of 80 mol% or more can be adjusted by a conventional method (for example, single inflow or double inflow due to constant or rapid acceleration of the material). A particularly preferred method is to adjust the pAg by the double inflow method while adjusting the pAg; Research Disclosure No. 1764
3, see sections I and II.
【0123】塩化銀主体の乳剤は化学的増感することが
できる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素も
しくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好
ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いることが
でき、それらは例えばベルギー特許493,464号及び同56
8,687号記載の如き銀化合物、及び例えばベルギー特許5
47,323号によるジエチレントリアミンの如きポリアミン
またはアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白
金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウム
の如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤であ
る。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・
ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ(Z.Wiss.Pho
to.)46、65〜72(1951)のアール・コスロフスキー
(R.Kosiovsky)の論文に記載されている;また上記リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643、セクションIII
も参照。The silver chloride-based emulsion can be chemically sensitized. Sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea or thiosulfate are particularly preferred. Reducing agents can also be used as chemical sensitizers, such as those described in Belgian Patents 493,464 and 56
Silver compounds as described in U.S. Pat.
No. 47,323, polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives. Noble metals and noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable sensitizers. This chemical sensitization is based on the Zeitschrift Fair
Bissenshaftriche Photography (Z.Wiss.Pho
to.) 46 , 65-72 (1951), in the article by R. Kosiovsky; and also in Research Disclosure No. 17643, Section III above.
See also.
【0124】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニユートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる:エフ・エム・ハマ
ー(F.M.Hamer)の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」(The Cyanine Dyes and rel
ated Compounds)(1964)ウルマンズ・エンジルパディ
・デル・テクニッシェン・ケミィ(Ullmanns Enzyk lpa
die der technischen Chemie)4版、18巻、431頁及び
その次、及び上記リサーチ・ディスクロージャーNo.176
43、セクションIV参照。The silver chloride-based emulsion can be prepared by an optically known method,
It can be sensitized using common polymethine dyes, such as, for example, newthocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodocyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like: FM Hamer. "Cyanine Dyes and Related Compounds" (The Cyanine Dyes and rel
ated Compounds (1964) Ullmanns Enzyk lpa
die der technischen Chemie) 4th edition, volume 18, page 431 and following, and the above-mentioned Research Disclosure No. 176
43, see Section IV.
【0125】塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤
及び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に
適当な安定剤であり、テトラ及びペンタアザインデンが
好ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換さ
れているものが好ましい。この種の化合物は例えばビア
(Birr)の論文、ツァイトシュリフト・フュア・ビッセ
ンシャフトリッヘ・フォトグラフィ(Z.Wiss.Photo)4
7、1952、p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、セクションIVに示されている。For the emulsion mainly composed of silver chloride, conventional antifoggants and stabilizers can be used. Azaindene is a particularly suitable stabilizer, preferably tetra and pentaazaindene, especially those substituted with a hydroxyl or amino group. Compounds of this type are described, for example, in Birr's paper, Zeitschrift Vissenshaftriche Photography (Z.Wiss.Photo) 4
7, 1952, pp. 2-58, and Research Disclosure No. 17643, Section IV above.
【0126】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる;例えば米国特許2,322,027
号、同2,533,514号、同3,689,271号、同3,764,336号及
び同3,765,897号参照。The components of the light-sensitive material can be contained by a conventional method; for example, US Pat. No. 2,322,027.
Nos. 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897.
【0127】感光材料の成分、例えばカプラー及びUV
吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で含有させるこ
ともできる;独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特
許出願14,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材
料中に固定することができる;例えば独国特許出願公開
2,044,992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号
参照。Components of photosensitive material, for example, coupler and UV
The absorbent can also be included in the form of a charged latex; see DE-A 2,541,274 and EP-A 14,921. The components can also be fixed in the light-sensitive material as a polymer;
See 2,044,992, U.S. Patent Nos. 3,370,952 and 4,080,211.
【0128】感光材料の支持体として通常の支持体を用
いることができ、それは例えばセルロースエステル例え
ばセルロースアセテートの支持体及びポリエステルの支
持体である。本発明においては、紙の支持体の如き反射
支持体が最も適当であり、そしてこれらは例えばポリオ
レフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被
覆することができる;これに関して上記リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643、セクションVVI参照。As the support for the light-sensitive material, a conventional support can be used, for example, a support of cellulose ester such as cellulose acetate and a support of polyester. In the context of the present invention, reflective supports, such as paper supports, are most suitable, and they can be coated, for example, with polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene; in this regard, see Research Disclosure No. 17643, supra, section VVI. .
【0129】本発明の発色現像液及び処理方法が適用で
きる感光材料としては、感光材料中にカプラーを含有す
る所謂内式現像方式で処理される感光材料であれば、カ
ラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーポジフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム、反転カラーペー
パー等任意の感光材料に適用することができるが、最も
好ましくは塩化銀主体のカラーペーパーに適用すること
である。As a photosensitive material to which the color developing solution and the processing method of the present invention can be applied, a color paper, a color negative film, a color positive film, and a photosensitive material containing a coupler in the photosensitive material and processed by a so-called internal developing system can be used. It can be applied to any photosensitive material such as a film, a color reversal film for a slide, a color reversal film for a movie, a color reversal film for a TV, and a reversal color paper, but is most preferably applied to a silver chloride-based color paper. is there.
【0130】[0130]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様がこれらに限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
【0131】実施例1 紙支持体の片面にポリエチレン、別の面の第1層側に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料を
作成した。塗布液は下記のごとく調製した。Example 1 Each layer having the constitution shown on a support obtained by laminating polyethylene on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on the other side of the first layer on the other side was coated to form a multilayer color photosensitive material. Created. The coating solution was prepared as described below.
【0132】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定化剤
(ST−1)10.0g、(ST−2)6.67g、イラジエーシ
ョン防止染料(AI−3)を高沸点溶剤(DNP)6.5g
に酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活
性剤(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液22
0mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳剤分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条
件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤(銀10g含有)
と混合し第1層塗布液を調製した。First layer coating solution: 26.7 g of yellow coupler (Y-1), 10.0 g of dye image stabilizer (ST-1), 6.67 g of (ST-2), and antiirradiation dye (AI-3) 6.5 g of boiling point solvent (DNP)
Was added to 60 ml of ethyl acetate and dissolved, and this solution was added to a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml of 20% surfactant (SU-1).
The emulsion was dispersed in 0 ml using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. A blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) prepared from this dispersion under the following conditions
To prepare a first layer coating solution.
【0133】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.
【0134】また、硬膜剤として第2層及び第4層に
(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を
添加し、表面張力を調製した。As a hardener, (H-1) was added to the second and fourth layers, and (H-2) was added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.
【0135】[0135]
【表1】 [Table 1]
【0136】[0136]
【表2】 [Table 2]
【0137】[0137]
【化22】 Embedded image
【0138】[0138]
【化23】 Embedded image
【0139】[0139]
【化24】 Embedded image
【0140】[0140]
【化25】 Embedded image
【0141】[0141]
【化26】 Embedded image
【0142】[青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法]40
℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)を
pAg=7.3、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。[Method of Preparing Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion] 40
(A) in 1000 ml of a 2% aqueous gelatin solution kept at
Solution) and (solution B) while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0.
At the same time, and further add the following (Solution C) and (Solution D)
The co-addition was performed over 180 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5.
【0143】pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの
水溶液を用いた。An aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide was used for controlling the pH.
【0144】このとき、pAgの制御は下記組成の制御液
を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウム、臭化ナト
リウムからなる混合ハロゲン化物水溶液であり、塩化物
イオンと臭化物イオンの比は99.8:0.2とし、制御液の濃
度はA液、B液を混合する際には0.1モル/リットル、C液、D
液を混合する際には1モル/リットルとした。At this time, pAg was controlled using a control solution having the following composition. The composition of the control solution is a mixed halide aqueous solution consisting of sodium chloride and sodium bromide, the ratio of chloride ion to bromide ion is 99.8: 0.2, and the concentration of the control solution is when mixing the A solution and the B solution. Is 0.1 mol / l, liquid C, D
When mixing the liquid, the amount was 1 mol / liter.
【0145】(A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数(σ/r)=0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤EMP−1を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water was added and 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10 g Water was added and 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Water was added and 600 ml (D solution) Silver nitrate 300g Water was added and after the addition of 600ml, desalting was performed using 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd. A monodispersed cubic emulsion EMP-1 having a diameter of 0.85 µm, a coefficient of variation (σ / r) = 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
【0146】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B)を得た。The emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compounds to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).
【0147】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−1) 4×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−2) 1×10-4モル/モルAgX [緑感性ハロゲン化銀乳剤調製方法](A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数(σ/r)=0.08、塩化銀含有率99.5モル
%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 −4 mol / mol Molar AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 -4 mol / mol AgX [Preparation method of green-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and (B
Liquid) and the addition time of (Liquid C) and (Liquid D) in the same manner as EMP-1, except that the average particle diameter was 0.43 μm.
m, a coefficient of variation (σ / r) = 0.08 and a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5 mol% were obtained.
【0148】EMP−2に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−G)を得た。EMP-2 was reacted with 55
Chemical ripening was performed at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).
【0149】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素(GS−1) 4×10-4モル/モルAgX [赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法](A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5μ
m、変動係数(σ/r)=0.08、塩化銀含有率99.5モル
%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 4 × 10 −4 mol / Mol AgX [Method of preparing red-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and (B
Liquid) and the addition time of (Liquid C) and (Liquid D) in the same manner as EMP-1 except that the average particle size was 0.5 μm.
m, a coefficient of variation (σ / r) = 0.08 and a monodispersed cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5 mol% were obtained.
【0150】EMP−3に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(E
m−R)を得た。The following compounds were used for EMP-3
At 90 ° C. for 90 minutes to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (E
mR).
【0151】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤(STAB−1) 6×10-4モル/モルAgX 増感色素(RS−1) 4×10-4モル/モルAgX[0151] Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX Stabilizer (STAB-1) 6 × 10- 4 mol / mol AgX Sensitizing dye (RS-1) 4 × 10 -4 mol / Mol AgX
【0152】[0152]
【化27】 Embedded image
【0153】このようにして作成したカラーペーパー試
料の塩化銀含有率は99.5モル%であった。この試料
を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用し
て処理を行った。The thus prepared color paper sample had a silver chloride content of 99.5 mol%. This sample was exposed according to a conventional method, and then processed using the following processing steps and processing solutions.
【0154】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 (1) 発色現像 38±0.5℃ 25秒 表8記載 (2) 漂白定着 35〜37℃ 25秒 200ml/m2 (3) 安定(3槽カスケード) 30〜37℃ 25秒 250ml/m2 (4) 乾 燥 60〜80℃ 30秒 発色現像液 タンク液 補充液 添加剤 表3記載 ジエチルヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0×10-4モル 4.0g ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1.0g 塩化カリウム 4.0×10-2モル - 臭化カリウム 3.0×10-4モル 1.5×10-4モル 亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル 1.0×10-3モル 炭酸カリウム 30g 30g 発色現像主薬(C−1) 1.5×10-2モル 2.4×10-2モル 蛍光漂白剤(F−34) 1.5g 1.5g pH 10.10 10.60 水を加えて全量を1リットルとするとともに、水酸化カ
リウム又は硫酸でpHを調整した。Processing Step Processing Temperature Processing Time Replenishment Amount (1) Color Development 38 ± 0.5 ° C. 25 seconds described in Table 8 (2) Bleaching and Fixing 35-37 ° C. 25 seconds 200 ml / m 2 (3) Stable (3-tank cascade) 30 -37 ° C 25 seconds 250 ml / m 2 (4) Drying 60-80 ° C 30 seconds Color developer tank liquid replenisher Additives listed in Table 3 Diethylhydroxylamine sulfate 3.0 × 10 -4 mol 4.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1.0 g Potassium chloride 4.0 × 10 -2 mol-Potassium bromide 3.0 × 10 -4 mol 1.5 × 10 -4 mol Potassium sulfite 5.0 × 10 -4 mol 1.0 × 10 -3 mol Potassium carbonate 30 g 30 g Color developing agent (C- 1) 1.5 × 10 -2 mol 2.4 × 10 -2 mol Fluorescent bleach (F-34) 1.5 g 1.5 g pH 10.10 10.60 Add water to bring the total volume to 1 liter, and adjust the pH with potassium hydroxide or sulfuric acid. did.
【0155】[0155]
【化28】 Embedded image
【0156】漂白定着タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム塩 0.15モル エチレンジアミン四酢酸 2.0g チオ硫酸アンモニウム 75g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸アンモニウム 15g 氷酢酸 15ml pH 5.35 水を加えて全量を1リットルとする。 Bleach-fixing tank solution and replenisher Ferric ammonium ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.15 mol Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Ammonium thiosulfate 75 g Ammonium sulfite 20 g Ammonium metabisulfite 15 g Glacial acetic acid 15 ml pH 5.35 I do.
【0157】安定タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.15g ZnSO4・7H2O 0.2g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(60%溶液) 3.8g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤(チバノールSFP チバガイギー社製) 2.0g pH 7.80 水を加えて全量を1リットルとする。[0157] stabilizing tank solution and replenisher o-phenylphenol 0.15g ZnSO 4 · 7H 2 O 0.2g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% solution) 3.8 g of ethylenediamine Tetraacetic acid 2.0 g Optical brightener (Tivanol SFP Ciba-Geigy) 2.0 g pH 7.80 Add water to make the total volume 1 liter.
【0158】上記処理工程を用い、タンク処理液の添加
物を表3の様に変化させて作成したカラーペーパー試料
にウエッジ露光させて処理した。Using the above-described processing steps, a color paper sample prepared by changing the additive of the tank processing liquid as shown in Table 3 was exposed to a wedge and processed.
【0159】処理済カラーペーパー試料のイエロー最高
発色濃度(DmaxY)、イエロー,マゼンタ,シアン
の各γ値(γY,γM,γC)を測定した。The maximum color density of yellow (DmaxY) and the γ values (γY, γM, γC) of yellow, magenta, and cyan of the processed color paper sample were measured.
【0160】ここでγ値とは最低濃度(Dmin)+0.3の
濃度点(A)と最低濃度(Dmin)+0.8の濃度点(B)の傾
きを示す。Here, the γ value indicates the gradient between the density point (A) of the minimum density (Dmin) +0.3 and the density point (B) of the minimum density (Dmin) +0.8.
【0161】また、本発明の効果であるカラーバランス
はγY/γM及びγC/γMで表すことができ、各々の
値が1.0に近いことがすぐれたカラーバランスを有する
といえる。The color balance, which is an effect of the present invention, can be expressed by γY / γM and γC / γM, and it can be said that a value close to 1.0 has excellent color balance.
【0162】以上の結果を表3に示す。Table 3 shows the above results.
【0163】[0163]
【表3】 [Table 3]
【0164】表3より明らかな様に発色現像液中に本発
明の化合物を含有しないとγ値が低く軟調なプリントと
なり、しかもカラーバランスもプリント品質として十分
ではないことがわかる。これに対し本発明の化合物を用
いた場合、最大濃度をとりくずすことなく上記特性にお
いて効果があることがわかる。As is evident from Table 3, when the compound of the present invention is not contained in the color developing solution, the γ value is low and a soft print is obtained, and the color balance is not sufficient as the print quality. On the other hand, when the compound of the present invention was used, it was found that there was an effect in the above-mentioned properties without losing the maximum concentration.
【0165】実施例2 発色現像タンク液中の亜硫酸カリウムの量を表4の様に
変化させ、実施例1で作成した試料を用い、実験No.1
−1,1−3,1−6,1−9について実施例1と同様
の評価を行った。Example 2 Experiment No. 1 was carried out using the sample prepared in Example 1 by changing the amount of potassium sulfite in the color developing tank solution as shown in Table 4.
With respect to -1, 1-3, 1-6, and 1-9, the same evaluation as in Example 1 was performed.
【0166】結果は表4に示す。Table 4 shows the results.
【0167】[0167]
【表4】 [Table 4]
【0168】表4より明らかな様に亜硫酸塩が3×10-3
モル/lより多くなるとγ値が低くなり軟調となると共
に、カラーバランスが劣化することがわかり、本発明の
効果を失うことがわかる。As apparent from Table 4, the sulfite was 3 × 10 -3.
When the molar ratio is more than mol / l, the γ value is lowered, the color tone becomes soft, and the color balance is deteriorated. Thus, the effect of the present invention is lost.
【0169】実施例3 発色現像タンク液中の塩化カリウムの量を表5の様に変
化させ、実施例1で作成した試料を用い、実験No.1−
1,1−3,1−6,1−9について実施例1と同様の
評価及びイエロー最小濃度(DminY)の評価を行っ
た。Example 3 The amount of potassium chloride in the color developing tank solution was changed as shown in Table 5, and the sample prepared in Example 1 was used.
For 1,1-3,1-6,1-9, the same evaluation as in Example 1 and the evaluation of the minimum yellow density (DminY) were performed.
【0170】結果は表5に示す。Table 5 shows the results.
【0171】[0171]
【表5】 [Table 5]
【0172】表5から明らかな様に本発明において塩化
物が3×10-2モル/l以上である場合、本発明の効果と
は別に最小濃度を低下させる効果が顕著になることがわ
かる。As is clear from Table 5, in the present invention, when the amount of chloride is 3 × 10 -2 mol / l or more, the effect of lowering the minimum concentration becomes remarkable in addition to the effect of the present invention.
【0173】実施例4 発色現像タンク液中のジエチルヒドロキシルアミンに代
えて表6,7に示す保恒剤に変化させ実施例1で作成し
た試料を用い実験No.1−1,1−9について実施例1
と同様の評価を行った。Example 4 Experiment Nos. 1-1 and 1-9 were performed using the samples prepared in Example 1 with the preservatives shown in Tables 6 and 7 in place of diethylhydroxylamine in the color developing tank solution. Example 1
The same evaluation was performed.
【0174】結果を表6,表7に示す。Tables 6 and 7 show the results.
【0175】[0175]
【表6】 [Table 6]
【0176】[0176]
【表7】 [Table 7]
【0177】表6から明らかな様に本発明において一般
式〔2〕〜〔6〕,表6,表7で示される化合物を少な
くとも1つ添加した場合、本発明の効果がより顕著とな
り、一般式〔1〕に示される化合物の効果が大きくなる
ことがわかる。As is clear from Table 6, when at least one compound represented by the general formulas [2] to [6], Tables 6 and 7 is added in the present invention, the effect of the present invention becomes more remarkable, It can be seen that the effect of the compound represented by the formula [1] is increased.
【0178】実施例5 実施例1で作成した試料及び処理工程を用いてランニン
グ処理を行った。ランニング処理は発色現像タンク液中
に補充された発色現像液の量が発色現像タンク液の容量
の3倍になるまで1日当たり0.05Rの連続処理を行っ
た。Example 5 A running process was performed using the sample and the processing steps prepared in Example 1. In the running process, continuous processing was performed at 0.05R per day until the amount of the color developing solution replenished in the color developing tank solution became three times the volume of the color developing tank solution.
【0179】尚、1Rというのは発色現像タンク容量分
の発色現像補充が補充されることを意味する。Incidentally, 1R means that the replenishment of color development for the capacity of the color development tank is replenished.
【0180】発色現像液の補充量及び処理温度を表8の
様に変化し、ランニング終了時及び開始時について実施
例1と同様の評価を行った結果を表8に示す。Table 8 shows the results of the same evaluation as in Example 1 at the end of running and at the start of running, with the replenishment amount of the color developing solution and the processing temperature varied as shown in Table 8.
【0181】[0181]
【表8】 [Table 8]
【0182】表8から明らかな様にランニング処理にお
いて本発明の化合物を含有させた場合には、最大濃度が
安定で、かつγ値の変動が極めて少ないことがわかる。As is clear from Table 8, when the compound of the present invention was contained in the running treatment, the maximum concentration was stable and the fluctuation of the γ value was extremely small.
【0183】さらに本発明において発色現像液の補充量
が150ml/m2以下、好ましくは100ml/m2以下の場合及び
発色現像液の処理温度が35℃以上の時、本発明の効果が
より顕著になることがわかる。Further, in the present invention, when the replenishment rate of the color developing solution is 150 ml / m 2 or less, preferably 100 ml / m 2 or less, and when the processing temperature of the color developing solution is 35 ° C. or more, the effect of the present invention is more remarkable. It turns out that it becomes.
【0184】実施例6 以下に示す処理工程及び発色現像液を使用して処理した
以外は実施例5と同様の評価を行った結果を表9に示
す。Example 6 Table 9 shows the results of the same evaluation as in Example 5, except that the processing was performed using the following processing steps and a color developing solution.
【0185】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 (1)発色現像 表9記載 160ml/m2 (2)漂白定着 35〜37℃ 1分 200ml/m2 (3)安定(3槽カスケード) 30〜37℃ 2分 200ml/m2 (4)乾 燥 60〜80℃ 2分 − 発色現像タンク液(1l) 補充液(1l) 添加物(表6記載)表9記載 臭化カリウム 5×10-3モル 5×10-3モル 塩化カリウム 1.5×10-1モル 1.5×10-1モル 亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル 1.0×10-3モル 発色現像主薬(C−1) 1.5×10-2モル 2.4×10-2モル ジエチルヒドロキシルアミン 3.5×10-2モル 5.0×10-2モル 硫酸塩 トリエタノールアミン 7.0g 10.0g 炭酸カリウム 30.0g 30.0g ジエチレントリアミン5酢酸 1.0g 1.0g pH 10.10 10.60Processing Step Processing Temperature Processing Time Replenishment Amount (1) Color Development Listed in Table 9 160 ml / m 2 (2) Bleaching and Fixing 35-37 ° C. 1 minute 200 ml / m 2 (3) Stable (3-bath cascade) 30-37 2 minutes at 200 ° C / m 2 (4) Drying 60 to 80 ° C for 2 minutes-Color developing tank solution (1 liter) Replenisher (1 liter) Additives (Table 6) Table 9 Potassium bromide 5 × 10 -3 mol 5 × 10 -3 mol Potassium chloride 1.5 × 10 -1 mol 1.5 × 10 -1 mol Potassium sulfite 5.0 × 10 -4 mol 1.0 × 10 -3 mol Color developing agent (C-1) 1.5 × 10 -2 mol 2.4 × 10 -2 mol Diethylhydroxylamine 3.5 × 10 -2 mol 5.0 × 10 -2 mol Sulfate triethanolamine 7.0 g 10.0 g Potassium carbonate 30.0 g 30.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0 g 1.0 g pH 10.10 10.60
【0186】[0186]
【表9】 [Table 9]
【0187】表9から明らかな様に本発明の効果は処理
時間が長い場合においても顕著であることがわかる。As is clear from Table 9, the effect of the present invention is remarkable even when the processing time is long.
【0188】[0188]
【発明の効果】本発明により、カラープリントとして適
切な階調が得られ、安定した処理が可能な処理液ならび
に処理変動の少ない処理液ならびに処理方法を提供する
ことができた。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a processing solution capable of obtaining a gradation suitable for color printing and capable of performing stable processing, and a processing solution and a processing method with little processing fluctuation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/407 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G03C 7/407
Claims (3)
及び下記一般式〔1〕で示される化合物を含有し、かつ
亜硫酸塩が1リットル当たり3.0×10 -3 モル以下でベン
ジルアルコールを含有しない発色現像液により、塩化銀
80モル%以上を含有するハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を、処理温度35℃以上で、
前記発色現像液の補充量をハロゲン化銀カラー写真感光
材料1m 2 当たり150ml以下として処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、Z1はベンゼン環又は含窒素6員ヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表し、Z2は-NH-と共にピラ
ゾール環、イミアゾール環又はトリアゾール環を形成す
るのに必要な原子群を表す。〕1. A paraphenylenediamine-based color developing agent
And a compound represented by the following general formula [1], and
When sulfite is less than 3.0 × 10 -3 mol per liter
Silver developer containing no color developing solution
Halo having silver halide grains containing at least 80 mol%
A silver gemide color photographic material is processed at a processing temperature of 35 ° C or higher.
The replenishment amount of the color developing solution is determined by silver halide color photographic exposure.
And wherein the processing as follows material 1 m 2 per 150ml
For processing silver halide color photographic light-sensitive materials. Embedded image [In the formula, Z 1 represents an atomic group necessary for forming a benzene ring or a nitrogen-containing 6-membered hetero ring, and Z 2 represents a group necessary for forming a pyrazole ring, an imiazole ring or a triazole ring together with -NH-. Represents an atomic group. ]
たり3.0×10-2モル以上含有することを特徴とする請求
項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 Wherein according to the color developing solution is characterized by containing a chloride 3.0 × 10 -2 mol per liter
Item 1. Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1.
Law.
導体、ヒドラジン類、ヒドラジド類、α-ヒドロキシケ
トン類、α-アミノケトン類、モノアミン類、ジアミン
類から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有すること
を特徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。3. The color developer according to claim 1, wherein the color developer contains at least one compound selected from the group consisting of hydroxylamine derivatives, hydrazines, hydrazides, α-hydroxyketones, α-aminoketones, monoamines and diamines. 3. The silver halide color according to claim 1, wherein
Processing method of photographic photosensitive material .
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