JP3058992B2 - Multi-stage honeycomb heater - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、複数個のハニカムヒー
ターからなる多段ハニカムヒーターに関し、自動車の排
ガス浄化系に用いるためのプレヒーター等として好適に
使用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multi-stage honeycomb heater comprising a plurality of honeycomb heaters, and can be suitably used as a preheater for use in an exhaust gas purification system of an automobile.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、自動車の排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）
等の有害物質を浄化するための自動車用排ガス浄化装置
の研究開発が活発に行われているが、特に近年において
は、排ガス規制の強化とともに、エンジン作動時（コー
ルドスタート時）におけるこれら有害物質の浄化が重要
な技術課題となっている。すなわち、エンジン作動直後
のように排ガスの温度が低いときは、触媒がその着火温
度に到達しないので浄化能が低く、そのうえ、この時期
は、連続運転をしているときに比べ、大量のＨＣを排出
しているため、自動車の排ガスによる有害物質の全排出
量のうち、エンジン作動時の有害物質の排出量が大きな
割合を占めているのである。Conventionally, nitrogen oxides in the exhaust gas of an automobile (NO X), carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC)
Research and development of exhaust gas purifying equipment for automobiles to purify harmful substances such as toxic substances have been actively carried out. Purification is an important technical issue. That is, when the temperature of the exhaust gas is low, such as immediately after the operation of the engine, the catalyst does not reach its ignition temperature, so that the purification performance is low. The emission of harmful substances during engine operation accounts for a large proportion of the total emission of harmful substances from automobile exhaust gas.
【０００３】そして、このような技術課題を達成する手
段の１つとして、通電発熱型ヒーターをエンジン作動前
又はエンジン作動と同時に通電し、ヒーター上に担持さ
せた触媒や、ヒーターの後方に近接させて配置したメイ
ン触媒を、触媒の着火温度まで速やかに昇温する技術が
注目されている。例えば、本願出願人が先に出願した、
特開平３−２９５１８４号公報には、多数の貫通孔を有
するハニカム構造体に、通電のための少なくとも２つの
電極を設けるとともに、該電極間にスリット等の抵抗調
節機構を設けた抵抗調節型ヒーターが開示されている。
また、特表平３−５０９１１号公報には、電気的な加熱
ヒーターが、複数個、順次配列されたヒーターが開示さ
れている。As one of means for achieving such technical problems, an energizing and heating type heater is energized before or at the same time as the engine is operated so that the catalyst carried on the heater or the heater is brought close to the rear of the heater. Attention has been focused on a technique for quickly raising the temperature of a main catalyst arranged at a predetermined temperature to the ignition temperature of the catalyst. For example, the applicant has previously filed an application,
JP-A-3-295184 discloses a resistance-adjustable heater in which a honeycomb structure having a large number of through holes is provided with at least two electrodes for energization and a resistance adjustment mechanism such as a slit is provided between the electrodes. Is disclosed.
Further, Japanese Patent Publication No. 3-50911 discloses a heater in which a plurality of electric heaters are sequentially arranged.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のヒーターは、その全体が均一に触媒着火温度にまで昇
温するのではなく、コールドスタート時に発生するまだ
温まっていない排ガスによって、ヒーターの上流部（排
ガスの入口側）が冷却され、この部分が触媒着火温度に
到達し難いという問題がある。However, these heaters are not uniformly heated up to the catalyst ignition temperature as a whole, but are heated by an unheated exhaust gas generated at the time of a cold start. The exhaust gas inlet side) is cooled, and this portion has a problem that it is difficult to reach the catalyst ignition temperature.
【０００５】上記特開平３−２９５１８４号公報記載の
ヒーターは、スリット等の抵抗調節機構により発熱量を
制御でき、局所的又は全体的な昇温を行うことができる
とされているが、上述した問題の対策として、ヒーター
上流部の触媒の着火特性を改善するような工夫は何等開
示されていない。また、特表平３−５０９１１号公報記
載のヒーターにおいても、複数個の外部スイッチを用い
て各ヒーターの通電を制御する方法が採られているもの
の、触媒の上流部については格別な工夫がとられていな
いので、上流部のガス冷却効果に対する対策は不十分で
ある。本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、
最上流部のハニカムヒーターを隣接する下流部のハニカ
ムヒーターより低温着火特性とした多段ハニカムヒータ
ーを提供することを目的とする。The heater disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-295184 is said to be capable of controlling the amount of heat generated by a resistance adjusting mechanism such as a slit or the like and capable of locally or entirely increasing the temperature. As a countermeasure against the problem, no device for improving the ignition characteristics of the catalyst upstream of the heater is disclosed. Also, in the heater described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-50911, a method of controlling the energization of each heater using a plurality of external switches is adopted. Therefore, countermeasures against the gas cooling effect in the upstream are insufficient. The present invention has been made in view of such problems of the related art,
It is an object of the present invention to provide a multi-stage honeycomb heater in which the most upstream honeycomb heater has lower temperature ignition characteristics than the adjacent downstream heater.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、導電性のハニカム構造体からなる
複数個のハニカムヒーターが排ガスの流路方向に沿って
配置されてなる多段ハニカムヒーターであって、該複数
個のハニカムヒーターは活性成分として貴金属を含む耐
熱性無機酸化物からなる触媒で被覆され、最上流部のハ
ニカムヒーター上の貴金属の担持量が隣接する下流部の
ハニカムヒーター上の貴金属の担持量より多く、少なく
とも最上流部のハニカムヒーターの触媒着火温度が隣接
する下流部のハニカムヒーターの触媒着火温度よりも低
温であることを特徴とする多段ハニカムヒーターが提供
される。また、本発明によれば、導電性のハニカム構造
体からなる複数個のハニカムヒーターが排ガスの流路方
向に沿って配置されてなる多段ハニカムヒーターであっ
て、該複数個のハニカムヒーターは活性成分として貴金
属を含む耐熱性無機酸化物からなる触媒で被覆され、最
上流部のハニカムヒーターの幾何学的表面積が、隣接す
る下流部のハニカムヒーターの幾何学的表面積より大き
く、少なくとも最上流部のハニカムヒーターの触媒着火
温度が隣接する下流部のハニカムヒーターの触媒着火温
度よりも低温であることを特徴とする多段ハニカムヒー
ターが提供される。 さらに、本発明によれば、導電性の
ハニカム構造体からなる複数個のハニカムヒーターが排
ガスの流路方向に沿って配置されてなる多段ハニカムヒ
ーターであって、該複数個のハニカムヒーターは活性成
分として貴金属を含む耐熱性無機酸化物からなる触媒で
被覆され、該ハニカムヒーターが、抵抗調節機構とし
て、貫通孔軸方向に平行なスリットを有しており、少な
くとも最上流部のハニカムヒーターの触媒着火温度が隣
接する下流部のハニカムヒーターの触媒着火温度よりも
低温であることを特徴とする多段ハニカムヒーターが提
供される。 さらにまた、本発明によれば、導電性のハニ
カム構造体からなる複数個のハニカムヒーターが排ガス
の流路方向に沿って配置されてなる多段ハニカムヒータ
ーであって、該複数個のハニカムヒーターは活性成分と
して貴金属を含む耐熱性無機酸化物からなる触媒で被覆
され、該ハニカム構造体が粉末原料をハニカム状に 押出
成形し、焼結させたものであり、少なくとも最上流部の
ハニカムヒーターの触媒着火温度が隣接する下流部のハ
ニカムヒーターの触媒着火温度よりも低温であることを
特徴とする多段ハニカムヒーターが提供される。 According to the present invention, there is provided a multi-stage honeycomb in which a plurality of honeycomb heaters each having a conductive honeycomb structure are arranged along a flow direction of exhaust gas. The plurality of honeycomb heaters are coated with a catalyst made of a heat-resistant inorganic oxide containing a noble metal as an active component, and are provided at the uppermost stream.
The amount of noble metal carried on the honeycomb heater is
Greater than the amount of the noble metal supported on the honeycomb heater, multistage honeycomb heater, characterized in that also the catalyst ignition temperature of the honeycomb heaters of the downstream portion of the catalyst ignition temperature of the honeycomb heater, at least the most upstream portion is adjacent a low temperature provides Is done. According to the present invention, a conductive honeycomb structure is provided.
Multiple honeycomb heaters consisting of a body
Multi-stage honeycomb heaters arranged along the direction
The plurality of honeycomb heaters are made of precious
Coated with a catalyst composed of a heat-resistant inorganic oxide containing
The geometric surface area of the upstream honeycomb heater is
Larger than the geometric surface area of the downstream honeycomb heater
And at least the most upstream honeycomb heater catalyst ignition
Catalyst ignition temperature of downstream honeycomb heater with adjacent temperature
Multi-stage honeycomb heater characterized by lower temperature than temperature
Is provided. Furthermore, according to the present invention, the conductive
A plurality of honeycomb heaters consisting of honeycomb structures are exhausted.
Multi-stage honeycombs arranged along the gas flow direction
The plurality of honeycomb heaters are active components.
Catalyst consisting of a heat-resistant inorganic oxide containing precious metal
Coated, the honeycomb heater serves as a resistance adjusting mechanism.
With a slit parallel to the axial direction of the through-hole.
At least the catalyst ignition temperature of the honeycomb heater in the uppermost stream is next to
Lower than the catalyst ignition temperature of the downstream honeycomb heater
A multi-stage honeycomb heater characterized by low temperature is offered.
Provided. Furthermore, according to the present invention, the conductive honeycomb
Multiple honeycomb heaters consisting of a cam structure
Honeycomb heaters arranged along the flow path direction
Wherein the plurality of honeycomb heaters have an active ingredient and
Coated with a catalyst composed of a heat-resistant inorganic oxide containing noble metal
Is, the honeycomb structure is extruded powder material into a honeycomb shape
Molded and sintered, at least the most upstream part
The honeycomb ignition temperature of the honeycomb heater is
Make sure that the temperature is lower than the catalyst ignition temperature of the honeycomb heater.
A featured multi-stage honeycomb heater is provided.
【０００７】本発明において触媒の着火温度とは、一定
量、一定組成の排ガスを実エンジンで発生させ、５〜１
０℃／ｍｉｎの一定速度で排ガスを昇温させ、ＮＯx ，
ＣＯ，ＨＣ各々の入口と出口の濃度を測定し転化率を算
出し、転化率５０％を示す時の入口ガス温度をＴ５０％
（℃）とし、これを触媒の着火温度と定義する。一般に
ガス量は０．５〜１．５Ｎｍ3 ／ｍｉｎ，Ａ／Ｆは１４
〜１９の範囲の任意の点で良いが、通常ストイキオ付近
のＡ／Ｆ＝１４．６を用いる。又、コールドスタート時
に発生する有害物質としてはＨＣが問題となっているの
で、ＨＣの着火温度を低温にする様、種々の方法を用い
ることが肝要である。[0007] In the present invention, the ignition temperature of the catalyst means that a certain amount of exhaust gas having a constant composition is generated in an actual engine,
The temperature of the exhaust gas is raised at a constant rate of 0 ° C./min, and NO x ,
The concentration of CO and HC was measured at the inlet and outlet, and the conversion was calculated. When the conversion was 50%, the inlet gas temperature was T50%.
(° C.), and this is defined as the ignition temperature of the catalyst. Generally, the gas amount is 0.5 to 1.5 Nm 3 / min, and the A / F is 14
Any point in the range of ~ 19 may be used, but usually A / F = 14.6 near stoichio is used. In addition, since HC is a problem as a harmful substance generated at the time of cold start, it is important to use various methods so as to lower the ignition temperature of HC.
【０００８】本発明において、最上流部のハニカムヒー
ターの触媒着火温度を隣接する下流部のハニカムヒータ
の触媒着火温度よりも低温とする手段としては、触媒
の貴金属の担時量を調節する方法、触媒の貴金属の比
率を調節する方法、触媒の貴金属の種類を調節する方
法、ハニカムヒーターの幾何学的表面積を調節する方
法等がある。具体的には、最上流部のハニカムヒータ
ー上の貴金属の担持量を、隣接する下流部のハニカムヒ
ーター上の貴金属の担持量より多くすること；最上流
部のハニカムヒーター上の触媒の貴金属Ｒｈの含有比率
を、隣接する下流部のハニカムヒーター上の触媒の貴金
属Ｒｈの含有比率より大きくすること；最上流部のハ
ニカムヒーター上の触媒に少なくともＰｄを含有させる
こと；最上流部のハニカムヒーターの幾何学的表面積
を、隣接する下流部のハニカムヒーターの幾何学的断面
積より大きくすること；等が好ましい。In the present invention, the means for adjusting the catalyst ignition temperature of the honeycomb heater at the most upstream portion to be lower than the catalyst ignition temperature of the adjacent honeycomb heater at the downstream portion includes a method of adjusting the amount of the noble metal carried by the catalyst. There are a method of adjusting the ratio of the noble metal of the catalyst, a method of adjusting the type of the noble metal of the catalyst, and a method of adjusting the geometric surface area of the honeycomb heater. More specifically, the amount of the noble metal supported on the most upstream honeycomb heater is set to be larger than the amount of the noble metal supported on the adjacent downstream honeycomb heater; The content ratio should be greater than the content ratio of the noble metal Rh of the catalyst on the adjacent downstream honeycomb heater; the catalyst on the most upstream honeycomb heater should contain at least Pd; the geometry of the most upstream honeycomb heater The geometric surface area is greater than the geometric cross-sectional area of the adjacent downstream honeycomb heater;
【０００９】また、本発明においては、このような触媒
着火温度の調節に加え、上流側の排ガスによる冷却効果
自体を低減せしめる手段として、ハニカムヒーターの抵
抗及び／又は熱容量を調節することにより、最上流部の
ハニカムヒーターの投入電力／熱容量の値が、隣接する
下流部のハニカムヒーターの投入電力／熱容量の値より
も大きくなるようにすることが好ましい。In the present invention, in addition to the adjustment of the catalyst ignition temperature, the resistance and / or the heat capacity of the honeycomb heater is adjusted as a means for reducing the cooling effect itself by the exhaust gas on the upstream side. It is preferable that the value of the input power / heat capacity of the upstream honeycomb heater is larger than the value of the input power / heat capacity of the adjacent downstream honeycomb heater.
【００１０】更に、本発明では、ハニカムヒーターが、
抵抗調節機構として、貫通孔軸方向に平行なスリットを
有していることが好ましく、また、ハニカム構造体が、
粉末原料をハニカム状に押出成形し、焼結させたもので
あれば一層好ましい。又、本発明では、複数個のハニカ
ムヒーターが、電気的に直列及び／又は並列に連結され
ていることが好ましい。なお、本発明においてハニカム
構造体とは、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有す
る一体構造をいい、例えば貫通孔の断面形状（セル形
状）は、円形、多角形、コルゲート形等の任意な形状が
使用できる。Further, according to the present invention, the honeycomb heater comprises:
As the resistance adjusting mechanism, it is preferable to have a slit parallel to the axial direction of the through hole, and the honeycomb structure has
It is more preferable that the raw material is extruded into a honeycomb shape and sintered. In the present invention, it is preferable that a plurality of honeycomb heaters are electrically connected in series and / or in parallel. In the present invention, the honeycomb structure refers to an integrated structure having a large number of through-holes partitioned by partition walls. For example, the cross-sectional shape (cell shape) of the through-hole may be any shape such as a circle, a polygon, and a corrugated shape. Shapes can be used.
【００１１】[0011]
【作用】本発明の多段ハニカムヒーターは上記のように
構成され、最上流部に配置されたハニカムヒーターの触
媒着火温度を、隣接する下流部の触媒着火温度よりも低
温としたことにより、エンジン作動時の排ガスによって
上流部が冷却されても、上流部のハニカムヒーター上に
担持された触媒を着火温度に到達させることが可能とな
る。The multi-stage honeycomb heater of the present invention is configured as described above, and operates the engine by setting the catalyst ignition temperature of the honeycomb heater arranged at the uppermost stream portion lower than the catalyst ignition temperature of the adjacent downstream portion. Even if the upstream portion is cooled by the exhaust gas, the catalyst carried on the upstream honeycomb heater can reach the ignition temperature.
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、最上流部のハニカムヒーターの触媒着火
温度を隣接する下流部の触媒着火温度よりも低温とする
手段の１つとして、まず、最上流部のハニカムヒーター
上に被覆する触媒の貴金属担持量を、隣接する下流部の
ハニカムヒーター上に被覆される触媒の貴金属担持量よ
りも多くする方法がある。触媒活性成分である貴金属の
担持量が多い方が基質の転化率が高く、低温着火特性と
なるこは明きらかである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, as one of means for lowering the catalyst ignition temperature of the most upstream honeycomb heater from the adjacent downstream catalyst ignition temperature, first, the noble metal loading of the catalyst coated on the most upstream honeycomb heater is carried out. There is a method in which the amount is larger than the noble metal loading amount of the catalyst coated on the adjacent downstream honeycomb heater. It is clear that the higher the amount of the noble metal, which is the catalytically active component, the higher the conversion of the substrate and the lower the ignition characteristics.
【００１３】本発明で触媒活性成分として耐熱性無機酸
化物に含まれる貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）のうちの少なくとも１種
の金属であり、Ｒｈに関しては、多段ハニカムヒーター
を構成するハニカムヒーターのいずれかに担持されるよ
うにすることが好ましい。また、Ｐｔ、Ｐｄのいずれか
一方又はこの両者を少なくとも最上流部ハニカムヒータ
ーに担持させることが、ＨＣの浄化能向上の点で好まし
い。なお、Ｒｈは他の金属と合金を作り易いので、他の
貴金属と分離して担持されることが好ましい。In the present invention, the noble metal contained in the heat-resistant inorganic oxide as a catalytically active component is at least one metal of platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh). It is preferable to be carried on any one of the honeycomb heaters constituting the multi-stage honeycomb heater. Further, it is preferable to carry at least one of Pt and Pd or at least both of them at the most upstream honeycomb heater from the viewpoint of improving HC purification performance. Since Rh easily forms an alloy with another metal, it is preferable that Rh is supported separately from other noble metals.
【００１４】そして、上記貴金属が、具体的には、最上
流部のハニカムヒーターに３０〜１２０ｇ／ｆｔ3 、隣
接する下流部のハニカムヒーターに２０〜１００ｇ／ｆ
ｔ3担持されることが好ましい。各々下限値を下回ると
着火特性と耐熱性が低下し、上限値を上回ると着火特性
は向上せず、むしろコスト高の原因となる。また、Ｒｈ
は２０ｇ／ｆｔ3 を超えて添加しても、着火特性の向上
が得られず、コスト高になるので好ましくない。Specifically, the precious metal is supplied to the most upstream honeycomb heater in an amount of 30 to 120 g / ft 3 , and the adjacent downstream heater is supplied to the downstream honeycomb heater in an amount of 20 to 100 g / ft 3 .
Preferably, t 3 is supported. If each value is below the lower limit value, the ignition characteristics and heat resistance decrease, and if the value exceeds the upper limit value, the ignition characteristics do not improve, but rather increase the cost. Also, Rh
Addition of more than 20 g / ft 3 is not preferable because no improvement in ignition characteristics is obtained and the cost increases.
【００１５】また、本発明でハニカムヒーター上に被覆
される触媒は、活性成分として上記貴金属を含む耐熱性
無機酸化物からなるものであるが、この耐熱性無機酸化
物としては、Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2
等の比較的表面積の大きな（５０ｍ2 ／ｇ以上）酸化物
又はこれらの複合酸化物を用いる。これらの内、貴金属
との相互作用の点でＡｌ2Ｏ3 、ＺｒＯ2の酸化物又は複
合酸化物を用いると触媒の耐久性が向上し好ましい。更
に、耐熱性無機酸化物には、ＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3 等の希
土類酸化物を含むと、触媒活性のウィンドウ幅が広がり
好ましい。Further, the catalyst is coated on the honeycomb heater in the present invention is as an active ingredient is made of a heat-resistant inorganic oxide containing the noble metal, as the refractory inorganic oxide is Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2
An oxide having a relatively large surface area (50 m 2 / g or more) or a composite oxide thereof is used. Of these, the use of an oxide or a composite oxide of Al 2 O 3 or ZrO 2 is preferable in terms of interaction with a noble metal, because the durability of the catalyst is improved. Further, when the heat-resistant inorganic oxide contains a rare earth oxide such as CeO 2 or La 2 O 3 , the window width of the catalytic activity is preferably widened.
【００１６】本発明において、最上流部のハニカムヒー
ターの触媒着火温度を隣接する下流部の触媒着火温度よ
りも低温とする別の手段としては、ハニカムヒーターの
構造を制御する方法、すなわち最上流のハニカムヒータ
ーの幾何学的比表面積（ＧＳＡ）を隣接する下流のハニ
カムヒーターの幾何学的比表面積より大きくする方法が
ある。具体的には、最上流部のハニカムヒーターのＧＳ
Ａを２０〜４０ｃｍ2／ｃｍ3（ヒーター体積１ｃｍ3当
たり貫通孔内部の全幾何学的表面積(ｃｍ2)）、隣接す
る下流部のＧＳＡを１５〜３５ｃｍ2／ｃｍ3の範囲とす
ることが好ましい。各々の下限値を下回ると着火特性が
低下し、上限値を上回ると圧損や耐熱衝撃性に問題が発
生する。In the present invention, as another means for lowering the catalyst ignition temperature of the most upstream honeycomb heater to be lower than the adjacent downstream catalyst ignition temperature, there is provided a method of controlling the structure of the honeycomb heater, that is, the most upstream honeycomb heater. There is a method in which the geometric specific surface area (GSA) of the honeycomb heater is made larger than the geometric specific surface area of the adjacent downstream honeycomb heater. Specifically, the GS of the honeycomb heater at the most upstream part
The A 20~40cm 2 / cm 3 (total geometric surface area of the internal heater volume 1 cm 3 per through hole (cm 2)), the GSA of the downstream portion adjacent to be in the range of 15~35cm 2 / cm 3 preferable. If the ratio is below the lower limit, the ignition characteristics deteriorate. If the ratio exceeds the upper limit, problems occur in pressure loss and thermal shock resistance.
【００１７】ハニカムヒーターのＧＳＡを決める因子と
しては、セルの形状、セル密度、隔壁のリブ厚等がある
が、セル密度としては最上流部のハニカムヒーターを２
００〜８００セル／インチ2 、隣接する下流部のハニカ
ムヒーターを１００〜６００セル／インチ2 とすること
が上記ＧＳＡを制御するのに好ましい。リブ厚について
は薄い方が熱容量の点で好ましいが、薄すぎると耐熱衝
撃性に問題が発生するので２〜１０ｍｉｌの範囲とする
のが好ましい。Factors that determine the GSA of the honeycomb heater include the cell shape, the cell density, the rib thickness of the partition walls, and the like.
00-800 cells / inch 2, the honeycomb heater of the downstream portion adjacent to the 100 to 600 cells / inch 2 preferred for controlling the GSA. It is preferable that the rib thickness is small in terms of heat capacity, but if it is too thin, a problem occurs in thermal shock resistance. Therefore, the rib thickness is preferably in the range of 2 to 10 mil.
【００１８】本発明においては、これらハニカムヒータ
ー上の触媒の貴金属担持量とＧＳＡの両方を調節して、
上流側が排ガスによって冷却されても低温側で触媒が作
動するように、最上流部のハニカムヒーターの触媒着火
温度を制御することが好ましい。また、貴金属担時量、
ＧＳＡの調節の他、触媒に含まれる貴金属の比率や種類
の調節により、最上流部及び下流部のハニカムヒーター
の触媒着火温度を制御することも可能である。In the present invention, by adjusting both the amount of the noble metal carried on the catalyst on the honeycomb heater and the GSA,
It is preferable to control the catalyst ignition temperature of the most upstream honeycomb heater so that the catalyst operates on the low temperature side even if the upstream side is cooled by the exhaust gas. Also, the amount of precious metals carried,
In addition to adjusting the GSA, it is also possible to control the catalyst ignition temperature of the most upstream and downstream honeycomb heaters by adjusting the ratio and type of the noble metal contained in the catalyst.
【００１９】貴金属の比率の調節による触媒着火温度制
御の具体例としては、最上流部のハニカムヒーター上の
触媒の貴金属Ｒｈの含有比率を、隣接する下流部のハニ
カムヒーター上の触媒の貴金属Ｒｈの含有比率より大き
くすることが好適な手段として挙げらる。この場合、Ｒ
ｈとＲｈ以外の貴金属との重量比（Ｒｈ／Ｒｈ以外の貴
金属）を、最上流部のハニカムヒーターで０．２〜０．
５、下流部のハニカムヒーターで０〜０．５未満とする
ことがコストと性能の面から好ましい。As a specific example of the catalyst ignition temperature control by adjusting the ratio of the noble metal, the content ratio of the noble metal Rh of the catalyst on the honeycomb heater at the most upstream portion is determined by adjusting the content ratio of the noble metal Rh of the catalyst on the adjacent downstream honeycomb heater. A preferable means is to make the content ratio larger than the content ratio. In this case, R
h and the precious metal other than Rh (Rh / the precious metal other than Rh) were adjusted to 0.2 to 0.1 by the most upstream honeycomb heater.
5. It is preferable from the viewpoint of cost and performance that the downstream honeycomb heater has a temperature of 0 to less than 0.5.
【００２０】貴金属の種類の調節による触媒着火温度制
御の具体例としては、最上流部のハニカムヒーター上の
触媒に少なくともＰｄを含有させるという手段があり、
この場合、最上流部のハニカムヒーターのＰｄ担持量は
１０〜１２０ｇ／ｆｔ3 とすることが好ましい。下流部
のハニカムヒーター上の触媒はＰｄを含んでもよいが、
最上流部より少量とする。As a specific example of the catalyst ignition temperature control by adjusting the type of the noble metal, there is a means that at least Pd is contained in the catalyst on the most upstream honeycomb heater.
In this case, it is preferable that the amount of Pd carried by the honeycomb heater at the uppermost stream is 10 to 120 g / ft 3 . The catalyst on the downstream honeycomb heater may contain Pd,
Make it smaller than the most upstream part.
【００２１】また、本発明では、これら触媒着火温度の
制御に加えて、ハニカムヒーターの抵抗及び／又は熱容
量を調節することにより、最上流部のハニカムヒーター
の投入電力／熱容量の値が、隣接する下流部の投入電力
／熱容量の値よりも大きくなるようにし、上流側のガス
による冷却効果自体を低減せしめるような構成をとるこ
とが最も好ましい。Further, in the present invention, in addition to the control of the catalyst ignition temperature, by adjusting the resistance and / or the heat capacity of the honeycomb heater, the value of the input power / heat capacity of the honeycomb heater at the most upstream portion becomes adjacent. It is most preferable to adopt a configuration in which the value is larger than the value of the input power / heat capacity of the downstream portion, and the cooling effect itself by the gas on the upstream side is reduced.
【００２２】最上流部のハニカムヒーターの投入電力／
熱容量の値が、隣接する下流部のハニカムヒーターの投
入電力／熱容量の値よりも大きくなるようにするための
抵抗の調節手法としては、本発明を構成する複数個のハ
ニカムヒーターを電気的に直列に連結し、少なくとも最
上流部のハニカムヒータの抵抗を、隣接する下流部のハ
ニカムヒーターの抵抗よりも大きくする方法や、複数個
のハニカムヒーターを電気的に並列に連結し、少なくと
も最上流部のハニカムヒータの抵抗を、隣接する下流部
のハニカムヒーターの抵抗よりも小さくする方法が好適
なものとして挙げられる。The input power of the most upstream honeycomb heater /
As a method of adjusting the resistance so that the value of the heat capacity is larger than the value of the input power / heat capacity of the adjacent downstream honeycomb heater, a plurality of honeycomb heaters constituting the present invention are electrically connected in series. And the resistance of at least the most upstream honeycomb heater is made larger than the resistance of the adjacent downstream honeycomb heater, or a plurality of honeycomb heaters are electrically connected in parallel, and at least the most upstream A preferred method is to make the resistance of the honeycomb heater smaller than the resistance of the adjacent downstream honeycomb heater.
【００２３】ハニカムヒーターの抵抗は、開孔率、ハニ
カムヒーターの厚み、材質、気孔率等に関係するので、
これらを適宜調節することによっても所望の抵抗を得る
ことができるが、比較的簡易な工程で作製できるものと
して、ハニカムヒーターの貫通軸方向に平行なスリット
を設ける方法が好ましい。この場合、例えば、大きな抵
抗を得たいときは、スリットの本数を増加し、ハニカム
構造体内部を通過する電流路を長くすることで抵抗を増
すことができる。The resistance of the honeycomb heater is related to the porosity, the thickness, the material, the porosity, etc. of the honeycomb heater.
A desired resistance can be obtained by appropriately adjusting these, but a method in which a slit parallel to the through-axis direction of the honeycomb heater is preferably provided as a device that can be manufactured by a relatively simple process. In this case, for example, when it is desired to obtain a large resistance, the resistance can be increased by increasing the number of slits and lengthening the current path passing through the inside of the honeycomb structure.
【００２４】また、最上流部のハニカムヒーターの投入
電力／熱容量の値が、隣接する下流部のハニカムヒータ
ーの投入電力／熱容量の値よりも大きくなるようにする
ための熱容量の調節手法としては、最上流部のハニカム
ヒーターの開孔率を、隣接する下流部のハニカムヒータ
ーの開孔率よりも大きくする方法や、最上流部のハニカ
ムヒーターの体積を、隣接する下流部のハニカムヒータ
ーの体積よりも小さくする方法が好適なものとして挙げ
られるが、その他、材質、気孔率、ウオッシュコート厚
の調節を行ってもよく、またこれら全部を調節すること
も可能である。In order to make the value of the input power / heat capacity of the most upstream honeycomb heater larger than the value of the input power / heat capacity of the adjacent downstream honeycomb heater, there are the following methods of adjusting the heat capacity. The method of making the opening rate of the honeycomb heater in the most upstream part larger than the opening rate of the honeycomb heater in the adjacent downstream part, or the method of increasing the volume of the honeycomb heater in the most upstream part from the volume of the honeycomb heater in the adjacent downstream part Although a method of reducing the size is also preferable, the material, the porosity, and the thickness of the washcoat may be adjusted, or all of them may be adjusted.
【００２５】以上の抵抗及び／又は熱容量の調節によ
る、投入電力／熱容量の値の調節手法において、２段ハ
ニカムヒーターの場合は、上流部のハニカムヒーター
と、下流部のハニカムヒーターの投入電力／熱容量の値
の比が１．２〜５倍であることが好ましく、１．５〜
２．５倍であれば更に好ましい。１．２倍未満では、コ
ールドスタート時の上流部のヒーターの冷却を低減でき
ず、一方、５倍を超えると、浄化性能が低下する。ま
た、３段以上の多段ハニカムヒーターの場合は、最上流
部のハニカムヒーターと、これに隣接する下流部（２段
目）のハニカムヒーターの投入電力／熱容量の値の比
が、上記関係になることが必須であるが、３段目以降の
ハニカムヒーターに関しても、多段ヒーター全体の温度
が均一になるように投入電力／熱容量の値を調節する。In the above-described method of adjusting the input power / heat capacity by adjusting the resistance and / or heat capacity, in the case of the two-stage honeycomb heater, the input power / heat capacity of the upstream honeycomb heater and the downstream honeycomb heater are used. Is preferably 1.2 to 5 times, and 1.5 to 5 times.
2.5 times is more preferable. If it is less than 1.2 times, the cooling of the upstream heater at the time of cold start cannot be reduced, while if it exceeds 5 times, the purification performance decreases. In the case of a multi-stage honeycomb heater having three or more stages, the above-mentioned relationship is established between the ratio of the input power / heat capacity of the most upstream honeycomb heater and the downstream (second stage) honeycomb heater adjacent thereto. It is essential that the input power / heat capacity of the third and subsequent honeycomb heaters be adjusted so that the temperature of the entire multistage heater becomes uniform.
【００２６】なお、本発明において、投入電力(kw)／熱
容量(J/℃)の値はハニカムヒーター昇温速度を示すもの
であり、それは最上流部のヒーターについて、１０〜４
００(℃/sec)であることが好ましい。この値が１０(℃/
sec)未満では浄化能が低下し、一方、４００(℃/sec)を
超えると電力が大きくなり、システムの電力ロスが大き
い。更に好ましい範囲は１５〜１００(℃/sec)である。In the present invention, the value of input power (kw) / heat capacity (J / ° C.) indicates the rate of temperature rise of the honeycomb heater.
It is preferably 00 (° C./sec). This value is 10 (° C /
If it is less than (sec), the purification performance is reduced, while if it exceeds 400 (° C./sec), the power becomes large and the power loss of the system is large. A more preferred range is 15 to 100 (° C./sec).
【００２７】以上のように、最上流部に配置されたハニ
カムヒーターの投入電力／熱容量の値を、隣接する下流
部のハニカムヒーターの投入電力／熱容量の値よりも大
きくなるように調節することにより、最上流部のハニカ
ムヒーターの方が下流部のハニカムヒーターより昇温速
度が速くなり、したがって、エンジン作動時の排ガスに
よる上流部の冷却効果自体を低減できるとともに、ヒー
ター全体をはぼ均一に触媒作用温度まで到達させること
ができる。また、上流部をより速く昇温させることによ
って、上流部で発生した触媒反応熱を、下流部の加熱に
積極的に活用できるので、排ガス浄化用のヒーターとし
てより好ましいものとなる。As described above, the value of the input power / heat capacity of the honeycomb heater arranged at the most upstream portion is adjusted so as to be larger than the value of the input power / heat capacity of the adjacent honeycomb heater. The temperature of the upstream heater is higher than that of the downstream heater, so that the cooling effect of the exhaust gas during engine operation can be reduced. The working temperature can be reached. In addition, by raising the temperature of the upstream portion more quickly, the heat of the catalytic reaction generated in the upstream portion can be positively utilized for heating the downstream portion, which is more preferable as a heater for purifying exhaust gas.
【００２８】本発明で用いるハニカム構造体の構成材料
としては、通電により発熱する材料からなるものであれ
ば制限はなく、金属質でもセラミックス質でもよいが、
機械的強度を考慮すると、金属質のものが好ましい。金
属質の場合、例えば、ステンレス鋼やＦｅ−Ｃｒ−Ａ
ｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、
Ｎｉ−Ｃｒ等の組成を有する材料からなるものが挙げら
れる。上記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆ
ｅ−Ａｌが耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安価
で好ましい。The constituent material of the honeycomb structure used in the present invention is not limited as long as it is made of a material that generates heat when energized, and may be metallic or ceramic.
In consideration of mechanical strength, a metallic material is preferable. In the case of metal, for example, stainless steel or Fe-Cr-A
1, Fe-Cr, Fe-Al, Fe-Ni, W-Co,
A material made of a material having a composition such as Ni-Cr is exemplified. Among the above, Fe-Cr-Al, Fe-Cr, F
e-Al is excellent in heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance, and is inexpensive and preferable.
【００２９】更に、金属質の場合、フォイルタイプに形
成したものも、粉末原料をハニカム状に押出成形し、焼
結して作製したものも用いることができるが、後者のハ
ニカム構造体の方が、工程が簡略で低コスト化が図れる
点で好ましい。また、このように、いわゆる粉末冶金及
び押出成形法を用いて作製したヒーターは、テレスコー
プ現象が生じず、均一な発熱ができる点でも好ましいも
のである。また、ハニカム構造体は、多孔質であっても
非多孔質であってもよいが、多孔質のハニカム構造体の
方が触媒層との密着性が強く熱膨張差による触媒の剥離
が生ずることがほとんどないことから好ましい。Further, in the case of metallic materials, those formed into a foil type and those formed by extruding and sintering a powdery raw material into a honeycomb shape can be used, but the latter honeycomb structure is more preferable. This is preferable in that the process is simple and cost can be reduced. In addition, the heater manufactured using the so-called powder metallurgy and the extrusion molding method is preferable in that a telescope phenomenon does not occur and uniform heat generation is possible. Further, the honeycomb structure may be porous or non-porous. However, the porous honeycomb structure has a stronger adhesion to the catalyst layer and may cause catalyst separation due to a difference in thermal expansion. Is preferred because there is almost no.
【００３０】次に、本発明のハニカム構造体のうち、金
属質ハニカム構造体の製造方法の例を説明する。まず、
所望の組成となるように、例えばＦｅ粉末、Ａｌ粉末、
Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末などにより金属粉末原
料を調製する。次いで、このように調製された金属粉末
原料と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の
有機バインダー、水を混合した後、この混合物を所望の
ハニカム形状に押出成形する。なお、金属粉末原料と有
機バインダー、水の混合に際し、水を添加する前に金属
粉末にオレイン酸等の酸化防止剤を混合するか、あるい
は予め酸化されない処理を施した金属粉末を使用するこ
とが好ましい。Next, an example of a method for manufacturing a metallic honeycomb structure among the honeycomb structures of the present invention will be described. First,
For example, Fe powder, Al powder,
A metal powder raw material is prepared from a Cr powder or an alloy powder thereof. Next, after mixing the thus prepared metal powder raw material, an organic binder such as methyl cellulose and polyvinyl alcohol, and water, the mixture is extruded into a desired honeycomb shape. In addition, when mixing the metal powder raw material with the organic binder and water, it is possible to mix an antioxidant such as oleic acid into the metal powder before adding water, or to use a metal powder that has been subjected to a treatment that is not oxidized in advance. preferable.
【００３１】続いて、押出成形されたハニカム成形体
を、非酸化雰囲気下１０００〜１４００℃で焼成する。
ここで、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行な
うと、有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去さ
れるので、良好な焼結体を得ることができ好ましい。焼
成温度が１０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼
成温度が１４００℃を超えると得られる焼結体が変形す
るため好ましくない。Subsequently, the extruded honeycomb formed body is fired at 1000 to 1400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
Here, when calcination is carried out in a non-oxidizing atmosphere containing hydrogen, the organic binder is decomposed and removed using Fe or the like as a catalyst, so that a favorable sintered body can be obtained, which is preferable. If the sintering temperature is lower than 1000 ° C., the compact is not sintered, and if the sintering temperature is higher than 1400 ° C., the obtained sintered body is undesirably deformed.
【００３２】次いで、得られたハニカム構造体につい
て、抵抗調節機構を設けることが、比較的均一な昇温特
性を得られることから好ましく、抵抗調節機構として
は、貫通軸方向に平行なスリットが、簡易な工程で設け
られるので好ましい。この金属質ハニカム構造体は、全
体としてその抵抗値が０．００１Ω〜０．５Ωの範囲と
なるように形成することが好ましい。また、上記したよ
うにハニカム構造体は多孔質であっても非多孔質もよく
その気孔率は制限されないが、強度特性、耐酸化性、耐
食性、及び触媒層との密着性の点から５〜２５％の気孔
率を有することが好ましい。Next, it is preferable to provide a resistance adjusting mechanism for the obtained honeycomb structure because a relatively uniform temperature rising characteristic can be obtained. As the resistance adjusting mechanism, a slit parallel to the through-axis direction is preferable. It is preferable because it is provided in a simple process. The metallic honeycomb structure is preferably formed so that the resistance value as a whole is in the range of 0.001Ω to 0.5Ω. In addition, as described above, the honeycomb structure may be porous or non-porous and its porosity is not limited, but from the viewpoint of strength properties, oxidation resistance, corrosion resistance, and adhesion to the catalyst layer, it is 5 to 5. It preferably has a porosity of 25%.
【００３３】本発明の多段ハニカムヒーターは、このよ
うなハニカム構造体に前述した触媒を被覆してなるハニ
カムヒーターが、複数個、電気的に直列及び／又は並列
に連結されたものであり、通電のための少なくとも２個
の電極が、任意のハニカムに構造体に接続される。ま
た、ハニカムヒーター間は導電性の材料で連結され、一
般に、缶体内に絶縁物を介在して保持される。なお、場
合によっては、一方の電極を缶体と接合し、アースとし
て用いることもできる。The multi-stage honeycomb heater of the present invention comprises a plurality of honeycomb heaters each having such a honeycomb structure coated with the above-mentioned catalyst, which are electrically connected in series and / or parallel. At least two electrodes are connected to the structure on any honeycomb. The honeycomb heaters are connected by a conductive material, and are generally held in a can body with an insulator interposed therebetween. In some cases, one electrode may be joined to the can body and used as ground.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３５】〔ハニカムヒーターの形成〕平均粒径４４
μｍ以下の純Ｆｅ粉末、Ｃｒ−３０重量％Ａｌ合金粉
末、Ｆ−５０重量％Ａｌ粉末、Ｆｅ−２０重量％Ｂ粉
末、及びＹ2Ｏ3粉末を、Ｆｅ−１２Ｃｒ−１０Ａｌ−
０．０５Ｂ−０．５Ｙ2Ｏ3という組成になるように添加
・混合した。更に、この混合物１００ｇあたり、有機バ
インダーとしてメチルセルロース４ｇ、酸化防止剤とし
てオレイン酸１ｇを添加して押出用坏土を調製し、直径
３．６６インチ（９２ｃｍ）のハニカム成形体を押出成
形により得た。得られたハニカム成形体を、９０℃で１
６時間乾燥し、次いで、水素雰囲気下、１３２５℃の最
高温度で２時間保持して焼結した後、第１図に示すよう
に、貫通孔の軸方向にスリット１２を入れて、表１に示
す担体Ｎｏ．Ａ〜Ｄのハニカムヒーターを形成した。[Formation of Honeycomb Heater] Average particle size 44
μm or less pure Fe powder, Cr-30 wt% Al alloy powder, F-50 wt% Al powder, Fe-20 wt% B powder and a Y 2 O 3 powder, Fe-12Cr-10Al-
0.05b-0.5Y was added and mixed to obtain a composition that 2 O 3. Further, per 100 g of this mixture, 4 g of methylcellulose as an organic binder and 1 g of oleic acid as an antioxidant were added to prepare an extruding clay, and a honeycomb formed body having a diameter of 3.66 inches (92 cm) was obtained by extrusion. . The obtained honeycomb formed body was heated at 90 ° C. for 1 hour.
After drying for 6 hours and then sintering at a maximum temperature of 1325 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere, as shown in FIG. The carrier No. shown A to D honeycomb heaters were formed.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】〔触媒の調製〕市販のγ−Ａｌ2Ｏ3（ＢＥ
Ｔ表面積２００ｍ2 ／ｇ）に硝酸セリウム水溶液をセリ
ア換算で６重量％になるように含浸担持し、６００℃で
３時間仮焼してアルミナ−セリア複合酸化物を得た。得
られたアルミナ−セリア複合酸化物を湿式法にて解砕
し、これにセリア粉末をγ−Ａｌ2Ｏ3に対し２４重量％
添加し、更に貴金属の水溶液を添加した。このスラリー
を１２０℃で１５時間以上乾燥し、更に５５０℃で３時
間焼成して、貴金属−γＡｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2 複合酸化物
を得た。この複合酸化物は１種類の貴金属を含むもので
ある。次いで、得られた貴金属−γＡｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2
複合酸化物を適量の酢酸存在下で湿式法にて解砕して担
持スラリーを得、これを第１層として表１に示す担体Ｎ
ｏ．Ａ〜Ｄのハニカムヒーターに被覆担持し、１２０℃
で乾燥後、５５０℃で３時間焼成した。更に、この第１
層の表面に、第１層に含まれる貴金属と異なる種類の貴
金属を含む第２層を、前述の方法を繰り返して被覆し
た。[Preparation of catalyst] Commercially available γ-Al 2 O 3 (BE
A cerium nitrate aqueous solution was impregnated and supported on a T surface area of 200 m 2 / g) so as to be 6% by weight in terms of ceria, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an alumina-ceria composite oxide. The obtained alumina-ceria composite oxide was crushed by a wet method, and the ceria powder was added to the γ-Al 2 O 3 by 24% by weight.
And then an aqueous solution of a noble metal. The slurry was dried at 120 ° C. for 15 hours or more and calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a noble metal-γAl 2 O 3 —CeO 2 composite oxide. This composite oxide contains one kind of noble metal. Next, the obtained noble metal-γAl 2 O 3 —CeO 2
The composite oxide was crushed by a wet method in the presence of an appropriate amount of acetic acid to obtain a supported slurry, and this was used as a first layer as a carrier N shown in Table 1.
o. A to D are carried on the honeycomb heaters,
And calcined at 550 ° C. for 3 hours. Furthermore, this first
The surface of the layer was coated with a second layer containing a noble metal of a type different from the noble metal contained in the first layer by repeating the above-described method.
【００３８】〔多段ハニカムヒーターユニットの形成〕
触媒が被覆されたハニカムヒーターに電極を溶接し、更
に１段目（最上流部）と２段目（下流部）のハニカムヒ
ーター間を導電性の材料で連絡した後、ハニカムヒータ
ーの外周部に絶縁材を備えて缶体の中に収縮し、表２に
示す実施例１〜６及び比較例の多段（２段）ハニカムヒ
ーターユニットを形成した。[Formation of Multi-stage Honeycomb Heater Unit]
Electrodes are welded to the catalyst heater coated with the catalyst, and the first stage (upstream) and the second stage (downstream) are connected by a conductive material. The container was provided with an insulating material and shrunk into a can to form a multi-stage (two-stage) honeycomb heater unit of Examples 1 to 6 and Comparative Example shown in Table 2.
【００３９】なお、実施例１〜６はすべて１段目のハニ
カムヒーターの触媒着火温度が２段目の触媒着火温度よ
り低温になるように構成したものであるが、実施例１は
貴金属の担持量により、実施例２は貴金属の比率（第１
層／第２層）により、また実施例３は貴金属の種類によ
り、それぞれ触媒着火温度を制御するものである。ま
た、実施例４はＧＳＡにより制御を行うものであり、実
施例５はＧＳＡによる触媒着火温度の制御に加え、スリ
ット本数の差による抵抗調節によって、１段目のハニカ
ムヒーターの投入電力／熱容量の値を２段目のハニカム
ヒーターの投入電力／熱容量の値よりも大きくし、上流
側の排ガスによる冷却効果自体の低減をも行うものであ
る。実施例６は、貴金属の担持量及び種類による触媒着
火温度の制御とともに、体積の差による熱容量の調節に
よって、実施例５と同様に上流側の冷却効果低減を行う
ものである。そして、これら実施例に対し、比較例の多
段ハニカムヒーターは、１段目と２段目のハニカムヒー
ターが同じ特性を有する従来の多段ハニカムヒーターに
対応するものである。In all of Examples 1 to 6, the catalyst ignition temperature of the first-stage honeycomb heater is lower than the catalyst ignition temperature of the second stage. Depending on the amount, Example 2 shows the precious metal ratio (first
In the third embodiment, the catalyst ignition temperature is controlled depending on the type of the noble metal. Further, the fourth embodiment performs control by GSA. In the fifth embodiment, in addition to the control of the catalyst ignition temperature by GSA, the input power / heat capacity of the first-stage honeycomb heater is controlled by resistance adjustment by the difference in the number of slits. The value is made larger than the value of the input power / heat capacity of the second stage honeycomb heater, and the cooling effect itself by the exhaust gas on the upstream side is also reduced. In the sixth embodiment, the cooling effect on the upstream side is reduced in the same manner as in the fifth embodiment by controlling the catalyst ignition temperature based on the amount and type of the noble metal and adjusting the heat capacity based on the difference in volume. In contrast to these examples, the multi-stage honeycomb heater of the comparative example corresponds to a conventional multi-stage honeycomb heater in which the first and second stage honeycomb heaters have the same characteristics.
【００４０】〔ＦＴＰ試験〕排気量２４００ｃｃの試験
車を用い、床下位置に上記多段ハニカムヒーターを配置
した。なお、多段ハニカムヒーターの下流側には、フラ
ンジを介して、市販の３元触媒（直径３．６６インチ、
長さ１７７ｍｍ、体積１．２ｌ）を配置し、多段ハニカ
ムヒーターの前方には、二次空気導入孔を設けた。ま
た、１２Ｖのバッテリーを２個直列にして、２４Ｖの電
圧を多段ハニカムヒーターに印加できるようにした。こ
のような条件の下、ＦＴＰ（Federal Test Procedure）
に準じて、Ｂａｇエミッションを測定した、なお、多段
ハニカムヒーターには、エンジンクランクと実質的に同
時に通電を開始し、１段目（最上流部）のハニカムヒー
ターの中心温度が３００℃になるように、オン−オフ制
御で６０秒間通電した。また、二次空気はエンジンクラ
ンクと同時に２００ｌ／minで導入し、４０秒後に導入
停止した。得られた結果を表２に示す。[FTP Test] Using a test vehicle having a displacement of 2400 cc, the above-mentioned multi-stage honeycomb heater was arranged at a position below the floor. In addition, downstream of the multi-stage honeycomb heater, a commercially available three-way catalyst (3.66 inches in diameter,
A length of 177 mm and a volume of 1.2 l) were arranged, and a secondary air introduction hole was provided in front of the multi-stage honeycomb heater. In addition, two 12 V batteries were connected in series so that a voltage of 24 V could be applied to the multi-stage honeycomb heater. Under these conditions, FTP (Federal Test Procedure)
Bag emission was measured according to the following procedure. The multistage honeycomb heater was started to be energized substantially simultaneously with the engine crank so that the center temperature of the first stage (uppermost stream) honeycomb heater reached 300 ° C. Then, electricity was supplied for 60 seconds by on-off control. Secondary air was introduced at 200 l / min at the same time as the engine crank, and was stopped after 40 seconds. Table 2 shows the obtained results.
【００４１】〔触媒着火特性〕１段目（最上流部）と２
段目（隣接する下流部）の触媒の着火特性を調べる目的
で、１段目と２段目のハニカムヒーター（触媒付）を別
個にキャンニングし、エンジンの実排ガス（流量１．１
ｍ3／min、Ａ／Ｆ＝１４．６）を用い、ガス温度を１０
０℃から１０℃／minにて定速昇温させて、ＨＣの転化
率が５０％に到達した時の入口ガス温度をＴ５０％
（℃）として求めた。得られた結果を表２に示す。[Catalyst ignition characteristics] First stage (uppermost stream) and 2
In order to examine the ignition characteristics of the catalyst at the stage (adjacent downstream), the first and second stage honeycomb heaters (with catalyst) were separately canned, and the actual exhaust gas (flow rate 1.1
m 3 / min, A / F = 14.6) and a gas temperature of 10
At a constant rate of 10 ° C./min from 0 ° C., the inlet gas temperature when the conversion of HC reaches 50% is T50%.
(° C.). Table 2 shows the obtained results.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】上記試験結果より、本発明に係る実施例の
多段ハニカムヒーターの方が比較例のものよりも優れた
浄化能を示すことがわかる。From the above test results, it can be seen that the multi-stage honeycomb heater of the example according to the present invention has a higher purification ability than that of the comparative example.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の多段ハニ
カムヒーターは、最上流部のハニカムヒーターが隣接す
る下流部のハニカムヒーターより低温着火特性となって
いるので、エンジン作動時の排ガスによって上流側が冷
却されても、上流部のハニカムヒーター上に担持された
触媒は着火温度が確保でき、優れた排ガス浄化能を発揮
する。As described above, in the multi-stage honeycomb heater of the present invention, the most upstream honeycomb heater has a lower temperature ignition characteristic than the adjacent downstream heater, so that the exhaust gas generated during the operation of the engine causes the upstream heater to have an upstream characteristic. Even when the side is cooled, the catalyst carried on the upstream honeycomb heater can secure the ignition temperature and exhibit excellent exhaust gas purification ability.
【図１】ハニカム構造体のスリット形成状態の一例を示
す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a slit formation state of a honeycomb structure.
１２ スリット 12 slits
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F01N 3/20 - 3/28 B01J 35/02 F01N 9/00 H05B 3/12 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) F01N 3/20-3/28 B01J 35/02 F01N 9/00 H05B 3/12
Claims (18)
のハニカムヒーターが排ガスの流路方向に沿って配置さ
れてなる多段ハニカムヒーターであって、該複数個のハ
ニカムヒーターは活性成分として貴金属を含む耐熱性無
機酸化物からなる触媒で被覆され、最上流部のハニカム
ヒーター上の貴金属の担持量が隣接する下流部のハニカ
ムヒーター上の貴金属の担持量より多く、少なくとも最
上流部のハニカムヒーターの触媒着火温度が隣接する下
流部のハニカムヒーターの触媒着火温度よりも低温であ
ることを特徴とする多段ハニカムヒーター。1. A multi-stage honeycomb heater in which a plurality of honeycomb heaters each having a conductive honeycomb structure are arranged along a flow direction of exhaust gas, wherein the plurality of honeycomb heaters include a precious metal as an active component. It is coated with a catalyst composed of a heat-resistant inorganic oxide containing, honeycomb most upstream portion
Honeycomb in downstream area where noble metal loading on heater is adjacent
Greater than the loading amount of noble metal on Muhita, multistage honeycomb heater, characterized in that also the catalyst ignition temperature of the honeycomb heaters of the downstream portion of the catalyst ignition temperature of the honeycomb heater, at least the most upstream portion is adjacent a low temperature.
直列及び／又は並列に連結されている請求項１記載の多
段ハニカムヒーター。2. The multi-stage honeycomb heater according to claim 1, wherein the plurality of honeycomb heaters are electrically connected in series and / or in parallel.
表面積が、隣接する下流部のハニカムヒーターの幾何学
的表面積より大きい請求項１又は２記載の多段ハニカム
ヒーター。Wherein the geometric surface area of the honeycomb heater of the most upstream section, multistage honeycomb heater of the geometric table area larger claim 1 or 2, wherein the honeycomb heater of the downstream portion adjacent.
量を調節することにより、最上流部のハニカムヒーター
の投入電力／熱容量の値が、隣接する下流部のハニカム
ヒーターの投入電力／熱容量の値よりも大きくなるよう
にした請求項１〜３のいずれか１項に記載の多段ハニカ
ムヒーター。4. The value of input power / heat capacity of the most upstream honeycomb heater is adjusted to be smaller than the value of input power / heat capacity of the adjacent downstream honeycomb heater by adjusting the resistance and / or heat capacity of the honeycomb heater. The multi-stage honeycomb heater according to any one of claims 1 to 3, wherein the heater is increased.
て、貫通孔軸方向に平行なスリットを有している請求項
１〜４のいずれか１項に記載の多段ハニカムヒーター。5. The multi-stage honeycomb heater according to claim 1, wherein the honeycomb heater has a slit parallel to the axial direction of the through hole as a resistance adjusting mechanism.
状に押出成形し、焼結させたものである請求項１〜５の
いずれか１項に記載の多段ハニカムヒーター。6. The honeycomb structure according to claim 1, wherein the honeycomb structure is obtained by extruding a powdery raw material into a honeycomb shape and sintering .
The multi-stage honeycomb heater according to any one of the above items .
のハニカムヒーターが排ガスの流路方向に沿って配置さHoneycomb heaters are arranged along the exhaust gas flow direction.
れてなる多段ハニカムヒーターであって、該複数個のハA multi-stage honeycomb heater comprising:
ニカムヒーターは活性成分として貴金属を含む耐熱性無The honeycomb heater has no heat resistance containing precious metals as active ingredients.
機酸化物からなる触媒で被覆され、最上流部のハニカムHoneycomb covered with a catalyst made of mechanical oxide
ヒーターの幾何学的表面積が、隣接する下流部のハニカThe geometric surface area of the heater is
ムヒーターの幾何学的表面積より大きく、少なくとも最Greater than the geometric surface area of the
上流部のハニカムヒーターの触媒着火温度が隣接する下The catalyst ignition temperature of the upstream honeycomb heater is
流部のハニカムヒーターの触媒Honeycomb heater catalyst in the flow section 着火温度よりも低温であLower than the ignition temperature
ることを特徴とする多段ハニカムヒーター。Multi-stage honeycomb heater.
直列及び／又は並列に連結されている請求項７記載の多8. The multi-layer according to claim 7, wherein the plurality is connected in series and / or in parallel.
段ハニカムヒーター。Step honeycomb heater.
量を調節することにより、最上流部のハニカムヒーターBy adjusting the amount, the most upstream honeycomb heater
の投入電力／熱容量の値が、隣接する下流部のハニカムOf input power / heat capacity of the downstream honeycomb
ヒーターの投入電力／熱容量の値よりも大きくなるようHeater input power / heat capacity value should be greater than
にした請求項７又は８記載の多段ハニカムヒーター。The multi-stage honeycomb heater according to claim 7 or 8, wherein
して、貫通孔軸方向に平行なスリットを有している請求And having a slit parallel to the axial direction of the through-hole.
項７〜９のいずれか１項に記載の多段ハニカムヒータItem 10. Multi-stage honeycomb heater according to any one of items 7 to 9
ー。-
ム状に押出成形し、焼結させたものである請求項７〜１2. Extruded into a rubber-like shape and sintered.
０のいずれか１項に記載の多段ハニカムヒーター。0. The multi-stage honeycomb heater according to any one of 0.
個のハニカムヒーターが排ガスの流路方向に沿って配置Honeycomb heaters are arranged along the flow path of exhaust gas
されてなる多段ハニカムヒーターであって、該複数個のA multi-stage honeycomb heater comprising:
ハニカムヒーターは活性成分として貴金属を含む耐熱性Honeycomb heater has heat resistance containing precious metal as active ingredient
無機酸化物からなる触媒で被覆され、該ハニカムヒータThe honeycomb heater covered with a catalyst comprising an inorganic oxide;
ーが、抵抗調節機構として、貫通孔軸方向に平行なスリIs a slot parallel to the axial direction of the through hole as a resistance adjustment mechanism.
ットを有しており、少なくとも最上流部のハニカムヒーAt least in the most upstream honeycomb
ターの触媒着火温度が隣接する下流部のハニカムヒータHoneycomb heater downstream of the heater where the catalyst ignition temperature is adjacent
ーの触媒着火温度よりも低温であることを特徴とする多Characterized by a lower temperature than the catalyst ignition temperature
段ハニカムヒーター。Step honeycomb heater.
に直列及び／又は並列に連結されている請求項１２記載13. The device according to claim 12, which is connected in series and / or in parallel.
の多段ハニカムヒーター。Multi-stage honeycomb heater.
容量を調節することにより、最上流部のハニカムヒータBy adjusting the capacity, the most upstream honeycomb heater
ーの投入電力／熱容量の値が、隣接する下流部のハニカThe input power / heat capacity value of the
ムヒーターの投入電力／熱容量の値よりも大きくなるよPower / heat capacity of the heater
うにした請求項１２又は１３記載の多段ハニカムヒータ14. The multi-stage honeycomb heater according to claim 12 or claim 13.
ー。-
ム状に押出成形し、焼結させたものである請求項１２〜13. Extruded into a rubber shape and sintered.
１４のいずれか１項に記載の多段ハニカムヒーター。15. The multi-stage honeycomb heater according to any one of 14.
個のハニカムヒーターが排ガスの流路方向に沿って配置Honeycomb heaters are arranged along the flow path of exhaust gas
されてなる多段ハニカムヒーターであって、該複数個のA multi-stage honeycomb heater comprising:
ハニカムヒーターは活性成分として貴金属を含む耐熱性Honeycomb heater has heat resistance containing precious metal as active ingredient
無機酸化物からなる触媒で被覆され、該ハニカム構造体The honeycomb structure covered with a catalyst comprising an inorganic oxide;
が粉末原料をハニカム状に押出成形し、焼結させたものIs formed by extruding and sintering powdered raw material into a honeycomb shape
であり、少なくとも最上流部のハニカムヒーターの触媒And at least the most upstream honeycomb catalyst of the honeycomb heater.
着火温度が隣接する下流部のハニカムヒーターの触媒着Catalytic deposition of downstream honeycomb heater with adjacent ignition temperature
火温度よりも低温であることを特徴とする多段ハニカムMulti-stage honeycomb characterized by lower temperature than fire temperature
ヒーター。heater.
に直列及び／又は並列に連結されている請求項１６記載17. The device according to claim 16, wherein the components are connected in series and / or in parallel.
の多段ハニカムヒーター。Multi-stage honeycomb heater.
容量を調節することにより、最上流部のハニカムヒータBy adjusting the capacity, the most upstream honeycomb heater
ーの投入電力／熱容量の値が、隣接する下流部のハニカThe input power / heat capacity value of the
ムヒーターの投入電力／熱容量の値よりも大きくなるよPower / heat capacity of the heater
うにした請求項１６又は１７記載の多段ハニカムヒータThe multi-stage honeycomb heater according to claim 16 or 17, wherein
ー。-
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