JP3054978B2 - Method for producing ceramic member for molten metal - Google Patents
Method for producing ceramic member for molten metalInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低圧鋳造装置における
給湯管路を構成するストーク等のように、溶融金属との
接触環境下に使用される溶融金属用セラミックス部材の
製造方法に関する。The present invention relates, as the stalk or the like constituting the hot water supply pipe in the low-pressure casting apparatus, <br/> production of molten metal for ceramic member to be used under contact environment with the molten metal About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】低圧鋳造装置において溶融金属るつぼか
ら金型のキャビティ内に溶融金属（代表的にはアルミ合
金溶湯）を送給する給湯管路の構成部材であるストーク
や、ダイカストマシンの周辺部材としてのラドルや測温
用熱電対保護管、あるいは連続鋳造における鋳造用ノズ
ル等の溶融金属用部材として、従来の合金製部材に代
え、近時はセラミックス焼結品の実用化が種々試みられ
ている。なかでも、窒化けい素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）系セラミ
ックス焼結品は、耐熱性、耐蝕性等と共に、強度や熱的
・機械的衝撃に対する抵抗性も高く、構造材料としての
安定性にすぐれていることから、多くの用途に実用さ
れ、部材の耐用寿命の飛躍的な向上を可能としている。2. Description of the Related Art In a low-pressure casting apparatus, a stalk which is a component of a hot water supply pipe for feeding a molten metal (typically, an aluminum alloy melt) from a molten metal crucible into a mold cavity, and peripheral members of a die casting machine. In recent years, various attempts have been made to put ceramic sintered products into practical use in place of conventional alloy members as ladles, thermocouple protection tubes for temperature measurement, or molten metal members such as casting nozzles in continuous casting. I have. Above all, sintered silicon nitride (Si 3 N 4 ) ceramics have high strength, high resistance to thermal and mechanical shocks, as well as high heat resistance and corrosion resistance, and are excellent in structural stability. Therefore, it has been put to practical use in many applications, and it has made it possible to dramatically improve the service life of members.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】溶融金属用部材として
使用されるセラミックス焼結品、殊に低圧鋳造装置の給
湯管路を構成するストーク等のように、中空孔内を溶融
金属が通過する部材では、溶融金属に対する耐蝕性と併
せて、溶融金属等との濡れ性が小さく、その付着を生じ
にくいことが、溶融金属の安定な流通と、長期に亘る部
材の反復使用を保証するための重要な性質として要求さ
れる。SUMMARY OF THE INVENTION A member through which a molten metal passes through a hollow hole, such as a sintered ceramic product used as a member for a molten metal, particularly a stalk constituting a hot water supply line of a low pressure casting machine. In addition to the corrosion resistance to the molten metal, the low wettability with the molten metal, etc., and the low possibility of adhesion are important for ensuring the stable distribution of the molten metal and the repeated use of members over a long period of time. Required as a characteristic.
【０００４】しかるに、窒化けい素系セラミックスで形
成されたストークは、アルミ溶湯に対する卓抜した耐蝕
性を有してはいるものの、その中空孔の内部は、アルミ
溶湯の断続的な通過が繰り返されるため、図５に示すよ
うに、ストークＳの中空孔内面に、アルミ合金の地金や
その酸化物、スラグ等が付着し易く、その付着堆積物Ｄ
で管路が狭窄化し、ついには閉塞状態となって金型Ｍｄ
へのアルミ溶湯Ｍの送給が妨げられる。このため、スト
ークＳの腐食損傷は未だ軽微の状態であっても、管路の
狭窄・閉塞のため使用不能となることが多い。すなわ
ち、そのストークの耐用寿命は、腐食損傷の進行より
も、中空孔の周面の付着堆積物で管路が狭窄・閉塞状態
となることに律速され、従って母材セラミックスの有す
る卓抜した耐蝕性に基づく耐用寿命の改善作用を十分に
発揮させることができない。[0004] Although the stalk formed of silicon nitride-based ceramics has outstanding corrosion resistance to molten aluminum, the intermittent passage of the molten aluminum inside the hollow hole is repeated. As shown in FIG. 5, the aluminum alloy base metal, its oxide, slag, and the like easily adhere to the inner surface of the hollow hole of the Stoke S, and the adhered deposit D
, The pipe line narrows and finally becomes closed, and the mold Md
The supply of the molten aluminum M to the container is hindered. For this reason, even if the corrosion damage of the Stoke S is still slight, it cannot be used in many cases due to narrowing and closing of the pipeline. In other words, the service life of the Stoke is more limited by the fact that the pipeline becomes constricted and closed by the deposits on the peripheral surface of the hollow hole, rather than the progress of corrosion damage, and therefore, the outstanding corrosion resistance of the base ceramics The effect of improving the service life based on the above cannot be sufficiently exhibited.
【０００５】その対策として、ストークＳの中空孔周面
に、アルミ溶湯等に対する濡れ性の小さい窒化硼素（Ｂ
Ｎ）の粉末をスラリ−としてスプレー又は刷毛塗りによ
り塗布し、その塗膜でストークの内周面とアルミ溶湯と
の直接接触を遮断する方法が実用されているが、その塗
膜は、アルミ溶湯の断続的な通過の繰り返えしにより剥
離し易く、その効果を長期間安定に持続させることはで
きない。そこで、本発明は、溶融金属等に対する濡れ性
が小さく、その付着防止効果を長期に亘って安定に保持
し得る改質された表面層を有するセラミックス部材の製
造方法を提供しようとするものである。As a countermeasure, boron nitride (B) having low wettability with respect to molten aluminum or the like is provided on the peripheral surface of the hollow hole of Stoke S.
A method of applying the powder of N) as a slurry by spraying or brushing, and blocking the direct contact between the inner peripheral surface of the stalk and the molten aluminum with the coating film has been practically used. The film is easily peeled off due to repeated intermittent passages, and its effect cannot be stably maintained for a long period of time. Accordingly, the present invention has a small wettability to the molten metal, to provide a manufacturing <br/> method for producing a ceramic member having long-term surface layer that has been modified to be stably maintained over the adhesion preventing effect It is assumed that.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明により製造される
溶融金属用セラミックス部材は、母材セラミックスに窒
化硼素粒子が分散混在した複合組織からなる表面層を有
している。低圧鋳造装置の給湯管路を構成するストーク
等のように、その中空孔を溶融金属の流通路として使用
される中空筒体である場合は、その内周面側に窒化硼素
粒子を含む複合組織からなる表面層が与えられる。Means for Solving the Problems A ceramic member for a molten metal produced according to the present invention has a surface layer composed of a composite structure in which boron nitride particles are dispersed and mixed in a base ceramic.
are doing. As Stoke like constituting the hot-water supply pipe of the low casting apparatus, if a hollow cylinder that is used the hollow hole as passage of the molten metal includes boron nitride particles in the inner peripheral surface composite A surface layer of tissue is provided.
【０００７】本発明の溶融金属用セラミックス部材の製
造方法は、冷間静水等方圧プレスにより所定の表面層を
有する圧粉成形体を形成したうえ、その成形体を焼結す
ることからなる。すなわち、成形型を構成する型部材の
所要領域表面に、窒化硼素粉末の塗膜、または窒化硼素
と母材セラミックスとの混合粉末の塗膜を形成してその
成形型に母材セラミックス粉末を充填し、これに静水等
方加圧力を作用させて、母材セラミックスの粉末内に窒
化硼素粒子が分散混在した表面層を有する圧粉成形体を
得、ついでこれを焼結することを特徴としている。 Production of the ceramic member for molten metal of the present invention
The manufacturing method is to apply a predetermined surface layer by cold isostatic pressing.
After forming a green compact having
Consisting of That is, the required area surface of the mold member constituting the formed shape type, coating of boron nitride powder, or the matrix ceramic powder to the mold the coating film of the mixed powder formed in the boron nitride and the matrix ceramic filled, this by the action of hydrostatic isostatic pressure, as characterized by powder within the boron nitride particles of the matrix ceramic obtain a powder molded product having a surface layer obtained by dispersing a mixed and then sintering the I have.
【０００８】また、本発明のセラミックス部材として、
前記ストーク等のように中空孔の内周面側に窒化硼素粒
子が分散した複合組織を有する中空筒体を製造する場合
には、成形型として、中空筒状ゴム型と、ゴム型の軸心
と一致してその内部に配置される円柱状芯金とを有する
成形型を使用し、その円柱状芯金の外周面に窒化硼素粉
末の塗膜、または窒化硼素と母材セラミックスの混合粉
末の塗膜を形成して、母材セラミックス粉末を充填し、
冷間での静水等方加圧力の作用下に、母材セラミックス
粉末内に窒化硼素粒子が分散混在した表面層を中空孔の
内面に有する中空筒形状の圧粉成形体を形成し、ついで
その圧粉成形体を焼結処理するようにすればよい。Further, as the ceramic member of the present invention,
When manufacturing a hollow cylinder having a composite structure in which boron nitride particles are dispersed on the inner peripheral surface side of the hollow hole as in the case of the Stoke or the like, a hollow cylindrical rubber mold and a shaft center of the rubber mold are used as molds. Using a molding die having a columnar core metal disposed therein in conformity with the above, a coating film of boron nitride powder on the outer peripheral surface of the columnar core metal, or a mixed powder of boron nitride and a base ceramic. Form a coating film, fill the base ceramic powder,
Under the action of isostatic pressing force in the cold, a hollow cylindrical green compact having a surface layer in which boron nitride particles are dispersed and mixed in the base ceramic powder is formed on the inner surface of the hollow hole. What is necessary is just to sinter a green compact.
【０００９】[0009]
【作用】窒化硼素粒子が母材セラミックスの基地中に分
散混在した複合組織を表面層に有する本発明のセラミッ
クス部材は、窒化硼素粒子の分散効果として、アルミ溶
湯等の濡れ性が小さく、かつアルミの酸化物等との界面
反応性も低いことにより、アルミの地金や酸化物等の付
着を生じにくい改質された表面特性を有している。その
表面層の母材セラミックス基地中に分散した窒化硼素粒
子は、窒化硼素粉末からなる塗膜の単なる付着と異なっ
て、母材セラミックスの基地中に強固に付着しているの
で、溶融金属が繰り返し接触しても容易に剥離脱落する
ことがなく、また反復使用過程で不可避的に生じる表面
の溶損摩耗が徐々に進行しても、塗膜の剥離脱落と異な
って、その表面に新たな複合組織が現れるので、長期に
亘ってその表面改質効果を持続する。The ceramic member of the present invention having a composite structure in which boron nitride particles are dispersed and mixed in a matrix of a base ceramic in the surface layer has a small effect of dispersing the boron nitride particles on the wettability of molten aluminum and the like. Has low surface reactivity with oxides and the like, so that it has a modified surface characteristic that hardly causes adhesion of aluminum ingots and oxides. The boron nitride particles dispersed in the base ceramic matrix of the surface layer are firmly attached to the matrix of the base ceramic, unlike the mere adhesion of a coating film made of boron nitride powder. Even if it comes into contact, it does not peel off easily, and even if the erosion wear of the surface that inevitably occurs during repeated use gradually progresses, unlike the peeling off of the coating, a new composite on the surface Since the structure appears, the surface modification effect is maintained for a long time.
【００１０】なお、窒化硼素は、上記のように溶融金属
等の濡れ性が小さく、また耐蝕性も良好ではあるもの
の、自己焼結性に乏しく、かつ強度や靱性の低い材種で
あるため、これを母材セラミックスに混合することは、
その焼結品の目的とする用途に要求される構造部材とし
ての適性を損なう原因ともなるが、本発明はこの点に関
して、窒化硼素粒子を含む複合組織を表面層にのみ形成
し、部材の肉厚の大部分は窒化硼素を含まない母材セラ
ミックスの基地とした層構成をもたせているので、その
層構成によって、母材セラミックスの特性、例えば窒化
けい素セラミックスを母材とする高度の機械強度や耐衝
撃性等を保持しつつ、表面層の窒化硼素粒子の分散効果
として、前記表面改質を達成している。Although boron nitride has low wettability of molten metal and the like and good corrosion resistance as described above, it is a material having poor self-sintering properties and low strength and toughness. Mixing this with the base ceramic is
This may impair the suitability of the sintered product as a structural member required for the intended use, but in this regard, the present invention forms a composite structure containing boron nitride particles only on the surface layer and reduces the thickness of the member. Most of the thickness has a layer structure that is a matrix of base ceramics that does not contain boron nitride, so the layer structure can give the characteristics of the base ceramics, for example, high mechanical strength using silicon nitride ceramics as the base material. The surface modification is achieved as an effect of dispersing the boron nitride particles in the surface layer while maintaining high impact resistance and impact resistance.
【００１１】更に本発明は、冷間静水等方圧プレスによ
る圧粉成形体の成形工程において、成形型の型部材の所
要領域表面に窒化硼素粉末の塗膜、又は窒化硼素と母材
セラミックスとの混合粉末の塗膜を形成した成形型を使
用して圧粉成形を行うこととしているので、所望領域に
おける表面層にのみ選択的に窒化硼素粒子が分散した複
合組織を有するセラミックス焼結品を製造することがで
き、また表面層の複合組織における窒化硼素粒子の占め
る割合や、その層厚の厚薄についても、後記のように、
母材セラミックス粉末の粒径や、型部材に塗布される窒
化硼素粉末等の塗布量等により比較的自由に調整するこ
とができる。Further, in the present invention, in the step of forming a green compact by cold isostatic pressing, a coating film of boron nitride powder or a mixture of boron nitride and a base material ceramic is formed on a surface of a required region of a mold member of a molding die. Since the compacting is performed using a mold having a mixed powder coating film formed thereon, a ceramic sintered product having a composite structure in which boron nitride particles are selectively dispersed only in a surface layer in a desired region is obtained. It can be manufactured, and the ratio of boron nitride particles in the composite structure of the surface layer, and the thickness of the layer, as described below,
It can be adjusted relatively freely by the particle size of the base ceramic powder, the amount of boron nitride powder or the like applied to the mold member, and the like.
【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。表
面層に窒化硼素粒子を混在させた本発明のセラミックス
部材の基地をなす母材セラミックスの材種は、部材の用
途や使用条件等に応じて選べばよく、その選択に本質的
な制限はないが、最も代表的には、耐蝕性や耐熱性等が
高く、かつ良好な強度、靱性等によりエンジニアリング
セラミックスとして高い評価が与えられている窒化けい
素系セラミックスが好適に選択される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The material type of the base ceramic which forms the base of the ceramic member of the present invention in which boron nitride particles are mixed in the surface layer may be selected according to the use and use conditions of the member, and the selection is not essentially limited. However, most typically, silicon nitride-based ceramics which have high corrosion resistance and heat resistance and are highly evaluated as engineering ceramics due to good strength, toughness and the like are suitably selected.
【００１３】本発明のセラミックス部材の表面層を形成
する複合組織における窒化硼素粒子は、微細な一次粒子
（平均粒径：数μｍ，通常サブミクロンオーダ）、また
はその一次粒子が凝集した粒状体（凝集粒）として分散
している。凝集粒の粒径は、約５０μｍ以下（代表的に
は約５〜２０μｍ）である。その複合組織における窒化
硼素粒子の分散形態は、後記のように、冷間静水等方圧
プレスにおける圧粉成形体の成形条件により制御するこ
とができる。その圧粉成形体における分散形態を模式的
に示すと、図３は、母材セラミックスの粉末（図は、造
粒粉）Ｇｍの顆粒間隙に、窒化硼素粒子Ｇｂが混在し、
図４は、窒化硼素粒子Ｇｂが、母材セラミックスの造粒
粉Ｇｍの構成成分としてその顆粒内に混在している例で
あり、その圧粉成形体を焼結して得られる焼結品の表面
層は、窒化硼素粒子がこれとほぼ同様の分散形態をなし
て母材セラミックスの基地中に混在した複合組織を呈す
る。The boron nitride particles in the composite structure forming the surface layer of the ceramic member according to the present invention are fine primary particles (average particle size: several μm, usually on the order of submicron) or a granular material in which the primary particles are aggregated ( (Agglomerated particles). The particle size of the aggregated particles is about 50 μm or less (typically about 5 to 20 μm). As described later, the dispersion form of the boron nitride particles in the composite structure can be controlled by the molding conditions of the green compact in the cold isostatic pressing. FIG. 3 schematically shows the dispersion form in the green compact, and FIG. 3 shows that boron nitride particles Gb are mixed in the granule gaps of the base ceramic powder (the figure is granulated powder) Gm,
FIG. 4 shows an example in which boron nitride particles Gb are mixed in the granules of the base ceramics as a constituent component of the granulated powder Gm, and a sintered product obtained by sintering the green compact is shown. The surface layer exhibits a composite structure in which boron nitride particles are dispersed in substantially the same manner as this and are mixed in the matrix of the base ceramic material.
【００１４】表面層の複合組織に占める窒化硼素粒子
（一次粒子および凝集粒）の割合（容積率）は、例えば
３％以上であり、その表面層の層厚は、例えば１０μｍ
以上である。複合組織中の窒化硼素粒子の占める割合を
高めるに伴って分散効果（濡れ性低下・付着防止）は増
大するが、反面その表面層における母材セラミックスの
材質的特徴が弱められるので、その割合や層厚等は、目
的とする部材の用途、使用条件、要求特性等により、ま
た母材セラミックスの材種に応じて適宜定めるべきであ
り、例えば、低圧鋳造装置の給湯管材であるストークと
して使用される窒化けい素系セラミックスを母材セラミ
ックスとする部材では、複合組織中の窒化硼素粒子量を
約３〜２０％（容積）、その層厚を約５〜５００μｍと
して、実用上要求される母材セラミックスの材料特性を
維持しながら、顕著な表面改質効果（付着防止効果）と
それによる耐用寿命の大幅な改善効果を得ることができ
る。The ratio (volume ratio) of boron nitride particles (primary particles and aggregated particles) in the composite structure of the surface layer is, for example, 3% or more, and the thickness of the surface layer is, for example, 10 μm.
That is all. As the proportion of boron nitride particles in the composite structure increases, the dispersion effect (decrease in wettability / prevention of adhesion) increases, but on the other hand, the material characteristics of the base ceramic in the surface layer are weakened. The layer thickness and the like should be appropriately determined according to the intended use of the target member, use conditions, required characteristics, and the like, and according to the grade of the base ceramic material. In a member using a silicon nitride-based ceramic as a base ceramic, the amount of boron nitride particles in the composite structure is about 3 to 20% (volume), and the layer thickness is about 5 to 500 μm. While maintaining the material properties of ceramics, a remarkable surface modification effect (adhesion prevention effect) and a significant improvement in the service life thereof can be obtained.
【００１５】次に本発明のセラミックス部材の製造方法
について説明する。図１は、中空孔内面側に窒化硼素粒
子を含む複合組織からなる表面層を有する中空円筒状セ
ラミックス部材の製造例を示している。１は円筒形状を
有するゴム型、２はゴム型の開口端面に取付けられた金
型、３は円柱状芯金である。芯金３は、その表面に窒化
硼素粉末、または窒化硼素と母材セラミックス（例えば
窒化けい素系セラミックス）との混合粉末からなる塗膜
ｃが塗設されたうえ、ゴム型１の内部にその軸心を一致
させて配置される。ゴム型１と芯金３との間の空間内に
母材セラミックスの粉末（例えば窒化けい素系セラミッ
クスの造粒粉）を充填し、頂部の開口端面を蓋で密封し
て冷間静水等方圧プレスに付す。冷間静水等方圧プレス
を行った後、成形型から脱型し、機械加工を施して図２
に示す中空円筒形状の圧粉成形体１０を得る。その圧粉
成形体の中空孔内面には、母材セラミックス粉末に窒化
硼素粒子（一次粒子または凝集粒）が混在した表面層１
１が形成されている。ついで、その圧粉成形体を焼結処
理に付して、窒化硼素粒子を含む複合組織を表面層に有
する焼結品として本発明のセラミックス部材を得る。Next, a method of manufacturing a ceramic member according to the present invention will be described. FIG. 1 shows a production example of a hollow cylindrical ceramic member having a surface layer having a composite structure containing boron nitride particles on the inner surface side of the hollow hole. 1 is a rubber mold having a cylindrical shape, 2 is a mold attached to the opening end face of the rubber mold, and 3 is a cylindrical core metal. The core metal 3 is coated on its surface with a coating film c made of boron nitride powder or a mixed powder of boron nitride and a base ceramic material (for example, silicon nitride ceramics). They are arranged with their axes aligned. The space between the rubber mold 1 and the metal core 3 is filled with a powder of a base ceramic (for example, granulated powder of a silicon nitride ceramic), and the open end surface of the top is sealed with a lid and cold isostatically isostatic. Apply to pressure press. After cold isostatic pressing, the mold was removed from the mold, machined, and
The green compact 10 shown in FIG. The surface layer 1 in which boron nitride particles (primary particles or agglomerated particles) are mixed in the base ceramic powder is formed on the inner surface of the hollow hole of the green compact.
1 is formed. Next, the green compact is subjected to a sintering treatment to obtain a ceramic member of the present invention as a sintered product having a composite structure containing boron nitride particles in a surface layer.
【００１６】上記のように本発明は、冷間静水等方圧プ
レスによる母材セラミックス粉末の圧粉成形を、成形型
の型部材の表面に、窒化硼素粉末の塗膜、または窒化硼
素と母材セラミックスとの混合粉末からなる塗膜を形成
して行なうことを最も特徴としている。これについて、
まず窒化硼素粉末の塗膜を成形型に塗布して圧粉成形を
行う場合を説明する。その塗膜ｃは、窒化硼素粉末（粒
径：数μｍ以下、通常サブミクロンオーダ）を適当な分
散媒（例えばエチルアルコール）に懸渇してスラリー
（固形分濃度：例えば１０〜４０重量％）とし、これを
スプレーまたは刷毛塗り等で型部材の表面（図の例では
芯金３の表面）に塗布することにより形成される。その
塗膜厚さは、例えば２００〜５００μｍとしてよい。As described above, according to the present invention, the compacting of the base ceramic powder by cold isostatic pressing is performed by applying a coating film of boron nitride powder or boron nitride to the surface of the mold member of the molding die. The most characteristic feature is that a coating film made of a mixed powder with a ceramic material is formed. about this,
First, a case in which a coating film of boron nitride powder is applied to a mold to perform green compaction will be described. The coating film c is formed into a slurry (solid content: for example, 10 to 40% by weight) by borrowing boron nitride powder (particle size: several μm or less, usually on the order of submicron) in an appropriate dispersion medium (for example, ethyl alcohol). It is formed by applying this to the surface of the mold member (the surface of the core metal 3 in the example in the figure) by spraying or brushing. The coating thickness may be, for example, 200 to 500 μm.
【００１７】窒化硼素粉末の塗膜を形成した成形型内へ
の母材セラミックス粉末の充填および冷間静水等方圧プ
レスによる圧粉成形は、その塗膜が湿潤状態を有してい
る間に行うことが望ましい。塗膜の湿潤状態での加圧力
の作用により、圧粉成形体の表面層への窒化硼素粒子の
侵入が促進されるからである。その冷間静水等方圧プレ
スにより、図３のように母材セラミックス粉末Ｇｍの間
隙に窒化硼素粒子Ｇｂが混在した表面層を有する圧粉成
形体が形成される。このように形成される圧粉成形体の
表面層の母材セラミックス粉末内に含まれる窒化硼素粒
子の量は、成形型に充填される母材セラミックス粉末の
粒径や、塗膜の湿潤度、プレス圧力等により調節するこ
とができる。その窒化硼素粒子は主として凝集粒であ
り、その粒径は例えば５〜２０μｍである。The filling of the base ceramic powder into a mold having a boron nitride powder coating film formed thereon and the green compacting by cold isostatic pressing are performed while the coating film is in a wet state. It is desirable to do. This is because the action of the pressing force in the wet state of the coating film promotes the penetration of boron nitride particles into the surface layer of the green compact. By the cold isostatic pressing, a green compact having a surface layer in which boron nitride particles Gb are mixed in gaps between the base ceramic powders Gm as shown in FIG. 3 is formed. The amount of boron nitride particles contained in the base ceramic powder of the surface layer of the green compact formed in this way depends on the particle size of the base ceramic powder filled in the mold, the wettability of the coating film, It can be adjusted by pressing pressure or the like. The boron nitride particles are mainly agglomerated particles, and the particle size is, for example, 5 to 20 μm.
【００１８】なお、窒化硼素粉末の塗膜ｃは、冷間静水
等方圧プレス過程で圧縮されると共に、圧粉成形体の表
面に転着する。圧粉成形体１０の表面に転着した窒化硼
素粉末層ｃ’（図２）は、目的とするセラミックス部材
表面の複合組織の形成に直接寄与するものではなく、従
って塗膜の転着は必須の要件ではないが、圧粉成形体の
その後の焼結処理に支障を及ぼすこともないので、その
まま焼結処理を行ってよい。塗膜はその焼結処理過程ま
たはその後に表面から剥落し、複合組織を有する表面層
が現れる。The coating film c of the boron nitride powder is compressed in a cold isostatic pressing process and is transferred to the surface of the green compact. The boron nitride powder layer c ′ (FIG. 2) transferred to the surface of the green compact 10 does not directly contribute to the formation of the composite structure on the surface of the target ceramic member, and therefore transfer of the coating film is essential. Although it is not a requirement, the sintering process may be performed as it is because it does not hinder the subsequent sintering process of the green compact. The coating peels off from the surface during or after the sintering process, revealing a surface layer with a composite structure.
【００１９】次に、窒化硼素粉末の塗膜に代え、窒化硼
素と母材セラミックスとの混合粉末からなる塗膜（混合
塗膜）を成形型の部材表面に塗布して行う圧粉成形につ
いて説明する。その混合塗膜の形成方法は次の２つに大
別される。１つは、母材セラミックス粉末（主として造
粒粉）と窒化硼素粉末とを、所望の配合割合で、分散媒
に混合懸濁したスラリーとし型部材（図の例では芯金
３）の表面に塗布する方法であり、他の１つは、母材セ
ラミックス粉末の造粒工程で、母材粉末に窒化硼素粉末
を所望の配合割合で添加して窒化硼素粒子を包含する造
粒粉となし、これを分散媒に懸濁したスラリーとして型
部材の表面に塗布する方法である。スラリーはエチルア
ルコール等を分散媒とし、塗布に適した濃度（例えば、
固形分１０〜４０％）に調整すればよい。その塗膜厚さ
は、例えば２００〜５００μｍである。Next, a description will be given of compaction molding in which a coating film (mixed coating film) made of a mixed powder of boron nitride and a base ceramic is applied to the surface of a molding die member instead of the coating film of boron nitride powder. I do. The method of forming the mixed coating film is roughly classified into the following two methods. One is to form a slurry in which a base ceramic powder (mainly granulated powder) and boron nitride powder are mixed and suspended in a dispersion medium at a desired mixing ratio, and the slurry is formed on the surface of a mold member (core metal 3 in the example in the figure). The other is a method of applying, in the granulation step of the base ceramic powder, adding a desired mixing ratio of boron nitride powder to the base powder to form a granulated powder containing boron nitride particles, This is a method in which this is applied as a slurry suspended in a dispersion medium to the surface of a mold member. The slurry uses ethyl alcohol or the like as a dispersion medium and has a concentration suitable for coating (for example,
(Solid content: 10 to 40%). The thickness of the coating is, for example, 200 to 500 μm.
【００２０】このように窒化硼素と母材セラミックスの
混合塗膜を型部材に塗布して母材セラミックス粉末の圧
粉成形を行う場合は、前述した窒化硼素粉末単味の塗膜
を形成して圧粉成形する場合（窒化硼素塗膜から、成形
型内の母材セラミックス粉末の間隙に窒化硼素粒子が侵
入）と異なって、その塗膜は、成形型内に充填された母
材セラミックス粉末とのなじみが良く、静水等方圧プレ
スにより塗膜と成形型内の母材セラミックス粉末とが一
体化し、その塗膜（混合粉末層）は、得られる圧粉成形
体の表面層となる。それ故に、圧粉成形体の表面層に含
まれる窒化硼素粒子の混在割合、およびその層厚（従っ
て、焼結処理を経て得られるセラミックス部材の表面層
の複合組織に占める窒化硼素粒子の割合、およびその層
厚）は、成形型部材に塗布する混合塗膜の窒化硼素の配
合割合およびその塗布厚さ等の増減調整により、任意か
つ正確に制御することができる。As described above, when the mixed coating film of boron nitride and the base ceramic material is applied to the mold member to perform the green compaction of the base ceramic powder, the above-mentioned single coating film of the boron nitride powder is formed. Unlike the case of compacting (in which boron nitride particles penetrate into the gap between the base ceramic powder in the mold from the boron nitride coating), the coating is different from the base ceramic powder filled in the mold. The coating is integrated with the base ceramic powder in the mold by hydrostatic isostatic pressing, and the coating (mixed powder layer) becomes a surface layer of the obtained green compact. Therefore, the mixing ratio of the boron nitride particles contained in the surface layer of the green compact and the thickness thereof (therefore, the ratio of the boron nitride particles in the composite structure of the surface layer of the ceramic member obtained through the sintering process, And its layer thickness) can be arbitrarily and accurately controlled by adjusting the mixing ratio of boron nitride in the mixed coating film applied to the molding die member and the increase / decrease of the applied thickness and the like.
【００２１】また、こうして得られる圧粉成形体の表面
層に混在する窒化硼素粒子は、型部材に形成した塗膜
が、母材セラミックス粉末と窒化硼素粉末との混合粉末
である場合は、図３に示すような分散形態を呈し、他方
その塗膜が、母材セラミックスと窒化硼素からなる造粒
粉である場合は、図４に示す分散形態を呈する。いずれ
の場合も、窒化硼素粒子の分散はより均一化され、分散
性がよく、粒径も相対的に微細である。殊に、窒化硼素
を包含する造粒粉を塗膜とした後者の圧粉成形体の表面
層における窒化硼素粒子は、微細で表面層の全域に亘っ
て高度の均一分散性を有し、しかもその表面層と内側層
との結合一体性も極めて良好である。The boron nitride particles mixed in the surface layer of the green compact obtained as described above are shown in FIG. 4 when the coating film formed on the mold member is a mixed powder of the base ceramic powder and the boron nitride powder. When the coating film is a granulated powder composed of a base ceramic and boron nitride, the dispersed form shown in FIG. 4 is exhibited. In any case, the dispersion of the boron nitride particles is more uniform, the dispersibility is good, and the particle size is relatively fine. In particular, the boron nitride particles in the surface layer of the latter compact formed with a granulated powder containing boron nitride as a coating film are fine and have a high degree of uniform dispersibility over the entire surface layer, and The bonding integrity between the surface layer and the inner layer is also very good.
【００２２】本発明における圧粉成形体の加圧成形を冷
間静水等方圧プレスにより行うこととしたのは、高加圧
力の均一な作用により、窒化硼素粒子が分散した表面層
を有する健全な圧粉成形体を形成するためであり、その
圧粉成形は、加圧力 約１０００〜１５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 ，保持時間 約１０〜６０秒として首尾よく達成す
ることができる。圧粉成形体の焼結処理は、常圧焼結法
を適用し、非酸化性雰囲気において、温度 約１６００
〜１８００℃に適当時間（例えば、約１〜３Ｈｒ）保持
することにより達成される。In the present invention, the compacting of the green compact by cold isostatic pressing is performed by a uniform action of a high pressing force, because the compact has a surface layer in which boron nitride particles are dispersed. To form a compact green compact, and the compacting is performed with a pressing force of about 1000 to 1500 kgf / c.
m 2 , a retention time of about 10-60 seconds can be successfully achieved. For the sintering of the green compact, a normal pressure sintering method is applied, and the temperature is about 1600 in a non-oxidizing atmosphere.
This is achieved by maintaining the temperature at 1800 ° C. for an appropriate time (for example, about 1 to 3 hours).
【００２３】前記説明では、中空筒状セラミックス部材
の中空孔内面にのみ窒化硼素粒子を含む複合組織を形成
しているが、所望によりその外側面にも複合組織からな
る表面層が形成される。その表面層の形成は、前記と同
様に行うことができる。In the above description, the composite structure containing boron nitride particles is formed only on the inner surface of the hollow hole of the hollow cylindrical ceramic member. However, if desired, a surface layer made of the composite structure is formed on the outer surface. The formation of the surface layer can be performed in the same manner as described above.
【００２４】[0024]
〔Ｉ〕供試材の製造：図１に示す成形型を使用し、円柱
状芯金３（炭素鋼製）の表面に窒化硼素粉末の塗膜を形
成してゴム型１内に設置したうえ、母材セラミックス粉
末（造粒粉）を充填し、冷間静水等方圧プレスを行い、
ついでその圧粉成形体を常圧焼結処理する。 （１）芯金表面の塗膜の形成 窒化硼素粉末（平均粒径：６μｍ）をエチルアルコール
に懸渇したスラリー（固形分濃度：３５％）をスプレー
により塗布。 塗膜厚さ：２００μｍ （２）母材セラミックス粉末 （窒化けい素セラミックス粉末の造粒粉） 窒化けい素セラミックス …９０重量部 焼結助剤（マグネシア，スピネル）…１０重量部 造粒粉の平均粒径…約７０μｍ （３）冷間静水等方圧プレス 加圧力：１３００ｋｇｆ／ｃｍ2 ，保持時間：３０秒 （４）焼結処理 雰囲気ガス：窒素ガス 温度：１７００℃，時間：２Ｈｒ。[I] Manufacture of test material: using a mold shown in FIG. 1, forming a coating film of boron nitride powder on the surface of a cylindrical cored bar 3 (made of carbon steel) and placing it in a rubber mold 1 , Filled with base ceramic powder (granulated powder), cold isostatic pressing,
Next, the green compact is subjected to normal pressure sintering. (1) Formation of Coating Film on Core Metal Surface A slurry (solid content concentration: 35%) of boron nitride powder (average particle size: 6 μm) suspended in ethyl alcohol was applied by spraying. Film thickness: 200 μm (2) Base ceramic powder (granulated powder of silicon nitride ceramic powder) Silicon nitride ceramic: 90 parts by weight Sintering aid (magnesia, spinel): 10 parts by weight Average of granulated powder Particle size: about 70 μm (3) Cold isostatic pressing Press pressure: 1300 kgf / cm 2 , holding time: 30 seconds (4) Sintering atmosphere gas: nitrogen gas Temperature: 1700 ° C., time: 2 hr.
【００２５】得られた焼結品の外側面および端面に機械
加工を加えると共に、中空孔内面に部分的に付着残存し
ている塗膜の残渣を除去してストーク用中空筒体を得た
（中空孔径：２０ｍｍ，外径：３０ｍｍ，長さ：３５０
ｍｍ）。これを供試材Ａとする。中空孔内面側の複合組
織に占める窒化硼素粒子の割合は約５％（容積）（ＥＰ
ＭＡ面分析）であり、その層厚は約１５０μｍ（ＥＰＭ
Ａカラーマップ）である。また、窒化硼素粒子（主とし
て凝集粒）の粒径は約５〜２０μｍ（顕微鏡観察）であ
る。比較例として、芯金３の窒化硼素粉末の塗膜形成を
省略した以外は上記と同じ製造条件に従って中空筒状セ
ラミックス焼結品を得た。これを供試材Ｂとする。The outer surface and the end surface of the obtained sintered product were subjected to machining, and the residue of the coating film partially adhered to the inner surface of the hollow hole was removed to obtain a hollow cylinder for stalk. Hollow hole diameter: 20 mm, outer diameter: 30 mm, length: 350
mm). This is designated as Test Material A. The proportion of boron nitride particles in the composite structure on the inner surface side of the hollow hole is about 5% (volume) (EP
MA surface analysis), and the layer thickness is about 150 μm (EPM
A color map). The particle size of the boron nitride particles (mainly aggregated particles) is about 5 to 20 μm (microscopic observation). As a comparative example, a hollow cylindrical ceramic sintered product was obtained according to the same manufacturing conditions as above except that the formation of the coating film of the boron nitride powder on the cored bar 3 was omitted. This is designated as Test Material B.
【００２６】〔ＩＩ〕溶融金属付着試験 供試材ＡおよびＢを下記試験に付し、試験後の中空孔内
面の金属の付着痕跡量（面積％）を測定し、表１に示す
結果を得た。 （１）溶融金属浴：アルミ合金（ＪＩＳ Ｈ５２０２
ＡＣ−４Ｂ）。 浴温：７２０℃ （２）供試材を垂直の向きに浴中に３分間浸漬した後、
浴上に引上げ、３分後再び浴中に浸漬（反復回数：２６
０回）。 表 １ アルミ合金付着痕跡（面積率） 供試材Ａ（発明例） ８％ 供試材Ｂ（比較例） １００％（付着厚：０．５〜２ｍｍ） 窒化硼素粒子を含む複合組織を表面層とする供試材Ａ
は、その表面改質効果として供試材Ｂに比べて溶融金属
の付着が著しく少なく、付着防止効果にすぐれているこ
とがわかる。[II] Molten Metal Adhesion Test The test materials A and B were subjected to the following test, and the trace of metal adhesion (area%) on the inner surface of the hollow hole after the test was measured. The results shown in Table 1 were obtained. Was. (1) Molten metal bath: aluminum alloy (JIS H5202
AC-4B). Bath temperature: 720 ° C (2) After immersing the test material in the bath in the vertical direction for 3 minutes,
Pull up on the bath, immerse again in the bath after 3 minutes (number of repetitions: 26)
0 times). Table 1 Traces of aluminum alloy adhesion (area ratio) Specimen A (inventive example) 8% Specimen B (comparative example) 100% (adhesion thickness: 0.5 to 2 mm) A composite structure containing boron nitride particles was applied to the surface layer. Test material A
It can be seen that as a result, the adhesion of the molten metal is remarkably small as compared with the test material B as a surface modification effect, and the adhesion prevention effect is excellent.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明のセラミックス部材は、溶融金属
との濡れ性が小さく、付着を生じにくい表面を有してい
る。その表面特性は、母材セラミックスの基地に混在し
た窒化硼素粒子の分散効果によるものであるから、窒化
硼素の塗膜を部材表面に形成したものと異なって、長期
に亘ってその効果を持続する。また、その窒化硼素粒子
は表面層にのみ分散混在し、部材の肉厚の大部分は母材
セラミックスからなる層構成を有しているので、母材セ
ラミックスの材料特性も同時に確保される。従って、本
発明のセラミックス部材は、例えば低圧鋳造装置のスト
ークとしてその給湯管路の溶融金属の安定な流通を維持
し、その耐用寿命を大きく高めることができる。むろ
ん、本発明のセラミックス部材は上記の例に限定され
ず、各種の溶融金属用部材として、その表面改質効果に
より、安定な使用と耐久性の向上効果をもたらすもので
ある。The ceramic member of the present invention has a low wettability with a molten metal and has a surface which is unlikely to adhere. Since the surface characteristics are due to the dispersion effect of boron nitride particles mixed in the matrix of the base ceramic, the effect is maintained over a long period of time unlike the case where a boron nitride coating film is formed on the member surface. . Further, the boron nitride particles are dispersed and mixed only in the surface layer, and most of the thickness of the member has a layer structure composed of the base ceramic, so that the material characteristics of the base ceramic are also secured at the same time. Therefore, the ceramic member of the present invention can maintain a stable flow of the molten metal in the hot water supply line as a stalk of a low-pressure casting apparatus, for example, and can greatly increase its useful life. Needless to say, the ceramic member of the present invention is not limited to the above examples, and can be used as a member for various kinds of molten metal, and has a stable use and an improvement in durability due to its surface modifying effect.
【図１】本発明におけるセラミックス成形体の加圧成形
の例を示す断面説明図である。FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of pressure molding of a ceramic molded body according to the present invention.
【図２】本発明におけるセラミックス成形体の層構成を
模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating a layer configuration of a ceramic molded body according to the present invention.
【図３】セラミックス成形体の表面層における粒子分散
形態の例を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an example of a particle dispersion form in a surface layer of a ceramic molded body.
【図４】セラミックス成形体の表面層における粒子分散
形態の例を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a particle dispersion form in a surface layer of a ceramic molded body.
【図５】セラミックス部材とその使用態様の例を示す断
面説明図である。FIG. 5 is an explanatory cross-sectional view showing an example of a ceramic member and its usage.
１：ゴム型，２：金型，３：芯金 １０：セラミックス圧粉成形体，１１：表面層 Ｐ：母材セラミックス粉末，Ｇｍ：母材セラミックス粒
子，Ｇｂ：窒化硼素粒子。1: Rubber mold, 2: Mold, 3: Core metal 10: Ceramic compact, 11: Surface layer P: Base ceramic powder, Gm: Base ceramic particles, Gb: Boron nitride particles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土田 二朗 兵庫県尼崎市西向島町64番地 株式会社 クボタ 尼崎工場内 (72)発明者 樺田 良章 兵庫県尼崎市浜１丁目１番１号 株式会 社クボタ 技術開発研究所内 (56)参考文献 特開 平１−176289（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−108548（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/599 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Jiro Tsuchida 64, Nishimukaijima-cho, Amagasaki-shi, Hyogo Prefecture Inside Kubota Amagasaki Plant (72) Inventor Yoshiaki Kabata 1-1-1, Hama, Amagasaki-shi, Hyogo Stock Company (56) References JP-A-1-176289 (JP, A) JP-A-2-108548 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/00-35/599
Claims (4)
に、窒化硼素粉末の塗膜、または窒化硼素と母材セラミ
ックスとの混合粉末の塗膜を形成してその成形型に母材
セラミックス粉末を充填し、冷間静水等方圧プレスによ
り、母材セラミックス粉末内に窒化硼素粒子が分散混在
した表面層を有する圧粉成形体を形成し、ついでその圧
粉成形体を焼結することを特徴とする、母材セラミック
スに窒化硼素粒子が分散混在した複合組織からなる表面
層を有する溶融金属用セラミックス部材の製造方法。 1. A required area surface of a mold member constituting a molding die.
A boron nitride powder coating, or boron nitride and a base ceramic.
To form a coating film of powder mixed with
Filled with ceramic powder and cold isostatic pressing
Boron nitride particles are dispersed and mixed in the base ceramic powder.
To form a green compact having a roughened surface layer.
Base ceramic, characterized by sintering powder compacts
Surface composed of a composite structure in which boron nitride particles are dispersed and mixed
A method for producing a ceramic member for a molten metal having a layer.
してその内部に配置される円柱状芯金とを有する成形型
の少なくとも円柱状芯金の外周面に、窒化硼素粉末の塗
膜、または窒化硼素と母材セラミックスとの混合粉末の
塗膜を形成してその成形型に母材セラミックス粉末を充
填し、冷間静水等方圧プレスにより、母材セラミックス
粉末内に窒化硼素粒子が分散混在した表面層を中空孔の
内周面に有する中空筒状圧粉成形体を形成し、ついでそ
の圧粉成形体を焼結することを特徴とする、母材セラミ
ックスに窒化硼素粒子が分散混在した複合組織からなる
表面層を中空孔の内周面に有する溶融金属用セラミック
ス部材の製造方法。 2. The hollow cylindrical rubber mold coincides with the axis of the rubber mold.
Mold having a cylindrical cored bar disposed therein
At least on the outer peripheral surface of the cylindrical core metal
Film or mixed powder of boron nitride and base ceramic
Form a coating film and fill the mold with the base ceramic powder.
The base material ceramic is filled by cold isostatic pressing.
The surface layer in which boron nitride particles are dispersed and mixed in powder
A hollow cylindrical green compact having an inner peripheral surface is formed, and then
Base ceramic, characterized by sintering a green compact
Consists of a composite structure in which boron nitride particles are dispersed and mixed
Ceramic for molten metal with surface layer on the inner peripheral surface of hollow hole
Manufacturing method of a steel member.
クスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載の溶融金属用セラミックス部材の製造方法。 3. The method according to claim 1, wherein the base ceramic is a silicon nitride ceramic.
3. Claim 1 or Claim 2
Of manufacturing the ceramic member for molten metal described above.
末の塗膜を形成する混合粉末が、窒化硼素と母材セラミ
ックスとの造粒粉であることを特徴とする請求項１ない
し請求項３のいずれか１項に記載の溶融金属用セラミッ
クス部材の製造方法。 4. A mixed powder of boron nitride and a base ceramic.
The powder mixture that forms the powder coating consists of boron nitride and a base ceramic.
Claim 1 characterized in that the powder is a granulated powder with
The ceramic for molten metal according to claim 3.
Method of manufacturing a box member.
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|---|---|---|---|
| JP4131481A JP3054978B2 (en) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | Method for producing ceramic member for molten metal |
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|---|---|---|---|---|
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1992
- 1992-04-24 JP JP4131481A patent/JP3054978B2/en not_active Expired - Lifetime
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