JP3052373B2 - Stabilization method of percarboxylic acid - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、有機過酸、特に過カルボン酸の安定化方
法に関するものである。さらに詳しくは、ε−カプロラ
クトンを製造するに際して、シクロヘキサノンとの反応
に用いられる過プロピオン酸などの過カルボン酸溶液の
安定化方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for stabilizing an organic peracid, particularly a percarboxylic acid. More specifically, the present invention relates to a method for stabilizing a solution of a percarboxylic acid such as perpropionic acid used in a reaction with cyclohexanone when producing ε-caprolactone.
代表的な過酸化物である有機過酸のうち、特に過カル
ボン酸は、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、ラク
トンの生成、キノンの生成、芳香核の開環、フェノール
の生成、ケトンの酸化などの反応に用いられる工業的に
重要な物質であるが、この物質は元来不安定な物質であ
り、加熱、不純物による汚染等により、酸素を放出しな
がら激しく分解し、しばしば危険を伴うことがあり、ま
た、放置すれば、室温においてさえ酸素を放出して徐々
に分解する傾向があるため、これが、使用に際しての決
定的な欠点となっていた。Among the typical peroxides, organic peracids, especially percarboxylic acids, include, for example, epoxidation, hydroxylation, lactone formation, quinone formation, aromatic ring opening, phenol formation, ketone oxidation, etc. Although this is an industrially important substance used in the reaction of this substance, this substance is inherently unstable, and may decompose violently while releasing oxygen due to heating, contamination by impurities, etc., and is often dangerous. Yes, and if left undisturbed, it tends to release oxygen and decompose gradually even at room temperature, which has been a critical drawback in use.
そこで、過カルボン酸が純粋に存在し、または不活性
物質とのみ共存する時は、その状態における安定性を増
加させる安定剤は存在しないが、過カルボン酸の溶液、
特に水溶液においては、該水溶液中に、微量ではあって
も通常金属イオンが含まれており、この金属イオンによ
る分解触媒作用によって、過カルボン酸の分解が促進さ
れるのである。従って、過カルボン酸の溶液中に存在す
る金属イオンの分解触媒作用を減少させるものとして、
金属封鎖剤を中心に過カルボン酸の安定剤が、従来より
種々検討されてきた。Therefore, when the percarboxylic acid is purely present or coexists only with an inert substance, there is no stabilizer that increases the stability in that state, but a solution of the percarboxylic acid,
In particular, in an aqueous solution, a small amount of a metal ion is usually contained in the aqueous solution, and the decomposition of percarboxylic acid is promoted by the decomposition catalytic action of the metal ion. Therefore, to reduce the catalytic activity of decomposition of metal ions present in the solution of percarboxylic acid,
Various stabilizers of percarboxylic acids, mainly metal sequestering agents, have been conventionally studied.
すなわち、上記の安定剤として、ポリリン酸塩（ピロ
リン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダなど）、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ロダン
カリ、ポリアミノカルボン酸、ピコリン酸、キノリン誘
導体、ジピコリン酸（ピリジン−2,6−ジカルボン酸な
ど）、ピリジン−2,6−ジメタノール、リン酸トリブチ
ル、ピロリン酸アルキルエステルなどを、単独あるいは
併用する方法（例えば、「化学工業」、第21巻、1970年
８月号；慶松勝太郎著『特集・有機過酸と過酸化物“過
酸の利用・性質および取扱い”』などを参照）が提案さ
れており、特に、これらの安定剤のうち、リン酸トリブ
チル等のリン酸塩やジピコリン酸が効果的であり、中で
も、濃度10重量％以上の過カルボン酸溶液に対してはジ
ピコリン酸が効果的であると言われているが、その効果
および経済性に関しては、必ずしも十分とは言い難かっ
た。That is, as the above stabilizers, polyphosphates (such as sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate), ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, rodancali, polyaminocarboxylic acid, picolinic acid, quinoline derivatives, dipicolinic acid (pyridine-2,6 -Dicarboxylic acid, etc., pyridine-2,6-dimethanol, tributyl phosphate, alkyl pyrophosphate, etc., alone or in combination (for example, "Chemical Industry", Vol. 21, August 1970; Keimatsu) Katsutaro, “Special Features: Organic Peracids and Peroxides,“ Utilization, Properties and Handling of Peracids, ”etc.] have been proposed, and among these stabilizers, phosphates such as tributyl phosphate have been proposed. And dipicolinic acid are effective, especially, dipicolinic acid is effective for a percarboxylic acid solution having a concentration of 10% by weight or more. It is said, but, with respect to the effect and economy, was always enough and is difficult to say.
この発明の目的は、従来公知の過カルボン酸の安定剤
が有していた前述の欠点が解消された新規な安定剤を用
いて、工業的に適用できる過カルボン酸の安定化方法を
提供することである。An object of the present invention is to provide a method for stabilizing a percarboxylic acid which can be industrially applied by using a novel stabilizer which has solved the above-mentioned disadvantages of a conventionally known percarboxylic acid stabilizer. That is.
この発明者らは、前述の従来公知の安定剤より効果の
優れ、しかも安価で入手容易な安定剤の開発を目指し、
鋭意検討を続けた結果、新規安定剤を見出すことに成功
し、この発明を完成させたものである。The present inventors aimed to develop a stabilizer which is more effective than the above-mentioned conventionally known stabilizers, and which is inexpensive and easily available.
As a result of intensive studies, they have succeeded in finding a new stabilizer and completed the present invention.
すなわち、この発明は、過カルボン酸と、ピコリン、
エチルピリジン、コニリン、ルチジンおよびそれらのＮ
−オキサイドから成る群から選ばれた少なくとも１種の
ピリジン誘導体とを混合することを特徴とする過カルボ
ン酸の安定化方法に関する。That is, the present invention provides a percarboxylic acid, picoline,
Ethylpyridine, coniline, lutidine and their N
A stabilization method for percarboxylic acids, characterized by mixing with at least one pyridine derivative selected from the group consisting of oxides.
この発明方法の対象となる有機過酸、特に過カルボン
酸としては、例えば、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン
酸、過酪酸、過イソ酪酸、過ヘプタン酸などの炭素数１
〜７個の飽和脂肪族モン過カルボン酸、過クロトン酸、
過イソクロトン酸、過アクリル酸、過メタクリル酸など
の炭素数３〜４個の不飽和脂肪族モノ過カルボン酸、過
シクロヘキサン酸などの脂環式モノ過カルボン酸、過安
息香酸、過トルイル酸、モノ過フタル酸、過ｍ−クロル
安息香酸などの芳香族モノ過カルボン酸などを挙げるこ
とができ、より好ましくは例えば、過酢酸、過プロピオ
ン酸、過酪酸などの炭素数２〜４個の飽和脂肪族モノ過
カルボン酸を挙げることができ、中でも、ε−カプロラ
クトンを製造する際に、シクロヘキサノンとの反応に使
用される過プロピオン酸を最も好適に挙げることができ
る。The organic peracids, particularly percarboxylic acids, to be subjected to the process of the present invention include, for example, those having 1 carbon atom such as formic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, perisobutyric acid and perheptanoic acid.
~ 7 saturated aliphatic monpercarboxylic acids, percrotonic acid,
Perisocrotonic acid, peracrylic acid, unsaturated aliphatic monopercarboxylic acid having 3 to 4 carbon atoms such as permethacrylic acid, alicyclic monopercarboxylic acid such as percyclohexanoic acid, perbenzoic acid, pertoluic acid, Aromatic monopercarboxylic acids such as monoperphthalic acid and perm-chlorobenzoic acid can be mentioned, and more preferably, for example, saturated with 2 to 4 carbon atoms such as peracetic acid, perpropionic acid and perbutyric acid. Aliphatic monopercarboxylic acids can be mentioned, and among them, perpropionic acid used for the reaction with cyclohexanone when producing ε-caprolactone can be most preferably mentioned.
この発明においては、過カルボン酸の安定剤として、
２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンなどのピコ
リン（メチルピリジン）、２−エチルピリジン、３−エ
チルピリジン、４−エチルピリジンなどのエチルピリジ
ン、コニリン（２−プロピルピリジン）、2,3−ルチジ
ン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、2,6−ルチジン、
3,4−ルチジン、3,5−ルチジンなどのルチジン（ジメチ
ルピリジン）、２−メチル−３−エチルピリジン、およ
びそれらのＮ−オキサイド（例えば、２−ピコリン−Ｎ
−オキサイド、３−ピコリン−Ｎ−オキサイド、４−ピ
コリン−Ｎ−オキサイド、2,6−ルチジン−Ｎ−オキサ
イド等）などのピリジン誘導体を、単独あるいは併用す
る形で使用するのが好ましく、２−ピコリンまたは2,6
−ルチジンまたはそれらのＮ−オキサイド（すなわち、
２−ピコリン−Ｎ−オキサイドまたは2,6−ルチジン−
Ｎ−オキサイド）を使用するのが特に特徴的である。In the present invention, as a stabilizer of percarboxylic acid,
Picoline (methylpyridine) such as 2-picoline, 3-picoline and 4-picoline; ethylpyridine such as 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine and 4-ethylpyridine; coniline (2-propylpyridine); Lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 2,6-lutidine,
Lutidine (dimethylpyridine) such as 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 2-methyl-3-ethylpyridine, and their N-oxides (eg, 2-picoline-N
Pyridine derivatives such as -oxide, 3-picoline-N-oxide, 4-picoline-N-oxide and 2,6-lutidine-N-oxide) are preferably used alone or in combination. Picolin or 2,6
-Lutidine or their N-oxides (ie
2-picoline-N-oxide or 2,6-lutidine-
It is particularly characteristic to use (N-oxide).
この発明の方法は、前記の過カルボン酸を、例えば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン
酸などのカルボン酸、これらカルボン酸のメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミ
ル、sec−アミル、そしてtert−アミルエステルのよう
なエステル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、1,2−ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリク
ロルエタン、テトラクロルエタンなどの塩素化炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、アセトン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテルなどのエーテル、水、過酸化水
素、あるいは、これらの混合物である不活性溶媒に溶解
させた過カルボン酸溶液の安定化方法として好適に使用
されるが、これらの溶媒を殆ど含まない高純度の過カル
ボン酸を安定化することもできる。The method of the present invention comprises the step of
Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, heptanoic acid, and the carboxylic acids methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, sec -Amyl, and esters such as tert-amyl ester, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, trichloroethane, tetrachloroethane, cyclohexane, methylcyclohexane, Percarboxylic acid solution dissolved in hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethers such as acetone, dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, water, hydrogen peroxide, or an inert solvent that is a mixture thereof As a method of stabilizing It is preferably used, but it is also possible to stabilize the percarboxylic acid of a high purity not containing these solvents little.
前記過カルボン酸溶液中の過カルボン酸の濃度として
は、約１〜90重量％、好ましくは約５〜70重量％、特に
好ましくは約10〜50重量％であることが望ましい。The concentration of the percarboxylic acid in the percarboxylic acid solution is desirably about 1 to 90% by weight, preferably about 5 to 70% by weight, and particularly preferably about 10 to 50% by weight.
そして、この発明の方法は、過酸化水素とカルボン酸
とから過カルボン酸を製造する際に、前記の安定剤を、
過酸化水素やカルボン酸などからなる混合物に添加する
ことにより、好適に実施され得る。しかしながら、この
発明の実施法としては、これに限定されるものではな
く、前記の安定剤が結果的に過カルボン酸と混合された
状態を維持できればどんな方法であってもよく、例え
ば、純品をそのまま前記過カルボン酸溶液に添加しても
よく、また、適当な溶媒（好ましくは、前述の過カルボ
ン酸溶液の調製に際して用いられたものと同じ溶媒）に
溶解後、前記過カルボン酸溶液に添加してもよい。ある
いはまた、前述の過カルボン酸溶液を調製する際に、前
記の安定剤の純品、または前述のようにして得られた溶
媒溶液を前記過カルボン酸に添加してもよい。Then, the method of the present invention, when producing a percarboxylic acid from hydrogen peroxide and carboxylic acid, the above stabilizer,
It can be suitably carried out by adding to a mixture composed of hydrogen peroxide, carboxylic acid and the like. However, the method of practicing the present invention is not limited to this, and any method may be used as long as the stabilizer can maintain a state of being mixed with the percarboxylic acid as a result. May be added to the percarboxylic acid solution as it is, or dissolved in a suitable solvent (preferably, the same solvent as used in the preparation of the above-mentioned percarboxylic acid solution), and then added to the percarboxylic acid solution. It may be added. Alternatively, when preparing the above-mentioned percarboxylic acid solution, a pure product of the above-mentioned stabilizer or the solvent solution obtained as described above may be added to the above-mentioned percarboxylic acid.
前記の安定剤の添加量は厳密であるというわけではな
く、前記の過カルボン酸の重量に対して約0.0005〜5.0
％、好ましくは約0.05〜1.0％、特に好ましくは約0.1〜
0.5％であることが好ましい。The amount of the stabilizer added is not strict, and is about 0.0005-5.0 based on the weight of the percarboxylic acid.
%, Preferably about 0.05 to 1.0%, particularly preferably about 0.1 to
It is preferably 0.5%.
また、この発明の方法においては、前記安定剤が、約
−50〜150℃、好ましくは約−10〜100℃、特に好ましく
は室温（20〜30℃）〜80℃の温度範囲で、そして、常
圧、低圧および高圧のいずれにおいても、前記の過カル
ボン酸溶液中に存在する場合に効果的である。In the method of the present invention, the stabilizer is used in a temperature range of about -50 to 150 ° C, preferably about -10 to 100 ° C, particularly preferably room temperature (20 to 30 ° C) to 80 ° C; Any of normal pressure, low pressure and high pressure is effective when it is present in the above-mentioned percarboxylic acid solution.
この発明の方法は、前述したように、例えば、エポキ
シ化、ヒドロキシル化、ラクトンの生成、キノンの生
成、芳香核の開環、フェノールの生成、ケトンの酸化な
どの反応に用いられる過カルボン酸の安定化のために適
用することができるが、特に、例えば、特開昭58−1247
81号公報に記載されている『過プロピオン酸を含む溶液
によりシクロヘキサノンを酸化してε−カプロラクトン
を製造するに際して、シクロヘキサノンに対し過剰量の
過プロピオン酸を用いて前記酸化反応を行わしめ、そし
て、過剰の過プロピオン酸を酸化反応混合物から蒸留に
より分離して循環使用するε−カプロラクトンの製造方
法』のように、過カルボン酸を長期間にわたって安定し
て存在させる必要がある製造プロセスに好適に採用でき
るのである。As described above, the method of the present invention comprises, for example, epoxidation, hydroxylation, formation of lactone, formation of quinone, ring opening of aromatic nucleus, formation of phenol, oxidation of ketone, etc. Although it can be applied for stabilization, in particular, for example, JP-A-58-1247
No. 81, `` When oxidizing cyclohexanone with a solution containing perpropionic acid to produce ε-caprolactone, the oxidation reaction was performed using an excess amount of perpropionic acid with respect to cyclohexanone, and Method for producing ε-caprolactone, in which excess perpropionic acid is separated from the oxidation reaction mixture by distillation and recycled for use in the production process in which percarboxylic acid must be stably present for a long period of time. You can.
以下、実施例および比較例を挙げて、この発明をさら
に詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、この発明は、その趣旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments as long as the gist is not exceeded.
また、各実施例および比較例において、反応液中の過
プロピオン酸の濃度の測定は、『沃素滴定法』によっ
た。In each of the examples and the comparative examples, the measurement of the concentration of perpropionic acid in the reaction solution was performed by the "iodometric titration method".
さらにまた、各実施例および比較例において、略号お
よび過プロピオン酸の劣化率Ｒ（％）は、次のようであ
る。Furthermore, in each Example and Comparative Example, the abbreviations and the deterioration rate R (%) of perpropionic acid are as follows.
（PPA）0:経時安定性試験開始時の反応液中の過プロピ
オン酸の濃度（重量％） （PPA）t:経時安定性試験開始後ｔ時間経過後における
反応液中の過プロピオン酸の濃度（重量％） 実施例１ 〔過プロピオン酸溶液の製造〕 概略第１図に示す製造フローの実験装置を用いて過プ
ロピオン酸の粗製溶液を製造した。(PPA) 0 : The concentration of perpropionic acid in the reaction solution at the start of the temporal stability test (% by weight) (PPA) t : The concentration of perpropionic acid in the reaction solution after the elapse of t hours after the initiation of the temporal stability test (weight%) Example 1 [Production of perpropionic acid solution] A crude solution of perpropionic acid was produced using an experimental apparatus having a production flow schematically shown in Fig. 1.
すなわち、20枚のオルダーショー板付きの蒸留塔２と
セトラー付還流コンデンサー３とを備えた容量２のガ
ラス製反応器１に、プロピオン酸;504g、1,2−ジクロル
エタン;126gおよびオルトホウ酸;1.6gと、安定剤として
の２−ピコリン;0.09gとからなる溶液５を計631.69g装
入した。Specifically, 504 g of propionic acid, 126 g of 1,2-dichloroethane, 126 g of orthoboric acid, and 1.6 g of orthoboric acid were placed in a glass reactor 1 having a capacity of 2 and provided with a distillation column 2 with 20 Oldershaw plates and a reflux condenser 3 with a settler. And 63.69 g of a solution 5 consisting of 0.09 g of 2-picoline as a stabilizer.
次に、反応器１をオイルバス中に浸して100〜110℃に
加熱することにより、この溶液５を100torrの減圧下に
還流しながら沸点に加熱し、30分間にわたって60重量％
の過酸化水素水６を合計26.85g加えた。同時に蒸留塔２
の頂部から蒸留水７を5.3g/時の割合で2.5時間にわたっ
て加えた。反応器１の温度は65℃であり、ヘテロ共沸物
の凝縮した有機相８をセトラー付還流コンデンサー３か
ら再循環させて還流が生起するのを確保した。一方、凝
縮した水性相９を傾瀉してセトラー付還流コンデンサー
３から連続的に抜き出した。Next, by dipping the reactor 1 in an oil bath and heating to 100 to 110 ° C., the solution 5 is heated to the boiling point while refluxing under a reduced pressure of 100 torr, and the solution 5 is heated to 60% by weight for 30 minutes.
26.85 g of hydrogen peroxide solution 6 was added in total. At the same time distillation column 2
Was added at the rate of 5.3 g / h from the top of the flask over 2.5 hours. The temperature of the reactor 1 was 65 ° C., and the organic phase 8 in which the heteroazeotrope was condensed was recirculated from the reflux condenser 3 with a settler to ensure that reflux occurred. On the other hand, the condensed aqueous phase 9 was decanted and continuously extracted from the reflux condenser 3 with a settler.
以上のようにして、プロピオン酸と過酸化水素との反
応を３時間続行させた後、反応器１の加熱を止め、反応
を停止した。As described above, after the reaction between propionic acid and hydrogen peroxide was continued for 3 hours, the heating of the reactor 1 was stopped to stop the reaction.
反応器１から抜き出した反応混合液中のホウ酸析出物
をグラスフィルター４で濾去して、過プロピオン酸の粗
製溶液（反応液）10を641g製造した。The boric acid precipitate in the reaction mixture extracted from the reactor 1 was filtered off with a glass filter 4 to produce 641 g of a crude solution (reaction liquid) 10 of perpropionic acid.
装入した過酸化水素基準の転化率および過プロピオン
酸の収率、ならびに、反応液中の過プロピオン酸の濃度
（合成直後の過プロピオン酸濃度）は、第１表の通りで
あった。Table 1 shows the conversion based on the charged hydrogen peroxide and the yield of perpropionic acid, and the concentration of perpropionic acid in the reaction solution (perpropionic acid concentration immediately after synthesis).
従って、２−ピコリンの添加量は、生成した過プロピ
オン酸の重量に対して0.24％であった。Therefore, the added amount of 2-picoline was 0.24% based on the weight of the produced perpropionic acid.
また、前記反応液中に２−ピコリン−Ｎ−オキサイド
が生成しているのが確認された。Further, it was confirmed that 2-picoline-N-oxide was generated in the reaction solution.
還流冷却器、サンプル採取口および温度計を備えた内
容積100mlのガラス製容器に、前記反応液50gをサンプル
採取口から装入し、直ちにサンプル採取口に密栓をした
後、この容器をオイルバス仲に浸して、反応液の温度を
65℃まで昇温し、引き続き、この状態を12時間保持し
た。この間、反応液中の過プロピオン酸が分解して発生
するガスは、還流冷却器を通して大気中へ放出した。50 g of the above-mentioned reaction solution was charged into a glass container having a reflux condenser, a sample collecting port, and a thermometer having a capacity of 100 ml from the sample collecting port.The sample collecting port was immediately sealed, and then the container was placed in an oil bath. Soak in the mixture and adjust the temperature of the reaction solution.
The temperature was raised to 65 ° C., and this state was maintained for 12 hours. During this time, gas generated by the decomposition of perpropionic acid in the reaction solution was released to the atmosphere through a reflux condenser.
オイルバス中での前記容器の加熱によって、反応液の
温度が65℃となった時点で、前記サンプル採取口を開栓
して、ピペットを使用して反応液を一定量抜き取り、反
応液中の過プロピオン酸の濃度を測定し、これを、過プ
ロピオン酸合成後０時間経過後の値とした。なお、ピペ
ットで反応液を一定量抜き取った後は、直ちにサンプル
採取口に密栓をした。When the temperature of the reaction solution reached 65 ° C. by heating the container in an oil bath, the sample collection port was opened, and a certain amount of the reaction solution was withdrawn using a pipette. The concentration of perpropionic acid was measured, and this was taken as the value after 0 hours had passed since the synthesis of perpropionic acid. After a certain amount of the reaction solution was withdrawn with a pipette, the sampling port was immediately sealed.
以後、２時間経過毎に、上記の操作を繰り返し、反応
液中の過プロピオン酸の濃度を測定し、過プロピオン酸
の劣化率を求めた。その結果を第１表に示す。Thereafter, every two hours, the above operation was repeated, the concentration of perpropionic acid in the reaction solution was measured, and the deterioration rate of perpropionic acid was determined. Table 1 shows the results.
実施例２ 〔過プロピオン酸溶液の製造〕 安定剤として２−ピコリンに代えて、2,6−ルチジン
0.10gと、実施例１と同量のプロピオン酸、1,2−ジクロ
ルエタンおよびオルトホウ酸とからなる溶液５を、反応
器１に、計631.7g装入したことのほかは、実施例１と同
様にして過プロピオン酸の粗製溶液（反応液）10を639g
製造した。Example 2 [Production of perpropionic acid solution] Instead of 2-picoline, 2,6-lutidine was used as a stabilizer.
The same as Example 1 except that a total of 631.7 g of a solution 5 comprising 0.10 g and the same amounts of propionic acid, 1,2-dichloroethane and orthoboric acid as in Example 1 were charged into the reactor 1. 639 g of crude solution (reaction solution) of perpropionic acid
Manufactured.
装入した過酸化水素基準の転化率および過プロピオン
酸の収率、ならびに、反応液中の過プロピオン酸の濃度
（合成直後の過プロピオン酸濃度）は、第１表の通りで
あった。Table 1 shows the conversion based on the charged hydrogen peroxide and the yield of perpropionic acid, and the concentration of perpropionic acid in the reaction solution (perpropionic acid concentration immediately after synthesis).
従って、2,6−ルチジンの添加量は、生成した過プロ
ピオン酸の重量に対して0.27％であった。Therefore, the amount of 2,6-lutidine added was 0.27% based on the weight of the produced perpropionic acid.
また、前記反応液中に2,6−ルチジン−Ｎ−オキサイ
ドが生成しているのが確認された。It was also confirmed that 2,6-lutidine-N-oxide was generated in the reaction solution.
実施例１と同様にして、前記反応液の経時安定性試験
を行った。結果を第１表に示す。A temporal stability test of the reaction solution was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３ 〔過プロピオン酸溶液の製造〕 反応器１に、プロピオン酸;504g、1,2−ジクロルエタ
ン;126gおよびオルトホウ酸;6.4gと、安定剤としての２
−ピコリン;0.36gとからなる溶液５を計636.76g装入し
たこと、この溶液５に60重量％の過酸化水素水６を合計
107.4g加えたこと、そして、同時に蒸留塔２の頂部から
蒸留水７を21〜22g/時の割合で2.5時間にわたって加え
たことのほかは、実施例１と同様にして過プロピオン酸
の粗製溶液（反応液）10を671g製造した。Example 3 [Preparation of a solution of perpropionic acid] In a reactor 1, 504 g of propionic acid, 126 g of 1,2-dichloroethane and 6.4 g of orthoboric acid were added, and 2 g of stabilizer was used.
A total of 636.76 g of a solution 5 comprising 0.36 g of picoline was charged, and a total of 60% by weight of hydrogen peroxide 6 was added to the solution 5
A crude solution of perpropionic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 107.4 g was added, and distilled water 7 was simultaneously added from the top of the distillation column 2 at a rate of 21 to 22 g / hour for 2.5 hours. (Reaction liquid) 671 g of 10 was produced.
装入した過酸化水素基準の転化率および過プロピオン
酸の収率、ならびに、反応液中の過プロピオン酸の濃度
（合成直後の過プロピオン酸濃度）は、第１表の通りで
あった。Table 1 shows the conversion based on the charged hydrogen peroxide and the yield of perpropionic acid, and the concentration of perpropionic acid in the reaction solution (perpropionic acid concentration immediately after synthesis).
従って、２−ピコリンの添加量は、生成した過プロピ
オン酸の重量に対して0.24％であった。Therefore, the added amount of 2-picoline was 0.24% based on the weight of the produced perpropionic acid.
また、前記反応液中に２−ピコリン−Ｎ−オキサイド
が生成しているのが確認された。Further, it was confirmed that 2-picoline-N-oxide was generated in the reaction solution.
実施例１と同様にして、前記反応液の経時安定性試験
を行った。結果を第１表に示す。A temporal stability test of the reaction solution was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４ 〔過プロピオン酸溶液の製造〕 安定剤として２−ピコリンに代えて、2,6−ルチジン
0.41gと、実施例３と同量のプロピオン酸、1,2−ジクロ
ルエタンおよびオルトホウ酸とからなる溶液５を、反応
器１に、計636.81g装入したことのほかは、実施例３と
同様にして過プロピオン酸の粗製溶液（反応液）10を66
0g製造した。Example 4 [Preparation of perpropionic acid solution] Instead of 2-picoline, 2,6-lutidine was used as a stabilizer.
As in Example 3, except that 0.41 g of the solution 5 consisting of propionic acid, 1,2-dichloroethane and orthoboric acid in the same amounts as in Example 3 was charged to the reactor 1 in a total amount of 636.81 g. And transfer the crude solution of perpropionic acid (reaction solution) 10 to 66
0 g was produced.
装入した過酸化水素基準の転化率および過プロピオン
酸の収率、ならびに、反応液中の過プロピオン酸の濃度
（合成直後の過プロピオン酸濃度）は、第１表の通りで
あった。Table 1 shows the conversion based on the charged hydrogen peroxide and the yield of perpropionic acid, and the concentration of perpropionic acid in the reaction solution (perpropionic acid concentration immediately after synthesis).
従って、2,6−ルチジンの添加量は、生成した過プロ
ピオン酸の重量に対して0.27％であった。Therefore, the amount of 2,6-lutidine added was 0.27% based on the weight of the produced perpropionic acid.
また、前記反応液中に2,6−ルチジン−Ｎ−オキサイ
ドが生成しているのが確認された。It was also confirmed that 2,6-lutidine-N-oxide was generated in the reaction solution.
実施例１と同様にして、前記反応液の経時安定性試験
を行った。結果を第１表に示す。A temporal stability test of the reaction solution was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１〜４ 〔過プロピオン酸溶液の製造〕 安定剤として２−ピコリンに代えて、比較例１ではジ
ピコリン酸0.64g、比較例２ではジピコリン酸0.32g、比
較例３ではリン酸トリブチル1.02g、そして、比較例４
ではピコリン酸0.47gと、実施例３と同量のプロピオン
酸、1,2−ジクロルエタンおよびオルトホウ酸とからな
る溶液５を、それぞれ反応器１に、比較例１では計637.
04g、比較例２では計636.72g、比較例３では計637.42
g、そして、比較例４では計636.87g装入したことのほか
は、実施例３と同様にして過プロピオン酸の粗製溶液
（反応液）10を比較例１では671g、比較例２では668g、
比較例３では672g、そして、比較例４では666g製造し
た。Comparative Examples 1 to 4 [Production of perpropionic acid solution] Instead of 2-picoline as a stabilizer, 0.64 g of dipicolinic acid in Comparative Example 1, 0.32 g of dipicolinic acid in Comparative Example 2, and 1.02 g of tributyl phosphate in Comparative Example 3. And Comparative Example 4
Then, a solution 5 consisting of 0.47 g of picolinic acid and the same amounts of propionic acid, 1,2-dichloroethane and orthoboric acid as in Example 3 was added to the reactor 1 respectively.
04g, Comparative Example 2 total 636.72g, Comparative Example 3 total 637.42
g, and in Comparative Example 4, a crude solution (reaction solution) 10 of perpropionic acid was prepared in the same manner as in Example 3 except that a total of 636.87 g was charged, and 671 g in Comparative Example 1, 668 g in Comparative Example 2,
In Comparative Example 3, 672 g was produced, and in Comparative Example 4, 666 g was produced.
装入した過酸化水素基準の転化率および過プロピオン
酸の収率、ならびに、反応液中の過プロピオン酸の濃度
（合成直後の過プロピオン酸濃度）は、第１表の通りで
あった。Table 1 shows the conversion based on the charged hydrogen peroxide and the yield of perpropionic acid, and the concentration of perpropionic acid in the reaction solution (perpropionic acid concentration immediately after synthesis).
従って、比較例１〜４における安定剤の添加量は、生
成した過プロピオン酸の重量に対して次のようであっ
た。Therefore, the amount of the stabilizer added in Comparative Examples 1 to 4 was as follows with respect to the weight of the produced perpropionic acid.
比較例番号 安定剤の名称 添加量（％） １ ジピコリン酸 0.42 ２ ジピコリン酸 0.22 ３ リン酸トリブチル 0.69 ４ ピコリン酸 0.32 〔反応液の経時安定性試験〕 実施例１と同様にして、比較例１、比較例２、比較例
３および比較例４についてそれぞれ得られた前記反応液
の経時安定性試験を行った。その結果を第１表に示す。 Comparative Example No. Name of stabilizer Addition amount (%) 1 dipicolinic acid 0.42 2 dipicolinic acid 0.22 3 tributyl phosphate 0.69 4 picolinic acid 0.32 [Stability test of reaction solution over time] In the same manner as in Example 1, Comparative Example 1, The aging stability tests of the reaction liquids obtained for Comparative Examples 2, 3 and 4 were performed. Table 1 shows the results.
〔本発明の作用効果〕 この発明は、前述したように、従来公知のピコリン
酸、ジピコリン酸、リン酸トリブチル等の安定剤が、過
カルボン酸溶液に対する安定化の効果および経済性にお
いて必ずしも十分とは言い難いという欠点があったのに
対し、ピコリン、エチルピリジン、コニリン、ルチジン
およびそれらのＮ−オキサイドなどのピリジン誘導体、
特に２−ピコリンや2,6−ルチジンおよびそれらのＮ−
オキサイドを安定剤として使用することにより、前述の
従来公知の安定剤より過カルボン酸溶液に対する安定化
効果が長期間にわたって優れ、しかも安価で入手容易な
新規安定剤を用いて、工業的に適用できる過カルボン酸
の安定化方法を提供する効果を奏する。 [Functions and Effects of the Present Invention] As described above, the present invention is based on the fact that conventionally known stabilizers such as picolinic acid, dipicolinic acid, and tributyl phosphate are not necessarily sufficient in the effect of stabilizing percarboxylic acid solution and economical efficiency. Pyridine derivatives such as picoline, ethylpyridine, coniline, lutidine and their N-oxides,
In particular, 2-picoline and 2,6-lutidine and their N-
By using an oxide as a stabilizer, the stabilizing effect on a percarboxylic acid solution is longer than that of the above-mentioned conventionally known stabilizers over a long period of time. It is effective in providing a method for stabilizing percarboxylic acid.
第１図は、実施例１〜４および比較例１〜４において用
いた過プロピオン酸製造実験装置の概略フローを示すフ
ロー図である。 1:反応器、2:蒸留塔、3:セトラー付還流コンデンサー、
4:グラスフィルター、5:溶液、6:過酸化水素水、7:蒸留
水、8:有機相、9:水性相、10:過プロピオン酸の粗製溶
液。FIG. 1 is a flow chart showing a schematic flow of a perpropionic acid production experimental apparatus used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. 1: reactor, 2: distillation column, 3: reflux condenser with settler,
4: Glass filter, 5: solution, 6: hydrogen peroxide solution, 7: distilled water, 8: organic phase, 9: aqueous phase, 10: crude solution of perpropionic acid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−119457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−119458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/00 C07C 407/00 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-119457 (JP, A) JP-A-63-119458 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 409/00 C07C 407/00 CA (STN)
Claims (1)
ン、コニリン、ルチジンおよびそれらのＮ−オキサイド
から成る群から選ばれた少なくとも１種のピリジン誘導
体とを混合することを特徴とする過カルボン酸の安定化
法。1. A percarboxylic acid which is obtained by mixing a percarboxylic acid with at least one pyridine derivative selected from the group consisting of picoline, ethylpyridine, coniline, lutidine and their N-oxides. Stabilization method.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP1-317702 | 1989-12-08 | ||
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