JP3047655B2 - How to bond silicone rubber to plastic parts - Google Patents
How to bond silicone rubber to plastic partsInfo
- Publication number
- JP3047655B2 JP3047655B2 JP4358040A JP35804092A JP3047655B2 JP 3047655 B2 JP3047655 B2 JP 3047655B2 JP 4358040 A JP4358040 A JP 4358040A JP 35804092 A JP35804092 A JP 35804092A JP 3047655 B2 JP3047655 B2 JP 3047655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- groups
- components
- silicone rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は自動車部品、電機、電子
部品、各種容器等に汎用的に使用されているプラスチッ
ク部品に二成分縮合硬化シリコーン、二液性発泡性オル
ガノポリシロキサン等のシリコーンゴムを接着させる方
法に係り、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロン、ポリフエニレンサルフアイド等、シリコーンゴム
とは全く接着性を有しない(スーパー)エンジニアリン
グプラスチックからなる部品に対して、前記シリコーン
ゴムを良好に接着せしめる接着方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to silicone rubber such as two-component condensation-cured silicone and two-part foamable organopolysiloxane for plastic parts generally used for automobile parts, electric appliances, electronic parts, various containers and the like. In particular, the silicone rubber is favorably applied to parts made of (super) engineering plastic having no adhesiveness to silicone rubber, such as polyethylene, polypropylene, nylon, and polyphenylene sulfide. The present invention relates to a bonding method for bonding.
【0002】[0002]
【従来の技術】二成分縮合硬化シリコーンは、型取り用
等に使用されており、通常は全く接着性を持っていない
ものとして知られている。二液性発泡性オルガノポリシ
ロキサンもまた、金属や、ガラス等には接着するもの
の、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、PET、
PBT等のプラスチックには接着しない。2. Description of the Related Art Two-component condensation-cured silicones are used for molding and the like, and are generally known to have no adhesiveness at all. The two-part foamable organopolysiloxane also adheres to metals, glass, etc., but polyethylene, polypropylene, ABS, PET,
Does not adhere to plastics such as PBT.
【0003】一般に、シリコーンゴムの接着性を向上さ
せるためには、被着体のプライマー処理、硬化性液
状シリコーンゴムにアミン官能性シランおよびその部分
加水分解物、アミン官能性シロキサン等の接着付与剤の
添加、硬化触媒として白金系化合物が用いられる場
合、硬化性液状シリコーンゴムにエポキシ基、(メタ)
アクリル基、ビニル基等をもったシラン化合物、シロキ
サン化合物あるいはイソシアヌル酸等の添加、被着体
のプラズマ処理、コロナ放電処理等が行われている。Generally, in order to improve the adhesiveness of silicone rubber, a primer treatment of an adherend, an adhesive agent such as an amine-functional silane and a partial hydrolyzate thereof, and an amine-functional siloxane are added to a curable liquid silicone rubber. When a platinum-based compound is used as a catalyst for addition and curing of the epoxy resin, an epoxy group, (meth)
Addition of a silane compound having an acrylic group, a vinyl group, or the like, a siloxane compound, isocyanuric acid, or the like, plasma treatment of an adherend, corona discharge treatment, and the like are performed.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする問題点】これらの中でプライ
マー処理は、その成分中に含まれる有機溶剤による環境
汚染、またプライマーを被着体に塗布してから、有機溶
剤を完全に蒸発させる乾燥工程を20分程度以上必要とす
るといった欠点がある。さらに、有機溶剤により被着体
のプラスチックにクラック等の不良を起こす可能性もあ
る。Among these, primer treatment involves environmental pollution due to the organic solvent contained in the components, and drying after the primer is applied to the adherend and the organic solvent is completely evaporated. There is a disadvantage that the process requires about 20 minutes or more. Furthermore, the organic solvent may cause defects such as cracks in the plastic to be adhered.
【0005】また、アミン官能性シラン等、接着付与剤
の添加の場合、常温で各種の被着体に接着させることが
できるが、PPS、PE、PP等には接着せず、白金化
合物触媒を含有する硬化性液状シリコーンゴムに添加す
ると、触媒毒で硬化しなくなるという致命的欠点があ
る。In addition, when an adhesion-imparting agent such as an amine-functional silane is added, it can be adhered to various adherends at room temperature, but does not adhere to PPS, PE, PP, etc., and a platinum compound catalyst is used. When added to the curable liquid silicone rubber contained therein, there is a fatal disadvantage that the catalyst poison prevents the composition from being cured.
【0006】さらに、エポキシ基、(メタ)アクリル
基、ビニル基等をもつシラン、シロキサン化合物、イソ
シアヌル酸等の添加の場合には、触媒毒にはならないも
のの、120℃〜150℃で1〜2時間程度加熱しなければ
ならず、このため、例えば、ポリプロピレン(PP)等
の耐熱性の低いプラスチックには不適である。Further, when a silane, siloxane compound, isocyanuric acid or the like having an epoxy group, a (meth) acrylic group, a vinyl group, etc. is added, it does not poison the catalyst, but 1-2 hours at 120 ° C. to 150 ° C. It is necessary to heat for about an hour, and therefore, it is not suitable for low heat-resistant plastics such as polypropylene (PP).
【0007】また、プラズマ処理は、バッチ式処理のた
め、連続生産性に乏しく、かつ、装置が非常に高価であ
るという欠点を有し、さらにコロナ処理はフイルム状の
被着体しか処理できないといった欠点を有している。[0007] In addition, the plasma treatment has the disadvantage that continuous productivity is poor and the equipment is very expensive because of the batch processing, and the corona treatment can only treat film-like adherends. Has disadvantages.
【0008】そこで、本発明の目的はプラスチック部品
とシリコーンゴムとの極めて接着困難なもの同志を常温
で、極めて容易に、かつ、強固に接着し、前述の公知技
術に存する欠点を改良した、プラスチック部品にシリコ
ーンゴムを接着させる方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a plastic part which is extremely difficult to adhere to a plastic part and a silicone rubber at room temperature, very easily and firmly, and which solves the above-mentioned disadvantages of the prior art. An object of the present invention is to provide a method for bonding a silicone rubber to a component.
【0009】[0009]
【問題点を解決するための手段】前述の目的を達成する
ため、本発明によれば、プラスチック部品の接着すべき
個所に、予め184.9nmおよび253.7nmの短波長を含む紫
外線を照射しておき、その後、前記照射個所に硬化性液
状シリコーンゴムを塗布し、硬化させることを特徴とす
る。According to the present invention, a portion to be bonded of a plastic part is irradiated with ultraviolet rays having short wavelengths of 184.9 nm and 253.7 nm in advance. After that, a curable liquid silicone rubber is applied to the irradiated portion and cured.
【0010】[0010]
【発明の具体的説明】以下、本発明を具体的に詳述す
る。本発明は上述のとおり、まず、プラスチック部品の
接着すべき個所に予め短波長を含む紫外線を照射する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. As described above, the present invention first irradiates a portion of a plastic component to be bonded with ultraviolet light containing a short wavelength in advance.
【0011】前記プラスチック部品は、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ナイロン、フエノール、ポリフ
エニレンサルフアイド等、シリコーンゴムとは全く接着
性を有しない(スーパー)エンジニアリングプラスチッ
クからなる、オイルパン等の自動車部品、電機、電子部
品、各種容器等である。The above-mentioned plastic parts are made of (super) engineering plastic having no adhesion to silicone rubber, such as polyethylene, polypropylene, nylon, phenol, polyphenylene sulfide, etc. , Electronic components, various containers, and the like.
【0012】また、上述の短波長を含む紫外線は波長1
84.9nmおよび253.7nmの両方の短波長を含む紫外線であ
って、一般的には、低圧水銀灯等から発生する紫外線で
ある。光源の出力については、特に制限はないが、工業
的には10w〜1,000Wのものが望ましい。The ultraviolet light having the above short wavelength has a wavelength of 1 wavelength.
Ultraviolet light including both short wavelengths of 84.9 nm and 253.7 nm, and is generally ultraviolet light generated from a low-pressure mercury lamp or the like. The output of the light source is not particularly limited, but is preferably 10 W to 1,000 W industrially.
【0013】光源から被照射物までの距離は、遠すぎる
とその効果が少なくなり、また近すぎると光源を破損す
る恐れがあり、したがって、0.2cm〜50cm、より望まし
くは0.5〜30cmの範囲である。紫外線の照射時間は、短
すぎれば接着性が得られず、また長すぎるとプラスチッ
ク母体を侵してしまい、このため、1秒〜60分、より望
ましくは5秒〜30分である。If the distance from the light source to the object to be irradiated is too far, the effect is reduced, and if the distance is too close, the light source may be damaged. Therefore, the distance from the light source is 0.2 cm to 50 cm, more preferably 0.5 to 30 cm. Range. If the irradiation time of the ultraviolet ray is too short, the adhesiveness cannot be obtained, and if it is too long, the plastic matrix is eroded. Therefore, the irradiation time is 1 second to 60 minutes, more preferably 5 seconds to 30 minutes.
【0014】本発明は上述の紫外線照射後、次いで、前
記照射個所に硬化性液状シリコーンゴムを塗布し、硬化
させる。In the present invention, after the above-mentioned irradiation with ultraviolet rays, a curable liquid silicone rubber is applied to the irradiated portions and cured.
【0015】上述の硬化性液状シリコーンゴムは二成分
縮合硬化シリコーンまたは二液性発泡性オルガノポリシ
ロキサンである。The curable liquid silicone rubber described above is a two-component condensation-cured silicone or a two-part foamable organopolysiloxane.
【0016】二成分縮合硬化シリコーンは次の成分
(A)、(B)および(C)、すなわち、 (A)分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、25℃の温度に
おける粘度が100〜1,000,000 センチストークスであ
るジオルガノポリシロキサン (B)けい素原子に直結した加水分解基を一分子中に2
個以上有する有機けい素化合物 (C)硬化触媒 を含み、かつ、前記成分(A)を主剤とし、前記成分
(B)および(C)を硬化剤としてなるものである。The two-component condensation-cured silicone has the following components (A), (B) and (C): (A) both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups, and the viscosity at a temperature of 25 ° C. is from 100 to 1, Diorganopolysiloxane of 000,000 centistokes (B) Two molecules of hydrolyzable group directly bonded to silicon atom in one molecule
And (C) a curing catalyst, wherein the component (A) is a main component, and the components (B) and (C) are a curing agent.
【0017】前述の成分(A)のオルガノポリシロキサ
ンは一般式The aforementioned organopolysiloxane of the component (A) has the general formula
【化6】 (ただしR4 、R5 は1価の同種または異種の置換また
は非置換炭化水素基、nはオルガノポリシロキサンの粘
度が25℃において100〜1,000,000センチストークスに
なるような値)で表されるもので、R4 、R5 としては
メチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基、
ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フエニル
基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基、および
これらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子や
ニトリル基等に置換されたものが挙げられるが、合成の
容易さ、組成物の粘度等の点からR4 、R5 ともメチル
基であることが好ましい。Embedded image (However, R 4 and R 5 are monovalent same or different substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, and n is a value such that the viscosity of the organopolysiloxane becomes 100 to 1,000,000 centistokes at 25 ° C.) Wherein R 4 and R 5 are an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group;
Vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, phenyl groups, tolyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, and those in which some of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, nitrile groups, etc. However, R 4 and R 5 are preferably methyl groups from the viewpoints of ease of synthesis and viscosity of the composition.
【0018】オルガノポリシロキサンの粘度は100セン
チストークスよりも小さいと硬化後のシリコーンゴムの
伸びが十分でなく、また1,000,000センチストークスよ
り大きいと取り扱い作業が困難となって好ましくない。
よって、100〜1,000,000センチストークスの範囲が好
ましく、より好ましくは500〜20,000センチストークス
の範囲である。If the viscosity of the organopolysiloxane is less than 100 centistokes, the silicone rubber after curing will not have sufficient elongation, and if it exceeds 1,000,000 centistokes, the handling operation will be difficult, which is not preferable.
Thus, the range is preferably from 100 to 1,000,000 centistokes, and more preferably from 500 to 20,000 centistokes.
【0019】前述成分(B)の有機けい素化合物は、成
分(A)のオルガノポリシロキサンのシラノール基と縮
合反応を行って成分(A)を架橋せしめるものであり、
1分子中にけい素原子に直結した加水分解基を有するも
のであればシラン化合物、シロキサン化合物のいずれで
もよい。The above-mentioned organosilicon compound of the component (B) is a compound which undergoes a condensation reaction with a silanol group of the organopolysiloxane of the component (A) to crosslink the component (A).
Either a silane compound or a siloxane compound may be used as long as it has a hydrolysis group directly bonded to a silicon atom in one molecule.
【0020】成分(B)のけい素原子に直結した加水分
解基は、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、オクタノイルオ
キシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキシム基、エ
チルメチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプ
ロペニルオキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキ
シ基等のアルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジ
エチルアミノキシ基等のアミノキシ基、N−メチルアセ
トアミド基、N−エチルアセトアミド基等のアミド基等
を挙げることができる。The hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom in the component (B) includes, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group, an acyloxy group such as an acetoxy group and an octanoyloxy group, and a dimethylketoxime group. A ketoxime group such as an ethylmethylketoxime group, an alkenyloxy group such as an isopropenyloxy group, a 1-ethyl-2-methylvinyloxy group, an amino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a dimethylaminooxy group, and a diethylaminoxy group. And an amide group such as an aminooxy group such as a group, an N-methylacetamido group, and an N-ethylacetamido group.
【0021】これらの具体例としては、以下の構造式の
化合物が挙げられる。これらの式中、Xは加水分解性基
を表す。Specific examples thereof include compounds having the following structural formulas. In these formulas, X represents a hydrolyzable group.
【化7】 Embedded image
【0022】成分(B)のけい素原子に直結した加水分
解性基をもつ有機化合物は、成分(A)100重量部に対
して0.1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部である。
成分(B)が少なすぎると十分な機械的強度が得られな
く、また多すぎると、経済的に不利になったり、深部硬
化性が悪くなるといった悪影響がある。The organic compound having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom of the component (B) is used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). is there.
If the amount of the component (B) is too small, sufficient mechanical strength cannot be obtained. If the amount is too large, there is an adverse effect such as an economic disadvantage or a poor deep-section curability.
【0023】前述の成分(C)は成分(A)と成分
(B)の縮合反応を促進させる触媒として機能するもの
であって、具体的には、鉛−2−エチルオクテート、ジ
ブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−2−エチルヘ
キソエート、鉄−2−エチルヘキソエート、マンガン−
2−エチルヘキソエート、亜鉛−2−エチルヘキソエー
ト、カプリル酸第1スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸
スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カ
ルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−
2−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミン
チタネート、テトラ(イソプロペニルオキシ)チタネー
ト等の有機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタ
ン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アル
コキシアルミニウム化合物、3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エ
チレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシ
ラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミ
ン化合物およびその塩、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムアセテート等の第4級アンモニウム塩、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の
低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、グアニジン化合物およびグアニジ
ル基含有シランもくしはシロキサン等であって、これら
の一種を単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いら
れる。The above-mentioned component (C) functions as a catalyst for accelerating the condensation reaction between component (A) and component (B). Specifically, lead-2-ethyl octate, dibutyltin dioctane Tate, dibutyltin diacetate,
Dibutyltin dilaurate, butyltin-2-ethylhexoate, iron-2-ethylhexoate, manganese-
2-ethylhexoate, zinc-2-ethylhexoate, stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, tin butylate, titanium naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc stearate, etc. Metal salts of organic carboxylic acids, tetrabutyl titanate, tetra-
Organic titanates such as 2-ethylhexyl titanate, triethanolamine titanate and tetra (isopropenyloxy) titanate; organic titanium compounds such as organosiloxytitanium and β-carbonyltitanium; alkoxyaluminum compounds; 3-aminopropyltriethoxysilane; Aminoalkyl group-substituted alkoxysilanes such as N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, amine compounds such as hexylamine, dodecylamine phosphate and salts thereof, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate, potassium acetate, sodium acetate Lower fatty acid salts of alkali metals such as, lithium oxalate, dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, guanidine compounds and guanidyl group-containing silanes A siloxane or the like, and used in combination of one kind by itself or more species.
【0024】成分(C)の使用量は任意の適当量である
が、好ましくは、成分(A)100重量部に対して0.01
〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部である。こ
れが少なすぎると硬化に非常に長い時間を要してしま
い、また、多すぎると、硬化時間が極端に短くなって作
業性が悪くなり、さらに、硬化物の耐熱性、耐候性に劣
るようになる。The amount of the component (C) used is any suitable amount, but preferably 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
To 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If this is too small, it will take a very long time to cure, and if it is too large, the curing time will be extremely short and the workability will be worse, and furthermore, the heat resistance of the cured product will be inferior to the weather resistance Become.
【0025】なお、本発明にかかる上述成分(A)〜
(C)の三成分系において、さらに、各種充填剤を任意
の量、例えば成分(A)100重量部に対して5〜200重
量部添加してもよい。これら充填剤として、例えば微粉
末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、けいそう
土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物およ
びこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アス
ベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイ
カ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレン等が挙げられる。In addition, the above-mentioned components (A) to
In the three-component system (C), various fillers may be further added in optional amounts, for example, 5 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). As these fillers, for example, fine powder silica, silica aerogel, precipitated silica, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, metal oxides such as titanium oxide, and those obtained by subjecting their surfaces to silane treatment, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbonate Metal carbonates such as zinc, asbestos, glass wool, carbon black, fine mica, fused silica powder, polystyrene, polyvinyl chloride,
Polypropylene and the like.
【0026】また、上述三成分系において、ポリエチレ
ングリコールおよびその誘導体等のチクソトロピー付与
剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、防カビ剤、
帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフイン等の難粘
剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の熱伝導性改良
剤、さらには、アミノ基、チオール基、エポキシ基等を
有するカーボンフアンクショナルシラン、カルボン酸の
金属塩、金属アルコラート等の公知の接着促進剤等を使
用してもよい。In the above three-component system, thixotropy-imparting agents such as polyethylene glycol and derivatives thereof, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, fungicides,
Antistatic agents, antimony oxides, hardening agents such as paraffin chloride, thermal conductivity improvers such as boron nitride and aluminum oxide, and carbon functional silanes having amino groups, thiol groups, epoxy groups, etc., carboxylic acids A known adhesion promoter such as a metal salt or a metal alcoholate may be used.
【0027】 二液性発泡性オルガノポリシロキサンは
発泡性液状シリコーンゴムであって、具体的には〔I〕
および〔II〕に示される組成のものが挙げられる。The two-part foamable organopolysiloxane is a foamable liquid silicone rubber, and specifically, [I]
And the composition shown in [II] .
【0028】〔I〕次の成分(イ)、(ロ)、(ハ)お
よび(ニ)を含むもの。 (イ)一分子中にアルケニル基を少なくとも2個含有す
るオルガノポリシロキサン (ロ)分子中にシラノール基を含有するオルガノポリシ
ロキサン (ハ)分子中にヒドロキシシリル基を有するオルガノポ
リシロキサン (ニ)硬化触媒[I] Those containing the following components (a), (b), (c) and (d). (B) Organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule (b) Organopolysiloxane containing silanol group in one molecule (c) Organopolysiloxane having hydroxysilyl group in one molecule (d) Curing catalyst
【0029】上述の成分(イ)〜(ニ)は成分(イ)、
(ロ)および(ハ)を主剤とし、成分(ニ)あるいは成
分(イ)および(ニ)を硬化剤とする二液性発泡性オル
ガノポリシロキサンを構成する。The above components (a) to (d) are components (a),
A two-part foamable organopolysiloxane comprising (b) and (c) as main components and component (d) or components (a) and (d) as curing agents.
【0030】前記成分(イ)のオルガノポリシロキサン
は上述のとおり、1分子中に少なくとも2個のけい素原
子に結合したアルケニル基を持つものである。これは、
次の一般式As described above, the organopolysiloxane of the component (a) has an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. this is,
The following general formula
【化8】 で示される。ここで、R1 はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のような炭素数が1〜6のアルキル
基、フエニル基、トリル基のようなアリール基、または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の1部または
全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチ
ル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等から
選択される脂肪族不飽和基を除く同一または異種の非置
換または置換1価炭化水素基、R2 はビニル基、アリル
基等のアルケニル基、mは50〜100,000 でn/m=0〜
0.1であるが、このものはR2 で示されるアルケニル基
を1分子中に少なくとも2個含有するものとされる。Embedded image Indicated by Here, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, or a carbon atom of these groups. Same or different unsubstituted or substituted groups except aliphatic unsaturated groups selected from chloromethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group, etc. in which part or all of the bonded hydrogen atoms are substituted by halogen atoms, cyano groups, etc. A monovalent hydrocarbon group, R 2 is an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, m is 50 to 100,000 and n / m = 0 to
It is 0.1, but it is supposed that the compound contains at least two alkenyl groups represented by R 2 in one molecule.
【0031】成分(ロ)は上述のとおり、1分子中に少
なくとも1個のけい素原子に結合したシラノール基を有
するオルガノポリシロキサンであって、成分(ハ)と反
応して水素ガスを発生して発泡剤として作用し、または
3個以上けい素原子に結合したシラノール基を有するオ
ルガノポリシロキサンでは発泡剤と同時に架橋剤として
作用するものである。このものは成分(イ)と相溶させ
るために、成分(イ)よりも分子量の低い低いものとす
ることが望ましい。As described above, component (b) is an organopolysiloxane having a silanol group bonded to at least one silicon atom in one molecule, and reacts with component (c) to generate hydrogen gas. In the case of an organopolysiloxane having a silanol group bonded to three or more silicon atoms, the organopolysiloxane acts as a crosslinking agent simultaneously with the blowing agent. This is desirably of a lower molecular weight than component (a) in order to make it compatible with component (a).
【0032】これらは鎖状であってもよく、例えば、次
の一般式These may be in the form of a chain.
【化9】 等で示されるものが例示される。Embedded image And the like are exemplified.
【0033】上述の一般式において、R3 はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のような炭素数が1
〜6のアルキル基、フエニル基、トリル基のようなアリ
ール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子の1部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換
したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基等から選択される脂肪族不飽和基を除く同一ま
たは異種の非置換または置換1価炭化水素基、1は1〜
1,000で、m、nは1〜50とされるものであるが、この
ものはヒドロキシ基を1分子中に少なくとも1個含有す
るものとされる。In the above general formula, R 3 is a methyl group,
1 carbon atoms such as ethyl group, propyl group, butyl group, etc.
Or an aryl group such as an alkyl group, a phenyl group or a tolyl group, or a chloromethyl group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like; The same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups excluding aliphatic unsaturated groups selected from propyl group, cyanoethyl group and the like;
It is 1,000 and m and n are from 1 to 50, and it is said that this contains at least one hydroxy group in one molecule.
【0034】さらに成分(ハ)はオルガノハイドロジエ
ンシロキサンまたはオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンであって、成分(ロ)と縮合反応して水素ガスを発
生し、発泡剤として作用すると同時に、成分(イ)と付
加反応して架橋剤として作用するものである。The component (c) is an organohydrogensiloxane or an organohydrogenpolysiloxane, which undergoes a condensation reaction with the component (b) to generate hydrogen gas and act as a foaming agent. It acts as a crosslinking agent by an addition reaction.
【0035】このものはモノ、ジ、トリヒドロキシシラ
ンであっても、鎖状もしくは環状ハイドロジエンポリシ
ロキサンであってもよいが、組成物中に相溶させるため
に成分(イ)よりも分子量の低いものとすることが望ま
しい。This may be a mono-, di-, or trihydroxysilane, or a linear or cyclic hydrogen polysiloxane, but has a higher molecular weight than component (a) in order to be compatible with the composition. It is desirable to be low.
【0036】成分(ハ)の配合量は成分(イ)中に含有
されるアルケニル基と成分(ロ)中に含有されるシラノ
ール基の和に対して、このSiH結合の量がその1モル
未満となる量では、成分(イ)との付加反応と成分
(ロ)との縮合反応が不充分となり、充分な発泡倍率が
得られず、このSiH結合の量がその50モル以上となる
とこの反応で得られる生成物がもろくなったり、大過剰
のSiH結合が残存し、経時変化を起こすことがあった
りして、所定の発泡特性が得られない。そのため、これ
は成分(イ)中に含有されるアルケニル基と成分(ロ)
中に含有されるシラノール基の和に対して、このSiH
結合の量が1〜50倍モルの量となる範囲で添加する必要
があるが、望ましくは3〜10倍モルの量となる範囲で添
加する必要がある。The amount of the component (c) is such that the amount of the SiH bond is less than 1 mol of the sum of the alkenyl group contained in the component (a) and the silanol group contained in the component (b). In such an amount, the addition reaction with the component (a) and the condensation reaction with the component (b) become insufficient, so that a sufficient expansion ratio cannot be obtained. The product obtained in (1) becomes brittle, a large excess of SiH bond remains, and there is a possibility of causing a change with time, so that a predetermined foaming property cannot be obtained. Therefore, the alkenyl group contained in the component (a) and the component (b)
With respect to the sum of the silanol groups contained therein, this SiH
It is necessary to add in a range where the amount of the bond becomes 1 to 50 times mol, but it is necessary to add it in a range where it becomes 3 to 10 times mol.
【0037】さらに、上述成分(ニ)の硬化触媒は成分
(イ)と成分(ハ)との付加反応、および成分(ロ)と
成分(ハ)との縮合反応における触媒とされるものであ
る。これは公知の白金または白金化合物、白金錯体とす
ればよく、したがって、これは白金黒または白金をシリ
カ、カーボンブラック等に担持させたもの、または塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオ
レフインまたはビニルシロキサンの錯体等のような白金
化合物が例示される。Further, the curing catalyst of the component (d) is used as a catalyst in an addition reaction between the component (a) and the component (c) and a condensation reaction between the component (b) and the component (c). . This may be a known platinum or a platinum compound or a platinum complex. Therefore, this may be platinum black or platinum supported on silica, carbon black, or the like, or chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, platinum chloride. Platinum compounds, such as a complex of acid and olefin or vinyl siloxane, are exemplified.
【0038】上述の成分(イ)〜(ニ)は、成分
(イ)、(ロ)、(ハ)の所定量を均一に混合すること
により主剤とし、成分(イ)および(ニ)、または成分
(ニ)の所定量を均一に混合することにより硬化剤とて
2液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物
は主剤と硬化剤を所定比率で混合することにより発泡反
応、架橋反応が進行し、発泡性ゴム弾性体に硬化する。The above-mentioned components (a) to (d) are used as the main ingredients by uniformly mixing predetermined amounts of the components (a), (b) and (c), and the components (a) and (d) or By uniformly mixing a predetermined amount of the component (d), a two-part room temperature curable composition can be obtained as a curing agent. By foaming reaction and cross-linking reaction of this composition by mixing a main component and a curing agent at a predetermined ratio, the composition is cured into a foamable rubber elastic body.
【0039】なお、上述の(イ)〜(ニ)からなる組成
物はさらに、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等の充填剤、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化
チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルクおよびベ
ントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維および
有機繊維等の繊維質充填剤、顔料、染料等の着色剤、ベ
ンガラおよび酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向
上剤、ポリエーテル等のチクソトロピー剤、防錆剤、γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着性
向上剤、トリオルガノシロキサン単位およびSiO2 単
位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤、無官能
シリコーンオイル等の粘度調整剤を添加してもよく、こ
れらは必要に応じてその所定量を添加すればよい。The composition comprising the above (a) to (d) further contains fillers such as zinc oxide, magnesium oxide and calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, titanium dioxide, aluminum oxide, and quartz powder. , Talc and bentonite, etc., fibrous fillers such as asbestos, glass fiber and organic fiber, coloring agents such as pigments and dyes, heat resistance improvers such as red iron oxide and cerium oxide, cold resistance improvers, polyethers etc. Thixotropic agent, rust inhibitor, γ
- acryloxy propyl trimethoxy silane adhesion improving agent such as a liquid reinforcing agent reticulated polysiloxane consisting triorganosiloxane units and SiO 2 units, may be added viscosity modifier such as non-functional silicone oils, these May be added in a predetermined amount as needed.
【0040】〔II〕次の成分(a)〜(e)を含むも
の。 (a)一般式[II] Those containing the following components (a) to (e). (A) General formula
【化10】 で示されるα−ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサ
ン(式中、R1 、R2 は脂肪族不飽和炭化水素基をのぞ
く異種または同種の置換または非置換の1価の炭化水素
基、xは200〜3,000 の整数を示す)Embedded image Α-ω-dihydroxyorganopolysiloxane represented by the formula (wherein, R 1 and R 2 are different or the same substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups except aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, and x is 2,000 to (Indicates an integer of 3,000)
【0041】(b)一般式(B) General formula
【化11】 で示されるオルガノポリヒドロキシポリシロキサン(式
中、R3 、R4 、R5 は脂肪族不飽和炭化水素基をのぞ
く異種または同種の非置換または置換の1価の炭化水素
基、mは2〜20、nは3〜20の整数を示す)Embedded image Wherein R 3 , R 4 and R 5 are different or the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups except aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, and m is 2 to 20, n represents an integer of 3 to 20)
【0042】(c)一般式(C) General formula
【化12】 で表される単位を1分子中に少なくとも2個有するポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンであり、成分(a)
および(b)中のシラノール基の合計量1モルあたり、
SiH基が0.5〜30モルの範囲となる量のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサン(式中、R6 は脂肪族不飽和
炭化水素基をのぞく1価の炭化水素基、aは0、1、2
から、bは1、2、3からそれぞれ選ばれる数であり、
a+bは1、2または3のいずれかの数である)Embedded image A polyorganohydrogensiloxane having at least two units in one molecule represented by the following formula:
And per mole of the total amount of silanol groups in (b),
An organohydrogenpolysiloxane in which the amount of SiH groups is in the range of 0.5 to 30 mol (wherein R 6 is a monovalent hydrocarbon group excluding aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, and a is 0, 1, 2
From above, b is a number selected from 1, 2, and 3, respectively.
a + b is any number of 1, 2 or 3)
【0043】(d)白金または白金系化合物(D) Platinum or platinum compound
【0044】(e)一般式(E) General formula
【化13】 または、一般式Embedded image Or the general formula
【化14】 で示される有機けい素化合物(式中、R7 、R8 、
R9 、R10、R11はそれぞれ水素原子または炭素数1〜
10の同種または異種の非置換または置換脂肪族1価炭化
水素基である)Embedded image An organic silicon compound represented by the formula (wherein, R 7 , R 8 ,
R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or a carbon atom
10 identical or different unsubstituted or substituted aliphatic monovalent hydrocarbon groups)
【0045】この組成物は特に発泡倍率および整泡性に
優れた室温硬化性発泡ポリシロキサン組成物であって、
上述成分のうち(a)、(b)、(d)および(e)の
四成分を主剤とし、また、(a)および(c)の二成分
を硬化剤として構成される二液性発泡性オルガノポリシ
ロキサンである。The composition is a room-temperature-curable foamed polysiloxane composition having particularly excellent foaming ratio and foam regulating properties,
Two-component foaming agent composed of four components (a), (b), (d) and (e) as main components and two components (a) and (c) as curing agents among the above components It is an organopolysiloxane.
【0046】上述の成分(a)として用いられるα、ω
−ジヒドロキシオルガノポリシロキサンは、硬化後のポ
リシロキサン発泡体に機械強度を与えるために重合度x
が200〜3,000の範囲であることが必要であり、特に、
300〜2,000の範囲が好ましい。xが200未満では硬化
後のポリシロキサン発泡体の伸びが十分でなく、xが
3,000を越えると取り扱い作業が困難となり、好ましく
ない。Α, ω used as the above-mentioned component (a)
The dihydroxyorganopolysiloxane has a degree of polymerization of x to provide mechanical strength to the cured polysiloxane foam;
Must be in the range of 200 to 3,000,
A range from 300 to 2,000 is preferred. When x is less than 2,000, the elongation of the polysiloxane foam after curing is not sufficient, and when x exceeds 3,000, handling becomes difficult, which is not preferable.
【0047】R1 およびR2 は、脂肪族不飽和炭化水素
基をのぞく異種または同種の置換または非置換の1価の
炭化水素基であり、このような基としては例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、
ヘキシル基等のアルキル基、フエニル基、トリル基、ナ
フチル基等のアリール基、クロロメチル基、3、3、3トリ
フルオロプロピル基等の置換された1価の炭化水素基が
例示され、R1 およびR2 は同種のものであっても異種
のものであってもよい。特に、入手のし易さや組成物の
粘度の点から、R1 、R2 がともにメチル基であること
が好ましい。R 1 and R 2 are different or the same monovalent substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups excluding aliphatic unsaturated hydrocarbon groups. Examples of such groups include a methyl group and an ethyl group. , Propyl, butyl, ventil,
Alkyl groups such as hexyl group, phenyl group, tolyl group, an aryl group such as a naphthyl group, a chloromethyl group, is exemplified monovalent hydrocarbon groups substituted, such as 3,3,3-trifluoropropyl group, R 1 And R 2 may be the same or different. In particular, it is preferable that both R 1 and R 2 are methyl groups from the viewpoint of availability and viscosity of the composition.
【0048】また、上述成分(b)は、そのヒドロキシ
基により発泡性ポリシロキサン組成物の発泡倍率を向上
させるとともに、組成物にチクソトロピー性を与えるこ
とによって良好な整泡性を付与する成分であり、上述の
一般式The above-mentioned component (b) is a component that improves the expansion ratio of the expandable polysiloxane composition by its hydroxy group and imparts good thixotropic properties to the composition to give good foam-regulating properties. , The above general formula
【化15】 で表されるオルガノポリヒドロキシポリシロキサンであ
る。R、R3 、R4 およびR5 は脂肪族不飽和炭化水素
基をのぞく異種または同種の置換または非置換の1価の
炭化水素基であり、入手のし易さや組成物の粘度の点か
ら、R、R3 、R4 およびR5 が全てメチル基であるこ
とが好ましい。Embedded image Is an organopolyhydroxypolysiloxane represented by the formula: R, R 3 , R 4 and R 5 are different or the same type of substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups except aliphatic unsaturated hydrocarbon groups, and from the viewpoint of availability and viscosity of the composition. , R, R 3 , R 4 and R 5 are preferably all methyl groups.
【0049】mは2〜20、nは3〜20の整数であり、特
にmおよび/またはnが10〜20の範囲であることが好ま
しい。nが3未満では発泡倍率が低くなり、発泡倍率に
優れた室温硬化性発泡ポリシロキサン組成物が得られな
い。M is an integer of 2 to 20, and n is an integer of 3 to 20, and it is particularly preferable that m and / or n be in the range of 10 to 20. If n is less than 3, the expansion ratio will be low, and a room-temperature-curable expanded polysiloxane composition having an excellent expansion ratio will not be obtained.
【0050】また、m/nの比は1以上であることが好
ましい。m/nの比が1未満であると、(SiR5(O
H)O) n 部分のシラノール基が比較的不安定となり、
安定な発泡倍率、整泡性を得ることが困難になる場合が
ある。The ratio of m / n is preferably 1 or more. When the ratio of m / n is less than 1, (SiR 5 (O
H) O) n part silanol group becomes relatively unstable,
In some cases, it may be difficult to obtain a stable foaming ratio and foam controllability.
【0051】成分(b)の添加量は成分(a)100重量
部に対して1〜50重量部であり、好ましくは1〜20重量
部である。成分(b)の添加量が1重量部未満では発泡
倍率が低くなり、発泡倍率に優れた室温硬化性発泡ポリ
シロキサン組成物が得られない。また、50重量部を越え
るとポリシロキサン発泡体の機械的強度が不十分とな
る。The amount of component (b) added is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the addition amount of the component (b) is less than 1 part by weight, the expansion ratio becomes low, and a room temperature-curable expanded polysiloxane composition having an excellent expansion ratio cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the polysiloxane foam becomes insufficient.
【0052】前述の成分(c)は、けい素原子に直接結
合した水素原子をもつ成分であり、成分(a)または
(b)のけい素原子に直接結合した水酸基をもつ有機け
い素化合物との脱水素反応により水素ガスを発生すると
ともに架橋を行う成分である。The above-mentioned component (c) is a component having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, and is composed of an organic silicon compound having a hydroxyl group directly bonded to the silicon atom in component (a) or (b). Is a component that generates hydrogen gas by a dehydrogenation reaction and performs cross-linking.
【0053】この成分(c)は一般式This component (c) has the general formula
【化16】 で表される単位を1分子中に少なくとも2個有するポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンである。式中、aは
0、1または2から選ばれる数、bは1、2または3か
ら選ばれる数であり、a+bは1、2または3から選ば
れる数を示す。R6 は脂肪族不飽和炭化水素基を除く1
価の炭化水素基であり、具体的には炭素数1〜6のメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、ヘキシル基
等のアルキル基が例示される。入手のし易さの観点か
ら、特にR6 がメチル基であることが望ましい。Embedded image Is a polyorganohydrogensiloxane having at least two units in one molecule. In the formula, a is a number selected from 0, 1 or 2, b is a number selected from 1, 2 or 3, and a + b indicates a number selected from 1, 2 or 3. R 6 is 1 excluding an aliphatic unsaturated hydrocarbon group
It is a monovalent hydrocarbon group, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a benzyl group, and a hexyl group. From the viewpoint of availability, it is particularly desirable that R 6 is a methyl group.
【0054】けい素原子に直結する水素原子は分子末端
にあっても側鎖にあってもよく、また、分子の形状は、
鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。The hydrogen atom directly connected to the silicon atom may be located at the terminal of the molecule or in the side chain.
It may be any of a chain, a ring, and a branch.
【0055】成分(c)の使用量は成分(a)および
(b)中のシラノール基の合計量1モル当りSiH基が
0.5〜30モルの範囲となる量、好ましくは2〜20モルの
範囲となる量である。0.5モル未満では発泡倍率および
気泡の整泡性に優れた室温硬化性発泡ポリシロキサン組
成物を提供することができない。30モルを越えるとポリ
シロキサン発泡体の機械的強度が不十分となる。The amount of component (c) used is such that the total amount of silanol groups in components (a) and (b) is
The amount is in the range of 0.5 to 30 mol, preferably in the range of 2 to 20 mol. If the amount is less than 0.5 mol, a room-temperature-curable foamed polysiloxane composition having excellent expansion ratio and foam regulating property cannot be provided. If it exceeds 30 mol, the mechanical strength of the polysiloxane foam becomes insufficient.
【0056】上述成分(d)は成分(a)または(b)
と、成分(c)との脱水素反応を促進する白金または白
金系化合物であり、このような化合物としては白金金
属、塩化白金酸、白金とオレフイン系化合物の錯体、白
金とビニル基含有シランやシロキサンとの錯体、白金の
ホスフアイト錯体等が例示される。これらのうち、硬化
前の組成物の安定性および適度の発泡速度を与えるとい
う観点から塩化白金酸および白金とオレフイン系化合物
の錯体が好ましい。The component (d) is the component (a) or (b)
And a platinum or platinum-based compound that promotes the dehydrogenation reaction between component and component (c), such as platinum metal, chloroplatinic acid, a complex of platinum and an olefin-based compound, platinum and a silane containing a vinyl group, Examples thereof include a complex with siloxane and a phosphite complex of platinum. Among these, chloroplatinic acid and a complex of platinum and an olefin-based compound are preferred from the viewpoint of providing the composition before curing and providing an appropriate foaming rate.
【0057】上述成分(d)の使用量は前記成分
(a)、(b)および(c)の重量総和に対して白金金
属として0.1〜200ppm、好ましくは1〜50ppm の範囲で
ある。0.1ppm 未満では脱水素反応が遅くなる一方、20
0ppmを越えても特別に好結果が得られるわけではなく、
経済的に不利となる。The amount of component (d) used is in the range of 0.1 to 200 ppm, preferably 1 to 50 ppm, as platinum metal, based on the total weight of components (a), (b) and (c). If it is less than 0.1 ppm, the dehydrogenation reaction will be slow,
Even if it exceeds 0 ppm, no particularly good result is obtained,
Economically disadvantageous.
【0058】上述成分(e)は、一般的に付加型RTV
の制御剤として用いられているものであり、一般式The above component (e) is generally an addition type RTV
Of the general formula
【化17】 またはEmbedded image Or
【化18】 で示される。Embedded image Indicated by
【0059】式中、R7 、R8 、R9 、R10、R11はそ
れぞれ独立に水素原子、あるいはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエニル基、ト
リル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基等のような炭素数1〜10の脂肪族1価炭化水素基
である。このアセチレンアルコールの誘導体は本発明の
SiH/SiOH脱水素反応に基づく、発泡体の反応コ
ントロールおよび整泡性の改善に寄与するものであり、
本成分を併用するところに上記組成物〔II〕の最大の
特徴がある。In the formula, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group,
An aliphatic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group such as a propyl group and a butyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group. This acetylene alcohol derivative contributes to the reaction control of the foam and the improvement of the foam regulating property based on the SiH / SiOH dehydrogenation reaction of the present invention,
The greatest feature of the composition [II] is that the present component is used in combination.
【0060】成分(e)の具体例としては、次のものを
例示することができる。The following can be exemplified as specific examples of the component (e).
【化19】 Embedded image
【0061】この有機けい素化合物の添加量は前記成分
(a)、(b)、(c)および(d)の合計量100重量
部に対して、0.001 〜10重量部、好ましくは0.001 〜1.
0重量部の範囲である。0.001重量部未満では上記組成
物の粘度が短時間で大きく増加するようになるので作業
性が低下し、10重量部を越えるとこの組成物の硬化性が
著しく低下する。The organic silicon compound is added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b), (c) and (d). .
The range is 0 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the viscosity of the composition will greatly increase in a short time, so that the workability will be reduced, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability of the composition will be significantly reduced.
【0062】上述の組成物〔II〕においては、さらに
ビニル基含有低分子シロキサンを制御剤として用いても
よいが、これは整泡性においてアセチレンアルコールの
誘導体にやや劣るものである。In the above-mentioned composition [II], a vinyl group-containing low molecular siloxane may be further used as a control agent, but this is slightly inferior to the acetylene alcohol derivative in foam control.
【0063】さらに上述の発泡性ポリシロキサン組成物
には、その効果を損なわない範囲において、必要に応
じ、希釈剤として両末端または片末端がトリオルガノシ
リル基で閉塞されたポリオルガノシリルシロキサンやビ
ニル基含有シラン、シロキサン等を主剤または硬化剤の
いずれかに添加することができる他、充填剤、顔料、染
料、耐熱性向上剤、難燃剤等の添加剤も併用することが
できる。The above-mentioned foamable polysiloxane composition may further contain, as necessary, a diorganic polyorganosilyl siloxane or vinyl compound having both ends or one end blocked with a triorganosilyl group, as long as the effect is not impaired. A group-containing silane, siloxane, or the like can be added to either the main agent or the curing agent, and additives such as a filler, a pigment, a dye, a heat resistance improver, and a flame retardant can also be used in combination.
【0064】[0064]
【作用】本発明は上述のとおり、プラスチック部品の接
着すべき個所に予め184.9nmおよび253.7nmの両方の波
長を含む紫外線を照射する。この紫外線の照射は本発明
においてプラスチック部品にシリコーンゴムを接着させ
るための重要工程である。波長184.9nmおよび253.7nm
の両方を含む紫外線は一般的に低圧水銀灯から放射さ
れ、次の作用を呈するものである。According to the present invention, as described above, a portion of a plastic part to be bonded is irradiated with ultraviolet rays containing both 184.9 nm and 253.7 nm in advance. The irradiation of ultraviolet rays is an important step for bonding silicone rubber to plastic parts in the present invention. 184.9nm and 253.7nm wavelength
Ultraviolet rays containing both are generally emitted from low-pressure mercury lamps and have the following effects.
【0065】 184.9nmの紫外線の酸素吸収によるオゾン生成 253.7nmの紫外線のオゾン吸収によるオゾン分解およ
び活性酸素(O)の生成 253.7nm、184.9nmによるプラスチック表面の化学結
合の分解 分解されたプラスチック表面の酸素、活性酸素(O)
による酸化Ozone generation by absorption of oxygen of 184.9 nm ultraviolet ray Ozone decomposition and generation of active oxygen (O) by absorption of ozone of 253.7 nm ultraviolet ray Decomposition of chemical bond on plastic surface by 253.7 nm and 184.9 nm Oxygen on active plastic surface, active oxygen (O)
Oxidation by
【0066】本発明では、上述の紫外線照射の作用によ
って、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフエニレン
サルフアイド等の不活性なプラスチック表面に、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の活性基を
生成する。In the present invention, an active group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group is formed on the surface of an inert plastic such as polypropylene, polyethylene, or polyphenylene sulfide by the action of the above-described ultraviolet irradiation.
【0067】そして、硬化性液状シリコーンゴムとして
二成分縮合硬化シリコーンの場合には、この成分中にシ
ラノール基(≡Si−OH)、加水分解基、例えば、ア
ルコキシシリル基(≡Si−OR1 、R1 は脂肪族アル
キル基)、ケトオキシムシリル基(≡Si−O−N=C
R2 R3 、R2 、R3 は同種または異種の脂肪族アルキ
ル基)、アミノキシシリル基(≡Si−O−NR
2 R3 )等の基が存在し、これらの基と、プラスチック
表面に紫外線照射によって生成した上述のヒドロキシル
基、ガルボキシル基、カルボニル基等とが化学的結合を
生じ、接着性が発現する。(凝集破壊)In the case of a two-component condensation-cured silicone as the curable liquid silicone rubber, a silanol group (≡Si—OH) and a hydrolyzable group such as an alkoxysilyl group (≡Si—OR 1 , R 1 is an aliphatic alkyl group), a ketoximesilyl group (≡Si—O—N = C)
R 2 R 3 , R 2 , and R 3 are the same or different aliphatic alkyl groups), aminoxysilyl group (−Si—O—NR
There are groups such as 2 R 3 ), and these groups and the above-mentioned hydroxyl group, galboxyl group, carbonyl group and the like generated by irradiating the plastic surface with ultraviolet rays cause a chemical bond to develop adhesiveness. (Cohesive failure)
【0068】また、硬化性液状シリコーンゴムとして二
液性発泡性オルガノポリシロキサンの場合には、この成
分中にシラノール基(Si−OH)、ヒドロシリル基
(Si−H)等が存在し、これらの基とプラスチック表
面に紫外線照射によって生成した上述のヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボニル基等とが化学的結合を
生じ、接着性(凝集破壊)が発現する。In the case of a two-part foamable organopolysiloxane as the curable liquid silicone rubber, a silanol group (Si—OH), a hydrosilyl group (Si—H) and the like are present in this component. The group and the above-mentioned hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group and the like generated by ultraviolet irradiation on the surface of the plastic form a chemical bond, whereby adhesiveness (cohesion failure) is developed.
【0069】[0069]
【発明の実施例】以下、本発明を実施例によってさらに
詳述するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0070】実施例1 以下のA液およびB液を100:5の比率(重量)で混合
し、以下の紫外線照射装置を用いて短波長紫外線を、光
源からの距離5cm、照射時間5分間の条件で照射して前
処理したテストピース(ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリフエニレンサルフアイド、ナイロン、鉄、銅、
ガラス)上に塗布し、2時間後の接着状況を確認した。
結果を表1に示す。 Example 1 The following solutions A and B were mixed at a ratio (weight) of 100: 5, and short-wave ultraviolet rays were irradiated with the following ultraviolet irradiation apparatus at a distance of 5 cm from the light source for an irradiation time of 5 minutes. Test pieces pretreated by irradiation under conditions (polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, nylon, iron, copper,
On the glass) and the adhesion state after 2 hours was confirmed.
Table 1 shows the results.
【0071】(1)紫外線照射装置 紫外線照射装置は、センエンジニアリング(株)製「紫
外線洗浄改質装置PL8−200」を使用した。(1) Ultraviolet Irradiation Apparatus An “ultraviolet cleaning and reforming apparatus PL8-200” manufactured by Sen Engineering Co., Ltd. was used.
【0072】(2)二成分縮合硬化シリコーンの調製 (イ)A液の調製 ◎25℃における粘度1,000cstのα−ωジヒドロキシジメチルポリシロキサン 100重量部 ◎平均粒径1.5μの炭酸カルシウム 100重量部 以上の2成分をA液とした。 (ロ)B液の調製 ◎次式で表されるシロキサン 100重量部(2) Preparation of two-component condensation-cured silicone (a) Preparation of liquid A 100 parts by weight of α-ω dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cst at 25 ° C. 100 parts by weight of calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm Part The above two components were designated as solution A. (B) Preparation of solution B ◎ 100 parts by weight of siloxane represented by the following formula
【化20】 ◎アミノプロピルトリエトキシシラン 10重量部 ◎ジブチルスズジオクテート 5重量部 以上の3成分をB液とした。Embedded image ◎ Aminopropyltriethoxysilane 10 parts by weight ◎ Dibutyltin dioctate 5 parts by weight The above three components were used as liquid B.
【0073】比較例1 紫外線を照射しないことを除いて実施例1と同様の実験
を行った。結果を表1に示す。 Comparative Example 1 The same experiment as in Example 1 was performed except that no ultraviolet ray was irradiated. Table 1 shows the results.
【0074】比較例2 紫外線照射のかわりにプライマーを塗布し、5分間放置
したことを除いて、実施例1と同様の実験を行った。結
果を表1に示す。 Comparative Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed, except that a primer was applied instead of irradiating with ultraviolet rays and left for 5 minutes. Table 1 shows the results.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】表1から明白なように、紫外線を照射しな
い比較例1、および紫外線照射のかわりにプライマーを
塗布した比較例2では、いずれも、ナイロン、鉄、銅、
ガラスには接着性を有するものの、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリフエニレンサルフアイドには全く接着
しなかった。これに対して、本発明にかかる実施例1で
は、いずれの被着体に対しても良好な接着性を呈した。As is clear from Table 1, in Comparative Example 1 in which no ultraviolet light was irradiated and in Comparative Example 2 in which a primer was applied instead of ultraviolet light irradiation, nylon, iron, copper,
Although it has adhesiveness to glass, it did not adhere to polyethylene, polypropylene, or polyphenylene sulfide at all. On the other hand, in Example 1 according to the present invention, good adhesion was exhibited to any adherend.
【0077】実施例2 ナイロン6−6、ポリプロピレン、硬質ポリ塩化ビニ
ル、ABSおよびポリフエニレンオキシドの各々に、短
波長紫外線を、光源からの距離2cm、照射時間60秒の照
射条件で照射して前処理を行い、その上に以下の主剤と
硬化剤を1:1で混合し、塗布した。オルガノシロキサ
ンは10分で発泡硬化し、1時間後の接着状況を調べた。
結果を表2に示す。 Example 2 Each of nylon 6-6, polypropylene, hard polyvinyl chloride, ABS and polyphenylene oxide was irradiated with short-wavelength ultraviolet rays under irradiation conditions of a distance of 2 cm from the light source and an irradiation time of 60 seconds. A pretreatment was performed, and the following main agent and curing agent were mixed at a ratio of 1: 1 and applied. The organosiloxane foamed and cured in 10 minutes, and the adhesion after 1 hour was examined.
Table 2 shows the results.
【0078】(1)紫外線照射装置 紫外線照射装置は、実施例1と同様、センエンジニアリ
ング製「紫外線洗浄改質装置PL8−200」を使用し
た。(1) Ultraviolet Irradiation Apparatus As in the first embodiment, an "ultraviolet cleaning and reforming apparatus PL8-200" manufactured by Sen Engineering was used.
【0079】 (2)二液性発泡性オルガノポリシロキサンの調製 (イ)主剤の調製 ◎化学式(2) Preparation of Two-Part Foamable Organopolysiloxane (A) Preparation of Main Agent
【化21】 で表される、25℃における粘度が20,000csであるα−ω−ジヒドロキシオルガノ ポリシロキサン 90重量部 ◎化学式Embedded image Α-ω-dihydroxyorganopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 20,000 cs, expressed by the formula: 90 parts by weight ◎
【化22】 で表される、2%における粘度が150csであるオルガノポリヒドロキシポリシロ キサン 5重量部 ◎塩化白金酸25を含むイソプロパノール溶液 1.0重量部 ◎化学式Embedded image 5 parts by weight of an organopolyhydroxypolysiloxane having a viscosity at 2% of 150 cs represented by the following formula: 1.0 parts by weight of an isopropanol solution containing chloroplatinic acid 25
【化23】 で表される、アセチレン性不飽和基を有するけい素化合物 0.05重量部 ◎ジメチルポリシロキサンオイル 20重量部 ◎煙霧質シリカ 10重量部 上記成分を「主剤」とした。Embedded image The silicon compound having an acetylenically unsaturated group represented by the formula: 0.05 parts by weight ◎ Dimethyl polysiloxane oil 20 parts by weight ◎ Fumed silica 10 parts by weight The above components were used as the “base agent”.
【0080】(ロ)硬化剤の調製 ◎化学式(B) Preparation of curing agent
【化24】 で表される化合物 90重量部 ◎化学式Embedded image 90 parts by weight ◎ Chemical formula
【化25】 で表される、ポリオルガノハイドロジエンシロキサン 20重量部 ◎ジメチルポリシロキサンオイル 20重量部 ◎煙霧質シリカ 10重量部 上記成分を「硬化剤」とした。Embedded image 20 parts by weight of polyorganohydrogensiloxane represented by ◎ 20 parts by weight of dimethylpolysiloxane oil ◎ 10 parts by weight of fumed silica The above components were referred to as “curing agent”.
【0081】実施例3 ポリプロピレンに対する紫外線照射時間を0秒、30秒、
60秒と変化させた以外は、実施例2と同様の方法で実験
し、接着状況を調べた。結果を表3に示す。 Example 3 The ultraviolet irradiation time for polypropylene was 0 second, 30 seconds,
An experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that the time was changed to 60 seconds, and the adhesion state was examined. Table 3 shows the results.
【0082】比較例3 紫外線照射による前処理を行わないことを除いて、実施
例2と同様の方法で実験し、接着状況を調べた。結果を
表2に示す。 Comparative Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that the pretreatment by irradiation with ultraviolet rays was not carried out, and the state of adhesion was examined. Table 2 shows the results.
【0083】[0083]
【表2】 [Table 2]
【0084】[0084]
【表3】 [Table 3]
【0085】表2から明らかなように、二液発泡性オル
ガノポリシロキサンの場合も、紫外線照射による前処理
を行わない比較例3では、ナイロン6、6、ポリプロピ
レン、硬質ポリ塩化ビニル、ABSおよびポリフエニレ
ンオキシドの全てに対して接着性を呈しなかった。これ
に対して、紫外線照射による前処理を行った本発明にか
かる実施例2では、いずれの被着体に対しても良好な接
着性を呈した。As is apparent from Table 2, in the case of the two-part foamable organopolysiloxane, in Comparative Example 3 in which the pretreatment by irradiation with ultraviolet rays was not performed, nylon 6, 6, polypropylene, hard polyvinyl chloride, ABS and polystyrene were used. It did not exhibit adhesion to all of the phenylene oxides. On the other hand, in Example 2 according to the present invention in which the pretreatment was performed by irradiation with ultraviolet light, good adhesion was exhibited to any adherend.
【0086】また、表3から明らかなように、被着体に
対する紫外線の照射時間はゼロ秒では全く接着性を示さ
ず、30秒では部分的に接着性を呈し、さらに60秒では完
全な接着性を呈した。Further, as is clear from Table 3, the irradiation time of the ultraviolet light to the adherend shows no adhesiveness at zero seconds, shows partial adhesiveness at 30 seconds, and complete adhesiveness at 60 seconds. Gender.
【0087】[0087]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、プラス
チック部品を短波長紫外線で照射して前処理することに
より、常温で短時間に、しかもプライマーのように有機
溶剤を使用することなく、プラスチック部品にシリコー
ンゴムを凝集破壊のレベルまで接着させることができ
る。また、プライマーを使用しないことにより、有機溶
剤等の現場、環境汚染もない。As described above, according to the present invention, a plastic component is irradiated with short-wavelength ultraviolet rays and pre-treated, so that it can be used at room temperature in a short time and without using an organic solvent like a primer. Silicone rubber can be adhered to plastic parts to the level of cohesive failure. In addition, since no primer is used, there is no on-site or environmental pollution caused by an organic solvent or the like.
フロントページの続き (72)発明者 勝野 宣広 東京都八王子市狭間町1456 株式会社ス リーボンド内 (56)参考文献 特開 平6−5150(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/12 C08J 7/00 C08J 7/04 WPI(DIALOG)Continuation of the front page (72) Inventor Norihiro Katsuno 1456, Hazashi-cho, Hachioji-shi, Tokyo Three Bond Co., Ltd. (56) References JP-A-6-5150 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/12 C08J 7/00 C08J 7/04 WPI (DIALOG)
Claims (3)
接着すべき個所に、予め184.9nmおよび253.
7nmの短波長を含む紫外線を照射しておき、その後、
前記照射個所に下記(1)〜(3)から選択される硬化
性液状シリコーンゴムを塗布し、硬化させることを特徴
とするプラス部品にシリコーンゴムを接着させる方法。(1)(A) 分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、25
℃の温度における粘度が100〜1,000,000セ
ンチストークスであるジオルガノポリシロキサン (B) けい素原子に直結した加水分解基を一分子中に
2個以上有する有機けい素化合物 (C) 硬化触媒上記(A)、(B)及び(C)を含ん
でなる硬化性液状シリコーンゴム (2)(イ) 一分子中にアルケニル基を少なくとも2
個含有するオルガノポリシロキサン (ロ)分子中にシラノール基を含有するオルガノポリシ
ロキサン (ハ)分子中にヒドロキシシリル基を有するオルガノポ
リシロキサン (ニ)硬化触媒上記(イ)〜(ニ)を含み、かつ、前記
成分(イ)、(ロ)および(ハ)を主剤とし、前記成分
(ニ)または前記成分(イ)および(ニ)を硬化剤とし
てなる二液性発泡性オルガノポリシロキサン (3)(a)一般式 【化1】 で示されるα−ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサ
ン(式中、R 1 、R 2 は脂肪族不飽和炭化水素基をのぞ
く異種または同種の置換または非置換の1価の炭 化水素
基、xは200〜3,000の整数を示す) (b)一般式 【化2】 で示されるオルガノポリヒドロキシポリシロキサン(式
中、R 3 、R 4 、R 5 は脂肪族不飽和炭化水素基をのぞ
く異種または同種の非置換または置換の1価の炭化水素
基、mは2〜20、nは3〜20の整数を示す) (c)一般式 【化3】 で表される単位を1分子中に少なくとも2個有するポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンであり、(a)およ
び(b)成分中のシラノール基の合計量1モルあたり、
SiH基が0.5〜30モルの範囲となる量のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン(式中、R 6 は脂肪族不
飽和炭化水素基をのぞく1価の炭化水素基、aは0、
1、2から、bは1、2、3から、それぞれ選ばれる数
であり、a+bは1、2または3のいずれかの数であ
る) (d)白金また白金系化合物 (e)一般式 【化4】 または、一般式 【化5】 で示される有機けい素化合物(式中、R 7 、R 8 、
R 9 、R 10 、R 11 はそれぞれ水素原子または炭素数
1〜10の同種または異種の非置換または置換脂肪族1
価炭化水素基である)上記を(a)〜(e)を含み、か
つ、前記成分(a)、(b)、(d)および、(e)を
主成分とし、前記成分(a)および(c)を硬化剤とし
てなる二液性発泡性オルガノポリシロキサン 1. A method of manufacturing a plastic part excluding silicone, which is to be adhered to, at least in advance, at 184.9 nm and 253.
Irradiation with ultraviolet light containing a short wavelength of 7 nm, and then
A method of applying a silicone rubber to a plus part, which comprises applying and curing a curable liquid silicone rubber selected from the following (1) to (3) at the irradiation location. (1) (A) Both ends of the molecular chain are blocked with hydroxyl groups, and
At a temperature of 100 ° C.
Diorganopolysiloxane (B) which is a Stints
Organosilicon compound having two or more (C) curing catalyst including above (A), (B) and (C)
Curable liquid silicone rubber (2) (a) having at least two alkenyl groups per molecule
Organopolysiloxanes containing silanol groups in the molecule (b)
Rokisan (c) Oruganopo with hydroxy silyl groups in a molecule
Lisiloxane (d) curing catalyst containing the above (a) to (d), and
The components (a), (b) and (c) as main ingredients, and
(D) or the above components (a) and (d) as curing agents
Two-part foamable organopolysiloxane (3) (a) having the general formula : Α-ω-dihydroxyorganopolysiloxane represented by the formula
(Wherein R 1 and R 2 are each independently an aliphatic unsaturated hydrocarbon group)
Ku heterologous or homologous substituted or unsubstituted monovalent charcoal hydrocarbon
Group, x is an integer of 200 to 3,000) (b) the general formula ## STR2 ## An organopolyhydroxypolysiloxane represented by the formula (formula
Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each an aliphatic unsaturated hydrocarbon group.
Heterologous or similar unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbons
Group, m is 2 to 20, n is an integer of 3 to 20) (c) general formula 3] Having at least two units in one molecule represented by
An organohydrogensiloxane, (a) and
And per mole of the total amount of silanol groups in the component (b),
An amount of the organosilicon group such that the SiH group is in the range of 0.5 to 30 mol;
Hydrogen polyene polysiloxane (wherein R 6 is an aliphatic
A monovalent hydrocarbon group excluding a saturated hydrocarbon group, a is 0,
B is a number selected from 1, 2, and 3, respectively, from 1, 2
And a + b is any number of 1, 2, or 3.
That) (d) platinum The platinum-based compounds (e) general formula 4] Or the general formula : (In the formula, R 7 , R 8 ,
R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom or a carbon number
1-10 identical or different unsubstituted or substituted aliphatic 1
(A) to (e),
And the components (a), (b), (d) and (e)
A main component, and the components (a) and (c) as a curing agent.
Two-part foamable organopolysiloxane
ポリプロピレン、ナイロン、またはポリフェニレンサル
ファイドからなる請求項1に記載のプラス部品にシリコ
ーンゴムを接着させる方法。2. The plastic part is polyethylene,
2. The plus part according to claim 1, which is made of polypropylene, nylon or polyphenylene sulfide.
How to bond rubber .
ーンゴムが、前記成分(A)を主剤とし、前記成分
(B)および(C)を硬化剤とする二成分縮合硬化シリ
コーンである請求項1に記載のプラス部品にシリコーン
ゴムを接着させる方法。3. The curable liquid silicone rubber represented by the above (1) is a two-component condensation-cured silicone containing the component (A) as a main component and the components (B) and (C) as a curing agent. Item 1 plus silicone
A method of bonding rubber .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4358040A JP3047655B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | How to bond silicone rubber to plastic parts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4358040A JP3047655B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | How to bond silicone rubber to plastic parts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06192439A JPH06192439A (en) | 1994-07-12 |
JP3047655B2 true JP3047655B2 (en) | 2000-05-29 |
Family
ID=18457232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4358040A Expired - Lifetime JP3047655B2 (en) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | How to bond silicone rubber to plastic parts |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3047655B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6722017B2 (en) * | 2016-03-28 | 2020-07-15 | 株式会社Subaru | Molded product of resin composition and joint structure of molded product of resin composition |
CN112932786B (en) * | 2021-02-02 | 2024-01-23 | 陈振林 | Full-sealed goggles |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4358040A patent/JP3047655B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06192439A (en) | 1994-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4742103A (en) | Curable organopolysiloxane compositions exhibiting improved adhesion | |
TW455624B (en) | Foamable and curable organosiloxane composition and uses of the same | |
JP2738235B2 (en) | Ultraviolet and moisture curable organopolysiloxane composition, cured product thereof and method for producing the same | |
JP4949429B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
JP4860971B2 (en) | Crosslinkable compounds based on organosilicon compounds | |
JP2002518569A (en) | Ambicurable silicone composition | |
EP2163584B1 (en) | Curable silicone resin composition, cured product thereof, and opaque silicone adhesive sheet formed from the composition | |
JP3104568B2 (en) | Silicone rubber composition for high voltage electrical insulator | |
KR20060041688A (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
JP3110749B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
JPS642626B2 (en) | ||
JP4440517B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition and parts using the composition as an adhesive | |
JPH07304952A (en) | Tackifier for curable organosiloxane composition | |
JPH08104816A (en) | Production of room temperature curable polyorganosiloxane composition | |
JPH0641508A (en) | Adhesive additive mixture useful for uv-curing composition and composition containing it | |
JPH0832829B2 (en) | Curable polyorganosiloxane composition | |
JP7108432B2 (en) | Addition type silicone resin composition and optical semiconductor device using the same | |
JP2004182942A (en) | Room temperature-curable organopolysiloxane composition | |
JP3048241B2 (en) | Curable organopolysiloxane composition | |
JP2007284687A (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition and part using the same as adhesive | |
JP3047655B2 (en) | How to bond silicone rubber to plastic parts | |
CN113015775B (en) | Adhesive polyorganosiloxane composition | |
US3694427A (en) | Curable silox anol-silacyclobutane composition | |
JP3846571B2 (en) | Organopolysiloxane composition | |
JP3020381B2 (en) | UV-curable organopolysiloxane composition for release agent of paper and film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090324 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100324 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110324 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120324 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 13 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130324 Year of fee payment: 13 |