JP3044390B2 - Electrophotographic carrier - Google Patents

Electrophotographic carrier

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JP3044390B2
JP3044390B2 JP2316146A JP31614690A JP3044390B2 JP 3044390 B2 JP3044390 B2 JP 3044390B2 JP 2316146 A JP2316146 A JP 2316146A JP 31614690 A JP31614690 A JP 31614690A JP 3044390 B2 JP3044390 B2 JP 3044390B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はトナーとともに静電荷像現像剤を構成する電
子写真用キャリアに関する。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic carrier constituting an electrostatic image developer together with a toner.

[従来の技術] 電子写真法として米国特許第2,297,691号明細書、特
公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に種
々の方法が記載されているが、これらの方法は、いずれ
も光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静
電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の
極性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて
該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等によ
り定着し複写物を得るものである。
[Prior Art] Various methods have been described as electrophotography in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc. Also, an electrostatic latent image is formed by irradiating the photoconductive layer with a light image corresponding to the original, and then, a colored fine powder called a toner having a polarity opposite to this is attached to the electrostatic latent image. The electrostatic latent image is developed, and if necessary, a toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heat, pressure, or solvent vapor to obtain a copy.

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものであるが(反転現像の場合
は、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使
用)、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する
方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体
に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法
と、キャリアを用いることなくトナー単独使用のいわゆ
る一成分系現像剤を用いる方法とがある。
In the step of developing the electrostatic latent image, toner particles charged to a polarity opposite to that of the latent image are attracted by electrostatic attraction and adhered on the electrostatic latent image (in the case of reversal development, In general, a method of developing such an electrostatic latent image using toner is roughly divided into a so-called two-component method in which a small amount of toner is dispersed in a medium called a carrier. There is a method using a system developer, and a method using a so-called one-component developer using a toner alone without using a carrier.

一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導
電性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。
In general, carriers constituting such a two-component developer are roughly classified into conductive carriers and insulating carriers.

導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が
用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像
剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であ
り、又現像剤により形成される可視像にカブリが発生す
るという問題点がある。即ち現像剤の使用に伴い、鉄粉
キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキャリ
ア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可
視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。
Oxidized or unoxidized iron powder is generally used as the conductive carrier. However, in a developer containing the iron powder carrier as a component, the triboelectric charging property with respect to the toner is unstable and is formed by the developer. There is a problem that fogging occurs in the visible image. That is, with the use of the developer, the toner particles adhere to the surface of the iron powder carrier particles, so that the electric resistance of the carrier particles increases, the bias current decreases, and the triboelectrification becomes unstable. The image density of the visible image decreases and fog increases.

又絶縁性キャリアとしては一般に鉄,ニッケル,フェ
ライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁
性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもので
ある。このキャリアを用いた現像剤においては、キャリ
ア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの
場合に比べて著しく少なく、耐久性に優れ、使用寿命が
長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点
がある。
A typical example of the insulating carrier is a carrier obtained by uniformly covering the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or ferrite with an insulating resin. In a developer using this carrier, toner particles are less likely to fuse to the surface of the carrier than in the case of a conductive carrier, and have excellent durability and a long service life. It has the advantage of being suitable.

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャ
リア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な耐摩滅性及
び芯材との強力な接着性を有すること(耐久性)、キャ
リア表面にトナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が
良好な固着防止特性を有すること(トナースペント特
性)、及びキャリアと共に用いられる特定のトナーとの
摩擦により所望の値ならびに極性の帯電状態が得られる
こと(帯電性)が要求される。即ち、キャリアは現像器
内において、他のキャリア粒子及びトナー粒子と摩擦さ
れるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着して被膜
が形成されると帯電特性が不安定となる。
However, in this insulating carrier, the coating layer covering the surface of the carrier core material must have sufficient abrasion resistance and strong adhesion to the core material (durability), and the carrier must be coated with a toner film. That the coating layer has good anti-sticking properties so that no toner is formed (toner spent properties), and that a desired value and a charged state of polarity can be obtained by friction with a specific toner used together with the carrier (chargeability) Is required. That is, the carrier is rubbed with other carrier particles and toner particles in the developing device, but when the toner adheres to the surface of the carrier coating layer to form a film, the charging characteristics become unstable.

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャ
リア表面に種々の樹脂をコートする方法が提案されてい
るが、十分満足のいくものは得られていない。
In order to prevent such spent, a method of coating the carrier surface with various resins has been conventionally proposed, but no satisfactory method has been obtained.

例えば、四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂
をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナー
のスペント化は起こりにくいが、成膜性が悪くキャリア
芯材を充分均一に覆うことができず安定した帯電特性が
得られない。又、芯材との接着性も弱く、耐摩耗性に不
満足である。更に、その帯電系列との関係から、フッ素
系樹脂コートキャリアは、負帯電性トナーにおいては充
分な帯電能力を持ち得ない。
For example, a carrier coated with a fluorine-based resin such as an ethylene tetrafluoride copolymer has a low critical surface tension, so that it is difficult for the toner to be spent. However, the film-forming property is poor and the carrier core material can be covered sufficiently uniformly. And stable charging characteristics cannot be obtained. Also, the adhesiveness to the core material is weak, and the wear resistance is unsatisfactory. Further, due to the relationship with the charging series, the fluorine-based resin-coated carrier cannot have a sufficient charging ability in a negatively chargeable toner.

一方、スチレン・メタクリレート共重合体等のアクリ
ル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好でキ
ャリア芯材との接着性も強く、耐摩耗性に優れており、
前述のフッ素系樹脂と混合して使用されたり単独で使用
される。しかしながら、このアクリル系樹脂は臨界表面
張力が比較的高いため、繰返しの使用に際してはやはり
トナーのスペントが起こり易く、現像剤の寿命に若干問
題がある。
On the other hand, a carrier coated with an acrylic resin such as a styrene-methacrylate copolymer has good film-forming properties, strong adhesion with a carrier core material, and excellent wear resistance.
It is used as a mixture with the above-mentioned fluororesin or used alone. However, since this acrylic resin has a relatively high critical surface tension, spent toner tends to occur when it is repeatedly used, and there is a problem in the life of the developer.

又、成膜性が良くなれば必然的に高抵抗化し、前述の
様なトナーのチャージアップによるキャリアからのトナ
ー離れが悪くなる。
In addition, if the film forming property is improved, the resistance is inevitably increased, and the toner separation from the carrier due to the charge-up of the toner as described above is deteriorated.

更に、この様にトナーがキャリアから離れづらくなっ
た状態で現像を長時間続けていると、上述のトナーによ
るキャリアのスペント化が一層促進されることとなり好
ましくない。
Further, if the development is continued for a long time in such a state that the toner hardly separates from the carrier, it is not preferable because the above-mentioned spent of the carrier by the toner is further promoted.

又、キャリアがあまりに高抵抗すぎる場合、画像濃度
の低下、ベタ部中間調の再現性の劣化、或いは、感光体
上へキャリアが現像されてしまい感光体を傷つけたり、
画像上にキャリアが付着してしまうことがある。
Also, if the carrier has too high resistance, the image density is reduced, the solid-state halftone reproducibility is degraded, or the carrier is developed on the photoreceptor and the photoreceptor is damaged,
Carriers may adhere to the image.

この様に、キャリア表面の抵抗をコントロールしつつ
コート材の成膜性を損なわない様にすることは大変重要
でありながら困難なことなのである。
Thus, it is very important but difficult to control the resistance of the carrier surface and not to impair the film forming property of the coating material.

又、キャリアの表面抵抗は一般に低温低湿、高温高湿
等の環境条件の変動にともない変化し易い。その結果、
例えば低温低湿下では水分量減少による高抵抗化、及び
チャージアップによる画像濃度低下等を発生させ、又、
高温高湿下では吸水量増大による低抵抗化、トリボ低下
によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしまう。
In addition, the surface resistance of a carrier generally tends to change with changes in environmental conditions such as low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. as a result,
For example, under low temperature and low humidity, the resistance increases due to a decrease in the amount of water, and the image density decreases due to charge-up.
Under high temperature and high humidity, problems such as low resistance due to an increase in water absorption, fog and scattering due to a decrease in tribo would be caused.

従って、キャリアの表面抵抗が環境変動に依存しない
ことは重要な特性である。
Therefore, it is an important characteristic that the surface resistance of the carrier does not depend on environmental fluctuation.

[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、環境の変動に対して摩擦帯電特性の
変動が小さく、長期にわたって極めて安定した画像を与
えるキャリアを提供することにある。更に他の目的は適
度な表面抵抗を有し、チャージアップすることが少な
く、常に安定して高い現像効率を与え、高い画像濃度を
維持しうるキャリアを提供することにある。更に他の目
的は適度な表面抵抗を有し、感光体上及び紙上へキャリ
ア付着することのないキャリアを提供することにある。
更に他の目的は、キャリア芯材に対して優れた接着性を
有する被覆材で被覆されたキャリアを提供することにあ
る。更に他の目的は摩耗及び衝撃等に対して充分な機械
的強度を有する被覆材で被覆されたキャリアを提供する
ことにある。更に他の目的はトナーがスペント化しにく
く高耐久な被覆キャリアを提供することにある。
[Problems to be Solved by the Invention] It is an object of the present invention to provide a carrier that has a small variation in triboelectric charging characteristics with respect to a variation in environment and provides an extremely stable image for a long period of time. Still another object is to provide a carrier which has an appropriate surface resistance, is less likely to be charged up, always provides a high developing efficiency stably, and can maintain a high image density. Still another object is to provide a carrier which has an appropriate surface resistance and does not adhere to a photoreceptor or paper.
Still another object is to provide a carrier coated with a coating material having excellent adhesiveness to a carrier core material. Still another object is to provide a carrier coated with a coating having sufficient mechanical strength against abrasion and impact. Still another object is to provide a highly durable coated carrier in which toner is less likely to be spent.

[課題を解決するための手段及び作用] 本発明は、45乃至100μmの平均粒径を有するキャリ
ア芯材の表面を、架橋されたアルコキシアルキル化ポリ
アミド樹脂で被覆した、樹脂被覆固形分が0.05乃至30重
量%のキャリアであって、 該キャリアは、23℃/60%RH下、15℃/20%RH下及び3
2.5℃/80%RH下の各環境下において、体積固有抵抗が10
8乃至1013Ω・cmであることを特徴とする電子写真用キ
ャリアに関する。
[Means and Actions for Solving the Problems] The present invention provides a carrier core material having an average particle diameter of 45 to 100 μm, which is coated with a crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin. 30% by weight of a carrier, wherein the carrier is at 23 ° C./60% RH, at 15 ° C./20% RH, and
Under each environment of 2.5 ℃ / 80% RH, volume resistivity is 10
The present invention relates to a carrier for electrophotography, which has a resistivity of 8 to 10 13 Ω · cm.

一般に、6ナイロン等に代表されるポリアミド樹脂は
耐摩耗性、及び弾力性に富んでおり、良好なキャリア被
覆用樹脂と考えられていたが、一般的な有機溶剤に対し
て溶けにくく、流動床によるスプレー法等で樹脂溶液を
被覆させるのが一般的であるキャリアの被覆樹脂として
は難点があった。
In general, polyamide resins represented by 6 nylon and the like have high abrasion resistance and elasticity, and have been considered as good carrier coating resins. As a coating resin for a carrier, which is generally coated with a resin solution by a spray method or the like, there is a problem.

本発明においては、これを改良すべく、ナイロンを原
料として、ナイロンの主鎖上のアミド結合−NHCO−の水
素原子をアルコキシアルキル基で置換し、アルコール等
に可溶とした後、更に酸などの触媒を用いて分子内部に
架橋構造を持たせ、機械的強度を向上させたことを特徴
とする樹脂をキャリア被覆樹脂に用いるものである。
In the present invention, in order to improve this, using nylon as a raw material, the hydrogen atom of the amide bond -NHCO- on the main chain of nylon is substituted with an alkoxyalkyl group to make it soluble in alcohol or the like, and then acid or the like. A resin characterized in that a crosslinked structure is provided inside the molecule by using the above catalyst and the mechanical strength is improved is used as the carrier coating resin.

更なる大きな特徴として、このアルコキシアルキル化
により、樹脂の抵抗がコントロールできる。即ち、6ナ
イロン等の通常のナイロンは、その体積固有抵抗が1014
Ω・cm以上と非常に高く、先述した様にこのままでは高
抵抗すぎてしまうが、本発明によるアルコキシアルキル
化することにより体積固有抵抗を108〜1013Ω・cmにコ
ントロールできるのである。
As a further significant feature, the resistance of the resin can be controlled by this alkoxyalkylation. That is, ordinary nylon such as 6 nylon has a volume resistivity of 10 14
Although the resistance is extremely high at Ω · cm or more, and as described above, the resistance is too high, the volume resistivity can be controlled to 10 8 to 10 13 Ω · cm by the alkoxyalkylation according to the present invention.

更に、樹脂に架橋構造を付与することで耐摩耗性,機
械的強度,耐吸湿性,帯電性等の諸特性を格段に向上さ
せることが可能となる。
Further, by providing the resin with a crosslinked structure, it is possible to remarkably improve various properties such as abrasion resistance, mechanical strength, moisture absorption resistance, and chargeability.

本発明のキャリアはキャリア芯材を架橋されたアルコ
キシアルキル化ポリアミド樹脂で被覆することで得られ
る。本樹脂被覆キャリアを得る工程としては、先ず、母
体となるポリアミド樹脂において、その主鎖中の官能基
を置換反応によってアルコキシアルキル化する。次にこ
の樹脂をキャリアに塗布し、塗膜形成後に任意に選択さ
れた酸を触媒として架橋させる。
The carrier of the present invention is obtained by coating a carrier core material with a crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin. As a step of obtaining the present resin-coated carrier, first, in a polyamide resin to be a base, a functional group in a main chain thereof is alkoxyalkylated by a substitution reaction. Next, this resin is applied to a carrier, and after the coating film is formed, crosslinking is carried out using an arbitrarily selected acid as a catalyst.

架橋構造が本発明において如何なる効果をもたらして
いるかというと、架橋することで三次元の複雑な立体的
な網状構造となるため、未架橋時に比べ硬化し、安定と
なる。従って、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的強度が
その重要な特性として要求されるキャリアの被覆材とし
て、望ましい形態をとっているといえる。未架橋のポリ
アミド樹脂はややタックを有し、キャリア被覆した際、
キャリアの流動性がやや低下するが架橋体となることで
表面が硬化し、キャリア間の摩擦が低下して流動性が向
上する。又、架橋体となることで耐水性も向上する。
The effect of the cross-linked structure in the present invention is as follows. Cross-linking results in a three-dimensional complex three-dimensional network structure. Therefore, it can be said that the carrier has a desirable form as a carrier coating material whose mechanical properties such as abrasion resistance and impact resistance are required as its important characteristics. Uncrosslinked polyamide resin has a slight tack, when coated with a carrier,
Although the fluidity of the carrier is slightly reduced, the surface is hardened by forming a crosslinked body, the friction between the carriers is reduced, and the fluidity is improved. In addition, water resistance is also improved by forming a crosslinked product.

本発明に用いられるアルコキシアルキル化ポリアミド
樹脂とは、樹脂中のアミド結合−NHCO−の水素原子をア
ルコキシアルアルキル基で置換したものであり、下記の
構造を有するものである。
The alkoxyalkylated polyamide resin used in the present invention is a resin in which the hydrogen atom of the amide bond -NHCO- in the resin is substituted with an alkoxyalkyl group, and has the following structure.

R1は、好ましくは炭素数10以下のアルキル基、又、
R2,R3は、好ましくは炭素数5以下のアルキル基又は水
素であり、更に好ましくはR2,R3の少くとも一方が水素
である。
R 1 is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms,
R 2 and R 3 are preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms or hydrogen, and more preferably at least one of R 2 and R 3 is hydrogen.

又、本発明に用いる架橋されたアルコキシアルキル化
ポリアミド樹脂において、アルコキシアルキル化度は、
10〜50mol%、好ましくは20〜40mol%が適切である。10
mol%以下では、本発明の効果が十分でなく、溶剤にも
溶解しづらくなる。又、アルコキシアルキル化度が高く
なるにつれて溶剤に対する溶解性は増加し、ゴム弾性が
増す傾向にあり、50mol%以上では、柔らかすぎてキャ
リアの被覆材としては不適となる。
In the crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin used in the present invention, the degree of alkoxyalkylation is as follows:
10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, is suitable. Ten
If the amount is less than mol%, the effect of the present invention is not sufficient, and it is difficult to dissolve in a solvent. Further, as the degree of alkoxyalkylation increases, the solubility in a solvent tends to increase, and the rubber elasticity tends to increase. If it is 50 mol% or more, it is too soft and unsuitable as a carrier coating material.

アルコキシアルキル基の種類にもよるが、上記アルコ
キシアルキル化度を調整することで、キャリアの体積固
有抵抗をコントロールすることができ、上述のアルコキ
シアルキル化度10〜50mol%の範囲内で、キャリアの体
積固有抵抗が108〜1013Ω・cmの範囲に調節でき、本発
明の特徴のひとつである「高すぎない適当な値の」体積
固有抵抗が得られるのである。
The volume resistivity of the carrier can be controlled by adjusting the above-mentioned degree of alkoxyalkylation, depending on the type of alkoxyalkyl group. The volume resistivity can be adjusted in the range of 10 8 to 10 13 Ω · cm, and a “proper value that is not too high”, which is one of the features of the present invention, can be obtained.

アルコキシアルキル化率の測定は、例えば以下のよう
なViebock−Schwappach法(Berichteder Deutschen Che
mischen Gesellschaft,63,2318(1930))を用いて測定
する。
The alkoxyalkylation ratio is measured, for example, by the following Viebock-Schwappach method (Berichteder Deutschen Che
It is measured using mischen Gesellschaft, 63 , 2318 (1930).

RI+Br2→RIBr2→RBr+IBr IBr+2Br2+3H2O→HIO3+5HBr HIO3+5HI→3I2+3H2O 3I2+6Na2S2O3→6NaI+3Na2S4O6 上式で示すようにアルコキシル基は、ヨウ化水素酸と
ともに加熱すると、容易に分解してヨウ化アルキルを生
成する。生成したヨウ化アルキルは微量の臭素を含む酢
酸ナトリウムと酢酸の混合液に吸収されて臭化アルキル
と臭化ヨウ素となる。後者は更にヨウ素酸と臭化水素に
酸化されるが、余分な臭素はギ酸で分解し、臭化水素は
酢酸ナトリウムで中和した後ヨウ化カリウムを加えて、
遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。
RI + Br 2 → RIBr 2 → RBr + IBr IBr + 2Br 2 + 3H 2 O → HIO 3 + 5HBr HIO 3 + 5HI → 3I 2 + 3H 2 O 3I 2 + 6Na 2 S 2 O 3 → 6NaI + 3Na 2 S 4 O 6 As shown in the above formula, the alkoxyl group is When heated with hydroiodic acid, it readily decomposes to form alkyl iodides. The generated alkyl iodide is absorbed by a mixed solution of sodium acetate and acetic acid containing a small amount of bromine to be converted into alkyl bromide and iodine bromide. The latter is further oxidized to iodic acid and hydrogen bromide, but excess bromine is decomposed with formic acid, hydrogen bromide is neutralized with sodium acetate, and potassium iodide is added.
The released iodine is titrated with a sodium thiosulfate solution.

上記の化学反応式から分かるように1[mol]のアル
コキシル基が存在すると、3[mol]のヨウ素が遊離
し、このヨウ素は6[mol]のチオ硫酸ナトリウムで滴
定されるのである。今、滴定に用いるチオ硫酸ナトリウ
ムの濃度を0.1[N]、滴定量をx[ml]とすると、こ
れはチオ硫酸ナトリウム0.1×x/1000[mol]に相当する
ので、この量に相当するアルコキシル基のモル量は である。従ってアルコキシル基を含んだサンプル(分子
量M)の全量をS[g]とすると、 となる。
As can be seen from the above chemical reaction formula, when 1 [mol] of an alkoxyl group is present, 3 [mol] of iodine is released, and this iodine is titrated with 6 [mol] of sodium thiosulfate. Assuming that the concentration of sodium thiosulfate used for titration is 0.1 [N] and the titer is x [ml], this corresponds to sodium thiosulfate 0.1 × x / 1000 [mol]. The molar amount of the group is It is. Therefore, if the total amount of a sample (molecular weight M) containing an alkoxyl group is S [g], Becomes

以上の様にしてアルコキシアルキル化率が求められ
る。
The alkoxyalkylation ratio is determined as described above.

アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の合成例として
は、例えばナイロン−6樹脂50gをギ酸250g、無水酢酸2
50gの混合溶媒中に入れ攪拌溶解する。これにパラホル
ムアルデヒド15g、メタノール15gを加え、60℃に加熱し
5時間反応させる。次に反応物溶液を室温まで冷却後ア
セトン5中にあけ、再沈濾過し白色の反応生成物を得
る。この生成物を大量の水中で攪拌洗浄し、濾過後40℃
10〜20mmHgの条件下で減圧乾燥して、54.1gのメトキ
シメチル化ナイロン6(アルコキシアルキル化率:30.6m
ol%)を得ることができる。
As an example of the synthesis of an alkoxyalkylated polyamide resin, for example, 50 g of a nylon-6 resin is mixed with 250 g of formic acid and 2 g of acetic anhydride.
Stir and dissolve in 50 g of mixed solvent. 15 g of paraformaldehyde and 15 g of methanol are added thereto, and the mixture is heated to 60 ° C. and reacted for 5 hours. Next, the reaction solution is cooled to room temperature, poured into acetone 5, and reprecipitated and filtered to obtain a white reaction product. This product is stirred and washed in a large amount of water, and filtered at 40 ° C.
After drying under reduced pressure at 10 to 20 mmHg, 54.1 g of methoxymethylated nylon 6 (alkoxyalkylation rate: 30.6 m
ol%).

ここで、本発明に用いられる架橋されたアルコキシア
ルキル化ポリアミド樹脂の主鎖となるアルコキシアルキ
ル化ポリアミド樹脂を例示する。
Here, the alkoxyalkylated polyamide resin which is the main chain of the crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin used in the present invention will be exemplified.

本発明において用いられる被覆樹脂は上記の如くのア
ルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を更に架橋化して得
られるものである。
The coating resin used in the present invention is obtained by further crosslinking the alkoxyalkylated polyamide resin as described above.

又、キャリア被覆樹脂として、本発明の架橋されたア
ルコキシアルキル化ポリアミド樹脂を単独で用いること
ができるのはもちろんであるが、他のキャリア被覆用に
使われている樹脂と混合して用いることもできる。
Further, as the carrier coating resin, the crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin of the present invention can be used alone, but it can also be used as a mixture with other resins used for carrier coating. it can.

次に、アルコキシアルキル化ポリアミド樹脂の架橋化
について説明する。
Next, the crosslinking of the alkoxyalkylated polyamide resin will be described.

前述の方法で合成したアルコキシアルキル化ポリアミ
ド樹脂とクエン酸,アジピン酸,酒石酸,マレイン酸な
どの有機酸或いは次亜リン酸などを同一溶媒中に溶解さ
せ、キャリアに被膜形成時に熱処理を施し、酸を触媒と
した自己架橋反応を進行せしめ、架橋体を形成させるの
である。架橋反応が分子内部のいかなる部位で起こるか
と言うと、酸を触媒としてアルコキシアルキル基が分解
して自己架橋して架橋体を形成する。従って本発明のポ
リアミド樹脂がその本来の特性を発揮するためにはアル
コキシアルキル基を所定量保持していることが必須であ
り、また、そうするためには部分的に架橋するように反
応を制御する必要がある。
The alkoxyalkylated polyamide resin synthesized by the above method and an organic acid such as citric acid, adipic acid, tartaric acid, maleic acid or hypophosphorous acid or the like are dissolved in the same solvent, and the carrier is subjected to a heat treatment at the time of forming a film. The self-crosslinking reaction using the catalyst as a catalyst proceeds to form a crosslinked body. Regarding where in the molecule the cross-linking reaction occurs, the alkoxyalkyl group is decomposed by the acid as a catalyst and self-cross-links to form a cross-linked body. Therefore, in order for the polyamide resin of the present invention to exhibit its original properties, it is essential that the polyamide resin retains a predetermined amount of an alkoxyalkyl group, and in order to do so, the reaction is controlled so as to partially crosslink. There is a need to.

その方法として、架橋反応の触媒となる酸の種類を選
択したり、或いは反応温度を制御することで架橋率を変
えたり、或いは架橋による損失を見越して、予めアルコ
キシアルキル基含有量を高めるなどの調節方法がある。
As a method for this, it is possible to select a kind of an acid to be a catalyst of a crosslinking reaction, or to change a crosslinking rate by controlling a reaction temperature, or to increase a content of an alkoxyalkyl group in advance in anticipation of loss due to crosslinking. There are adjustment methods.

以下にその方法の具体例を示す。 Hereinafter, specific examples of the method will be described.

先ず、メタノール85重量部にクエン酸0.45重量部を溶
解する。この溶液にアルコキシアルキル化ポリアミド樹
脂(1)15重量部を溶解させる。この溶液をキャリア被
覆溶液として、塗布機(スピラコーター、岡田精工社
製)を用いて、平均粒径70μmのフェライトキャリアに
塗布する。塗布後70〜80℃で予備乾燥して溶剤を揮発さ
せた後、120℃〜130℃で5〜10分熱処理する。得られた
樹脂被覆キャリアの樹脂被覆量は0.70重量%であった。
このキャリアの被覆樹脂の架橋度を前記のアルコキシア
ルキル化率測定法を用いて、消失したアルコキシアルキ
ル基の量から算出したところ、8.2mol%であった。
First, 0.45 parts by weight of citric acid is dissolved in 85 parts by weight of methanol. In this solution, 15 parts by weight of the alkoxyalkylated polyamide resin (1) is dissolved. This solution is applied as a carrier coating solution to a ferrite carrier having an average particle size of 70 μm using an applicator (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). After the application, it is pre-dried at 70 to 80 ° C to evaporate the solvent, and then heat-treated at 120 to 130 ° C for 5 to 10 minutes. The resin coating amount of the obtained resin-coated carrier was 0.70% by weight.
The degree of cross-linking of the coating resin of this carrier was calculated from the amount of disappeared alkoxyalkyl groups using the above-described method for measuring the alkoxyalkylation ratio, and was 8.2 mol%.

本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量
は、被覆樹脂固型分が0.05〜30重量%、0.05重量%未満
では、キャリア芯材の被覆効果が十分でない。
When the coating amount of the coating resin according to the present invention with respect to the carrier core material is 0.05 to 30% by weight, and less than 0.05% by weight, the effect of coating the carrier core material is not sufficient.

本発明に用いられるキャリア芯材としては、鉄粉、フ
ェライト等の一般に使用されているものが使用でき、そ
の粒径は10〜1000μm、好ましくは、20〜200μmが適
当であり、後述の実施例では、45〜100μmの平均粒径
を有している。
As the carrier core material used in the present invention, commonly used materials such as iron powder and ferrite can be used, and the particle size is 10 to 1000 μm, preferably 20 to 200 μm. Has an average particle size of 45 to 100 μm.

尚、本発明において、比電気抵抗(体積固有抵抗)の
測定方法は、第1図の方法で測定する方法が例示され
る。即ち、一般的にキャリアの比電気抵抗(体積固有抵
抗)は第1図に示してある装置で、100Vの電圧を印加
し、そのとき流れる微少電流を測定し、これから比電気
抵抗(体積固有抵抗)ρ(ohm・cm)を求めるが、キャ
リアは粉体であるために充填率によって変化する場合が
あり、注意を要する。
In the present invention, as a method of measuring the specific electric resistance (volume resistivity), a method of measuring by the method of FIG. 1 is exemplified. That is, generally, the specific electrical resistance (volume specific resistance) of the carrier is measured with a device shown in FIG. 1 by applying a voltage of 100 V and measuring the minute current flowing at that time. ) Ρ (ohm · cm) is obtained, but care must be taken because the carrier is a powder and may vary depending on the filling rate.

ここで本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦
帯電量の測定法を第2図を用いて詳述する。
Here, the method for measuring the triboelectric charge amount of the toner with respect to the carrier in the present invention will be described in detail with reference to FIG.

第2図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に50
0メッシュ(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変
更可能)の導電性スクリーン23のある金属製の測定容器
22に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上の磁
気ブラシ(トナーと磁性粒子の混合物)を入れ金属製の
フタ24をする。このときの測定容器22全体の重量を秤り
W1(g)とする。次に、吸引機21(測定容器22と接する
部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口27から吸引
し風量調節弁26を調整して真空計25の圧力を250mmHgと
する。この状態で充分(約1分間)吸引を行いトナーを
吸引除去する。このときの電位計29の電位をV(ボル
ト)とする。ここで28はコンデンサーであり容量をC
(μF)とする。又、吸引後の測定容器全体の重量を秤
りW2(g)とする。この摩擦帯電量Q(μc/g)は下式
の如く計算される。
FIG. 2 is an explanatory diagram of the triboelectric charge amount measuring device. 50 at the bottom
Metallic measuring container with conductive screen 23 of 0 mesh (can be changed to a size that does not allow carrier particles to pass through)
A magnetic brush (mixture of toner and magnetic particles) on the developer carrier whose frictional charge is to be measured is placed in 22 and a metal lid 24 is closed. At this time, weigh the entire measuring container 22
W 1 (g). Next, in the suction device 21 (at least a portion in contact with the measuring container 22 is at least an insulator), the pressure of the vacuum gauge 25 is adjusted to 250 mmHg by adjusting the air volume control valve 26 by suction from the suction port 27. In this state, suction is sufficiently performed (about 1 minute) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 29 at this time is set to V (volt). Where 28 is a capacitor whose capacity is C
(ΜF). Further, the weight of the whole measurement container after suction is weighed to be W 2 (g). The triboelectric charge amount Q (μc / g) is calculated as in the following equation.

ただし、測定条件は、23℃,65%RHとする。 However, the measurement conditions are 23 ° C and 65% RH.

[実施例] 実施例1 前述した樹脂例(1)15重量部を予めクエン酸0.3重
量部を溶解させたメタノール85重量部に溶解し、キャリ
ア被覆溶液を調製した。この溶液を塗布機(スピラコー
ター、岡田精工社製)を用いて、平均粒径100μmの不
定形鉄粉に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆
キャリアの樹脂被覆量は、0.91重量%であり、電子顕微
鏡による観察から鉄粉の芯材が被覆樹脂で、芯材の表面
が露出することなく、均一に被覆されていることが認め
られた。
[Example] Example 1 15 parts by weight of the resin example (1) described above was dissolved in 85 parts by weight of methanol in which 0.3 part by weight of citric acid was previously dissolved to prepare a carrier coating solution. This solution was applied to an amorphous iron powder having an average particle size of 100 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the drying process is 0.91% by weight, and the core material of the iron powder is the coating resin based on observation with an electron microscope, and the core material is uniformly coated without exposing the surface of the core material. It was recognized that it was.

得られたキャリアを常温常湿(23℃/60%RH)、低温
低湿(15℃/20%RH)、高温高湿(32.5℃/80%RH)の各
環境に4日間放置後、比電気抵抗(体積固有抵抗)を第
1図の方法で測定したところ各々5.7×109Ω・cm、1.2
×1010Ω・cm、3.8×109Ω・cmであった。
After leaving the obtained carrier in each environment of normal temperature and normal humidity (23 ° C / 60% RH), low temperature and low humidity (15 ° C / 20% RH), and high temperature and high humidity (32.5 ° C / 80% RH) for 4 days, When the resistance (volume resistivity) was measured by the method of FIG. 1, the resistance was 5.7 × 10 9 Ω · cm and 1.2, respectively.
× 10 10 Ω · cm and 3.8 × 10 9 Ω · cm.

このキャリアとキヤノン製NP−5000用トナーを混合し
(トナー濃度2%)、現像剤を作製し、NP−5000複写機
を用いて種々の環境で画像形成テストを行った。
This carrier was mixed with a toner for Canon NP-5000 (toner concentration: 2%) to prepare a developer, and an image forming test was performed in various environments using an NP-5000 copying machine.

その結果、画像反射濃度は常温常湿下で1.35、低温低
湿下で1.32、高温高湿下で1.37とそれぞれ高く、鮮明な
画像が得られた。この時のトナーのトリボ電荷量を測定
したところ、常温常湿下で−7.7μc/g、低温低湿下で−
8.1μc/g、高温高湿下で−7.1μc/gであり、環境の差に
実質的に依存せず、安定していた。更に、この現像剤を
用いて、常温常湿下で20万枚の複写耐久試験を行ったと
ころ、20万枚後でも画像反射濃度1.32と充分高く、かつ
鮮明な画像が得られた。またキャリア表面を電子顕微鏡
で観察したところ、トナーのスペント化や被覆樹脂の剥
離等の劣化がないことが明らかになった。
As a result, the image reflection density was 1.35 at normal temperature and normal humidity, 1.32 at low temperature and low humidity, and 1.37 at high temperature and high humidity, and clear images were obtained. The triboelectric charge of the toner at this time was measured to be −7.7 μc / g under normal temperature and normal humidity, and −
It was 8.1 μc / g and −7.1 μc / g under high temperature and high humidity, and was stable without substantially depending on the difference in environment. Further, when a copying durability test of 200,000 sheets was carried out at room temperature and normal humidity using this developer, the image reflection density was sufficiently high at 1.32 even after 200,000 sheets, and a clear image was obtained. Observation of the carrier surface with an electron microscope revealed that there was no deterioration such as toner spent or peeling of the coating resin.

実施例2 前述した樹脂例(2)15重量部をクエン酸0.5重量部
を溶解したメタノール85重量部に溶解し、キャリア被覆
溶液を調製し、平均粒径45μmのフェライト粒子に実施
例1と同様の方法で塗布,乾燥を行ない樹脂被覆キャリ
アを得た。このキャリアの樹脂被覆量は0.93重量%であ
り、電子顕微鏡による観察から、樹脂による均一な被覆
がなされていることが認められた。このキャリアの第1
図の方法による比電気抵抗(体積固有抵抗)は常温常
湿、低温低湿、高温高湿の各環境下で、各々5.8×1010
Ω・cm、9.8×1010Ω・cm、8.1×109Ω・cmであった。
Example 2 A carrier coating solution was prepared by dissolving 15 parts by weight of the resin example (2) described above in 85 parts by weight of methanol in which 0.5 part by weight of citric acid was dissolved, and ferrite particles having an average particle diameter of 45 μm were prepared in the same manner as in Example 1. Coating and drying were performed by the methods described above to obtain a resin-coated carrier. The resin coating amount of the carrier was 0.93% by weight, and observation with an electron microscope confirmed that the carrier was uniformly coated with the resin. The first of this carrier
The specific electrical resistance (volume specific resistance) by the method shown in the figure is 5.8 × 10 10 in each environment of normal temperature and normal humidity, low temperature and low humidity, and high temperature and high humidity.
Ω · cm, 9.8 × 10 10 Ω · cm, 8.1 × 10 9 Ω · cm.

このキャリアとキヤノン製フルカラー複写機CLC−500
用シアントナーとを混合し(トナー濃度5%)現像剤を
作製し、現像コントラストを350Vに設定したCLC−500を
用い種々の環境下で画像形成テストを行った。
This carrier and Canon full color copier CLC-500
The toner was mixed with a cyan toner for use (toner concentration: 5%) to prepare a developer, and an image forming test was performed under various environments using CLC-500 in which the development contrast was set to 350V.

その結果、画像反射濃度は常温常湿下で1.52、低温低
湿下で1.49、高温高湿下で1.55とそれぞれ充分高く、鮮
明でかつ階調性の優れた画像が得られた。
As a result, the image reflection density was 1.52 under normal temperature and normal humidity, 1.49 under low temperature and low humidity, and 1.55 under high temperature and high humidity, which were sufficiently high, respectively, and a clear and excellent gradation image was obtained.

又、低温低湿下で白ベタを連続300枚複写した直後に
ベタ画像を複写したところ、画像反射濃度1.48と充分高
く、チャージアップによる濃度低下やカブリといった画
像劣化は認められなかった。
When a solid image was copied immediately after 300 continuous white solid copies were made at a low temperature and a low humidity, the image reflection density was sufficiently high at 1.48, and no image deterioration such as density reduction and fog due to charge-up was observed.

実施例3 前述した樹脂例(3)25重量部をマロン酸0.5重量
部、エタノール75重量部に溶解し、被覆溶液を調製し、
平均粒径100μmのフェライト粒子に実施例1と同様の
方法で塗布し、樹脂被覆キャリアを得た。このキャリア
の樹脂被覆量は0.88重量%であり、電子顕微鏡による表
面観察から樹脂による均一な被覆がなされていることが
認められた。このキャリアを各環境に4日間放置して第
1図の方法により比電気抵抗(体積固有抵抗)を測定し
たところ常温常湿下で8.1×1010Ω・cm、低温低湿下で
8.8×1010Ω・cm、高温高湿下で7.4×1010Ω・cmであっ
た。
Example 3 25 parts by weight of the resin example (3) described above was dissolved in 0.5 parts by weight of malonic acid and 75 parts by weight of ethanol to prepare a coating solution.
It was applied to ferrite particles having an average particle size of 100 μm in the same manner as in Example 1 to obtain a resin-coated carrier. The resin coating amount of this carrier was 0.88% by weight, and surface observation with an electron microscope confirmed that the carrier was uniformly coated. The carrier was allowed to stand in each environment for 4 days, and the specific electrical resistance (volume resistivity) was measured by the method shown in FIG. 1 to find that it was 8.1 × 10 10 Ω · cm at room temperature and normal humidity and at low temperature and low humidity.
It was 8.8 × 10 10 Ω · cm and 7.4 × 10 10 Ω · cm under high temperature and high humidity.

このキャリアとNP−5000用トナーを混合し(トナー濃
度2%)現像剤を作製し、三環境トリボを測定したとこ
ろ、常温常湿下で−7.7μc/g、低温低湿下で−8.1μc/
g、高温高湿下で−7.4μc/gと安定していた。この現像
剤を用いてNP−5000改造機で常温常湿下で連続20万枚の
複写耐久試験を行った。
This carrier was mixed with a toner for NP-5000 (toner concentration: 2%) to prepare a developer, and a three-environmental tribo was measured. The result was −7.7 μc / g at room temperature and normal humidity, and −8.1 μc / g at low temperature and low humidity.
g and -7.4 μc / g under high temperature and high humidity. Using this developer, a copy durability test of 200,000 sheets was continuously conducted at room temperature and normal humidity with a modified NP-5000 machine.

その結果、耐久初期、画像反射濃度1.32であったが、
20万枚の複写後でも1.30と充分濃度が高く、かつカブ
リ、飛散等による画像劣化も認められなかった。また、
20万枚耐久後の現像剤を採取し、キャリアだけ分離して
電子顕微鏡で表面観察を行ったところ、トナーのスペン
ト化や被覆材の剥離等のキャリア劣化も認められなかっ
た。
As a result, the image reflection density was 1.32 in the initial stage of durability,
Even after copying 200,000 sheets, the density was sufficiently high at 1.30, and no image deterioration due to fog, scattering and the like was observed. Also,
The developer after the endurance of 200,000 sheets was collected, only the carrier was separated, and the surface thereof was observed with an electron microscope. As a result, no deterioration of the carrier such as toner spent or peeling of the coating material was observed.

実施例4 前述した樹脂例(4)15重量部をクエン酸0.5重量部
を溶解させたメタノール85重量部に溶解し、キャリア被
覆溶液を調製した。この溶液を塗布機(スピラコータ
ー、岡田精工社製)を用いて、平均粒径70μmのフェラ
イト粒子に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆
キャリアの樹脂被覆量は、0.85重量%であり、電子顕微
鏡による観察からフェライトの芯材が被覆樹脂で、芯材
の表面が露出することなく、均一に被覆されていること
が認められた。
Example 4 15 parts by weight of Resin Example (4) described above was dissolved in 85 parts by weight of methanol in which 0.5 part by weight of citric acid was dissolved to prepare a carrier coating solution. This solution was applied to ferrite particles having an average particle size of 70 μm using a coating machine (Spira Coater, manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the drying process is 0.85% by weight. From observation by an electron microscope, the core material of the ferrite is the coating resin, and the core material is uniformly coated without exposing the surface of the core material. It was recognized that.

得られたキャリアを常温常湿、低温低湿、高温高湿の
各環境に4日間放置後、比電気抵抗(体積固有抵抗)を
第1図の方法で測定したところ、各々3.6×1011Ω・c
m、3.5×1011Ω・cm、3.7×1011Ω・cmであった。
The resulting carrier normal temperature and humidity, after leaving the low temperature and low humidity, for each environment of high temperature and high humidity for 4 days, when the specific electric resistance (volume resistivity) was measured in the first diagram of the method, each 3.6 × 10 11 Ω · c
m, 3.5 × 10 11 Ω · cm and 3.7 × 10 11 Ω · cm.

このキャリアとキヤノン製複写機NP−4835色現用赤ト
ナーとを混合し(トナー濃度8%)、現像剤を作製し、
画像形成テストを行ったところ、画像反射濃度は常温常
湿下で1.35、低温低湿下で1.34、高温高湿下で1.37とそ
れぞれ高く、カブリのない鮮明な画像が得られた。この
時のトナーのトリボ電荷量は常温常湿下で+18.9μc/
g、低温低湿下で+18.2μc/g、高温高湿下で+19.0μc/
gであり、環境の差に実質的に依存せず、安定してい
た。また上記各々の環境で上記現像剤を1ヵ月放置した
後、同様の画出しを行ったが、この際の初期画像におい
ても異常は認められなかった。
This carrier is mixed with a red toner for the color copying machine of Canon NP-4835 (toner concentration 8%) to prepare a developer,
As a result of an image formation test, the image reflection density was 1.35 at room temperature and normal humidity, 1.34 at low temperature and low humidity, and 1.37 at high temperature and high humidity, respectively, and a clear image without fog was obtained. At this time, the toner has a triboelectric charge of +18.9 μc / at room temperature and normal humidity.
g, + 18.2μc / g under low temperature and low humidity, + 19.0μc / g under high temperature and high humidity
g, and was substantially independent of environmental differences and stable. After leaving the developer for one month in each of the above environments, the same image was formed, but no abnormality was observed in the initial image at this time.

比較例1 6,66,610共重合ナイロン(重量平均分子量175,000、
重量組成比6/66/610=2/2/1)2重量部をメタノール98
重量部に溶解し、この溶液を塗布機(スピラコーター、
岡田精工社製)を用いて、平均粒径100μmの不定形鉄
粉に塗布した。乾燥工程を経て得られた樹脂被覆キャリ
アの樹脂被覆量は、0.83重量%であり、電子顕微鏡によ
る表面観察を行ったところ、芯材の突起部分の塗膜が薄
くなっており、均一に被覆されていないことが判明し
た。得られたキャリアを常温常湿、低温低湿、高温高湿
の各環境下に4日間放置後、比電気抵抗(体積固有抵
抗)を測定したところ、各々7.3×1014Ω・cm、4.8×10
15Ω・cm、8.4×108Ω・cmであった。
Comparative Example 1 6,66,610 copolymerized nylon (weight average molecular weight 175,000,
Weight composition ratio 6/66/610 = 2/2/1) 2 parts by weight of methanol 98
Dissolve in parts by weight and apply this solution to a coating machine (spira coater,
(OKADA SEIKO Co., Ltd.), and applied to irregular-shaped iron powder having an average particle size of 100 μm. The resin coating amount of the resin-coated carrier obtained through the drying process is 0.83% by weight. When the surface is observed with an electron microscope, the coating on the protruding portion of the core material is thin, and is uniformly coated. Turned out not to be. After the obtained carrier was allowed to stand for 4 days in an environment of normal temperature and normal humidity, low temperature and low humidity, and high temperature and high humidity, the specific electrical resistance (volume specific resistance) was measured to be 7.3 × 10 14 Ω · cm and 4.8 × 10
It was 15 Ω · cm and 8.4 × 10 8 Ω · cm.

このキャリアとキヤノン製NP−5000用トナーを混合し
(トナー濃度2%)現像剤を作製し、トナーのトリボ電
荷量を測定したところ、常温常湿下で−10.0μc/g、低
温低湿下で−11.5μc/g、高温高湿下で−6.4μc/gと環
境変動が認められた。又、三環境で画像形成テストを行
ったところ、画像反射濃度は常温常湿下で1.21、低温低
湿下で1.03、高温高湿下で1.40と濃度差が著しく、さら
に、低温低湿、高温高湿下で1万枚の複写耐久試験を行
った。
This carrier was mixed with a toner for Canon NP-5000 (toner concentration 2%) to prepare a developer, and the triboelectric charge of the toner was measured. At room temperature and normal humidity, it was -10.0 μc / g, and at low temperature and low humidity. Environmental fluctuations were observed at -11.5 µc / g and -6.4 µc / g under high temperature and high humidity. When the image formation test was performed in three environments, the image reflection density was 1.21 under normal temperature and normal humidity, 1.03 under low temperature and low humidity, and 1.40 under high temperature and high humidity. A copy durability test of 10,000 sheets was performed below.

その結果、低温低湿下では次第に画像反射濃度が低下
してゆき、2000枚時は0.80となっていた。原因を調べて
みるとトナートリボ電荷量が−16.0μc/gと、かなりチ
ャージアップしていることが判明した。また1万枚時の
画像濃度は0.72となっていた。耐久後に現像剤を採取し
て、キャリアのみ分離して電子顕微鏡で表面を観察した
ところ、一部、トナーがスペント化しているのが認めら
れた。また高温高湿下では100枚を過ぎたころから飛散
による画像劣化がひどくなり、1500枚で耐久試験を中止
した。原因を調べてみるとトナートリボ電荷量が−3.4
μc/gと著しく低下したためと分った。
As a result, the image reflection density gradually decreased under low temperature and low humidity, and was 0.80 at 2,000 sheets. Investigation of the cause revealed that the toner triboelectric charge was -16.0 μc / g, which was considerably charged up. The image density at 10,000 sheets was 0.72. After the endurance, the developer was collected, only the carrier was separated, and the surface was observed with an electron microscope. As a result, it was recognized that the toner was partially spent. Further, under high temperature and high humidity, image deterioration due to scattering became severe after about 100 sheets, and the durability test was stopped at 1500 sheets. When investigating the cause, the toner tribo charge amount was -3.4
It was found that it was remarkably reduced to μc / g.

[発明の効果] 本発明は、アルコキシアルキル化により樹脂の抵抗が
コントロールでき、更に架橋させることにより耐摩耗
性、機械的強度、吸湿性、帯電性等の諸特性を被覆樹脂
に付与しており、あらゆる環境下において長期にわたっ
て高濃度で安定した画像を与える。
[Effects of the Invention] In the present invention, the resistance of the resin can be controlled by alkoxyalkylation, and various properties such as abrasion resistance, mechanical strength, hygroscopicity, and chargeability are imparted to the coating resin by crosslinking. Gives a stable image with high density over a long period of time in any environment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は、キャリアの比電気抵抗(体積固有抵抗)を測
定するための装置を模式的に示した概略図であり、第2
図は、二成分系現像剤のトナーの摩擦電荷を測定するた
めの装置を模式的に示した概略図である。
FIG. 1 is a schematic view schematically showing an apparatus for measuring the specific electric resistance (volume resistivity) of a carrier, and FIG.
The figure is a schematic diagram schematically showing an apparatus for measuring the triboelectric charge of the toner of the two-component developer.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】45乃至100μmの平均粒径を有するキャリ
ア芯材の表面を、架橋されたアルコキシアルキル化ポリ
アミド樹脂で被覆した、樹脂被覆固形分が0.05乃至30重
量%のキャリアであって、 該キャリアは、23℃/60%RH下、15℃/20%RH下及び32.5
℃/80%RH下の各環境下において、体積固有抵抗が108
至1013Ω・cmであることを特徴とする電子写真用キャリ
ア。
1. A carrier comprising a carrier core material having an average particle diameter of 45 to 100 μm and coated with a crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin and having a resin coating solid content of 0.05 to 30% by weight, Carrier is under 23 ℃ / 60% RH, 15 ℃ / 20% RH and 32.5 ℃
An electrophotographic carrier, wherein the carrier has a volume resistivity of 10 8 to 10 13 Ω · cm under each environment of ° C / 80% RH.
【請求項2】該架橋されたアルコキシアルキル化ポリア
ミド樹脂は、有機酸又は次亜リン酸を触媒として用いる
ことによって架橋されたものであることを特徴とする請
求項1に記載の電子写真用キャリア。
2. The carrier for electrophotography according to claim 1, wherein the crosslinked alkoxyalkylated polyamide resin is crosslinked by using an organic acid or hypophosphorous acid as a catalyst. .
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