JP3029460B6 - New photochromic indeno-condensed naphthopyran - Google Patents

Description

構造式Ｉにおいて、R₁およびR₂が一緒になって、オキソ基、酸素原子２個およびスピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個を含有するスピロ複素環式基を形成してもよく、これは式（−Ｏ−（C₂-C₅アルカンジイル）−Ｏ−）によって表すことができ、例えば、スピロ−1,3−ジオキソラン−２、スピロ−1,3−ジオキサン−２などであり、または、R₁およびR₂がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C₁-C₆アルキル、C₃-C₇シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、基−Ｃ（Ｏ）Ｗ［式中、Ｗは、ヒドロキシ、C₁-C₆アルキル、C₁-C₆アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ（C₁-C₆）アルキルアミノ、またはジ（C₁-C₆）アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、メチルプロピルアミノなど］であってもよく、または、R₁およびR₂がそれぞれ基−OR₅［式中、R₅は、C₁-C₆アルキル、フェニル（C₁-C₃）アルキル、モノ（C₁-C₆）アルキル置換フェニル（C₁-C₃）アルキル、モノ（C₁-C₆）アルコキシ置換フェニル（C₁-C₃）アルキル、C₁-C₆アルコキシ（C₂-C₄）アルキル、C₃-C₇シクロアルキル、モノ（C₁-C₄）アルキル置換C₃-C₇シクロアルキル、C₁-C₆クロロアルキル、C₁-C₆フルオロアルキル、アリル、基−CH（R₆）Ｘ［式中、R₆は水素またはC₁-C₃アルキル、およびＸはCN、CF₃、またはCOOR₇、R₇は水素またはC₁-C₃アルキル］、またはR₅は、基−Ｃ（Ｏ）Ｙ［式中、Ｙは水素、C₁-C₆アルキル、C₁-C₆アルコキシ、非置換、モノまたはジ置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノまたはジ（C₁-C₆）アルキル置換フェノキシ、モノまたはジ（C₁-C₆）アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ（C₁-C₆）アルキルアミノ、ジ（C₁-C₆）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノまたはジ（C₁-C₆）アルキル置換フェニルアミノ、あるいはモノまたはジ（C₁-C₆）アルコキシ置換フェニルアミノ］］であってもよく、前記フェニル、ベンジルおよびアリール基の置換基がそれぞれC₁-C₆アルキルまたはC₁-C₆アルコキシである。
より好ましくは、R₁およびR₂がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C₁-C₄アルキル、C₃-C₆シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび基−OR₅［式中、R₅は、C₁-C₃アルキル、フェニル（C₁-C₂）アルキル、モノ（C₁-C₃）アルキル置換フェニル（C₁-C₃）アルキル、モノ（C₁-C₃）アルコキシ置換フェニル（C₁-C₃）アルキル、C₁-C₃アルコキシ（C₂-C₄）アルキル、C₁-C₃クロロアルキル、C₁-C₃フルオロアルキル、基−CH（R₆）Ｘ［式中、R₆は、水素またはC₁-C₂アルキル、およびＸはCNまたはCOOR₇、R₁は水素またはC₁-C₂アルキル］、またはR₅は基−Ｃ（Ｏ）Ｙ［式中、Ｙは、水素、C₁-C₃アルキル、C₁-C₃アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノまたはジ（C₁-C₃）アルキル置換フェノキシ、モノまたはジ（C₁-C₃）アルコキシ置換フェノキシ、モノ（C₁-C₃）アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノまたはジ（C₁-C₃）アルキル置換フェニルアミノ、あるいはモノまたはジ（C₁-C₃）アルコキシ置換フェニルアミノ］］から成る群から選択され、前記アリール基の置換基はそれぞれC₁-C₃アルキルまたはC₁-C₃アルコキシである。最も好ましくは、R₁およびR₂がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C₁-C₄アルキルまたは基−OR₅［式中、R₅はC₁-C₃アルキル］である。
構造式ＩにおけるR₃およびR₄はそれぞれ、C₁-C₆アルキル、C₁-C₆アルコキシ、クロロまたはフルオロであっもよく;mおよびｎはそれぞれ０、１または２の整数であり；R₃はナフトピランの環原子の10番および／または11番に位置してもよく；R₄は環原子の６番および／または７番に位置してもよい。ｍおよびｎが２であるとき、R₃（およびR₄）置換基は同じであっても異なっていてもよい。より好ましくは、R₃およびR₄がそれぞれ、C₁-C₃アルキル、C₁-C₃アルコキシ、またはフルオロであり;mおよびｎがそれぞれＯまたは１であり；R₃が環原子の11番に位置し、R₄が環原子の６番に位置する。最も好ましくは、R₃およびR₄がそれぞれC₁-C₃アルキルまたはC₁-C₃アルコキシであり、ｍおよびｎがそれぞれ０または１の整数である。
構造式ＩのＢおよびＢ′はそれぞれ、（ｉ）非置換、モノ、ジ、およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル；（ii）非置換、モノおよびジ置換芳香族複素環式基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イルであり、（ｉ）および（ii）の前記アリールおよび芳香族複素環式置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アミノ、モノ（C₁-C₆）アルキルアミノ、ジ（C₁-C₆）アルキルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、C₁-C₆アルキル、C₁-C₆クロロアルキル、C₁-C₆フルオロアルキル、C₁-C₆アルコキシ、モノ（C₁-C₆）アルコキシ（C₁-C₄）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、クロロおよびフルオロから成る群から選択される；（iii）下記構造式：

［式中、Ａは炭素または酸素であってよく、Ｄは酸素または置換窒素であってよく、但し、Ｄが置換窒素であるとき、Ａは炭素であることを条件とし、前記窒素置換基は、水素、C₁-C₆アルキルおよびC₂-C₆アシルから成る群から選択され；各R₈は、C₁-C₆アルキル、C₁-C₆アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり；R₉およびR₁₀はそれぞれ水素またはC₁-C₆アルキルであり:pは０、１または２の整数である］
によって示される基；（iv）C₁-C₆アルキル、C₁-C₆クロロアルキル、C₁-C₆フルオロアルキル、C₁-C₆アルコキシ（C₁-C₄）アルキル、C₃-C₆シクロアルキル、モノ（C₁-C₆）アルコキシ（C₃-C₆）シクロアルキル、モノ（C₁-C₆）アルキル（C₃-C₆）シクロアルキル、クロロ（C₃-C₆）シクロアルキル、およびフルオロ（C₃-C₆）シクロアルキル：および（ｖ）下記構造式：

［式中、Ｘは水素またはC₁-C₄アルキルであり、Ｚは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る群の、非置換、モノおよびジ置換のものから選択することができ、（ｖ）における前記基の置換基はそれぞれC₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、フルオロ、またはクロロである］
によって示される基；
から成る群から選択することができ、または（vi）ＢおよびＢ′が一緒になって、フルオレン−９−イリデン、モノまたはジ置換フルオレン−９−イリデンを形成するかまたは、飽和C₃-C₁₂スピロ−単環式炭化水素環、例えば、シクロピリデン、シクロプチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、飽和C₇-C₁₂スピロ−二環式炭化水素環、例えば、ビシクロ［2.2.1］ヘプチリデン、即ち、ノルボルニリデン、1,7,7−トリメチルビシクロ［2.2.1］ヘプチリデン、即ち、ボルニリデン、ビシクロ［3.2.1］オクチリデン、ビシクロ［3.3.1］ノナン−９−イリデン、ビシクロ［4.3.2］ウンデカン、および飽和C₇-C₁₂スピロ−三環式炭化水素環、例えば、トリシクロ［2.2.1.0²⁶］ヘプチリデン、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デシリデン、即ち、アダマンチリデン、およびトリシクロ［5.3.1.1²⁶］ドデシリデンから成る群から選択されるものを形成し、前記フロオレン−９−イリデン置換基はそれぞれ、C₁-C₄アルキル、C₁-C₄アルコキシ、フルオロおよびクロロから成る群から選択される。
より好ましくは、ＢおよびＢ′がそれぞれ、（ｉ）フェニル、好ましくはメタおよび／またはパラ位で置換されたモノ置換フェニルおよびジ置換フェニル；（ii）非置換、モノおよびジ置換芳香族複素環式基フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、およびベンゾチエン−２−イルであって、前記フェニルおよび芳香族複素環式置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、アミノ、モノ、（C₁-C₃）アルキルアミノ、ジ（C₁-C₃）アリキルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、C₁-C₃アルキル、C₁-C₃クロロアルキル、C₁-C₃フルオロアルキル、C₁-C₃アルコキシ、モノ（C₁-C₃）アルコキシ（C₁-C₃）アルキル、フルオロおよびクロロから成る群から選択される；（iii）構造式IIAおよびIIB［式中、Ａは炭素、およびＤは酸素であり、R₈はC₁-C₃アルキルまたはC₁-C₃アルコキシであり、R₉およびR₁₀はそれぞれ、水素またはC₁-C₄アルキルであり、ｐは０または１の整数である］によって示される基であり、；（iv）C₁-C₄アルキル；および（ｖ）構造式IIC［式中、Ｘは水素またはメチルであり、Ｚはフェニルまたはモノ置換フェニルである］によって示される基であって、前記フェニル置換基が、C₁-C₃アルキル、C₁-C₃アルコキシ、およびフルオロから成る群から選択される；から成る群から選択され、または（vi）ＢおよびＢ′が一緒になって、フルオレン−９−イリデン、モノ置換フルオレン−９−イリデン、または飽和C₃-C₈スピロ−単環式炭化水素環、飽和C₇-C₁₀スピロ−二環式炭化水素環、および飽和C₇-C₁₀スピロ−三環式炭化水素環から成る群から選択されるものを形成し、前記フルオレン−９−イリデン置換基は、C₁-C₃アルキル、C₁-C₃アルコキシ、フルオロおよびクロロから成る群から選択される。
量も好ましくは、ＢおよびＢ′がそれぞれ、（ｉ）フェニル、モノおよびジ置換フェニル；（ii）非置換、モノおよびジ置換芳香族複素環式基フラニル、ベンゾフラン−２−イル、チエニル、およびベンゾチエン−２−イルであり、前記フェニルおよび芳香族複素環式置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、C₁-C₃アルキル、C₁-C₃アルコキシ、フルオロおよびクロロから成る群から選択される；および（iii）構造式IIA［式中、Ａは炭素、およびＤは酸素であり、R₈はC₁-C₃アルキルまたはC₁-C₃アルコキシであり、R₉およびR₁₀はそれぞれ水素またはC₁-C₃アルキルであり、ｐは０または１の整数である］によって示される基；から成る群から選択され；または（vi）ＢおよびＢ′が一緒になって、フルオレン−９−イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン、またはビシクロ［3.3.1］ノナン−９−イリデンを形成する。
前記の置換基R₃、R₄、ＢおよびＢ′を有する構造式Ｉで示される化合物は、下記反応式Ａ〜Ｅによって製造することができる。前記の置換基R₁およびR₂を有する構造式Ｉで示される化合物の製造方法は、反応式ＤおよびＥに含まれる。構造式Ｖ、VAまたはVBで示される化合物は、購入されるかまたは、構造式IIIの商業的に入手可能な置換または非置換ベンゼン化合物と共に、構造式IVの適切な置換または非置換塩化ベンゾイルを用いて、反応式Ａに示されるフリーデル−クラフツ法によって製造することができる。出版物Friedel-Crafts and Related Reactions,George A.Olah,Interscience Publishers,1964,Vol.3,Chapter XXXI（Aromatic Ketone Synthesis）、およびIshihara,Yugiらによる「Regioselective Friedel−Crafts Acylation of 1,2,3,4−Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles:Effect on Protective Groups and Ring Size」,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,p.3401〜3406,1992を参照。
反応式Ａにおいて、構造式IIIおよびIVによって示される化合物が、二硫化炭素または塩化メチレンのような溶媒中に溶解され、塩化アルミニウムまたは四塩化錫のようなルイス酸の存在下に反応して、構造式Ｖ（反応式ＢのVA、または反応式ＣのVB）で示される対応する置換ベンゾフェノンを生成する。ＲおよびＲ′は、構造式Ｉに関して前記に記載した可能な置換基を表す。

反応式Ｂにおいて、構造式Ｖに示すような、構造式VA［式中、ＢおよびＢ′は置換または非置換フェニル以外の基を表してもよい］によって示される置換または非置換ケトンが、無水テトラヒドロフラン（THF）のような適切な溶媒中で、ナトリウムアセチリドと反応して、構造式VIで示される対応するプロパルギルアルコールを生成する。置換または非置換フェニル以外のＢまたはＢ′基を有するプロパルギルアルコールは、商業的入手可能なケトンから、またはハロゲン化アシルと置換または非置換ベンゼン、ナフタレンまたはヘテロ芳香族化合物との反応によって製造されるケトンから、製造することができる。構造式IICで示されるＢまたはＢ′基を有するプロパルギルアルコールは、米国特許第5274132号、第２列、第40〜68行に記載されている方法によって製造することができる。

反応式Ｃにおいて、構造式VBで示される置換または非置換ベンゾフェノンが、構造式VIIで示される琥珀酸ジメチルのような琥珀酸のエステルと反応する。カリウムｔ−ブトキシドまたはハロゲン化ナトリウムを塩基として含有する溶媒、例えばトルエンに、反応物を添加することによって、構造式VIIIで示されるストッブ縮合半エステルを生成する。ベンゾフェノン上のR₃およびR₄が同じでない場合、即ち、構造的に対照でない場合、シスおよびトランス半エステルの混合物が形成され、明瞭な異性体を単離するためにさらに精製が必要となる。半エステル（VIII）が、無水酢酸の存在下にシクロ脱水されて、構造式IXで示されるアセトキシナフタレンを生成する。この生成物を、水酸化ナトリウムのような塩基の水性アルコール溶液中で加水分解し、続いて塩酸（Ｈ^＋）で処理して、構造式Ｘで示されるカルボキシナフトールを生成する。

反応式Ｄにおいて、構造式Ｘで示されるカルボキシナフトールが、燐酸のような酸の存在下に、例えば約160℃〜約220℃に加熱することによって環化されて、構造式XIで示されるヒドロキシ置換ベンズ縮合フルオレノンが生成される。F.C.Baddarらによる、J.Chem.Soc.,p.986.1958の記事を参照。構造式Xlで示される化合物を合成する別の方法が、C.F.Koelschによって、Journal of Organic Chemistry,第26巻,p2590,1961に記載されている。
酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸（DBSA）の触媒量の存在下における、構造式XIで示される化合物と、構造式VIで示されるプロパルギルアルコールとの結合の結果として、構造式IAで示されるインデノ縮合ナフトピランが生成される。ウォルフ−キシュナー還元によって構造式XIで示される化合物を還元し、その結果として、構造式XIAで示される化合物が生成される。構造式XIAで示される化合物と、構造式VIで示されるプロパルギルアルコールとの結合の結果として、構造式IBで示されるインデノ縮合ナフトピランが生成される。構造式IB中の水素の、アルキル基、例えばR₁およびR₂での置換が、化合物IBとトリアルキルアルミニウムとの反応によって行われて、構造式ICで示される化合物を生成する。
R₁およびR₂がアルキルの代わりにアルコキシであるかまたは、R₁およびR₂が一緒になって、酸素原子２個およびスピロ炭素原子を含む炭素原子を３〜６個含むスピロ複素環式基を形成する、構造式ICで示される化合物に類似した化合物を、触媒量の酸の存在下に、構造式IAで示される化合物とアルコールまたはジオールとをそれぞれ反応させることによって製造することができる。

反応式Ｅにおいて、異なるR₁およびR₂置換基を有する、構造式Ｉで示される化合物を製造する別の方法が記載されている。構造式IAで示される化合物で出発し、水酸化リチウムアルミニウム（LAH）で還元して、構造式IDで示される化合物を生成する。カルボニル基を還元する他の方法が、文献The Chemistry of the Carbonyl Gr oup, Chapter 11、Saul Patai,Editor,1966,Intersoience Publishersに開示されている。
構造式IDで示される化合物と、可能な置換基Ｒ′を有する塩化アシルとの反応の結果、構造式IEで示される化合物が生成される。構造式IAで示される化合物上に異なるR₁およびR₂置換基を組み込む別の方法は、化合物（lA）を、可能な置換基Ｒを有するグリニャールまたはリチウム試薬と反応させて、構造式IFで示される化合物を生成する方法である。それに続いて、塩酸のような酸の存在下に、構造式IFで示される化合物と、可能な置換基Ｒ′を有するアルコールとを反応させ、その結果として構造式IGで示される化合物が生成される。

光学レンズ、例えば、視力修正眼用レンズおよび平面レンズ、フェースシールド（face shields）、ゴーグル、まびさし（visors）、カメラレンズ、窓、自動車のフロントガラス、航空機および自動車の透明物、例えば、Ｔルーフ、サイドライトおよびバックライト、プラスチックフィルムおよびシート、織物および塗料、例えば、ペイントのような塗料、ならびに、真正の認証または証明が所望される銀行券、パスポートおよび自動車免許証のような保証書類上の証明マークのような、有機フォトクロミック物質が使用される用途に、構造式Ｉで示される化合物を使用することができる。構造式Ｉで示されるナフトピランは、無色からオレンジ色〜青色／灰色の範囲の着色という色の変化を示す。
本発明の範囲に含まれるナフトピラン化合物の例は下記のものである：
（ａ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（３−メチル−４−メトキシフェニル）−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｂ）3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−13−ヒドロキシ−13−メチル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｃ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（2,3−ジヒドロベンゾフル−５−イル）−13−ヒドロキシ−13−メチル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｄ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（2,3−ジヒドロベンゾフル−５−イル）−13−アセトキシ−6,11−ジメトキシ−13−メチル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｅ）3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−メトキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｆ）3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メチル−11−フルオロ−13,13−ジエトキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｇ）3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−（１−メチルエチル）−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；
（ｈ）３−（４−メトキシフェニル）−３−（3,4−ジメトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13,13−ジプロピル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン；および
（ｉ）3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−ブチル−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン。
本発明の有機フォトクロミックナフトピランは、単独で使用することもでき、本発明の他のナフトピランとの組み合わせで使用することもでき、または、１種またはそれ以上の他の補足的有機フォトクロミック物質、即ち、約400〜700ナノメートルの範囲内の少なくとも１つの活性吸収極大を有する有機フォトクロミック化合物、またはそれを含有する物質との組み合わせで使用することもでき、フォトクロミック物品を製造するのに使用され、活性化したときに適切な色に着色するポリマー有機ホスト材料中に、組み込む、例えば溶解または分散させることもできる。
作業実施例を除いて、または特に記載のない場合、本明細書において使用されている、波長、成分の量、または反応条件を表す数字は、全ての場合において、「約」という語によって修飾されるものであると理解すべきである。
補足的有機フォトクロミック化合物の例は、他のナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピラン、スピロ（インドリン）ピラン、スピロ（インドリン）ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドペンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ピリトベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンズオキサジン、およびそのようなフォトクロミック化合物の混合物を包含する。
本明細書中に記載されている各フォトクロミック物質は、フォトクロミック化合物または化合物の混合物が被覆または組み込まれている有機ホスト材料が、結果として生ずる所望の色、例えば、未フィルターの日光で活性化されたときに実質的中間色（neutral colour）を示す、即ち、活性化されたフォトクロミック化合物の色が可能な限り中問色に近い色を示すような量（または比率）で使用される。
中間灰色は、400〜700ナノメートルの可視範囲において、比較的等しい吸収を有するスペクトルを示す。中間褐色は、400〜550ナノメートルの範囲における吸収が、550〜700ナノメートルの範囲におけるよりも適度に大きいスペクトルを示す。色を記載する別の方法は色度座標によるものであり、これは、輝度要素に加えた色の質、即ち色度、を記載するものである。CIEシステムにおいては、三刺激値のそれらの合計に対する比、例えばｘ＝X/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびｙ＝Y/（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を求めることによって、色度座標が得られる。ClEシステムで記載される色を色度グラフにプロットすることができ、通常、色度座標ｘおよびｙのプロットである。F.W.Billmeyer,Jr.,およびMax SaltzmanによるPrinciples of Colo r Technology,Second Edition,John Wiley and Sons,N.Y.（1981）のp.47−52を参照。本明細書で使用されている中間色に近い色とは、色の「ｘ」および「ｙ」の色度座標値が下記範囲内（D65発光体）である色を意味する：太陽輻射（気団１または２）への暴露により40％の視感透過に活性化後、ｘ＝0.260〜0.400、ｙ＝0.280〜0.400。
ホスト材料に被覆または組み込まれる、フォトクロミック物質またはそれを含有する組成物の量は、活性時に裸眼で識別できるフォトクロミック効果を生じるのに充分な量が使用されることを条件として、限定されない。一般に、そのような量を、フォトクロミック量として記載することができる。特定の使用量は、フォトクロミック物質の照射時に所望される色の強度、およびそのフォトクロミック物質を組み込む、または被覆するのに使用される方法に依存する場合が多い。一般に、より多くのフォトクロミック物質が適用または組み込まれるほど、ある限界までの色の強度がより高くなる。
使用される前記フォトクロミック化合物の相対量は、そのような化合物の活性種の色の相対強度、および所望される最終の色によって、部分的に変化および依存する。一般に、フォトクロミック光学ホスト材料に組み込みまたは被覆される全フォトクロミック物質の量は、フォトクロミック物質が組み込みまたは被覆される表面１平方センチメートルにつき約0.05〜約1.0、例えば、0.1〜約0.45ミリグラムである。
本発明のフォトクロミック物質を、文献に記載されている種々の方法によって、ポリマー有機ホスト材料のようなホスト材料に、被覆または組み込むことができる。そのような方法は、ホスト材料中にフォトクロミック物質を溶解または分散させることを包含し、例えば、重合の前に、モノマーホスト材料にフォトクロミック物質を加えることによって、それを適所に注入すること；フォトクロミック物質の熱溶液にホスト材料を浸漬することによって、または熱移動によって、ホスト材料中にフォトクロミック物質を吸収させること（imbibition）；隣接するホスト材料の層の間に、フォトクロミック物質を、分離層として、例えばポリマーフイルムの一部として、配置すること；およびホスト材料の表面上に配置される被膜の一部として、フォトクロミック物質を被覆すること；を包含する。「吸収（imbibition）」または「吸収する（imbibe）」という語は、フォトクロミック物質のみのホスト材料への透過、フォトクロミック物質の、多孔質ポリマーへの溶媒補助移動、蒸気層移動、および他のそのような移動メカニズムを意味し、包含する。
相溶性（化学的および色的に）の色材（tint）、即ち染料を、ホスト材料に被覆して、医学的理由またはファッション的理由に対して、より審美的な結果を生じさせることができる。選択される特定の染料は、前記の要求および達成すべき結果に依存して変化する。１つの態様においては、活性フォトクロミック物質から生じる色を補足するために、例えば、より中間色の色を得るために、または入射光の特定の波長を吸収するために、染料が選択される。別の態様においては、フォトクロミック物質が未活性状態にあるときに、主マトリックスに所望の色合いを与えるように、染料が選択される。
ホスト材料は通常、透明であるが、半透明であってもよく、さらには不透明であってもよい。ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化させる電磁スペクトルの部分、即ち、物質の開放形態（open form）を生じさせる紫外線（UV）の波長に対して、および、そのUV活性形態、即ち開放形態、における物質の吸収極大波長を含む可視スペクトルの部分に対してのみ、透明である必要がある。好ましくは、ホスト材料の色は、フォトクロミック物質の活性形態の色を遮蔽（mask）するような色であってはならず、即ち、色の変化が観察者に用意に認識できるような色でなければならない。より好ましくは、ホスト材料物品は、透明または光学的に透明な固体物質であり、例えば、平面レンズおよび眼用レンズ、窓、自動車の透明物、例えばフロントガラス、航空機透明物、プラスチックシート、ポリマーフィルムなどのような光学的用途に適している物質である。
本明細書に記載のフォトクロミック物質または組成物と共に使用することができるポリマー有機ホスト材料の例は、以下のものを包含する：ポリマー、即ち、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、およびアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーの、ホモポリマーおよびコポリマー；ポリマー、即ち、多官能価、例えば、モノ、ジまたはマルチ官能価の、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、ポリ（C₁-C₁₂アルキルメタクリレート）のホモポリマー及びコポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（オキシアルキレンジメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（αメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール；およびポリマー、即ち、ジアリリデンペンタエリトリトールのホモポリマーおよびコポリマー、特に、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、およびアクリレートモノマーとのコポリマー。
透明コポリマーおよび透明ポリマーのブレンドも、ホスト材料として適している。好ましくは、ホスト材料は、商品名LEXANとして市販されている、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂のような、熱可塑性ポリカーボネート樹脂から製造される光学的に透明な重合有機物質；商品名MYLARとして市販されている物質のようなポリエステル；商品名PLEXIGLASとして市販されている物質のようなポリ（メチルメタクリレート）；ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（このモノマーは商品名CR−39として市販されている）の重合体、および、ポリオール（アリルカーボネート）、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と、他の共重合性モノマー物質とのコポリマー、例えばビニルアセテートとのコポリマー、例えば、80〜90％ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と10〜20％ビニルアセテート、特に80〜85％ビス（アリルカーボネート）と15〜20％ビニルアセテートとのコポリマー、および米国特許第4360653号および第4994208号に記載の、末端ジアクリレート官能樋を有するポリウレタンとのコポリマー、および米国特許第5200483号に記載の、その末端部分がアリルまたはアクリリル官能基を有する脂肪族ウレタンとのコポリマーの重合体；ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群のモノマーのポリマー；セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ならびに、スチレンと、メチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびアクリロニトリルとのコポリマーである。
光学的に透明な重合体、即ち、平面レンズおよび眼用レンズ、窓、ならびに自動車の透明物のような光学的用途に適した物質、を製造するために使用される光学的有機樹脂モノマーと共に、本発明のフォトクロミックナフトピランを使用することが特に考えられる。そのような光学的に透明な重合体は、約1.48〜約1.75、例えば、約1.495〜約1.66の範囲の屈折率を有する。特に考えられるのは、PPG Industries,Inc.によって、商品名CR−307およびCR−407として販売されている光学樹脂である。
下記実施例において本発明をより詳しく説明するが、それらの実施例において多くの改質および変更が当業者に明らかであるので、それらの実施例は説明することのみを意図するものである。
実施例１
段階１
カリウムｔ−ブトキシド（75g、0.67モル）を、トルエン200ミリリットル（mL）を含有する反応フラスコに加えた。反応フラスコに、オーバーヘッド攪拌器、滴下漏斗、および窒素入口を備えた冷却器を取り付けた。反応フラスコの内容物を還流温度に加熱し、ベンゾフェノン（91g、0.5モル）、琥珀酸ジメチル（90g、0.62モル）、およびトルエン（100g）の混合物を半時間かけて加えた。得られるぺ−スト状の混合物をさらに２時間還流し、冷却し、約400mLの水を加え、充分に混合した。水性層を分離し、稀塩酸で酸性にし、トルエン200mLで抽出した。溶媒、トルエンおよび残留ｔ−ブタノールを回転蒸発器で除去して、近似定量収量（a near quantitative yield）の未精製半エステル、4,4−ジフェニル−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸を生成した。この物質をさらに精製することなく、次の段階に直接使用した。
段階２
段階１からの未精製半エステルを、トルエン200mLを含有する反応フラスコに加えた。無水酢酸（100g）および無水酢酸ナトリウム（15g）を加え、混合物を17時間還流した。混合物を冷却し、溶媒、トルエンを回転蒸発器で除去した。得られる残留物を塩化メチレン200mLに溶解し、攪拌した。水（200mL）を加え、続いて、二酸化炭素の発生が止むまで固体炭酸ナトリウムをゆっくりと加えた。塩化メチレン属を分離し、水洗した。溶媒、塩化メチレンを回転蒸発器で除去して、主に１−フェニル−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−ナフタレンを含有する粘稠油を得た。この物質をさらに精製することなく、次の段階に直接使用した。
段階３
段階２からの１−フェニル−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−ナフタレンを含有する油を、メタノ−ル400mLを含有する反応フラスコに加えた。濃塩酸2mLを加え、混合物を加熱還流した。約４時間後、混合物の容量を回転蒸発器で半分に減少させた。混合物を冷却すると、生成物が結晶化を開始した。得られる結晶を吸引濾過し、新たなメタノールで洗浄し、乾燥した。回収生成物100gは、174〜176℃の融点を有し、核磁気共鳴スペクトル（NMR）は、その生成物が４−フェニル−３−メトキシカルボニル−１−ナフトールと一致する構造を有することを示した。
段階４
段階３からの４−フェニル−３−メトキシカルポニル−１−ナフトール100gを、10重量％水酸化ナトリウム水溶液350mLおよびメタノール50mLを含有する反応フラスコに加えた。混合物を１時間還流し、冷却し、次に、約１リットルの冷却（約４℃）稀塩酸を含有するビーカーにゆっくりと注いだ。210℃〜212℃の融点を有する得られる結晶性生成物、１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、約90gを、真空濾過によって集めた。
段階５
段階４からの１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸35gを、85重量％燐酸溶液35gを含有する反応フラスコに加えた。得られる混合物を190℃〜200℃に加熱し、この温度で１時間維持した。この間に、深い赤色の固体生成物が形成された。混合物を冷却し、水200mLを加えた。固形物をスパチュラで砕き、濾過し、水、５重量％重炭酸ナトリウム水溶液、および水で、連続的に洗浄した。赤色生成物、５−ヒドロキシ−7H−ベンゾ［Ｃ］−フルオレン−７−オン、18gを、真空濾過によって回収した。
段階６
段階５からの５−ヒドロキシ−7H−ベンゾ［Ｃ］−フルオレン−７−オン（6g）を、1,1−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（6g）およびトルエン100mLを含有する反応フラスコに加えた。得られる混合物を攪拌し、50℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸を３滴加え、反応混合物を50℃で５時間維持した。反応混合物を室温に冷まし、濾過し、集めた濾液を５重量％水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。溶媒、トルエンを、回転蒸発器で除去し、残留物にアセトンを添加したときに、所望生成物が結晶化した。固形物を真空濾過し、新たなアセトンで洗浄し、乾燥して、190℃〜191℃の融点を有する赤色−オレンジ色の生成物6.2gが得られた。NMRは、その生成物が3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
段階７
段階６からの3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン3gを、無水ジエチルエーテル50mLを含有する反応フラスコに加えた。赤色−オレンジ色が完全に消えるまで、水素化リチウムアルミニウムを少量ずつ攪拌混合物に加えた。反応混合物をさらに10分間攪拌し、少量のエタノールで急冷し、５重量％塩酸200mLに注いだ。有機層を分離し、水洗し、濾過し、溶媒、ジエチルエーテルを、回転蒸発器で除去した。ヘキサン：酢酸エチルの2:1混合物約10ミリリットルを残留物に加えることによって、所望生成物の結晶化が生じた。回収した結晶を、ヘキサン：酢酸エチルの2:1混合物の少量で洗浄し、乾燥して、融点127℃〜129℃を有する生成物2.6gを得た。NMRスペクトルは、その生成物が、3,3−ジ−（４−メトキシフェニル）−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例２
段階７において、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン3gを、無水テトラヒドロフラン50mLを含有する反応フラスコに加えたことを除いては、実施例１の工程に従った。過剰量のメチルグリニャール試薬を攪拌しながら反応に加える間、混合物を氷浴で冷却し、窒素パッドによって湿気から保護した。さらに10分間攪拌した後、５重量％塩酸200mLを加え、有機層を分離し、水洗した。溶媒、テトラヒドロフランを回転蒸発器で除去した。ヘキサン：酢酸エチルの2:1混合物約10ミリリットルを、残留物に添加することによって、非フォトクロミック物質の結晶化が生じた。この物質を濾過によって分離した。ヘキサン：酢酸エチルの3:1混合物を溶離剤として用いて、濾液をシリカ上でカラムクロマトグラフィーに掛けた。エーテルから結晶化した所望生成物を、濾過し、乾燥して、融点125℃〜126℃を有する生成物0.7gを得た。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−13−ヒドロキシ−13−メチル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例３
段階６において、１−（2,3−ジヒドロベンゾフル−５−イル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールが、1,1−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールの代わりに使用されたことを除いては、実施例１の工程に従った。得られる生成物、３−（４−メトキシフェニル）−３−（2,3−ジヒドロベンゾフル−５−イル）−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランを、実施例２に記載のように、段階７における3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランの代わりに使用した。得られるジアステレオマー混合物をエーテルヘキサン混合物から結晶化し、濾過し、乾燥した。回収した結晶3.7gは、121℃〜135℃の温度範囲で融解した。NMRスペクトルは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−（2,3−ジヒドロベンゾフル−５−イル）−13−ヒドロキシ−13−メチル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例４
段階１において、ベンゾフェノンに代わって使用された4,4′−ジメチルベンゾフェノン（105g、0.5モル）を可溶化するために、トルエン100gの代わりに200gを使用して、4,4−ジ（４−メチルフェニル）−３−メトキシカルボニル−３−ブテン酸を生成したことを除いては、実施例１の工程に従った。このストッブ半エステルを段階２に使用して、融点144℃〜146℃を有する１−（４−メチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−メチルナフタレン100gを生成した。実施例１の工程の段階３を省略した。段階４において、４−フェニル−３−メトキシカルボニル−１−ナフトールに代わって１−（４−メチルフェニル）−２−メトキシカルボニル−４−アセトキシ−６−メチルナフタレンを使用して、融点210℃〜213℃を有する１−（４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ナフトエ酸を生成した。段階５において、この生成物100gを、１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに使用し、キシレン（250g）および85重量％燐酸溶液250gと混合した。攪拌混合物を、ジーン−スタークトラップ（Dean−Stark trap）を備えた１リットルフラスコ中で、20時間還流して、3,9−ジメチル−５−ヒドロキシ−7H−ベンゾ［Ｃ］−フルオレン−７−オン90gを生成し、その生成物2.0gを、１−（2,3−ジヒドロベンゾフラ−５−イル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール3.0gと共に、段階６に使用した。得られる生成物、３−（４−メトキシフェニル）−３−（2,3−ジヒドロベンゾフラ−５−イル）−6,11−ジメチル−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランを段階７において、エーテルヘキサン混合物を生成物を結晶化するために使用したことを除いては実施例２に記載のように使用した。回収生成物1.2gは、198℃〜200℃の融点を有した。NMRスペクトルは、この生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−（2,3−ジヒドロベンゾフラ−５−イル）−13−ヒドロキシ−6,11,13−トリメチル−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例５
段階６において、1,1−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール10gを、3,9−ジメチル−５−ヒドロキシ−7H−ベンゾ［Ｃ］−フルオレン−７−オン10gと反応させて、融点227℃〜229℃を有する生成物16gを生成したこと以外は、実施例４の工程に従った。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。段階７において、段階６からのピラン生成物10gを、過剰量のメチルグリニャールと反応させて、所望生成物を、エーテルヘキサン混合物の代わりにメタノールから結晶化した。回収生成物8gは、233℃〜235℃の融点を有した。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例６
メチルグリニャール試薬の代わりに、エチルグリニャール試薬の過剰量を、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン3gと反応させて、融点153℃〜155℃を有する結晶生成物1.4gを生成したことを除いては、実施例５の工程に従った。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−エチル−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1.2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例７
段階７において、メチルグリニャールの代わりに、イソプロピルグリニャール試薬の過剰量を、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン3gと反応させて、融点209℃〜210℃を有する結晶性生成物1.7gを生成したことを除いては、実施例５の工程に従った。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−（１−メチルエチル）−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例８
段階７において、メチルグリニャールの代わりに、ｔ−ブチルグリニャール試薬の過剰量を、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン3gと反応させて、240℃よりも高い融点を有する結晶性生成物1.0gを生成したことを除いては、実施例５の工程に従った。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−（1,1−ジメチルエチル）−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例９
段階７において、メチルグリニャールの代わりに、ｎ−ブチルリチウム試薬の過剰量を、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−オキソ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピラン3gと反応させて、148℃〜150℃の融点を有する結晶性生成物1.0gを生成したことを除いては、実施例５の工程に従った。NMRスペクトルは、この生成物が、3,3−ジ（４−メトキシフェニル）−6,11−ジメチル−13−ブチル−13−ヒドロキシ−インデノ［2,1−ｆ］ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
比較例１
実施例１の段階３からの４−フェニル−３−メトキシカルボニル−１−ナフトール（2g）および1,1−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オ−ル（2g）を、トルエン100ミリリットル（mL）を含有する反応フラスコに加えた。得られる混合物を攪拌し、40℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸を２滴加え、この反応混合物を40℃で３時間維持した。反応混合物を室温に冷ました後、同容量の水に加えた。有機層を分離し、溶媒、トルエンを、回転蒸発器で除去した。得られる残留物を、ヘキサン：酢酸エチルの2:1混合物を溶離剤として用いて、シリカ上でクロマトグラフィーに掛けた。フォトクロミック画分を集め、溶媒を留去し、所望生成物をヘキサン／ジエチルエーテル混合物から結晶化させた。回収した結晶を乾燥し、濾過して、融点168℃〜169℃を有する生成物2gを得た。NMRスペクトルは、この生成物が2,2−ジ（４−メトキシフェニル）,5−メトキシカルボニル,6−フェニル−［2H］−ナフト［1,2−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
実施例10
パートＡ
試験正方形重合体に吸収させた、選択されたフォトクロミックナフトピランに関して試験を行った。試験正方形重合体は、商品名CR−307光学樹脂としてPPG Industries,Inc.によって販売されているジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）組成物から製造され、1/4インチ（0.6cm）x2インチ（5.1cm）x2インチ（5.1cm）の寸法であった。試験正方形は下記方法によって吸収させた。各ナフトピランを溶解させて、エチルセルロース：トルエンの1:9混合物中の10重量％溶液を形成した。この溶液を次に、試験正方形上に回転被覆し、乾燥させた。次に、サンプルを、熱風炉中、135℃〜155℃で、フォトクロミックナフトピランを試験正方形に熱移動させるのに充分な期間で、加熱した。冷却後、アセトンで洗浄することによって、試験正方形からエチルセルロース／トルエン樹脂フィルムを除去した。試験正方形の炉中での滞留時間を調節して、個々の化合物のラムダマックス（UV）における比較できる吸光値を生じるナフトピラン化合物量を吸収させた。
パートＢ
パートＡのフォトクロミック試験正方形を、光学ベンチ上でフォトクロミック応答速度に関して試験した。光学ベンチ上での試験の前に、フォトクロミック試験正方形を365ナノメートル紫外線に約15分間暴露して、フォトクロミック化合物を活性化し、次に、76℃の炉中に約15分間置いて、フォトクロミック化合物をブリーチした。次に、試験正方形を室温に冷まし、蛍光室内灯に少なくとも２時間暴露し、次に、75゜F（23.9℃）に維持された光学ベンチ上での試験の前に、少なくとも２時間覆ったままに維持した。
光学ベンチは、150ワットキセノンアーク灯、タングステン灯、両灯の電源、両灯からの平行光線を維持するのに必要な集光レンズ、遠隔コントロールシャッター、アーク灯の冷却用放熱器として作用する硫酸銅浴、短波長輻射線を除去するSchott WG−320nmカットオフフィルター、無彩色濃度フィルター、試験されるサンプルが挿入されるサンプルホルダー、明所視フィルター（photopic filter）、光検出器、ラジオメーターアセンブリ、帯記録紙レコーダー（strip chart recorder）、および試験の間に前記部材の配列を維持する手段、を有して成る。
ブリーチされた状態のフォトクロミック試験サンプルをサンプルホルダーに挿入し、透過率目盛を100％に調節し、キセノン灯からシャッターを開いて紫外線を供給してサンプルをブリーチ状態から活性化（暗色化）状態に変換し、サンプルの透過率を測定することによって、サンプルの光学濃度（Δ0D）の変化を求めた。タングステン灯からの光線を、サンブル表面に垂直の小角で、サンプルを通過して、ならびに明所視フィルター、光検出器およびラジオメーターアセンブリに、導くことによって、透過率を測定した。明所視フィルターは、検出器がヒトの眼の応答をまねるような波長を通過させ、ラジオメーターによって処理されるアウトプット信号を発生させる。光学濃度の変化が、式Δ0D＝log（100/％Ta）［式中、％Taは活性状態における％透過率であり、対数は底10に対する］によって計算された。
フォトクロミック化合物の紫外線への応答の感度を表すΔOD/Minを、UV暴露の最初の５秒に関して測定し、次に分べースで表した。UV暴露を20分間継続したことを除いてはΔOD/Minと同じ条件下で、飽和光学濃度（OD）を求めた。ラムダマックス（Vis）は、試験正方形中のフォトクロミック化合物の活性化（着色）形態の最大吸収が起こる可視スペクトル中の波長である。ブリーチ速度（T1/2）は、活性化光源の除去後、試験正方形中のナフトピランの活性形態の吸光が、室温（75゜F、23.9℃）において最も高い吸光の２分の１に達するまでの時間間隔を秒で表すものである。実施例の化合物に関する結果を表１に示す。
パートＣ
実施例化合物の主生成物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた。得られる溶液の濃度は、１ミリリットル当たり約0.5ミリグラムであった。各溶液を、UV分光光度計で試験して、フォトクロミック化合物の吸収が起こる、可視スペクトルに最も近い紫外線範囲における波長を求めた。これらの結果を、表２においてラムダ（λ）マックス（UV）として示す。
ラムダマックス（Vis）は、試験正方形におけるフォトクロミック化合物の活性（着色）形態の最大吸収が起こる可視スペクトルにおける波長である。表２に示されているラムダマックス（Vis）波長は、パートＡのフォトクロミック試験正方形重合体を、パートＢの光学ベンチ上で試験することによって求めた。
表２に示されるモル吸光率またはモル吸光係数（ε）は、式ε＝A/bMにより、リットル当たりのモルで表すフォトクロミック化合物溶液の濃度（Ｍ）を掛けた分光光度計セルの通過長さ（path length）（ｂ）で割った、UVのλマックスにおけるジエチレングリコールジメチルエーテル溶液中のフォトクロミック化合物の吸光に等しい。モル吸光係数は、0.1cm石英セル中の選択された実施例化合物の2x10^-3モル溶液に関して、UV分光光度計で測定した。

表１に示されるデータは、本発明の各被験化合物が、比較例（CE）と比較して、飽和におけるより高いΔOD、即ち活性強度（activated intensity）、および，
より速い着色速度、即ち感度（ΔOD/分）を有することを示す。実施例化合物は、許容されるブリーチ速度、即ち退色速度をも示す。

表２に示されるデータは、本発明の各被験化合物が、比較例１と比較して、UVおよび可視スペクトルにおける深色団シフトを示す、より高いλマックスUVおよび主ピークのλマックスVis、ならびにUVスペクトルにおけるより高いモル吸光率またはモル吸光係数（ε）を有することを示している。
本発明を特定の態様の詳細に関して記載した。そのような詳細は、添付の請求の範囲に含まれているものを除いては、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。Related application
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Description of the invention
The present invention relates to certain novel naphthopyran compounds. More particularly, the present invention relates to novel photochromic indeno-fused naphthopyran compounds, and compositions and articles containing such novel naphthopyran compounds. Many photochromic compounds exhibit a reversible color change when exposed to ultraviolet radiation, such as sunlight or light from a mercury lamp. When the UV irradiation is stopped, such a photochromic compound returns to its original color or colorless state.
Various photochromic compounds have been synthesized and proposed for use in applications where sunlight-induced reversible color change or darkening is desired. U.S. Pat. No. 3,567,605 (Becker) discloses a series of pyran derivatives, including certain benzopyrans and naphthopyrans. These compounds are described as derivatives of chromene and are disclosed to change color from, for example, colorless to yellow-orange upon irradiation with ultraviolet light at temperatures below about -30 ° C. It is described that the compound returns from a colored state to a colorless state by irradiating the compound with visible light or when the temperature is raised to a temperature higher than about 0 ° C.
U.S. Pat.No. 5,066,818 discloses that various 3,3-diaryl-3H-naphtho [2,1-b] pyrans have desirable photochromic properties for the eye or other applications, i.e., high colorability and acceptable bleaching, It is described that it has. In that U.S. Pat. No. 5,066,818, isomeric 2,2-diaryl-2H-naphtho [1,2-b] pyrans which require an unacceptably long period of time for fading after activation are also disclosed as comparative examples.
U.S. Pat. No. 3,627,690 discloses a photochromic 2,2-disubstituted-2H-naphtho [1,2-b] pyran composition containing a small amount of either a base or a weak to medium strength acid. It is stated that the addition of either an acid or a base to the naphthopyran composition increases the rate of fading of the colored naphthopyran, which is beneficial for eye protection applications such as sunglasses. The patent further discloses that the fade rate of 2H-naphtho- [1,2-b] pyran without the additive is from several hours to many days before it completely returns to its original color. I have. U.S. Pat. No. 4,818,096 discloses violet / blue colored photochromic benzo or naphthopyrans having a phenyl group having a nitrogen-containing substituent in the ortho or para position at the .alpha. Position relative to the oxygen of the pyran ring.
The present invention relates to a novel substituted naphthopyran compound having a substituted or unsubstituted indeno group in which the 2-position and 1-position are fused to the side f of the naphtho-pyran and a certain substituent at the 3-position of the pyran ring. These compounds surprisingly show a deep chromophore shift (batho chromic) relative to the wavelength in the visible spectrum at which the maximum absorption of the active (colored) form of the photochromic compound, ie lambda max (Vis), occurs. hift), which was found to produce an active coloration ranging from orange to blue / grey. In addition, these compounds exhibited high molar absorptivity (or molar extinction coefficient) in ultraviolet light, acceptable fading rates in the absence of acid or base, high active strength, and high coloration.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In recent years, photochromic plastic materials, especially plastic materials for optical applications, have received great interest. In particular, photochromic ophthalmic plastic lenses have been studied because of their weight benefits over glass lenses. In addition, photochromic transparent materials for vehicles such as cars and airplanes are of interest due to the potential security afforded by such transparent materials.
According to the present invention, certain novel indeno [2,1-f] naphtho [1,2-] with active coloring ranging from orange to blue / grey, acceptable fade rate, high activity intensity and high coloration rate. b] It has been found that pyran can be produced. These compounds can be described as indeno-fused [1,2-b] naphthopyrans having certain substituents at the 3-position of the pyran ring. Certain substituents may be present at carbon atom numbers 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13 of the compound. These compounds can be represented by the following structural formulas, wherein the letters a to n represent the sides of the naphthopyran ring and the numbers represent the ring atom numbers of the naphthopyran.

In the structural formula I, R₁And R_TwoMay together form a spiroheterocyclic group containing an oxo group, 2 oxygen atoms and 3 to 6 carbon atoms including a spiro carbon atom, which is of the formula (-O- (C_Two-C_FiveAlkanediyl) -O-), for example, spiro-1,3-dioxolan-2, spiro-1,3-dioxane-2, or R₁And R_TwoAre hydrogen, hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C_Three-C₇Cycloalkyl, allyl, phenyl, monosubstituted phenyl, benzyl, monosubstituted benzyl, chloro, fluoro, group -C (O) W wherein W is hydroxy, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, phenyl, monosubstituted phenyl, amino, mono (C₁-C₆) Alkylamino, or di (C₁-C₆) Alkylamino, such as dimethylamino, methylpropylamino, etc.₁And R_TwoIs each a group -OR_Five[Where R_FiveIs C₁-C₆Alkyl, phenyl (C₁-C_Three) Alkyl, mono (C₁-C₆) Alkyl-substituted phenyl (C₁-C_Three) Alkyl, mono (C₁-C₆) Alkoxy-substituted phenyl (C₁-C_Three) Alkyl, C₁-C₆Alkoxy (C_Two-C_Four) Alkyl, C_Three-C₇Cycloalkyl, mono (C₁-C_Four) Alkyl substituted C_Three-C₇Cycloalkyl, C₁-C₆Chloroalkyl, C₁-C₆Fluoroalkyl, allyl, group -CH (R₆) X [where R₆Is hydrogen or C₁-C_ThreeAlkyl and X are CN, CF_ThreeOr COOR₇, R₇Is hydrogen or C₁-C_ThreeAlkyl], or R_FiveIs a group -C (O) Y wherein Y is hydrogen, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Alkoxy, unsubstituted, mono- or di-substituted aryl, phenyl or naphthyl, phenoxy, mono- or di (C₁-C₆) Alkyl-substituted phenoxy, mono- or di (C₁-C₆) Alkoxy-substituted phenoxy, amino, mono (C₁-C₆) Alkylamino, di (C₁-C₆) Alkylamino, phenylamino, mono or di (C₁-C₆) Alkyl-substituted phenylamino, or mono- or di- (C₁-C₆) Alkoxy-substituted phenylamino]], wherein the substituents on said phenyl, benzyl and aryl groups are each C₁-C₆Alkyl or C₁-C₆Alkoxy.
More preferably, R₁And R_TwoAre hydrogen, hydroxy, C₁-C_FourAlkyl, C_Three-C₆Cycloalkyl, chloro, fluoro and the group -OR_Five[Where R_FiveIs C₁-C_ThreeAlkyl, phenyl (C₁-C_Two) Alkyl, mono (C₁-C_Three) Alkyl-substituted phenyl (C₁-C_Three) Alkyl, mono (C₁-C_Three) Alkoxy-substituted phenyl (C₁-C_Three) Alkyl, C₁-C_ThreeAlkoxy (C_Two-C_Four) Alkyl, C₁-C_ThreeChloroalkyl, C₁-C_ThreeFluoroalkyl, group -CH (R₆) X [where R₆Is hydrogen or C₁-C_TwoAlkyl and X are CN or COOR₇, R₁Is hydrogen or C₁-C_TwoAlkyl], or R_FiveIs a group -C (O) Y wherein Y is hydrogen, C₁-C_ThreeAlkyl, C₁-C_ThreeAlkoxy, phenyl, naphthyl, monosubstituted aryl, phenyl or naphthyl, phenoxy, mono or di (C₁-C_Three) Alkyl-substituted phenoxy, mono- or di (C₁-C_Three) Alkoxy-substituted phenoxy, mono (C₁-C_Three) Alkylamino, phenylamino, mono or di (C₁-C_Three) Alkyl-substituted phenylamino, or mono- or di- (C₁-C_Three) Alkoxy-substituted phenylamino]], wherein the substituents on said aryl group are each₁-C_ThreeAlkyl or C₁-C_ThreeAlkoxy. Most preferably, R₁And R_TwoAre hydrogen, hydroxy, C₁-C_FourAlkyl or group -OR_Five[Where R_FiveIs C₁-C_ThreeAlkyl].
R in structural formula I_ThreeAnd R_FourIs C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆May be alkoxy, chloro or fluoro; m and n are each an integer of 0, 1 or 2;_ThreeMay be located at position 10 and / or 11 of the ring atom of naphthopyran; R_FourMay be located at position 6 and / or 7 of the ring atom. When m and n are 2, R_Three(And R_Four) The substituents may be the same or different. More preferably, R_ThreeAnd R_FourAre C₁-C_ThreeAlkyl, C₁-C_ThreeR is alkoxy or fluoro; m and n are each O or 1;_ThreeIs located at position 11 of the ring atom, R_FourIs located at position 6 of the ring atom. Most preferably, R_ThreeAnd R_FourIs C₁-C_ThreeAlkyl or C₁-C_ThreeAlkoxy and m and n are each an integer of 0 or 1.
B and B 'in Structural Formula I are (i) an unsubstituted, mono-, di-, and tri-substituted aryl group, phenyl and naphthyl; (ii) an unsubstituted, mono- and di-substituted aromatic heterocyclic group pyridyl, furanyl. , Benzofuran-2-yl, benzofuran-3-yl, thienyl, benzothien-2-yl, benzothien-3-yl, wherein the aryl and aromatic heterocyclic substituents of (i) and (ii) are Hydroxy, amino, mono (C₁-C₆) Alkylamino, di (C₁-C₆) Alkylamino, piperidino, morpholino, pyrrolidyl, C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Chloroalkyl, C₁-C₆Fluoroalkyl, C₁-C₆Alkoxy, mono (C₁-C₆) Alkoxy (C₁-C_Four) Selected from the group consisting of alkyl, acryloxy, methacryloxy, chloro and fluoro; (iii) the following structural formula:

Wherein A may be carbon or oxygen, D may be oxygen or a substituted nitrogen, provided that when D is a substituted nitrogen, A is carbon, and the nitrogen substituent is , Hydrogen, C₁-C₆Alkyl and C_Two-C₆Selected from the group consisting of acyl; each R₈Is C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆R is alkoxy, hydroxy, chloro or fluoro; R₉And R_TenIs hydrogen or C respectively₁-C₆Alkyl: p is an integer of 0, 1 or 2]
(Iv) C₁-C₆Alkyl, C₁-C₆Chloroalkyl, C₁-C₆Fluoroalkyl, C₁-C₆Alkoxy (C₁-C_Four) Alkyl, C_Three-C₆Cycloalkyl, mono (C₁-C₆) Alkoxy (C_Three-C₆) Cycloalkyl, mono (C₁-C₆) Alkyl (C_Three-C₆) Cycloalkyl, chloro (C_Three-C₆) Cycloalkyl, and fluoro (C_Three-C₆A) cycloalkyl: and (v) the following structural formula:

Wherein X is hydrogen or C₁-C_FourAlkyl and Z can be selected from unsubstituted, mono and disubstituted members of the group consisting of naphthyl, phenyl, furanyl and thienyl, wherein the substituents of said groups in (v) are each₁-C_FourAlkyl, C₁-C_FourAlkoxy, fluoro, or chloro]
A group represented by;
Or (vi) B and B 'are taken together to form fluoren-9-ylidene, a mono- or disubstituted fluorene-9-ylidene, or_Three-C₁₂Spiro-monocyclic hydrocarbon rings, for example, cyclopyridene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclononylidene, cyclodecylidene, cycloundecylidene, cyclododecylidene, Saturated C₇-C₁₂Spiro-bicyclic hydrocarbon rings, for example, bicyclo [2.2.1] heptylidene, ie, norbornylidene, 1,7,7-trimethylbicyclo [2.2.1] heptylidene, ie, bornylidene, bicyclo [3.2.1] octylidene, Bicyclo [3.3.1] nonane-9-ylidene, bicyclo [4.3.2] undecane, and saturated C₇-C₁₂Spiro-tricyclic hydrocarbon rings such as tricyclo [2.2.1.0²⁶] Heptylidene, tricyclo [3.3.1.1³⁷Decylidene, ie adamantylidene, and tricyclo [5.3.1.1²⁶] Selected from the group consisting of dodecylidene, wherein said fluorene-9-ylidene substituents are each₁-C_FourAlkyl, C₁-C_FourIt is selected from the group consisting of alkoxy, fluoro and chloro.
More preferably, B and B 'are each (i) phenyl, preferably mono- and di-substituted phenyl substituted at the meta and / or para positions; (ii) unsubstituted, mono and di-substituted aromatic heterocycles Formula groups furanyl, benzofuran-2-yl, thienyl, and benzothien-2-yl, wherein said phenyl and aromatic heterocyclic substituents are each hydroxy, amino, mono, (C₁-C_Three) Alkylamino, di (C₁-C_Three) Alylamino, piperidino, morpholino, pyrrolidyl, C₁-C_ThreeAlkyl, C₁-C_ThreeChloroalkyl, C₁-C_ThreeFluoroalkyl, C₁-C_ThreeAlkoxy, mono (C₁-C_Three) Alkoxy (C₁-C_ThreeIii) selected from the group consisting of alkyl, fluoro and chloro; (iii) Structural formulas IIA and IIB wherein A is carbon and D is oxygen;₈Is C₁-C_ThreeAlkyl or C₁-C_ThreeAlkoxy, R₉And R_TenIs hydrogen or C, respectively₁-C_FourAlkyl, and p is an integer of 0 or 1]; (iv) C₁-C_FourAlkyl; and (v) a group represented by structural formula IIC wherein X is hydrogen or methyl and Z is phenyl or monosubstituted phenyl, wherein said phenyl substituent is₁-C_ThreeAlkyl, C₁-C_ThreeSelected from the group consisting of alkoxy, and fluoro; or (vi) B and B 'are taken together to form fluoren-9-ylidene, monosubstituted fluorene-9-ylidene, or saturated C_Three-C₈Spiro-monocyclic hydrocarbon ring, saturated C₇-C_TenSpiro-bicyclic hydrocarbon ring, and saturated C₇-C_TenForming a member selected from the group consisting of spiro-tricyclic hydrocarbon rings, wherein said fluorene-9-ylidene substituent is₁-C_ThreeAlkyl, C₁-C_ThreeIt is selected from the group consisting of alkoxy, fluoro and chloro.
The amount is also preferably that B and B 'are each (i) phenyl, mono- and di-substituted phenyl; (ii) unsubstituted, mono- and di-substituted aromatic heterocyclic furanyl, benzofuran-2-yl, thienyl, and Benzothien-2-yl, wherein the phenyl and the aromatic heterocyclic substituent are hydroxy, C₁-C_ThreeAlkyl, C₁-C_ThreeSelected from the group consisting of alkoxy, fluoro and chloro; and (iii) structural formula IIA wherein A is carbon and D is oxygen;₈Is C₁-C_ThreeAlkyl or C₁-C_ThreeAlkoxy, R₉And R_TenIs hydrogen or C respectively₁-C_ThreeAlkyl, and p is an integer of 0 or 1]; or (vi) B and B ′ taken together to form fluoren-9-ylidene, adamantylidene, Form bornylidene, norbornylidene, or bicyclo [3.3.1] nonane-9-ylidene.
The above substituent R_Three, R_Four, B and B 'can be prepared by the following Reaction Schemes AE. The above substituent R₁And R_TwoThe methods for preparing compounds of structural formula I having the general formula are included in Reaction Schemes D and E. Compounds of structural formula V, VA or VB can be purchased or purchased together with commercially available substituted or unsubstituted benzene compounds of structural formula III to form suitable substituted or unsubstituted benzoyl chlorides of structural formula IV. And can be produced by the Friedel-Crafts method shown in Reaction Scheme A. PublicationFriedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), and Ishihara, Yugi et al., `` Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on Protective Groups and Ring Size, "J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pp. 3401-3406, 1992.
In Scheme A, the compounds represented by Structural Formulas III and IV are dissolved in a solvent such as carbon disulfide or methylene chloride and reacted in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride or tin tetrachloride, The corresponding substituted benzophenones of formula V (VA in Scheme B or VB in Scheme C) are formed. R and R 'represent possible substituents as described above for Structural Formula I.

In Reaction Scheme B, a substituted or unsubstituted ketone represented by Structural Formula VA, as shown in Structural Formula V, wherein B and B ′ may represent groups other than substituted or unsubstituted phenyl, Reacts with sodium acetylide in a suitable solvent such as tetrahydrofuran (THF) to produce the corresponding propargyl alcohol of formula VI. Propargyl alcohols having a B or B 'group other than substituted or unsubstituted phenyl are prepared from commercially available ketones or by reacting acyl halides with substituted or unsubstituted benzene, naphthalene or heteroaromatics. It can be produced from ketones. Propargyl alcohols having a B or B 'group represented by Structural Formula IIC can be prepared by the method described in U.S. Pat. No. 5,274,132, column 2, lines 40-68.

In Scheme C, a substituted or unsubstituted benzophenone of Formula VB is reacted with an ester of succinic acid such as dimethyl succinate of Formula VII. Addition of the reactants to a solvent containing potassium t-butoxide or sodium halide as a base, such as toluene, produces a Stob condensed half-ester of structure VIII. R on benzophenone_ThreeAnd R_FourIf is not the same, i.e., not structurally symmetric, a mixture of cis and trans half esters is formed and further purification is required to isolate the distinct isomer. The half ester (VIII) is cyclodehydrated in the presence of acetic anhydride to produce the acetoxynaphthalene of formula IX. The product is hydrolyzed in an aqueous alcoholic solution of a base such as sodium hydroxide, followed by hydrochloric acid (H⁺) To form the carboxynaphthol of formula X.

In Reaction Scheme D, the carboxynaphthol of Formula X is cyclized in the presence of an acid such as phosphoric acid, for example, by heating to about 160 ° C. to about 220 ° C. to form a hydroxy group of Formula XI. A substituted benz-condensed fluorenone is formed. See the article by F.C.Baddar et al., J. Chem. Soc., P. 986.1958. Another method for synthesizing compounds of structural formula Xl is described by C.F. Koelsch in Journal of Organic Chemistry, Vol. 26, p2590, 1961.
Indenocondensation represented by Structural Formula IA as a result of the coupling of a compound represented by Structural Formula XI with a propargyl alcohol represented by Structural Formula VI in the presence of a catalytic amount of an acid such as dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) Naphthopyran is produced. The compound of formula XI is reduced by Wolf-Kishner reduction, resulting in the formation of a compound of formula XIA. The conjugation of the compound of formula XIA with the propargyl alcohol of formula VI results in the formation of an indeno-fused naphthopyran of formula IB. An alkyl group, such as R, of hydrogen in Structural Formula IB₁And R_TwoIs performed by the reaction of compound IB with a trialkylaluminum to produce a compound of formula IC.
R₁And R_TwoIs alkoxy instead of alkyl, or R₁And R_TwoAre combined to form a spiroheterocyclic group containing 2 oxygen atoms and 3 to 6 carbon atoms including spiro carbon atoms, a compound similar to the compound of formula IC, with a catalytic amount of an acid. Can be produced by reacting a compound represented by the structural formula IA with an alcohol or a diol, respectively, in the presence of

In reaction formula E, different R₁And R_TwoAnother method for preparing compounds of formula I having substituents has been described. Starting with a compound of formula IA, reduction with lithium aluminum hydroxide (LAH) produces a compound of formula ID. Other methods for reducing carbonyl groups are described in the literatureThe Chemistry of the Carbonyl Gr oup, Chapter 11, Saul Patai, Editor, 1966, Intersoience Publishers.
The reaction of the compound of formula ID with an acyl chloride having a possible substituent R 'results in the formation of a compound of formula IE. Different R on the compound represented by Structural Formula IA₁And R_TwoAnother method of incorporating substituents is to react compound (IA) with a Grignard or lithium reagent having a possible substituent R to produce a compound of formula IF. Subsequently, the compound of formula IF is reacted with an alcohol having a possible substituent R ′ in the presence of an acid such as hydrochloric acid, resulting in the formation of a compound of formula IG. You.

Optical lenses, such as vision-correcting ophthalmic and planar lenses, face shields, goggles, visors, camera lenses, windows, automotive windshields, aircraft and automotive transparency, such as T Roofs, sidelights and backlights, plastic films and sheets, fabrics and paints, for example paints such as paints, and on security documents such as banknotes, passports and car licenses for which authentic authentication or certification is desired The compounds represented by Structural Formula I can be used in applications where an organic photochromic substance is used, such as the certification mark of the above. Naphthopyrans of structural formula I show a color change ranging from colorless to orange to blue / grey.
Examples of naphthopyran compounds within the scope of the present invention are:
(A) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (3-methyl-4-methoxyphenyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(B) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-hydroxy-13-methyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(C) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-hydroxy-13-methyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2- b] pyran;
(D) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-acetoxy-6,11-dimethoxy-13-methyl-indeno [2,1-f] Naphtho [1,2-b] pyran;
(E) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-methoxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(F) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6-methyl-11-fluoro-13,13-diethoxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(G) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13- (1-methylethyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] Piran;
(H) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13,13-dipropyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b ] Pyran; and
(I) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-butyl-13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran.
The organic photochromic naphthopyrans of the invention can be used alone, in combination with other naphthopyrans of the invention, or one or more other supplemental organic photochromic materials, i.e. An organic photochromic compound having at least one active absorption maximum in the range of about 400-700 nanometers, or a material containing the same, which is used to manufacture a photochromic article, It can also be incorporated, eg, dissolved or dispersed, in a polymeric organic host material that colors to an appropriate color when formed.
Except for the working examples or unless otherwise specified, as used herein, numbers representing wavelengths, amounts of components, or reaction conditions are in all cases modified by the word `` about ''. Should be understood.
Examples of supplemental organic photochromic compounds are other naphthopyrans, benzopyrans, phenanthropyrans, spiro (benzindoline) naphthopyrans, spiro (indoline) benzopyrans, spiro (indoline) naphthopyrans, spiro (indoline) quinopyranes, spiro (indoline) pyrans Spiro (indoline) naphthoxazine, spiro (indoline) pyrido benzoxazine, spiro (benzoindoline) pyritobenzoxazine, spiro (benzoindoline) naphthoxazine, spiro (indoline) benzoxazine, and mixtures of such photochromic compounds. Include.
Each photochromic material described herein has an organic host material coated or incorporated with a photochromic compound or mixture of compounds in which the resulting desired color has been activated, e.g., unfiltered sunlight. Sometimes it is used in an amount (or ratio) that exhibits a substantial neutral color, ie the color of the activated photochromic compound is as close as possible to the medium color.
Mid-gray indicates a spectrum with relatively equal absorption in the visible range from 400 to 700 nanometers. Mid-brown shows a spectrum where the absorption in the 400-550 nanometer range is reasonably greater than in the 550-700 nanometer range. Another way to describe the color is by chromaticity coordinates, which describe the quality of the color added to the luminance component, ie chromaticity. In the CIE system, chromaticity coordinates are obtained by determining the ratio of tristimulus values to their sum, for example, x = X / (X + Y + Z) and y = Y / (X + Y + Z). The colors described in the ClE system can be plotted on a chromaticity graph, typically a plot of the chromaticity coordinates x and y. By F.W.Billmeyer, Jr., and Max SaltzmanPrinciples of Colo r Technology, Second Edition, John Wiley and Sons, N.Y. (1981), pp. 47-52. As used herein, near-neutral colors means colors whose chromaticity coordinate values of the colors "x" and "y" are within the following range (D65 illuminant): solar radiation (air mass 1). Or after activation to 40% visual transmission by exposure to 2), x = 0.260-0.400, y = 0.280-0.400.
The amount of the photochromic substance or composition containing it, which is coated or incorporated into the host material, is not limited, provided that it is used in an amount sufficient to produce a photochromic effect that is identifiable to the naked eye when activated. Generally, such an amount can be described as a photochromic amount. The particular dosage often depends on the intensity of the color desired upon irradiation of the photochromic material and the method used to incorporate or coat the photochromic material. Generally, the more photochromic material is applied or incorporated, the higher the color intensity up to a certain limit.
The relative amounts of the photochromic compounds used will vary and depend in part on the relative intensities of the colors of the active species of such compounds, and the final color desired. Generally, the amount of total photochromic material incorporated or coated into the photochromic optical host material is from about 0.05 to about 1.0, for example, 0.1 to about 0.45 milligrams per square centimeter of the surface on which the photochromic material is incorporated or coated.
The photochromic materials of the present invention can be coated or incorporated into a host material, such as a polymeric organic host material, by various methods described in the literature. Such methods include dissolving or dispersing the photochromic substance in the host material, eg, injecting it into place by adding the photochromic substance to the monomeric host material prior to polymerization; Imbibition of the photochromic substance in the host material by immersing the host material in a hot solution or by heat transfer; between adjacent layers of the host material, the photochromic substance is used as a separating layer, for example. Coating as a part of a polymer film; and coating a photochromic substance as a part of a coating disposed on a surface of the host material. The terms "imbibition" or "imbibe" refer to the permeation of the photochromic material alone into the host material, the solvent-assisted transfer of the photochromic material to the porous polymer, the vapor layer transfer, and other such conditions. Means and encompasses a simple movement mechanism.
Compatible (chemically and chromatically) tints, or dyes, can be coated on the host material to produce more aesthetic results for medical or fashion reasons. . The particular dye selected will vary depending on the requirements and the results to be achieved. In one embodiment, a dye is selected to supplement the color resulting from the active photochromic material, for example, to obtain a more neutral color or to absorb a particular wavelength of incident light. In another embodiment, the dye is selected to provide the desired color to the primary matrix when the photochromic material is in an inactive state.
The host material is typically transparent, but may be translucent or even opaque. The host material has a portion of the electromagnetic spectrum that activates the photochromic material, i.e., at the wavelength of the ultraviolet (UV) light that produces the open form of the material, and in its UV active, or open, form. Only the portion of the visible spectrum that contains the absorption maximum wavelength of the substance needs to be transparent. Preferably, the color of the host material should not be a color that masks the color of the active form of the photochromic material, ie, the color should be such that a change in color is readily discernible to an observer. Must. More preferably, the host material article is a transparent or optically clear solid material, such as a planar lens and an ophthalmic lens, a window, an automotive transparency, such as a windshield, an aircraft transparency, a plastic sheet, a polymer film. It is a substance suitable for optical use such as.
Examples of polymeric organic host materials that can be used with the photochromic materials or compositions described herein include the following: polymers, ie, polyol (allyl carbonate) monomers, diethylene glycol dimethacrylate monomers, diisomers. Propenylbenzene monomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate monomer, ethylene glycol bismethacrylate monomer, poly (ethylene glycol) bismethacrylate monomer, ethoxylated phenol methacrylate monomer, and alkoxylated polyhydric alcohol acrylate monomer such as ethoxylated trimethylolpropane triacrylate Homopolymers and copolymers of monomers; polymers, ie, multifunctional, eg, mono, di or Ruchi functionality of acrylate and / or methacrylate monomers, poly (C₁-C₁₂Alkyl (methacrylate) homopolymers and copolymers, such as poly (methyl methacrylate), poly (oxyalkylene dimethacrylate), poly (alkoxylated phenol methacrylate), cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (Vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), polyurethane, thermoplastic polycarbonate, polyester, poly (ethylene terephthalate), polystyrene, poly (α-methylstyrene), copoly (styrene- Methyl methacrylate), copoly (styrene-acrylonitrile), polyvinyl butyral; and polymers, ie, diarylidene pens Erythritol homopolymers and copolymers, in particular, polyol (allyl carbonate) monomers, e.g., diethylene glycol bis copolymer of (allyl carbonate), and acrylate monomers.
Transparent copolymers and blends of transparent polymers are also suitable as host materials. Preferably, the host material is an optically clear polymerized organic material made from a thermoplastic polycarbonate resin, such as a carbonate binding resin derived from bisphenol A and phosgene, sold under the trade name LEXAN; Polyester, such as the material marketed as MYLAR; Poly (methyl methacrylate), such as the material marketed under the name PLEXIGLAS; Polyol (allyl carbonate) monomers, especially diethylene glycol bis (allyl carbonate) (this monomer is a trade name And a copolymer of a polyol (allyl carbonate), such as diethylene glycol bis (allyl carbonate), with another copolymerizable monomeric material, such as vinyl acetate, for example, 80 -90% diethylene glycol bis (allyl carbonate) and 10-20% vinyl acetate, especially copolymers of 80-85% bis (allyl carbonate) with 15-20% vinyl acetate, and as described in U.S. Pat. Nos. 4,360,653 and 4,994,208. Of poly (vinyl acetate), copolymers with polyurethanes having terminal diacrylate-functional troughs, and with aliphatic urethanes having terminal allyl or acrylyl functions, as described in US Pat. No. 5,200,483. , Polyvinyl butyral, polyurethane, diethylene glycol dimethacrylate monomer, diisopropenylbenzene monomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate monomer, ethylene glycol bismethacrylate monomer, poly (ethylene glycol) bismethacrylate Polymers of monomers of the group consisting of trimonomers, ethoxylated phenol methacrylate monomers and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomers; cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, and styrene and methyl methacrylate , A copolymer with vinyl acetate and acrylonitrile.
With optical organic resin monomers used to produce optically transparent polymers, i.e., materials suitable for optical applications such as planar and ophthalmic lenses, windows, and automotive transparency. It is specifically contemplated to use the photochromic naphthopyrans of the present invention. Such optically clear polymers have a refractive index ranging from about 1.48 to about 1.75, for example, from about 1.495 to about 1.66. Particularly contemplated are the optical resins sold by PPG Industries, Inc. under the trade names CR-307 and CR-407.
The present invention is described in more detail in the following examples, which are intended to be illustrative only, as many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art.
Example 1
Stage 1
Potassium tert-butoxide (75 g, 0.67 mol) was added to a reaction flask containing 200 milliliters (mL) of toluene. The reaction flask was equipped with an overhead stirrer, dropping funnel, and a condenser with a nitrogen inlet. The contents of the reaction flask were heated to reflux and a mixture of benzophenone (91 g, 0.5 mol), dimethyl succinate (90 g, 0.62 mol), and toluene (100 g) was added over half an hour. The resulting paste-like mixture was refluxed for a further 2 hours, cooled, added with about 400 mL of water and mixed well. The aqueous layer was separated, acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with 200 mL of toluene. The solvent, toluene and residual t-butanol were removed on a rotary evaporator to produce a near quantitative yield of the crude half ester, 4,4-diphenyl-3-methoxycarbonyl-3-butenoic acid. . This material was used directly in the next step without further purification.
Stage 2
The crude half ester from Step 1 was added to a reaction flask containing 200 mL of toluene. Acetic anhydride (100 g) and sodium acetate anhydride (15 g) were added and the mixture was refluxed for 17 hours. The mixture was cooled and the solvent, toluene, was removed on a rotary evaporator. The obtained residue was dissolved in 200 mL of methylene chloride and stirred. Water (200 mL) was added, followed by slow addition of solid sodium carbonate until the evolution of carbon dioxide ceased. The methylene chloride was separated and washed with water. The solvent, methylene chloride, was removed on a rotary evaporator to give a viscous oil containing mainly 1-phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-naphthalene. This material was used directly in the next step without further purification.
Stage 3
The oil containing 1-phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-naphthalene from Step 2 was added to a reaction flask containing 400 mL of methanol. 2 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to reflux. After about 4 hours, the volume of the mixture was reduced in half on a rotary evaporator. Upon cooling the mixture, the product began to crystallize. The crystals obtained were filtered off with suction, washed with fresh methanol and dried. 100 g of the recovered product has a melting point of 174-176 ° C. and nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) shows that the product has a structure consistent with 4-phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol Was.
Stage 4
100 g of 4-phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol from Step 3 was added to a reaction flask containing 350 mL of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 50 mL of methanol. The mixture was refluxed for 1 hour, cooled, and then slowly poured into a beaker containing about 1 liter of cold (about 4 ° C.) dilute hydrochloric acid. About 90 g of the resulting crystalline product, 1-phenyl-4-hydroxy-2-naphthoic acid, having a melting point of 210 ° C. to 212 ° C., was collected by vacuum filtration.
Stage 5
35 g of 1-phenyl-4-hydroxy-2-naphthoic acid from Step 4 was added to a reaction flask containing 35 g of a 85% by weight phosphoric acid solution. The resulting mixture was heated to 190-200 <0> C and maintained at this temperature for 1 hour. During this time, a deep red solid product was formed. The mixture was cooled and 200 mL of water was added. The solid was broken up with a spatula, filtered and washed successively with water, 5% aqueous sodium bicarbonate, and water. The red product, 5-hydroxy-7H-benzo [C] -fluoren-7-one, 18 g, was collected by vacuum filtration.
Stage 6
5-Hydroxy-7H-benzo [C] -fluoren-7-one (6 g) from Step 5 was combined with 1,1-di (4-methoxyphenyl) -2-propyn-1-ol (6 g) and 100 mL of toluene. Was added to the reaction flask. The resulting mixture was stirred, heated to 50 ° C., 3 drops of dodecylbenzenesulfonic acid were added and the reaction mixture was maintained at 50 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the collected filtrate was washed three times with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The solvent, toluene, was removed on a rotary evaporator and the desired product crystallized when acetone was added to the residue. The solid was vacuum filtered, washed with fresh acetone and dried to give 6.2 g of a red-orange product having a melting point of 190-191 ° C. NMR showed that the product had a structure consistent with 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran. .
Stage 7
3 g of 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran from Step 6 are added to a reaction flask containing 50 mL of anhydrous diethyl ether. added. Lithium aluminum hydride was added in small portions to the stirred mixture until the red-orange color had completely disappeared. The reaction mixture was stirred for a further 10 minutes, quenched with a small amount of ethanol and poured into 200 mL of 5% by weight hydrochloric acid. The organic layer was separated, washed with water, filtered and the solvent, diethyl ether, was removed on a rotary evaporator. Addition of approximately 10 ml of a 2: 1 mixture of hexane: ethyl acetate to the residue resulted in crystallization of the desired product. The collected crystals were washed with a small amount of a 2: 1 mixture of hexane: ethyl acetate and dried to give 2.6 g of product having a melting point of 127-129 ° C. NMR spectrum shows that the product has a structure consistent with 3,3-di- (4-methoxyphenyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran. showed that.
Example 2
In step 7, 3 g of 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran are added to a reaction flask containing 50 mL of anhydrous tetrahydrofuran. Except for this, the steps of Example 1 were followed. The mixture was cooled in an ice bath and protected from moisture by a nitrogen pad while adding excess methyl Grignard reagent to the reaction with stirring. After further stirring for 10 minutes, 200 mL of 5% by weight hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated and washed with water. The solvent, tetrahydrofuran, was removed on a rotary evaporator. Addition of about 10 milliliters of a 2: 1 mixture of hexane: ethyl acetate to the residue resulted in crystallization of the non-photochromic material. This material was separated by filtration. The filtrate was subjected to column chromatography on silica using a 3: 1 mixture of hexane: ethyl acetate as eluent. The desired product crystallized from ether was filtered and dried to give 0.7 g of product having a melting point of 125 ° C to 126 ° C. The NMR spectrum shows that the product is consistent with 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-hydroxy-13-methyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran. Has been shown.
Example 3
In step 6, 1- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -1- (4-methoxyphenyl) -2-propyn-1-ol is converted to 1,1-di (4-methoxyphenyl)- The procedure of Example 1 was followed except that 2-propyn-1-ol was used instead. The resulting product, 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b]. Pyran is substituted for 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran in Step 7 as described in Example 2. Used for The resulting diastereomer mixture was crystallized from an ether-hexane mixture, filtered and dried. 3.7 g of the recovered crystals melted in the temperature range of 121 ° C to 135 ° C. The NMR spectrum shows that the product is 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-hydroxy-13-methyl-indeno [2,1-f] naphtho. [1,2-b] pyran.
Example 4
To solubilize the 4,4'-dimethylbenzophenone (105 g, 0.5 mol) used in place of benzophenone in step 1, use 4,4-di (4- The procedure of Example 1 was followed except that methylphenyl) -3-methoxycarbonyl-3-butenoic acid was formed. This stove half ester was used in Step 2 to produce 100 g of 1- (4-methylphenyl) -2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methylnaphthalene having a melting point of 144 ° C to 146 ° C. Step 3 of the process of Example 1 was omitted. In step 4, using 1- (4-methylphenyl) -2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methylnaphthalene instead of 4-phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol, melting point 210 ° C. This produced 1- (4-methylphenyl) -4-hydroxy-6-methyl-2-naphthoic acid having a temperature of 213 ° C. In step 5, 100 g of this product was used instead of 1-phenyl-4-hydroxy-2-naphthoic acid and mixed with xylene (250 g) and 250 g of a 85% by weight phosphoric acid solution. The stirred mixture is refluxed for 20 hours in a 1 liter flask equipped with a Dean-Stark trap to give 3,9-dimethyl-5-hydroxy-7H-benzo [C] -fluorene-7-. 90 g of the product were prepared, and 2.0 g of the product were combined with 3.0 g of 1- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -1- (4-methoxyphenyl) -2-propyn-1-ol in a step. Used for No. 6. The resulting product, 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -6,11-dimethyl-13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [ The 1,2-b] pyran was used as described in Example 2 except that the ether hexane mixture was used in Step 7 to crystallize the product. 1.2 g of recovered product had a melting point between 198 ° C and 200 ° C. The NMR spectrum shows that the product is 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-hydroxy-6,11,13-trimethyl-indeno [2, 1-f] naphtho [1,2-b] pyran.
Example 5
In step 6, 10 g of 1,1-di (4-methoxyphenyl) -2-propyn-1-ol are combined with 10 g of 3,9-dimethyl-5-hydroxy-7H-benzo [C] -fluoren-7-one. The procedure of Example 4 was followed except that the reaction produced 16 g of product having a melting point of 227 ° C to 229 ° C. The NMR spectrum shows that the product is consistent with 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran. It is shown that the structure has the following structure. In step 7, 10 g of the pyran product from step 6 was reacted with an excess of methyl Grignard to crystallize the desired product from methanol instead of an ether-hexane mixture. 8 g of the recovered product had a melting point between 233 ° C and 235 ° C. The NMR spectrum shows that the product is 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11,13-trimethyl-13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran. It was shown to have a structure consistent with
Example 6
Instead of the methyl Grignard reagent, an excess of the ethyl Grignard reagent is added to 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [1,2 -B] The procedure of Example 5 was followed, except that it reacted with 3 g of pyrane to produce 1.4 g of a crystalline product having a melting point of 153 DEG C. to 155 DEG C. The NMR spectrum shows that the product is 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-ethyl-13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1.2-b] pyran. It was shown to have a structure consistent with
Example 7
In step 7, instead of methyl Grignard, an excess of isopropyl Grignard reagent is added to 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-oxo-indeno [2,1-f] naphtho [ The procedure of Example 5 was followed, except that it reacted with 3 g of 1,2-b] pyran to produce 1.7 g of a crystalline product having a melting point of 209 DEG-210 DEG C. The NMR spectrum shows that the product shows 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13- (1-methylethyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [ 1,2-b] pyran.
Example 8
In step 7, instead of methyl Grignard, an excess of t-butyl Grignard reagent is added to 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-oxo-indeno [2,1-f]. The procedure of Example 5 was followed, except that the reaction with 3 g of naphtho [1,2-b] pyran yielded 1.0 g of a crystalline product having a melting point above 240.degree. The NMR spectrum shows that the product is 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13- (1,1-dimethylethyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f]. It was shown to have a structure consistent with naphtho [1,2-b] pyran.
Example 9
In step 7, instead of methyl Grignard, an excess of n-butyllithium reagent is added to 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-oxo-indeno [2,1-f]. The procedure of Example 5 was followed, except that the reaction with 3 g of naphtho [1,2-b] pyran produced 1.0 g of a crystalline product having a melting point of 148 ° C. to 150 ° C. The NMR spectrum shows that the product shows 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-butyl-13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b ] Having a structure consistent with pyran.
Comparative Example 1
4-phenyl-3-methoxycarbonyl-1-naphthol (2 g) and 1,1-di (4-methoxyphenyl) -2-propyn-1-ol (2 g) from step 3 of Example 1 were It was added to a reaction flask containing 100 milliliters (mL) of toluene. The resulting mixture was stirred, heated to 40 ° C., two drops of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and the reaction mixture was maintained at 40 ° C. for 3 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was added to an equal volume of water. The organic layer was separated and the solvent, toluene, was removed on a rotary evaporator. The resulting residue was chromatographed on silica using a 2: 1 mixture of hexane: ethyl acetate as eluent. The photochromic fractions were collected, the solvent was distilled off and the desired product was crystallized from a hexane / diethyl ether mixture. The collected crystals were dried and filtered to give 2 g of product having a melting point of 168 ° C to 169 ° C. The NMR spectrum shows that the product has a structure consistent with 2,2-di (4-methoxyphenyl), 5-methoxycarbonyl, 6-phenyl- [2H] -naphtho [1,2-b] pyran. Indicated.
Example 10
Part A
Tests were performed on selected photochromic naphthopyrans absorbed into the test square polymer. The test square polymer was manufactured from a diethylene glycol bis (allyl carbonate) composition sold by PPG Industries, Inc. under the trade name CR-307 optical resin and was 1/4 inch (0.6 cm) x 2 inch (5.1 cm). The dimensions were x2 inches (5.1 cm). The test square was absorbed by the following method. Each naphthopyran was dissolved to form a 10% by weight solution in a 1: 9 mixture of ethylcellulose: toluene. The solution was then spun on a test square and allowed to dry. The sample was then heated in a hot blast stove at 135 ° C. to 155 ° C. for a period sufficient to heat transfer the photochromic naphthopyran to the test square. After cooling, the ethyl cellulose / toluene resin film was removed from the test squares by washing with acetone. The residence time of the test squares in the furnace was adjusted to absorb the amount of naphthopyran compound that produced comparable absorbance values in lambda max (UV) for the individual compounds.
Part B
The photochromic test squares of Part A were tested for photochromic response speed on an optical bench. Prior to testing on an optical bench, the photochromic test squares were exposed to 365 nanometer ultraviolet light for about 15 minutes to activate the photochromic compound, and then placed in a 76 ° C oven for about 15 minutes to allow the photochromic compound to Bleached. The test squares were then allowed to cool to room temperature, exposed to fluorescent room light for at least 2 hours, and then left covered for at least 2 hours before testing on an optical bench maintained at 75 ° F (23.9 ° C). Maintained.
The optical bench consists of a 150 watt xenon arc lamp, a tungsten lamp, a power supply for both lamps, a condenser lens required to maintain parallel light from both lamps, a remote control shutter, and a sulfuric acid that acts as a radiator for cooling the arc lamp. Copper bath, Schott WG-320nm cut-off filter for removing short wavelength radiation, achromatic density filter, sample holder into which sample to be tested is inserted, photopic filter, photodetector, radiometer assembly , A strip chart recorder, and means for maintaining the alignment of the members during the test.
Insert the bleached photochromic test sample into the sample holder, adjust the transmittance scale to 100%, open the shutter from the xenon lamp and supply ultraviolet light to bring the sample from the bleached state to the activated (darkened) state. By converting and measuring the transmittance of the sample, the change in the optical density (Δ0D) of the sample was determined. Transmission was measured by directing light from a tungsten lamp through the sample at a small angle perpendicular to the surface of the sample and into a photopic filter, photodetector and radiometer assembly. Photopic filters pass wavelengths such that the detector mimics the response of the human eye and produce an output signal that is processed by a radiometer. The change in optical density was calculated by the formula Δ0D = log (100 /% Ta), where% Ta is the% transmittance in the active state and the logarithm is to base 10.
ΔOD / Min, which represents the sensitivity of the photochromic compound to ultraviolet light, was measured for the first 5 seconds of UV exposure and then expressed on a minute basis. The saturation optical density (OD) was determined under the same conditions as ΔOD / Min except that the UV exposure was continued for 20 minutes. Lambda Max (Vis) is the wavelength in the visible spectrum at which the maximum absorption of the activated (colored) form of the photochromic compound in the test square occurs. The bleach rate (T1 / 2) is defined as the extinction of the active form of naphthopyran in the test square after removal of the activating light source until it reaches one-half of the highest extinction at room temperature (75 ° F, 23.9 ° C). The time interval is expressed in seconds. The results for the compounds of the examples are shown in Table 1.
Part C
The main product of the example compound was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether. The resulting solution concentration was about 0.5 milligram per milliliter. Each solution was tested on a UV spectrophotometer to determine the wavelength in the ultraviolet range closest to the visible spectrum at which absorption of the photochromic compound occurred. These results are shown in Table 2 as lambda (λ) max (UV).
Lambda Max (Vis) is the wavelength in the visible spectrum at which the maximum absorption of the active (colored) form of the photochromic compound in the test square occurs. The Lambda Max (Vis) wavelengths shown in Table 2 were determined by testing the Part A photochromic test square polymer on the Part B optical bench.
The molar extinction coefficient or molar extinction coefficient (ε) shown in Table 2 is the pass length of the spectrophotometer cell multiplied by the concentration of the photochromic compound solution in moles per liter (M) according to the formula ε = A / bM. (Path length) Equivalent to the absorbance of the photochromic compound in diethylene glycol dimethyl ether solution at UV λ max divided by (b). The molar extinction coefficient is 2x10 for the selected example compound in a 0.1 cm quartz cell.^-3The molar solution was measured with a UV spectrophotometer.

The data shown in Table 1 show that each of the test compounds of the present invention has a higher ΔOD at saturation, ie, activated intensity, compared to Comparative Example (CE), and
It indicates that it has a faster coloring rate, ie, sensitivity (ΔOD / min). The example compounds also exhibit an acceptable bleach rate, ie, a fade rate.

The data shown in Table 2 shows that each test compound of the present invention shows a higher chromosome shift in the UV and visible spectra, compared to Comparative Example 1, with a higher λ Max UV and λ Max Vis of the main peak, and It has a higher molar extinction coefficient or molar extinction coefficient (ε) in the UV spectrum.
The invention has been described with reference to details of particular embodiments. Such details are not intended to limit the scope of the invention except as included in the appended claims.

Claims (22)

The following structural formula:

[In the formula:
(A) R ₁ and R ₂ together form an oxo group, a spiro heterocyclic group having 2 to 6 oxygen atoms and 3 to 6 carbon atoms including a spiro carbon atom, or R ₁ and R ₂ Is hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₃ -C ₇ cycloalkyl, allyl, phenyl, monosubstituted phenyl, benzyl, monosubstituted benzyl, chloro, fluoro, group —C (O) W [wherein , W is hydroxy, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, phenyl, monosubstituted phenyl, amino, mono (C ₁ -C ₆ ) alkylamino, or di (C ₁ -C ₆ ) alkylamino] Or R ₁ and R ₂ are each a group —OR _{5 wherein} R ₅ is C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl (C ₁ -C ₃ ) alkyl, mono (C ₁ -C ₆ ) alkyl substituted phenyl (C ₁ -C ₃₎ alkyl, mono (C ₁ -C ₆₎ alkoxy substituted phenyl (C ₁ -C ₃₎ A Kill, C ₁ -C ₆ alkoxy (C ₂ -C ₄₎ alkyl, C ₃ -C ₇ cycloalkyl, mono (C ₁ -C ₄₎ alkyl substituted C ₃ -C ₇ cycloalkyl, C ₁ -C ₆ chloroalkyl , C ₁ -C ₆ fluoroalkyl, allyl, group —CH (R ₆ ) X wherein R ₆ is hydrogen or C ₁ -C ₃ alkyl, X is CN, CF ₃ , or COOR ₇ , R ₇ is hydrogen Or C ₁ -C ₃ alkyl], or R ₅ is a group —C (O) Y, wherein Y is hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, unsubstituted, mono- or disubstituted aryl Group, phenyl or naphthyl, phenoxy, mono or di (C ₁ -C ₆ ) alkyl substituted phenoxy, mono or di (C ₁ -C ₆ ) alkoxy substituted phenoxy, amino, mono (C ₁ -C ₆ ) alkylamino, di (C ₁ -C ₆ ) alkylamino, phenylamino, mono or di (C ₁ -C ₆ ) alkyl substituted phenylamino, or mono or di (C ₁ -C ₆ ) alkoxy-substituted phenylamino]], wherein the substituents on said phenyl, benzyl and aryl groups are each C ₁ -C ₆ alkyl or C ₁ -C ₆ alkoxy;
(B) R ₃ and R ₄ are each C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, chloro, or fluoro, and m and n are each an integer of 0, 1, or 2;
(C) B and B ′ are each
(I) unsubstituted mono-, di- and trisubstituted aryl groups, phenyl and naphthyl;
(Ii) unsubstituted, mono- and disubstituted aromatic heterocyclic groups pyridyl, furanyl, benzofuran-2-yl, benzofuran-3-yl, thienyl, benzothien-2-yl, benzothien-3-yl, (C) The aryl and the aromatic heterocyclic substituent in (i) and (ii) are hydroxy, amino, mono (C ₁ -C ₆ ) alkylamino, di (C ₁ -C ₆ ) alkylamino, piperidino , Morpholino, pyrrolidyl, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ chloroalkyl, C ₁ -C ₆ fluoroalkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, mono (C ₁ -C ₆ ) alkoxy (C ₁ -C ₄₎ ) Is selected from the group consisting of alkyl, acryloxy, methacryloxy, chloro and fluoro;
(Iii) the following structural formula:

Wherein A is carbon or oxygen, and D is oxygen or a substituted nitrogen, provided that when D is a substituted nitrogen, A is carbon and the nitrogen substituent is hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl, and C ₂ -C ₆ is selected from the group consisting of acyl; each R ₈ is C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy, hydroxy, chloro or fluoro; R ₉ and each R ₁₀ is hydrogen or C _1- C ₆ alkyl; p is an integer of 0, 1 or 2]
A group represented by;
(Iv) C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ chloroalkyl, C ₁ -C ₆ fluoroalkyl, C ₁ -C ₆ alkoxy (C ₁ -C ₄ ) alkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, mono (C ₁ -C ₆ ) alkoxy (C ₃ -C ₆ ) cycloalkyl, mono (C ₁ -C ₆ ) alkyl (C ₃ -C ₆ ) cycloalkyl, chloro (C ₃ -C ₆ ) cycloalkyl and fluoro ( C ₃ -C ₆ ) cycloalkyl; and (v) the following structural formula:

Wherein X is hydrogen or C ₁ -C ₄ alkyl, and Z is selected from unsubstituted, mono- and di-substituted members of the group consisting of naphthyl, phenyl, furanyl and thienyl, wherein each group substituent is Each is C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy, fluoro, or chloro]
A group represented by;
Is selected from the group consisting of, or (vi) B and B 'taken together, fluoren-9-ylidene, mono- or di-substituted fluoren-9-ylidene or saturated C ₃ -C ₁₂ spiro - Single cyclic hydrocarbon ring, saturated C ₇ -C ₁₂ spiro - bicyclic hydrocarbon rings, and saturated C ₇ -C ₁₂ spiro - form what is selected from the group consisting of tricyclic hydrocarbon rings, each fluorene 9-ylidene substituents, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₄ alkoxy are selected from the group consisting of fluoro and chloro]
A naphthopyran compound represented by the formula: (A) R ₁ and R ₂ are each hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₄ alkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, chloro, fluoro, and a group —OR _{5 wherein} R ₅ is C _1- C ₃ alkyl, phenyl (C ₁ -C ₂₎ alkyl, mono (C ₁ -C ₃₎ alkyl-substituted phenyl (C ₁ -C ₃₎ alkyl, mono (C ₁ -C ₃₎ alkoxy substituted phenyl (C ₁ -C ₃ ) alkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy (C ₂ -C ₄ ) alkyl, C ₁ -C ₃ cycloalkyl, C ₁ -C ₃ fluoroalkyl, group —CH (R ₆ ) X wherein R ₆ is Hydrogen or C ₁ -C ₂ alkyl, and X is CN or COOR ₇ , R ₇ is hydrogen or C ₁ -C ₂ alkyl], or R ₅ is a group —C (O) Y where Y is hydrogen, C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy, phenyl, naphthyl, monosubstituted aryl, phenyl or naphthyl, phenoxy, mono or di (C ₁ -C ₃ ) alkyl substituted phenoxy, Mono or di (C ₁ -C ₃ ) alkoxy substituted phenoxy, mono (C ₁ -C ₃ ) alkylamino, phenylamino, mono or di (C ₁ -C ₃ ) alkyl substituted phenylamino, or mono or di (C ₁ -C ₃ ) alkoxy-substituted phenylamino]], wherein said aryl substituent is C ₁ -C ₃ alkyl or C ₁ -C ₃ alkoxy;
(B) R ₃ and R ₄ are each C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy, or fluoro, and m and n are each an integer of 0 or 1;
(C) B and B 'are each
(I) phenyl, mono-substituted phenyl, and di-substituted phenyl;
(Ii) unsubstituted, mono- and di-substituted aromatic heterocyclic groups furanyl, benzofuran-2-yl, thienyl and benzothien-2-yl, wherein (c) said phenyl in (i) and (ii) And the aromatic heterocyclic substituent is hydroxy, amino, mono (C ₁ -C ₃ ) alkylamino, di (C ₁ -C ₃ ) alkylamino, piperidino, morpholino, pyrrolidyl, C ₁ -C ₃ alkyl, C _{1 1} -C ₃ chloroalkyl, is selected from C ₁ -C ₃ fluoroalkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy, mono (C ₁ -C ₃₎ alkoxy (C ₁ -C ₃₎ alkyl, the group consisting of fluoro and chloro ;
(Iii) the following structural formula:

Wherein A is carbon, D is oxygen, R ₈ is C ₁ -C ₃ alkyl or C ₁ -C ₃ alkoxy, R ₉ and R ₁₀ are each hydrogen or C ₁ -C ₄ alkyl, and p is 0 or Is an integer of 1]
A group represented by;
(Iv) C ₁ -C ₄ alkyl; and (v) the following structural formula:

Wherein X is hydrogen or methyl, and Z is phenyl or monosubstituted phenyl, wherein the phenyl substituents are C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy, and fluoro.
A group represented by;
Is selected from the group consisting of, or (vi) B and B 'taken together, fluoren-9-ylidene, mono-substituted fluoren-9-ylidene or a saturated C ₃ -C ₈ spiro - monocyclic Forming a ring selected from the group consisting of a hydrocarbon ring, a saturated C ₇ -C ₁₀ spiro-bicyclic hydrocarbon ring, and a saturated C ₇ -C ₁₀ spiro-tricyclic hydrocarbon ring; The ylidene substituent is selected from the group consisting of C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy, fluoro and chloro]
The naphthopyran according to claim 1, wherein R ₁ and R ₂ are each hydrogen, hydroxy, C ₁ -C ₄ alkyl or wherein, R ₅ is C ₁ -C ₃ alkyl] group -OR ₅ be,; R ₃ and R ₄ are each C an ₁ -C ₃ alkyl or C ₁ -C ₃ alkoxy, each m and n, 0 or the integer 1; B and B 'are each phenyl, mono- and di-substituted phenyl, unsubstituted, mono- and di Substituted aromatic heterocyclic groups furanyl, benzofuran-2-yl, thienyl, and benzothien-2-yl, wherein the phenyl and aromatic heterocyclic substituents are each hydroxy, C ₁ -C ₃ , alkyl, C ₁ -C ₃ alkoxy, selected from the group consisting of fluoro and chloro, and the following structural formula:

Wherein A is carbon, D is oxygen, R ₈ is C ₁ -C ₃ alkyl or C ₁ -C ₃ alkoxy, and R ₉ and R ₁₀ are hydrogen or C ₁ -C ₃ alkyl, respectively. , P is an integer of 0 or 1.]
Or B and B 'together form fluoren-9-ylidene, adamantylidene, bornylidene, norbornylidene, or bicyclo (3.3.1) nonane-9-ylidene The naphthopyran compound of claim 2, which forms. (A) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (3-methyl-4-methoxyphenyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(B) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -13-hydroxy-13-methyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(C) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-hydroxy-13-methyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2- b] pyran;
(D) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (2,3-dihydrobenzofur-5-yl) -13-acetoxy-6,11-dimethoxy-13-methyl-indeno [2,1-f] Naphtho [1,2-b] pyran;
(E) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-methoxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(F) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6-methyl-11-fluoro-13,13-diethoxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran;
(G) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13- (1-methylethyl) -13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] Piran;
(H) 3- (4-methoxyphenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13,13-dipropyl-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b Pyran; and (i) 3,3-di (4-methoxyphenyl) -6,11-dimethyl-13-butyl-13-hydroxy-indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran ;
A naphthopyran compound selected from the group consisting of: A photochromic article comprising a polymeric organic host material and a photochromic amount of the naphthopyran compound of claim 1. Polymeric organic host material is selected from the group consisting of poly ₍₁ -C ₁₂ alkyl methacrylates), poly (oxy alkylene methacrylates), poly (alkoxylated phenol methacrylates), cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (Vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), thermoplastic polycarbonate, polyester, polyurethane, poly (ethylene terephthalate), polystyrene, poly (α-methylstyrene), copoly (styrene- Methyl methacrylate), copoly (styrene-acrylonitrile), polyvinyl butyral, and polyol (allyl carbonate) monomer, polyfunctional acryle Monomer, polyfunctional methacrylate monomer, diethylene glycol dimethacrylate monomer, diisopropenylbenzene monomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate monomer, ethylene glycol bis methacrylate monomer, poly (ethylene glycol) bis methacrylate monomer, ethoxylated phenol methacrylate monomer, alkoxylation The photochromic article of claim 5, wherein the photochromic article is selected from the group consisting of a polymer of the group consisting of a polyhydric alcohol acrylate monomer and a diarylidenepentaerythritol monomer. When the polymer organic host material is poly (methyl methacrylate), poly (ethylene glycol bismethacrylate), poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), thermoplastic polycarbonate, poly (vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyurethane, and diethylene glycol bis ( (Allyl carbonate) monomer, diethylene glycol dimethacrylate monomer, ethoxylated phenol methacrylate monomer, diisopropenylbenzene monomer and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomer, a solid transparent polymer selected from the group consisting of: The photochromic article according to claim 6. The photochromic article of claim 7, wherein the photochromic compound is present in an amount of 0.05 to 1.0 milligrams per square centimeter of the surface of the organic host material into which the photochromic substance is incorporated or coated. 9. The photochromic article according to claim 8, wherein the article is a lens. Poly (methyl methacrylate), poly (ethylene glycol bis methacrylate), poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), thermoplastic polycarbonate, poly (vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyurethane, diethylene glycol bis (allyl carbonate) monomer, diethylene glycol A polymer organic host material selected from the group consisting of dimethacrylate monomers, ethoxylated phenol methacrylate monomers, diisopropenylbenzene monomers and polymers of the group consisting of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomers, and a photochromic amount. A photochromic article comprising the naphthopyran compound of item 2. Poly (methyl methacrylate), poly (ethylene glycol bis methacrylate), poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), thermoplastic polycarbonate, poly (vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyurethane, diethylene glycol bis (allyl carbonate) monomer, diethylene glycol A polymer organic host material selected from the group consisting of dimethacrylate monomers, ethoxylated phenol methacrylate monomers, diisopropenylbenzene monomers and polymers of the group consisting of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomers, and a photochromic amount. A photochromic article comprising the naphthopyran compound of item 3. A photochromic article comprising a polymer of an optical organic resin monomer and a photochromic amount of the naphthopyran compound of claim 1. 13. The photochromic article according to claim 12, wherein the polymer has a refractive index of 1.48 to 1.75. 14. The photochromic article according to claim 13, wherein the polymer has a refractive index of 1.495 to 1.66. A solid transparent polymeric organic host material and, respectively, a photochromic amount of (a) at least one naphthopyran compound of claim 1 and (b) at least one having at least one active absorption maximum in the range of 400 to 700 nanometers. A photochromic article comprising a combination of other organic photochromic compounds. When the polymer organic host material is poly (C ₁ -C ₁₂ alkyl methacrylate), poly (oxyalkylene dimethacrylate), poly (alkoxylated phenol methacrylate), cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, Poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), thermoplastic polycarbonate, polyester, polyurethane, poly (ethylene terephthalate), polystyrene, poly (α-methylstyrene), copoly (styrene) -Methyl methacrylate), copoly (styrene-acrylonitrile), polyvinyl butyral, and polyol (allyl carbonate) monomer, polyfunctional acrylic Monomer, polyfunctional methacrylate monomer, diethylene glycol dimethacrylate monomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate monomer, diisopropenylbenzene monomer, ethylene glycol bismethacrylate monomer, poly (ethylene glycol) bismethacrylate monomer, ethoxylated phenol methacrylate monomer, alkoxylation 16. The photochromic article of claim 15, wherein the photochromic article is selected from the group consisting of a polymer of the group consisting of a polyhydric alcohol acrylate monomer and a diarylidenepentaerythritol monomer. When the polymer organic host material is poly (methyl methacrylate), poly (ethylene glycol bismethacrylate), poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), thermoplastic polycarbonate, poly (vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyurethane, and diethylene glycol bis ( (Allyl carbonate) monomers, diethylene glycol dimethacrylate monomers, ethoxylated phenol methacrylate monomers, diisopropenylbenzene monomers and polymers of monomers of the group consisting of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomers, or a solid transparent homopolymer selected from the group consisting of 17. The photochromic article according to claim 16, which is a copolymer. When the organic photochromic compound (b) is naphthopyran, benzopyran, phenanthropyran, spiro (benzindoline) naphthopyran, spiro (indoline) benzopyran, spiro (indoline) naphthopyran, spiro (indoline) quinopirane, spiro (indoline) pyran, spiro ( A group consisting of indoline) naphthoxazine, spiro (indoline) pyridobenzoxazine, spiro (benzindoline) pyridobenzoxazine, spiro (benzindoline) naphthooxazine, spiro (indoline) benzoxazine, and mixtures of such photochromic compounds 16. The photochromic article according to claim 15, selected from: 19. The photochromic article of claim 18, wherein the photochromic compound is present in an amount of 0.05 to 1.0 milligrams per square centimeter of the surface of the organic host material into which the photochromic material is incorporated or coated. 20. The photochromic article according to claim 19, wherein the article is a lens. Poly (methyl methacrylate), poly (ethylene glycol bis methacrylate), poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), thermoplastic polycarbonate, poly (vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyurethane, and diethylene glycol bis (allyl carbonate) monomer, diethylene glycol di A polymeric organic host material selected from a polymer of monomers of the group consisting of methacrylate monomers, ethoxylated phenol methacrylate monomers, diisopropenylbenzene monomers and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomers, and at least one photochromic amount of (a) Species of naphthopyran compound of claim 2, and (b) a small amount in the range of 400-700 nanometers Both at least one other organic photochromic compound, in combination comprising at photochromic articles having one active absorption maxima. Poly (methyl methacrylate), poly (ethylene glycol bis methacrylate), poly (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate), thermoplastic polycarbonate, poly (vinyl acetate), polyvinyl butyral, polyurethane, and diethylene glycol bis (allyl carbonate) monomer, diethylene glycol di A polymeric organic host material selected from a polymer of monomers of the group consisting of methacrylate monomers, ethoxylated phenol methacrylate monomers, diisopropenylbenzene monomers and ethoxylated trimethylolpropane triacrylate monomers, and at least one photochromic amount of (a) And at least one of the naphthopyran compounds of claim 3 and (b) a small amount ranging from 400 to 700 nanometers. Both at least one other organic photochromic compound, in combination comprising at photochromic articles having one active absorption maxima.