JP3023802B2 - Method for separating condensable components from a gas stream - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 二酸化硫黄や各種の有機蒸気のような凝縮可能成分を
含有する気体流は多数の工業的および商業的工程から発
生する。かかる気体を大気中に放出することは資源の廃
棄であるし、また汚染問題を引き起こす。従って、世界
中で、産業は廃ガスの放出を清浄化するべきとの圧力の
高まりの中にある。広く使用されている処理方法は凝縮
である。理想は凝縮可能成分の露点を越えて気体を冷却
および／または圧縮することである。凝縮可能成分の部
分は凝縮され、そして再使用または放棄のために液体の
形態で排出される。この方法で達成できる除去度は初期
濃度、凝縮可能成分の沸点及びプロセスの操作条件に依
存する。かかる方法において遭遇する問題は１）流れの
中の凝縮可能成分の濃度が低く、そして／または沸点が
低いと、露点に達するのが困難であること、および２）
規則的に霜取りが必要なことである。気体流を約10〜15
気圧より上に圧縮することは大きなエネルギー消費を要
求し、しかも圧縮器の容量に比例して急速にコストが高
くなる。気体を０℃未満に冷却しなければならない場合
には、供給物蒸気の中に含まれている水蒸気から凝縮器
の中に氷発生が起こる。気体流を予め乾燥すると、それ
を再度低温に下げことも、やはり、コストの高い、エネ
ルギーを必要とする手順である。これら現状技術の問題
点が、達成できる凝縮可能成分の除去度を制限する傾向
がある。好ましい操作条件下でさえ、凝縮可能成分の20
％以上が非凝縮流出気体の状態で凝縮器を後にする。BACKGROUND OF THE INVENTION Gas streams containing condensable components such as sulfur dioxide and various organic vapors originate from a number of industrial and commercial processes. Emission of such gases into the atmosphere is a waste of resources and raises pollution problems. Therefore, throughout the world, the industry is under increasing pressure to clean up emissions of waste gases. A widely used treatment method is condensation. The ideal is to cool and / or compress the gas above the dew point of the condensable component. A portion of the condensable component is condensed and discharged in liquid form for reuse or disposal. The degree of removal achievable in this way depends on the initial concentration, the boiling point of the condensable components and the operating conditions of the process. The problems encountered in such a process are 1) the low concentration of condensable components in the stream and / or the low boiling point makes it difficult to reach the dew point, and 2).
It is necessary to defrost regularly. Gas flow about 10-15
Compressing above atmospheric pressure requires a large amount of energy consumption, and costs increase rapidly in proportion to the capacity of the compressor. If the gas must be cooled below 0 ° C., ice formation will occur in the condenser from the water vapor contained in the feed vapor. Pre-drying the gas stream and lowering it again to low temperatures is also a costly and energy-intensive procedure. These prior art problems tend to limit the degree of condensable component removal that can be achieved. Even under favorable operating conditions, 20
% Or more leave the condenser in the form of non-condensed effluent gas.
低温凝縮および圧縮／凝縮ユニットは長年広範に使用
されてきている。凝縮は廃棄物処理および汚染制御の価
値である方法である。それでも、凝縮技術を改良する必
要性は残されたままである。ハロゲン化炭化水素および
クロロフルオロカーボン類（CFCs）の取扱い後の排ガス
環境汚染に関する問題は、より良い処理法の必要性を著
しく高めた。Cryogenic condensing and compression / condensing units have been widely used for many years. Condensation is a valuable method of waste disposal and pollution control. Nevertheless, there remains a need to improve condensation techniques. The problem of exhaust gas pollution after handling halogenated hydrocarbons and chlorofluorocarbons (CFCs) has greatly increased the need for better treatment.
発明の概要 本発明は気体流中の凝縮可能成分の濃度を元の値の５
％以下に低下させることができる組合せ方法または「混
成」方法であり、そして、２つのプロセスの固有の補完
的特徴故に、これを高度に効率的かつ経済的な方法で行
うことができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention determines the concentration of condensable components in a
% Or a "hybrid" method, which can be reduced to below%, and because of the inherent complementary features of the two processes, this can be done in a highly efficient and economical way.
この方法は２つの主要な工程、すなわち、凝縮工程と
膜濃縮工程とを伴う。供給流体を圧縮機などで昇圧する
と、流体温度が増大し、膜分離性能低下の原因となる
為、通常は、凝縮工程の後に膜濃縮工程が行われる。望
むならば、この混成方法は、２個の流れ出口を生じるよ
うに設計することができる。一つは凝縮液体であり、そ
れはそのまま使用、再使用または廃棄するのに適する。
もう一つは凝縮可能成分の元の含量の５％以下を含有す
るに過ぎない気体流であり、それは大抵の場合、直接放
出または再使用するのに十分な清浄性である。この結果
は他の流れをプロセス内で再循環させることによって達
成される。膜工程からの透過物流は凝縮工程に戻して供
給することができる。従って、この方法からは、二次廃
棄物や汚染の問題が発生しない。This method involves two main steps, a condensation step and a membrane concentration step. When the pressure of the supplied fluid is increased by a compressor or the like, the fluid temperature increases, which causes a decrease in membrane separation performance. If desired, this hybrid method can be designed to produce two outlets. One is a condensed liquid, which is suitable for use, reuse or disposal as it is.
The other is a gas stream containing only 5% or less of the original content of condensable components, which is often clean enough to be directly discharged or reused. This result is achieved by recirculating other streams in the process. The permeate stream from the membrane step can be fed back to the condensation step. Thus, this method does not create secondary waste or contamination problems.
凝縮および膜分離は両者とも、凝縮可能成分を含有す
る気体を処理するために単独でも使用できる。表１に、
個々のプロセスの代表的特性をまとめてある。理解でき
るように、各プロセスはその長所と弱点を有している。
特に、凝縮工程の操作コストは凝縮可能物質の沸点に強
く依存する。比較的高いたとえば湿温またはそれ以上の
沸点を有する化合物は、低い沸点を有するもの、特に０
℃未満の沸点を有するものよりも、はるかに効率的に取
り扱うことができる。凝縮は供給物濃度の低下によって
経費が上昇する。高い供給物濃度では、凝縮は膜分離よ
り安上がりである。対照的に、膜分離のプロセスコスト
は供給物濃度に依存しない。そして膜は揮発物、低沸点
有機物、およびその他の化合物を、たとえば空気から分
離するのに有効な選択度を示すことが知られている。凝
縮はしばしば、処理されるべき気体流をまず高圧たとえ
ば２〜15気圧に圧縮することによって行われる。結果と
して、凝縮器を後にする気体の非凝縮分はしばしば高圧
である。この高圧は膜透過のための推進力を付与するの
に使用できる。膜分離工程はそれ以外のエネルギーの使
用を何ら必要とすることなく行うことができる。２つの
それぞれの処理プロセスを組み合わせた方法はどちらか
一方だけを使用して得られるものより高い効率で、より
良い結果を達成する最適プロセスを生じさせるように、
各個の利点を利用することができる。Condensation and membrane separation can both be used alone to treat gases containing condensable components. In Table 1,
Representative characteristics of each process are summarized. As can be seen, each process has its strengths and weaknesses.
In particular, the operating costs of the condensation step strongly depend on the boiling point of the condensable substance. Compounds having a relatively high boiling point, e.g., a wet temperature or higher, are those having a low boiling point, especially
It can be handled much more efficiently than those having a boiling point below ℃. Condensation is costly due to reduced feed concentration. At higher feed concentrations, condensation is cheaper than membrane separation. In contrast, the process cost of membrane separation is independent of feed concentration. The membrane is then known to exhibit effective selectivity for separating volatiles, low boiling organics, and other compounds from, for example, air. Condensation is often carried out by first compressing the gas stream to be treated to a high pressure, for example 2 to 15 atmospheres. As a result, the non-condensable fraction of the gas leaving the condenser is often at high pressure. This high pressure can be used to provide the driving force for membrane permeation. The membrane separation step can be performed without any other use of energy. The method of combining the two respective processing processes is more efficient than that obtained using only one or the other, so as to produce an optimal process that achieves better results,
You can take advantage of each individual.
組み合わせ方法の利点を挙げる： 1.融通性：プロセスは非常に薄いまたは非常に濃い流れ
を効率的に取り扱うように設計できる。 List the advantages of the combination method: 1. Flexibility: The process can be designed to handle very thin or very dense streams efficiently.
2.経済性：組み合わせプロセスは他の処理方法に比べて
エネルギーおよびコストの節約を呈するように設計でき
る。2. Economics: Combination processes can be designed to offer energy and cost savings over other treatment methods.
3.高い除去度：組み合わせプロセスは凝縮単独で達成可
能な凝縮性成分の除去度を５倍以上も改良できる。3. High removal: The combined process can improve the removal of condensable components achievable by condensation alone by more than 5 times.
4.二次流なし：プロセスは２つの流れ生成物だけ、すな
わち、凝縮された液体流と、凝縮可能成分を十分に除か
れている放出または再使用に向く気体流とだけを生成す
るように設計できる。4. No secondary flow: the process produces only two flow products: a condensed liquid stream and a gas stream suitable for discharge or reuse with sufficient condensable components removed. Can be designed.
5.凝縮可能成分の回収：プロセスは凝縮可能成分を再使
用に適する形態で回収することを可能にする。両者は個
別のプロセスでもこの能力を呈する。5. Recovery of condensable components: The process allows the condensable components to be recovered in a form suitable for reuse. Both exhibit this ability in separate processes.
6.供給源での使用：プロセスは廃棄物流を予め貯蔵、希
釈または濃縮することを必要としないで操作するように
設計できる。6. Use at source: The process can be designed to operate without the need to pre-store, dilute or concentrate the waste stream.
本発明の方法によって処理されるべき気体流は、未処
理状態で大気中に放出される排出流体はもちろん、何ら
かの方法で処理された後の排出流であっても良い。代わ
りに、それは、たとえば再使用のために一つまたはそれ
以上の有機成分を回収することが望ましい内部プロセス
流であってもよい。この方法は存在する凝縮ユニットに
膜ユニットを取りつけることによって、または新たに組
み合わせた凝縮／膜ユニットを設置することによって行
うことができる。存在する凝縮ユニットの後に膜ユニッ
トを付加することは比較的簡単な工事である。膜装置の
元手コストは最も有利な使用では数箇月以内に回収でき
る。The gas stream to be treated by the method of the present invention may be an exhaust fluid discharged into the atmosphere in an untreated state, or may be an exhaust stream after being treated in some way. Alternatively, it may be an internal process stream where it is desirable to recover one or more organic components for reuse, for example. The method can be carried out by mounting the membrane unit on an existing condensation unit or by installing a new combined condensation / membrane unit. Adding a membrane unit after an existing condensation unit is a relatively simple task. The original cost of the membrane device can be recovered within a few months for the most advantageous use.
本発明の方法は凝縮可能成分を含有する供給気体流を
２つの処理工程すなわち凝縮工程と膜分離工程を通って
走行させることを包含する。The method of the present invention involves running a feed gas stream containing condensable components through two processing steps, a condensation step and a membrane separation step.
膜分離工程 膜分離工程は凝縮可能成分を含有する気体流を、その
成分に対して選択的透過性である膜を横切って走行させ
ることを包含する。従って、凝縮可能成分は膜を透過し
た流れの中では濃縮されており；残留した不透過流は相
対的に凝縮可能成分が枯渇している。膜を横切っての透
過を推進させる力は供給側と透過側との間の圧力差であ
って、それは様々な仕方で発生させることができる。膜
分離工程は供給物に比べて凝縮可能成分に富む透過物流
と、凝縮可能成分が枯渇した残留物流とを生成する。Membrane Separation Step The membrane separation step involves passing a gas stream containing a condensable component across a membrane that is selectively permeable to that component. Thus, the condensable components are enriched in the stream permeating the membrane; the remaining impermeable stream is relatively depleted of condensable components. The force driving the permeation across the membrane is the pressure difference between the feed side and the permeate side, which can be generated in various ways. The membrane separation process produces a permeate stream rich in condensable components relative to the feed and a residual stream depleted of condensable components.
膜分離工程は多数の可能な仕方で構成でき、２つ以上
のユニットのシリーズもしくはカスケード配列のアレイ
を包含する。膜システムに供給された供給物中の凝縮可
能含量の80〜90％またはそれ以上の除去は代表的には、
凝縮可能成分を微量に含有する残留物流を残すように適
切に設計された膜分離プロセスによって達成できる。透
過物流は供給物流に比べて代表的に５〜100倍濃縮され
ている。The membrane separation process can be configured in a number of possible ways and involves an array of a series or cascade of two or more units. Removal of 80-90% or more of the condensable content in the feed fed to the membrane system is typically
This can be achieved by a properly designed membrane separation process that leaves a residual stream containing trace amounts of condensable components. The permeate stream is typically 5-100 times more concentrated than the feed stream.
膜分離工程に使用される膜は代表的には、膜からの透
過物流が何倍も凝縮可能成分に富むように、供給物流の
凝縮可能成分に対して選択的透過性である。しかし、気
体流中の他成分に対して選択的透過性である膜を使用し
て膜工程を操作することも可能である。この場合には、
不透過物流すなわち残留物流が凝縮可能成分に富む。The membrane used in the membrane separation process is typically selectively permeable to the condensable components of the feed stream, such that the permeate stream from the membrane is many times more condensable. However, it is also possible to operate the membrane process with a membrane that is selectively permeable to other components in the gas stream. In this case,
The impermeable or residual stream is rich in condensable components.
凝縮工程 凝縮工程は単に気体流を、その流れの中の凝縮可能成
分の実質的画分が凝縮される濃度に、急冷することによ
って遂行されてもよい。単なる急冷は凝縮可能物質の沸
点が比較的高い状況下では効率的であろう。Condensing Step The condensing step may be performed simply by quenching the gas stream to a concentration at which a substantial fraction of the condensable components in the stream are condensed. A simple quench may be efficient in situations where the boiling point of the condensable material is relatively high.
気体の圧縮は露点温度を上昇させるので、圧縮と急冷
の組み合わせは通常、凝縮工程を行うための最も有効な
手法である。代表的には、凝縮工程は気体流を圧縮器に
通して走行させてから、それを、その圧力下での露点温
度未満の温度に急冷することを伴う。凝縮可能成分の80
％以上の除去は凝縮システムによって代表的に達成でき
る。Combination of compression and quenching is usually the most effective way to carry out the condensation step, since gas compression increases the dew point temperature. Typically, the condensation step involves running a gas stream through a compressor and then quenching it to a temperature below its dew point temperature at that pressure. 80 of condensable components
% Or more removal can typically be achieved by a condensation system.
本発明の目的は凝縮可能成分を含有する気体流を取り
扱うための処理方法を提供することである。It is an object of the present invention to provide a treatment method for handling gas streams containing condensable components.
本発明の目的は凝縮可能成分を含有する気体流を、凝
縮可能成分が高率で回収できるように、取り扱うための
処理方法を提供することである。It is an object of the present invention to provide a treatment method for handling a gas stream containing condensable components such that the condensable components can be recovered at a high rate.
本発明の目的は凝縮可能成分を含有する気体流を取り
扱うための経済的上魅力ある処理方法を提供することで
ある。It is an object of the present invention to provide an economically attractive treatment method for handling gas streams containing condensable components.
本発明の目的は大気中への気体放出を減少させること
である。It is an object of the present invention to reduce outgassing to the atmosphere.
本発明の目的は大気中への有機蒸気の放出を減少させ
ることである。It is an object of the present invention to reduce the emission of organic vapors into the atmosphere.
本発明の目的は気体流から凝縮可能成分を除去するた
めの凝縮ユニットの性能を改良することである。It is an object of the present invention to improve the performance of a condensing unit for removing condensable components from a gas stream.
本発明の目的は凝縮ユニットを従来より高温および低
圧で操作することを可能にさせることである。It is an object of the present invention to allow the condensing unit to operate at higher temperatures and pressures than conventionally.
本発明のその他の目的および利点は本発明の記載から
当業者には明らかになろう。Other objects and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art from the description of the invention.
本方法は主として廃棄物の減少または処理の技術とし
て記載されているが、本方法があらゆる気体流からの凝
縮可能物質の分離に等しく応用可能であるということは
明かなはずである。処理されるべき流れは大抵は空気の
ようなものであるが、あらゆる気体または混合気体が可
能である。Although the method is described primarily as a waste reduction or treatment technique, it should be clear that the method is equally applicable to the separation of condensables from any gas stream. The stream to be treated is usually like air, but any gas or mixture is possible.
上記概要および以下の詳細は本発明の範囲を制限する
ことなく本発明を説明および例証することを意図したも
のであるということを理解すべきである。It is to be understood that the above summary and the following details are intended to describe and illustrate the invention without limiting the scope of the invention.
図面の簡単な説明 第１図は様々な選択度の膜について、透過物蒸気濃度
と圧力比との関係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between permeate vapor concentration and pressure ratio for various selectivity membranes.
第２図は気体流を圧縮し急冷することを含む凝縮工程
とその後の２重ステージカスケード配列を使用する膜分
離工程とを利用した本発明の態様である。FIG. 2 is an embodiment of the present invention utilizing a condensation step that involves compressing and quenching the gas stream followed by a membrane separation step using a two-stage cascade arrangement.
第３図は気体流を圧縮し急冷することを含む凝縮工程
とその後の２重ステップシリーズ配列を使用する膜分離
工程とを利用した本発明の態様である。FIG. 3 is an embodiment of the present invention utilizing a condensation step involving compressing and quenching the gas stream followed by a membrane separation step using a double step series arrangement.
第４図はアセトン、1,1,1−トリクロロエタン、トル
エンおよびオクタンの供給物中濃度と透過物中濃度の関
係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the concentrations of acetone, 1,1,1-trichloroethane, toluene and octane in the feed and the concentrations in the permeate.
第５図はパークロロエチレンの供給物中濃度と透過物
中濃度の関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the concentration of perchlorethylene in the feed and the concentration in the permeate.
第６図はCFC−11の供給物中濃度と透過物中濃度の関
係を、低いCFC濃度の供給物において、示すグラフであ
る。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the concentration of CFC-11 in the feed and the concentration in the permeate in the case of a feed having a low CFC concentration.
第７図はCFC−11の供給物中濃度と透過物中濃度の関
係を、約35容量％までのCFC濃度の供給物において示す
グラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the concentration of CFC-11 in the feed and the concentration in the permeate for feeds with CFC concentrations up to about 35% by volume.
第８図はCFC−113の供給物中濃度と透過物中濃度の関
係を、約６容量％までのCFC濃度の供給物において、示
すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the concentration of CFC-113 in the feed and the concentration in the permeate for feeds with a CFC concentration of up to about 6% by volume.
第９図はHCFC−123の供給物中濃度と透過物中濃度の
関係を、約８％までの濃度の供給物において、示すグラ
フである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the concentration of HCFC-123 in the feed and the concentration in the permeate for feeds with concentrations up to about 8%.
第10図は塩化メチレンの供給物中濃度と透過物中濃度
の関係を、約８％までの濃度の供給物において、示すグ
ラフである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the concentration of methylene chloride in the feed and the concentration in the permeate for feeds with concentrations up to about 8%.
発明の詳細 本願明細書中に使用されている用語「凝縮可能および
凝縮可能成分」はそれらの臨界温度未満の流体を意味し
ており、そして−100℃より高い沸点を有する。２つ以
上の凝縮可能成分を含有する混合物が処理されるべきで
ある場合でも、用語「凝縮可能および凝縮可能成分」は
より容易に凝縮可能な成分（単数または複数）を意味す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As used herein, the term "condensable and condensable components" refers to fluids below their critical temperature and has a boiling point above -100 <0> C. The term "condensable and condensable components" means the component (s) that are more easily condensable, even if a mixture containing two or more condensable components is to be treated.
本願明細書中に使用されている用語「透過選択性」は
混合物中の少なくとも１種の気体または蒸気に対しては
混合物中のその他成分に対するよりも優れた選択的透過
を示し、成分間の分離の尺度が達成されるのを可能にす
る、重合体またはそれら重合体から成る膜を意味する。As used herein, the term "permeation selectivity" refers to better selective permeation for at least one gas or vapor in a mixture than for other components in the mixture, and separation between components. Means a polymer or a membrane made of such a polymer that allows the measure of to be achieved.
本願明細書中に使用されている用語「多層」は支持体
膜と１つまたはそれ以上の被覆層とからなることを意味
する。The term "multilayer" as used herein means consisting of a support membrane and one or more coating layers.
本願明細書中に使用されている用語「選択度」は膜の
通常操作条件下で混合気体または蒸気のサンプルを用い
て測定したときの気体または蒸気の透過度の比を意味す
る。As used herein, the term "selectivity" refers to the ratio of gas or vapor permeability as measured with a sample of a gas or vapor mixture under normal operating conditions of the membrane.
用語「残留物流」は供給物流からの、膜を通過しなか
った部分を意味する。The term "residual stream" means the portion of the feed stream that has not passed through the membrane.
用語「透過物流」は供給物流からの、膜を透過した部
分を意味する。The term "permeate stream" means the portion of the feed stream that has permeated through the membrane.
本願明細書中に使用される用語「膜ユニット」は一つ
またはそれ以上の膜モジュールの、各一つを膜モジュー
ルへの供給気体流の一部が通るように、並列に配列され
ているものを意味する。As used herein, the term "membrane unit" refers to one or more membrane modules arranged in parallel such that each one passes through a portion of the gas supply to the membrane module. Means
用語「シリーズ配列」は一つのモジュールまたはユニ
ットからの残留物流が次の供給物流になるように連結し
合っている膜モジュールまたはユニットの配列を意味す
る。The term "series arrangement" refers to an arrangement of membrane modules or units that are connected so that the residual stream from one module or unit becomes the next supply stream.
用語「カスケード配列」は一つのモジュールまたはユ
ニットからの透過物流が次の供給物流になるように連結
し合っている膜モジュルーまたはユニットの配列を意味
する。The term "cascade arrangement" means an arrangement of membrane modules or units that are connected so that the permeate stream from one module or unit becomes the next feed stream.
用語「膜アレイ」はシリーズ配列、カスケード配列、
またはこれらの混成もしくは組合せで連結し合っている
一つまたはそれ以上の個々の膜モジュールまたは膜ユニ
ットの組を意味する。The term “membrane array” refers to series, cascade,
Or a set of one or more individual membrane modules or membrane units connected in hybrid or combination thereof.
用語「残留物流生成物」は膜分離工程が完成したとき
に膜アレイから出て来る残留物流を意味する。この流れ
は一つの膜ユニットから誘導されてもよいし、又は数個
の膜ユニットからの貯蔵残留物流であってもよい。The term "residue stream product" means the retentate stream exiting the membrane array when the membrane separation process is completed. This stream may be derived from one membrane unit or it may be a storage retentate from several membrane units.
用語「透過物流生成物」は膜分離工程が完了したとき
に膜アレイから出て来る透過物流を意味する。この流れ
は一つの膜ユニットから誘導されてもよいし、又は数個
の膜ユニットからの貯蔵透過物流であってもよい。The term “permeate product” refers to the permeate that exits the membrane array when the membrane separation step is completed. This stream may be derived from one membrane unit or may be a storage permeate stream from several membrane units.
本願明細書中に引用されているパーセントは別に特定
されていない限り全て容量による。All percentages cited herein are by volume unless otherwise specified.
本発明の方法においては、凝縮可能成分を含有する供
給気体流は凝縮工程および膜分離工程を通される。処理
されるべき気体流の源は多様である。多くの産業工程は
低濃度の有機蒸気を含有する廃ガス流を生じる。たとえ
ば、溶剤含有空気流は合成繊維およびフィルム、プラス
チック、印刷インキ、塗料およびラッカー、エナメルお
よびその他の有機被覆材の乾燥における溶剤揮発の結果
として生成される。溶剤はまた接着性被覆材およびテー
プの製造にも使用されている。有機蒸気を含有する廃ガ
スは金属および半導体産業における溶剤脱脂作業によっ
て生じる。炭化水素蒸気は移送作業中の石油貯蔵タンク
から放出される。商業ドライクリーニング機関は大量の
塩素化炭化水素を含有する空気放出を生じる；工業ドラ
イクリーニングはナフサを含有する同様の放出物を生じ
る。塩素化フルオロカーボン類（CFCs）はポリウレタン
およびその他のプラスチック発泡体のプラント製造から
膨大な量が大気中に放出される。その他の広範囲のCFC
汚染源は冷凍作業、空調および消火器の充填および使用
である。これら流れの濃度は数ppmから40〜50％または
それ以上まで広く様々である。この方法によって取り扱
うことができる有機蒸気は、限定されるものではない
が、クロロフルオロカーボンたとえばCFC−11（CCl
3F）、CFC−12（CCl2F2）、CFC−113（C2Cl3F3）、CFC
−114（C2Cl2F4）、CFC−115（C2ClF5）、HCFC−21（CH
Cl2F）、HCFC−22（CHClF2）、HCFC−23（CHF3）、HCFC
−123（C2HCl2F3）、HCFC−142b（C2H3ClF2）、ハロン
−1211（CF2ClBr）、ハロン−1301（CF3Br）およびハロ
ン−2402（C2F4Br2）；塩素化炭化水素たとえばテトラ
クロルエチレン、トリクロルエチレン、塩化メチレン、
1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；およ
び、非ハロゲン化炭化水素たとえばアセトン、キシレ
ン、酢酸エチル、エチルベンゼン、エチルエーテル、シ
クロヘキサン、エタノール、メタノールおよびその他の
アルコール類、クレゾール類、ニトロベンゼン、トルエ
ン、メチルエチルケトン、二硫化炭素、イソブタノー
ル、ベンゼン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
およびオクタンを包含する。これら有機成分含有流の多
くは空気中の有機物質からなるであろう。パージガスと
してしばしば窒素が使用されるので、窒素中の有機成分
の混合物も普通に出合うものである。その他気体中の有
機化合物の流れまたは有機物の混合物からなる流れも見
出される。たとえば、化学産業における水素化反応は水
素および様々な炭化水素を含有する排ガス流を生じる。
かかる流れの処理は炭化水素成分を優先的に透過するタ
イプの膜または水素を優先的に透過するタイプの膜を使
用して行うことができる。混合有機成分流はたとえば天
然ガス加工または石油化学精製から発生するであろう
し、それらにおいては、流れはメタンとエタンとプロパ
ンとブタン等の混合を含有することがある。本発明の方
法によって処理できるその他の流れは、たとえば、二酸
化硫黄またはアンモニアを含有するものである。発電所
の煙路ガスから酸性気体を除去するために多数の方法が
開発されている。これらの計画は代表的には20〜90％の
二酸化硫黄を含有する気体流を生成するものである。ク
ラウス（Claus）プラントは希釈二酸化硫黄流のもう一
つの源である。従って、本発明の方法は多数の様々な産
業にわたって多様に応用可能であることがわかるであろ
う。In the process of the present invention, a feed gas stream containing condensable components is passed through a condensation step and a membrane separation step. The source of the gas stream to be treated varies. Many industrial processes produce waste gas streams containing low concentrations of organic vapors. For example, solvent-containing air streams are produced as a result of solvent volatilization in drying synthetic fibers and films, plastics, printing inks, paints and lacquers, enamels and other organic coatings. Solvents have also been used in the production of adhesive coatings and tapes. Waste gases containing organic vapors are produced by solvent degreasing operations in the metal and semiconductor industries. Hydrocarbon vapors are released from oil storage tanks during the transfer operation. Commercial dry cleaning agencies produce air emissions containing large amounts of chlorinated hydrocarbons; industrial dry cleaning produces similar emissions containing naphtha. Huge amounts of chlorinated fluorocarbons (CFCs) are released into the atmosphere from plant production of polyurethane and other plastic foams. Other widespread CFCs
Sources of pollution are refrigeration operations, air conditioning and charging and use of fire extinguishers. The concentration of these streams varies widely from a few ppm to 40-50% or more. Organic vapors that can be handled by this method include, but are not limited to, chlorofluorocarbons such as CFC-11 (CCl
3 F), CFC-12 ( CCl 2 F 2), CFC-113 (C 2 Cl 3 F 3), CFC
−114 (C 2 Cl 2 F 4 ), CFC-115 (C 2 ClF 5 ), HCFC-21 (CH
Cl 2 F), HCFC-22 (CHClF 2 ), HCFC-23 (CHF 3 ), HCFC
-123 (C 2 HCl 2 F 3 ), HCFC-142b (C 2 H 3 ClF 2), Halon -1211 (CF 2 ClBr), Halon -1301 (CF 3 Br) and Halon -2402 (C 2 F 4 Br 2 ); chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, trichloroethylene, methylene chloride,
1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane,
Carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene; and non-halogenated hydrocarbons such as acetone, xylene, ethyl acetate, ethylbenzene, ethyl ether, cyclohexane, ethanol, methanol and other alcohols, cresols, nitrobenzene, toluene, methyl ethyl ketone, Includes carbon sulfide, isobutanol, benzene, propane, butane, pentane, hexane and octane. Many of these organic-containing streams will consist of organic matter in the air. Since nitrogen is often used as a purge gas, mixtures of organic components in nitrogen are also commonly encountered. In addition, a stream of an organic compound in a gas or a stream composed of a mixture of organic substances is also found. For example, hydrogenation reactions in the chemical industry produce exhaust gas streams containing hydrogen and various hydrocarbons.
The treatment of such a stream can be carried out using a membrane that preferentially permeates the hydrocarbon component or a membrane that preferentially permeates hydrogen. The mixed organic component stream may originate, for example, from natural gas processing or petrochemical refining, in which the stream may contain a mixture of methane, ethane, propane, butane, and the like. Other streams that can be treated by the method of the present invention are those that contain, for example, sulfur dioxide or ammonia. Numerous methods have been developed to remove acid gases from power plant flue gas. These schemes typically produce gas streams containing 20-90% sulfur dioxide. The Claus plant is another source of dilute sulfur dioxide streams. Thus, it will be appreciated that the method of the present invention is widely applicable across many different industries.
本発明の方法は２つの主要工程すなわち膜分離工程と
凝縮工程を有する。The method of the present invention has two main steps, a membrane separation step and a condensation step.
膜分離工程 膜分離工程は好ましくは、流れの中の凝縮可能成分に
対しては比較的透過性であるが、流れの中のその他気体
に対しては比較的不透過性である膜を使用する。本発明
の好ましい態様は複合膜を使用する。これは２つの層、
すなわち、機械的強度を付与する微孔性支持体と、分離
特性に責任を負う超薄い透過選択性被覆とを有する。微
孔性支持体膜は透過選択性層に比べて非常に小さな流れ
抵抗を有するべきである。好ましい支持体膜は非対称の
ロウブ−ソウリラジャン（Loeb−sourirajan）型膜であ
って、これは薄い密な微細な多孔性表紙層を有する比較
的オープンな多孔性気体からなる。好ましくは、表皮層
中の孔は無欠陥の透過選択性層で被覆されることができ
るように直径１μ未満であるべきである。支持体膜は透
過選択性層を適用する際に使用される溶剤に対して抵抗
性であるべきである。微孔性支持体膜を構成するのに使
用されてもよい重合体はポリスルホン、ポリイミド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリプロピレンまた
はポリテトラフルオロエチレンなどである。膜は微細な
既知の微孔性または非対称膜を製造するための方法によ
って製造されてもよい。工業用限外濾過膜、例えば、日
東電気工業（大阪在）からのNTU（登録商標）4220（交
叉結合ポリイミド）やNTU（登録商標）3050（ポリスル
ホン）も支持体として適する。支持体膜の厚さは、その
透過度が透過選択性層に比べて高いので、臨界的ではな
い。しかしながら、厚さは通常、100〜300μの範囲であ
り、約150μが好ましい値である。Membrane Separation Step The membrane separation step preferably uses a membrane that is relatively permeable to condensable components in the stream, but relatively impermeable to other gases in the stream. . A preferred embodiment of the present invention uses a composite membrane. It has two layers,
That is, it has a microporous support that provides mechanical strength and an ultra-thin permselective coating that is responsible for separation properties. The microporous support membrane should have a very low flow resistance compared to the permselective layer. A preferred support membrane is an asymmetric Loeb-sourirajan type membrane, which consists of a relatively open porous gas with a thin dense fine porous cover layer. Preferably, the pores in the skin layer should be less than 1 micron in diameter so that they can be covered with a defect-free permselective layer. The support membrane should be resistant to the solvents used in applying the permselective layer. Polymers that may be used to construct the microporous support membrane include polysulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyamide, polypropylene or polytetrafluoroethylene. The membrane may be manufactured by a method for manufacturing a fine, known microporous or asymmetric membrane. Industrial ultrafiltration membranes, such as NTU® 4220 (crosslinked polyimide) and NTU® 3050 (polysulfone) from Nitto Electric Industries, Osaka, are also suitable as supports. The thickness of the support membrane is not critical because its permeability is higher compared to the permselective layer. However, the thickness typically ranges from 100 to 300μ, with about 150μ being a preferred value.
任意的に、支持体膜はそれを布または紙ウェブの上に
キャストすることによって補強されてもよい。この多層
膜はウェブと微孔性膜と超薄い透過選択性膜を含む。ウ
ェブ材料はポリエステルなどから製造されてもよい。透
過選択性層は布ウェブ上に直接キャストすることはでき
ない。何故ならば、それは布ウェブ材料を通り抜けてし
まって非破壊表面被覆を形成しないからである。透過成
分の流束を最大にするために、透過選択性膜を非常に薄
くすべきである。しかしながら、透過選択性膜はピンポ
ールや、気体の塊状通過を許すことによって膜の選択性
を損なうようなその他欠陥を有していてはならない。好
ましい膜は透過選択性被覆が直接に微孔性支持体上に付
着されているものである。しかしながら、透過選択性層
の上または下に追加の密封または保護層を包含する任意
の態様も本発明の範囲に含まれるものである。Optionally, the support membrane may be reinforced by casting it on a cloth or paper web. The multilayer includes a web, a microporous membrane, and an ultra-thin permselective membrane. The web material may be manufactured from polyester or the like. The permselective layer cannot be cast directly onto the fabric web. Since it does not form a non-destructive surface coating through the fabric web material. To maximize the flux of the permeate component, the permselective membrane should be very thin. However, the permselective membrane must be free of pin poles and other defects that would impair the selectivity of the membrane by allowing bulk passage of gas. Preferred membranes are those in which the permselective coating is deposited directly on a microporous support. However, any embodiment that includes an additional sealing or protective layer above or below the permselective layer is also within the scope of the invention.
透過選択性膜の好ましい付着方法は浸漬塗布である。
この塗布方法を使用するには、透過選択性層を形成する
重合体物質は有機溶剤に可溶性であるフィルム形成性材
料でなければならない。浸漬塗布方法は、たとえば、ラ
イリ（Riley）他の米国特許第4,243,701号に記載されて
おり、この特許は本願明細書中に参考のために組み入れ
られる。たとえば、供給ロールからの支持体膜をして塗
布ステーションを通過させ、それから乾燥オーブンに通
し、それから製造ロール上に巻き取る。塗布ステーショ
ンは希釈したポリマーまたはプレポリマーの溶液を含有
する槽であってもよく、その槽中で支持体上に塗膜（代
表的には50〜100μの厚さ）が堆積する。溶液中のポリ
マー濃度を１％と想定すると、それから蒸発後に0.5〜
１μの厚さのフィルムが支持体上に残される。The preferred method of attaching the permselective membrane is dip coating.
To use this coating method, the polymeric material forming the permselective layer must be a film-forming material that is soluble in organic solvents. A dip coating method is described, for example, in Riley et al., U.S. Patent No. 4,243,701, which is incorporated herein by reference. For example, the support film from a supply roll is passed through a coating station, then through a drying oven, and then wound onto a production roll. The application station may be a tank containing a diluted polymer or prepolymer solution in which the coating (typically 50-100 microns thick) is deposited on the support. Assuming a polymer concentration of 1% in the solution, then after evaporation
A 1 micron thick film is left on the support.
代わりに、透過選択性膜は水浴の表面上にポリマー溶
液の薄膜を展開することによりキャストされてもよい。
溶剤蒸発後に、透過選択性層が微孔性支持体上にピック
アップされる。この方法は実際にはより難しいが、透過
選択性材料を溶解させるために使用する溶剤によって所
定支持体が攻撃される場合には有効である。Alternatively, the permselective membrane may be cast by spreading a thin film of the polymer solution on the surface of the water bath.
After evaporation of the solvent, the permselective layer is picked up on the microporous support. This method is more difficult in practice, but is effective when a given support is attacked by the solvent used to dissolve the permselective material.
透過選択性層の厚さは通常0.1〜20μの範囲であるべ
きであり、好ましくは10μ以下、より好ましくは0.1〜
５μである。The thickness of the permselective layer should usually be in the range of 0.1-20μ, preferably 10μ or less, more preferably 0.1 ~
5μ.
本発明に使用される膜の形態に特に制限条件はない。
それらは、たとえば、平坦なシートもしくはディスク、
コーテッド中空繊維、または螺旋巻きモジュールなど、
既知のあらゆる形態で使用できる。螺旋巻きモジュール
は好ましい選択である。螺旋巻きモジュールの製造を教
示する資料は、S.ソウリラジャン（Sourirajan）編の逆
浸透と合成膜（Reverse Osmosis and Synthetic Membra
nes）の中の、S.S.クレメン（Kremen）の「ROGA螺旋巻
き逆浸透膜モジュールの技術と工学（Technology and E
ngineering of ROGA Spiral Wound reverse Osmosis Me
mbrane Modules）」、カナダ国立研究評議会、オタワ、
1977;および米国特許第4,553,983号の第10欄第40〜60行
である。代わりに、膜は透過選択性重合体物質を塗布し
た微孔性中空繊維として構成してからモジュールの形に
注型してもよい。There is no particular limitation on the form of the film used in the present invention.
They are, for example, flat sheets or discs,
Such as coated hollow fiber or spiral wound modules
It can be used in any known form. A spiral wound module is a preferred choice. Materials teaching the manufacture of spiral wound modules can be found in S. Sourirajan, Reverse Osmosis and Synthetic Membra
nes), SS Kremen's “ROGA spiral wound reverse osmosis membrane module Technology and E
ngineering of ROGA Spiral Wound reverse Osmosis Me
mbrane Modules) ", National Research Council of Canada, Ottawa,
1977; and U.S. Pat. No. 4,553,983 at column 10, lines 40-60. Alternatively, the membrane may be configured as a microporous hollow fiber coated with a permselective polymer material and then cast into a module.
本発明の方法に使用するのに最も好ましい膜は複合膜
であるが、その他のタイプの膜も適する。たとえば、膜
は均質膜、ゲルもしくは液体層を組み入れた膜、または
分散粒体の形態、またはその他あらゆる既知の形態をと
ることができる。使用される膜のタイプがどうであれ、
透過選択的膜材料の選択は遂行されるべき分離に依存す
る。有機蒸気を優先的透過性成分として除去するには、
多数のゴム状重合体が使用できる。具体例は、ニトリル
ゴム、ネオプレン、シリコーンゴム（ポリジメチルシロ
キサンも含まれる）、クロロスルホン化ポリエチレン、
ポリシリコーン−カーボネート共重合体、フルオロエラ
ストマー、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シス
−ポリブタジエン、シス−ポリイソプレン、ポリ（ブテ
ン−１）、ポリスチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、およびス
チレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体である。
特に好ましいゴムはシリコーンゴムである。熱可塑性ポ
リオレフィンエラストマー、およびポリエーテルとポリ
エステルのブロック共重合体も有効である。気体流から
二酸化硫黄を除去するためには、よりガラス状の重合体
が使用できる。適する重合体は、たとえば、セルロース
およびその誘導体たとえば二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、硝酸セルロースおよびエチルセルロース；ポ
リ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンまたはポリアクリ
レートである。その他の適する膜はガラス状セグメント
とゴム状セグメントを組み合わせて有する重合体または
共重合体から製造できる。具体例はポリアミド−ポリエ
ーテルブロック共重合体、たとえば、次の式を有するも
のである： 式中、PAはポリアミドセグメントであり、PEはポリエ
ーテルセグメントであり、ｎは正の整数である。かかる
重合体は二酸化硫黄に対して高い選択性と高い流束を合
わせて有する。かかる重合体は同時係続中の出願295,68
6号に詳細に記載されており、それは本願明細書中に記
載の一部として組み入れられる。液状膜たとえばポリエ
チレングリコールも二酸化硫黄に対して高い流束と選択
性を示し、そして本発明の方法に使用できる。たとえ
ば、アンチモニア合成プラントからの、アンモニアと水
素を含有する気体流を処理するためには、アンモニアに
比べて水素に対して高度に選択性であるガラス状膜、た
とえば、ポリイミド膜が使用できる。アンモニア選択性
膜はゴム状材料から製造できる。その他の適する膜はエ
アプロダクツ社米国特許第4,758,250号に記載されてい
る溶融塩膜である。The most preferred membrane for use in the method of the present invention is a composite membrane, but other types of membranes are also suitable. For example, the membrane may take the form of a homogeneous membrane, a membrane incorporating a gel or liquid layer, or in the form of dispersed granules, or any other known form. Whatever type of membrane is used,
The choice of permselective membrane material depends on the separation to be performed. To remove organic vapors as a preferential permeant,
Numerous rubbery polymers can be used. Specific examples include nitrile rubber, neoprene, silicone rubber (including polydimethylsiloxane), chlorosulfonated polyethylene,
Polysilicone-carbonate copolymer, fluoroelastomer, plasticized polyvinyl chloride, polyurethane, cis-polybutadiene, cis-polyisoprene, poly (butene-1), polystyrene-butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer And a styrene / ethylene / butylene block copolymer.
A particularly preferred rubber is silicone rubber. Also useful are thermoplastic polyolefin elastomers and block copolymers of polyethers and polyesters. To remove sulfur dioxide from a gas stream, a more glassy polymer can be used. Suitable polymers are, for example, cellulose and its derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate and ethyl cellulose; polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride or polyacrylate. Other suitable membranes can be made from polymers or copolymers having a combination of glassy and rubbery segments. A specific example is a polyamide-polyether block copolymer, for example, having the formula: Where PA is a polyamide segment, PE is a polyether segment, and n is a positive integer. Such polymers have both high selectivity and high flux for sulfur dioxide. Such polymers are disclosed in co-pending application 295,68.
No. 6 is described in detail, which is incorporated herein by reference. Liquid membranes such as polyethylene glycol also exhibit high flux and selectivity for sulfur dioxide and can be used in the process of the present invention. For example, to treat a gaseous stream containing ammonia and hydrogen from an antimonia synthesis plant, a glassy membrane that is highly selective for hydrogen over ammonia, such as a polyimide membrane, can be used. Ammonia selective membranes can be manufactured from rubbery materials. Other suitable membranes are the molten salt membranes described in Air Products, Inc., U.S. Pat. No. 4,758,250.
供給気体中の非凝縮性成分またはより凝縮性でない成
分に対して選択的透過性である膜を使用する本発明の態
様も可能である。この場合には、ガラス状重合体から製
造された膜が好ましい。かかる重合体は、たとえば、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
カーボネート、臭素化ポリエステルカーボネートなどで
ある。Embodiments of the invention that use membranes that are selectively permeable to non-condensable or less condensable components in the feed gas are also possible. In this case, a film made from a glassy polymer is preferred. Such polymers include, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polycarbonate, brominated polyester carbonate, and the like.
多数の因子が膜処理の性能に影響を与える。重要なパ
ラメーターは膜の選択度、膜の供給側から透過側への圧
力効果、供給物圧力と透過物圧力の比、および透過物流
量と供給物流量の比である。A number of factors affect the performance of a membrane process. Important parameters are the selectivity of the membrane, the pressure effect from the feed side to the permeate side of the membrane, the feed to permeate pressure ratio, and the permeate to feed flow ratio.
気体流の成分を分離することは一つの成分を他の成分
より優先的に透過する透過選択性層を必要とする。透過
の挙動を予測するために使用される数学的モデルは溶剤
拡散モデルである。律速段階が膜を通しての拡散である
簡単な系では、拡散のフィック（Fick）の法則が次の式
を導く： 但し、Ｊは膜の流束（cm3（STP）/cm2・ｓ・cmHg）で
あり、Ｄは膜中の気体または蒸気の拡散係数（cm2/秒）
であって、気体移動度の尺度であり、は膜の厚さであ
り、ｋは膜材料中の気体または蒸気の濃度を隣接気体の
圧力に関連させるヘンリーの法則の吸収係数（cm3（ST
P）/cm3・cmHg）であり、そしてΔｐは膜を介しての圧
力差である。積Dkは透過度Ｐ、すなわち、具体的気体ま
たは蒸気が標準圧力差（1cmHg）の下で標準厚さ（1cm）
の膜を通って移動する速度の尺度、として表わすことも
可能である。Separating components of the gas stream requires a permselective layer that permeates one component preferentially over another. The mathematical model used to predict permeation behavior is the solvent diffusion model. For simple systems where the rate-limiting step is diffusion through a membrane, Fick's law of diffusion leads to the following equation: Here, J is the flux of the membrane (cm 3 (STP) / cm 2 · s · cmHg), and D is the diffusion coefficient of gas or vapor in the membrane (cm 2 / sec).
Where is a measure of gas mobility, is the thickness of the membrane, and k is the absorption coefficient of Henry's law (cm 3 (ST 3) which relates the concentration of gas or vapor in the membrane material to the pressure of the adjacent gas.
P) / cm 3 · cmHg), and Δp is the pressure difference across the membrane. The product Dk is the permeability P, that is, the specific thickness of gas (1 cm) under the standard pressure difference (1 cmHg), ie, the specific gas or vapor.
It can also be expressed as a measure of the speed of movement through a membrane.
供給物流を２つの成分（１）と（２）に分離する膜の
能力の尺度はこれら成分の透過度の比α、すなわち、膜
選択度と呼ばれているもの、である： 本発明に使用される透過選択性膜は優先透過性成分に
関する選択度が好ましくは少なくとも５、より好ましく
は少なくとも10、最も好ましくは少なくとも20であるべ
きである。しかしながら、従来のいくつかの教示に反し
て、実施例およびそこでの記述が示すように、極めて高
い選択度は必ずしも望ましくないし、または有利でもな
い。選択度以外に、他の因子も膜処理で得られる凝縮可
能成分の濃厚化度を決定する。その第一のものは供給物
からの凝縮可能成分の除去度である。気体流が膜モジュ
ールに入ると、凝縮可能成分が優先的に膜を透過するの
で、直ちに凝縮可能成分が失われ始める。従って、膜モ
ジュールに通すと、供給物流の中の凝縮可能成分の濃度
は減少する。膜の供給側での凝縮可能成分の平均濃度は
膜の透過側での当該成分の平均濃度を決定する。モジュ
ールを後にする前に、供給物中の凝縮可能成分の濃度が
小さな値に低下すると、平均供給物中濃度は低くなるで
あろう。結果として、透過物流における濃厚性も低くな
ろう。従って、供給物流からの除去が増大してくると、
透過物中の凝縮可能成分の平均濃度は減少する。A measure of the ability of a membrane to separate a feed stream into two components (1) and (2) is the ratio α of the permeability of these components, ie, what is called the membrane selectivity: The permselective membrane used in the present invention should preferably have a selectivity for the preferential permeant component of at least 5, more preferably at least 10, most preferably at least 20. However, contrary to some conventional teachings, as the examples and the description therein show, very high selectivities are not always desirable or advantageous. In addition to selectivity, other factors also determine the degree of enrichment of the condensable components obtained in the film processing. The first is the degree to which condensable components are removed from the feed. As soon as the gas stream enters the membrane module, the condensable components start to be lost as the condensable components preferentially permeate the membrane. Thus, when passed through the membrane module, the concentration of condensable components in the feed stream is reduced. The average concentration of the condensable component on the feed side of the membrane determines the average concentration of that component on the permeate side of the membrane. If, before leaving the module, the concentration of condensables in the feed drops to a small value, the average feed concentration will be lower. As a result, the enrichment in the permeate stream will also be low. Therefore, as removal from the supply logistics increases,
The average concentration of condensable components in the permeate decreases.
膜システムの性能に影響する第二の因子は供給物およ
び透過物の気体流の圧力である。透過を推進する力は供
給側と透過側の成分の分圧の差である。しかしながら、
他にも、次のように定義される供給物圧力と透過物圧力
の比も重要である： 膜の透過側の凝縮可能成分の分圧は供給側の分圧を決
して超えない、すなわち、透過プロセスは停止するので
ある。従って、無限に選択性の膜でさえ、透過側におけ
る凝縮可能成分の濃度は供給側での濃度の1/φ倍より決
して大きくなることはできない。A second factor affecting the performance of the membrane system is the pressure of the feed and permeate gas streams. The force driving the permeation is the difference between the partial pressures of the components on the supply and permeate sides. However,
Another important factor is the ratio of feed pressure to permeate pressure, defined as: The partial pressure of the condensable components on the permeate side of the membrane never exceeds the partial pressure on the feed side, ie the permeation process stops. Thus, even with an infinitely selective membrane, the concentration of condensable components on the permeate side can never be greater than 1 / φ times the concentration on the feed side.
圧力比と選択度の関係は、次のように規定される膜の
流束についてのフイックの法則の表現から誘導すること
ができる： 但し、P1およびP2は成分１および成分２の透過度であ
り、は膜の厚さであり、そしてｐ′１、ｐ′２、およ
びｐ″１、ｐ″２はそれぞれ供給物流および透過物流の
中の２つの気体または蒸気の分圧である。気体の全圧は
分圧の和に等しい、すなわち、 ｐ′＝ｐ′１＋ｐ′２ （ａ） ｐ″＝ｐ″１＋ｐ″２ （ｂ） （６） 供給物中の２つの成分の体積分率Ｃ′１とＣ′２、お
よび透過物中の２つの成分の体積分率Ｃ″１とＣ″
２は、次のように規定される： それから、式（３）〜（７）を合わせると、次のよう
な表現になる： 低い圧力比すなわち比較的穏やかな透過物真空圧にお
いては、すなわち、α2/1＞＞1/φであるときには、透
過物中濃度、すなわち、Ｃ″２は膜を介しての圧力比に
比例し、そして膜の選択度α2/1には本質的に依存しな
い。これは圧力によって制御される領域である。高い圧
力比すなわち比較的低い透過物真空圧においては、すな
わち、α2/1＜＜1/φであるときには、透過物中濃度は
膜の選択度に比例し、そして膜を介しての圧力比には本
質的に依存しない。これは膜選択度によって制御される
領域である。これら２つの限界域の間の中間領域が存在
し、圧力比と膜選択度の両方が膜システムの性能に影響
を与える。第１図には、これら３つの領域が図解されて
おり、選択度20、50、100、200および500の膜に関し
て、算出した透過物中の凝縮可能成分の濃度、Ｃ″２が
圧力比φに対してプロットされている。The relationship between pressure ratio and selectivity can be derived from a representation of Fick's law for membrane flux, defined as follows: Where P 1 and P 2 are the permeability of component 1 and component 2, is the thickness of the membrane, and p ′ 1 , p ′ 2 , and p ″ 1 , p ″ 2 are the feed stream and permeation, respectively. The partial pressure of two gases or vapors in a stream. Total pressure of the gas is equal to the sum of the partial pressures, i.e., p '= p' 1 + p '2 (a) p "= p" 1 + p "2 (b) (6) volumes of the two components in the feed fraction C '1 and C' 2, and the volume fraction of the two components of the permeate in C "1 and C"
2 is defined as follows: Then, combining equations (3)-(7), we get the following expression: At low pressure ratios, ie, relatively gentle permeate vacuum pressure, ie, when α 2/1 >> 1 / φ, the permeate concentration, ie, C ″ 2, is proportional to the pressure ratio across the membrane. And is essentially independent of the membrane selectivity α 2/1 , which is a pressure controlled region: at high pressure ratios, ie, relatively low permeate vacuum pressures, ie α 2/1 When << 1 / φ, the concentration in the permeate is proportional to the selectivity of the membrane and is essentially independent of the pressure ratio across the membrane, which is a region controlled by the selectivity of the membrane. There is an intermediate region between these two limits, and both the pressure ratio and the membrane selectivity affect the performance of the membrane system, and these three regions are illustrated in FIG. For membranes with degrees 20, 50, 100, 200 and 500, the calculated condensable Concentration, C "2 are plotted against the pressure ratio phi.
膜を介しての圧力降下は供給物を加圧することによっ
て、または透過物を吸引することによって、またはその
両方によって、達成できる。膜分離工程が凝縮工程の後
にあり、かつ凝縮工程が圧縮を含む場合には、膜分離工
程への供給物は既にして、大気圧に比べて高い圧力たと
えば１〜10気圧になっている。従って、透過側を真空に
引くことは必要ないであろう。0.01〜0.001の圧力比で
は、選択度によって性能に非常に大きな差異を達成でき
る。大規模操作では、透過側を高真空に引くコストは非
常に高くなる。1cmHgより高い透過物圧力で操作するこ
とが実際上は好ましいであろう。従って多分、0.005の
値は工業的設定における分圧比の下限である。これは10
気圧の供給物圧力と4cmHgの透過物圧力、５気圧の供給
物圧力と2cmHgの透過物圧力、または１気圧の供給物圧
力と4mmHgの透過物圧力に相当する。第１図は、0.1〜１
の範囲の圧力比では達成される分離が控え目なものであ
り、そして膜の選択度に大きく依存しない、すなわち、
分離が圧力比によって制御されることを示している。従
って、本発明の方法にとって好ましい操作ゾーンは一般
に、第１図の中間領域にあり、その領域では、良好な分
離は、良好なしかし過度に高くない選択度（代表的に
は、５〜200の範囲）を有する膜と、経済上支持される
範囲の圧力比、たとえば0.005〜0.5との組み合わせで達
成できる。これは単一ステージの工業的システムにおい
て得られる凝縮可能成分の最大濃縮をこの範囲に制限す
る。The pressure drop across the membrane can be achieved by pressurizing the feed and / or by aspirating the permeate. If the membrane separation step is after the condensation step and the condensation step involves compression, the feed to the membrane separation step is already at a pressure higher than atmospheric pressure, for example 1 to 10 atmospheres. Therefore, it will not be necessary to draw a vacuum on the transmission side. At pressure ratios of 0.01 to 0.001, very large differences in performance can be achieved depending on selectivity. For large-scale operation, the cost of drawing the permeate side to a high vacuum is very high. It may be practically preferable to operate at a permeate pressure higher than 1 cmHg. Thus, a value of 0.005 is probably the lower limit of the partial pressure ratio in an industrial setting. This is 10
It corresponds to a feed pressure of atmospheric pressure and a permeate pressure of 4 cmHg, a feed pressure of 5 atm and a permeate pressure of 2 cmHg, or a feed pressure of 1 atm and a permeate pressure of 4 mmHg. FIG. 1 shows 0.1-1
The separation achieved is modest at pressure ratios in the range of, and does not largely depend on the selectivity of the membrane, i.e.
It shows that the separation is controlled by the pressure ratio. Thus, the preferred operating zone for the process of the present invention is generally in the middle region of FIG. 1, in which good separation results in good but not excessively high selectivity (typically 5 to 200 Range) and a pressure ratio in an economically supported range, for example, 0.005 to 0.5. This limits the maximum concentration of condensable components obtained in a single stage industrial system to this range.
透過物流量対供給物流量の比はステージカットと呼ば
れる。より透過性の成分が供給物から減損される度合い
はステージカットに依存する。膜システムが高いステー
ジカットで操作される場合には、供給気体はより透過性
の成分が実質的に枯渇するようになる。結果として、よ
り透過性の成分の、膜によって生じる、平均濃度は初期
供給気体中の濃度より実質的に低くなる。結果はより透
過性の成分の透過物流中濃度の降下である。流れが４％
の凝縮可能成分を含有し、そして濃度を0.5％に減少さ
せることが望まれていると仮定する。凝縮可能成分だけ
が膜を透過したとすると、透過物流量は純粋な凝縮可能
成分であり、そして全供給物流量の3.5％である。そう
すると、この分離度を達成するための最小ステージカッ
トは3.5％であるはずである。実際には、供給物中の他
の気体も或る低度は膜を透過するであろうので、ステー
ジカットは常に、よれよりも高くなる。しかしながら、
このプロセスが効率的であるためには、ステージカット
は低く抑えるべきで、好ましくは40％未満、最も好まし
くは30％未満に抑えるべきである。The ratio of permeate flow rate to feed flow rate is called stage cut. The extent to which more permeable components are depleted from the feed depends on the stage cut. When the membrane system is operated with a high stage cut, the feed gas becomes substantially depleted of more permeable components. As a result, the average concentration produced by the membrane of the more permeable components will be substantially lower than the concentration in the initial feed gas. The result is a reduction in the concentration of the more permeable component in the permeate stream. Flow is 4%
Suppose that it is desired to contain a condensable component and to reduce the concentration to 0.5%. Assuming that only condensable components permeate the membrane, the permeate flow is pure condensable and is 3.5% of the total feed flow. Then, the minimum stage cut to achieve this resolution should be 3.5%. In practice, the stage cut will always be higher than the twist, since other gases in the feed will also permeate the membrane to some degree. However,
For this process to be efficient, the stage cut should be kept low, preferably below 40% and most preferably below 30%.
膜分離工程は好ましくは、膜システムに供給される供
給物中に存在する凝縮可能成分の少なくとも50％の除去
を達成するように設計されるべきであり、より好ましく
は少なくとも70％、最も好ましくは少なくとも80％であ
る。The membrane separation step should preferably be designed to achieve at least 50% removal of condensable components present in the feed fed to the membrane system, more preferably at least 70%, most preferably At least 80%.
凝縮工程 凝縮工程は急冷、圧縮、またはこれらの組み合わせを
包含する。凝縮工程の目標は気体流を凝縮可能成分の露
点にもっていって、気体流から凝縮可能成分の部分を凝
縮して液体の形態で取り出すことである。この仕方で気
体流から除去できる凝縮可能成分の量は凝縮可能成分の
露点、供給物中のその濃度、および、凝縮が行われる操
作条件下に依存するであろう。Condensing Step The condensing step involves quenching, compression, or a combination thereof. The goal of the condensation step is to bring the gas stream to the dew point of the condensable component and to condense a portion of the condensable component from the gas stream and remove it in liquid form. The amount of condensable component that can be removed from the gas stream in this manner will depend on the dew point of the condensable component, its concentration in the feed, and the operating conditions under which the condensation takes place.
凝縮工程により処理されるべき気体流は好ましくは、
凝縮可能成分を、周囲温度および圧力での飽和濃度の約
10〜20％以上を含有しているべきである。非常に希釈さ
れている流れは効率的に処理するのが難しい。好ましく
は、気体流はまず圧縮器に通して、そこで１〜15気圧の
範囲の圧力に圧縮される。約15気圧より高い圧縮、特に
20気圧より高い圧縮はエネルギー要求およびその結果の
高コスト故に望ましくない。圧縮後、気体は、たとえ
ば、凝縮器に走行させることにより冷却される。凝縮器
は水冷であってもよいし、または気体をもっと低温にす
ることができる冷媒を使用してもよい。凝縮可能成分が
気体流中で比較的濃厚であり、かつ沸点が比較的高い場
合には、圧縮を伴わない急冷でも、凝縮可能材料の大半
を回収するのに十分である。急冷のコスト及びエネルギ
ー要求を考慮する限り、幾つかの制限が認められる。理
想的には、しかし、しばしば不可能ではあるが、急冷器
温度は約10℃より低くすべきでない。何故ならば、簡単
な水冷を可能にするからである。第二の制限（これも非
常に望ましいものである）は急冷器温度が０℃より低く
ないことである。何故ならば凝縮器中での氷生成を避け
るためである。多くの、しかし殆どというわけではない
が、処理されるべき流れは水蒸気を含有している。凝縮
器温度が０℃未満であると、定期的な霜取りまたは予め
の脱水処理が常に必要であろう。第三の制限は−45℃付
近に生じる。約−45℃への温度低下は単一ステージ急冷
操作で到達可能なはずであるが、上記の２つの好ましい
オプションに比べて、コストが比較的高い。第四の、あ
まり好ましいものではない、操作様式は−100℃以下の
低温に急冷することである。これは、通常、漸次更に低
い温度で操作する少なくとも２つの急冷器を必要とす
る。エネルギー要求およびコストにおける増加は好まし
い様式に比べて急激である。本願で教示される混成の膜
分離／凝縮方法はしばしば、凝縮工程を０℃以上で行う
ことができるように調整することができる。これは本方
法の主要な利点である。The gas stream to be treated by the condensation step is preferably
The condensable components are reduced to about their saturation concentration at ambient temperature and pressure.
Should contain at least 10-20%. Very dilute streams are difficult to process efficiently. Preferably, the gas stream is first passed through a compressor where it is compressed to a pressure in the range of 1 to 15 atmospheres. Compression higher than about 15 atmospheres, especially
Compression higher than 20 atmospheres is undesirable due to energy requirements and the resulting high cost. After compression, the gas is cooled, for example, by running it into a condenser. The condenser may be water-cooled or use a refrigerant that can bring the gas to a lower temperature. If the condensable components are relatively rich in the gas stream and have a relatively high boiling point, quenching without compression is sufficient to recover most of the condensable material. Some limitations are recognized, given the cost and energy requirements of quenching. Ideally, but often not possible, the chiller temperature should not be below about 10 ° C. This is because simple water cooling is possible. A second limitation, which is also highly desirable, is that the quench cooler temperature is not below 0 ° C. This is to avoid ice formation in the condenser. Many, but not most, streams to be treated contain water vapor. If the condenser temperature is below 0 ° C., periodic defrosting or pre-dehydration treatment will always be necessary. A third limitation occurs around -45 ° C. Temperature reduction to about -45 ° C should be achievable with a single stage quench operation, but at a relatively high cost compared to the two preferred options described above. A fourth, less preferred mode of operation is quenching to low temperatures below -100 ° C. This usually requires at least two quench coolers operating at progressively lower temperatures. The increase in energy requirements and costs is rapid compared to the preferred mode. The hybrid membrane separation / condensation methods taught herein can often be adjusted so that the condensation step can be performed at 0 ° C. or higher. This is a major advantage of the method.
凝縮工程の後で凝縮器からの排気気体の中に残る凝縮
可能成分の割合は凝縮工程が行われる操作条件下での気
／液平衡に依存する。経済的およびエネルギー消費的観
点からは、最も穏やかな圧力と温度の組み合わせで露点
に到達することが好ましい。露点がたとえば２気圧およ
び10℃で到達される場合には、流れを10気圧に圧縮し、
そして急冷すると、有機蒸気の約80％以上が除去される
であろう。流れが大気圧および周囲温度で既に飽和して
いるような濃度および沸点である場合には、流れを10気
圧に圧縮すると、有機蒸気の少なくとも90％以上が除去
されるであろう。理論的には、適切な条件の高圧と低温
を生じさせることによって、供給気体流からのあらゆる
揮発性成分の95％以上の除去を達成することが可能であ
る。実際には、極度に高い圧力と極度に低い温度を達成
する経済的要因は凝縮工程の性能を制限する。凝縮工程
は凝縮器への供給物の中に存在する凝縮可能成分の少な
くとも50％以上を除去するように設計することが好まし
い。最も好ましくは、凝縮工程は凝縮器への供給物の中
に存在する凝縮可能成分の少なくとも70％以上を除去す
るように設計されるべきである。凝縮可能成分の90％以
上の除去を達成するための極端な条件下での操作は、通
常、必要ない。膜分離構成が存在するからである。凝縮
工程が０℃未満に冷却することを必要とし、そして気体
流が水蒸気を含有している場合には、凝縮工程は任意的
には、シリーズ状に配列されている２つの急冷器を使用
してもよい。第一の急冷器は０℃に近い温度に維持され
ており、そして含有水の大部分を除去する。第二の急冷
器は凝縮可能成分の実質的画分を除去するために必要な
もっと低い温度に維持される。一部の水蒸気が第二急冷
器中に通ることは避けられないが、第一急冷器の使用は
第二器での霜取りの必要性を有意に減少させる。代わり
に、凝縮工程は気体流が凝縮器に入る前に通過するとこ
ろの別タイプの脱水器を包含してもよい。The proportion of condensable components remaining in the exhaust gas from the condenser after the condensation step depends on the gas / liquid equilibrium under the operating conditions under which the condensation step takes place. From an economic and energy consumption point of view it is preferred to reach the dew point with the mildest pressure and temperature combination. If the dew point is reached, for example, at 2 atmospheres and 10 ° C., compress the stream to 10 atmospheres,
And quenching will remove about 80% or more of the organic vapor. If the stream is at a concentration and boiling point that is already saturated at atmospheric pressure and ambient temperature, compressing the stream to 10 atmospheres will remove at least 90% or more of the organic vapor. In theory, it is possible to achieve more than 95% removal of any volatile components from the feed gas stream by producing appropriate conditions of high pressure and low temperature. In practice, the economics of achieving extremely high pressures and extremely low temperatures limit the performance of the condensation process. The condensation step is preferably designed to remove at least 50% or more of the condensable components present in the feed to the condenser. Most preferably, the condensing step should be designed to remove at least 70% or more of the condensable components present in the feed to the condenser. Operating under extreme conditions to achieve greater than 90% removal of condensable components is usually not necessary. This is because a membrane separation configuration exists. If the condensing step requires cooling below 0 ° C. and the gas stream contains water vapor, the condensing step optionally uses two quench coolers arranged in a series. You may. The first quench is maintained at a temperature close to 0 ° C. and removes most of the contained water. The second quench is maintained at a lower temperature required to remove a substantial fraction of the condensable components. Although some steam is unavoidable passing through the second quench, the use of the first quench significantly reduces the need for defrost in the second quench. Alternatively, the condensation step may involve another type of dehydrator in which the gas stream passes before entering the condenser.
本発明の混成方法によって達成できる凝縮可能成分の
除去および回収の全体の度合いは凝縮工程と膜分離工程
の組み合わせ効果に依存する。たとえば、凝縮工程が気
体流中の凝縮可能成分の50％を除去すると仮定する。凝
縮工程の後に、膜分離工程があり、そこに到達した凝縮
可能成分の80％を除去できるならば、この方法によって
得られる全除去度は90％である。凝縮工程が80％を除去
し、その後で、膜分離工程も80％を除去すると、この方
法によって得られる全除去度は96％である。凝縮工程が
80％を除去し、そして膜分離工程が90％を除去すると、
全除去度は98％である。The overall degree of condensable component removal and recovery achievable by the hybrid method of the present invention depends on the combined effect of the condensation and membrane separation steps. For example, assume that the condensation step removes 50% of the condensable components in the gas stream. After the condensation step, there is a membrane separation step, and if 80% of the condensable components reached there can be removed, the total removal obtained by this method is 90%. If the condensation step removes 80%, followed by the membrane separation step also removes 80%, the total degree of removal obtained by this method is 96%. The condensation process
When 80% is removed and the membrane separation step removes 90%,
The total removal is 98%.
上記説明は凝縮可能成分の所定の除去度を高度に効率
的な仕方で達成するようにプロセスを調整できることを
示すものである。調整は、いくつかの組のシステム構成
と操作条件をもってエネルギーおよび生産コストの見積
りを比較することによって、行うことができる。たとえ
ば、全体で95％の除去度を達成するためのコストおよび
エネルギーは、最初に、凝縮可能成分の50％、75％、ま
たは90％を除去する凝縮工程と、その後で、残留した凝
縮可能成分の90％、80％、または50％を除去する膜分離
工程を使用して、比較することができる。The above description illustrates that the process can be tailored to achieve a predetermined degree of removal of condensable components in a highly efficient manner. Adjustments can be made by comparing energy and production cost estimates with several sets of system configurations and operating conditions. For example, the cost and energy to achieve a total 95% removal would be first of all a condensing step to remove 50%, 75% or 90% of the condensable components and then the remaining condensable components Can be compared using a membrane separation step that removes 90%, 80%, or 50% of the
本方法は多数の様々な態様が可能である。第３図〜第
６図はいくつかの代表例を示す。本発明の方法は凝縮工
程の後に膜分離工程がくるように、またはその逆になる
ように構成されてもよい。気体流の中の凝縮可能成分の
濃度が周囲条件下での飽和濃度の約20〜50％より高い場
合は、通常、新入気体流にまず凝縮工程を受けさせてか
ら膜分離工程を受けさせることが好ましい。２重ステー
ジカスケードからなる膜アレイを使用する。本発明の別
の態様は概略的に第２図に示されている。このタイプの
方法は、たとえば凝縮処理工程からの流れが凝縮可能成
分を低濃度で含有している場合に使用できる。膜アレイ
の第二ステージは凝縮器システムに際循環される非凝縮
性成分の量を最小にする。第３図を引用すると、凝縮可
能成分を含有する侵入気体流11は圧縮器12に通されて圧
縮気体流13になる。この流れは凝縮器14に通されて、凝
縮可能成分15の凝縮液体流を生成する。気体流の非凝縮
分16は、凝縮可能成分に対して選択的透過性である膜を
含有する第一膜分離ユニット17に通される。従って、不
透過残留物流18は凝縮可能成分が枯渇する。膜を介して
の圧力差は任意的な真空ポンプ19によって付与される。
透過物流20は凝縮可能成分に富んでいるが、なお、かな
りの量の非凝縮性成分を含有している。従って、第一膜
からの透過物は圧縮器21での再圧縮の後で第二膜ユニッ
ト22へと供給される。第二膜ユニットを介しての圧力差
は真空ポンプ25によって付与される。第二膜ユニットか
らの透過物流24は凝縮可能成分が高度に濃厚化されてお
り、そして再圧縮および凝縮のために戻され新入気体流
と混合される。流れ20と比べて凝縮可能成分が枯渇して
いる第二膜ユニットからの残留物流23は任意的に、第一
膜ユニットの供給側に再循環されてもよい。この仕方
で、このプロセスは２つの流れだけ、すなわち、凝縮成
分の液体流15と、比較的清浄な残留物流18とだけを生成
する。The method is capable of many different aspects. 3 to 6 show some typical examples. The method of the invention may be configured such that the condensation step is followed by the membrane separation step, or vice versa. If the concentration of condensables in the gas stream is greater than about 20-50% of the saturation concentration under ambient conditions, the incoming gas stream will usually be first subjected to a condensation step and then to a membrane separation step. Is preferred. A membrane array consisting of a double stage cascade is used. Another embodiment of the present invention is shown schematically in FIG. This type of process can be used, for example, when the stream from the condensation treatment step contains low concentrations of condensable components. The second stage of the membrane array minimizes the amount of non-condensable components circulated through the condenser system. Referring to FIG. 3, the inflowing gas stream 11 containing condensable components is passed through a compressor 12 to a compressed gas stream 13. This stream is passed through a condenser 14 to produce a condensed liquid stream of condensable component 15. The non-condensable portion 16 of the gas stream is passed to a first membrane separation unit 17 containing a membrane that is selectively permeable to condensable components. Thus, the impermeable residual stream 18 is depleted of condensable components. The pressure difference across the membrane is provided by an optional vacuum pump 19.
The permeate stream 20 is rich in condensable components, but still contains significant amounts of non-condensable components. Thus, the permeate from the first membrane is supplied to the second membrane unit 22 after recompression in the compressor 21. The pressure difference across the second membrane unit is provided by the vacuum pump 25. The permeate stream 24 from the second membrane unit is highly enriched in condensables and is returned for recompression and condensation and mixed with the incoming gas stream. Residual stream 23 from the second membrane unit, which is depleted of condensable components relative to stream 20, may optionally be recycled to the feed side of the first membrane unit. In this way, the process produces only two streams, a liquid stream 15 of condensed components and a relatively clean residual stream 18.
２重ステップシリーズ配列からなる膜アレイを使用し
た、本発明の第二の代替態様は第３図に概略的に示され
ている。このタイプのプロセスは、たとえば、凝縮処理
工程からの流れが凝縮可能成分を比較的高濃度で含有し
ている場合で、かつ膜分離による所定除去率が高けれ
ば、使用できる。この図を引用すると、凝縮可能成分を
含有する新入気体流31は圧縮器32に通されて圧縮気体流
33になる。この流れは凝縮器34に通されて、凝縮可能成
分35の凝縮液体流を生成する。気体流の非凝縮分36は、
凝縮可能成分に対して選択的透過性である膜を含有する
第一膜分離ユニット37に通される。膜を介しての圧力差
は任意的な真空ポンプ39によって付与される。透過物流
40は凝縮可能成分に富んでおり、そして再圧縮および凝
縮のために戻されて新入気体流と混合される。不透過残
留物流38は流れ36に比べて凝縮可能成分が枯渇している
が、なお、放出するには多すぎる凝縮可能成分を含有し
ている。従って、流れ38は第二膜ユニット41に供給され
る。第二膜ユニットを介しての圧力差は真空ポンプ44に
よって付与される。第二膜ユニットからの透過物流42は
今度は凝縮可能成分が十分に枯渇しており、放出に向
く。流れ38に比べて、凝縮可能成分に富んでいる、第二
膜ユニットからの透過物流43は任意的に、圧縮器45によ
って再圧縮されてもよく、そして第一膜ユニットの供給
側に再循環される。この仕方で、このプロセスは２の流
れだけ、すなわち、凝縮成分の液体流35と、比較的清浄
な残留物流42とだけを生成する。A second alternative embodiment of the present invention, using a membrane array consisting of a two-step series arrangement, is shown schematically in FIG. This type of process can be used, for example, if the stream from the condensation step contains relatively high concentrations of condensable components and if the predetermined removal rate by membrane separation is high. Referring to this figure, a fresh gas stream 31 containing a condensable component is passed through a compressor 32 to a compressed gas stream.
It becomes 33. This stream is passed through a condenser 34 to create a condensed liquid stream of condensable component 35. The non-condensable component 36 of the gas stream is
It is passed through a first membrane separation unit 37 containing a membrane that is selectively permeable to condensable components. The pressure difference across the membrane is provided by an optional vacuum pump 39. Permeation logistics
40 is rich in condensable components and is returned for recompression and condensation and mixed with the incoming gas stream. The impermeable retentate stream 38 is depleted of condensable components relative to stream 36, but still contains too much condensable components to release. Accordingly, the stream 38 is supplied to the second membrane unit 41. The pressure difference across the second membrane unit is provided by a vacuum pump 44. The permeate stream 42 from the second membrane unit is now sufficiently depleted of condensable components and is ready for release. The permeate stream 43 from the second membrane unit, rich in condensable components compared to stream 38, may optionally be recompressed by a compressor 45 and recycled to the feed side of the first membrane unit Is done. In this manner, the process produces only two streams, a liquid stream 35 of condensed components and a relatively clean retentate stream 42.
本発明の方法の代表的な応用例を挙げる： 1.CFC回収 高価値および環境に与える衝撃のせいで、CFCを帯び
た放出物を処理することは本発明の方法の主要な直ちに
応用可能な分野である。CFC放出の大きな源は空調およ
び冷凍（たいていは、CFC−11およびCFC−12）、プラス
チック発泡体製造（たいていは、CFC−11およびCFC−1
2）、および溶剤脱脂（たいていは、CFC−13）である。
CFCsの全てのタイプの放出はCFC製造、貯蔵および移送
作業からも発生する。製造、貯蔵および移送からの放
出、発泡体の発泡からの放出、および溶剤操作からの放
出は現在ある加工処理方法の全てが可能な候補である。
米国における全ての源からの全てのCFC放出の全体積は1
980年では少なくとも0.7百万トンであり、近年ではかな
り大きくなっている。CFC処理分野では、放出される流
れから極めて高度に除去することが望まれている。従っ
て、第３図に示されたタイプの方法を使用することがで
きた。凝縮工程は代表的には、CFCの80〜90％を除去
し、そして各膜ステップもまた、残留したCFCの90％以
上を除去できた。従って本発明の方法はたとえば、流れ
の中のCFC含量を10％から0.01％に、または30％を0.02
％に減少させることができた。Typical applications of the method of the present invention are as follows: 1. CFC recovery Due to the high value and impact on the environment, treating CFC-bearing effluents is a major immediate application of the method of the present invention. Field. Large sources of CFC emissions are air conditioning and refrigeration (mostly CFC-11 and CFC-12), plastic foam production (mostly CFC-11 and CFC-1).
2), and solvent degreasing (mostly CFC-13).
Emissions of all types of CFCs also arise from CFC production, storage and transport operations. Emissions from manufacturing, storage and transport, foams from foaming, and emissions from solvent operations are all possible candidates for all existing processing methods.
The total volume of all CFC emissions from all sources in the United States is 1
It was at least 0.7 million tonnes in 980, and has increased significantly in recent years. In the field of CFC processing, there is a desire for very high removal from the discharged streams. Therefore, a method of the type shown in FIG. 3 could be used. The condensation step typically removed 80-90% of the CFC, and each membrane step could also remove more than 90% of the remaining CFC. Thus, for example, the process according to the invention reduces the CFC content in the stream from 10% to 0.01% or 30% to 0.02%.
% Could be reduced.
2.溶剤回収の算出 塩素化溶剤によって汚染された空気流も、大小の産業
にわたって広く遭遇するものである。流れは化学製造お
よび加工作業、フィルムおよび積層物の製造、塗布およ
び吹き付け、溶剤脱脂、工業的および商業的ドライクリ
ーニング、およびその他の多数の源から発生する。これ
ら全ての溶剤の貯蔵および取扱は上記各節で述べたもの
に似た汚染空気流を増大させる。或る具体例は塩化メチ
レンであり、それは、化学反応における標準的溶剤とし
て、多くの産業下での金属部分の脱脂および清浄化のた
めに、キャスト作業に、および発泡体製造における発泡
剤として、広く使用されている。塩化メチレンは40℃の
高い沸点を有している。凝縮工程は塩化メチレン回収の
ために既に普通に広く使用されているが、米国における
塩化メチレンの年間放出は200,00〜300,000トンの範囲
であると信じられている。現在ある凝縮プロセスは凝縮
工程に膜分離ユニットを付加して改造することによって
放出物を90％以上も減少させることができた。2. Solvent recovery calculations Air streams contaminated with chlorinated solvents are also widely encountered in large and small industries. Streams originate from chemical manufacturing and processing operations, film and laminate manufacturing, coating and spraying, solvent degreasing, industrial and commercial dry cleaning, and many other sources. Storage and handling of all these solvents increases the contaminated air flow, similar to that described in the sections above. One example is methylene chloride, which is a standard solvent in chemical reactions, for degreasing and cleaning metal parts in many industries, in casting operations, and as a blowing agent in foam production. Widely used. Methylene chloride has a high boiling point of 40 ° C. Although the condensation process is already commonly and widely used for methylene chloride recovery, the annual release of methylene chloride in the United States is believed to be in the range of 200,00-300,000 tonnes. Existing condensing processes have been able to reduce emissions by more than 90% by retrofitting with a membrane separation unit in the condensing step.
次に、実施例によって本発明をさらに説明するが、実
施例は本発明を例証するためのものであり、どのように
も、本発明の範囲または基本原理を制限するものではな
い。The invention will now be further described by way of examples, which are intended to illustrate the invention and do not limit the scope or basic principles of the invention in any way.
実施例 実施例は３群に分かれる。第一群は下記の一般的手順
に従って行われた一連の実験で得られた結果をカバーす
るものである。これら実験は気体流からの有機蒸気の分
離が十分な分離度をもって達成できることを決定するた
めに行われた。実験は、透過物流中の有機蒸気の濃度を
最適化するために、通常、低いステージカットで操作さ
れる単一膜モジュールによって行われた。これら簡単な
実験では、残留物流中の有機物の濃度を制御するための
試みはなされなかった。十分な分離が可能であることが
実証されたら、その他の群の実施例で、代表的な分離を
行って、本発明の方法を実施するための混成システムが
如何にしたら設計できるからを説明する。Examples The examples are divided into three groups. The first group covers the results obtained in a series of experiments performed according to the following general procedure. These experiments were performed to determine that separation of the organic vapor from the gas stream could be achieved with sufficient resolution. The experiments were performed with a single membrane module, usually operated with a low stage cut, to optimize the concentration of organic vapors in the permeate stream. In these simple experiments, no attempt was made to control the concentration of organics in the retentate stream. Once sufficient separation has been demonstrated, another group of examples illustrates how a representative separation can be made to design a hybrid system for performing the method of the present invention. .
第一群実施例 単一モジュール実験のための実験手順 全てのサンプル供給物流は螺旋巻き膜モジュール１個
を含有する実験室試験システムで評価された。試験は室
温で行った。供給サイクルの中の空気は実験前に加圧シ
リンダーからの窒素によって置き換えた。実験の間中、
窒素ガスは透過物の中へと失われる窒素を補充するため
にシステムに供給され続けた。有機蒸気は注入ポンプに
よって液体有機物を残留物のラインに汲み入れ、そして
加熱して有機物を蒸発させるか、または液体有機物を含
有する洗浄瓶の中に残留物のバイパス流を送り込むか、
どちらかによって連続的にシステムの床に供給された。
供給有機濃度および残留有機濃度は適切なラインからサ
ンプルをシリング採取して、それらをガスクロマトグラ
フ（GC）分析にかけることによって、測定された。サン
プルの採取をラインの高圧下で行わずに大気圧で行うた
めに小さなバイパス流が使用された。透過物流中に含有
されている有機物を凝縮するために２つの液体窒素トラ
ップが使用された。モジュールの透過側には、非給油回
転羽型真空ポンプが使用された。実験で使用された透過
物圧力は約１〜5cmHgであった。透過物流からのサンプ
ル採取は透過物のバイパス流によって常にパージされて
いる取り外し可能なガラス容器を使用して行った。サン
プルを採取したら、容器を取り外し、容器に空気が入る
のを許した。容器内の濃度はガスクロマトグラフィーに
よって測定された。それから透過物濃度が次の関係式か
ら算出された： このシステムによる試験の手順は次の通りであった： 1.ループ内の空気を窒素で置き換えるために、有機物無
しで、最大透過物真空下で、システムを走行させた。First Group Examples Experimental Procedures for Single Module Experiments All sample feed streams were evaluated in a laboratory test system containing one spiral wound membrane module. The test was performed at room temperature. The air in the feed cycle was replaced by nitrogen from the pressurized cylinder before the experiment. Throughout the experiment,
Nitrogen gas continued to be supplied to the system to replace the lost nitrogen in the permeate. The organic vapor pumps liquid organics into the residue line by an injection pump and heats to evaporate the organics, or pumps a bypass stream of the residue into a wash bottle containing the liquid organics,
Either supplied continuously to the floor of the system.
Feed and residual organic concentrations were measured by taking samples from the appropriate lines by shilling and subjecting them to gas chromatographic (GC) analysis. A small bypass flow was used to take the sample at atmospheric pressure rather than under high pressure in the line. Two liquid nitrogen traps were used to condense the organics contained in the permeate stream. A non-lubricating rotary vane vacuum pump was used on the permeate side of the module. The permeate pressure used in the experiments was about 1-5 cmHg. Sampling from the permeate stream was performed using a removable glass container that was constantly purged with a permeate bypass stream. Once the sample was taken, the container was removed and air was allowed to enter the container. The concentration in the container was measured by gas chromatography. The permeate concentration was then calculated from the following relation: The procedure for testing with this system was as follows: 1. The system was run without organics and under maximum permeate vacuum to replace the air in the loop with nitrogen.
2.真空ポンプ排気流量を測定することによって窒素透過
物流量を測定した。これでモジュールの品質チェックを
した。2. The nitrogen permeate flow rate was measured by measuring the vacuum pump exhaust flow rate. I checked the module quality.
3.供給物流量、供給物圧力および透過物圧力を所望の値
に調節した。冷トラップに液体窒素を充填した。3. The feed flow rate, feed pressure and permeate pressure were adjusted to the desired values. The cold trap was filled with liquid nitrogen.
4.有機物導入を開始し、そして供給物濃度を、時々GCに
かけて監視した。必要に応じて、透過物圧力を調節し
た。4. The organics introduction was started and the feed concentration was monitored by GC occasionally. The permeate pressure was adjusted as needed.
5.定常状態に達したことを供給物分析が示すまで、シス
テムを走行させた。5. The system was run until feed analysis indicated that steady state had been reached.
6.全てのパラメーターを記録し、そして透過物サンプル
を採取して分析した。6. All parameters were recorded and permeate samples were collected and analyzed.
7.10〜20分後に工程６を繰り返した。各パラメーター変
更後に確実に定常状態に達するように供給物濃度を監視
した。7. Step 10 was repeated after 10-20 minutes. Feed concentration was monitored to ensure that steady state was reached after each parameter change.
実施例１ 1,100cm2の面積を有する複合膜を含有する膜モジュー
ルを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒
素とアセトンからなり、供給物中アセトン濃度は約0.4
％から２％まで変動させた。供給物中アセトン濃度−対
−透過物中アセトン濃度のプロットが第４図の一番下の
曲線である。代表的には、透過物は供給物に比べて約18
倍に濃厚化された。0.45％のアセトンを含有する供給物
流は８％のアセトンを含有する透過物を生じた。窒素に
比べてのアセトンに対する選択度は、供給物中アセトン
濃度およびその他の操作パラメーターに依存して、15〜
25の範囲であった。Example 1 The above experimental procedure was performed using a membrane module containing a composite membrane having an area of 1,100 cm 2 . The feed stream consists of nitrogen and acetone, and the acetone concentration in the feed is about 0.4
% To 2%. A plot of acetone concentration in the feed versus acetone concentration in the permeate is the bottom curve in FIG. Typically, the permeate is about 18% compared to the feed.
It was twice as thick. The feed stream containing 0.45% acetone yielded a permeate containing 8% acetone. The selectivity for acetone over nitrogen ranges from 15 to 15 depending on the acetone concentration in the feed and other operating parameters.
The range was 25.
実施例２ 1,100cm2の面積を有する複合膜を含有する膜モジュー
ルを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒
素と1,1,1−トリクロロエタンからなり、供給物中トリ
クロロエタン濃度は約0.5％から1.5％まで変動させた。
供給物中トリクロロエタン濃度−対−透過物中トリクロ
ロエタン濃度のプロットが第５図の下から二番目の曲線
である。代表的には、透過物は供給物に比べて約24倍に
濃厚化された。0.5％のトリクロロエタンを含有する供
給物流は13％のトリクロロエタンを含有する透過物を生
じた。Example 2 The above experimental procedure was carried out using a membrane module containing a composite membrane having an area of 1,100 cm 2 . The feed stream consisted of nitrogen and 1,1,1-trichloroethane, with the trichloroethane concentration in the feed varying from about 0.5% to 1.5%.
A plot of trichloroethane concentration in the feed versus trichloroethane concentration in the permeate is the second bottom curve from FIG. Typically, the permeate was enriched about 24-fold relative to the feed. A feed stream containing 0.5% trichloroethane yielded a permeate containing 13% trichloroethane.
実施例３ 1,100cm2の面積を有する複合膜を含有する膜モジュー
ルを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒
素とトルエンからなり、供給物中トルエン濃度は約0.2
％から１％まで変動させた。供給物中トルエン濃度−対
−透過物中トルエン濃度が第４図の三番目の曲線であ
る。代表的には、透過物は供給物に比べて約48倍に濃厚
化された。0.65％のトルエンを含有する供給物流は30％
のトルエンを含有する透過物を生じた。Example 3 The above experimental procedure was performed using a membrane module containing a composite membrane having an area of 1,100 cm 2 . The feed stream consists of nitrogen and toluene, the toluene concentration in the feed is about 0.2
% To 1%. The toluene curve in the feed versus the toluene concentration in the permeate is the third curve in FIG. Typically, the permeate was enriched about 48-fold relative to the feed. 30% supply logistics containing 0.65% toluene
To yield a permeate containing toluene.
実施例４ 1,100cm2の面積を有する複合膜を含有する膜モジュー
ルを使用して、上記実験手順を実施した。供給物流は窒
素とオクタンからなり、供給物中オクタン濃度は約0.1
％から0.6％まで変動させた。供給物中オクタン濃度−
対−透過物中オクタン濃度のプロットが第５図の一番上
の曲線である。代表的には、透過物は供給物に比べて少
なくとも50〜60倍に濃厚化された。0.3％のオクタンを
含有する供給物流は14％のオクタンを含有する透過物を
生じた。Example 4 The above experimental procedure was carried out using a membrane module containing a composite membrane having an area of 1,100 cm 2 . The feed stream consists of nitrogen and octane, and the octane concentration in the feed is about 0.1
% To 0.6%. Octane concentration in feed-
The plot of vs. octane concentration in the permeate is the top curve in FIG. Typically, the permeate was enriched at least 50-60 times relative to the feed. A feed stream containing 0.3% octane yielded a permeate containing 14% octane.
実施例５ 透過選択性層として異なるゴムを有する複合膜を含有
する２種類の膜モジュールを使用して上記実験手順を実
施した。但し、どちらも膜面積は3,200cm2の面積であっ
た。供給物流は窒素とパーフルオロエチレンからなり、
供給物中パーフルオロエチレン濃度は約0.2％から0.8％
まで変動させた。供給物中パーフルオロエチレン濃度−
対−透過物中パーフルオロエチレン濃度のプロットが第
５図に示されている。一方のモジュールは丸で、そして
他方は三角で示した。代表的に、透過物は供給物に比べ
て少なくとも10〜12倍に濃厚化された。0.2％のパーフ
ルオロエチレンを含有する供給物流は2.2％のパーフル
オロエチレンを含有する透過物を生じた。0.5％のパー
フルオロエチレンを含有する供給物流は8.3％のパーフ
ルオロエチレンを含有する透過物を生じた。Example 5 The above experimental procedure was performed using two types of membrane modules containing composite membranes with different rubbers as permeation selective layers. However, in both cases, the film area was 3,200 cm 2 . The feed stream consists of nitrogen and perfluoroethylene,
Perfluoroethylene concentration in the feed is about 0.2% to 0.8%
Was varied up to Perfluoroethylene concentration in feed-
A plot of vs. perfluoroethylene concentration in the permeate is shown in FIG. One module is indicated by a circle and the other by a triangle. Typically, the permeate was enriched at least 10-12 times compared to the feed. The feed stream containing 0.2% perfluoroethylene yielded a permeate containing 2.2% perfluoroethylene. The feed stream containing 0.5% perfluoroethylene yielded a permeate containing 8.3% perfluoroethylene.
実施例６ 窒素中にCFC−11（CCl3F）を100〜2000ppmの濃度で含
有する供給物流を使用して上記実験手順を実施した。モ
ジュールは約2,000cm2の面積を有する複合膜を含有して
いた。結果は第６図にまとめた。モジュールの算出CFC/
N2選択度は100ppmでの22から、2,000ppmでの28にわずか
に増加した。It was carried out the experimental procedures using a feed stream containing a concentration of 100~2000ppm a CFC-11 (CCl 3 F) in Example 6 in a nitrogen. The module contained a composite membrane having an area of about 2,000 cm 2 . The results are summarized in FIG. Module calculation CFC /
The N 2 selectivity increased slightly from 22 at 100 ppm to 28 at 2,000 ppm.
実施例７ 窒素中にCFC−11（CCl3F）を１〜35％の濃度で含有す
る供給物流を使用して、上記実験手順を実施した。モジ
ュールは約2,000cm2の面積を有する複合膜を含有してい
た。結果は第７図にまとめた。モジュールの算出CFC/N2
選択度は１容量％での30から、35容量％での50に増加し
た。この効果は吸着された炭化水素による膜材料の可塑
化に起因するかも知れない。炭化水素および窒素どちら
の流束も供給物中の炭化水素濃度の増加によって増加し
た。窒素に比べてのCFC−11に対する選択度は30〜50の
範囲であった。Using a feed stream containing a concentration of CFC-11 in Example 7 in nitrogen (CCl 3 F) 1~35%, it was carried out the experimental procedures. The module contained a composite membrane having an area of about 2,000 cm 2 . The results are summarized in FIG. Module calculation CFC / N 2
Selectivity increased from 30 at 1% by volume to 50 at 35% by volume. This effect may be due to the plasticization of the membrane material by the adsorbed hydrocarbons. Both hydrocarbon and nitrogen flux increased with increasing hydrocarbon concentration in the feed. The selectivity for CFC-11 over nitrogen ranged from 30 to 50.
実施例８ 窒素中にCFC−113（C2Cl3F3）を0.5〜６％の濃度で含
有する供給物流を使用して、上記実験手順を実施した。
モジュールは約2,000cmの面積を有する複合膜を含有し
ていた。結果は第８図にまとめた。モジュールの算出CF
C/N2選択度は供給物濃度範囲にわたって約25で一定して
いた。Example 8 nitrogen using a feed stream containing CFC-113 to (C 2 Cl 3 F 3) at a concentration 0.5 to 6%, and then carrying out the experimental procedures.
The module contained a composite membrane having an area of about 2,000 cm. The results are summarized in FIG. Module calculation CF
C / N 2 selectivity was constant at about 25 over the feed concentration range.
実施例９ 窒素中にHCFC−123（C2HCl2F3）を0.5〜８％の濃度で
含有する供給物流を使用して、上記実験手順を実施し
た。モジュールは約2,000cm2の面積を有する複合膜を含
有していた。結果は第９図にまとめた。モジュールの算
出CFC/N2選択度は供給物濃度範囲にわたって約25で一定
していた。Example 9 in nitrogen using a feed stream containing HCFC-123 a (C 2 HCl 2 F 3) at a concentration 0.5 to 8%, and then carrying out the experimental procedures. The module contained a composite membrane having an area of about 2,000 cm 2 . The results are summarized in FIG. Calculated CFC / N 2 selectivity of the module was constant at about 25 over the feed concentration range.
実施例10 2,000cm2の面積を有する複合膜を含有する膜モジュー
ルを使用して、上記実験手順を実施した。供給物は窒素
と塩化メチレンからなり、供給物中の塩化メチレン濃度
は約0.1％から８％まで変動させた。供給物中塩化メチ
レン濃度−対−透過物中塩化メチレン濃度のプロットを
第10図に示した。代表的には、低い供給物濃度では、透
過物は供給物に比べて約30倍に濃厚化された。高い供給
物濃度では、濃厚化度は約10〜20倍に降下した。２％の
塩化メチレンを含有する供給物流は44％の塩化メチレン
を含有する透過物を生じた。８％の塩化メチレンを含有
する供給物流は84％の塩化メチレンを含有する透過物を
生じた。Example 10 The above experimental procedure was performed using a membrane module containing a composite membrane having an area of 2,000 cm 2 . The feed consisted of nitrogen and methylene chloride, with the methylene chloride concentration in the feed varying from about 0.1% to 8%. A plot of the methylene chloride concentration in the feed versus the methylene chloride concentration in the permeate is shown in FIG. Typically, at low feed concentrations, the permeate was enriched about 30-fold relative to the feed. At higher feed concentrations, the degree of enrichment dropped about 10-20 fold. The feed stream containing 2% methylene chloride resulted in a permeate containing 44% methylene chloride. The feed stream containing 8% methylene chloride yielded a permeate containing 84% methylene chloride.
実施例11 複合膜は、支持体膜を、次の式 （式中、PAはポリアミドセグメントであり、PEはポリエ
ーテルセグメントであり、そしてｎは正の整数である）
を有するポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体か
ら製造された透過選択性膜で被覆することによって作製
された。12.6cm2の面積を有する膜の打抜きを、二酸化
硫黄を含有する気体混合物で、61℃で試験した。試験セ
ルの透過側の圧力は6.5cmHgに維持した。供給物圧力は9
0cmHgであった。透過結果は表２にまとめた。Example 11 The composite membrane was prepared by converting the support membrane into the following formula: Where PA is a polyamide segment, PE is a polyether segment, and n is a positive integer.
By coating with a permselective membrane made from a polyamide-polyether block copolymer having Punches of membranes having an area of 12.6 cm 2 were tested at 61 ° C. with a gas mixture containing sulfur dioxide. The pressure on the permeate side of the test cell was maintained at 6.5 cmHg. Feed pressure is 9
It was 0 cmHg. The transmission results are summarized in Table 2.
第二群実施例 実施例12〜16:システム設計および分析 この組の実施例はCFC−11を帯びた流れの、凝縮単独
による処理と、本発明の方法による処理との比較であ
る。どの場合にも、この流れは100scfmの流量を有し、
そして50％のCFC−11を含有している。膜の計算は、シ
ンドウ他によって「透過による多成分気体分離に関する
計算法（Calculation Methods for Multicomponent Gas
Separation by Permeation）」、Sep.Sci.Technol.20,
445−459（1985）に記載されているクロスフロー条件に
関する気体透過式に基づくコンピュータープログラムを
使用して行った。必要な膜面積はコンピュータープログ
ラムによってはじき出した。急冷器容量はニューハンプ
シャー州ハリスビレ在のフィルトリン マニュファクチ
ャリング カンパニーによって提供された製品資料から
外挿した。真空ポンプおよび圧縮器の容量は製造元から
の性能仕様チャートおよびその他データから得たか又は
外挿した。エネルギーの計算は圧縮の断熱理想仕事量を
算出し、そしてユニットの効率で割ることによって行っ
た。圧縮器効率は60％とし；真空ポンプ効率は35％とし
た。 SECOND GROUP EXAMPLES Examples 12-16: System Design and Analysis This set of examples is a comparison of the treatment of a stream bearing CFC-11 with condensation alone and with the method of the present invention. In each case, this stream has a flow rate of 100 scfm,
And it contains 50% CFC-11. The calculation of the membrane is described by Shindo et al. In “Calculation Methods for Multicomponent Gas Separation by Permeation”.
Separation by Permeation) ", Sep.Sci.Technol. 20 ,
445-459 (1985), using a computer program based on gas permeation for cross-flow conditions. The required membrane area was determined by a computer program. Quencher capacity was extrapolated from product documentation provided by Filtrin Manufacturing Company, Harrisville, NH. Vacuum pump and compressor volumes were obtained or extrapolated from performance specification charts and other data from the manufacturer. Energy was calculated by calculating the adiabatic ideal work of compression and dividing by the unit efficiency. The compressor efficiency was 60%; the vacuum pump efficiency was 35%.
実施例12:5気圧に圧縮 ＋ ７℃に急冷 CFC−11を帯びた流れを５気圧に圧縮し、それから７
℃に急冷して、凝縮する。性能は表３に示すような特徴
を有している。Example 12: Compressed to 5 atmospheres + quenched to 7 ° C Compressed stream carrying CFC-11 to 5 atmospheres and then 7
Rapidly cool to ° C. and condense. The performance has characteristics as shown in Table 3.
実施例13:25気圧に圧縮 ＋ ７℃に急冷 CFC−11を帯びた流れを25気圧に圧縮し、それから７
℃に急冷して、凝縮する。性能は表４に示すような特徴
を有している。 Example 13: Compressed to 25 atmospheres + quenched to 7 ° C A stream bearing CFC-11 was compressed to 25 atmospheres and then 7
Rapidly cool to ° C. and condense. The performance has characteristics as shown in Table 4.
実施例14:5気圧に圧縮 ＋ −27℃に急冷 この実施例は上記実施例13と同じ性能を、より少ない
圧縮とより低温の急冷器温度を使用して、達成するもの
である。CFC−11を帯びた流れを５気圧に圧縮し、それ
から−27℃に急冷して、凝縮する。性能は表５に示すよ
うな特徴を有している。 Example 14: Compression to 5 atm + quenching to -27 ° C This example achieves the same performance as Example 13 above, using less compression and lower quench temperature. The stream carrying CFC-11 is compressed to 5 atmospheres, then quenched to -27 ° C and condensed. The performance has characteristics as shown in Table 5.
実施例15:本発明の方法を使用した混成システム プロセスは実施例13および14と同じレベルの性能を達
成するように設計された。このプロセスは凝縮工程の後
に膜分離工程を包含した。凝縮工程では、CFCを帯びた
流れを５気圧に圧縮し、それから７℃に急冷して、凝縮
する。それから、凝縮工程からの非凝縮排ガスに、空気
に比べてのCFC−11に対する選択度が30である膜を使用
する膜分離工程を受けさせる。膜を介しての圧力降下は
圧縮供給物の高圧によってのみ付与される。膜分離工程
からの透過物流は凝縮工程での処理のために戻される。
性能は表６に示すような特徴を有する。 Example 15: A hybrid system using the method of the present invention. The process was designed to achieve the same level of performance as Examples 13 and 14. The process included a membrane separation step after the condensation step. In the condensation step, the CFC-carrying stream is compressed to 5 atmospheres, then quenched to 7 ° C. and condensed. The non-condensed off-gas from the condensation step is then subjected to a membrane separation step using a membrane with a selectivity for CFC-11 over air of 30. The pressure drop across the membrane is provided only by the high pressure of the compressed feed. The permeate stream from the membrane separation step is returned for processing in the condensation step.
The performance has characteristics as shown in Table 6.
この実施例を実施例13および14と比較すると、本発明
の方法は処理システムがCFCの98％を除去し回収するの
に必要なエネルギーを、74.6hpまたは61.4hpから、39.1
hpに減少させることができることがわかるであろう。言
い換えると、この混成プロセスのエネルギー使用量は匹
敵し得る凝縮プロセス単独のエネルギー使用量の52％ま
たは64％に過ぎない。 Comparing this example with Examples 13 and 14, the method of the present invention increases the energy required by the treatment system to remove and recover 98% of the CFC from 74.6 hp or 61.4 hp to 39.1 hp.
You can see that it can be reduced to hp. In other words, the energy usage of this hybrid process is only 52% or 64% of the energy usage of a comparable condensation process alone.
実施例16:本発明の方法を使用した混成システム 実施例15と同じプロセスを再度考えた。唯一の相違は
透過物圧力を15cmHgに低下させるために膜の透過側に小
さな真空ポンプを包含していることであった。性能は表
７に示すような特徴を有する。Example 16: Hybrid system using the method of the present invention The same process as in Example 15 was reconsidered. The only difference was the inclusion of a small vacuum pump on the permeate side of the membrane to reduce the permeate pressure to 15 cmHg. The performance has characteristics as shown in Table 7.
この実施例を実施例15と比較すると、幾つかの相違が
明らかになる。実施例15では残留物の濃度を2.18％に減
少させるために、40％の比較的高いステージカットを要
求する。透過物の体積流量が33.3scfmのように高いと、
膜ユニットから戻される追加の負荷を扱うために、より
強力な圧縮器が必要となる。また、実施例15では膜面積
41.7m2が大きい。透過側の圧力を下げるために真空ポン
プを使用することは、はるかに小さな膜面積8.1m2とは
るかに低いステージカット18％を使用して同じCFC除去
度が達成できることを意味している。相応して、圧縮器
のエネルギー要求が節減されている。しかしながら、真
空ポンプによって使用されるエネルギーが、両者におけ
るシステム全体のエネルギー要求をほぼ同一にしてい
る。どちらの概念も凝縮単独に比べて性能の大きな改良
を達成している。 A comparison of this example with Example 15 reveals some differences. Example 15 requires a relatively high stage cut of 40% to reduce the residue concentration to 2.18%. If the permeate volume flow rate is as high as 33.3 scfm,
A stronger compressor is needed to handle the additional load returned from the membrane unit. In Example 15, the film area
41.7m 2 is large. Using a vacuum pump to reduce the pressure on the permeate side means that the same CFC removal can be achieved using a much smaller membrane area of 8.1 m 2 and a much lower stage cut of 18%. Correspondingly, the energy requirements of the compressor have been reduced. However, the energy used by the vacuum pumps makes the energy requirements of the entire system in both nearly identical. Both concepts have achieved significant improvements in performance compared to condensation alone.
第三群実施例 実施例17〜19 この組の実施例は空気中に二酸化硫黄を含有する気体
流の、凝縮単独による処理と、本発明の方法による処理
との比較である。どの場合にも、この流れは1,000scfm
の流量を有し、かつ50％の二酸化硫黄を含有している。
計算は第二群実施例でのものと同じような仕方で行われ
る。膜の計算はポリアミド−ポリエーテルブロック共重
合体の透過選択性層を有する複合膜の性能に基づいて行
った。空気と比べての二酸化硫黄に対する膜選択度は10
0とし、そして規格化された二酸化硫黄の流束は６×10
-3cm3（STP）/cm2−ｓ−cmHgであった。Third Group Examples 17-17 This set of examples is a comparison of treatment of a gas stream containing sulfur dioxide in air by condensation alone and by the method of the present invention. In each case, this flow is 1,000 scfm
And contains 50% sulfur dioxide.
The calculation is performed in a manner similar to that in the second embodiment. Membrane calculations were based on the performance of a composite membrane having a permselective layer of a polyamide-polyether block copolymer. Membrane selectivity for sulfur dioxide over air is 10
0 and the normalized sulfur dioxide flux is 6 × 10
-3 cm 3 (STP) / cm 2 -s-cmHg.
実施例17:8気圧に圧縮 ＋ ６℃に急冷 二酸化硫黄を帯びた流れを８気圧に圧縮し、それから
６℃に急冷して、凝縮する。二酸化硫黄の沸点は−10℃
であるので、これら圧縮／急冷条件下では、凝縮器から
の排出気体には25％二酸化硫黄が残っている。性能は表
８に示すような特徴を有している。Example 17: Compression to 8 atmospheres + quenching to 6 ° C Compress a sulfur dioxide bearing stream to 8 atmospheres, then quench to 6 ° C and condense. The boiling point of sulfur dioxide is -10 ° C
Therefore, under these compression / quenching conditions, 25% sulfur dioxide remains in the exhaust gas from the condenser. The performance has characteristics as shown in Table 8.
実施例18:40気圧に圧縮 ＋ ６℃に急冷 二酸化硫黄を帯びた流れを40気圧に圧縮し、それから
６℃に急冷して、凝縮する。これら条件下では、排出気
体の二酸化硫黄含量は５％に減少するが、システムのエ
ネルギーおよびコスト要求は実施例17のそれらの２倍以
上である。性能は表９に示すような特徴を有している。 Example 18: Compression to 40 atm + quenching to 6 ° C Compress a sulfur dioxide bearing stream to 40 atm, then quench to 6 ° C and condense. Under these conditions, the sulfur dioxide content of the exhaust gas is reduced to 5%, but the energy and cost requirements of the system are more than twice those of Example 17. The performance has characteristics as shown in Table 9.
実施例19:本発明の方法を使用する混成システム プロセスは実施例17と全く同じ凝縮工程と、その後、
凝縮工程からの排気気体流を処理するための、空気と比
べての二酸化硫黄に対する選択度が100である膜を使用
する膜分離工程とを使用して設計された。膜を介しての
圧力降下は圧縮供給物の高圧によってのみ付与される。
性能は表10に示すような特徴を有している。 Example 19: Hybrid system using the method of the present invention. The process is the same condensation step as in Example 17, followed by
A membrane separation process using a membrane with a selectivity for sulfur dioxide over air of 100 to treat the exhaust gas stream from the condensation process was designed. The pressure drop across the membrane is provided only by the high pressure of the compressed feed.
The performance has characteristics as shown in Table 10.
膜分離工程からの透過物は処理されるべき元の気体流
よりも二酸化硫黄含量に富んでおり、凝縮工程による処
理のために戻すことができる。この混成プロセスは外部
からのエネルギーを何ら消費することなく、排出気体流
中の二酸化硫黄の濃度を25％から１％に減少させること
ができる。何故ならば、膜透過のための推進力は既に圧
縮されている供給物の比較的高い圧力によって付与され
るからである。 The permeate from the membrane separation step is richer in sulfur dioxide than the original gas stream to be treated and can be returned for treatment by the condensation step. This hybrid process can reduce the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas stream from 25% to 1% without consuming any external energy. This is because the driving force for membrane permeation is provided by the relatively high pressure of the already compressed feed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−216809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42319（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180811（ＪＰ，Ａ) 欧州公開389126（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/22 B01D 71/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-60-216809 (JP, A) JP-A-61-42319 (JP, A) JP-A-4-180811 (JP, A) European publication 389126 (EP , A1) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B01D 53/22 B01D 71/24
Claims (21)
あって、 （ａ）凝縮可能成分を含有する供給気体流を用意し； （ｂ）前記供給気体流を、前記凝縮可能成分の部分の凝
縮が起こるように、前記凝縮可能性分の濃度がその飽和
濃度より大きくなることを特徴とする条件にもってい
き； 前記凝縮可能成分を液体状態で含む凝縮流を引き出し； 前記供給気体流に比べて前記凝縮可能成分が低減化され
ていた非凝縮流を引き出す； ことを含む凝縮工程を遂行し； （ｃ）供給側と透過側を有する膜配列を用意し； 各膜の供給側の圧力に対する透過側の圧力の比が0.005
〜0.5の範囲にあるように、膜の透過側と供給側の間に
圧力差を与え； 前記膜配列を、前記凝縮工程からの前記非凝縮流と接触
させ； 前記非凝縮流に比べて前記凝縮可能成分に富む透過物流
を、前記透過側から引き出す； ことを含む２段以上の複数段の膜分離工程を遂行し； （ｄ）前記透過物流を該膜分離工程から前記凝縮工程
（ｂ）に再循環させる； 該膜分離工程の手前の段階で前記凝縮工程を含む前記方
法。1. A method for recovering a condensable component from a gas stream, comprising: (a) providing a feed gas stream containing the condensable component; (b) dividing the feed gas stream into a portion of the condensable component. To a condition wherein the concentration of the condensable component is greater than its saturation concentration so that condensation of the condensable component occurs; extracting a condensed stream containing the condensable component in a liquid state; Withdrawing the non-condensable stream in which the condensable components have been reduced in comparison to: (c) providing a membrane arrangement having a feed side and a permeate side; and a pressure on the feed side of each membrane. The ratio of the pressure on the permeate side to
Providing a pressure difference between the permeate side and the feed side of the membrane to be in the range of ~ 0.5; contacting the membrane arrangement with the non-condensable stream from the condensation step; Withdrawing a permeate stream rich in condensable components from the permeate side; performing two or more stages of membrane separation steps including: (d) converting the permeate stream from the membrane separation step to the condensation step (b). The process comprising the condensation step prior to the membrane separation step.
性被覆層を含む複合膜である、請求項１の方法。2. The method of claim 1 wherein said membrane is a composite membrane comprising a microporous support layer and a thin permselective coating.
方法。3. The method of claim 1, wherein said membrane comprises a rubbery polymer.
の方法。4. The method of claim 1, wherein said membrane comprises silicone rubber.
the method of.
ーテルセグメントであり、そしてｎは正の整数である）
を有するポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体を
含む、請求項１の方法。5. The method according to claim 1, wherein the film has the formula Where PA is a polyamide segment, PE is a polyether segment, and n is a positive integer.
The method of claim 1, comprising a polyamide-polyether block copolymer having the formula:
べての前記凝縮可能成分に対する選択度が少なくとも５
である、請求項１の方法。6. The membrane has a selectivity for the condensable component of at least 5 relative to a second component in the feed gas.
The method of claim 1, wherein
べての前記凝縮可能成分に対する選択度が少なくとも10
である、請求項１の方法。7. The membrane has a selectivity for the condensable component of at least 10 relative to a second component in the feed gas.
The method of claim 1, wherein
求項１の方法。8. The method of claim 1, wherein said condensable component comprises sulfur dioxide.
項１の方法。9. The method of claim 1, wherein said condensable component comprises an organic vapor.
む、請求項１の方法。10. The method of claim 1, wherein said condensable component comprises a chlorinated hydrocarbon.
ボンを含む、請求項１の方法。11. The method of claim 1, wherein said condensable component comprises a chlorofluorocarbon.
を上昇させる圧縮工程と、前記供給気体流の温度を低下
させる急冷工程とを包含する、請求項１の方法。12. The method of claim 1, wherein said condensing step comprises a compression step of increasing the pressure of said feed gas stream and a quenching step of lowering the temperature of said feed gas stream.
15気圧より上には上昇させない、請求項１の方法。13. The compression step includes reducing the pressure of the supply gas stream.
The method of claim 1 wherein the pressure is not increased above 15 atmospheres.
０℃未満に低下させない、請求項12の方法。14. The method of claim 12, wherein said quenching step does not reduce the temperature of said feed gas stream to less than 0 ° C.
の比が40％未満である、請求項１の方法。15. The method of claim 1 wherein the ratio of total permeate stream volume to total incompressible stream volume is less than 40%.
収される、請求項１の方法。16. The method of claim 1, wherein at least 90% of said condensable component is recovered.
範囲にあるように、膜の透過側と供給側の缶に圧力差を
与え； 前記供給側を、前記凝縮工程からの前記非凝縮流と接触
させ； 前記非凝縮流に比べて前記凝縮可能成分に富む残留物流
を、前記供給側から引き出す； ことを含み； （ｄ）前記残留物流を前記凝縮工程（ｂ）に再循環させ
る；請求項１の方法。17. The membrane separation step includes preparing a membrane having a feed side and a permeate side; and a membrane having a permeate side and a permeate side such that the ratio of the permeate side pressure to the supply side pressure is in the range of 0.005 to 0.5. Providing a pressure differential to the supply side can; contacting the supply side with the non-condensable stream from the condensation step; withdrawing from the supply side a residual stream rich in the condensable component relative to the non-condensable stream. (D) recirculating the residual stream to the condensation step (b).
ている複数の膜ユニットを含む、請求項18の方法。18. The method of claim 18, wherein said membrane arrangement comprises a plurality of membrane units connected in a series arrangement.
れている複数の膜ユニットを含む、請求項18の方法。19. The method of claim 18, wherein said membrane arrangement comprises a plurality of membrane units connected in a cascade arrangement.
ド配列で連結されている複数の膜ユニットを含む、請求
項18の方法。20. The method of claim 18, wherein said membrane arrangement comprises a plurality of membrane units connected in a hybrid series / cascade arrangement.
有しており； 各膜の供給側の圧力に対する透過側の圧力の比が0.005
〜0.5の範囲にあるように、各膜の透過側と供給側の間
に圧力差を与え； 前記膜配列を、前記凝縮工程からの前記非凝縮流と接触
させ； 前記非凝縮流に比べて前記凝縮可能成分に富む残留物流
生成物を、前記膜配列から引き出す； ことを含み； （ｄ）前記残留物流生成物を前記凝縮工程（ｂ）に再循
環させる；請求項18の方法。21. The membrane separation step, comprising preparing a membrane array, wherein each membrane in the array has a feed side and a permeate side; the ratio of the pressure on the permeate side to the pressure on the feed side of each membrane is: 0.005
Providing a pressure difference between the permeate side and the feed side of each membrane to be in the range of ~ 0.5; contacting the membrane arrangement with the non-condensate stream from the condensation step; 19. The method of claim 18, comprising: withdrawing the retentate product rich in the condensable components from the membrane arrangement; and (d) recirculating the retentate product to the condensation step (b).
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