JP3022571B2 - Redox flow battery and method of measuring charge / discharge depth of redox flow battery - Google Patents
Redox flow battery and method of measuring charge / discharge depth of redox flow batteryInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はレドックスフロー電池に関するものであ
り、特に充放電状態、すなわち、残存容量が容易に測定
でき、システムの計画的な運用が可能となるレドックス
フロー電池およびレドックスフロー電池の充放電深度を
測定する方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a redox flow battery, and in particular, a charge / discharge state, that is, a remaining capacity can be easily measured, and a system can be systematically operated. The present invention relates to a redox flow battery and a method for measuring the charge / discharge depth of a redox flow battery.
［従来の技術］ 電力会社は、安定した電力を需要家に供給するため
に、電力の需要に合わせて発電を行なう必要がある。こ
のため、電力会社は、常に、最大需要に見合った発電設
備を建設し、需要に即応して発電を行なっている。しか
しながら、第２図の電力需要曲線Ａが示すように、昼間
および夜間では、電力の需要に大きな差が存在する。同
様の現象は、週、月および季節間でも生じている。[Related Art] In order to supply stable power to customers, power companies need to generate power in accordance with power demand. For this reason, electric power companies are constantly constructing power generation facilities that meet the maximum demand and generating electricity in response to the demand. However, as shown by the power demand curve A in FIG. 2, there is a large difference in power demand between daytime and nighttime. Similar phenomena occur during the week, month and season.
そこで、電力を効率良く貯蔵することが可能であれ
ば、オフピーク時、余剰電力（第２図の符号Ｘで示した
部分に相当する。）を貯蔵し、ピーク時にこれを放出す
れば第２図の符号Ｙで示した部分を賄うことができる。
このようにすると、需要の変動に対応することができる
ようになり、電力会社は常にほぼ一定の電力（第２図の
破線Ｚに相当する量）のみを発電すればよいことにな
る。このようなロードレベリングを達成することができ
れば、発電設備を軽減することが可能となり、かつエネ
ルギの節約ならびに石油等の燃料節減にも大きく寄与す
ることができる。Therefore, if it is possible to store the power efficiently, the surplus power (corresponding to the portion indicated by the symbol X in FIG. 2) is stored at the off-peak time, and the surplus power is discharged at the peak time, and FIG. The portion indicated by the symbol Y can be covered.
In this way, it is possible to cope with fluctuations in demand, and the electric power company always needs to generate only substantially constant electric power (an amount corresponding to the broken line Z in FIG. 2). If such load leveling can be achieved, it is possible to reduce the number of power generation facilities, and also to greatly contribute to saving energy and saving fuel such as oil.
そこで、従来より、種々の電力貯蔵法が提案されてい
る。たとえば、揚水発電が既に実施されているが、揚水
発電では設備が消費地から遠く隔たった所に設置されて
いる。したがって、この方法においては、送変電損失を
伴うこと、ならびに循環面での立地に制約があることな
どの問題がある。それゆえに、揚水発電に代わる新しい
電力貯蔵技術の開発が望まれており、その１つとしてレ
ドックスフロー電池の開発が進められている。Therefore, various power storage methods have been conventionally proposed. For example, pumped storage power generation has already been implemented, but in pumped storage power generation, facilities are installed far away from the consuming area. Therefore, this method has problems such as transmission and transformation losses and restrictions on the location in terms of circulation. Therefore, development of a new power storage technology that replaces pumped storage power generation is desired, and as one of them, the development of a redox flow battery is being promoted.
レドックスフロー電池は、一般の化学電池と同様、電
子の授受の酸化と還元が、別々の電極で行なわれ、授受
される電子が外部回路を通ることにより、酸化還元反応
のギブス自由エネルギ変化が電気エネルギに変換され
る。Redox flow batteries, like general chemical batteries, oxidize and reduce the transfer of electrons by separate electrodes, and the transferred electrons pass through an external circuit, which changes the Gibbs free energy of the oxidation-reduction reaction. Converted to energy.
第３図は、既に提案されているレドックスフロー電池
の一例を示す概略構成図である。このレドックスフロー
電池１は、セル２および正極液タンク３および負極液タ
ンク４を備える。２個のタンク3,4を用いるため、２タ
ンク方式と呼ばれている。セル２内は、たとえばイオン
交換膜からなる隔膜５により仕切られており、一方側が
正極セル2a、他方側が負極セル2bを構成する。正極セル
2a内には正極６が配置され、負極セル2b内には、負極７
が配置されている。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a redox flow battery that has already been proposed. The redox flow battery 1 includes a cell 2, a positive electrode solution tank 3, and a negative electrode solution tank 4. Since two tanks 3 and 4 are used, it is called a two-tank system. The inside of the cell 2 is partitioned by a diaphragm 5 made of, for example, an ion exchange membrane. One side constitutes a positive electrode cell 2a and the other side constitutes a negative electrode cell 2b. Positive cell
In the negative electrode cell 2b, a negative electrode 7 is provided.
Is arranged.
正極セル2aと正極液タンク３とは、第１の導管11およ
び第２の導管12により連結されている。他方、負極セル
2bと負極液タンク４とは、第３の導管13および第４の導
管14により連結されている。正極液タンク３内には、反
応液として正極電解液が導入され、負極液タンク４内に
は、反応液として負極電解液が導入されている。The positive electrode cell 2a and the positive electrode solution tank 3 are connected by a first conduit 11 and a second conduit 12. On the other hand, the negative electrode cell
2 b and the negative electrode solution tank 4 are connected by a third conduit 13 and a fourth conduit 14. A positive electrode electrolyte is introduced into the positive electrode tank 3 as a reaction liquid, and a negative electrode electrolyte is introduced into the negative electrode tank 4 as a reaction liquid.
第１の導管11には反応液給送手段としてのポンプP2が
設けられ、第２の導管13にはポンプP1が設けられる。正
極電解液および負極電解液は、正極セル2aおよび負極セ
ル2b内で反応する。反応の終了した正極電解液は第２の
導管12を通って正極液タンク３内に戻され、反応の終了
した負極電解液は第４の導管14を通って負極液タンク４
内に戻される。Pump P 2 as the reaction liquid feeding means provided in the first conduit 11, the pump P 1 is provided in the second conduit 13. The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte react in the positive electrode cell 2a and the negative electrode cell 2b. The reacted positive electrode electrolyte is returned to the positive electrode tank 3 through the second conduit 12, and the reacted negative electrode electrolyte is passed through the fourth conduit 14 to the negative electrode tank 4.
Will be returned within.
さて、第３図に示したレドックスフロー電池におい
て、正極電解液としては、たとえば鉄イオンのような原
子価の変化するイオンの水溶液が用いられ、負極電解液
としては、たとえばクロムイオンのような原子価の変化
するイオンの水溶液が用いられる。In the redox flow battery shown in FIG. 3, an aqueous solution of ions having a valency such as iron ions is used as a positive electrode electrolyte, and an aqueous solution of ions such as chromium ions is used as a negative electrode electrolyte. An aqueous solution of ions of varying valency is used.
正極電解液として正極活物質Fe3+/Fe2+を含む塩酸溶
液を用い、負極電解液として負極活物質Cr2+/Cr3+を含
む塩酸溶液を用いた場合、正極６および負極７における
電池反応は、下記の式のようになる。When a hydrochloric acid solution containing a positive electrode active material Fe 3+ / Fe 2+ is used as a positive electrode electrolyte and a hydrochloric acid solution containing a negative electrode active material Cr 2+ / Cr 3+ is used as a negative electrode electrolyte, the positive electrode 6 and the negative electrode 7 The battery reaction is as follows:
上述の式の電気化学反応により、約１ボルトの起電力
が得られる。 The electrochemical reaction of the above formula yields an electromotive force of about 1 volt.
次に、このように構成されるレドックスフロー電池
の、充放電深度をモニタするために提案されている、従
来技術を説明する。Next, a description will be given of a conventional technique proposed for monitoring the charge / discharge depth of the redox flow battery configured as described above.
第４図は、特願昭60−83485号において、本出願人会
社によって提案された、二次電池の電極活物質の濃度測
定装置の概略構成図である。第４図を参照して、20はレ
ドックスフロー電池の導管を示す。導管20は、レドック
スフロー電池における電解液タンクとセルとの間に設け
られているものである。したがって、充放電動作に際
し、該導管20内を電解液21が流通する。この従来技術で
は、導管20の一部に測定部22が設けられている。測定部
22は、後述するように光学的に電解液組成を測定するた
めに設けられているため、光透過性材料たとえば石英ガ
ラス等により構成される。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an apparatus for measuring the concentration of an electrode active material of a secondary battery proposed by the present applicant in Japanese Patent Application No. 60-83485. Referring to FIG. 4, reference numeral 20 denotes a conduit of a redox flow battery. The conduit 20 is provided between the electrolyte tank and the cell in the redox flow battery. Therefore, at the time of the charge / discharge operation, the electrolytic solution 21 flows through the inside of the conduit 20. In this conventional technique, a measuring unit 22 is provided on a part of the conduit 20. Measuring unit
The reference numeral 22 is provided for measuring the composition of the electrolytic solution optically as described later, and is therefore made of a light-transmitting material such as quartz glass.
測定部22を挾んで、光源23および光検出手段としての
光センサ24が配置される。したがって光源23から測定部
22に対して照射された光は、測定部22における電解液を
通過し、光センサ24に達する。光センサ24は、この測定
部22を通過してきた光の強度を測定し、分光分析器25に
伝える。分光分析器25は、イオン濃度計算機26に接続さ
れており、該イオン濃度計算機26により電極活物質イオ
ン濃度が測定される。第３図に示すレドックスフロー電
池の正極電解液では、この濃度測定装置により、Fe2+イ
オンおよびFe3+イオンのそれぞれの濃度が測定される。
負極電解液では、Cr3+イオンおよびCr2+イオンのそれぞ
れの濃度が測定される。電池の充放電深度は電解液中の
活物質の濃度に対応しているので、負極におけるCr2+/C
r3+の割合（Cr2+＋100％が充電100％に対応）または正
極におけるFe3+/Fe2+の割合（Fe3+100％が充電100％に
対応）が、レドックスフロー電池の充放電深度を表わ
す。A light source 23 and an optical sensor 24 as light detecting means are arranged with the measuring unit 22 interposed therebetween. Therefore, the measurement unit
The light radiated to 22 passes through the electrolytic solution in the measuring section 22 and reaches the optical sensor 24. The optical sensor 24 measures the intensity of the light passing through the measuring unit 22 and transmits the measured intensity to the spectroscopic analyzer 25. The spectrometer 25 is connected to an ion concentration calculator 26, which measures the ion concentration of the electrode active material. In the positive electrode electrolyte of the redox flow battery shown in FIG. 3, the concentrations of Fe 2+ ions and Fe 3+ ions are measured by this concentration measuring device.
In the negative electrode electrolyte, the respective concentrations of Cr 3+ ions and Cr 2+ ions are measured. Since the charge / discharge depth of the battery corresponds to the concentration of the active material in the electrolytic solution, the Cr 2+ / C
The ratio of r 3+ (Cr 2+ + 100% corresponds to charge 100%) or the ratio of Fe 3+ / Fe 2+ in the positive electrode (Fe 3+ 100% corresponds to charge 100%) is determined by the charge of the redox flow battery. Indicates the depth of discharge.
光学的スペクトル分析による充放電深度の測定方法
は、以上のように構成されているが、電解液の活物質は
通常の濃度では、感度が良すぎる（特に、鉄イオンの場
合）ので、非常に光路長の短い測定セルが必要となる。
そのため、測定セルの取付け、取扱い等に注意を要する
という問題点があった。また、クロムイオンは錯体種変
化を起こすことがあり、測定精度に問題点があった。The method of measuring the depth of charge and discharge by optical spectrum analysis is configured as described above. However, since the sensitivity of the active material of the electrolytic solution is too good at a normal concentration (especially in the case of iron ions), it is extremely high. A measurement cell with a short optical path length is required.
Therefore, there is a problem that attention must be paid to the mounting and handling of the measuring cell. In addition, chromium ions may cause a change in complex species, and there is a problem in measurement accuracy.
また、レドックスフロー電池の開路電圧を用いて充放
電深度を求める方法も報告されている（太細ら，平成元
年電気学会全国大会講演論文集11−146）。この開路電
圧を測定する方法は簡便な方法であるが、温度依存性が
大きく、測定精度が良くないという問題点があった。In addition, a method of determining the charge / discharge depth using the open-circuit voltage of a redox flow battery has been reported (Taisha et al., Proceedings of the 1979 IEEJ National Convention, 11-146). The method of measuring the open circuit voltage is a simple method, but has a problem that the temperature dependency is large and the measurement accuracy is not good.
さらに、電解液タンクからサンプルを採取し、分析す
る方法もあるが、破壊検査であり、測定が実時間ででき
ないという問題点があった。またこの方法は、取扱い面
において、煩雑でもあった。Furthermore, there is a method of collecting a sample from the electrolyte tank and analyzing the sample, but this is a destructive test, and there is a problem that the measurement cannot be performed in real time. In addition, this method was complicated in terms of handling.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、かかる状況にあって、充放電深度を、
簡便に精度良く、しかも実時間で計測できるように改良
されたレドックスフロー電池を提供することを目的とし
て、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったもの
である。[Problems to be Solved by the Invention] In such a situation, the present inventors have set the charge / discharge depth to
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of providing a redox flow battery which can be easily and accurately measured and can be measured in real time. As a result, the present invention has been completed.
［課題を解決するための手段］ この発明に係るレドックスフロー電池は、第１の原子
価状態と第２の原子価状態との間で原子価が変化するイ
オンを含む電解液を蓄える電解液タンクを備える。上記
電解液タンクに、該電解液タンク内に蓄えられている電
解液の導電度を測定する導電度測定手段が取付けられて
いる。当該レドックスフロー電池は、上記導電度測定手
段によって測定された上記電解液の導電度から、上記電
解液中における、上記第１の原子価状態にあるイオンと
上記第２の原子価状態にあるイオンとの割合を求める検
量手段を備える。[Means for Solving the Problems] A redox flow battery according to the present invention is an electrolyte tank for storing an electrolyte containing ions whose valence changes between a first valence state and a second valence state. Is provided. Conductivity measuring means for measuring the conductivity of the electrolyte stored in the electrolyte tank is attached to the electrolyte tank. The redox flow battery is characterized in that the ions in the first valence state and the ions in the second valence state in the electrolyte are measured from the conductivity of the electrolyte measured by the conductivity measuring means. Calibration means for determining the ratio of
この発明の他の局面に係る方法は、第１の原子価状態
と第２の原子価状態との間で原子価が変化するイオンを
含む電解液を、電解液タンクから電池セルに循環供給
し、起電力を得るレドックスフロー電池の充放電深度を
測定する方法に係る。まず、上記第１の原子価状態にあ
るイオンと上記第２の原子価状態にあるイオンとの割合
を種々変えて、それらの導電度を別途求めて作成した、
導電度と上記２種のイオンの割合との関係を示す検量線
を準備する。上記電解液の導電率を測定する。測定され
た上記電解液の導電度と上記検量線とを照合し、上記第
１の原子価状態にあるイオンと上記第２の原子価状態に
あるイオンとの割合を求める。According to another aspect of the present invention, there is provided a method for circulating an electrolyte containing ions whose valence changes between a first valence state and a second valence state from an electrolyte tank to a battery cell. And a method for measuring the depth of charge / discharge of a redox flow battery for obtaining an electromotive force. First, the conductivity of the ions in the first valence state and the ions in the second valence state were variously changed, and their conductivity was separately obtained.
A calibration curve showing the relationship between the conductivity and the ratio of the above two types of ions is prepared. The conductivity of the electrolyte is measured. The measured conductivity of the electrolyte is compared with the calibration curve, and the ratio between the ions in the first valence state and the ions in the second valence state is determined.
［作用］ 電解液中の活物質は、充放電に伴い、下記の式（１）
（２）に示すように連続的に変化する。[Action] The active material in the electrolyte is charged or discharged according to the following formula (1).
It changes continuously as shown in (2).
充電時 放電時 負極： Cr2+→Cr3+ （１） 正極： Fe3+→Fe2+ （２） この原子価数の変化に伴い、電解液の導電度も連続的
に変化する。そこで、予め、少なくとも一方の電解液の
組成に応じた導電率を求めておけば、当該少なくとも一
方の電解液の未知電解液の導電率を測定することによ
り、該少なくとも一方の電解液の組成すなわち、充放電
深度を知ることができる。At the time of charging At the time of discharging Negative electrode: Cr 2+ → Cr 3+ (1) Positive electrode: Fe 3+ → Fe 2+ (2) With the change of the valence number, the conductivity of the electrolytic solution also changes continuously. Therefore, in advance, if the conductivity according to the composition of at least one of the electrolyte solutions is determined, by measuring the conductivity of the unknown electrolyte solution of the at least one electrolyte solution, the composition of the at least one electrolyte solution, that is, And the depth of charge and discharge.
［実施例］ 以下、この発明の実施例を図について説明する。Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
第１図は、実施例に係るレドックスフロー電池の一例
を示す概略構成図である。このレドックスフロー電池１
は、セル２および正極液タンク３および負極液タンク４
を備える。セル２内は、たとえばイオン交換膜からなる
隔膜５により仕切られており、一方側が正極セル2a、他
方側が負極セル2bを構成する。正極セル2aおよび負極セ
ル2b内には、それぞれ電極として正極６および負極７が
配置されている。タンク３にはたとえば鉄イオンのよう
な原子価が変化するイオンの塩酸電解液が蓄えられ、タ
ンク４にはたとえばクロムイオンのような原子価が変化
するイオンの塩酸電解液が蓄えられ、セル２内に送液さ
れる。FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a redox flow battery according to an embodiment. This redox flow battery 1
Are the cell 2 and the cathode solution tank 3 and the anode solution tank 4
Is provided. The inside of the cell 2 is partitioned by a diaphragm 5 made of, for example, an ion exchange membrane. One side constitutes a positive electrode cell 2a and the other side constitutes a negative electrode cell 2b. In the positive electrode cell 2a and the negative electrode cell 2b, a positive electrode 6 and a negative electrode 7 are arranged as electrodes, respectively. The tank 3 stores a hydrochloric acid electrolyte of ions whose valence changes, such as iron ions, and the tank 4 stores a hydrochloric acid electrolyte of ions whose valence changes, such as chromium ions. Liquid is sent inside.
セル２の正極セル2aと正極液タンク３とは第１の導管
11および第２の導管12により連結されている。他方、負
極液タンク４についても同様に第３の導管13および第４
の導管14により連結されている。正極液タンク３に蓄え
られている正極液電解液および負極液タンク４内に蓄え
られている負極電解液は、それぞれ、第１の導管11およ
び第３の導管13に設けられた反応液給送手段としてのポ
ンプP1,P2により、セル２内に供給される。供給された
正極電解液または負極電解液は、正極セル2aまたは負極
セル2b内で反応し、反応の終了した液は、それぞれ、第
２の導管12または第３の導管14を経て、正極液タンク３
または負極液タンク４内に戻される。The positive electrode cell 2a of the cell 2 and the positive electrode solution tank 3 are connected by a first conduit.
11 and a second conduit 12. On the other hand, the third conduit 13 and the fourth
Are connected by a conduit 14. The positive electrode electrolyte stored in the positive electrode tank 3 and the negative electrode electrolyte stored in the negative electrode tank 4 are supplied with the reaction liquid supplied through the first conduit 11 and the third conduit 13, respectively. It is supplied into the cell 2 by pumps P 1 and P 2 as means. The supplied positive electrode electrolyte or negative electrode electrolyte reacts in the positive electrode cell 2a or the negative electrode cell 2b, and the liquid after the reaction is passed through the second conduit 12 or the third conduit 14, respectively, to the positive electrode tank. 3
Alternatively, it is returned into the negative electrode liquid tank 4.
以上の構成は、第３図に示した従来のレドックスフロ
ー電池の構成と同じであるが、当該レドックスフロー電
池は以下の点で従来のレドックスフロー電池と異なる。
すなわち、正極液タンク３には、正極タンク３内に導入
されている正極電解液の導電度を測定する第１の導電率
計30が接続されている。同様に、負極液タンク４には、
負極液タンク４内に導入されている負極電解液の導電度
を測定する第２の導電率計31が接続されている。The above configuration is the same as the configuration of the conventional redox flow battery shown in FIG. 3, but the redox flow battery differs from the conventional redox flow battery in the following points.
That is, the first conductivity meter 30 for measuring the conductivity of the positive electrode electrolyte introduced into the positive electrode tank 3 is connected to the positive electrode solution tank 3. Similarly, the negative electrode solution tank 4 includes:
A second conductivity meter 31 for measuring the conductivity of the negative electrode electrolyte introduced into the negative electrode liquid tank 4 is connected.
導電率計30,31は、電解液に対して耐食性があり、電
池系に悪影響を与えないものであれば、いずれのものも
使用できる。Any of the conductivity meters 30 and 31 can be used as long as they have corrosion resistance to the electrolytic solution and do not adversely affect the battery system.
次に、動作について説明する。 Next, the operation will be described.
電解液中の活物質は、充放電に伴い上述の式（１）
（２）のように連続的に変化する。The active material in the electrolytic solution is charged with the above formula (1) according to the charge and discharge.
It changes continuously as in (2).
したがって、予め、Fe2+/Fe3+の正極電解液組成に応
じた導電率を求めて検量線を作製しておけば、未知の正
極電解液の導電率を測定することによって、正極電解液
の組成、すなわち充放電深度を知ることができる。Therefore, if a calibration curve is prepared in advance by calculating the conductivity according to the composition of the positive electrode electrolyte of Fe 2+ / Fe 3+ , by measuring the conductivity of the unknown positive electrode electrolyte, the positive electrode electrolyte can be measured. , Ie, the depth of charge and discharge.
また、予め、Cr3+/Cr2+の負極電解液組成に応じた導
電率を求めて検量線を作製しておけば、未知の負極電解
液の導電率を測定することによって、負極電解液の組
成、すなわち、充放電深度を知ることができる。Also, if a calibration curve is prepared in advance by determining the conductivity according to the composition of the negative electrode electrolyte of Cr 3+ / Cr 2+ , by measuring the conductivity of the unknown negative electrode electrolyte, the negative electrode electrolyte can be measured. , That is, the depth of charge and discharge.
実施例１ 電極面積400cm2、出力45Wを有するレドックスフロー
電池を試作し、実験を行なった。レドックスフロー電池
のセルでは、隔膜材料としては陽イオン交換膜が用いら
れ、電極としてはカーボン繊維布、集電極としてグラフ
ァイト板が用いられた。このセルを３層積層し、レドッ
クスフロー電池を構成した。正極電解液には、FeCl21モ
ルを３規定HClに溶解したものを用いた。負極電解液に
はCrCl31モルを３規定HClに溶解したものを用いた。実
験結果を次にまとめる。Example 1 A redox flow battery having an electrode area of 400 cm 2 and an output of 45 W was prototyped and tested. In the cell of the redox flow battery, a cation exchange membrane was used as a diaphragm material, a carbon fiber cloth was used as an electrode, and a graphite plate was used as a collector. These cells were laminated in three layers to form a redox flow battery. As the positive electrode electrolyte, a solution prepared by dissolving 1 mol of FeCl 2 in 3N HCl was used. As the negative electrode electrolyte, a solution obtained by dissolving 1 mol of CrCl 3 in 3N HCl was used. The experimental results are summarized below.
表Ｉから明らかなように、充放電に応じて、十分な検
知範囲内で導電率は変化し、しかもその変化には線型性
が認められた。 As is clear from Table I, the conductivity changed within a sufficient detection range according to charge and discharge, and the change was found to be linear.
なお、上記実施例では、正極液タンク３および負極液
タンク４のそれぞれに、導電率計30,31を接続した場合
を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、
一方のタンクのみに導電率計を接続することによって
も、相当の効果を実現する。In the above-described embodiment, the case where the conductivity meters 30, 31 are connected to the positive electrode liquid tank 3 and the negative electrode liquid tank 4, respectively, is exemplified. However, the present invention is not limited to this.
By connecting the conductivity meter to only one of the tanks, a considerable effect can be achieved.
また、上記実施例では、導電率計を電解液タンクに接
続した場合を例示したが、この発明はこれに限られるも
のでなく、接続箇所は、代表とする電解液サンプルを取
出すことができる部分であればどこでも可能である。た
とえば、導管11,12,13,14の部分でもよい。Further, in the above-described embodiment, the case where the conductivity meter is connected to the electrolyte tank is illustrated. However, the present invention is not limited to this, and the connection portion is a portion where a representative electrolyte sample can be taken out. It is possible anywhere. For example, portions of the conduits 11, 12, 13, 14 may be used.
［発明の効果］ 以上説明したとおりこの発明によれば、正極電解液お
よび負極電解液の少なくとも一方の電解液の導電度を測
定する導電率測定手段を備えたので、少なくとも一方
の、電解液の導電度をモニタできる。電解液の導電率変
化と充放電深度（電解液組成）は線型性のある対応をし
ているので、少なくとも一方の電解液の導電度をモニタ
することによって、簡便に、精度良く、しかも実時間
で、充放電深度の計測が可能となる。その結果、システ
ムの計画的な運用が可能となる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, a conductivity measuring means for measuring the conductivity of at least one of the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution is provided. The conductivity can be monitored. Since the change in the conductivity of the electrolyte and the charge / discharge depth (electrolyte composition) have a linear correspondence, by monitoring the conductivity of at least one of the electrolytes, it is simple, accurate, and real-time. Thus, the depth of charge and discharge can be measured. As a result, systematic operation of the system becomes possible.
また、正極電解液及び負極電解液の導電度を、第１図
に示すように、別個に測定できるように構成した場合に
は、両極の充放電深度のバランスの程度についても、容
易に知ることができるようになる。In addition, when the conductivity of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is configured to be separately measured as shown in FIG. 1, it is easy to know the degree of balance between the charge and discharge depths of both electrodes. Will be able to
また、さらに、非破壊的検査によって、充放電深度を
知ることができるので、測定対照である電解液および電
池系に悪影響を与えない。Further, since the charge / discharge depth can be known by the non-destructive inspection, there is no adverse effect on the electrolytic solution and the battery system which are the control objects.
第１図は、この発明の一実施例に係るレドックスフロー
電池の概略構成図である。 第２図は、電力需要曲線を示す図である。 第３図は、従来のレドックスフロー型電池の一例を示す
概略構成図である。 第４図は、従来の、二次電池の電極活物質の濃度測定装
置の概略構成図である。 図において、１はレドックスフロー電池、３は正極液タ
ンク、４は負極液タンク、６は正極、７は負極、30,31
は導電率計である。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a redox flow battery according to one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing a power demand curve. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a conventional redox flow battery. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a conventional device for measuring the concentration of an electrode active material of a secondary battery. In the figure, 1 is a redox flow battery, 3 is a positive electrode solution tank, 4 is a negative electrode solution tank, 6 is a positive electrode, 7 is a negative electrode, 30, 31
Is a conductivity meter. In the drawings, the same reference numerals indicate the same or corresponding parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−240581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−45065（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−35480（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/00 - 8/24 G01N 27/06 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-61-240581 (JP, A) JP-A-64-45065 (JP, A) JP-B-53-35480 (JP, B2) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) H01M 8/00-8/24 G01N 27/06
Claims (2)
間で原子価が変化するイオンを含む電解液を蓄える電解
液タンクと、 前記電解液タンクに取付けられ、該電解液タンク内に蓄
えられている電解液の導電度を測定する導電度測定手段
と、 前記導電度測定手段によって測定された前記電解液の導
電度から、前記電解液中における、前記第１の原子価状
態にあるイオンと前記第２の原子価状態にあるイオンと
の割合を求める検量手段と、 を備えたレドックスフロー電池。1. An electrolyte tank for storing an electrolyte containing ions whose valence changes between a first valence state and a second valence state; and an electrolyte tank attached to the electrolyte tank, A conductivity measuring means for measuring the conductivity of the electrolyte stored in the tank; and the first valence in the electrolyte from the conductivity of the electrolyte measured by the conductivity measuring means. A redox flow battery comprising: calibration means for determining a ratio between ions in a state and ions in the second valence state.
間で原子価が変化するイオンを含む電解液を、電解液タ
ンクから電池セルに循環供給し、起電力を得るレドック
スフロー電池の、充放電深度を測定する方法であって、 前記第１の原子価状態にあるイオンと前記第２の原子価
状態にあるイオンとの割合を種々変えて、それらの導電
度を別途求めて作成した、導電度と前記２種のイオンの
割合との関係を示す検量線を準備する工程と、 前記電解液の導電度を測定する工程と、 測定された前記電解液の導電度と前記検量線とを照合
し、前記第１の原子価状態にあるイオンと前記第２の原
子価状態にあるイオンとの割合を求める工程と、 を備えた、レドックスフロー電池の充放電深度を測定す
る方法。2. A redox for obtaining an electromotive force by circulating and supplying an electrolyte containing ions whose valence changes between a first valence state and a second valence state from an electrolyte tank to a battery cell. A method for measuring a charge / discharge depth of a flow battery, wherein the conductivity of the ions in the first valence state and the ions in the second valence state are varied by variously changing them. A step of preparing a calibration curve indicating the relationship between the conductivity and the ratio of the two types of ions prepared and obtained; a step of measuring the conductivity of the electrolytic solution; and the measured conductivity of the electrolytic solution. Measuring the charge / discharge depth of the redox flow battery, comprising: comparing the calibration curve with the calibration curve to determine the ratio of the ions in the first valence state to the ions in the second valence state. how to.
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