JP3013952B2 - Aqueous resin composition for coating - Google Patents

Aqueous resin composition for coating

Info

Publication number
JP3013952B2
JP3013952B2 JP4184738A JP18473892A JP3013952B2 JP 3013952 B2 JP3013952 B2 JP 3013952B2 JP 4184738 A JP4184738 A JP 4184738A JP 18473892 A JP18473892 A JP 18473892A JP 3013952 B2 JP3013952 B2 JP 3013952B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
coating
parts
monomer
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP4184738A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH06184465A (en
Inventor
昌巳 上前
哮 小松
吉寛 前山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Carbide Industries Co Inc
Original Assignee
Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Carbide Industries Co Inc filed Critical Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority to JP4184738A priority Critical patent/JP3013952B2/en
Publication of JPH06184465A publication Critical patent/JPH06184465A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3013952B2 publication Critical patent/JP3013952B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、マスチック塗
料、防音塗料、防振塗料、コーキング材等の被覆用水性
樹脂組成物、中でも、車輌類、特に自動車の床裏、タイ
ヤハウス、ガソリンタンク、シャーシー、サスペンショ
ン等室外金属加工部材の飛石などによる擦傷、いわゆ
る"チッピング"から該金属加工部材を保護する被覆材料
として利用される被覆用水性樹脂組成物に関し、
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous resin composition for covering, for example, mastic paints, sound-proof paints, vibration-proof paints, caulking materials, etc. A water-based resin composition for coating used as a coating material for protecting metal working members from scratches or so-called "chipping" of outdoor metal working members such as chassis, suspensions, etc.

【0002】例えば600μ以上などの厚い塗装被膜を形
成するときにも、その乾燥工程で該被膜にフクレやクラ
ックを生ずることがなく、且つ、形成された被膜が、例
えば300μ程度の、この種の被膜としては比較的薄い場
合にも優れた耐チッピング性、すなわち、常温における
耐チッピング性(以下、常態耐チッピング性ということ
がある)および塗装被膜が湿潤しているときの耐チッピ
ング性(以下、湿潤耐チッピング性ということがあ
る);常温および、例えば−30℃などの極低温における
耐衝撃性(以下、低温耐衝撃性ということがある);金
属加工部材への優れた密着性;塗装被膜の均一性及び平
滑性;耐水性;耐ガソリン性;防音性;などの耐チッピ
ング用被覆剤としての諸性質をバランスよく兼備した、
卓越した特性を有する被覆用水性樹脂組成物に関する。
[0002] Even when a thick coating film of, for example, 600 µ or more is formed, the drying process does not cause blisters or cracks in the film, and the formed film has a thickness of, for example, about 300 µ. The coating has excellent chipping resistance even when it is relatively thin, that is, chipping resistance at normal temperature (hereinafter, sometimes referred to as normal chipping resistance) and chipping resistance when the coating film is wet (hereinafter, referred to as “chipping resistance”). Impact resistance at ordinary temperature and at extremely low temperatures such as -30 ° C (hereinafter sometimes referred to as low-temperature impact resistance); excellent adhesion to metal-worked members; A good balance of properties as a chipping-resistant coating agent, such as uniformity and smoothness; water resistance; gasoline resistance;
The present invention relates to a coating aqueous resin composition having excellent properties.

【0004】更に詳しくは、特定のガラス転移点の(共)
重合体、異形無機質充填剤、並びに、熱膨張性ポリマー
ビーズ及び/又は中空状ポリマービーズを含有してなる
ことを特徴とする被覆用水性樹脂組成物に関する。
[0004] More specifically, the (co)
The present invention relates to an aqueous resin composition for coating, comprising a polymer, a deformable inorganic filler, and thermally expandable polymer beads and / or hollow polymer beads.

【0004】[0004]

【従来の技術】従来、例えば自動車などの車輌類の室外
金属加工部材に用いられる水性の耐チッピング用被覆剤
として、ゴム系ラテックスやアクリル系エマルジョンを
ビヒクルとし、炭酸カルシウム、タルクなどの粉末無機
質充填剤を配合したものが知られている。これらの被覆
剤は、耐チッピング性の観点から被膜の弾性を保持する
必要上、粉末充填剤の配合量には自ずから限度があり、
また、一般の被覆剤に比較して遥かに厚い膜厚を要求さ
れ、例えば乾燥被膜が約200〜800μとなるように、例え
ばエアレス吹き付け塗装などにより塗装されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a rubber-based latex or an acrylic emulsion has been used as a vehicle as an aqueous chipping-resistant coating material used for outdoor metal working members of vehicles such as automobiles, and powdered inorganic materials such as calcium carbonate and talc have been used. What mix | blends the agent is known. Since these coating agents need to maintain the elasticity of the coating from the viewpoint of chipping resistance, the amount of the powder filler is naturally limited,
Further, the coating is required to have a much thicker film thickness than a general coating agent, and is applied by, for example, airless spray coating or the like so that the dry coating has a thickness of about 200 to 800 μm.

【0005】一般に水性被覆剤の場合、無機質充填剤の
含量が少ない膜厚の厚い被膜を形成しようとすると、加
熱乾燥時に水が一時に蒸発するため、被膜にフクレを生
じ易く、従ってこれらの水性耐チッピング用被覆剤にお
いては、耐チッピング性と被膜のフクレ防止性とのバラ
ンスが重大な解決すべき課題として検討されてきてお
り、例えば、特開昭59- 75954号公報、特開昭62-230868
号公報、特開昭63- 10678号公報、特開昭63-172777号公
報などに記載されたいくつかの提案が知られている。
In general, in the case of an aqueous coating agent, if an attempt is made to form a thick film having a small content of an inorganic filler, water is evaporated at the time of heating and drying, so that blisters are easily generated in the film. In coatings for chipping resistance, the balance between chipping resistance and anti-swelling properties of the film has been studied as a serious problem to be solved. For example, JP-A-59-75954, JP-A-62 230868
Some proposals described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-10678 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-172777 are known.

【0006】しかしながらこれらの提案は、耐チッピン
グ性と被膜のフクレ防止性とのバランスという上記の問
題点を必ずしも十分に克服するものとはなっておらず、
また、水に濡れた直後の被膜の金属加工部材との密着性
(以下、耐水密着性ということがある)が低下すること
もあるなどの問題点も見出された。
[0006] However, these proposals do not always sufficiently overcome the above-mentioned problems of the balance between the chipping resistance and the swelling prevention of the coating film.
In addition, problems have been found such that the adhesion of the coating immediately after being wet with water to a metal processing member (hereinafter, sometimes referred to as water resistance adhesion) may be reduced.

【0007】本発明者らは、前記のように、例えば600
μ以上などの厚い被膜を形成するときにもその乾燥工程
でフクレを生ずることがなく、形成された被膜が、例え
ば300μ程度の、この種の被膜としては比較的薄い場合
にも優れた耐チッピング性、特に、例えば−30℃などの
極低温においても優れた耐チッピング性を発揮すること
ができ、さらに、基材の金属加工部材に対する密着性、
防錆性、フラットで均質な被膜の形成性、耐水密着性、
耐ガソリン性、耐寒屈曲性、耐衝撃性、防音性などの優
れた諸性質を兼備した水性耐チッピング用被覆剤を得る
べく研究を行った結果、ビヒクルとして、例えば −30
℃程度のガラス転移点を有する(共)重合体を用い、充填
剤として、例えば"金米糖"状などの異形無機質充填剤を
用いることによってこれらの課題を解決しうることを見
出し、先に『耐チッピング用水性被覆組成物』として特
許出願を行った(特願平2-325544号)。
[0007] The present inventors, as described above, for example, 600
Even when a thick film such as μ or more is formed, blisters do not occur in the drying process, and the formed film is, for example, about 300μ, and is excellent in chipping resistance even when this kind of film is relatively thin. Properties, in particular, it can exhibit excellent chipping resistance even at an extremely low temperature such as -30 ° C, and further, the adhesion of the base material to the metal processing member,
Rust prevention, flat and uniform film formation, water adhesion,
As a result of research on obtaining a coating for water-based chipping resistance having excellent properties such as gasoline resistance, cold bending resistance, impact resistance, and soundproofing properties, as a vehicle, for example, -30
It has been found that these problems can be solved by using a (co) polymer having a glass transition point of about ° C and using an irregularly shaped inorganic filler such as "gold rice sugar" as the filler. A patent application was filed as "aqueous coating composition for chipping" (Japanese Patent Application No. 2-325544).

【0008】[0008]

【発明が解決すべき課題】しかしながらその後、上記の
耐チッピング用水性被覆組成物は、異形無機質充填剤の
配合量によって、加熱乾燥時に急激な乾燥収縮により被
膜にクラックが生じることがあるなどの問題点があるこ
とが判明し、さらに研究を進めた結果、該水性被覆組成
物にさらに、例えば、110℃程度の加熱により膨張する
熱膨張性ポリマービーズ又は中空状ポリマービーズ等を
含有させることによって、該水性被覆組成物の有してい
た優れた特性を保持しつつ、被膜のクラック発生を防止
することのできる卓越した被覆用水性樹脂組成物を得る
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
However, after that, the above-mentioned aqueous coating composition for chipping resistance has a problem that, depending on the amount of the irregularly shaped inorganic filler, cracks may occur in the coating due to rapid drying shrinkage during heating and drying. It turned out that there was a point, and as a result of further research, the aqueous coating composition further contained, for example, heat-expandable polymer beads or hollow polymer beads that expand when heated at about 110 ° C., The present inventors have found that it is possible to obtain an excellent coating aqueous resin composition capable of preventing the occurrence of cracks in a coating film while maintaining the excellent properties of the aqueous coating composition, and to complete the present invention. Reached.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記(A)〜
(C)、(A)ガラス転移点が0℃以下の(共)重合
体、(B)球状係数が5以上で平均粒径が約1〜5μの
異形無機質充填剤、並びに、(C)熱膨張性ポリマービ
ーズ及び/又は中空状ポリマービーズ、を含有してなる
ことを特徴とする被覆用水性樹脂組成物の提供を目的と
するものである。
Means for Solving the Problems The present invention provides the following (A) to
(C), (A) a (co) polymer having a glass transition point of 0 ° C. or less, (B) a deformed inorganic filler having a spheroid coefficient of 5 or more and an average particle size of about 1 to 5 μm, and (C) heat It is an object of the present invention to provide an aqueous resin composition for coating, comprising an expandable polymer bead and / or a hollow polymer bead.

【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる上記(A)の(共)重合体としては、特に限定さ
れるものではなく、各種のビニル系単量体を水性乳化重
合して得られる水分散性(共)重合体であって、そのガラ
ス転移点が0℃以下のものが好適に使用できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The (co) polymer of (A) used in the present invention is not particularly limited, and is a water-dispersible (co) polymer obtained by aqueous emulsion polymerization of various vinyl monomers. Therefore, those having a glass transition point of 0 ° C. or lower can be suitably used.

【0011】このような水分散性(共)重合体としては、
例えば、アクリル系(共)重合体エマルジョン、合成ゴム
系共重合体ラテックスなどを例示することができる。こ
れら水分散性(共)重合体は、それぞれ単独でまたは2種
以上混合して使用することができる。
Such water-dispersible (co) polymers include:
For example, an acrylic (co) polymer emulsion, a synthetic rubber-based copolymer latex and the like can be exemplified. These water-dispersible (co) polymers can be used alone or in combination of two or more.

【0012】上記のアクリル系(共)重合体エマルジョン
としては、例えば下記単量体(a)〜(d)、(a) 下記一般式
(1)
Examples of the acrylic (co) polymer emulsion include the following monomers (a) to (d), (a)
(1)

【0013】[0013]

【化1】 Embedded image

【0014】(但し、R1はHもしくはメチル基を示
し、R2は炭素数1〜20の直鎖もしくは分枝アルキル基
を示す。)
(However, R 1 represents H or a methyl group, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【0015】から選ばれた少なくとも一種の(メタ)アク
リル酸エステル系単量体 30〜100重量%、(b) 分子中に
カルボキシル基を含有するエチレン系単量体 0〜5重
量%、及び、(c) 分子中に1個のラジカル重合性不飽和
基の他に少なくとも1個の官能基を有する単量体であっ
て、上記単量体(b)以外の単量体 0〜15重量%、(d) 上
記単量体(a)〜(c)と共重合可能で且つ該単量体(a)〜(c)
以外の単量体 0〜50重量%、(但し、単量体(a)〜(d)
の合計を100重量%とする)を水性乳化重合してなる
(共)重合体エマルジョンを例示できる。
30 to 100% by weight of at least one (meth) acrylate monomer selected from the group consisting of: (b) 0 to 5% by weight of an ethylene monomer containing a carboxyl group in the molecule; and (c) a monomer having at least one functional group in addition to one radically polymerizable unsaturated group in the molecule, wherein the monomer other than the monomer (b) is 0 to 15% by weight. , (D) copolymerizable with the monomers (a) to (c) and the monomers (a) to (c)
Monomer other than 0 to 50% by weight (however, monomers (a) to (d)
To 100% by weight)) by aqueous emulsion polymerization
A (co) polymer emulsion can be exemplified.

【0016】上記の一般式(1)示される単量体(a)として
は、R1がHもしくはメチル基であって、R2が炭素数1
〜20の直鎖もしくは分枝アルキル基で表わされるアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル系単量体
を挙げることができる。
In the monomer (a) represented by the general formula (1), R 1 is H or a methyl group, and R 2 has 1 carbon atom.
And an alkyl ester-based monomer of acrylic acid or methacrylic acid represented by up to 20 linear or branched alkyl groups.

【0017】これらの単量体中、R1がHの時、すなわ
ち、アクリル酸エステル系単量体の場合には、入手の容
易性や重合反応の容易さ等の観点からR2は炭素数1〜1
0の直鎖もしくは分枝アルキル基であるのが好ましい。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-
ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、
n-ヘプチル基、n-オクチル基、i-オクチル基、2-エチル
ヘキシル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-デシル基等を
例示でき、
In these monomers, when R 1 is H, that is, in the case of an acrylate monomer, R 2 has a carbon number from the viewpoint of easy availability and easy polymerization reaction. 1-1
It is preferably 0 straight-chain or branched alkyl group.
Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-
Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group,
n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, n-decyl group, and the like,

【0018】具体的には、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブ
チルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチ
ルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、i-ノ
ニルアクリレートなどが好適に使用できる。
Specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, i-nonyl acrylate and the like are preferably used. it can.

【0019】また、R1がメチル基の時、すなわち、メ
タクリル酸エステル系単量体の場合には、前記アクリル
酸エステル系単量体の場合と同様な理由により、R2
炭素数1〜15の直鎖もしくは分枝アルキル基であるのが
好ましく、このようなアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブ
チル基、i-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-
ヘプチル基、n-オクチル基、i-オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、n-ノニル基、i-ノニル基、n-デシル基、n-ド
デシル基、t-ドデシル基等を例示でき、
When R 1 is a methyl group, that is, in the case of a methacrylate ester monomer, R 2 has 1 to 1 carbon atoms for the same reason as in the case of the acrylate ester monomer. Preferred are 15 straight-chain or branched alkyl groups, such alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl , N-pentyl group, n-hexyl group, n-
Heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, t-dodecyl group, etc.

【0020】これらの中、炭素数1〜4の直鎖もしくは
分枝アルキル基のメタクリル酸エステル単量体の使用が
特に好ましく、その具体例としては、例えば、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタク
リレート、i-ブチルメタクリレートなどが好適に使用で
きる。
Of these, the use of a methacrylic acid ester monomer having a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl. Methacrylate, i-butyl methacrylate and the like can be suitably used.

【0021】上記単量体(a)アクリル酸もしくはメタク
リル酸のアルキルエステル系単量体の使用量は、単量体
(a)〜(d)の合計100重量%に対して一般に30〜100重量
%、好ましくは42〜99.5重量%、特に好ましくは52〜9
9.5重量%であるのがよい。該単量体(a)の使用量が該下
限値以上であれば、水性乳化重合の際、凝集物の発生や
乳化状態の破壊などの不都合が生ずることがないので好
ましく、一方、該上限値以下であれば、得られる共重合
体エマルジョンの機械的安定性や貯蔵安定性の低下を招
くことがなく、また、得られる被覆用水性樹脂組成物の
金属加工部材などの基材に対する密着性も優れているの
で好ましい。
The amount of the above-mentioned monomer (a) used for the alkyl ester monomer of acrylic acid or methacrylic acid is as follows.
In general, 30 to 100% by weight, preferably 42 to 99.5% by weight, particularly preferably 52 to 9% by weight, based on the total 100% by weight of (a) to (d).
It should be 9.5% by weight. If the amount of the monomer (a) used is not less than the lower limit, during aqueous emulsion polymerization, inconveniences such as generation of aggregates and destruction of the emulsified state do not occur. If it is the following, it does not cause a decrease in mechanical stability or storage stability of the obtained copolymer emulsion, and also has an adhesion to a base material such as a metal processing member of the obtained coating aqueous resin composition. It is preferable because it is excellent.

【0022】前記の分子中にカルボキシル基を含有する
エチレン系単量体(以下、カルボキシル基含有単量体と
いうことがある)(b)としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等の炭素数3〜5のα,β-不
飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸(以下、エチレン系カ
ルボン酸と略称することがある);例えば、無水マレイ
ン酸等の炭素数4〜5のα,β-不飽和ジカルボン酸の無
水物;
The ethylene monomer having a carboxyl group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as a carboxyl group-containing monomer) (b) includes, for example, acrylic acid,
Α, β-unsaturated mono- or di-carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, such as methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid (hereinafter may be abbreviated as ethylene carboxylic acid) For example); anhydrides of α, β-unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 5 carbon atoms such as maleic anhydride;

【0023】例えば、モノ-n-ブチルマレート、モノ-n-
ブチルフマレート、モノエチルイタコネート等の炭素数
4〜5のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素数1〜12モノ
アルキルエステル単量体;例えば、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム等のエチレン系カルボン
酸または炭素数4〜5のα,β-不飽和ジカルボン酸モノ
アルキルエステル単量体のアンモニウム塩もしくはアル
カリ金属塩を挙げることができる。これらのうち、乳化
重合の容易さ、凝集物発生の少なさ等の観点よりエチレ
ン系カルボン酸の使用が好ましく、アクリル酸、メタク
リル酸及び/又はイタコン酸の使用が特に好ましい。
For example, mono-n-butylmalate, mono-n-
C1-C12 monoalkyl ester monomers of α, β-unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 5 carbon atoms such as butyl fumarate and monoethyl itaconate; for example, ethylene-based monomers such as sodium acrylate and ammonium methacrylate Examples thereof include ammonium salts or alkali metal salts of carboxylic acids or α, β-unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers having 4 to 5 carbon atoms. Of these, the use of ethylene-based carboxylic acids is preferred from the viewpoints of ease of emulsion polymerization and low generation of aggregates, and the use of acrylic acid, methacrylic acid and / or itaconic acid is particularly preferred.

【0024】上記単量体(b)の使用量は、単量体(a)〜
(d)の合計100重量%に対して一般に0〜5重量%、好ま
しくは、0.5〜3重量%であるのがよい。該単量体(b)の
使用量が上記上限値以下であれば、水性乳化重合の際の
凝集物の発生や乳化状態の破壊、或いは、得られるエマ
ルジョンの貯蔵安定性の低下を招くことがないため好ま
しい。一方、該使用量を0.5重量%以上とすると、水性
乳化重合の際の凝集物の発生を抑えたり、得られる共重
合体エマルジョンの機械安定性を良くし、また、得られ
る被覆用水性樹脂組成物の金属加工部材などの基材に対
する密着性も優れているので好ましい。
The amount of the monomer (b) used is from the monomers (a) to
It is generally 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total 100% by weight of (d). If the amount of the monomer (b) is less than or equal to the above upper limit, the occurrence of aggregates or destruction of the emulsified state during aqueous emulsion polymerization, or a decrease in the storage stability of the obtained emulsion may be caused. Not preferred. On the other hand, when the amount is 0.5% by weight or more, the formation of aggregates during aqueous emulsion polymerization is suppressed, the mechanical stability of the obtained copolymer emulsion is improved, and the obtained aqueous resin composition for coating is obtained. This is preferable because the adhesion of the object to a substrate such as a metal processing member is also excellent.

【0025】また前記単量体(c)は、分子中に1個のラ
ジカル重合性不飽和基の他に少なくとも1個の官能基を
有する単量体であって、前記単量体 b以外の単量体であ
り、このような単量体としては、例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-
メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルア
ミド等のエチレン系カルボン酸のアミド類またはその誘
導体;例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等のエチレン系カルボン酸とエポキシ基を
有する飽和アルコールとのエステル類;
The monomer (c) is a monomer having at least one functional group in addition to one radically polymerizable unsaturated group in the molecule, and is a monomer other than the monomer b. Monomer, such as acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-
Amides of ethylene-based carboxylic acids such as methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide or derivatives thereof; for example, esters of ethylene-based carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate with saturated alcohols having an epoxy group;

【0026】例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のエチレン系カルボン酸と多価飽和アルコール
とのエステル類;例えば、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエ
チレン系カルボン酸とアミノ基を有する飽和アルコール
とのエステル類;
Esters of ethylene-based carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate with polyhydric saturated alcohols; for example, dimethylaminoethyl methacrylate Esters of an ethylenic carboxylic acid such as diethylaminoethyl methacrylate and a saturated alcohol having an amino group;

【0027】例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等
の2個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体;
等の単量体群を挙げることができる。
For example, two or more of divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, etc. A monomer having a radical polymerizable unsaturated group;
And the like.

【0028】これら単量体(c)の使用量は、単量体(a)〜
(d)の合計100重量%に対して0〜15重量%であるのがよ
い。該使用量が15重量%以下であれば、水性乳化重合の
際の凝集物の発生や乳化状態の破壊、或いは、得られる
水性分散液の貯蔵安定性の低下等の問題が生ずることな
いので好ましい。
The amount of the monomer (c) used is from monomer (a) to monomer (a).
The amount is preferably 0 to 15% by weight based on the total 100% by weight of (d). The use amount of 15% by weight or less is preferable because problems such as generation of aggregates and destruction of the emulsified state during aqueous emulsion polymerization, or reduction in storage stability of the obtained aqueous dispersion are not caused. .

【0029】さらにまた、前記単量体(d)は、前記単量
体(a)〜(c)と共重合可能で且つ該単量体(a)〜(c)以外の
単量体であり、このような単量体としては、例えば、ス
チレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
系単量体;例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数1〜12の
飽和脂肪酸ビニル単量体;例えば、ジブチルマレート、
ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチル
フマレート、ジブチルイタコネート、ジオクチルイタコ
ネート等の炭素数4〜5の不飽和α,β-ジカルボン酸の
炭素数1〜12ジアルキルエステル単量体;等の単量体群
を挙げることができる。
Further, the monomer (d) is a monomer which is copolymerizable with the monomers (a) to (c) and is other than the monomers (a) to (c). Examples of such a monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene; vinyl cyanide-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; A saturated fatty acid vinyl monomer having 1 to 12 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; for example, dibutyl malate;
Dioctyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate and the like; unsaturated C4 to C5 unsaturated α, β-dicarboxylic acid C1 to C12 dialkyl ester monomers; A group of monomers may be mentioned.

【0030】このような共単量体(d)の使用量は、前記
単量体(a)〜(d)の合計100重量%に対して、一般に0〜5
0重量%、好ましくは0〜40重量%、特に好ましくは0
〜30重量%程度である。
The amount of the comonomer (d) used is generally from 0 to 5 based on 100% by weight of the total of the monomers (a) to (d).
0% by weight, preferably 0-40% by weight, particularly preferably 0%
About 30% by weight.

【0031】本発明で用いることのできる「水性乳化重
合してなる(共)重合体エマルジョン」としては、前記単
量体群(a)〜(d)を界面活性剤及び/又は保護コロイドの
存在下に水性媒体中で乳化重合して得られる(共)重合体
エマルジョンを例示することができる。
As the “(co) polymer emulsion formed by aqueous emulsion polymerization” which can be used in the present invention, the above-mentioned monomer groups (a) to (d) can be used in the presence of a surfactant and / or a protective colloid. A (co) polymer emulsion obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium below can be exemplified.

【0032】上記の界面活性剤としては、非イオン界面
活性剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等の
ポリオキシアルキレンアルキル(またはアルケニル)エ
ーテル類;例えばポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエー
テル類;
As the above-mentioned surfactants, nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; for example, polyoxyethylene octyl phenol Ethers, polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether;

【0033】例えば、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等
のソルビタン脂肪酸エステル類;例えば、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシアルキ
レンソルビタン脂肪酸エステル類;例えば、ポリオキシ
エチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステ
アレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類;
例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モ
ノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル類;ポリ
オキシエチレン・ポリプロピレン・ブロックコポリマー;
等を挙げることができる。
For example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; Polyoxyalkylene fatty acid esters such as laurate and polyoxyethylene monostearate;
For example, glycerin fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; polyoxyethylene polypropylene block copolymer;
And the like.

【0034】陰イオン界面活性剤類としては、例えば、
ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラウリン酸ソ
ーダ等の脂肪酸塩類;例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ等のアルキルアリールスルホン酸塩類;例え
ば、ラウリル硫酸ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩
類;例えば、モノオクチルスルホコハク酸ソーダ、ジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウ
リルスルホコハク酸ソーダ等のアルキルスルホコハク酸
エステル塩及びその誘導体類;
Examples of the anionic surfactants include, for example,
Fatty acid salts such as sodium stearate, sodium oleate and sodium laurate; alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate; for example, sodium monooctyl sulfosuccinate Alkylsulfosuccinates and their derivatives, such as sodium, dioctylsulfosuccinate and polyoxyethylene laurylsulfosuccinate;

【0035】例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩類;例えば、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアル
キレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;等
を挙げることができる。
For example, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate; polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfates such as polyoxyethylene nonylphenol ether sodium sulfate; and the like. .

【0036】また陽イオン界面活性剤類としては、例え
ば、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩;
例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の
第4級アンモニウム塩;例えば、ポリオキシエチルアル
キルアミン;等を、両性界面活性剤類の例としては、例
えば、ラウリルベタインなどのアルキルベタイン等を挙
げることができる。
The cationic surfactants include, for example, alkylamine salts such as laurylamine acetate;
For example, lauryl trimethyl ammonium chloride,
Examples of the amphoteric surfactants include quaternary ammonium salts such as alkylbenzyldimethylammonium chloride and the like; and alkyl betaines such as lauryl betaine.

【0037】さらに、これらの界面活性剤のアルキル基
の水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能であ
る。更に、これら界面活性剤の分子構造中にラジカル共
重合性不飽和結合を有する、いわゆる反応性界面活性剤
も使用することができる。
Further, those in which a part of hydrogen of the alkyl group of these surfactants is substituted with fluorine can also be used. Further, so-called reactive surfactants having a radical copolymerizable unsaturated bond in the molecular structure of these surfactants can also be used.

【0038】これらの界面活性剤のうち、乳化重合時の
凝集物発生の少なさなどの観点より、非イオン界面活性
剤類としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル
類;陰イオン界面活性剤類としては、アルキルアリール
スルホン酸塩類;アルキル硫酸塩類;アルキルスルホコ
ハク酸エステル塩及びその誘導体類;ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシア
ルキレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩
類;等の使用が好ましい。これらの界面活性剤はそれぞ
れ単独で、または適宜組合せて使用することができる。
Among these surfactants, non-ionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenol ethers, and polyoxyalkylene alkyl phenol ethers, from the viewpoint of low generation of aggregates during emulsion polymerization. Examples of the ionic surfactants include alkyl aryl sulfonates; alkyl sulfates; alkyl sulfosuccinates and derivatives thereof; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; polyoxyalkylene alkyl phenol ether sulfates; preferable. These surfactants can be used alone or in an appropriate combination.

【0039】これらの界面活性剤の使用量としては、前
記単量体(a)〜(d)の合計100%重量部に対して、通常約
0.5〜10重量部用いられ、水性乳化重合の重合安定性、
(共)重合体エマルジョンの貯蔵安定性及び本発明の被覆
用水性樹脂組成物として用いたときの、金属加工部材な
どの基材との密着性の優秀さの観点から、約1〜6重量
部、特には約1〜4重量部用いるのが好ましい。
The amount of these surfactants to be used is generally about 100% by weight of the total of the monomers (a) to (d).
0.5 to 10 parts by weight used, polymerization stability of aqueous emulsion polymerization,
From the viewpoint of storage stability of the (co) polymer emulsion and excellent adhesion to a substrate such as a metal processing member when used as the coating aqueous resin composition of the present invention, about 1 to 6 parts by weight It is particularly preferable to use about 1 to 4 parts by weight.

【0040】本発明で用いるアクリル系(共)重合体エマ
ルジョンで利用できる保護コロイドの例としては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール類;例えば、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース塩等のセルロース誘導体;及びグアーガム
などの天然多糖類;などが挙げられる。これら保護コロ
イドの使用量は、例えば、前記単量体(a)〜(d)の合計10
0重量部に対して、0〜3重量部程度であるのがよい。
Examples of protective colloids usable in the acrylic (co) polymer emulsion used in the present invention include, for example, polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; Cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose; and natural polysaccharides such as guar gum. The amount of these protective colloids used is, for example, a total of the monomers (a) to (d) of 10
The amount is preferably about 0 to 3 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【0041】乳化重合に際しては、重合開始剤として、
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩類;t-ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタ
ンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類;過酸
化水素;などを、一種もしくは複数種併用して使用する
ことができる。その使用量は適当に選択できるが、使用
する前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、例
えば約0.05〜1重量部、より好ましくは約0.1〜0.7重量
部、特に好ましくは約0.1〜0.5重量部程度であるのがよ
い。
In the emulsion polymerization, as a polymerization initiator,
For example, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, organic peroxides such as p-menthane hydroperoxide; hydrogen peroxide; One or more of them can be used in combination. The amount can be appropriately selected, but for example, about 0.05 to 1 part by weight, more preferably about 0.1 to 0.7 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers (a) to (d) used. Particularly preferably, the amount is about 0.1 to 0.5 part by weight.

【0042】また乳化重合に際して、所望により、還元
剤を併用することができる。該還元剤としては、例え
ば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の
還元性有機化合物;例えば、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソ
ーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ等の還元性
無機化合物を挙げることができる。還元剤の使用量は適
宜選択できるが、例えば、使用する前記単量体(a)〜(d)
の合計100重量部に対して、約0.05〜1重量部程度であ
るのが好ましい。
In the emulsion polymerization, a reducing agent can be used together if desired. Examples of the reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite. Can be. The amount of the reducing agent can be appropriately selected, for example, the monomers used (a) to (d)
Is preferably about 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight in total.

【0043】さらにまた、乳化(共)重合に際して、所望
により連鎖移動剤を用いることもできる。このような連
鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸;シアノ酢酸の
炭素数1〜8アルキルエステル類;ブロモ酢酸;ブロモ
酢酸の炭素数1〜8アルキルエステル類;アントラセ
ン、フェナントレン、フルオレン、9-フェニルフルオレ
ンなどの芳香族化合物類;p-ニトロアニリン、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニト
ロフェノール、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合
物類;ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾ
キノン等のベンゾキノン誘導体類;
In the emulsion (co) polymerization, a chain transfer agent may be used if desired. Such chain transfer agents include, for example, cyanoacetic acid; C1-8 alkyl esters of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; C1-8 alkyl esters of bromoacetic acid; anthracene, phenanthrene, fluorene, 9-phenyl Aromatic compounds such as fluorene; aromatic nitro compounds such as p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone, 2,3,5,6- Benzoquinone derivatives such as tetramethyl-p-benzoquinone;

【0044】トリブチルボラン等のボラン誘導体;四臭
化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、ト
リブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリク
ロロメタン、トリブロモメタン、3-クロロ-1-プロペン
等のハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒド
等のアルデヒド類;炭素数1〜18のアルキルメルカプタ
ン類;チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香
族メルカプタン類;メルカプト酢酸;メルカプト酢酸の
炭素数1〜10アルキルエステル類;炭素数1〜12のヒド
ロキルアルキルメルカプタン類;ビネン、ターピノレン
等のテルペン類;等を挙げることができる。
Borane derivatives such as tributylborane; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1 -Halogenated hydrocarbons such as propene; aldehydes such as chloral and furaldehyde; alkyl mercaptans having 1 to 18 carbon atoms; aromatic mercaptans such as thiophenol and toluene mercaptan; mercaptoacetic acid; 10 alkyl esters; C1-C12 hydroxyalkyl mercaptans; terpenes such as binene and terpinolene;

【0045】上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量
は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、約
0.005〜3.0重量部であるのが好ましい。
When the above chain transfer agent is used, the amount of the chain transfer agent used is about 100 parts by weight of the total of the monomers (a) to (d).
It is preferably 0.005 to 3.0 parts by weight.

【0046】重合温度としては、一般に約30〜100℃、
好ましくは約40〜90℃の範囲が良い。
The polymerization temperature is generally about 30 to 100 ° C.,
Preferably, the range is about 40 to 90 ° C.

【0047】本発明に用いるアクリル系(共)重合体エマ
ルジョンは、特に限定されるものではないが、一般に、
固形分は約10〜70重量%、pH2〜10、粘度10000cps以下
(B型回転粘度計、25℃、20RPM)であり、製造の容易
さと生産性の良さより、固形分約30〜65重量%(特には
約40〜60重量%)、pH2〜8、粘度約50〜5000cpsであ
るのが好ましい。
The acrylic (co) polymer emulsion used in the present invention is not particularly limited.
Solid content is about 10-70% by weight, pH 2-10, viscosity is 10,000cps or less (B-type rotational viscometer, 25 ° C, 20RPM). About 30-65% by weight of solid content due to ease of production and good productivity. (Particularly about 40 to 60% by weight), pH 2 to 8, and viscosity about 50 to 5000 cps.

【0048】pHの調節剤には、アンモニア水、水溶性の
アミン類や水酸化アルカリの水溶液等を用いることがで
きる。
As the pH adjuster, aqueous ammonia, an aqueous solution of water-soluble amines or alkali hydroxide or the like can be used.

【0049】また、本発明で用いられるアクリル系(共)
重合体のTgは、0℃以下、好ましくは、−10〜−50
℃、特に好ましくは−20〜−40℃である。該(共)重合体
のTgが該上限値を超えて高すぎては、得られる被覆用
水性樹脂組成物の低温衝撃性が低下することがあるので
好ましくない。一方、該下限値以上であれば、該被覆用
組成物の皮膜強度が低下することなく、常態及び湿潤耐
チッピング性も優れているので好ましい。
The acrylic (co) used in the present invention
The Tg of the polymer is 0 ° C. or lower, preferably −10 to −50.
° C, particularly preferably -20 to -40 ° C. If the Tg of the (co) polymer exceeds the upper limit and is too high, the low-temperature impact resistance of the resulting aqueous resin composition for coating may be undesirably reduced. On the other hand, if the lower limit is not less than the lower limit, it is preferable because the film strength of the coating composition is not reduced and the normal and wet chipping resistance is excellent.

【0050】なお本発明において、アクリル系(共)重合
体のTgは下記により測定決定された値である。
In the present invention, the Tg of the acrylic (co) polymer is a value measured and determined as follows.

【0051】ガラス転移点:厚さ約0.05mmのアルミニウ
ム箔製の、内径約5mm、深さ約5mmの円筒型のセルに、
(共)重合体エマルジョンの試料約10mgを秤取し、100℃
で2時間乾燥したものを測定試料とする。示差走査熱量
計〔Differential Scanning Calorimeter:セイコー電
子工業(株)製SSC-5000型〕を用い、−150℃から昇温速
度10℃/minで測定決定する。
Glass transition point: In a cylindrical cell made of aluminum foil having a thickness of about 0.05 mm and having an inner diameter of about 5 mm and a depth of about 5 mm,
(Co) Weigh out about 10 mg sample of polymer emulsion, 100 ℃
The sample dried for 2 hours is used as a measurement sample. Using a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter: SSC-5000 type manufactured by Seiko Instruments Inc.), the measurement is determined at a heating rate of 10 ° C./min from −150 ° C.

【0052】さらに本発明のアクリル系(共)重合体(A)
は、一般に、50万以上、特には80万以上の重量平均分子
量を有しているのが好ましい。また、アクリル系(共)重
合体エマルジョン分散粒子の平均粒子径(以下、単に粒
子径ということがある)は、一般に0.05〜0.5μ、特に
は0.1〜0.3μであるのが好ましい。該粒子径が、該上限
値以下であれば、得られる被覆用水性樹脂組成物を長期
間保存するときにも、沈降、分離等が生じにくいので好
ましい。一方、該下限値以上であれば、該エマルジョン
の乳化重合に際して、凝集物の発生やエマルジョン破壊
などが生じないので好ましい。
Further, the acrylic (co) polymer (A) of the present invention
Generally has a weight average molecular weight of 500,000 or more, especially 800,000 or more. In addition, the average particle size of the acrylic (co) polymer emulsion-dispersed particles (hereinafter, may be simply referred to as the particle size) is generally 0.05 to 0.5 µ, particularly preferably 0.1 to 0.3 µ. When the particle diameter is equal to or less than the upper limit, sedimentation, separation, and the like are less likely to occur even when the obtained aqueous resin composition for coating is stored for a long period of time. On the other hand, when the value is equal to or more than the lower limit, generation of aggregates and emulsion destruction do not occur during emulsion polymerization of the emulsion.

【0053】なお、アクリル系(共)重合体(A)の粒子径
は、日本化学会編「新実験化学講座4 基礎技術3 光
(II)」第725〜741頁〔昭和51年7月20日丸善(株)発行〕
に記載されたDLS法により測定されたものであり、具
体的には下記に述べる方法により測定決定された値であ
る。平均粒子径:(共)重合体エマルジョンなどの水性分
散液を蒸留水で5万〜15万倍に希釈し、十分に攪拌混合
した後、21mmφガラスセル中にパスツールピペットを用
いて約10ml採取し、これを動的光散乱光度計 DLS-700
〔大塚電子(株)製〕の所定の位置にセットし、以下の測
定条件下で測定する。
The particle size of the acrylic (co) polymer (A) is as follows: “New Experimental Chemistry Course 4 Basic Technology 3
(II), pp. 725-741 (issued by Maruzen Co., Ltd. on July 20, 1976)
And specifically measured by the method described below. Average particle size: Dilute an aqueous dispersion such as a (co) polymer emulsion with 50,000 to 150,000 times with distilled water, mix well with stirring, and collect about 10 ml using a Pasteur pipette in a 21 mmφ glass cell And the dynamic light scattering photometer DLS-700
It is set at a predetermined position (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and measured under the following measurement conditions.

【0054】測定条件 測定温度 25±1℃ クロックレ−ト(Clock Rate) 10μsecコレレ -ション チャンネル(Corel. Channel) 512 積算測定回数 200回 光散乱角 90゜ 上記の測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を求
める。
Measurement conditions Measurement temperature 25 ± 1 ° C. Clock rate 10 μsec Correlation channel (Corel. Channel) 512 Total number of measurements 200 times Light scattering angle 90 ° Computer processing of the above measurement results and average particle size Find the diameter.

【0055】本発明に用いることのできる前記合成ゴム
系共重合体ラテックスとしては、共役ジオレフィン系単
量体と芳香族ビニル単量体及び/又はシアン化ビニル単
量体とを主成分とする単量体を、例えば昇圧下水性乳化
共重合してなるものを例示できる。
The synthetic rubber-based copolymer latex that can be used in the present invention contains a conjugated diolefin-based monomer and an aromatic vinyl monomer and / or a vinyl cyanide monomer as main components. For example, a monomer obtained by aqueous emulsion copolymerization under elevated pressure can be exemplified.

【0056】上記の共役ジオレフィン系単量体として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
を例示できる。これら共役ジオレフィン系単量体の使用
量は、合成ゴムを構成する単量体成分の合計100重量%
に対して、一般に20〜75重量%、好ましくは30〜50重量
%であるのがよい。該使用量が該上限値以下であれば、
得られる合成ゴム系共重合体ラテックスを用いた被覆用
水性樹脂組成物の皮膜強度が低下することがないので好
ましく、一方、該下限値以上であれば該組成物の金属加
工部材等の基材に対する密着性が低下することがないの
で好ましい。
Examples of the conjugated diolefin-based monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. The amount of these conjugated diolefin monomers used is 100% by weight of the total of the monomer components constituting the synthetic rubber.
In general, it is good to be 20 to 75% by weight, preferably 30 to 50% by weight. If the amount is less than the upper limit,
It is preferable because the film strength of the aqueous resin composition for coating using the obtained synthetic rubber-based copolymer latex does not decrease, and on the other hand, if it is equal to or more than the lower limit, a substrate such as a metal working member of the composition is used. This is preferable because the adhesion to the toner does not decrease.

【0057】芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル
単量体としては、前記アクリル系(共)重合体エマルジョ
ンにおける単量体(c)として例示した芳香族ビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体、すなわち、例えば、スチ
レン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビ
ニルベンゼン等;および、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等;を挙げることができる。
As the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer exemplified as the monomer (c) in the acrylic (co) polymer emulsion are used. Bodies, ie, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and the like; and, for example, acrylonitrile,
Methacrylonitrile and the like;

【0058】上記の芳香族ビニル単量体及び/またはシ
アン化ビニル単量体の使用量は、合成ゴムを構成する単
量体成分の合計100重量%に対して、一般に20〜75重量
%、好ましくは40〜70重量%であるのがよい。該使用量
が該下限値以上であれば、得られる合成ゴム系ラテック
スを用いた被覆用水性樹脂組成物の皮膜強度が低下する
ことがないので好ましく、一方、該上限値以下であれば
該組成物の成膜性が優れており、また、金属加工部材等
の基材に対する密着性が低下することがないので好まし
い。
The amount of the aromatic vinyl monomer and / or vinyl cyanide monomer used is generally 20 to 75% by weight based on 100% by weight of the total of the monomer components constituting the synthetic rubber. Preferably, it is 40 to 70% by weight. When the amount is not less than the lower limit, the coating strength of the aqueous resin composition for coating using the obtained synthetic rubber-based latex is preferably not reduced. This is preferable because the film formability of the product is excellent and the adhesion to a substrate such as a metal processing member does not decrease.

【0059】本発明において用いることのできる合成ゴ
ム系共重合体ラテックスは、これら共役ジオレフィン系
単量体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体
の他、必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他
の共単量体を用いることができる。
The synthetic rubber-based copolymer latex which can be used in the present invention includes, in addition to these conjugated diolefin-based monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers, if necessary, Other comonomers copolymerizable with the monomer can be used.

【0060】これらの共単量体としては、前記アクリル
系(共)重合体エマルジョンにおける単量体(a)として例
示した、前記一般式(1)のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル単量体;該エマルジョンにおける単量体
(b)として例示したカルボキシル基含有単量体;該エマ
ルジョンにおける単量体(c)として例示した、エチレン
系カルボン酸のアミド類またはその誘導体、エチレン系
カルボン酸とエポキシ基を有する飽和アルコールとのエ
ステル類、エチレン系カルボン酸と多価飽和アルコール
とのエステル類;を挙げることができる。
As these comonomers, acrylic or methacrylic acid ester monomers of the general formula (1) exemplified as the monomer (a) in the acrylic (co) polymer emulsion; Monomers in emulsions
a carboxyl group-containing monomer exemplified as (b); an amide of an ethylene-based carboxylic acid or a derivative thereof exemplified as the monomer (c) in the emulsion, a mixture of an ethylene-based carboxylic acid and a saturated alcohol having an epoxy group. Esters, esters of an ethylene-based carboxylic acid and a polyhydric saturated alcohol;

【0061】これら単量体の使用量は、合成ゴムを構成
する単量体成分の合計100重量%に対して、一般に、(メ
タ)アクリル酸エステル系単量体0〜20重量%;カルボ
キシル基含有単量体0〜5重量%;エチレン系カルボン
酸のアミド類もしくはその誘導体、エチレン系カルボン
酸とエポキシ基を有する飽和アルコールとのエステル
類、及び/又は、エチレン系カルボン酸と多価飽和アル
コールとのエステル類0〜5重量%;程度の量を例示で
きる。
The amount of these monomers used is generally from 0 to 20% by weight of a (meth) acrylate monomer based on 100% by weight of the total of the monomer components constituting the synthetic rubber; 0 to 5% by weight of contained monomers; amides of ethylene-based carboxylic acid or derivatives thereof, esters of ethylene-based carboxylic acid and saturated alcohol having an epoxy group, and / or ethylene-based carboxylic acid and polyvalent saturated alcohol 0 to 5% by weight of an ester;

【0062】前記の合成ゴム系共重合体ラテックスは、
前記アクリル系(共)重合体エマルジョンの場合と同様
に、これらの単量体を界面活性剤及び/又は保護コロイ
ドの存在下に水性媒体中で乳化共重合することにより得
られる。
The above synthetic rubber-based copolymer latex is
As in the case of the acrylic (co) polymer emulsion, these monomers can be obtained by emulsion copolymerization in an aqueous medium in the presence of a surfactant and / or a protective colloid.

【0063】使用できる界面活性剤及び保護コロイドと
しては、前記アクリル系(共)重合体エマルジョンの水性
乳化重合の場合に用いることのできる、非イオン系界面
活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性
剤、両性界面活性剤;ポリビニルアルコール類、セルロ
ーズ誘導体、天然多糖類;を例示でき、それらの使用量
も該エマルジョンの製造における使用量とほぼ同様であ
る。
Examples of usable surfactants and protective colloids include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants which can be used in the case of aqueous emulsion polymerization of the acrylic (co) polymer emulsion. Examples thereof include ionic surfactants and amphoteric surfactants; polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, and natural polysaccharides; the amounts used are almost the same as those used in the production of the emulsion.

【0064】また、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、
pH調節剤なども前記アクリル系(共)重合体エマルジョン
に置けるものと同様のものを、ほぼ同様の量使用するこ
とができる。
Further, a polymerization initiator, a reducing agent, a chain transfer agent,
As the pH adjuster and the like, those which can be used in the acrylic (co) polymer emulsion can be used in substantially the same amount.

【0065】本発明で用いられる合成ゴム系共重合体の
ガラス転移点は、0℃以下、好ましくは、−10〜−80
℃、特に好ましくは−20〜−60℃である。該(共)重合体
のガラス転移点が該上限値を超えて高すぎては、得られ
る被覆用水性樹脂組成物の極低温における耐チッピング
性が低下することがあるので好ましくなく、一方、該下
限値以上であれば、該被覆用組成物の皮膜強度が低下す
ることなく、常態及び湿潤耐チッピング性も優れている
ので好ましい。
The glass transition point of the synthetic rubber copolymer used in the present invention is 0 ° C. or lower, preferably -10 to -80.
° C, particularly preferably -20 to -60 ° C. If the glass transition point of the (co) polymer is too high exceeding the upper limit, the chipping resistance at extremely low temperatures of the obtained aqueous resin composition for coating may decrease, which is not preferable. The lower limit value or more is preferable because the film strength of the coating composition does not decrease and the normal and wet chipping resistance are excellent.

【0066】また、上記合成ゴム系共重合体は、一般
に、60〜98重量%、特に70〜95重量%の範囲内のゲル分
率を有しているのが望ましい。
The above synthetic rubber copolymer preferably has a gel fraction in the range of generally 60 to 98% by weight, particularly 70 to 95% by weight.

【0067】なお、合成ゴム系共重合体のゲル分率は、
以下の方法で測定することにより得られた値である。
The gel fraction of the synthetic rubber-based copolymer is as follows:
It is a value obtained by measuring by the following method.

【0068】ゲル分率:室温乾燥にて合成ゴム系共重合
体ラテックスからフィルムを作成し、該フィルムを約20
0〜800倍のトルエン中に投入し、48時間放置させた後に
No.2濾紙を用いて濾過する。濾液を70℃で減圧乾燥
し、秤量してゴム系共重合体フィルムのトルエン可溶分
(重量%)を求め、100重量%から該トルエン可溶分を
減じた値、すなわち、トルエン不溶分(重量%)をもっ
てゲル分率とする。
Gel fraction: A film was prepared from a synthetic rubber-based copolymer latex by drying at room temperature, and this film was
After throwing in 0-800 times toluene and leaving to stand for 48 hours
Filter using No. 2 filter paper. The filtrate was dried under reduced pressure at 70 ° C. and weighed to determine the toluene-soluble matter (% by weight) of the rubber-based copolymer film, and the value obtained by subtracting the toluene-soluble matter from 100% by weight, ie, the toluene-insoluble matter ( % By weight) is defined as the gel fraction.

【0069】さらに、前記合成ゴム系共重合体ラテック
ス分散粒子の粒子径は、一般に、0.05〜0.5μ、特に0.1
〜0.3μの範囲内にあることが望ましい。
Further, the particle diameter of the synthetic rubber-based copolymer latex dispersed particles is generally 0.05 to 0.5 μm, especially 0.1 to 0.5 μm.
It is desirably within the range of 0.3 μm.

【0070】なお、合成ゴム系共重合体ラテックス分散
粒子の粒子径は、前記のアクリル系(共)重合体エマルジ
ョン分散粒子の場合と同様に測定された値である。
The particle diameter of the synthetic rubber-based copolymer latex dispersed particles is a value measured in the same manner as in the case of the acrylic (co) polymer emulsion-dispersed particles.

【0071】本発明に使用することのできる合成ゴム系
ラテックスとしては、例えば、LX-407C〔日本ゼオン
(株)製〕、SN-318、SN-534、SN-562、J-1666〔以上、住
友ダウ(株)製〕、SK-80〔武田薬品工業(株)製〕、L-200
1、L2337〔以上、旭化成工業(株)製〕、ポリラック707
〔三井東圧化学(株)製〕等の商品名で市販されているス
チレン-ブタジエン系合成ゴムラテックス(以下、SBRと
略称することがある);ニポール1571、ニポール1551、
ニポール1562〔以上、日本ゼオン(株)製〕等の商品名で
市販されているアクリロニトリル-ブタジエン系合成ゴ
ムラテックス(以下、NBRと略称することがある)など
を例示することができる。
Examples of the synthetic rubber latex that can be used in the present invention include LX-407C [Nippon Zeon Co., Ltd.
Co., Ltd.), SN-318, SN-534, SN-562, J-1666 (or more, manufactured by Sumitomo Dow), SK-80 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), L-200
1, L2337 (above, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Polyrac 707
Styrene-butadiene-based synthetic rubber latex (hereinafter sometimes abbreviated as SBR) sold under trade names such as [Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.]; Nipol 1571, Nipol 1551,
Examples include acrylonitrile-butadiene-based synthetic rubber latex (hereinafter sometimes abbreviated as NBR), which is commercially available under a trade name such as Nipol 1562 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).

【0072】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、前記の
如きガラス転移点が0℃以下の(共)重合体(A)とと
もに、異形無機質充填剤(B)を含有してなるものであ
る。上記の異形無機質充填剤における「異形」とは、球
状係数が5以上のものをいい、例えば”金平糖”状など
凸状表面を有する極めて比表面積の大きな形状ものをい
い、下記式(2)、
The aqueous resin composition for coating of the present invention comprises the (co) polymer (A) having a glass transition point of 0 ° C. or lower as described above, and a modified inorganic filler (B). . The “irregular shape” in the irregular inorganic filler refers to a shape having a spherical surface coefficient of 5 or more, for example, an extremely large specific surface area having a convex surface such as “confetti”, and the following formula (2):

【0073】[0073]

【数1】 S 1 球状係数=−=−dρS・・・・・・・・・・(2) S’6 但し、S :無機質充填剤の比表面積 d :無機質充填剤の平均粒径 ρ :無機質充填剤の密度 S’:直径d、密度ρの球体の比表面積S 1 spherical coefficient = − = − dρS (2) S′6 where S: specific surface area of inorganic filler d: average particle diameter of inorganic filler ρ: Density of inorganic filler S ': specific surface area of sphere with diameter d and density ρ

【0074】で定義される球状係数が5以上であるのが
好ましい。該球状係数が5以上であれば、被覆用水性樹
脂組成物の比較的厚い被膜形成に際して、フクレの発生
を防止することができ、また、得られた被膜の耐チッピ
ング性も優れている。
It is preferable that the spherical coefficient defined by the above is 5 or more. When the spherical coefficient is 5 or more, it is possible to prevent the occurrence of blisters when forming a relatively thick coating film of the coating aqueous resin composition, and the obtained coating film has excellent chipping resistance.

【0075】また、上記異形無機質充填剤の平均粒径は
約1〜5μであるのが好ましい。該平均粒径が1μ以上
であれば、塗料化に際しての作業性に優れているので好
ましく、5μ以下であれば得られる被覆用水性樹脂組成
物の被膜の耐チッピング性および耐水性が顕著に向上す
るので好ましい。
The average particle size of the irregular inorganic filler is preferably about 1 to 5 μm. When the average particle size is 1 μ or more, the workability during coating is excellent, and when the average particle size is 5 μ or less, the chipping resistance and the water resistance of the coating film of the obtained aqueous resin composition are remarkably improved. Is preferred.

【0076】このような異形無機質充填剤としては、例
えば、ファイカーボH、ファイカーボS(以上、ファイ
ザー社製)などの商品名で販売されている異形沈降性炭
酸カルシウムを例示することができる。
Examples of such deformable inorganic fillers include deformable precipitated calcium carbonate sold under the trade names such as Fikerbo H and Ficarbo S (all manufactured by Pfizer).

【0077】前記異形無機質充填剤の使用量は、前記
(共)重合体100重量部に対して、例えば10〜400重量部、
好ましくは20〜300重量部、特に好ましくは30〜200重量
部程度であるのがよい。該使用量が、該上限値以下であ
れば、得られる組成物を用いた被膜の仕上り外観が優
れ、また、金属加工部材などの基材に対する密着性など
が優れているので好ましく、一方、該下限値以上であれ
ば、得られる被膜の耐チッピング性が優れているので好
ましい。
The amount of the modified inorganic filler used is
(Co) 100 parts by weight of the polymer, for example, 10 to 400 parts by weight,
The amount is preferably about 20 to 300 parts by weight, particularly preferably about 30 to 200 parts by weight. When the amount used is equal to or less than the upper limit, the finished appearance of the coating film using the obtained composition is excellent, and the adhesiveness to a substrate such as a metal processing member is preferably excellent. If the lower limit value or more, the chipping resistance of the obtained film is excellent, which is preferable.

【0078】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、前記の
ガラス転移点が0℃以下の(共)重合体(A)及び異形無機
質充填剤(B)とともに、熱膨張性ポリマービーズ及び/
又は中空状ポリマービーズ(C)を含有してなるものであ
る。
The aqueous resin composition for coating according to the present invention comprises, together with the (co) polymer (A) having a glass transition point of 0 ° C. or lower and the modified inorganic filler (B), thermally expandable polymer beads and / or
Alternatively, it comprises a hollow polymer bead (C).

【0079】上記の熱膨張性ポリマービーズとは、熱可
塑性樹脂を殻壁とするポリマービーズ中に、加熱気化型
発泡剤又は加熱分解型発泡剤を内包させたものである。
The above-mentioned heat-expandable polymer beads are obtained by encapsulating a heated vaporized foaming agent or a thermally decomposable foaming agent in polymer beads having a thermoplastic resin as a shell wall.

【0080】上記の熱可塑性樹脂としては、得られる被
覆用水性樹脂組成物を用いて被膜を形成させる時の加熱
温度で軟化するものであれば特に限定されるものではな
いが、例えば60〜130℃、特には、70〜120℃程度で軟化
する樹脂を用いるのが好ましく、例えば、ポリオレフィ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれ
らのコポリマー等のビニル系樹脂;ポリエステル樹脂;
シリコーン樹脂;熱可塑性ウレタン樹脂;等の熱可塑性
樹脂を例示することができる。
The above-mentioned thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is softened at the heating temperature at the time of forming a film using the obtained aqueous resin composition for coating. C., in particular, a resin that softens at about 70 to 120.degree. C. is preferable. For example, vinyl resins such as polyolefin, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and copolymers thereof; polyesters resin;
Thermoplastic resins such as silicone resin; thermoplastic urethane resin;

【0081】加熱気化型発泡剤としては、例えば沸点−
50〜+50℃程度など低沸点の、炭化水素系、ハロゲン化
炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系等の有
機溶媒が使用でき、
Examples of the heat-evaporating foaming agent include, for example,
Organic solvents such as hydrocarbon-based, halogenated hydrocarbon-based, ester-based, ether-based and ketone-based organic solvents having a low boiling point such as about 50 to + 50 ° C can be used.

【0082】また加熱分解型発泡剤としては、例えば、
N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'-ジメ
チル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化
合物;例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物;
例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシ
ビス(ベンゼンスルホニルアミド)、ベンゼン-1,3-ジ
スルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド
及びその誘導体等のスルホニルヒドラジド化合物;p-ト
ルエンスルホニルセミカルバジド;トリヒドラジノトリ
アジン;などを挙げることができる。
Examples of the thermal decomposition type foaming agent include, for example,
Nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide; azo compounds such as azodicarbonamide;
For example, sulfonylhydrazide compounds such as benzenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonylamide), benzene-1,3-disulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide and derivatives thereof; p-toluenesulfonyl semicarbazide; trihydrazinotriazine And the like.

【0083】これらの熱膨張性ポリマービーズとして
は、その熱膨張温度が、例えば、60〜180℃、特には、7
0〜160℃程度であり、また、熱膨張前及び熱膨張後の各
種安定性、安全性に優れ、入手容易なものがよく、アク
リロニトリル−塩化ビニリデン共重合体などのビニル系
樹脂を殻壁とし、イソブタン等の炭化水素系有機溶媒を
加熱気化型発泡剤として内包させたものが特に好まし
い。
The thermal expansion polymer beads have a thermal expansion temperature of, for example, 60 to 180 ° C.
It is about 0 to 160 ° C., and various kinds of stability before and after thermal expansion, excellent in safety, and easily available are preferable.Acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer and other vinyl resins are used as shell walls. It is particularly preferable that a hydrocarbon-based organic solvent such as isobutane is included as a heat-evaporating foaming agent.

【0084】さらに前記熱膨張性ポリマービーズは、そ
の熱膨張前の平均粒子径が1〜50μ、特には3〜40μ程
度であり、また、その熱膨張後の平均粒子径が5〜300
μ、特には20〜200μ程度であるのが好ましい。
The thermally expandable polymer beads have an average particle diameter before thermal expansion of 1 to 50 μm, particularly about 3 to 40 μm, and an average particle diameter after thermal expansion of 5 to 300 μm.
μ, particularly preferably about 20 to 200 μ.

【0085】このような本発明に好適に用いることので
きる熱膨張性ポリマービーズとしては、例えば、マツモ
トマイクロスフェアー F-30、F-50〔以上、松本油脂製
薬(株)製〕、エクスパンセル WU#642、WU#551、WU#46
1、DU#551、DU#461、DU#051〔以上、日本フィライト
(株)製〕等の商品名で市販されているものを挙げること
ができる。
Examples of such thermally expandable polymer beads that can be suitably used in the present invention include Matsumoto Microspheres F-30 and F-50 (all manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.), Exppan Cell WU # 642, WU # 551, WU # 46
1, DU # 551, DU # 461, DU # 051
And the like.

【0086】これらの熱膨張性ポリマービーズは、取扱
の容易さなどの理由から、水分を含んだ所謂“ウェット
ケーキ”状のものとして市販されているものもあり、上
記の「マツモトマイクロスフェアー F-30、F-50」及び
「エクスパンセル WU#642、WU#551、WU#461」はこのタ
イプである。
Some of these heat-expandable polymer beads are commercially available as a so-called “wet cake” containing water for reasons such as easy handling, and the above “Matsumoto Microsphere F” is used. -30, F-50 "and" Expancel WU # 642, WU # 551, WU # 461 "are of this type.

【0087】本発明に使用することのできる中空状ポリ
マービーズとしては、前記熱膨張性ポリマービーズにお
けると同様、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン及びこれらのコポリマー;ポ
リエステル樹脂;シリコーン樹脂;熱可塑性ウレタン樹
脂;等の熱可塑性樹脂を殻壁としたものを挙げることが
でき、例えば、前記熱膨張性ポリマービーズを適宜の加
熱条件下に予め熱膨張させたものを好適に用いることが
できる。またこれら他に、殻壁としてアミノ樹脂、フェ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂
を用いたものも使用できる。
The hollow polymer beads usable in the present invention include, for example, polyolefins, polyacrylonitriles, polyacrylates, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides and the like as in the above-mentioned heat-expandable polymer beads. Copolymer; polyester resin; silicone resin; thermoplastic urethane resin; and the like having a shell wall made of a thermoplastic resin. For example, the thermally expandable polymer beads are thermally expanded in advance under appropriate heating conditions. Can be suitably used. In addition, those using a thermosetting resin such as an amino resin, a phenol resin, or an unsaturated polyester resin as the shell wall can also be used.

【0088】このような中空状ポリマービーズの平均粒
子径は、一般に1〜500μ、好ましくは5〜300μ程度で
あるのがよい。
The average particle size of such hollow polymer beads is generally about 1 to 500 μm, preferably about 5 to 300 μm.

【0089】本発明に好適に用いることのできる中空状
ポリマービーズとしては、例えば、エクスパンセル DE#
551、WE#551〔以上、日本フィライト(株)製〕等の商品
名で市販されているものを挙げることができる。これら
の中空状ポリマービーズは、前記の熱膨張性ポリマービ
ーズの場合と同様、取扱の容易さなどの理由から、水分
を含んだ所謂“ウェットケーキ”状のものとして市販さ
れているものもあり、「エクスパンセル WE#551」はこ
のタイプである。
The hollow polymer beads that can be suitably used in the present invention include, for example, Expancel DE #
551 and WE # 551 (both manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.). As in the case of the above-mentioned heat-expandable polymer beads, these hollow polymer beads may be commercially available as a so-called "wet cake" containing water for reasons such as easy handling. "Expancel WE # 551" is this type.

【0090】本発明における熱膨張性ポリマービーズ及
び/又は中空状ポリマービーズ(C)の使用量は、ガラス
転移点が0℃以下の(共)重合体(A)100重量部に対して、
一般に0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜30重量部、特に
好ましくは1〜20重量部である。該使用量が該下限値以
上であれば、得られる塗装被膜のクラック発生が防止で
きるので好ましく、該上限値以下であれば、得られる塗
装被膜が平滑で、且つ、該被膜の耐チッピング性が低下
することがないので好ましい。
The amount of the heat-expandable polymer beads and / or hollow polymer beads (C) used in the present invention is based on 100 parts by weight of the (co) polymer (A) having a glass transition point of 0 ° C. or less.
It is generally 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight. When the amount is equal to or more than the lower limit, cracking of the obtained coating film can be prevented, and when the amount is equal to or less than the upper limit, the obtained coating film is smooth and the chipping resistance of the coating is low. This is preferable because it does not decrease.

【0091】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、前記の
ガラス転移点が0℃以下の(共)重合体(A)及び球状
係数が5以上で平均粒径が約1〜5μの異形無機質充填
剤(B)、熱膨張性ポリマービーズ及び/又は中空状ポ
リマービーズ(C)とともに、通常、その他の粉末状無
機質充填剤を含有させることができる。
The aqueous resin composition for coating according to the present invention comprises the above-mentioned (co) polymer (A) having a glass transition point of 0 ° C. or less and a modified inorganic material having a spheroid coefficient of 5 or more and an average particle size of about 1 to 5 μm. In addition to the filler (B), the heat-expandable polymer beads and / or the hollow polymer beads (C), usually other powdered inorganic fillers can be contained.

【0092】このような粉末状充填剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、ク
レー、タルク、珪藻土、マイカ、水酸化アルミニウム、
ガラス粉、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等を例示で
きる。このような粉末状充填剤の使用量は、前記(共)重
合体(A)100重量部に対して、例えば0〜390重量部、好
ましくは10〜380重量部、特に好ましくは20〜350重量部
程度であるのがよい。該使用量が該上限値以下であれ
ば、被膜の仕上がり外観、金属加工部材などの基材に対
する密着性、常態および湿潤耐チッピング性などが優れ
ているので好ましい。
Examples of such a powdery filler include calcium carbonate, silica, alumina, kaolin, clay, talc, diatomaceous earth, mica, aluminum hydroxide,
Glass powder, barium sulfate, magnesium carbonate and the like can be exemplified. The amount of such a powdery filler used is, for example, 0 to 390 parts by weight, preferably 10 to 380 parts by weight, particularly preferably 20 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co) polymer (A). Parts. When the amount is not more than the upper limit, it is preferable because the finished appearance of the coating film, the adhesion to a substrate such as a metal processing member, the normal condition and the wet chipping resistance are excellent.

【0093】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、さら
に、防錆顔料を含有させることができる。該防錆顔料と
しては、例えば、鉛丹;例えば、クロム酸亜鉛、クロム
酸バリウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸金
属塩;例えば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸
アルミニウム、リン酸チタン、リン酸珪素、または、こ
れら金属のオルトもしくは縮合リン酸塩などのリン酸金
属塩;
The aqueous resin composition for coating of the present invention may further contain a rust preventive pigment. Examples of the rust-preventive pigment include lead red; metal chromate salts such as zinc chromate, barium chromate and strontium chromate; for example, zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, titanium phosphate, phosphoric acid Silicon or metal phosphates such as ortho or condensed phosphates of these metals;

【0094】例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸
カルシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン
酸亜鉛カリウム、リンモリブデン酸亜鉛カリウム、リン
モリブデン酸カルシウムカリウムなどのモリブデン酸金
属塩;例えば、硼酸カルシウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウ
ム、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸カルシウムなどの硼酸
金属塩;等を例示することができる。これらの防錆顔料
のうち、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属
塩などの無毒性または低毒性防錆顔料の使用が好まし
い。
For example, metal molybdates such as zinc molybdate, calcium molybdate, zinc calcium molybdate, zinc potassium molybdate, zinc potassium phosphomolybdate, calcium potassium phosphomolybdate; and, for example, calcium borate, zinc borate, borate Metal salts of boric acid such as barium, barium metaborate and calcium metaborate; and the like. Among these rust preventive pigments, it is preferable to use non-toxic or low-toxic rust preventive pigments such as metal phosphates, metal molybdates and metal borates.

【0095】防錆顔料の使用量は、前記(共)重合体(A)1
00重量部に対して、例えば0〜50重量部、好ましくは5
〜30重量部程度であるのがよい。
The amount of the rust-preventive pigment to be used depends on the amount of the (co) polymer (A) 1
For example, 0 to 50 parts by weight, preferably 5 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
It is preferably about 30 parts by weight.

【0096】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、さらに
また、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、
オキサイドエロー、銅フタロシアニンブルー等の有機も
しくは無機の着色顔料を含有させることができる。これ
ら着色顔料の使用量は、前記(共)重合体(A)100重量部に
対して、例えば0〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量
部度であるのがよい。
The aqueous resin composition for coating of the present invention further includes, for example, titanium oxide, carbon black, red iron oxide,
An organic or inorganic coloring pigment such as oxide yellow or copper phthalocyanine blue can be contained. The amount of these color pigments used is, for example, 0 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the (co) polymer (A).

【0097】なお、これら異形無機質充填剤以外の粉末
状充填剤、防錆顔料及び着色顔料の粒径は、得られる組
成物の形成皮膜の平滑さなどの観点から、0.5〜50μ、
特には1〜30μ程度であるのが好ましい。
The particle size of the powdery filler other than the modified inorganic filler, the rust-preventive pigment and the color pigment is preferably 0.5 to 50 μm from the viewpoint of the smoothness of the formed film of the obtained composition.
In particular, it is preferably about 1 to 30 μm.

【0098】本発明の被覆用水性樹脂組成物における前
記異形無機質充填剤、前記粉末充填剤、防錆顔料及び着
色顔料の合計使用量は、前記(共)重合体(A)100重量部に
対して、例えば60〜400重量部程度であるのが好まし
い。
The total amount of the modified inorganic filler, the powder filler, the rust preventive pigment and the coloring pigment used in the coating aqueous resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the (co) polymer (A). Thus, it is preferably, for example, about 60 to 400 parts by weight.

【0099】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、必要に
応じてさらに、水溶性多価金属塩;アジリジン化合物;
水溶性エポキシ樹脂;ブロック化イソシアネート化合
物;等の架橋剤を含有させることができる。
The aqueous coating resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, a water-soluble polyvalent metal salt; an aziridine compound;
A crosslinking agent such as a water-soluble epoxy resin; a blocked isocyanate compound; and the like can be contained.

【0100】上記の水溶性多価金属塩としては、例え
ば、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛
塩;例えば、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウムなどアルミニウム塩;例えば、酢酸カル
シウム、義酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウム、亜硝酸カルシウム等のカルシウム塩;
Examples of the above water-soluble polyvalent metal salts include zinc salts such as zinc acetate, zinc formate, zinc sulfate, and zinc chloride; aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum nitrate, and aluminum sulfate; Calcium salts such as calcium iodate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium nitrite;

【0101】例えば、酢酸バリウム、塩化バリウム、亜
硝酸バリウム等のバリウム塩;例えば、酢酸マグネシウ
ム、蟻酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム等のマ
グネシウム塩;例えば、酢酸鉛、蟻酸鉛等の鉛塩;
For example, barium salts such as barium acetate, barium chloride and barium nitrite; for example, magnesium salts such as magnesium acetate, magnesium formate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and magnesium nitrite; for example, lead acetate and formic acid Lead salts such as lead;

【0102】例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硝
酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩;例えば、酢
酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガ
ン等のマンガン塩;例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等
の銅塩;などを例示でき、また、酸化亜鉛など塩基性水
溶液中にある程度の量分散可能な金属酸化物も使用でき
る。
For example, nickel salts such as nickel acetate, nickel chloride, nickel nitrate and nickel sulfate; manganese salts such as manganese acetate, manganese chloride, manganese sulfate and manganese nitrate; for example, copper chloride, copper nitrate and copper sulfate And a metal oxide such as zinc oxide which can be dispersed in a certain amount in a basic aqueous solution.

【0103】アジリジン化合物としては、ポリイソシア
ネート化合物とエチレンイミンとの反応生成物が使用で
きる。
As the aziridine compound, a reaction product of a polyisocyanate compound and ethyleneimine can be used.

【0104】上記ポリイソシアネート化合物としては、
前記ウレタン系樹脂で使用可能なもの、すなわち、芳香
族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネー
ト化合物及び脂環族ポリイソシアネート化合物などを例
示でき、また、これらイソシアネートの2量体または3
量体;これらイソシアネートと、例えば、エチレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の2価または3価の
ポリオールとのアダクト体などを例示できる。
As the above polyisocyanate compound,
Examples which can be used as the urethane resin, that is, an aromatic polyisocyanate compound, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound and the like, and a dimer or 3
Adducts of these isocyanates with, for example, divalent or trivalent polyols such as ethylene glycol and trimethylolpropane.

【0105】水溶性エポキシ樹脂としては、例えば、グ
リセロールジグリシジルエーテルなどを例示できる。
Examples of the water-soluble epoxy resin include glycerol diglycidyl ether.

【0106】また水分散性ブロック化イソシアネートと
しては、例えば、トリメチロールプロパントリトリレン
ジイソシアネートメチルエチルケトオキシムアダクトな
ど、前記ポリイソシアネート化合物に揮発性低分子活性
水素化合物を付加させたものを挙げることができ、
Examples of the water-dispersible blocked isocyanate include those obtained by adding a volatile low-molecular-weight active hydrogen compound to the polyisocyanate compound, such as trimethylolpropane tolylene diisocyanate methyl ethyl ketoxime adduct.

【0107】このような揮発性低分子活性水素化合物と
しては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、
ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、フェ
ノール等の脂肪族、脂環族または芳香族アルコール;
Examples of such volatile low-molecular-weight active hydrogen compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol,
Aliphatic, alicyclic or aromatic alcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and phenol;

【0108】例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエ
チルアミノエタノールなどのヒドロキシ第3アミン;例
えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム等のケ
トオキシム類;例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸
エステル、マロン酸エステル等の活性メチレン化合物;
ε-カプロラクタム等のラクタム類;などを挙げること
ができる。
For example, hydroxy tertiary amines such as dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol; ketoximes such as acetoxime and methylethylketoxime; active methylene compounds such as acetylacetone, acetoacetate and malonate;
lactams such as ε-caprolactam; and the like.

【0109】これらの架橋剤の使用量は、得られる被覆
用組成物の粘度経時変化抑制等の観点から、前記(共)重
合体(A)100重量部に対して、例えば0〜10重量部、好ま
しくは0.5〜10、特に好ましくは1〜5重量部程度であ
るのがよい。
The amount of the crosslinking agent used is, for example, from 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the (co) polymer (A) from the viewpoint of suppressing the change with time of the viscosity of the coating composition to be obtained. Preferably, it is about 0.5 to 10, particularly preferably about 1 to 5 parts by weight.

【0110】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、その他
必要に応じて、無機質分散剤(例えば、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等)、有機質
分散剤〔例えば、ノプコスパース 44C(商品名、ポリカ
ルボン酸系;サンノプコ(株)製)等〕などの分散剤;例
えば、シリコン系などの消泡剤;例えば、ポリビニルア
ルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹
脂、界面活性剤系等の増粘剤および粘性改良剤;例え
ば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカ
ルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶
剤;老化防止剤;防腐剤・防黴剤;紫外線吸収剤;帯電
防止剤;等を添加混合することができる。
The aqueous resin composition for coating of the present invention may further comprise, if necessary, an inorganic dispersant (eg, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.), an organic dispersant [eg, Nopcosperse 44C (trade name, polycarbonate) Dispersants such as silicone-based antifoaming agents; for example, thickeners such as polyvinyl alcohol, cellulose-based derivatives, polycarboxylic acid-based resins, and surfactant-based agents. And viscosity improvers; for example, organic solvents such as ethylene glycol, butyl cellosolve, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate; anti-aging agents; preservatives and fungicides; ultraviolet absorbers; Can be.

【0111】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、特に限
定されるものではないが、一般に、固形分約10〜85重量
%、好ましくは約30〜80重量%、特に好ましくは約50〜
80重量%;pH7〜11、好ましくは8〜10;粘度100,000c
ps以下(B型回転粘度計、25℃、20RPM)、好ましくは約
5,000〜50,000cpsである。
The aqueous resin composition for coating of the present invention is not particularly limited, but generally has a solid content of about 10 to 85% by weight, preferably about 30 to 80% by weight, particularly preferably about 50 to 80% by weight.
80% by weight; pH 7-11, preferably 8-10; viscosity 100,000c
ps or less (B-type rotational viscometer, 25 ° C, 20 RPM), preferably about
5,000-50,000cps.

【0112】本発明の被覆用水性樹脂組成物を好適に用
いることができる金属加工部材の基材としては、例え
ば、鋼板;例えば、鉛−錫合金メッキ鋼板(タンシート
鋼板)、錫メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、鉛メ
ッキ鋼板、クロムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板など
の各種メッキ鋼板;電着塗装鋼板などの塗装鋼板;等を
挙げることができる。
Examples of the base material of a metal member to which the aqueous resin composition for coating of the present invention can be preferably used include a steel plate; for example, a lead-tin alloy-plated steel plate (tan sheet steel plate), a tin-plated steel plate, aluminum Various types of plated steel plates, such as plated steel plates, lead-plated steel plates, chrome-plated steel plates, and nickel-plated steel plates; coated steel plates, such as electrodeposited coated steel plates;

【0113】すなわち、該被覆組成物は上記のような基
材を板金プレスなどにより各種形状に成形加工したも
の、これらを各種自動車部材として溶接したもの、例え
ば、自動車の床裏、タイヤハウス、ガソリンタンク、シ
ャーシー、サスペンションフロントエプロン、リヤーエ
プロンなど、該部材の電着塗装面、中塗装面または上塗
装面等の被覆用に好適に使用することができる。
That is, the coating composition is obtained by forming the above-mentioned base material into various shapes by a sheet metal press or the like, or by welding these as various automobile members, for example, the floor of the floor of an automobile, a tire house, a gasoline. It can be suitably used for coating an electrodeposition-coated surface, a middle-coated surface or an upper-coated surface of the member, such as a tank, a chassis, a suspension front apron, and a rear apron.

【0114】塗装に際しては、従来公知の方法を採用す
ることができ、エアレス吹き付け塗装法を用いることが
多い。
For the coating, a conventionally known method can be adopted, and an airless spray coating method is often used.

【0115】本発明の被覆用水性樹脂組成物を用いて形
成することのできる好適な耐チッピング用被膜の乾燥膜
厚は、約200〜800μ、特には約300〜600μ程度であるの
が好ましい。該膜厚が、該上限値以下であれば加熱乾燥
工程でフクレを生ずることがないので好ましく、一方、
該下限値以上であれば常態及び湿潤耐チッピング性が優
れているので好ましい。
The dry film thickness of a suitable anti-chipping film which can be formed by using the coating aqueous resin composition of the present invention is preferably about 200 to 800 μm, particularly preferably about 300 to 600 μm. If the film thickness is not more than the upper limit, blisters are not generated in the heating and drying step, and it is preferable.
It is preferable to be at least the lower limit value because the chipping resistance under normal conditions and wetness is excellent.

【0116】塗装面の乾燥は、常温乾燥であっても加熱
乾燥であってもよいが、好ましくは、約80℃程度の温度
で予備乾燥した後約120〜180℃程度の温度条件で加熱炉
にて加熱乾燥するのがよい。
The coated surface may be dried at room temperature or under heat. Preferably, it is preliminarily dried at a temperature of about 80 ° C. and then heated in a heating oven at a temperature of about 120 to 180 ° C. It is preferable to dry by heating.

【0117】[0117]

【実施例】以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて、
本発明を一層詳細に説明する。なお、上記実施例及び比
較例において用いた試験用サンプルの作成及び試験方法
は次の通りである。
The following examples, comparative examples and reference examples are given below.
The present invention will be described in more detail. The preparation and test method of the test sample used in the above Examples and Comparative Examples are as follows.

【0118】(1)試験片の作成 新日本製鐵(株)製の0.8×100×200mmのタ
ンシート鋼板の表面をシンナーにて洗浄した後、各試料
をエアレス吹付け塗装法によって乾燥被膜が所定の厚さ
になるように塗装し、熱風循環式乾燥器を用いて80
℃、15分予備乾燥した後、120℃、20分間熱処理
する。
(1) Preparation of Test Specimen After cleaning the surface of a 0.8 × 100 × 200 mm tan sheet steel plate manufactured by Nippon Steel Corporation with a thinner, each sample was dried by airless spray coating. Is coated so as to have a predetermined thickness.
After pre-drying at 15 ° C. for 15 minutes, heat treatment is performed at 120 ° C. for 20 minutes.

【0119】(2) フクレ限界膜厚 前(1)項における吹き付け塗装に当って、乾燥被膜の厚
さを変えて塗装を行い、乾燥時にふくれの生じない最大
膜厚を求め、フクレ限界膜厚とする。
(2) Limit thickness of blister The spray coating in the preceding paragraph (1) was carried out by changing the thickness of the dried film, and the maximum thickness without blistering during drying was determined. And

【0120】(3) クラック限界膜厚 前(1)項における吹き付け塗装に当って、乾燥被膜の厚
さを変えて塗装を行い、乾燥時にクラックの生じない最
大膜厚を求め、クラック限界膜厚とする。
(3) Critical Crack Film Thickness In the spray coating in the preceding paragraph (1), coating was performed by changing the thickness of the dried film, and the maximum film thickness at which cracks did not occur during drying was determined. And

【0121】(4) 常態耐チッピング性試験 前(1)項において、乾燥膜厚が約300μとなるように塗装
して得た試験片を、約25℃の恒温条件下に16時間放置し
た後、事務用カッターを用いて被膜表面から基材に達す
る深さで、長さそれぞれ約5cmの×印のカット線を入れ
る。
(4) Normal chipping resistance test A test piece obtained by applying a coating so as to have a dry film thickness of about 300 μm in the preceding paragraph (1) was allowed to stand at a constant temperature of about 25 ° C. for 16 hours. Using an office cutter, cut a cross mark line of about 5 cm each with a depth reaching the substrate from the coating surface.

【0122】試験片は、水平面に対して60゜の角度で立
てかけて固定し、その塗面に2mの高さから鉛直方向に2
5mmφの塩ビパイプを用いてナット(M-6)をカット線の
クロス部をめがけて連続して落下させ、基材の素地が露
出したときの落下したナットの総重量で評価する。
The test piece was fixed upright at an angle of 60 ° with respect to the horizontal plane.
Using a 5 mmφ PVC pipe, the nut (M-6) is dropped continuously at the cross section of the cut line, and the total weight of the dropped nut when the base material is exposed is evaluated.

【0123】(5) 湿潤耐チッピング性試験 前(1)項において、乾燥膜厚が約300μとなるように塗装
して得た試験片を、約40℃の脱イオン水中に7日間浸漬
後取り出して水分をふき取り、次いで前(3)項と同様に
×印のカット線を作成して、25℃で3時間放置した後、
前(3)項と同様の方法で耐チッピング性試験を行い同様
に評価する。
(5) Wet chipping resistance test A test piece obtained by applying the coating so as to have a dry film thickness of about 300 μm in the previous section (1) was immersed in deionized water at about 40 ° C. for 7 days and then taken out. After wiping off the water, make a cross mark line as in the previous section (3) and leave it at 25 ° C for 3 hours.
A chipping resistance test is performed in the same manner as in the above (3), and the same evaluation is performed.

【0124】(6) 低温耐衝撃性試験 前(1)項において、試験片を−30℃の恒温条件下に3時
間以上放置したのち同温度でJIS K-5400に準じてデュポ
ン式耐衝撃テストを行う。
(6) Low-Temperature Impact Resistance Test In the preceding paragraph (1), the test piece was left under a constant temperature condition of −30 ° C. for 3 hours or more, and then subjected to a DuPont impact test at the same temperature according to JIS K-5400. I do.

【0125】この時の条件は、試験器に半径6.35±0.03
mmの撃ち型と受け台を取り付け、試験片の被膜面を上向
きにしてその間に挟み、質量500±1gの重りを50cmの高
さから撃ち型の上に落とし、被膜面の損傷の度合いを目
視により次のような評価基準に従って評価する。
The condition at this time is that the tester has a radius of 6.35 ± 0.03.
Attach a shooting die and a pedestal, and sandwich the test piece with the coating surface facing upward, drop a weight of 500 ± 1 g onto the shooting die from a height of 50 cm, and visually observe the degree of damage to the coating surface. Is evaluated according to the following evaluation criteria.

【0126】◎・・・・・・全く変化無し ○・・・・・・わずかに微クラック発生 △・・・・・・微クラック発生多い ×・・・・・・大きなクラック発生◎ ・ ・ ・ ・ ・ ・ No change at all ○ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Slight crack generation △ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Many crack generation × ・ ・ ・ ・ ・ ・ Big crack generation

【0127】参考例1 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた2000mlセパラ
ブルフラスコに、脱イオン水250重量部を仕込み、窒素
フローしながら80℃に昇温した。次に、別の容器に脱イ
オン水233重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム(ABS)10重量部を入れて攪拌して均一の水溶液
とし、これにブチルアクリレート(BA)392.5重量部、
スチレン(St)92.5重量部及びアクリル酸(AA)15重量
部を均一に混合した単量体混合液を滴下して攪拌し、単
量体プレエマルジョンを作成した。
Reference Example 1 250 parts by weight of deionized water was charged into a 2000 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen. Next, 233 parts by weight of deionized water and 10 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (ABS) are added to another container and stirred to form a uniform aqueous solution, and 392.5 parts by weight of butyl acrylate (BA) are added thereto.
A monomer mixture obtained by uniformly mixing 92.5 parts by weight of styrene (St) and 15 parts by weight of acrylic acid (AA) was dropped and stirred to prepare a monomer pre-emulsion.

【0128】このプレエマルジョン及び重合開始剤水溶
液として過硫酸アンモニウム(APS)の5重量%水溶液3
0重量部を3時間で連続的に添加し、その後同温度で1
時間保持し、約25重量%アンモニア水を4ml添加してア
クリル・スチレン系共重合体エマルジョンを得た。
The pre-emulsion and a 5% by weight aqueous solution of ammonium persulfate (APS)
0 parts by weight were continuously added over 3 hours, and then 1 part at the same temperature.
After holding for a while, 4 ml of about 25% by weight aqueous ammonia was added to obtain an acrylic / styrene copolymer emulsion.

【0129】この重合に際しての単量体組成、得られた
共重合体エマルジョンの固形分、pH、粘度、粒子径、
及び、共重合体のTgを表1に示す。
In the polymerization, the monomer composition, the solid content of the obtained copolymer emulsion, pH, viscosity, particle size,
Table 1 shows the Tg of the copolymer.

【0130】参考例2〜3 参考例1において、BAとStとの使用割合を変える以
外は参考例1と同様にして、Tgの異なるアクリル・ス
チレン系共重合体エマルジョンを得た。この重合に際し
ての単量体組成、得られた共重合体エマルジョンの固形
分、pH、粘度、粒子径、及び、共重合体のTgを表1
に示す。
Reference Examples 2 to 3 Acrylic / styrene copolymer emulsions having different Tg were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ratio of BA to St was changed. Table 1 shows the monomer composition, solid content, pH, viscosity, particle size, and Tg of the obtained copolymer emulsion in this polymerization.
Shown in

【0131】参考例4 参考例1において、BA315重量部及びSt170重量部用
いる代わりに、BA400重量部及びメチルメタクリレー
ト(MMA)85重量部を用いる以外は参考例1と同様にし
て、アクリル系共重合体エマルジョンを得た。この重合
に際しての単量体組成、得られた共重合体エマルジョン
の固形分、pH、粘度、粒子径、及び、共重合体のTg
を表1に示す。
Reference Example 4 An acrylic copolymer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 400 parts by weight of BA and 85 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) were used instead of 315 parts by weight of BA and 170 parts by weight of St. A combined emulsion was obtained. The monomer composition during this polymerization, the solid content, pH, viscosity, particle size, and Tg of the obtained copolymer emulsion
Are shown in Table 1.

【0132】[0132]

【表1】 [Table 1]

【0133】実施例1 市販のSBR系共重合体ラテックス SN-318〔商品名;
住友ダウ(株)製;Tg−10℃、粘度80cps、pH6.4、固形
分48.6重量%、平均粒子径0.25μ〕206重量部(固形分
で約100重量部)、異形無機質充填剤として異形炭酸カ
ルシウム「ファイターボH」〔商品名;ファイザー社
製;平均粒子径1.5μ、球状係数6.7〕80重量部、熱膨張
性ポリマービーズとして「マツモトマイクロスフェアー
F-50」〔商品名;松本油脂製薬(株)製;水分量約30重
量%;熱膨張前の粒子径10〜20μ;熱膨張後の粒子径30
〜80μ;殻壁の軟化温度100〜105℃〕3重量部(水分を
除く本体重量約2.1重量部、但し加熱気化型発泡剤とし
ての有機溶媒の重量を含む)、粉末状無機質充填剤とし
て重質炭酸カルシウム SL-700〔商品名;竹原化学工業
(株)製;平均粒子径4.5μ、球状係数1.0〕135重量部、
Example 1 Commercially available SBR copolymer latex SN-318 [trade name;
Manufactured by Sumitomo Dow Co .; Tg-10 ° C, viscosity 80 cps, pH 6.4, solid content 48.6% by weight, average particle size 0.25μ] 206 parts by weight (approximately 100 parts by weight in solid content), irregular shaped inorganic filler 80 parts by weight of calcium carbonate "Phi Turbo H" (trade name; manufactured by Pfizer; average particle diameter 1.5 μ, spheroid coefficient 6.7), and "Matsumoto Microsphere" as thermally expandable polymer beads
F-50 "[trade name; manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd .; water content: about 30% by weight; particle diameter before thermal expansion: 10 to 20 µm; particle diameter after thermal expansion: 30
~ 80μ; softening temperature of shell wall 100 ~ 105 ° C] 3 parts by weight (approx. 2.1 parts by weight of body excluding water, including the weight of organic solvent as a heat-evaporating foaming agent), heavy as powdered inorganic filler Calcium carbonate SL-700 [Product name: Takehara Chemical Industries
Co., Ltd .; average particle diameter 4.5 μ, spheroid coefficient 1.0] 135 parts by weight,

【0134】着色顔料としてカーボンブラック3重量
部、防錆顔料としてメタ硼酸バリウム12重量部、分散剤
としてノプコパース 44C〔商品名;サンノプコ(株)製;
ポリカルボン酸系〕2重量部(固形分約0.88重量部)、
増粘剤としてアデカノール UH-472〔商品名;旭電化工
業(株)製;界面活性剤系〕1.5重量部(固形分約0.45重
量部)及び消泡剤としてノプコ 8034〔商品名;サンノ
プコ(株)製〕0.6重量部をディスパーを用いて均一に分
散させ、
3 parts by weight of carbon black as a coloring pigment, 12 parts by weight of barium metaborate as a rust preventive pigment, and Nopcopers 44C [trade name; manufactured by San Nopco Co., Ltd .;
Polycarboxylic acid type] 2 parts by weight (solid content about 0.88 parts by weight),
Adecanol UH-472 (trade name; manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; surfactant) as a thickener 1.5 parts by weight (solid content: about 0.45 parts by weight) and Nopco 8034 as a defoaming agent [trade name; San Nopco Co., Ltd. )) 0.6 parts by weight is uniformly dispersed using a disper,

【0135】組成物の乾燥被膜中に占める総顔料(異形
炭酸カルシウム、熱膨張性ポリマー、粉末状重質炭酸カ
ルシウム、カーボンブラック及びメタ硼酸バリウムの合
計量)の割合(以下、PWCと略記する)が70重量%で固
形分が75.2重量%の被覆用水性樹脂組成物を作成した。
The proportion of the total pigment (total amount of deformed calcium carbonate, thermally expandable polymer, powdery calcium carbonate, carbon black and barium metaborate) in the dry film of the composition (hereinafter abbreviated as PWC) Of 70% by weight and a solid content of 75.2% by weight.

【0136】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical property tests were carried out using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0137】実施例2〜3及び比較例1 実施例1において、異形炭酸カルシウムの使用量を変え
又はこれを用いず、それに従って粉末状重質炭酸カルシ
ウムの使用量を加減する以外は実施例1と同様にして被
覆用水性樹脂組成物を作成した。
Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 In Example 1, the amount of the modified calcium carbonate was changed or not used, and the amount of the powdered heavy calcium carbonate was adjusted accordingly. In the same manner as in the above, an aqueous resin composition for coating was prepared.

【0138】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical properties tests were performed using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0139】実施例4〜6及び比較例2 実施例1において、熱膨張性ポリマービーズの使用量を
変え又はこれを用いず、それに従って粉末状重質炭酸カ
ルシウムの使用量を加減する以外は実施例1と同様にし
て被覆用水性樹脂組成物を作成した。
Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of the heat-expandable polymer beads was changed or not used, and the amount of the powdered heavy calcium carbonate was adjusted accordingly. An aqueous resin composition for coating was prepared in the same manner as in Example 1.

【0140】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical properties tests were carried out using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0141】実施例7 実施例1において、熱膨張性ポリマービーズとして「マ
ツモトマイクロスフェアー F-50」を用いる代わりに、
「エクスパンセルWU#551」〔商品名;日本フィライト
(株)製;水分量約30重量%;熱膨張前の粒子径約10μ;
熱膨張後の粒子径約40μ;殻壁の軟化温度100〜140℃〕
3重量部(水分を除く本体重量約2.1重量部、但し加熱
気化型発泡剤としての有機溶媒の重量を含む)を用いる
以外は実施例1と同様にして被覆用水性樹脂組成物を作
成した。
Example 7 In Example 1, instead of using “Matsumoto Microsphere F-50” as the thermally expandable polymer beads,
"Expancel WU # 551" [Product name: Nippon Philite
Co., Ltd .; water content about 30% by weight; particle size before thermal expansion about 10 μ;
Particle size of about 40μ after thermal expansion; softening temperature of shell wall 100-140 ° C]
An aqueous resin composition for coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight (approximately 2.1 parts by weight of a main body excluding water, including the weight of an organic solvent as a heat-evaporating foaming agent) was used.

【0142】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical property tests were performed using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0143】実施例8 実施例1において、熱膨張性ポリマービーズ「マツモト
マイクロスフェアー F-50」を3重量部用いる代わり
に、中空状ポリマービーズ「エクスパンセルWE#551」
〔商品名;日本フィライト(株)製;水分量約85重量%;
粒子径約40μ〕12重量部(水分を除く本体重量で約1.8
重量部)を用い、粉末状重質炭酸カルシウムの使用量を
加減する以外は実施例1と同様にして被覆用水性樹脂組
成物を作成した。
Example 8 Instead of using 3 parts by weight of the heat-expandable polymer beads “Matsumoto Microsphere F-50” in Example 1, hollow polymer beads “Expancel WE # 551” were used.
[Product name; manufactured by Nippon Philite Co., Ltd .; moisture content: about 85% by weight;
Particle size about 40μ] 12 parts by weight (approx.
(Parts by weight) and the amount of the powdered heavy calcium carbonate used was adjusted to prepare an aqueous resin composition for coating in the same manner as in Example 1.

【0144】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical properties tests were performed using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0145】実施例9〜10 実施例1において、SBR系共重合体ラテックス SN-31
8を206重量部(固形分で約100重量部)用いる代わり
に、市販のSBR系共重合体ラテックス SN-562〔商品
名;住友ダウ(株)製;Tg−40℃、粘度170cps、pH7.1、
固形分52.5重量%、平均粒子径0.16μ〕190重量部(固
形分で約100重量部)、または、市販のNBR系共重合
体ラテックス「ニポール1571」〔商品名;日本ゼオン
(株)製;Tg−30℃、粘度20cps、pH8.0、固形分40重量
%、平均粒子径0.12μ〕250重量部(固形分で約100重量
部)を用いる以外は実施例1と同様にして被覆用水性樹
脂組成物を作成した。
Examples 9 to 10 In Example 1, the SBR copolymer latex SN-31 was used.
Instead of using 206 parts by weight (approximately 100 parts by weight of solid content), commercially available SBR-based copolymer latex SN-562 (trade name; manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd .; Tg-40 ° C, viscosity 170 cps, pH 7. 1,
Solid content 52.5% by weight, average particle size 0.16μ] 190 parts by weight (about 100 parts by weight in solid content), or commercially available NBR-based copolymer latex “Nipol 1571” [trade name;
The same as in Example 1 except that Tg-30 ° C, viscosity 20 cps, pH 8.0, solid content 40% by weight, average particle size 0.12μ] 250 parts by weight (about 100 parts by weight in solid content) are used. To produce a coating aqueous resin composition.

【0146】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical property tests were performed using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0147】実施例11〜13及び比較例3 実施例1において、SBR系共重合体ラテックス SN-31
8を206重量部(固形分で約100重量部)用いる代わり
に、参考例1〜4の共重合体エマルジョンを用いる以外
は実施例1と同様にして被覆用水性樹脂組成物を作成し
た。
Examples 11 to 13 and Comparative Example 3 In Example 1, the SBR copolymer latex SN-31 was used.
An aqueous resin composition for coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer emulsions of Reference Examples 1 to 4 were used instead of using 206 parts by weight (solid content of about 100 parts by weight) of 8.

【0148】得られた被覆用水性樹脂組成物を用いて各
種物性試験を行った。該組成物の配合組成を表2に、ま
た、各種物性の測定結果を表3に示した。
Various physical properties tests were performed using the obtained aqueous resin composition for coating. The composition of the composition is shown in Table 2, and the measurement results of various physical properties are shown in Table 3.

【0149】[0149]

【表2】 [Table 2]

【0150】[0150]

【表3】 [Table 3]

【0151】[0151]

【発明の効果】本発明の被覆用水性樹脂組成物は、例え
ば、マスチック塗料、防音塗料、防振塗料、コーキング
材等の被覆用水性樹脂組成物、中でも、車輌類、特に自
動車のシャーシー、ガソリンタンク、サスペンション等
の室外金属加工部材を保護するための被覆剤として使用
される耐チッピング性に優れた被覆用水性樹脂組成物で
あって、
The aqueous resin composition for coating according to the present invention is, for example, an aqueous resin composition for coating such as a mastic paint, a soundproof paint, an anti-vibration paint, and a caulking material. Tank, an aqueous resin composition for coating excellent in chipping resistance used as a coating agent for protecting an outdoor metal processing member such as a suspension,

【0152】例えば600μ以上などの厚い塗装被膜を形
成するときにも、その乾燥工程で該被膜にフクレやクラ
ックを生ずることがなく、且つ、形成された被膜が例え
ば300μ程度の、この種の塗装被膜としては比較的薄い
場合にも優れた耐チッピング性を有する被覆用水性樹脂
組成物である。
Even when a thick coating film of, for example, 600 μm or more is formed, this coating does not cause blisters or cracks in the drying process, and the formed film has a thickness of, for example, about 300 μm. The coating is an aqueous resin composition for coating having excellent chipping resistance even when it is relatively thin.

【0153】そして本発明の被覆用水性樹脂組成物は、
特定のガラス転移点の(共)重合体、異形無機質充填剤、
並びに、熱膨張性ポリマービーズ及び/又は中空状ポリ
マービーズを含有してなることを特徴とするものであ
り、
The aqueous resin composition for coating of the present invention comprises:
(Co) polymer of specific glass transition point, deformed inorganic filler,
And comprising thermally expandable polymer beads and / or hollow polymer beads,

【0154】これによって、通常の水性共重合体エマル
ジョンを用いたのでは達成することのできない優れた諸
物性、すなわち、常温、および、特に被膜が湿潤してい
るときの耐チッピング性;例えば−30℃などの極低温に
おける耐衝撃性;金属加工部材への優れた密着性;フラ
ットで均質な被膜形成性;耐水性;耐ガソリン性;防音
性などの耐チッピング用被覆剤としての諸性質をバラン
スよく兼備させることができる。
As a result, excellent physical properties which cannot be achieved by using a normal aqueous copolymer emulsion, that is, chipping resistance at ordinary temperature and especially when the film is wet; Impact resistance at extremely low temperatures such as ℃; excellent adhesion to metal workpieces; flat and uniform film formation; water resistance; gasoline resistance; balance of properties as a chipping-resistant coating such as soundproofing Can be well combined.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−28269(JP,A) 特開 平4−142375(JP,A) 特開 昭64−81864(JP,A) 特開 昭64−85260(JP,A) 特開 平4−53878(JP,A) 特開 昭63−172777(JP,A) 特開 平1−213369(JP,A) 特開 昭63−218774(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 5/00 C09D 5/08 C09D 109/00 - 109/10 C09D 133/02 - 133/16 C09D 201/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-28269 (JP, A) JP-A-4-142375 (JP, A) JP-A 64-81864 (JP, A) JP-A 64-64 85260 (JP, A) JP-A-4-53878 (JP, A) JP-A-63-172777 (JP, A) JP-A-1-213369 (JP, A) JP-A-63-218774 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C09D 5/00 C09D 5/08 C09D 109/00-109/10 C09D 133/02-133/16 C09D 201/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記(A)〜(C)、(A)ガラス転移
点が0℃以下の(共)重合体、(B)球状係数が5以上
で平均粒径が約1〜5μの異形無機質充填剤、並びに、
(C)熱膨張性ポリマービーズ及び/又は中空状ポリマ
ービーズ、を含有してなることを特徴とする被覆用水性
樹脂組成物。
1. The following (A) to (C), (A) a (co) polymer having a glass transition point of 0 ° C. or less, and (B) a spheroid coefficient of 5 or more.
In the modified inorganic filler having an average particle size of about 1 to 5μ , and
(C) An aqueous resin composition for coating, comprising: heat-expandable polymer beads and / or hollow polymer beads.
JP4184738A 1992-06-19 1992-06-19 Aqueous resin composition for coating Expired - Fee Related JP3013952B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4184738A JP3013952B2 (en) 1992-06-19 1992-06-19 Aqueous resin composition for coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4184738A JP3013952B2 (en) 1992-06-19 1992-06-19 Aqueous resin composition for coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06184465A JPH06184465A (en) 1994-07-05
JP3013952B2 true JP3013952B2 (en) 2000-02-28

Family

ID=16158501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4184738A Expired - Fee Related JP3013952B2 (en) 1992-06-19 1992-06-19 Aqueous resin composition for coating

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3013952B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356683A (en) * 1993-10-28 1994-10-18 Rohm And Haas Company Expandable coating composition
CN1176165C (en) 2000-07-31 2004-11-17 三井化学株式会社 Aqueous dispersion composition for imparting chipping resistance
US6872761B2 (en) * 2003-04-24 2005-03-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Compositions for acoustic-damping coatings
JP4543676B2 (en) * 2003-12-24 2010-09-15 Dic株式会社 Damping water-based paint composition
JP2008248187A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Cci Corp Damping coating
KR101979520B1 (en) 2014-09-30 2019-05-17 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 Coated metal plate for automobile with excellent anti-rust properties in low temperature travel environments
JP5996065B1 (en) * 2015-09-24 2016-09-21 Tbカワシマ株式会社 COATING COMPOSITION, SHEET HAVING COATING LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP6910740B2 (en) * 2018-03-15 2021-07-28 アイシン化工株式会社 Insulation coating composition for vehicle floor panels, insulation coatings, vehicle floor panels and vehicle floor tunnel structures

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06184465A (en) 1994-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0507634B1 (en) Aqueous dispersion of acrylic polymer
US5618859A (en) Aqueous resin dispersion
US5424355A (en) Aqueous coating composition
JP3513782B2 (en) Aqueous resin dispersion
EP1240223A1 (en) Aqueous, polymodal, multistage polymer emulsions
JP4245853B2 (en) Aqueous coating composition
US7816470B2 (en) Aqueous-based polymers for sound deadening applications
JP3286033B2 (en) Aqueous coating composition
JP3013952B2 (en) Aqueous resin composition for coating
JP3522349B2 (en) Resin composition for water-based paint
JP3001134B2 (en) Acrylic resin aqueous coating composition
JP2904995B2 (en) Aqueous dispersion of acrylic polymer
JP3287605B2 (en) Aqueous coating composition
JP2991316B2 (en) Aqueous resin coating composition
JPH07292318A (en) Resin composition for aqueous coating
JP3075549B2 (en) Composition for aqueous coating of acetoacetyl group-containing copolymer
JP2663978B2 (en) Cold and chipping resistant coating composition
JP4721695B2 (en) Aqueous coating composition
JP3305018B2 (en) Aqueous coating composition
JPH0967543A (en) Fine core-shell particle dispersion coating material
JP3529148B2 (en) Acrylic sol composition
JPH06157985A (en) Composition for water-based coating
WO1994011452A1 (en) Aqueous coating composition
JP2004002525A (en) Aqueous adhesive composition and method for producing the same
JPH04202262A (en) Chipping-resistant aqueous coating composition

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071217

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111217

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees