JP3008936B2 - Dendrimer containing vinyl group - Google Patents
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
樹脂として使用することができ、また、熱・放射線硬化
型樹脂組成物の硬化剤あるいは反応性希釈剤として使用
することができるビニル基含有デンドリマーに関する。
更に、本発明は、熱、または放射線硬化型の樹脂として
印刷インキ、塗料のビヒクル、または接着剤等として利
用することができるビニル基含有デンドリマーに関す
る。The present invention can be used as a film-forming material such as paints and inks, or as a resin for sealing agents, molding agents, adhesives and pressure-sensitive adhesives. The present invention relates to a vinyl group-containing dendrimer that can be used as a curing agent or a reactive diluent for a resin composition.
Further, the present invention relates to a vinyl group-containing dendrimer that can be used as a printing ink, a paint vehicle, an adhesive, or the like as a heat or radiation curable resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、このような樹
脂溶液の使用に対する制限が加えられるようになってき
ている。その一つの方法として、水溶性樹脂、粉体、ホ
ットメルト等樹脂素材の開発が進められてきたが、水系
の樹脂組成物は分散媒である水を蒸発させるために多大
な熱量を必要とし、更に塗装性を向上する意味から若干
の有機溶剤を含むことが多く廃液処理の点からも問題が
残っている。また、粉体またはホットメルトの塗装、充
填の場合には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異
なるために、新規の設備を導入する必要が生まれる。上
記の問題を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド
化、水溶化樹脂の改良等を行われており、こうした努力
により、今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕
著となると考えられる。しかし、根本的な解決策とし
て、公害、安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範
囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な無溶剤型液状樹
脂組成物の開発が強く要望されている。2. Description of the Related Art Conventionally, paints, adhesives, adhesives, inks,
Resin solutions containing organic solvents have been used for fillers and molding materials. These resin solutions scatter a large amount of organic solvent in the coating, filling and curing / drying steps. With increasing interest in the global and working environments, restrictions on the use of such resin solutions have been added. As one of the methods, development of resin materials such as water-soluble resin, powder, and hot melt has been promoted, but an aqueous resin composition requires a large amount of heat to evaporate water as a dispersion medium, Further, it often contains a small amount of organic solvent for the purpose of improving the coating property, and there is still a problem in terms of waste liquid treatment. Further, in the case of coating and filling of powder or hot melt, a new equipment has to be introduced because the method of coating and filling is greatly different from the conventional coating and filling equipment. In order to solve the above-mentioned problems, high solidification of the resin solution, improvement of the water-soluble resin, and the like have been carried out, and it is considered that the use amount of the resin solution is more likely to decrease in the future due to such efforts. However, as a fundamental solution, there has been a strong demand for the development of a solventless liquid resin composition that can be widely applied without problems of pollution, safety and health, ignition, explosion, etc., and that can be easily applied and filled. I have.
【０００３】無溶剤型液状樹脂組成物の代表的なものと
しては、放射線硬化性樹脂組成物を挙げることができ
る。従来の放射線硬化型樹脂組成物は、各種のアクリレ
ート系モノマー等の低粘度単量体、及びウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリ
レート等の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他
の樹脂成分等から構成されている。低粘度単量体は主に
反応性希釈剤として組成物の粘度を制御する目的で使用
されているが、これを多く含有すると硬化時の体積収縮
が大きく、硬化塗膜が脆弱であり、また塗膜中の残留モ
ノマーによる臭気等が問題とされていた。そのため反応
性希釈剤の使用量軽減や分子量増加等の改良が望まれて
いた。A typical example of a solventless liquid resin composition is a radiation-curable resin composition. Conventional radiation-curable resin compositions are prepared from low-viscosity monomers such as various acrylate monomers, and reactive oligomers such as urethane acrylate, epoxy acrylate, or ester acrylate, and other resin components as necessary. It is configured. The low-viscosity monomer is mainly used as a reactive diluent for the purpose of controlling the viscosity of the composition, but if it contains a large amount thereof, the volume shrinkage during curing is large, and the cured coating film is fragile, and Odors and the like due to residual monomers in the coating film have been regarded as a problem. Therefore, improvements such as reduction of the amount of the reactive diluent used and increase in the molecular weight have been desired.
【０００４】また硬化物の機械的性能を向上させるには
多官能の反応性希釈剤、反応性オリゴマー、更には高分
子量樹脂素材等の配合が好ましいが、これらの素材は高
粘度または固体のものであるため硬化前組成物の流動特
性を考慮すると、多量の反応性希釈剤の配合が必要とな
りその配合量には限界があった。従って従来の無溶剤型
液状樹脂組成物を硬化させていられる硬化物は硬度、強
靱性、機械特性、耐薬品性等の硬化物特性に乏しく実用
的には溶剤系、水系の樹脂組成物には遙かに及ばない性
質であった。塗膜性能を向上させる目的で、多量の高分
子量反応性オリゴマーや樹脂素材を配合した放射線硬化
型樹脂組成物も開発されているが、塗工可能な粘度まで
下げるために低分子量の反応性希釈剤や有機溶剤等を使
用しており環境上の改良がなされたとは言い難い現状が
ある。[0004] In order to improve the mechanical performance of the cured product, it is preferable to blend a polyfunctional reactive diluent, a reactive oligomer, and a high-molecular-weight resin material. Therefore, in consideration of the flow characteristics of the composition before curing, a large amount of a reactive diluent must be blended, and the blending amount is limited. Therefore, the cured product obtained by curing the conventional solventless liquid resin composition has poor cured product properties such as hardness, toughness, mechanical properties, and chemical resistance, and is practically a solvent-based or water-based resin composition. It was a property far below. Radiation-curable resin compositions containing a large amount of high-molecular-weight reactive oligomers and resin materials have also been developed with the aim of improving coating performance. It is difficult to say that environmental improvements have been made because of the use of chemicals and organic solvents.
【０００５】また近年、櫛型、星形、デンドリマーなど
高次に分岐された構造を有するポリマーの研究が進むに
従い、末端にメタアクリル基を有するデンドリマーが検
討されている（Ref.Shi W.et.al.,J Appl Polym Sci,5
9,12,1945(1996)., Moszner N.et.al.,Macromol chem p
hys, 197,2,621(1996).特開平8-231864) 。しかしなが
ら公知の化合物ではラジエーション硬化系素材としては
十分な硬化性や基材に対する十分な接着性が得られなか
った。また粘度としても同一分子量のリニヤー化合物と
比較すると確かに低粘性であるといえるが多量に配合し
て低粘性の樹脂組成物得るという目的は十分達成されて
いるとはいえない。In recent years, with the progress of research on polymers having a highly branched structure such as combs, stars, and dendrimers, dendrimers having a methacrylic group at the end thereof have been studied (Ref. Shi W. et. .al., J Appl Polym Sci, 5
9,12,1945 (1996)., Moszner N.et.al., Macromol chem p.
hys, 197, 2,621 (1996). JP-A-8-231864). However, the known compounds did not provide sufficient curability and sufficient adhesion to a substrate as a radiation curable material. Although the viscosity is certainly lower than that of a linear compound having the same molecular weight, the purpose of obtaining a low-viscosity resin composition by blending in a large amount is not sufficiently achieved.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分な塗膜
性能を有し、且つ塗工可能な低粘性を備えた無溶剤型樹
脂組成物を得ることを目的とし、高分子量でありながら
低粘度である多官能性の液状樹脂を使用することにより
安全性や性能面に問題のある低分子量化合物の配合率を
低減せしめることを可能にしたビニル基含有デンドリマ
ーを提供するものである。また本発明は、従来より用い
られているロールコーター、ナイフコーターなどの塗工
方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スク
リーン印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、
赤外線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーに
より硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場
合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができ
るビニル基含有デンドリマーを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solventless resin composition having a sufficient coating film performance and a low viscosity which can be applied. An object of the present invention is to provide a vinyl group-containing dendrimer which can reduce the blending ratio of a low molecular weight compound having problems in safety and performance by using a low-viscosity polyfunctional liquid resin. In addition, the present invention can be formed by a coating method such as conventionally used roll coater and knife coater, offset printing, gravure printing, letterpress printing, printing method such as screen printing, heating, ultraviolet light,
Containing vinyl groups that can be cured by conventional triggers such as infrared rays, electron beams, and γ-rays, and can be cured without using a catalyst or initiator especially in the case of electron beams and γ-rays. It provides a dendrimer.
【０００７】本発明者は上記問題を解決するために様々
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、一般的な線状ポリマーより櫛形ポリマ
ー、更には多分岐ポリマーとポリマーの分子構造を変化
させることにより、高分子量でありながら低粘度であろ
こと、又、ビニル基等の官能基を数多く導入できること
を見いだした。また、ビニル基含有デンドリマーが末端
に活性水素含有官能基を有することにより、各種基材、
特にこれまでラジエーション硬化系では非常に困難とさ
れていたプラスチック素材に良好な密着性を示すことを
見いだした。更に、高分子量でありながら従来の造膜方
法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来からあ
る硬化方法、特に電子線を硬化トリガーとして使用する
ことにより高速度で硬化させることができる新しい液状
樹脂であるビニル基含有デンドリマーを見いだした。The present inventors have conducted intensive studies on the correlation between the structure and the viscosity of various resin systems in order to solve the above-mentioned problems. By changing the molecular structure of the polymer, it has been found that the polymer has low viscosity while having a high molecular weight, and that many functional groups such as vinyl groups can be introduced. In addition, the vinyl group-containing dendrimer has an active hydrogen-containing functional group at the terminal, so that various base materials,
In particular, the present inventors have found that they exhibit good adhesion to plastic materials, which have been considered to be extremely difficult in radiation curing systems. Furthermore, a new liquid that can be cured at a high speed by using a conventional curing method, especially using an electron beam as a curing trigger, even though it has a high molecular weight and is within the viscosity range that can be formed by the conventional film forming method. A resin-containing dendrimer containing a vinyl group was found.
【０００８】即ち本発明は、ポリアミノ系デンドリマー
に活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を
マイケル付加させてなる多官能化合物（ａ）と、イソシ
アネート基またはエポキシ基含有ビニル化合物（ｃ）と
を反応してなり、コア部位、分岐部位、枝部位、および
少なくとも４個の末端部位から構成され、該末端部位と
してビニル基およびビニル基以外の活性水素含有官能基
を有するビニル基含有デンドリマーに関する。That is, the present invention relates to a polyfunctional compound (a) obtained by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylate compound (b) to a polyamino dendrimer, and a vinyl compound (c) containing an isocyanate group or an epoxy group. And a vinyl group-containing dendrimer comprising a core site, a branch site, a branch site, and at least four terminal sites, and having a vinyl group and a functional group containing an active hydrogen other than the vinyl group as the terminal sites.
【０００９】更に本発明は、多官能化合物（ａ）が、１
分子中に少なくとも４個の末端官能基を有し、且つ５個
以上の末端官能基由来の活性水素を有する多官能化合物
である上記ビニル基含有デンドリマーに関する。Further, the present invention provides a method for producing a polyfunctional compound (a), comprising:
The present invention relates to the above vinyl group-containing dendrimer, which is a polyfunctional compound having at least four terminal functional groups in a molecule and having active hydrogen derived from five or more terminal functional groups.
【００１０】更に本発明は、多官能化合物（ａ）が有す
る活性水素含有末端官能基由来の活性水素の少なくとも
１個にビニル基を導入し、且つ全活性水素の９５％以下
にビニル基を導入した上記ビニル基含有デンドリマーに
関する。更に本発明は、ポリアミノ系デンドリマーが、
下記式（ｉ）または（ｉｉ）で示されるデンドリマーで
ある上記ビニル基含有デンドリマーに関する。Further, the present invention provides a method for introducing a vinyl group into at least one of the active hydrogens derived from the active hydrogen-containing terminal functional group of the polyfunctional compound (a), and introducing a vinyl group into 95% or less of the total active hydrogens. And a vinyl group-containing dendrimer. Further, the present invention provides a polyamino dendrimer,
The present invention relates to the above-mentioned dendrimer having a vinyl group, which is a dendrimer represented by the following formula (i) or (ii).
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】更に本発明は、ビニル基を導入した枝部位
の鎖長が原子数９〜７０個である上記ビニル基含有デン
ドリマーに関する。更に本発明は、数平均分子量が２０
０〜１０００００で、粘度１０００００cps （３０℃）
以下の液状である上記ビニル基含有デンドリマーに関す
る。Further, the present invention relates to the above vinyl group-containing dendrimer, wherein the branch portion into which the vinyl group is introduced has a chain length of 9 to 70 atoms. Further, the present invention provides a number average molecular weight of 20
0-100,000, viscosity 100000cps (30 ℃)
The present invention relates to the following liquid dendrimers having a vinyl group.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】一般的にデンドリマーという用語
は、高度に分岐した規則性の高い多分岐化合物に対して
使用されてきた。しかしながら最近のデンドリマーの合
成法に関する研究の進行に伴い、１ステップ法等による
デンドリティック化合物の開発等、合成法の簡素化を目
的とした規則性の低い種々の多分岐化合物が新規デンド
リマーとして開発され、その命名法に関しては未だ結論
の出ていない現状である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In general, the term dendrimer has been used for highly branched, highly ordered and highly branched compounds. However, with the progress of research on the synthesis of dendrimers in recent years, various low-ordered multi-branched compounds with the aim of simplifying the synthesis method, such as the development of dendritic compounds by the one-step method, have been developed as new dendrimers. However, there is no conclusion on the nomenclature.
【００１４】そこで、本発明においてデンドリマーとは
三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、規則性の低い
ハイパーブランチ（hyper -branched)と規則性の高いデ
ンドリマーを総称するものとする。斯かるデンドリマー
は、図１に示したように、コア部位、枝部位、分岐部
位、及び末端部位から構成される。図１には更に本発明
における最小単位のデンドリマーおよび標準的なデンド
リマーのモデル図と各デンドリマーが含有するコア部位
に結合した枝の数、枝部位の数、分岐部位、および末端
部位の数を示す。Therefore, in the present invention, the term “dendrimer” refers to a three-dimensionally branched hyperbranched compound, and generically refers to a hyper-branched having low regularity and a dendrimer having high regularity. Such a dendrimer is composed of a core site, a branch site, a branch site, and a terminal site, as shown in FIG. FIG. 1 further shows model diagrams of the minimum unit dendrimer and the standard dendrimer according to the present invention, and shows the number of branches, the number of branch sites, the number of branch sites, and the number of terminal sites bound to the core site contained in each dendrimer. .
【００１５】本発明において、コア部位および分岐部位
は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、例えば１
原子で構成されるものとしては、下記式（２−ａ）、
（２−ｂ）が挙げられ、環状化合物で構成されるものと
しては下記式（２−ｃ）、（２−ｄ）、（２−ｅ）で示
されるものが挙げられる。また、式（２−ｆ）や式（２
−ｇ）で示されるような構造や金属原子もコア部位や分
岐部位として例示できる。またコア部位と分岐部位の区
別はデンドリマー合成時の出発原料の構造から定められ
るものとする。 In the present invention, the core site and the branch site have a structure in which at least three branches are bonded.
As a compound composed of atoms, the following formula (2-a):
(2-b) is mentioned, and what is shown by a following formula (2-c), (2-d), and (2-e) as what is comprised by a cyclic compound is mentioned. Equation (2-f) and equation (2)
A structure or a metal atom represented by -g) can also be exemplified as the core site or branch site . Also distinction core site and the branch site you shall be determined from the structure of the starting material during dendrimer synthesis.
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】本発明において枝部位とは、１つのコア部
位または分岐部位と、隣接する分岐部位または末端部位
とを結合する構成部位の総称であり、構造は特に限定さ
れないが、少なくとも４個の原子から構成されているも
のとする。またデンドリマー１分子中に存在する枝部位
の数は少なくとも５個、好ましくは７〜１２５個、更に
好ましくは９〜１００個である。In the present invention, the term “branch site” is a general term for a constituent site that connects one core site or branch site to an adjacent branch site or terminal site. The structure is not particularly limited, but at least four atoms are required. It is assumed to be composed of The number of branch sites in one molecule of the dendrimer is at least 5, preferably 7 to 125, and more preferably 9 to 100.
【００１８】また、本発明において、ビニル基含有デン
ドリマーが含有する末端部位は、式（８−１）〜（８−
７）で示したビニル基、および式（３−１）〜（３−
６）で示した活性水素含有末端官能基である。In the present invention, the terminal group contained in the vinyl group-containing dendrimer is represented by the formulas (8-1) to (8-
7) and formulas (3-1) to (3-)
The active hydrogen-containing terminal functional group shown in 6).
【００１９】また、一般に規則性の正しいデンドリマー
場合、その大きさは世代（ジェネレーション）という概
念用語で表される。本発明において、上記定義のコア化
合物から出発した分岐構造体を第１世代デンドリマーと
いい、第１世代の全末端部位から分岐した分岐構造を有
する構造体を第２世代という。図２には、４本の枝が結
合したコア部位と末端部位を有する第３世代デンドリマ
ーを示し、さらに図中に各世代を示した。これを本発明
における世代の定義とする。In general, in the case of a dendrimer having a correct regularity, its size is represented by a conceptual term of generation. In the present invention, a branched structure starting from a core compound as defined above is referred to as a first generation dendrimer, and a structure having a branched structure branched from all terminal sites of the first generation is referred to as a second generation. FIG. 2 shows a third-generation dendrimer having a core site to which four branches are bonded and a terminal site, and each generation is shown in the figure. This is defined as generation in the present invention.
【００２０】また、本発明において、多官能化合物
（ａ）が有する活性水素含有末端官能基とは、ビニル基
を導入するための反応部位であり、また未反応状態でも
塗膜性能を向上させる役割を果たす。本発明において多
官能化合物（ａ）は１分子中に活性水素含有末端官能基
を少なくとも４個、好ましくは４個〜６４個含有し、且
つそれに由来する活性水素を５個以上好ましくは６〜１
２８個含有する。上記の活性水素含有末端官能基として
は、例えば下記で示される活性水素を含有する有機残基
を挙げることができる。 −ＮＨ２ ： 一級アミノ基 （３−１） −ＮＨＲ1 ： 二級アミノ基（Ｒ1 は炭素数３以下のアルキル基）（３−２） −ＣＯＯＨ： カルボキシル基 （３−３） −ＯＨ ： 水酸基 （３−４） −Ｓｉ（ＯＲ）3-n （ＯＨ）n （ｎ＝１〜３の整数） ：ヒドロキシシリル基 （３−５） −Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2 ：リン酸基 （３−６） 活性水素含有末端官能基の種類は特に限定されないが、
結合部の構造により塗膜物性に影響を及ぼすことから基
本的には目的とする物性に応じて選択される。一級アミ
ノ基、ヒドロキシシリル基、リン酸基を用いるとより多
くのビニル基を導入することができる。In the present invention, the active hydrogen-containing terminal functional group of the polyfunctional compound (a) is a reaction site for introducing a vinyl group, and has a role of improving the performance of a coating film even in an unreacted state. Fulfill. In the present invention, the polyfunctional compound (a) contains at least 4, preferably 4 to 64 active hydrogen-containing terminal functional groups in one molecule, and 5 or more, preferably 6 to 1, active hydrogens derived therefrom.
Contains 28. Examples of the active hydrogen-containing terminal functional group include the following active hydrogen-containing organic residues. --NH2: primary amino groups (3-1) -NHR 1: secondary amino group (R 1 is an alkyl group having 3 or less carbon atoms) (3-2) -COOH: carboxyl group (3-3) -OH: hydroxyl (3-4) -Si (OR) 3-n (OH) n (n = 1 to 3): hydroxysilyl group (3-5) -P = O (OH) 2 : phosphate group (3- 6) The type of the active hydrogen-containing terminal functional group is not particularly limited,
Since the physical properties of the coating film are affected by the structure of the joint, it is basically selected according to the desired physical properties. When a primary amino group, a hydroxysilyl group, or a phosphate group is used, more vinyl groups can be introduced.
【００２１】また、本発明において多官能化合物（ａ）
として、本発明で定義したデンドリマー構造を使用する
と低粘性と硬化性とのバランスが向上する。本発明で使
用できるデンドリマー構造を有する多官能化合物（ａ）
は、末端にアミノ基を有するポリアミノ系デンドリマー
に活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を
マイケル付加させてなる化合物である。In the present invention, the polyfunctional compound (a)
The use of the dendrimer structure defined in the present invention improves the balance between low viscosity and curability. Polyfunctional compound (a) having a dendrimer structure usable in the present invention
Are compounds obtained by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylate compound (b) to a polyamino dendrimer having an amino group at a terminal.
【００２２】具体的に例示すると、末端にアミノ基を有
するポリアミノ系デンドリマーとしては、上記式
（ｉ）、（ｉｉ）で示した、ブチレンジアミンとアクリ
ロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還
元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すこと
により得られるプロピレンイミン系デンドリマー（WO09
3/14147,US5530092,特公平7-330631) 、アンモニアやエ
チレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加
し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミ
ノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じて繰
り返し反応させることにより得られる下記構造式（ｉ
ｖ）で示したアミドアミン系デンドリマー（WO84/0270
5, 特公平6-70132)またはその中間生成物、また下記式
（ｉｉｉ）、下記式（ｖ）で示される構造の化合物など
を挙げることができる。More specifically, as a polyamino dendrimer having an amino group at the terminal, butylene diamine and acrylonitrile represented by the above formulas (i) and (ii) are reacted to reduce the terminal nitrile group to an amine. Propyleneimine dendrimer (WO09) obtained by repeating this reaction as one step and repeating this reaction.
3/14147, US5530092, JP 7-330631), Michael addition of methyl acrylate to ammonia or ethylenediamine, and furthermore, introduction of secondary amino group at the terminal by ester amide exchange reaction as one step, repeated as necessary The following structural formula (i) obtained by reacting
v) Amidoamine-based dendrimer (WO84 / 0270)
5, Japanese Patent Publication No. 6-70132) or an intermediate product thereof, and a compound having a structure represented by the following formula (iii) or (v).
【００２３】[0023]
【００２４】[0024]
【化４】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化６】 Embedded image
【００２７】[0027]
【００２８】[0028]
【００２９】[0029]
【００３０】[0030]
【００３１】[0031]
【００３２】[0032]
【００３３】[0033]
【００３４】[0034]
【００３５】[0035]
【００３６】[0036]
【００３７】本発明において使用される規則性の高いデ
ンドリマーの好ましい大きさは、特に限定しないが、好
ましくは１〜５世代、更に好ましくは１〜３世代、特に
１または２世代のデンドリマーを用いると好ましい硬化
前粘性と硬化後物性を併せ持ったものが得られる。斯か
る１世代または２世代のデンドリマーとしては、ＤＳＭ
社より製品化されている式（ｉ）または（ｉｉ）で示さ
れるポリアミノ系デンドリマーが入手しやすさの点から
好ましい。The preferred size of the highly ordered dendrimer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 generations, more preferably 1 to 3 generations, and particularly preferably 1 or 2 generation dendrimers. A product having both desirable viscosity before curing and physical properties after curing is obtained. Such first or second generation dendrimers include DSM
The polyamino dendrimer represented by the formula (i) or (ii) commercialized by the company is preferred from the viewpoint of availability.
【００３８】また本発明において、使用される多官能化
合物（ａ）の数平均分子量は、特に限定しないが、好ま
しい分子量範囲としては数平均分子量として３０〜５０
０００、更に好ましくは５０〜５０００の化合物であ
り、数平均分子量が５０００、特に５００００以上の場
合、粘度が高くなったり固体であることから取扱い上好
ましくない場合もある。In the present invention, the number average molecular weight of the polyfunctional compound (a) used is not particularly limited, but a preferable molecular weight range is 30 to 50 as a number average molecular weight.
If the number average molecular weight is 5,000, especially 50,000 or more, it may be unfavorable in handling due to high viscosity or solid.
【００３９】また、本発明において、多官能化合物
（ａ）として、上記ポリアミノ系デンドリマーが有する
活性水素含有末端官能基に適度の鎖長を有する枝部位と
末端官能基を導入したものを使用する事により、好まし
い硬化前粘度と硬化物特性を有するビニル基含有デンド
リマーを得ることができる。また、ポリアミノ系デンド
リマーが有する活性水素含有末端官能基（アミノ基）を
分岐部位とすることにより活性水素含有末端官能基の数
を更に増加することができる。活性水素含有末端官能基
として一級または二級のアミノ基を有する上記ポリアミ
ノ系デンドリマーは、活性水素含有（メタ）アクリレー
ト系化合物（ｂ）をマイケル付加させることにより、簡
便に変性することができる。In the present invention, as the polyfunctional compound (a), a compound in which a branch site having an appropriate chain length and a terminal functional group are introduced into the active hydrogen-containing terminal functional group of the polyamino dendrimer may be used. Thereby, a vinyl group-containing dendrimer having preferable pre-curing viscosity and cured product characteristics can be obtained. Further, the number of active hydrogen-containing terminal functional groups can be further increased by using the active hydrogen-containing terminal functional groups (amino groups) of the polyamino dendrimer as the branch sites. The polyamino dendrimer having a primary or secondary amino group as an active hydrogen-containing terminal functional group can be easily modified by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylate compound (b).
【００４０】本発明における活性水素含有（メタ）アク
リル系化合物（ｂ）は、分子中に１個以上の水酸基、カ
ルボキシル基などを有する（メタ）アクリル系化合物で
あり、例えば下記式（４）で示されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 −ＯＨ （４） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数２
〜２２、好ましくは２〜１６のアルキル基をそれぞれ表
す。）The active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) in the present invention is a (meth) acrylic compound having one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, etc. in the molecule. A hydroxyalkyl (meth) acrylate compound represented by the formula: CH 2 2C (R 1 ) COO—R 2 —OH (4) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , and R 2 is a carbon atom of 2
To 22, preferably 2 to 16 alkyl groups, respectively. )
【００４１】下記式（５）で示されるポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃx Ｈ2xＯ）m Ｈ （５） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、ｘは１〜６、好
ましくは２〜４の整数、ｍは１〜２５、好ましくは４〜
１６の整数をそれぞれ表す。）A polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (5): CH 2 ＣC (R 1 ) COO (C x H 2x O) m H (5) (where R 1 is A hydrogen atom or CH 3 , x is an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4, m is 1 to 25, preferably 4 to
Each represents 16 integers. )
【００４２】下記式（６）で示されるポリラクトンモノ
（メタ）アクリレート系化合物、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣy Ｈ2yＯ（ＣＯＣz Ｈ2zＯ）k Ｈ （６） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、ｙは２〜２２、
好ましくは２〜１６の整数、ｚは２〜１５、好ましくは
３〜５の整数、ｋは１〜２０、好ましくは１〜５の整数
をそれぞれ表す。）A polylactone mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (6): CH 2 ＣC (R 1 ) COOC y H 2y O (COC z H 2z O) k H (6) R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , y is 2 to 22,
Preferably, z represents an integer of 2 to 16, z represents an integer of 2 to 15, preferably 3 to 5, and k represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 5. )
【００４３】または、下記式（７）で示されるウレタン
モノ（メタ）アクリレート系化合物である。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＲ3 Ｏ［ＣＯＮＨＲ4 ＮＨＯＲ5 Ｏ］h Ｈ （７） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は炭素数２
〜２２のアルキル基、Ｒ4 は下記式（３−ａ）〜（３−
ｈ）で示されるイソシアネート残基、Ｒ5 は−（Ｃp Ｈ
2pＯ）q −または- Ｃp Ｈ2p- で示される二価アルコー
ル残基、式中、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜１００の整
数、ｈは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）Alternatively, it is a urethane mono (meth) acrylate compound represented by the following formula (7). CH 2 ＣC (R 1 ) COR 3 O [CONHR 4 NHOR 5 O] h H (7) (wherein, R 1 is a hydrogen atom or CH 3 , and R 3 is a carbon atom of 2
To 22 and R 4 are represented by the following formulas (3-a) to (3-
isocyanate residue represented by h), R 5 is - (C p H
2p O) q - or - C p H 2p - dihydric alcohol residue represented by the formula, p is represented an integer of 1 to 4, q is an integer of 1 to 100, h is an integer of from 1 to 10, respectively . )
【００４４】[0044]
【化１７】 Embedded image
【００４５】本発明において、上記活性水素含有（メ
タ）アクリル系化合物（ｂ）の鎖長としては、硬質な硬
化物が必要とされる場合には鎖長の短いものを、また可
撓性を向上させる目的では鎖長の長いものが好ましい。
上記範囲内では鎖長の延長に伴い分子量が増加するにも
係わらずバルク粘度が低下する傾向を示す。上記範囲よ
り長い場合にはビニル基含有デンドリマーのバルク粘度
が高くなったり、常温では固体であり、更に硬化性が乏
しくなりこともあるため好ましくない。In the present invention, the chain length of the active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) should be short when a hard cured product is required, and the chain length should be low. For the purpose of improvement, those having a long chain length are preferred.
Within the above range, the bulk viscosity tends to decrease despite an increase in the molecular weight as the chain length increases. When the length is longer than the above range, the bulk viscosity of the vinyl group-containing dendrimer is increased, and the dendrimer is solid at ordinary temperature, and the curability may be poor.
【００４６】更に具体例を挙げると、一般式（４）に示
したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどがある。More specifically, as the hydroxyalkyl (meth) acrylate compound represented by the general formula (4), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
-Hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
【００４７】一般式（５）で示されるアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、例え
ば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングチコールモノ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テト
ラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などがある。As the alkylene glycol mono (meth) acrylate compound represented by the general formula (5), for example, diethylene glycol mono (meth) acrylate,
Triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol Mono (meth) acrylate and the like.
【００４８】一般式（６）で示されるポリカプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート系化合物としては、２-
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンカプ
ロラクトネート、２- （メタ）アクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンジカプロラクトネート、２- （メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンポリ（重合度
３〜５）カプロラクトネート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシ−６ヘキサノラクトネ
ートなどがある。The polycaprolactone mono (meth) acrylate compound represented by the general formula (6)
(Meth) acryloyloxyethyl hydrogen hydrogen caprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen dicaprolactonate, 2- (meth)
Examples include acryloyloxyethyl hydrogen poly (degree of polymerization: 3 to 5) caprolactonate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxy-6 hexanolactonate, and the like.
【００４９】更に上記一般式（４）〜（７）に示した以
外にも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートがあり、
またグリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレートなども使用することができる。Further, in addition to the general formulas (4) to (7), 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxy-
There is 3-phenoxypropyl (meth) acrylate,
Also uses glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane mono (meth) acrylate, etc. can do.
【００５０】また、分子中にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリル系化合物としては、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのア
ルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−
（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル
酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレ
フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮
酸等を使用することができる。Examples of the (meth) acrylic compound having a carboxyl group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or an alkyl or alkenyl monoester thereof, and phthalic acid β-acid.
(Meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid , Methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like can be used.
【００５１】本発明において上記、アクリル系化合物
（ｂ）の配合量としては、 活性水素含有（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ）が少なくとも1 個付加されていれば特
に制限されないが、ポリアミノ系デンドリマー由来の全
活性水素に対して、好ましくは１０％以上、更に好まし
くは５０％以上である。 これより少ない場合には多分岐
構造が得られにくく、また（ｂ）成分の特徴が十分反映
されにくいため好ましくない場合がある。In the present invention, the amount of the acrylic compound (b) is not particularly limited as long as at least one active hydrogen-containing (meth) acrylic compound (b) is added. Is preferably 10% or more, and more preferably 50% or more, based on the total active hydrogen of the present invention. If the amount is less than this, it is difficult to obtain a multibranched structure, and it is difficult to sufficiently reflect the characteristics of the component (b).
【００５２】上記、多能化合物の合成方法は従来法に準
じて行なうことができるが、メタノール、エタノールな
どのアルコールを反応溶媒として用いると副反応が起き
にくい。溶媒を用いる際にはポリアミノ系デンドリマー
の配合重量に対し、１〜１００倍使用することが好まし
い。また、特に加熱は必要としないが、ポリアミノ系デ
ンドリマーまたは（メタ）アクリル系化合物の分子量が
大きい時などには３０℃〜７０℃の範囲で加熱すること
が好ましい。反応時間は使用するアミノ化合物の種類と
反応温度により様々であるが、３０分〜７２時間、一般
的には常温で１昼夜程度、５０〜１００℃に加温すると
１〜１０時間以内には終了する。The above-mentioned method for synthesizing a multifunctional compound can be carried out according to a conventional method. However, when an alcohol such as methanol or ethanol is used as a reaction solvent, a side reaction hardly occurs. When a solvent is used, it is preferable to use 1 to 100 times the compounding weight of the polyamino dendrimer. Heating is not particularly necessary, but it is preferable to heat the polyamino dendrimer or the (meth) acrylic compound in the range of 30 ° C to 70 ° C when the molecular weight is large. The reaction time varies depending on the type of amino compound to be used and the reaction temperature, but is from 30 minutes to 72 hours, generally about one day and night at room temperature, and completed within 1 to 10 hours when heated to 50 to 100 ° C. I do.
【００５３】本発明においてビニル基は多官能化合物
（ａ）に反応性を持たせるために導入され、重合性の二
重結合を有するものであれば特に限定しないが、以下に
好ましい構造を示す。 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ− ；アクリロイルオキシ基 （８−１） ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ− ；メタクリロイルオキシ基（８−２） ＣＨ2 ＝ＣＨ− ；ビニル基 （８−３） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ− ；アリルオキシ基 （８−４） −ＣＨ＝ＣＨ− ；ビニレン基 （８−５） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 − ；フェニルビニル基 （８−６） ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ− ；ビニルエーテル基 （８−７） 上記のビニル基のうちラジエーション硬化時の反応性の
点から、ＵＶ硬化ではアクリロイルオキシ基が好まし
く、電子線硬化時には、メタクリロイルオキシ基でも比
較的高い硬化性が示され、反応性、安全性の両面から好
ましいと言える。また、（メタ）アクリロイルオキシ基
とビニルエーテル基との組合せも反応促進の面から好ま
しい。In the present invention, the vinyl group is introduced without any particular limitation as long as it is introduced to impart reactivity to the polyfunctional compound (a) and has a polymerizable double bond. CH 2 = CHCOO-; acryloyloxy group (8-1) CH 2 = CH ( CH 3) COO-; methacryloyloxy group (8-2) CH 2 = CH-; vinyl group (8-3) CH 2 = CH -CH 2 -O-; allyloxy group (8-4) -CH = CH-; vinylene group (8-5) CH 2 = CH- C 6 H 4 -; phenylvinyl group (8-6) CH 2 = CH —O—; vinyl ether group (8-7) Among the above-mentioned vinyl groups, an acryloyloxy group is preferable in UV curing from the viewpoint of reactivity during radiation curing, and a relatively high curability even in a methacryloyloxy group during electron beam curing. Is shown, which is preferable in terms of both reactivity and safety. Further, a combination of a (meth) acryloyloxy group and a vinyl ether group is also preferable from the viewpoint of accelerating the reaction.
【００５４】また本発明においてビニル基を導入した枝
部位の鎖長とは末端ビニル基が結合した分岐部位の結合
原子の次から数えて最初のＺ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｚは水素
原子または有機残基）構造までのリニヤーに結合した原
子数とする。途中に芳香環、シクロ環、ヘテロ環などの
環構造を含有する場合は、環構造との結合数を原子数に
代えて数えることにする。本発明においビニル基を導入
した枝部位の好ましい鎖長は２〜１００、更に好ましく
は９〜７０である。In the present invention, the chain length of the branch portion into which the vinyl group is introduced means the first Z—CH ＝ CH— (Z is a hydrogen atom or an organic (Residue) The number of atoms bonded to the linear structure up to the structure. When a ring structure such as an aromatic ring, a cyclo ring, or a hetero ring is contained in the middle, the number of bonds to the ring structure is counted instead of the number of atoms. In the present invention, the preferable chain length of the branch site into which the vinyl group is introduced is 2 to 100, and more preferably 9 to 70.
【００５５】本発明においてビニル基含有デンドリマー
は上記の多官能化合物（ａ）にビニル基を導入すること
により得られ、基本的には、多官能化合物（ａ）が含有
する活性水素含有末端官能基と、活性水素と反応可能な
官能基を有するビニル基含有化合物（ｃ）との反応によ
って得られる。In the present invention, the vinyl group-containing dendrimer is obtained by introducing a vinyl group into the above polyfunctional compound (a). Basically, the active hydrogen-containing terminal functional group contained in the polyfunctional compound (a) is contained. And a vinyl group-containing compound (c) having a functional group capable of reacting with active hydrogen.
【００５６】本発明において、活性水素と反応可能な官
能基は、多官能化合物（ａ）が含有する活性水素含有末
端官能基の種類によって選択されるが、例えば多官能化
合物（ａ）が有する活性水素含有末端官能基が一級また
は二級アミノ基の場合にはエポキシ基であり、また、活
性水素含有末端官能基が水酸基の場合にはイソシアネー
ト基またはエポキシ基である。In the present invention, the functional group capable of reacting with active hydrogen is selected depending on the type of the active hydrogen-containing terminal functional group contained in the polyfunctional compound (a). When the hydrogen-containing terminal functional group is a primary or secondary amino group, it is an epoxy group. When the active hydrogen-containing terminal functional group is a hydroxyl group, it is an isocyanate group or an epoxy group.
【００５７】[0057]
【００５８】上記末端が水酸基またはアミノ基の場合に
使用できるビニル基含有化合物（ｃ）としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、１−ビニル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサン、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５−ヒドロキシヘキサノイックカルボキシレー
ト）（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル
化合物が挙げられる。また、イソシアネート基含有ビニ
ル化合物は、多官能化合物（ａ）が有する活性水素含有
化合物が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の場合
に使用でき、特に水酸基とイソシアネート基との組み合
わせは穏和な条件下で進行するため末端のビニル基の安
定性を考慮すると好ましいと言える。As the vinyl group-containing compound (c) which can be used when the terminal is a hydroxyl group or an amino group, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 1-vinyl-3,4- Epoxy group-containing vinyl compounds such as epoxycyclohexane and (3,4-epoxycyclohexyl-5-hydroxyhexanoic carboxylate) (meth) acrylate. Further, the isocyanate group-containing vinyl compound can be used when the active hydrogen-containing compound contained in the polyfunctional compound (a) is a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and the like. It can be said to be preferable in consideration of the stability of the terminal vinyl group.
【００５９】[0059]
【００６０】斯かるイソシアネート基含有ビニル化合物
としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソ
シアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート（Ｍ
ＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、本発明におい
て、ジイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応
可能な官能基を含有するビニル化合物とを等モルで反応
せしめた化合物もイソシアネート基含有ビニル化合物と
して使用することができる。Examples of the isocyanate group-containing vinyl compound include methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), vinyl isocyanate, allyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate (M
AI), isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and the like. In the present invention, a compound obtained by reacting a diisocyanate compound and a vinyl compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group in an equimolar amount can also be used as the isocyanate group-containing vinyl compound.
【００６１】斯かるジイソシアネート化合物としては、
ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−
ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシ
アン酸トルイレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジ
イソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレン
ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート等を挙げることができる。As such a diisocyanate compound ,
Di-isocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'
Diphenylmethane, polymeric diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, diisocyanate Santo Ruiren, hexamethylene diisocyanate, 4-methyl -m- phenylene, naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate,
Tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 2,2
4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,
4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
Examples thereof include m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and the like.
【００６２】また、本発明において使用されるイソシア
ネート基と反応可能な官能基を含有するビニル化合物と
してはアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するビ
ニル化合物が挙げられるが、水酸基、カルボキシル基を
有するものがイソシアネート基との反応性の面から好ま
しい。斯かる、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物としては上記の化合物のうち、水酸基を１つだけ含有
するものは使用できるが、比較的分子量が低いものの方
がジイソシアネートとの反応性の面から好ましく、例え
ば４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２- （メタ）ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクトネ
ート等を挙げることができる。The vinyl compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group used in the present invention includes a vinyl compound having an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group and the like. Is preferred from the viewpoint of reactivity with isocyanate groups. As such a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group, among the above compounds, those containing only one hydroxyl group can be used, but those having a relatively low molecular weight are preferred from the viewpoint of reactivity with diisocyanate. Examples thereof include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogencaprolactonate.
【００６３】本発明におけるビニル基の導入率は、多官
能化合物（ａ）中に存在する全活性水素に対し、少なく
とも１個、且つ９５％以下であり、好ましくは１０〜９
０％、更に好ましくは２０〜８０％である。これより少
ないと充分な硬化性が得られないため好ましくなく、こ
れより多いと得られるビニル基含有デンドリマーの高粘
度化、他成分との相溶性の低下、密着性等の皮膜物性の
低下が見られることがあり好ましくない。例えば、イソ
シアネート基含有ビニル化合物（ｃ）の配合量は、多官
能化合物中に存在するポリアミノ系デンドリマー由来の
未反応活性水素、または活性水素基含有（メタ）アクリ
ル系化合物（ｂ）末端由来の全活性水素基に対し少なく
とも1 個、且つ９５％以下であり、好ましくは１０〜９
５％更に好ましくは２０〜８０％である。The introduction ratio of the vinyl group in the present invention is at least one and 95% or less, preferably 10 to 9 based on all active hydrogens present in the polyfunctional compound (a).
0%, more preferably 20 to 80%. If the amount is less than this, it is not preferable because sufficient curability cannot be obtained.If the amount is more than this, the viscosity of the obtained vinyl group-containing dendrimer is increased, the compatibility with other components is reduced, and the film properties such as adhesion are deteriorated. May be undesired. For example, the compounding amount of the isocyanate group-containing vinyl compound (c) is determined by the total amount of unreacted active hydrogen derived from the polyamino dendrimer or the active hydrogen group-containing (meth) acrylic compound (b) terminal present in the polyfunctional compound. At least one and 95% or less based on active hydrogen groups, preferably 10 to 9
5%, more preferably 20-80%.
【００６４】上記のイソシアネート基含有ビニル化合物
（ｃ）を添加する際、必要に応じて通常のウレタン合成
時に使用される触媒、例えば、オクチル酸スズ、２−エ
チルヘキサン酸スズ等のスズ系の触媒等を添加してもよ
い。好ましい触媒の添加量はイソシアネート基含有ビニ
ル化合物（ｃ）対して１〜０．０１重量％である。When the above isocyanate group-containing vinyl compound (c) is added, a catalyst used in ordinary urethane synthesis, if necessary, for example, a tin catalyst such as tin octylate or tin 2-ethylhexanoate Etc. may be added. A preferable addition amount of the catalyst is 1 to 0.01% by weight based on the isocyanate group-containing vinyl compound (c).
【００６５】また、本発明により得られるビニル基含有
デンドリマーは、数平均分子量２００〜１０００００、
好ましくは３００〜５００００更に好ましくは４００〜
４００００であり、また１０００００ｃｐｓ以下、好ま
しくは５００００〜５００ｃｐｓ、更に好ましくは２０
０００〜１０００ｃｐｓの粘性（３０℃）を示す液状で
ある。これより分子量が低いと硬化収縮が激しくなるた
め好ましくない。また分子量が高い場合は造膜可能な粘
度範囲である場合には特に問題ではないが、上記の範囲
以上に分子量が高くなると粘度が高くなるため塗工性の
点で好ましくない。また、粘度としては上記の範囲を越
えると他成分との溶解性や造膜性の点で好ましくない。The vinyl group-containing dendrimer obtained by the present invention has a number average molecular weight of 200 to 100,000,
Preferably from 300 to 50,000, more preferably from 400 to
40,000 and 100,000 cps or less, preferably 50,000 to 500 cps, more preferably 20 cps.
It is a liquid having a viscosity of 000 to 1000 cps (30 ° C.). If the molecular weight is lower than this, curing shrinkage becomes severe, which is not preferable. In the case where the molecular weight is high, there is no particular problem in the case where the viscosity is within the range where the film can be formed. However, when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity increases, which is not preferable in view of coatability. If the viscosity exceeds the above range, it is not preferable in terms of solubility with other components and film forming properties.
【００６６】本発明において得られるビニル基含有デン
ドリマーは、そのままでも硬化性の無溶剤液状樹脂とし
て塗料、インキ、等の皮膜形成材料、成形材料、接着剤
などとして使用できるが、単官能または多官能の（メ
タ）アクリルモノマー、ポリイソシアネート、メラミン
などの架橋剤を添加を混合することにより、粘性を調節
したり、造膜性、被膜性能を調節することができる。ま
た、同様の理由からアミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬
化剤樹脂を配合しても差し支えない。また、被膜性能を
向上させるため、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘
導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導
体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ
スチレンなどの汎用ポリマー、ウレタンアクリル樹脂、
エポキシアクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アル
キド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などのビニル基を
有する反応性樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性
油等を配合してもよい。ただし、これらの配合量は何れ
も好ましくは４０重量％さらに好ましくは２０重量％以
下である。さらに、必要に応じて溶剤、相溶化剤、界面
活性剤または、滑剤等を添加してもよい。これらの配合
量は、好ましくは２０重量％、更に好ましくは１０重量
％以下である。The vinyl group-containing dendrimer obtained in the present invention can be used as it is as a curable non-solvent liquid resin as a film-forming material such as paints and inks, a molding material, an adhesive, etc. By adding and adding a cross-linking agent such as (meth) acrylic monomer, polyisocyanate, and melamine, the viscosity can be adjusted, and the film-forming property and coating performance can be adjusted. For the same reason, a curing agent resin such as an amino resin or a phenol resin may be blended. Also, in order to improve the coating performance, known polyamide resins, cellulose derivatives, vinyl resins, polyolefins, natural rubber derivatives, acrylic resins, epoxy resins, polyesters, general-purpose polymers such as polystyrene, urethane acrylic resins,
A reactive resin having a vinyl group such as an epoxy acrylic resin, an alkyd resin, a rosin-modified alkyd resin, a linseed oil-modified alkyd resin, and a drying oil such as linseed oil, tung oil, and soybean oil may be blended. However, the amount of each of them is preferably 40% by weight, more preferably 20% by weight or less. Further, a solvent, a compatibilizer, a surfactant, a lubricant, or the like may be added as necessary. The amount of these compounds is preferably 20% by weight, more preferably 10% by weight or less.
【００６７】本発明により得られるビニル基含有デンド
リマーに染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フ
タロシアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からな
る着色剤やＳｉ系微粒子、雲母、炭酸カルシウムなど無
機充填剤等を適当量添加することにより各種印刷インキ
や着色塗料等として使用することができる。また、放射
線照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合増感
剤や開始剤を添加することができる。さらに流動性など
を改良するために、水または有機溶剤などを配合しても
よい。To the vinyl group-containing dendrimer obtained by the present invention, a coloring agent comprising a dye, a pigment such as carbon black, titanium white, phthalocyanine, an azo dye, or quinacridone, or an inorganic filler such as Si-based fine particles, mica, or calcium carbonate is suitably used. By adding it in an appropriate amount, it can be used as various printing inks, colored paints, and the like. In the case of curing by irradiation with a radiation, a known photopolymerization sensitizer or initiator can be added. In order to further improve the fluidity and the like, water or an organic solvent may be blended.
【００６８】本発明のビニル基含有デンドリマーは、各
種金属、プラスチック、紙などの板、フィルム、シート
上に、ロールコータ、バーコータ、ナイフコータなどで
塗工あるいは充填でき、−５〜３００℃の温度条件下で
硬化せしめることができる。本発明のビニル基含有デン
ドリマーを用いた被膜形成材料用組成物は、各種鋼板、
アルミニウム板等の金属板、プラスチックフィルム、
紙、プラスチックフィルムラミネート紙等の基材にロー
ルコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオ
フセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリ
ーン印刷などの印刷方式など従来からある方法で、０．
１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、加熱または電子線、
紫外線、可視光線、赤外線等の放射線を照射することに
より硬化せしめることができる。The vinyl group-containing dendrimer of the present invention can be coated or filled on a plate, film, or sheet of various metals, plastics, papers, and the like by a roll coater, a bar coater, a knife coater, or the like. Can be cured below. The composition for a film forming material using the vinyl group-containing dendrimer of the present invention includes various steel sheets,
Metal plate such as aluminum plate, plastic film,
A conventional method, such as a coating method such as a roll coater or a knife coater, or a printing method such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, or silk screen printing, is applied to a substrate such as paper or plastic film laminated paper.
The film can be formed with a thickness of 1 to 500 μm, heated or electron beam,
The composition can be cured by irradiating radiation such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
【００６９】電子線照射により硬化せしめる場合には、
好ましくは１０〜１０００ｋＶ、さらに好ましくは３０
〜３００ｋＶの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置
が用いられる。低加速電圧の電子線硬化システムの方が
表面層にエネルギーが集中するため薄膜の硬化には効果
的である。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１
０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲
である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。When curing by electron beam irradiation,
Preferably 10 to 1000 kV, more preferably 30
An electron beam irradiation device having an energy in the range of ~ 300 kV is used. An electron beam curing system with a low accelerating voltage is more effective for curing a thin film because energy is concentrated on the surface layer. The irradiation dose (DOSE) is preferably 1-1.
000 kGy, more preferably in the range of 5 to 200 kGy. If the amount is less than this, it is difficult to obtain a sufficiently cured product, and if it is more than this, damage to a coating film or a substrate is large, which is not preferable.
【００７０】[0070]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎構造解析、数平均分子量、および粘度の測定方法 １）構造解析 ここで合成したビニル基含有デンドリマーの構造は1Ｈ
−ＮＭＲにより確認した。 ２）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）1 Ｈ−ＮＭＲで解析した数種類の構造既知のビニル基含
有デンドリマーからゲルパーメーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）の検量線を独自に作成し、これを基にＧＰＣ
で測定した結果を採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、同測定機器において得られる値を採用した。 ３）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ） サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス社製レオメー
タＲＤＳ−ＩＩ（高粘度タイプ）または、ＲＦＳ−ＩＩ
（低粘度タイプ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝１〜
１０／ｓｅｃの値）をそれぞれ採用した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. ◎ Structural analysis, measurement method of number average molecular weight and viscosity 1) Structural analysis The structure of the vinyl group-containing dendrimer synthesized here is 1 H
-Confirmed by NMR. 2) Number average molecular weight: Gel permeation chromatography (Tosoh SC-8020) A calibration curve of gel permeation chromatography (GPC) was independently prepared from several types of dendrimers having a known structure analyzed by 1 H-NMR, GPC based on this
The result measured in was adopted. In addition, the molecular weight distribution (Mw /
For Mn), the value obtained with the same measuring instrument was adopted. 3) Viscosity: rheometer (Rheometrics: RDS-)
II, RFS-II) Rheometer RDS-II (high viscosity type) or RFS-II manufactured by Rheometrics Co., Ltd. according to the viscosity of the sample.
(Low viscosity type) steady viscosity (shear speed = 1 ~
10 / sec).
【００７１】◎電子線照射装置と照射条件 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。Electron beam irradiation device and irradiation conditions 1) Area beam type electron beam irradiation device Curetron EBC-200
-20-30 (Nissin High Voltage) Electron beam acceleration: 200 kV DOSE was adjusted by the amount of current in the range of 0.5 to 8 Mrad. 2) MIN-EB (manufactured by AIT) Electron beam acceleration: 60 kV DOSE was adjusted at a belt conveyor speed in the range of 0.5 to 8 Mrad.
【００７２】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）多官能化合物（ａ） ＤＡＢ４：式（ｉ）に記載 ４−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＤＡＢ８：式（ｉｉ）に記載 ８−Ｃａｓｃａｄｅ：１，４−Ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａ
ｎｅ［４］：（１−ａｚａｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ）4：
ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ ＭＮＰ１２：式（ｘｉｉｉ）に記載 １２−Ｃａｓｃａｄｅ：ｍｅｔｈａｎｅ［４］：（ｎｏ
ｎｙｌｉｄｙｎｅ）：ｐｒｏｐａｎｏｌ；構造式（ｘｉ
ｉｉ） ２）活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ） ４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＰＧ６Ａ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ鎖の重
合度＝６）アクリレート ＰＥＧ７Ａ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ鎖の重合
度＝７）アクリレート ＰＣＬ１Ａ：２- （メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンカプロラク トネート（ダイセル化学（株）製プラクセルＦＡ−１Ｄ
Ｔ） ＰＣＬ２Ａ：２- （メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロジェンジカプロラクトネート（ダイセル化学
（株）製プラクセルＦＡ−２Ｄ） ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルエチルハイドロジ
ェンサクシネート ３）活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有
化合物（ｃ） ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ＴＭＩ：３- イソプロペニル- α，α- ジメチルベンジ
ルイソシアネート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｇ２０１Ｐ：２- ヒドロキシ- ３- アクリロイロキシプ
ロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエス
テルＧ- ２０１Ｐ） および下記合成例１〜４に示す合成品◎ Abbreviations of the following compounds used in Examples and Comparative Examples are described. 1) Polyfunctional compound (a) DAB4: described in formula (i) 4-Cascade: 1,4-diaminobuta
ne [4]: propyleneamine DAB8: described in formula (ii) 8-Cascade: 1,4-diaminobuta
ne [4]: (1-azabutylidene) 4 :
propylamine MNP12: described in formula (xiii) 12-Cascade: methane [4] :( no
nylidyne): propanol; structural formula (xi
ii) 2) Active hydrogen-containing (meth) acrylate compound (b) 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate PPG6A: Polypropylene glycol (degree of polymerization of PPG chain = 6) acrylate PEG7A: Polyethylene glycol (PEG) Degree of chain polymerization = 7) Acrylate PCL1A: 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogencaprolactonate (Placcel FA-1D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
T) PCL2A: 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen dicaprolactonate (Placcel FA-2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) SA: 2-acryloyloxyethyl ethyl hydrogen succinate 3) Reactable with active hydrogen Vinyl group-containing compound having a functional group (c) MOI: methacryloyloxyethyl isocyanate TMI: 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate GMA: glycidyl methacrylate G201P: 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (Kyoeisha Co., Ltd.) Light ester G-201P manufactured by Chemical Co., Ltd.) and the synthetic products shown in Synthesis Examples 1 to 4 below.
【００７３】（合成例１）トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＴＤＩ：１７４ｇ、酢酸エチル：
１７４ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 1) Equimolar adduct of tolylene diisocyanate (TDI) and 4HBA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And 4HBA in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of 144 g and 144 g of ethyl acetate, TDI: 174 g, ethyl acetate:
174 g and tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g were mixed, and the above solution filled in the dropping funnel was dropped in 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【００７４】（合成例２）イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）と４ＨＢＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及び４ＨＢＡ：１４４ｇ、酢酸エチル１４４ｇの混合溶
液を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル
四つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチ
ル：２２０ｇ、２ー エチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配
合し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下
ロート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定
法によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を
終了した。(Synthesis Example 2) Equimolar adduct of isophorone diisocyanate (IPDI) and 4HBA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And 4HBA: 144 g, ethyl acetate: 144 g, and a 1000 ml four-necked round-bottomed flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of IPDI: 222 g, ethyl acetate: 220 g, and tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g. The solution filled in the dropping funnel was dropped in 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【００７５】（合成例３）ＩＰＤＩとＨＥＡとの等モル
付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＩＰＤＩ：２２２ｇ、酢酸エチル：
２２０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 3) Equimolar adduct of IPDI and HEA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HEA: 116 g, ethyl acetate: 120 g in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of ethyl acetate: ethyl acetate:
220 g of tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g was mixed, and the above solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【００７６】（合成例４）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）とＨＥＡとの等モル付加体 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、コンデンサー、
及びＨＥＡ：１１６ｇ、酢酸エチル１２０ｇの混合溶液
を充填した滴下ロートを備えた１０００ミリリットル四
つ口丸底フラスコにＨＭＤＩ：１６８ｇ、酢酸エチル：
１７０ｇ、２ーエチルヘキサン酸錫：０．２ｇを配合
し、５０℃に設定した湯浴にて加熱撹拌しながら滴下ロ
ート中に充填した上記溶液を１時間で滴下した。滴定法
によりＮＣＯ価が理論値以下になったところで反応を終
了した。(Synthesis Example 4) Equimolar adduct of hexamethylene diisocyanate (HMDI) and HEA Stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, condenser,
And HEA: 116 g and ethyl acetate 120 g in a 1000 ml four-necked round bottom flask equipped with a dropping funnel filled with a mixed solution of ethyl acetate: 168 g, ethyl acetate:
170 g of tin 2-ethylhexanoate: 0.2 g was mixed, and the solution filled in the dropping funnel was added dropwise over 1 hour while heating and stirring in a hot water bath set at 50 ° C. The reaction was terminated when the NCO value fell below the theoretical value by titration.
【００７７】（実施例１）ＤＡＢ４−Ｈ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた１０００ミリリットル四つ口丸底フラスコに
ＤＡＢ４：３１．６ｇ、ＨＥＡ：９２．８ｇ、酢酸エチ
ル：１２５ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて３時
間還流させた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを
測定したところ、アクリル基由来のプロトンピークがほ
ぼ消失していた。そこで、湯浴温度を６０℃に下げ、Ｍ
ＯＩ：６２．１ｇと酢酸エチル：６３ｇの混合溶液を添
加し、更に１０〜３０分後、２ーエチルヘキサン酸錫：
０．３ｇを添加した。３〜４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消
失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用
いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより
目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。(Example 1) DAB4-H8M4 (1/1
Synthesis of 0 mol scale) In a 1000 ml four-neck round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser, 31.6 g of DAB, 92.8 g of HEA, and 125 g of ethyl acetate were blended. After refluxing in a hot water bath set at 75 ° C. for 3 hours, a portion was sampled and 1 H-NMR was measured. As a result, a proton peak derived from an acryl group had almost disappeared. Therefore, the temperature of the hot water bath was lowered to 60 ° C.
A mixed solution of 62.1 g of OI and 63 g of ethyl acetate was added, and after further 10 to 30 minutes, tin 2-ethylhexanoate:
0.3 g was added. Continue heating and stirring for 3 to 4 hours.
The point at which the NCO group characteristic absorption (2270 cm -1) in the chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator.
【００７８】（実施例２）ＤＡＢ４−Ｂ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、４ＨＢＡ：１１５ｇ、酢酸エチ
ル：６３ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に設
定した湯浴にて３時間還流させた後、一部サンプリング
し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来の
プロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た（収率９８％）。そこで、湯浴温
度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．９ｇ、酢酸エチル：２
１０ｇを添加し、更に１０分後、２ー エチルヘキサン酸
錫：０．３ｇを添加した。３時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消
失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用
いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより
目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。(Example 2) DAB4-B8M4 (1/1
Synthesis in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser.
AB4: 31.6 g, 4HBA: 115 g, ethyl acetate: 63 g, methanol: 30 g were blended, refluxed in a hot water bath set at 75 ° C. for 3 hours, partially sampled, and 1H-NMR was measured. The proton peak derived from the acryl group almost disappeared. Therefore, a diversion tube was set between the reactor and the condenser, the solvent was distilled off while continuing to heat and stir at normal pressure in a water bath at 80 ° C., and a vacuum line was connected from the top of the condenser to 70 ° C. Ethyl acetate and methanol were completely distilled off by reducing the pressure to 40 mmHg or less in a hot water bath lowered to
A viscous liquid resin was obtained (98% yield). Therefore, with the bath temperature kept at 70 ° C., MOI: 60.9 g, ethyl acetate: 2
10 g was added, and 10 minutes later, 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate was added. Continue heating and stirring for 3 hours.
The point at which the NCO group characteristic absorption (2270 cm -1) in the chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator.
【００７９】（実施例３）ＤＡＢ４−Ｐ４Ｂ４Ｍ４（１
／１０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、４ＨＢＡ：５７．５ｇ、ＰＰＧ６
Ａ：１９１ｇ、酢酸エチル：１２０ｇ、メタノール：３
０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて４時間還流さ
せた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失し
ていた。そこで、反応器とコンデンサーの間に分流管を
セットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けな
がら溶媒を留去した、さらにコンデンサー上部から真空
ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以
下まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノール
を完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た（収率
９８％）。そこで、湯浴温度７０℃のまま、ＭＯＩ：６
０．９ｇ、酢酸エチル：３４５ｇを添加し、更に１０分
後、２ー エチルヘキサン酸錫：０．３ｇを添加した。３
時間加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収
（２２７０ｃｍ−１）が消失した時点を反応終点とし
た。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレ
ータで脱溶剤することにより目的とするビニル基含有デ
ンドリマーを得た。Example 3 DAB4-P4B4M4 (1
/ 10 mol scale) A 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser was charged with D.
AB4: 31.6 g, 4HBA: 57.5 g, PPG6
A: 191 g, ethyl acetate: 120 g, methanol: 3
After 0 g was blended and refluxed for 4 hours in a hot water bath set at 75 ° C., a part of the sample was sampled, and 1 H-NMR was measured. As a result, a proton peak derived from an acryl group had almost disappeared. Therefore, a diversion tube was set between the reactor and the condenser, the solvent was distilled off while continuing to heat and stir at normal pressure in a water bath at 80 ° C., and a vacuum line was connected from the top of the condenser to 70 ° C. When the pressure was reduced to 40 mmHg or less in a hot water bath, ethyl acetate and methanol were completely distilled off to obtain a viscous liquid resin (yield 98%). Therefore, with the hot water bath temperature kept at 70 ° C., MOI: 6
0.9 g and 345 g of ethyl acetate were added, and 10 minutes later, 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate was added. 3
Heating and stirring were continued for a period of time, and the time when the NCO group characteristic absorption (2270 cm-1) in the IR chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator.
【００８０】（実施例４）ＤＡＢ４−Ｐ８Ｍ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、ＰＰＧ６Ａ：３８２ｇ、酢酸エチ
ル：１７８ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に
設定した湯浴にて４時間還流させた後、一部サンプリン
グし、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来
のプロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器
とコンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴
にて常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さ
らにコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃
に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することによ
り酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したとこ
ろ、粘稠な液状樹脂を得た（収率９８％）。そこで、湯
浴温度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．９ｇ、酢酸エチ
ル：４８０ｇを添加し、更に１０分後、２ー エチルヘキ
サン酸錫：０．３ｇを添加した。３時間加熱撹拌を続
け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−
１）が消失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒
として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤するこ
とにより目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。Example 4 DAB4-P8M4 (1/1)
Synthesis in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser.
AB4: 31.6 g, PPG6A: 382 g, ethyl acetate: 178 g, methanol: 30 g were mixed, refluxed in a hot water bath set at 75 ° C. for 4 hours, and then partially sampled to measure 1H-NMR. The proton peak derived from the acryl group almost disappeared. Therefore, a diversion tube was set between the reactor and the condenser, the solvent was distilled off while continuing to heat and stir at normal pressure in a water bath at 80 ° C., and a vacuum line was connected from the top of the condenser to 70 ° C.
When the pressure was reduced to 40 mmHg or less in a hot water bath, ethyl acetate and methanol were completely distilled off to obtain a viscous liquid resin (yield 98%). Therefore, with the bath temperature kept at 70 ° C., 60.9 g of MOI and 480 g of ethyl acetate were added, and 10 minutes later, 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate was added. Heating and stirring were continued for 3 hours, and the NCO group characteristic absorption (2270 cm-
The point at which 1) disappeared was regarded as the reaction end point. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator.
【００８１】（実施例５）ＤＡＢ８−Ｂ１６Ｍ８（１／
２０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ８：３６．７ｇ、４ＨＢＡ：１１５ｇ、酢酸エチ
ル：６５ｇ、メタノール：３０ｇを配合し、７５℃に設
定した湯浴にて３時間還流させた後、一部サンプリング
し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリル基由来の
プロトンピークがほぼ消失していた。そこで、反応器と
コンデンサーの間に分流管をセットし、８０℃の湯浴に
て常圧で加温・撹拌を続けながら溶媒を留去した、さら
にコンデンサー上部から真空ラインを接続し、７０℃に
下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより
酢酸エチルおよびメタノールを完全に留去したところ、
粘稠な液状樹脂を得た（収率９７％）。そこで、湯浴温
度７０℃のまま、ＭＯＩ：６０．２ｇ、酢酸エチル：２
１５ｇを添加し、更に１０分後、２ー エチルヘキサン酸
錫：０．３ｇを添加した。４時間加熱撹拌を続け、ＩＲ
チャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ−１）が消
失した時点を反応終点とした。更に、反応溶媒として用
いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより
目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。Example 5 DAB8-B16M8 (1/5)
Synthesis in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor, and condenser
AB8: 36.7 g, 4HBA: 115 g, ethyl acetate: 65 g, methanol: 30 g were mixed, refluxed for 3 hours in a hot water bath set at 75 ° C., and a part was sampled to measure 1H-NMR. The proton peak derived from the acryl group almost disappeared. Therefore, a diversion tube was set between the reactor and the condenser, the solvent was distilled off while continuing to heat and stir at normal pressure in a water bath at 80 ° C., and a vacuum line was connected from the top of the condenser to 70 ° C. Ethyl acetate and methanol were completely distilled off by reducing the pressure to 40 mmHg or less in a hot water bath lowered to
A viscous liquid resin was obtained (yield 97%). Therefore, with the bath temperature kept at 70 ° C., MOI: 60.2 g, ethyl acetate: 2
15 g was added, and 10 minutes later, 0.3 g of tin 2-ethylhexanoate was added. Continue heating and stirring for 4 hours.
The point at which the NCO group characteristic absorption (2270 cm -1) in the chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator.
【００８２】（実施例６）ＤＡＢ４−Ｂ４Ｇ４（１／１
０モルスケール）の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコにＤ
ＡＢ４：３１．６ｇ、Ｇ２０１Ｐ：８５．７ｇ、４ＨＢ
Ａ：５７．７ｇ、酢酸エチル：８７ｇ、メタノール：３
０ｇを配合し、７５℃に設定した湯浴にて５時間還流さ
せた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、アクリル基由来のプロトンピークがほぼ消失し
ていた。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバ
ポレータで脱溶剤することにより目的とするビニル基含
有デンドリマーを得た。(Embodiment 6) DAB4-B4G4 (1/1
Synthesis in a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser.
AB4: 31.6 g, G201P: 85.7 g, 4HB
A: 57.7 g, ethyl acetate: 87 g, methanol: 3
After mixing with 0 g and refluxing for 5 hours in a hot water bath set at 75 ° C., a portion was sampled and 1H-NMR was measured. As a result, a proton peak derived from an acryl group had almost disappeared. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator.
【００８３】[0083]
【００８４】（実施例８〜１９）撹拌装置、窒素導入
管、温度センサー、及びコンデンサーを備えた四つ口丸
底フラスコに表１中に示した多官能化合物（ａ）、当量
の酢酸エチルを配合し、ここに、活性水素含有（メタ）
アクリル系化合物（ｂ）を酢酸エチルにて７５重量％に
なるように希釈した溶液を撹拌しながら添加した。活性
水素含有化合物としてＨＥＡを用いた場合以外は、更に
多官能化合物（ａ）と同モル数のメタノールを配合す
る。以上の反応溶液を７５℃に設定した湯浴にて４時間
還流させた後、一部サンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲを測
定し、アクリル基由来のプロトンピークにより反応終点
を確認をした後、反応器とコンデンサーの間に分流管を
セットし、８０℃の湯浴にて常圧で加温・撹拌を続けな
がら溶媒を留去した。さらにコンデンサー上部から真空
ラインを接続し、７０℃に下げた湯浴で４０ｍｍＨｇ以
下まで減圧することにより酢酸エチルおよびメタノール
を完全に留去したところ、粘稠な液状樹脂を得た。そこ
で、湯浴温度７０℃のまま、新たに酢酸エチル活性をＮ
Ｖ５０％になるように添加し、イソシアネート基含有ビ
ニル単量体（ｃ）を（メタ）アクリル系化合物（ｂ）の
合計モル数だけ添加し、更に反応系全体の濃度が５０％
になるように酢酸エチルにて希釈した。更に１０分後、
２ー エチルヘキサン酸錫をイソシアネート基含有ビニル
単量体（ｃ）の０．５重量％添加した。そのまま３時間
以上加熱撹拌を続け、ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収
（２２７０ｃｍ−１）が消失した時点を反応終点とし
た。更に、反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレ
ータで脱溶剤することにより目的とするビニル基含有デ
ンドリマーを得た。得られたビニル基含有デンドリマー
の合成時の原料組成と得られたビニル基含有デンドリマ
ーの特性を併せて表１に示す。また、比較例として同様
の方法により測定した活性水素含有末端官能基を持たな
いデンドリマー（比較例１）、極性基市販の直鎖状ウレ
タンアクリレートUV-1700B（比較例２）およびジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート(DHPA)（比較例３）
の評価結果も併せて示す。Examples 8 to 19 In a four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser, the polyfunctional compound (a) shown in Table 1 and an equivalent amount of ethyl acetate were added. Blended, containing active hydrogen (meta)
A solution obtained by diluting the acrylic compound (b) to 75% by weight with ethyl acetate was added with stirring. Except when HEA is used as the active hydrogen-containing compound, the same mole number of methanol as the polyfunctional compound (a) is further blended. After the above reaction solution was refluxed for 4 hours in a hot water bath set at 75 ° C., a part was sampled, 1H-NMR was measured, and the reaction end point was confirmed by a proton peak derived from an acryl group. A diversion tube was set between the condenser and the condenser, and the solvent was distilled off while heating and stirring at normal pressure in a water bath at 80 ° C. Further, a vacuum line was connected from the top of the condenser, and the pressure was reduced to 40 mmHg or less in a hot water bath lowered to 70 ° C., whereby ethyl acetate and methanol were completely distilled off to obtain a viscous liquid resin. Therefore, while maintaining the hot water bath temperature at 70 ° C., the ethyl acetate activity was newly reduced to N.
V to 50%, the isocyanate group-containing vinyl monomer (c) is added by the total number of moles of the (meth) acrylic compound (b), and the concentration of the whole reaction system is 50%.
And diluted with ethyl acetate. After another 10 minutes,
Tin 2-ethylhexanoate was added in an amount of 0.5% by weight of the isocyanate group-containing vinyl monomer (c). The heating and stirring were continued for 3 hours or more, and the time when the NCO group characteristic absorption (2270 cm-1) in the IR chart disappeared was regarded as the reaction end point. Further, the target vinyl group-containing dendrimer was obtained by removing the ethyl acetate used as a reaction solvent by an evaporator. Table 1 shows the raw material composition during the synthesis of the obtained vinyl group-containing dendrimer and the characteristics of the obtained vinyl group-containing dendrimer. In addition, as comparative examples, dendrimers having no active hydrogen-containing terminal functional groups (Comparative Example 1), a commercially available linear urethane acrylate UV-1700B (Comparative Example 2), and dipentaerythritol hexaacrylate, which were measured by the same method, were used as comparative examples. (DHPA) (Comparative Example 3)
The evaluation results are also shown.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】（実施例２０〜３８）実施例１〜１９で得
られたビニル基含有デンドリマーを＃６のバーコーター
で４種類のフィルム（評価用の基材のサイズ→厚さ；２
０μｍ、幅；５ｃｍ、長さ；２０ｃｍ）上に塗布し種々
のＤＯＳＥ（５、２０、４０ｋＧｙ）で電子線を照射し
た。表２に、使用した多分枝化合物の種類と電子線照射
により得られた塗膜の硬化特性（指触試験→×：タック
有、△：タック無だが爪で傷付き有、○：タック無爪に
よる傷つき無）、基材接着性（セロテープ剥離試験によ
る塗膜未剥離率）および、耐溶剤性（MEK ラビング試験
５０回前後の重量変化より求めた残存率）、カール性
（基材フィルム変型性の官能試験により評価→○: カー
ル無、△: 端が反る程度、×: フィルムが巻いてしま
う）、耐摩耗性の評価結果を示す。また、比較例として
同様の方法により測定した活性水素含有末端官能基を持
たないデンドリマー（比較例４）、極性基市販の直鎖状
ウレタンアクリレートUV-1700B（比較例５）およびジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート(DHPA)（比較例
６）の評価結果も併せて示す。Examples 20 to 38 The vinyl group-containing dendrimers obtained in Examples 1 to 19 were treated with a # 6 bar coater in four types of films (size → thickness of base material for evaluation; 2
0 μm, width: 5 cm, length: 20 cm), and irradiated with an electron beam using various DOSE (5, 20, 40 kGy). Table 2 shows the types of the multi-branched compounds used and the curing characteristics of the coating film obtained by electron beam irradiation (touch test → ×: tack, △: no tack but scratched by nail, ○: no tack) No scratching due to rubbing), substrate adhesion (uncoated film unpeeled rate by cellophane tape peeling test), solvent resistance (residual rate determined from weight change around 50 MEK rubbing tests), curl property (base film deformability) The evaluation results are as follows: ○: no curl, Δ: degree of warpage, ×: film rolls up), abrasion resistance evaluation results. In addition, as comparative examples, dendrimers having no active hydrogen-containing terminal functional group (Comparative Example 4), a commercially available linear urethane acrylate UV-1700B (Comparative Example 5), and dipentaerythritol hexaacrylate were measured by the same method. The evaluation results of (DHPA) (Comparative Example 6) are also shown.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】[0088]
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性樹脂とし
て高分子量でありながら低粘度である多官能性の液状樹
脂を使用することにより、通常の無溶剤型の硬化性組成
物に使用されている安全性や物性的に問題のある低分子
量化合物の配合率を低減もしくは不含とせしめることに
より作業環境の改善に寄与し、かつ従来より用いられて
いるロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、
オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン
印刷などの印刷方式で造膜でき、加熱、紫外線、赤外
線、電子線、γ線照射等の従来からあるトリガーにより
硬化することができ、特に電子線、γ線照射等の場合に
は触媒や開始剤を使用せずに硬化させることができる多
分枝化合物を提供するものである。According to the present invention, by using a high-molecular-weight, low-viscosity, multifunctional liquid resin as a solvent-free curable resin according to the present invention, it can be used in ordinary solvent-free curable compositions. Contributes to the improvement of the working environment by reducing or eliminating the compounding ratio of low-molecular-weight compounds that have problems with safety and physical properties, and coating of conventionally used roll coaters, knife coaters, etc. Method,
Films can be formed by printing methods such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, and screen printing, and can be cured by conventional triggers such as heating, ultraviolet rays, infrared rays, electron beams, and γ-ray irradiation. It is intended to provide a multi-branched compound which can be cured without using a catalyst or an initiator in the case of irradiation with light or the like.
【図１】デンドリマーのモデル図Fig. 1 Model diagram of dendrimer
【図２】デンドリマーのモデル図Fig. 2 Model diagram of dendrimer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗橋 透 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 審査官 村上 騎見高 (56)参考文献 特開 平11−71519（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−282668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99233（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 C08F 290/00 - 290/06 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Toru Kurihashi 2-3-3 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Examiner Kimitaka Murakami (56) References JP-A-11-71519 (JP) , A) JP-A-10-282668 (JP, A) JP-A-63-99233 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 73/00-73/26 C08L 79/00-79/08 C08F 290/00-290/06 CA (STN)
Claims (6)
（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）をマイケル付加さ
せてなる多官能化合物（ａ）と、イソシアネート基また
はエポキシ基含有ビニル化合物（ｃ）とを反応してな
り、コア部位、分岐部位、枝部位、および少なくとも４
個の末端部位から構成され、該末端部位としてビニル基
およびビニル基以外の活性水素含有官能基を有するビニ
ル基含有デンドリマー。1. A polyamino dendrimer containing active hydrogen
Michael addition of (meth) acrylate compound (b)
Polyfunctional compound (a) and isocyanate group or
Reacts with the epoxy group-containing vinyl compound (c).
A core site, a branch site, a branch site, and at least four
A vinyl group-containing dendrimer which is composed of two terminal sites and has a vinyl group and an active hydrogen-containing functional group other than the vinyl group as the terminal site.
とも４個の末端官能基を有し、且つ５個以上の末端官能
基由来の活性水素を有する多官能化合物である請求項１
記載のビニル基含有デンドリマー。Wherein the polyfunctional compound (a) is, according to claim 1 in the molecule has at least four terminal functional groups, a and polyfunctional compound having 5 or more terminal functional groups derived from active hydrogen
The dendrimer having a vinyl group described in the above.
末端官能基由来の活性水素の少なくとも１個にビニル基
を導入し、且つ全活性水素の９５％以下にビニル基を導
入した請求項１または２記載のビニル基含有デンドリマ
ー。3. A polyfunctional compound (a) wherein a vinyl group is introduced into at least one of the active hydrogens derived from the active hydrogen-containing terminal functional groups, and a vinyl group is introduced into 95% or less of all active hydrogens. 3. The dendrimer having a vinyl group according to 1 or 2.
（ｉ）または（ｉｉ）で示されるデンドリマーである請
求項１ないし３いずれか記載のビニル基含有デンドリマ
ー。 【化１】 4. A polyamino dendrimer is a dendrimer of the following formula (i) or (ii) 請
The vinyl group-containing dendrimer according to any one of claims 1 to 3 . Embedded image
９〜７０個である請求項１ないし４いずれか記載のビニ
ル基含有デンドリマー。5. A method according to claim 1 to 4 containing vinyl groups dendrimer according to any one chain length of the branch site introduced vinyl group is a number 9-70 or atoms.
粘度１０００００cps（３０℃）以下の液状である請求
項１ないし５いずれか記載のビニル基含有デンドリマ
ー。6. A compound having a number average molecular weight of 200 to 100,000,
The vinyl group-containing dendrimer according to any one of claims 1 to 5, which is a liquid having a viscosity of 100000 cps (30 ° C) or less.
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