JP3008508B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
Thermosetting resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須の成分として、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−
4−イル基なる特定の基を有するビニル系共重合体と、
特定の硬化触媒と、水酸基と反応し得る特定の硬化剤と
を含んで成る、貯蔵安定性にも優れるし、耐酸性ならび
に耐候性もにすぐれる硬化物を与える、極めて有用なる
熱硬化性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a novel and useful thermosetting resin composition. More specifically, the present invention provides, as an essential component, 2-oxo-1,3-dioxolane-
A vinyl copolymer having a specific group of 4-yl group,
An extremely useful thermosetting resin which comprises a specific curing catalyst and a specific curing agent capable of reacting with a hydroxyl group and which has excellent storage stability and provides a cured product having excellent acid resistance and weather resistance. Composition.
【0002】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、塗料用をはじめとして、接着剤およびシ−リン
グ剤などといった、広範なる用途に利用されるものであ
る。[0002] Such a thermosetting resin composition of the present invention is used for a wide range of applications such as coatings, adhesives and sealing agents.
【0003】[0003]
【従来の技術】近年、自動車業界を中心として、塗膜外
観を重視する動きがあるが、就中、塗装・焼き付け後の
仕上がり外観はもとよりのこと、暴露下での劣化、とり
わけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外観の保持と
いう問題に対して、現行のアルミプラスト系の硬化剤と
アクリルポリオールとの組み合わせになる塗料による限
りは、もはや、こうした要求性能を満足させることがで
きなくなって来ている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a movement, mainly in the automobile industry, to attach importance to the appearance of a coating film. In particular, not only the appearance after painting and baking, but also deterioration due to exposure, especially due to acid rain. For the problem of maintaining the appearance of the coating film, such as deterioration of the appearance, as long as the current aluminum plast-based curing agent and the paint that is a combination of acrylic polyol can no longer satisfy such required performance It is coming.
【0004】こうした動きのなかで、ポリオール型樹脂
とイソシアネ−ト・プレポリマ−との組み合わせ、シラ
ノ−ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化とか、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などといった各種の塗料が漸次、開発検討されてい
る。[0004] In such movements, combinations of polyol type resins with isocyanate prepolymers, combinations of silanol group-containing resins and epoxy group-containing resins, moisture curing with trialkoxysilyl groups, and hydroxyl group-containing resins have been studied. Various paints such as a curing system based on a combination of a resin and an acid anhydride group-containing resin have been gradually developed and studied.
【0005】しかしながら、こうした塗料系のうち、ポ
リオ−ル型樹脂/イソシアネ−トプレポリマ−系にあっ
ては、ポットライフが短く、しかも、作業性の面で大き
な欠点を有するものである。However, among these paint systems, the polyol type resin / isocyanate prepolymer system has a short pot life and has a major drawback in terms of workability.
【0006】また、シラノ−ル基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との硬化系や、トリアルコキシシリル基の湿気
硬化系などにおいては、塗装条件や焼き付け条件などに
よる硬化性の差が生ずるし、外観もまた、満足のゆくも
のではない。Further, in a curing system of a silanol group-containing resin and an epoxy group-containing resin, or in a moisture curing system of a trialkoxysilyl group, there is a difference in curability depending on coating conditions, baking conditions, and the like. Is also unsatisfactory.
【0007】加えて、これらの系は、洗車時において、
往々にして、塗膜に擦り傷が生じたりして、著しく塗膜
外観を劣化させるという欠点がある。[0007] In addition, these systems have
Often, there is the disadvantage that the coating film is scratched and the appearance of the coating film is significantly deteriorated.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐えるような塗膜を得ることので
きる、極めて有用なる硬化系についての早急なる開発
が、強く要望されるようになって来ているというのが現
状である。Further, in addition to such long-term storage stability and appearance of the coating film, it is possible to obtain a coating film which can withstand acid rain mainly in the automobile industry. The current situation is that the urgent development of an extremely useful curing system has been strongly demanded.
【0009】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点ないしは問題点の解消ないしは
解決を図り、加えて、上述した如き要望に添うべく、鋭
意、研究に着手した。The inventors of the present invention have sought to eliminate or solve the various drawbacks or problems in the prior art as described above, and have also intensively started research in order to meet the above-mentioned demands.
【0010】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性にすぐれる一液型熱硬化性樹脂組成物
であって、しかも、耐酸性、耐候性ならびに平滑性の如
き外観などに優れる、極めて有用なる熱硬化性樹脂組成
物を提供することである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a one-pack type thermosetting resin composition having excellent storage stability, and also having excellent appearance such as acid resistance, weather resistance and smoothness. An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition which is extremely useful.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭
意、検討を重ねた結果、2−オキソ−1、3−ジオキソ
ラン−4−イル基を有するビニル系共重合体に、該ビニ
ル系共重合体中の水酸基と反応する硬化剤を配合せし
め、さらに、硬化触媒をも配合せしめた形の樹脂組成物
が、従来のメラミン樹脂の硬化系の耐擦傷性に優れる特
徴を保ちながら、耐酸性、耐候性の向上、そして、塗膜
外観などにも優れる硬化物を与えうるものであることを
見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving the problems to be solved by the invention as described above, and as a result, have found that 2-oxo-1,3-dioxolan-4. A resin composition in which a curing agent that reacts with a hydroxyl group in the vinyl copolymer is blended with a vinyl copolymer having an yl group, and further a curing catalyst is blended. Completed the present invention by finding that it is possible to give a cured product with improved acid resistance, weather resistance, and excellent coating appearance while maintaining the excellent scratch resistance characteristics of the cured system It came to let.
【0012】すなわち、本発明は必須の成分として、一
分子中に少なくとも2個の一般式That is, the present invention provides, as an essential component, at least two general formulas per molecule.
【0013】[0013]
【化5】 Embedded image
【0014】(ただし、式中のR1 、R2 およびR3
は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい、水素原子
または炭素数が4以下の低級アルキル基を表すものとす
る。)で示される2−オキソ−1,3−ジオキソラン−
4−イル基を有するビニル系共重合体(A)と、4級ア
ンモニウム化合物(B)と、水酸基と反応する硬化剤
(C)とを含んで成る、熱硬化性樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。(Wherein R 1 , R 2 and R 3
Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different. 2-oxo-1,3-dioxolane-)
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition comprising a vinyl copolymer having a 4-yl group (A), a quaternary ammonium compound (B), and a curing agent (C) that reacts with a hydroxyl group. Is what you do.
【0015】つまり、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
こうしたビニル系共重合体(A)中の2−オキソ−1,
3−ジオキソラン−4−イル基(以下、シクロカーボネ
ート基ともいう。)が、特定の触媒の存在下に、90〜
140°Cなる範囲の温度で脱二酸化炭素を伴って分解
し、メラミン樹脂などのような、水酸基と反応する硬化
剤と反応し、これによって、強固なる塗膜を形成せしめ
るという、斬新な形の樹脂を必須の皮膜形成性成分と
し、さらに、かかる硬化触媒なる特定の触媒をも必須成
分として含んで成るものであって、とりわけ、貯蔵安定
性にすぐれ、しかも、耐酸性にもすぐれるという、極め
て有用なる一液型塗料を提供するものである。That is, the thermosetting resin composition of the present invention comprises:
2-oxo-1 in such a vinyl copolymer (A),
A 3-dioxolan-4-yl group (hereinafter, also referred to as a cyclocarbonate group) is converted to 90 to 90 in the presence of a specific catalyst.
Decomposes with decarbonation at a temperature of 140 ° C. and reacts with a curing agent that reacts with hydroxyl groups, such as melamine resin, thereby forming a strong coating film. Resin is an essential film-forming component, and further comprises a specific catalyst such as a curing catalyst as an essential component, and is particularly excellent in storage stability and also excellent in acid resistance. It is intended to provide a very useful one-pack type paint.
【0016】ここにおいて、前記した分子中に少なくと
も2個の2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル
基を有するビニル系共重合体としては、たとえば、分子
中に1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも1個の
シクロカーボネート基とを併せ有する化合物と、他の重
合性不飽和単量体との共重合によって得られるものでも
よいし、あるいは、水酸基含有ビニル系重合体に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート化合
物を付加せしめたのち、さらに、グリセリルカーボネー
トの如きカーボネートモノアルコール付加せしめるか、Here, the vinyl copolymer having at least two 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl groups in the molecule includes, for example, one polymerizable polymer in the molecule. It may be obtained by copolymerization of a compound having both a saturated double bond and at least one cyclocarbonate group with another polymerizable unsaturated monomer, or may be obtained by a hydroxyl group-containing vinyl polymer. After adding an isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, and then adding a carbonate monoalcohol such as glyceryl carbonate,
【0017】さらには、イソシアネートエチルメタクリ
レ−ト系共重合体の如きイソシアネ−ト基含有重合体
に、上記した如きカーボネートモノアルコールを付加せ
しめることのよって得られるものでもよいし、Further, a polymer obtained by adding a carbonate monoalcohol as described above to an isocyanate group-containing polymer such as an isocyanate ethyl methacrylate copolymer may be used.
【0018】さらにはまた、酸クロライド基含有重合体
に、上記した如きカーボネートモノアルコ−ルを付加せ
しめるかして得られるものでもよいが、就中、分子中に
1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも1個のシク
ロカ−ボネ−ト基とを併せ有する化合物、つまり、2−
オキソ−1、3−ジオキソラン−4−イル基含有重合性
不飽和単量体と、他方、一分子中に1個の重合性不飽和
二重結合を有する化合物との共重合によるのが、一層、
簡便で推奨される。Further, it may be obtained by adding a carbonate monoalcohol as described above to an acid chloride group-containing polymer, but in particular, one polymerizable unsaturated dicarboxylic acid per molecule may be used. A compound having both a heavy bond and at least one cyclocarbonate group,
Copolymerization of an oxo-1,3-dioxolan-4-yl group-containing polymerizable unsaturated monomer with a compound having one polymerizable unsaturated double bond in one molecule is more preferred. ,
Simple and recommended.
【0019】当該ビニル系重合体(A)を得るに当たっ
て用いられる、一分子中に1個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも1個のシクロカ−ボネ−ト基とを併せ有す
る化合物として特に代表的なもののみを例示するに留め
れば、一般式Particularly, a compound used for obtaining the vinyl polymer (A) and having one polymerizable unsaturated double bond and at least one cyclocarbonate group in one molecule is typically used. If only the typical ones are illustrated, the general formula
【0020】[0020]
【化6】 Embedded image
【0021】(ただし、式中のR、R1 、R2 およびR
3 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、
水素原子または炭素数が4以下な るアルキル基表すも
のとし、nは1〜6なる整数であるものとする。)で示
される、いわゆるアクリレ−ト系単量体などで代表され
るビニル系の化合物である。(Where R, R 1 , R 2 and R
3 may be the same or different,
It represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6. ), A vinyl compound represented by a so-called acrylate monomer.
【0022】具体的には、2,3−カーボネートプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−メチル−2,3−カーボ
ネートプロピル(メタ)アクリレート、4−メチル−
3,4−カーボネートブチル(メタ)アクリレート、3
−メチル−3,4−カーボネートブチル(メタ)アクリ
レート、5−エチル−5,6−カーボネートヘキシル
(メタ)アクリレート、7,8−カーボネートオクチル
(メタ)アクリレートの如き(メタ)アクリレート系、
2,3−カーボネートプロピルビニルエーテル、メチル
−2,3−カーボネートプロピルマレートまたはメチル
−2,3−カーボネートプロピルクロトネートの如きビ
ニル系などの化合物である。Specifically, 2,3-carbonatepropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,3-carbonatepropyl (meth) acrylate, 4-methyl-
3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 3
(Meth) acrylates such as -methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 5-ethyl-5,6-carbonate hexyl (meth) acrylate, 7,8-carbonate octyl (meth) acrylate;
Vinyl compounds such as 2,3-carbonate propyl vinyl ether, methyl-2,3-carbonate propyl malate or methyl 2,3-carbonate propyl crotonate.
【0023】そして、これらビニル系の化合物の使用量
としては、1〜70重量部なる範囲内が、好ましくは、
5〜45重量部なる範囲内が適切である。1重量部未満
の場合には、どうしても、かかる化合物の効果が期待で
きないし、一方、70重量部を超えて余りに多く用いる
と、残存するシクロカ−ボネ−ト基によって硬くて、脆
い塗膜となり易く、いずれの場合も好ましくない。The amount of the vinyl compound used is preferably in the range of 1 to 70 parts by weight,
A range of 5 to 45 parts by weight is appropriate. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of such a compound cannot be expected. If the amount is more than 70 parts by weight, the remaining cyclocarbonate group hardens and the coating film tends to become brittle. In any case, it is not preferable.
【0024】また、分子中に、それぞれ、2個以上の2
−オキソ−1、3−ジオキソラン−4−イル基を有し、
かつ、少なくとも2個のカルボキシル基を持ったビニル
共重合体を得るに当たって用いられる、カルボキシル基
含有不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示す
るに留めれば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如きα,β−エチレン性不飽
和モノ−ないしはジカルボン酸類;In the molecule, two or more 2
-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl group,
In addition, if only a typical carboxyl group-containing unsaturated monomer used for obtaining a vinyl copolymer having at least two carboxyl groups is exemplified, (meth) acrylic acid, Α, β-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
【0025】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、α,β−エチレン性不飽和二塩基酸と、炭素数
が1〜4なる1価アルコ−ルとのハ−フエステル化物;
または2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−トの如
き水酸基含有ビニル単量体類と、無水フタル酸の如き酸
無水物類とを付加せしめて得られるカルボキシル基含有
不飽和単量体などである。A half ester of an α, β-ethylenically unsaturated dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with a monovalent alcohol having 1 to 4 carbon atoms;
Or a carboxyl group-containing unsaturated monomer obtained by adding a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and an acid anhydride such as phthalic anhydride.
【0026】さらに、2個以上の2−オキソ−1、3−
ジオキソラン−4−イル基を有し、かつ、少なくとも2
個の酸無水基をも有するビニル共重合体を得るに当たっ
て用いられる、酸無水基含有不飽和単量体として特に代
表的なもののみ例示すれば、無水マレイン酸または無水
イタコン酸の如き、それ自体が共重合可能なるものでも
良いし、多価カルボン酸モノエステル基含有不飽和単量
体を脱アルコ−ルして得られるような酸無水物基含有不
飽和単量体であっても良い。Further, two or more 2-oxo-1,3-
Having a dioxolan-4-yl group and at least 2
As an acid anhydride group-containing unsaturated monomer used for obtaining a vinyl copolymer also having one acid anhydride group, if it is only a typical example, maleic anhydride or itaconic anhydride may be used. May be copolymerizable, or may be an acid anhydride group-containing unsaturated monomer obtained by de-alcoholing a polycarboxylic acid monoester group-containing unsaturated monomer.
【0027】2−オキソ−1、3−ジオキソラン−4−
イル基を有する不飽和単量体と共重合可能な他のビニル
単量体として、特に代表的なもののみ挙げるに留めれ
ば、炭素数が1〜22なるアルキル基を有するアルキル
(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)ア
クリレートもしくはシクロヘキシル(メタ)アクリレー
トの如き、反応性極性基不含の各種(メタ)アクリレー
ト類;2-oxo-1,3-dioxolan-4-
As other vinyl monomers copolymerizable with the unsaturated monomer having an yl group, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms can be mentioned, if only typical ones are mentioned. Various (meth) acrylates containing no reactive polar group, such as, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate;
【0028】スチレン、ターシャリーブチルスチレン、
α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香
族ビニル単量体;(メタ)アクリルアミドもしくはN−
アルコキシメチル化(メタ)アクリルアミドの如き各種
(メタ)アクリルアミド類;あるいは、テトラフルオロ
エチレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き含フ
ッ素ビニル単量体などをはじめ、(メタ)アクリロニト
リル、酢酸ビニルまたは燐酸基含有(メタ)アクリレ−
ト類などである。Styrene, tertiary butyl styrene,
aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene or vinyltoluene; (meth) acrylamide or N-
Various (meth) acrylamides such as alkoxymethylated (meth) acrylamide; or fluorinated vinyl monomers such as tetrafluoroethylene or hexafluoropropylene, as well as (meth) acrylonitrile, vinyl acetate or phosphoric acid group-containing (meth ) Acryle
And others.
【0029】上掲された如き各種の単量体を用いて当該
ビニル共重合体(A)を調製するには、溶液重合法や非
水分散重合法などの公知慣用のいずれの重合法をも適用
しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便で
ある。In order to prepare the vinyl copolymer (A) using various monomers as described above, any known and common polymerization method such as a solution polymerization method or a non-aqueous dispersion polymerization method can be used. Although it is applicable, the solution radical polymerization method is the simplest.
【0030】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、n−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系溶剤;酢酸メチル、酢酸n−ブチルもし
くは酢酸アミルの如きエステル系溶剤;またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤などであり、これらは単独使用でも2種以上の
併用でもよい。Examples of the solvents used herein are particularly typical ones, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane; methyl acetate, n-butyl acetate or Ester solvents such as amyl acetate; or ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone or cyclohexanone, and these may be used alone or in combination of two or more.
【0031】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるアゾ系またはベンゾイルパ−オキサイドで
代表される過酸化物系などを代表とする、公知慣用のも
のである。If only typical radical polymerization initiators are mentioned, azo compounds represented by azobisisobutyronitrile or peroxide compounds represented by benzoyl peroxide are exemplified. It is a publicly known one.
【0032】さらに、必要に応じて、分子量調整剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、2
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
3−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマ−の如き公知慣用の各種の連鎖移動剤をも用いる
ことができる。Further, if necessary, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2
-Mercaptoethanol, octyl thioglycolate,
Various known and common chain transfer agents such as 3-mercaptopropionic acid or α-methylstyrene dimer can also be used.
【0033】かくして得られる当該ビニル共重合体
(A)の数平均分子量としては、800〜50,000
なる範囲内が適切である。800未満である場合には、
どうしても、所要の性能を持ったものが得られ難くなる
し、一方、50,000を超える場合には、どうして
も、作業性などに悪影響を及ぼすことになり、いずれの
場合も好ましくない。The vinyl copolymer (A) thus obtained has a number average molecular weight of 800 to 50,000.
A range within is appropriate. If it is less than 800,
Inevitably, it is difficult to obtain a product having the required performance. On the other hand, if it exceeds 50,000, it will inevitably adversely affect workability and the like, and in any case, it is not preferable.
【0034】次いで、本発明において用られる4級アン
モニウム化合物(B)として、特に代表的なもののみを
例示するに留めれば、テトラメチルアンモニウムフロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、2−ヒドロ
キシピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、
フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニル
トリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチ
ルアンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチル
アンモニウムヨ−ダイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ホスフォコリンクロライドナトリウム
塩、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−
ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−n−ブ
チルアンモニウムフォスフェ−ト、テトラ−n−ドデシ
ルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムテト
ラフルオロボレ−ト、アセチルコリンブロマイド、アル
キルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルコリンブロマイド、ベンジル−n−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス
(テトラ−n−ブチルアンモニウム)ジクロメ−トもし
くはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き4
級アンモニウム塩類がある。Next, as typical quaternary ammonium compounds (B) used in the present invention, only typical ones will be exemplified. Tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium hydroxide , 2-hydroxypyridine, trimethylammonium methoxide,
Phenyltrimethylammonium chloride, phenyltrimethylammonium bromide, phenyltrimethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium iodide, phenyltrimethylammonium bromide, phosphocholine chloride sodium salt, stearylammonium bromide, tetra-n-
Butylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium phosphate, tetra-n-dodecylammonium trichloride, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium tetrafluoroborate, acetylcholine bromide, alkyldimethylbenzylammonium chloride, benzyl 4 such as choline bromide, benzyl-n-butylammonium bromide, betaine, butyryl chloride, bis (tetra-n-butylammonium) dichromate or trimethylvinylammonium bromide
There are secondary ammonium salts.
【0035】[0035]
【0036】[0036]
【0037】当該4級アンモニウム化合物(B)の使用
量としては、前述したビニル系共重合体(A)の固形分
重量100重量部に対して、0.01〜10重量部なる
範囲内が適切であり、さらには、0.1〜5重量部なる
範囲内が好ましい。The amount of the quaternary ammonium compound (B) used is suitably in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the vinyl copolymer (A). And more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
【0038】かかる使用量は、前述のビニル系共重合樹
脂が塗膜を形成するさいの、焼き付け温度に大きな因子
として作用するものであるが、特に、0.01重量部未
満の場合には、どうしても、架橋反応が充分に進行し難
くなるし、一方、10重量部を超えて多くなり過ぎる
と、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、ならびに塗膜の
耐水性が著しく低下するようになるので、いずれの場合
も好ましくない。The amount used is such that when the above-mentioned vinyl copolymer resin forms a coating film, it acts as a large factor on the baking temperature. In particular, when the amount is less than 0.01 part by weight, In any case, the crosslinking reaction does not easily proceed sufficiently, while if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the thermosetting resin composition and the water resistance of the coating film are significantly reduced. Therefore, either case is not preferable.
【0039】次いで、前記した水酸基と反応する硬化剤
(C)としては、アミノ樹脂、多価カルボン酸無水物、
ポリイソシアネートおよびブロックイソシアネートなど
のような公知の硬化剤を用いることができる。Next, as the curing agent (C) which reacts with the above-mentioned hydroxyl group, amino resin, polycarboxylic anhydride,
Known curing agents such as polyisocyanates and blocked isocyanates can be used.
【0040】ここでいう上記アミノ樹脂とは、尿素樹
脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などを総
称するものである。さらに詳細には、尿素、メラミン、
ベンゾグアナミン化合物を主成分として、ホルムアルデ
ヒドと、脂肪族アルコールとを付加縮合せしめて得られ
るものである。The above-mentioned amino resin is a generic term for urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin and the like. More specifically, urea, melamine,
It is obtained by subjecting formaldehyde and an aliphatic alcohol to addition condensation with a benzoguanamine compound as a main component.
【0041】そのさいのエーテル化に用いられる上記脂
肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、イソブタノールまたはn−ブタノール
などが単独で、あるいは、混合物として用いられる。As the aliphatic alcohol used for the etherification at that time, methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, n-butanol or the like is used alone or as a mixture.
【0042】前記した多価カルボン酸無水物としては、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘッ
ト酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水グリセロールトリス(トリメリテート)、無
水エチレングリコールジ(トリメリテート)などが、特
に代表的なものとして挙げられる。The polycarboxylic anhydrides described above include
Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hetic anhydride, hymic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycerol anhydride tris (trimellitate), ethylene glycol di (trimellitate) anhydride And the like are particularly representative.
【0043】また、前掲したポリイソシアネートのうち
でも特に代表的なものとしては、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
系ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族
系ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサン−2,4(ないしは2,6)−ジイ
ソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)、1,3−(イソシアネートメチ
ル)シクロヘキサンなどの脂環族系ジイソシアネート;Among the above-mentioned polyisocyanates, particularly typical ones are aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate; isophorone diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) -diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane;
【0044】前記した各種ポリイソシアネートと、エチ
レングリコールまたはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールもしくはポリカプロラクトンポリオ
ールの如き各種のポリエーテルポリオール、あるいは、
トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンの
如き多価アルコールや、イソシアネート基と反応する官
能基を有する低分子量ポリエステル樹脂(油変性タイプ
をも含む。)や、水酸基含有アクリル系共重合体(アク
リルポリオール)などとの各種の付加物類;The above-mentioned various polyisocyanates and various polyether polyols such as ethylene glycol or polyethylene glycol, polypropylene glycol or polycaprolactone polyol, or
Polyhydric alcohols such as trimethylolethane or trimethylolpropane, low-molecular-weight polyester resins (including oil-modified types) having a functional group that reacts with isocyanate groups, and hydroxyl-containing acrylic copolymers (acrylic polyols) Various adducts with;
【0045】ビュレット構造を持ったイソシアネ−ト化
合物;あるいは、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加
物、またはイソシアネートエチルメタクリレートの如き
各種のイソシアネート基含有単量体と共重合性不飽和基
を有するビニルモノマーとを必須成分とした共重合体;An isocyanate compound having a burette structure; or a molar addition product of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate to hexamethylene diisocyanate, or copolymerizable with various isocyanate group-containing monomers such as isocyanate ethyl methacrylate. A copolymer comprising, as an essential component, a vinyl monomer having an unsaturated group;
【0046】特開昭61−72013号公報に開示され
ているような、C2 〜C8 のアルキレン、シクロアルキ
レンおよびアラルキレンジイソシアネート類と、C10
〜C40 のジオールとを、イソシアヌレート化触媒の存
在下で、反応させて得られるイソシアヌレート環を有
し、かつ、非極性有機溶剤に可溶なるポリイソシアネー
トなどが挙げられる。C 2 -C 8 alkylene, cycloalkylene and aralkylenediisocyanates, as disclosed in JP-A-61-72013, and C 10
A diol -C 40, in the presence of an isocyanurate-forming catalyst, it has an isocyanurate ring obtained by reacting and such soluble becomes polyisocyanate in a non-polar organic solvents.
【0047】さらに、前記したブロックイソシアネート
としては、上述した如き各種のポリイソシアネートを活
性水素含有化合物でブロックしたものが使用される。か
かるブロック化に使用される上記活性水素基含有化合物
の代表的なものとしては、フェノール、クレゾールの如
きフェノール系;メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ベンジルアルコールの如きアルコール類;マロン酸
ジメチル、アセト酢酸エチルの如き活性メチレン系;ま
たはホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メ
チルエチルケトオキシムの如き各種のオキシム類とか、
−カプロラクタムなどであり、これらが主に用いられ
ているが、特に限定されるものではない。Further, as the above-mentioned blocked isocyanate, those obtained by blocking various polyisocyanates as described above with an active hydrogen-containing compound are used. Representative examples of the active hydrogen group-containing compound used for the blocking include phenols such as phenol and cresol; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and benzyl alcohol; dimethyl malonate and ethyl acetoacetate. Active methylenes such as; or various oximes such as formaldoxime, acetoaldoxime, methylethylketoxime,
-Caprolactam and the like, which are mainly used, but are not particularly limited.
【0048】次いで、前記した2−オキソ−1,3−ジ
オキソラン−4−イル基を含有するビニル系共重合体
(A)と、上述した水酸基と反応する硬化剤(C)との
使用比率としては、第一成分たるビニル共重合体(A)
の100重量部に対して、第三成分たる硬化剤(C)の
1〜100重量部となる割合が適当であり、好ましく
は、5〜70重量部となる割合が適切である。Next, the use ratio of the above-mentioned vinyl copolymer (A) containing a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl group and the above-mentioned curing agent (C) which reacts with a hydroxyl group is determined as follows. Is a vinyl copolymer (A) as the first component
The proportion of 1 to 100 parts by weight of the curing agent (C) as the third component is appropriate, and preferably the proportion of 5 to 70 parts by weight, is 100 parts by weight.
【0049】硬化剤(C)の使用量が、ビニル共重合体
(A)の100重量部を超えてこの使用比率が大となる
場合には、本発明の特徴が出にくいものになってしま
う。かくして得られる、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、そのままクリヤー組成物として使用することができ
るし、さらには、顔料を配合せしめることにより、着色
組成物としても使用することができる。When the amount of the curing agent (C) exceeds 100 parts by weight of the vinyl copolymer (A) and the ratio of the curing agent (C) is large, the characteristics of the present invention are hardly obtained. . The thermosetting resin composition of the present invention thus obtained can be used as a clear composition as it is, or can be used as a coloring composition by incorporating a pigment.
【0050】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤など
のような、公知慣用の各種添加剤類を配合せしめること
ができる。The composition of the present invention may optionally contain various conventional additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber or a pigment dispersant.
【0051】本発明の熱硬化性樹脂組成物を、まず、塗
料用として使用するにさいしての塗装方法としては、刷
毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの公知慣用
の方法が採用できるし、硬化温度としては、60〜25
0℃なる幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付
け硬化に及ぶものである。As a coating method for using the thermosetting resin composition of the present invention as a coating material, a known and common method such as brush coating, spray coating or roll coating can be employed. The temperature is 60-25
The temperature ranges from so-called forced drying to bake hardening within a wide range of 0 ° C.
【0052】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、自動車ト
ップコートとして、あるいは、各種金属素材を中心とし
た広範なる応用用途に利用することができる。就中、ア
クリル樹脂/メラミン樹脂塗料系のように、未だに、耐
酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求される
レベルに到達していないような諸分野において顕著な効
果が期待でき、さらには、シーリング剤および接着剤な
どの用途にも有効に利用できる。The thermosetting resin composition of the present invention can be used as a top coat for automobiles or for a wide range of applications mainly for various metal materials. Particularly, remarkable effects can be expected in various fields, such as acrylic resin / melamine resin paint systems, which have not yet reached the required levels in terms of acid resistance, weather resistance, and coating appearance. Further, it can be effectively used for applications such as sealing agents and adhesives.
【0053】[0053]
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および%は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
【0054】参考例 〔一分子中にシクロカーボネート
基を有するビニル系共重合体(A)の調製例〕温度計、
冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた4つ口の
フラスコに、キシレンの500部および酢酸n−ブチル
の300部を仕込んで、120℃まで昇温した処、2,
3−カーボネートプロピルメタクリレートの300部、
メチルメタクリレートの200部、スチレンの200部
およびn−ブチルメタクリレートの300部からなる混
合物と、キシレンの200部、アゾビスイソブチロニト
リル(AIBN)の10部およびtert−ブチルパ−
オキシ−2−エチル−ヘキサノエートの20部の混合物
とを、同温度で5時間かけて滴下し、滴下終了後も同温
度に7時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発分
が50.4%で、25℃におけるガ−ドナー粘度(以
下、粘度と略記する。)がT−Uで、かつ、数平均分子
量が12,000なる目的樹脂の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂(A−1)と略記する。Reference Example [Preparation Example of Vinyl Copolymer (A) Having Cyclocarbonate Group in One Molecule] Thermometer
500 parts of xylene and 300 parts of n-butyl acetate were charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube, and heated to 120 ° C.
300 parts of 3-carbonate propyl methacrylate,
A mixture consisting of 200 parts of methyl methacrylate, 200 parts of styrene and 300 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of xylene, 10 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) and tert-butyl
A mixture of 20 parts of oxy-2-ethyl-hexanoate was added dropwise at the same temperature over 5 hours, and after completion of the addition, the reaction was continued at the same temperature for 7 hours to continue the reaction. %, A solution of the target resin having a Gar-donor viscosity at 25 ° C. (hereinafter abbreviated as viscosity) of TU and a number average molecular weight of 12,000 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).
【0055】参考例 2(同上) 単量体として3,4−カーボネートブチルアクリレート
の150部、スチレンの150部、イソブチルメタクリ
レートの450部、2−エチルヘキシルメタクリレート
の150部、2,3−カボネ−トプロピルアクリレート
の50部およびアクリル酸の50部よりなる混合物を用
いるように変更した以外は、参考例1と同様にして、不
揮発分が50.6%で、かつ、粘度がZなる、目的の樹
脂の溶液を得た。以下、これを、樹脂(A−2)と略記
する。Reference Example 2 (Same as above) 150 parts of 3,4-carbonate butyl acrylate, 150 parts of styrene, 450 parts of isobutyl methacrylate, 150 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2,3-carbonate as monomers A target resin having a nonvolatile content of 50.6% and a viscosity of Z in the same manner as in Reference Example 1 except that a mixture consisting of 50 parts of propyl acrylate and 50 parts of acrylic acid was used. Was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-2).
【0056】参考例 3(同上) 単量体混合物として、2,3−カーボネートブチルアリ
ルエーテルの300部、酢酸ビニルの500部および
「ベオバ 9」(オランダ国シェル社製の、アルキル基
の炭素数が9なる分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニル
エステル)の200部よりなる混合物を用いるように変
更した以外は、参考例1と同様にして、不揮発分が5
0.5%で、粘度がQで、かつ、数平均分子量が11,
000なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
(A−3)と略記する。Reference Example 3 (same as above) As a monomer mixture, 300 parts of 2,3-carbonate butyl allyl ether, 500 parts of vinyl acetate and "Veoba 9" (Chelium, Netherlands) In the same manner as in Reference Example 1, except that the mixture was changed to use a mixture consisting of 200 parts of a branched aliphatic monocarboxylic acid (vinyl ester of 9).
0.5%, viscosity Q, and number average molecular weight 11,
000 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-3).
【0057】実施例 1〜5 参考例1〜3で得られた、それぞれのシクロカーボネー
ト基含有樹脂溶液と、4級アンモニウム化合物と、か
つ、水酸基と反応する硬化剤としての「スーパーベッカ
ミン L−117−60」〔大日本インキ化学工業
(株)製のメラミン樹脂〕または「バーノック DN−
950」(同上社製のポリイソシアネート樹脂)とを、
第1表に示されるような配合比に従って混合して、本発
明の熱硬化性樹脂組成物を得た。Examples 1 to 5 "Super Beckamine L-" as a curing agent which reacts with the respective cyclocarbonate group-containing resin solutions, quaternary ammonium compounds and hydroxyl groups obtained in Reference Examples 1 to 3 117-60 "(melamine resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) or" Barnock DN-
950 "(a polyisocyanate resin manufactured by the same company)
The thermosetting resin composition of the present invention was obtained by mixing according to the mixing ratio shown in Table 1.
【0058】比較例 1および 2 参考例1で得られた、シクロカーボネート基含有樹脂の
溶液を用いるのみで、4級アンモニウム化合物の使用
も、水酸基反応性硬化剤の使用も、一切、欠如した形の
対照用塗料用樹脂組成物(比較例1品)と、さらに、在
来の市販品たる「アクリディック 52−748」〔大
日本インキ化学工業(株)製のアクリル樹脂〕と、「ス
ーパーベッカミンL−117−60」(同上社製のメラ
ミン樹脂)とを、70/30(固形分重量比)なる配合
組成比で配合した形の対照用アクリル樹脂/メラミン樹
脂系塗料(比較例2品)とを調製した。COMPARATIVE EXAMPLES 1 AND 2 The use of the solution of the cyclocarbonate group-containing resin obtained in Reference Example 1 was the only method using no quaternary ammonium compound and no hydroxyl group-reactive curing agent. And a conventional commercial product “Acrydic 52-748” (an acrylic resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and “Super Becca” Min L-117-60 "(melamine resin manufactured by Dojo Co., Ltd.) and a control acrylic resin / melamine resin-based paint in the form of a compounding ratio of 70/30 (solid content weight ratio) (Comparative Example 2) ) Was prepared.
【0059】以上の各実施例および比較例で得られた、
それぞれの熱硬化性樹脂組成物を供試体となし、次に示
す如き要領に従って、膜厚が40〜50ミクロンなる試
験板を作製し、次いで、第1表に示されるような各項目
について、諸塗膜性能の評価を行った。それらの結果
を、まとめて同表に示す。In each of the above Examples and Comparative Examples,
Each of the thermosetting resin compositions was used as a specimen, and a test plate having a film thickness of 40 to 50 microns was prepared according to the following procedure. Then, for each item shown in Table 1, The coating film performance was evaluated. The results are summarized in the same table.
【0060】 素材…………ボンデライト処理(#144)鋼板 塗装方法……エアースプレー塗装 焼付条件……150度/20分 なお、諸性能の試験方法ならびに判定法は、下掲される
通りである。Material: Bonderite treated (# 144) steel sheet Coating method: Air spray coating Baking conditions: 150 degrees / 20 minutes The test methods and judgment methods for various performances are as described below. .
【0061】 塗膜外観……………目視判定。 硬度…………………鉛筆硬度「三菱ユニ」〔三菱鉛筆
(株)製品〕を使用エリクセン…………エリクセンテス
ターを用いて(mm)で以て表示 キシレンラビング…ラビングテスターを用いて、キシレ
ンを浸したフェルトに1Kgの荷重をかけ、10回のラ
ビング後の塗膜外観を目視により判定 耐擦傷性……………ラビングテスターを用いて、5%ク
レンザー水溶液を浸したフェルトに2Kgの荷重をか
け、50回のラビング後の塗膜外観を目視により判定 耐薬品性……………耐酸性:40%硫酸水溶液を塗膜上
に落とし、70℃で1時間の乾燥を行ったのちに水洗
し、その塗膜外観を目視により判定耐アルカリ性:5%
水酸化ナトリウム水溶液に24時間浸漬したのちに水洗
し、その塗膜外観を目視により判定 耐候性………………QUV試験機で2,000時間の照
射を行ったのいちの光沢保持率で以て表示 ゲル分率……………24時間に亘ってアセトン中に浸漬
させたのちの塗膜残存率を重量%で以て表示Appearance of coating film: Visual judgment. Hardness: Using pencil hardness "Mitsubishi Uni" (Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) Eriksen: Displayed in (mm) using an Erichsen tester Xylene rubbing: Using a rubbing tester A load of 1 kg is applied to the felt soaked with xylene, and the appearance of the coating film after rubbing 10 times is visually determined. Scratch resistance: Using a rubbing tester, 2 kg of the felt soaked with a 5% aqueous cleanser solution is used. Apply a load and visually determine the appearance of the coating film after 50 rubbings Chemical resistance Acid resistance: Drop a 40% sulfuric acid aqueous solution on the coating film and dry at 70 ° C for 1 hour. And alkalinity resistance: 5%
After being immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for 24 hours, it was washed with water, and the appearance of the coating film was visually determined. Weather resistance: One of the two types of gloss retention after irradiation for 2,000 hours using a QUV tester. Gel fraction …………… The coating film remaining rate after immersion in acetone for 24 hours is indicated by weight%.
【0062】なおまた、同表中に掲げた各4級アンモニ
ウム化合物は、それぞれ、次の通りの化合物名であるこ
とを示す。 化合物−1…………トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド 化合物−2…………テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド 化合物−3…………トリエチルアンモニウムクロライドThe quaternary ammonium compounds listed in the table have the following compound names, respectively. Compound-1 ... Trimethylbenzyl ammonium hydroxide Compound-2 ... Tetrabutylammonium fluoride Compound-3 ... Triethylammonium chloride
【0063】[0063]
【表1】第 1 表(1) [Table 1] Table 1 (1)
【0064】[0064]
【表2】第 1 表(2) [Table 2] Table 1 (2)
【0065】[0065]
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐酸
性、耐侯性、耐擦傷性、塗膜外観ならびに貯蔵安定性な
どに、就中、平滑性に優れるものである。The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in acid resistance, weather resistance, abrasion resistance, coating appearance and storage stability, especially smoothness.
【0066】したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、焼き付け用塗料樹脂として、新機軸を拓くものであ
ると言えよう。Therefore, it can be said that the thermosetting resin composition of the present invention opens up a new field as a baking paint resin.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/14 C08K 3/00-13/08
Claims (5)
同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
4以下の低級アルキル基を表すものとする。)で示され
る2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有
するビニル系共重合体(A)と、4級アンモニウム化合
物(B)と、水酸基と反応する硬化剤(C)とを含有す
ることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物(1) at least two general formulas in one molecule: (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each
It represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different. A) a vinyl copolymer having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl group represented by the formula (A):
Thermosetting resin composition characterized in that it contains a product (B) and a curing agent (C) that reacts with a hydroxyl group.
般式 【化2】 (ただし、式中のR1 、R2 およびR3 は、それぞれ、
同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
4以下の低級アルキル基を表すものとする。)で示され
る2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有
するビニル系共重合体(A)が、分子中にカルボキシル
基および/または酸無水物基を有するものである、請求
項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。2. At least two general formulas in one molecule described above: (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each
It represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different. The vinyl copolymer (A) having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl group represented by the formula (A) has a carboxyl group and / or an acid anhydride group in the molecule. 2. The thermosetting resin composition according to 1.
同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
4以下の低級アルキル基を表すものとする。)で示され
る2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有
するビニル系共重合体(A)が、アクリル系共重合体で
ある、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。3. A compound having at least two general formulas per molecule (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each
It represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different. The thermosetting resin according to claim 1 or 2, wherein the vinyl-based copolymer (A) having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl group represented by the formula (1) is an acrylic copolymer. Composition.
同一でも異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
4以下の低級アルキル基を表すものとする。)で示され
る2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イル基を有
するビニル系共重合体が、フルオロオレフィン系共重合
体である、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成
物。4. A compound having at least two general formulas per molecule (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each
It represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms, which may be the same or different. ) Vinyl copolymer having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl group represented by is a fluoroolefin copolymer, according to claim 1 or thermosetting resin composition according to 2 .
が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロ
ックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる1種
以上の化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記
載の熱硬化性樹脂組成物。5. A curing agent (C) which reacts with the above-mentioned hydroxyl group.
Is a compound selected from the group consisting of an amino resin, a polyisocyanate compound, and a blocked isocyanate compound, and the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
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