JP3002899B2 - ビチューメン燃料のバイオ脱硫 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は微生物による炭素質燃料の脱硫に関する。更
に詳しくは、本発明はビチューメンおよび水を含む乳化
燃料からバイオ手段によって硫黄の除去を可能にする。

石油、石炭および石炭／石油混合物を含む種々の炭素
質燃料から硫黄を除去することは知られているが、これ
らの燃料の実施技術は水中ビチューメンの燃料は適合し
うるものではなかった。これらの燃料はタール状ビチュ
ーメンを含み、このものは法的な又はエンジニアリング
の考慮によってみたとき原油ではない。乳化させなけれ
ば、それらは15℃において液体ではなく、液体として処
理するためには代表的に70〜90℃に加熱することを必要
とする。これらのビチューメンは水を少量成分として使
用する乳化の形体で利用されるが、連続相を形成しな
い。

不幸なことに、それらの相対的な経済性、豊富さおよ
び望ましい諸性質にもかかわらず、これらの燃料は多く
の場合、硫黄含量をもちこれがこれらの燃料を使用する
には環境的に高価なものにしている。その上、これは若
干の燃料において高バナジン含量と組合さっており、こ
のことが燃焼時にスラッジおよび腐食の問題を生ぜしめ
ることがある。

大規模で且つ合理的なコストでこれらの問題を減少さ
せることを可能にする効率的な乳化ビチューメン燃料処
理法をもつことが望ましい。

背景技術 種々の炭化水素、種々のビチューメン、天然のビチュ
ーメン、タール、天然アスファルト、種々の原油および
重油の莫大な貯蔵物を燃やすことについて、水中ビチュ
ーメン乳化液の開発が再び新しい関心を与えた。この点
に関してPower−Gen'89年会にBlain A.Kennedyによっ
て1989年12月に提出された報文Evaluation of Handli
ng ＆ Combustion Characteristics of Ａ Butum
en−in−Water Emulsified Fuel in ａ Commercia
l Utility Boilerを参照されたい。またM.E.Hayesら
の米国特許第4,618,348号も参照されたい。Orimulsion
として知られる１つの商業的に入手しうる水中ビチュー
メン乳化生成物は約70％のベネゼラ・オリノコ原油と約
30％の水を用いて製造される。オリノコ原油の保存量は
1.2兆バレルと推定されるが、それは代表的に高い硫黄
およびバナジン含量をもち、このことが世界中に広まる
商業化を思いとどまらせている。

硫黄の除去は、燃焼中の大気圧へのSOx化合物の放出
を限定するために望ましいことである。これらの化合物
は酸性雨の生成に寄与することが知られている。燃焼前
に夾雑物を除去することは、燃焼中に酸素と反応してSO
x化合物を生成するこれらの夾雑物の濃縮形体のため
に、特に有利である。後−燃焼によるSOx化合物の除去
は、高温、高容量の煙道ガス中に捕捉される高分子量化
合物の処理を包含し、それぞれの主要燃料源に実質的な
投資および操業のコストを加えることを必要とする。

夾雑物の予備−燃焼処理は夾雑物の予備酸化状態で行
われるという利点をもち、燃焼前の燃料の取扱い及び分
布流のすべての点で行うことができる。予備燃焼処理法
は物理的、化学的または生物学的処理を含みうる。不幸
なことに、不快な硫黄化合物は物理的に除くことはでき
ず、化学処理は水素、溶媒などの使用のために大きな投
資コストおよび高い操業コストを必要とする。

石油および石炭について、従来の研究者は微生物技術
を使用して硫化鉄イオウおよび有機イオウの双方を除く
ことを試みた。この点での最近の回顧についてはMontic
ello and Finnery,“Microbial Desulfurization o
f Fossi Fuels"Ann.Rev.Microbiol.1985（39:371−8
9）を参照されたい。討議は主として基礎のバイオ化学
に向けられており、その実際の完成、とくに独特の取扱
い及び処理の問題を課すビチューメンの実際の完成には
向けられていない。LeeおよびYenの“Sulfur Removal
from Coal Through Multiphase Media Containi
ng Biocatalysts"J.Chem.Tech.Biotechnol.,1990,Vol.
48,pp.71−79をも参照されたい。

いくつかの早期の特許はオイルから硫黄を除去するた
めの大規模方法を記述した。たとえば、米国特許第2,52
1,761号において、Strawinskiは種々の周知の微生物を
使用することを述べているが、石油の代替として炭素源
のような“diverter"（別もの）を使用している。不幸
なことに砂糖またはデンプンのような“diverter"は高
価である。後に、米国特許第2,574,070号においてStraw
inskiはまずイオウをサルフェートに転化し、次いでこ
のサルフェートを第２階段の微生物学的反応においてそ
れらを硫化に転化することによって除去することを述べ
ている。また、米国特許第2,641,544号において、Zobel
lは水素と反応させて硫化水素にすることによって石油
からイオウを除去するための微生物触媒の使用を教示し
ている。これらの反応は必然的に液体石油について行わ
れ、複雑な気−液接触装置の使用を必要とし、大量の汚
れた臭い且つ危険な副成物を生成する。

その他の方法は実施されなかった。それらは経済的操
作の約束を提供しなかったからである。米国特許第2,97
5,103号において、Kirshenbaumは気−液接触カラム中で
液体石油を好気性バクテリアと接触させてイオウをサル
フェートに酸化し次いでこのサルフェートをCaO、BaOま
たはそれらの水酸化物を用いる沈殿によって除去するこ
とを教示している。この方法は、液体石油の操作のため
に複雑な装置を必要としたけれども、ほとんどのバイオ
化学反応について有効な温度において液体ではないビチ
ューメンについて操作されるとは予想されなかった。

同様に、米国特許第4,861,723号において、Madgavkar
は石炭を微生物で処理し、そして必要な工程をもつ反応
に従って燃焼前に水性相を除くことを述べている。

複雑でコストのかかる装置または高価で危険な化学薬
品の使用なしに且つ燃焼前に水性相を除去する要件なし
に実施することのできる、乳化液ビチューメンからイオ
ウを除去することのできる方法を提供することは望まし
いことである。

発明の開示 本発明はビチューメン中のイオウに付随する問題に対
する簡単で有効な解決策を提供し、それによって電力の
生産に使用するために又はその他の目的のために利用し
うる大量の燃料を環境上の又は経済的な目的を犠牲にす
ることなしに製造しようとするものである。１つの広い
面において、本発明はビチューメンと水の乳化液を、細
胞培養物、不動化細胞集塊、破砕細胞、細胞抽出物、酵
素混合物、合成調製した活性酵素系列または成分の複生
物、およびそれらの混合物から成る群からえらばれた微
生物脱硫剤と接触させ；そしてビチューメンの酸化性イ
オウ含量を減少させるのに有効な時間および条件のもと
で接触を保持する；ことから成ることを特徴とするビチ
ューメンの脱硫法を提供する。

乳化液は好ましくは水中ビチューメンの形体のもので
ある。反応後にビチューメンのもとのイオウ含量の少な
くとも一部は、乳化液の水相に濃縮するサルフェートに
転化された。処理した燃料は、これらの物質を物理的に
分離することによって、またはこれらを反応中にまたは
反応後に好適な化学試剤の添加により不快な反応を化学
的になしえないものにすることによって、これらのサル
フェートをSO₂発生燃焼反応から除くように処理するこ
とができる。

図面の簡単な説明 次の詳細な記述を添付の図面との関連で読むとき、本
発明はより良い理解され、その利点は更に明らかになる
であろう。

添付の図面は本発明によるいくつかの方法を示す概要
フローダイヤグラムである。

本発明を実施するための最良の態様 この記述は本発明のより好ましい面のいくつかを詳述
するものであるが、本発明は広い応用をもつことが理解
されるべきである。たとえば、小規模反応を記述し具体
化しているけれども、本発明の技術の主たる有用性は、
大洋を航行するタンカー中に、燃料輸送中のパイプライ
ン内に、地下貯蔵施設たとえば米国政府によって戦略的
な貯蔵として現在使用されているような地下貯蔵施設
に、および貯槽地帯の貯槽において、保持することので
きる大量のビチューメンを処理するのに必要であるよう
な大規模処理へのその容易な適用性である。

本発明の方法はビチューメン中のイオウに伴う問題に
対する簡単で有効な解決を与える。１つの広い面におい
て、本発明はビチューメンと水の乳化液を微生物脱硫剤
と接触させ、その接触をビチューメンの酸化性イオウ含
量を減少させるに有効な時間および条件下に保つことを
含む。

反応後に、ビチューメンのもとのイオウ含量の少なく
とも一部は乳化液水相中に濃縮するサルフェートに転化
された。処理された燃料はこれらの物質を物理的に分離
することによって、あるいは反応中にまたは反応後に好
適な化学試剤の添加によりこれらを不快な反応をなしえ
ないものにすることによって、SOx発生燃焼反応から除
去するように処理することができる。

本発明による好ましい方法の図式を示す図面を参照し
て、この図は北米、メキシコ、ベネゼラまたは中東で生
産されていることの知られている油田を含めてすべての
資源から誘導されるビチューメンに応用することのでき
るいくつかの別法を図式的に示するものである。これら
のビチューメンは代表的に高い密度をもち、API比重は1
0度以外程度に低くたとえば約７〜約９度APIである。５
％ものイウオ含量も珍しいことではなく、１〜４％が代
表的である。これは無機または有機イオウの形体で存在
することができ、そして本発明はいずれかの又は両者の
SOx源が減少されるようにビチューメンの処理を促進す
るために使用することができる。

ビチューメンは乳化器10に送ることができる。乳化器
は本発明の目的に有効ないずれかの装置でありうる。乳
化液は好ましくは水中ビチューメンの形体のものであ
る。ビチューメン中水または複合体としても特徴づける
ことのできる乳化液を使用することも本発明の意図する
範囲内にあり、複合体は両方の種類の乳化液に寄与す
る。これらの他の乳化液形体の一方することにもある場
合には良好な理由が存在する。

ビチューメン炭化水素は、その高度に粘稠性の性質の
ために、油井からそれらを除去するには異常な手段を必
要とする。ベネゼラからのオリノコ原油の場合、水およ
び界面活性剤（ある場合にはスチームと共に）を油井に
ポンプ給送してビチューメンを軟化し乳化する。乳化液
を地表に送り、そこで水中ビチューメンの乳化液を破壊
（代表的には加圧下での加熱によって）分離してビチュ
ーメン相と水相に分離し、そしてたとえば乳化器10中で
再乳化する。オリノコ原油の乳化液はOrimulsionなる商
標で商業的に入手しうる。これらは好適な水中ビチュー
メン乳化液であり、本発明による処理の前に再乳化する
ことを通常は必要としない。然しながらこれは厳密な規
則ではなく、水相の少なくとも一部を除いてこれを本発
明の目的により適合するものに置き換える理由がたとえ
ば存在する。

ビチューメン炭化水素の乳化液を作るのに使用しうる
技術の代表的なものはHayesらの米国特許第4,618,348号
に記載されている技術である。該米国特許のこの開示を
引用によってここにくみ入れる。

連続水相においてビチューメンの好適な乳化液を製造
する際に、ビチューメンは乳化液を作るのに有効な量の
水の添加により乳化させることができる。代表的には30
〜70％の水（最終乳化液の容量基準）を加え（たとえば
ライン12によって）、水中に十分に且つ微細に分散させ
る。これより多い量の水が望まれる場合には（これらの
量の約10倍までの、たとえば２〜10倍の水が望まれる場
合には）、乳化前に一部のみを加え、残余中で後に単に
ブレンドすることがより有効でありうる。有効な分散は
好適な装置たとえば回転（例として遠心ポンプ）、機械
的、または静止もしくは動的な又は他の乳化装置によっ
て達成させることができる。望ましくはビチューメン乳
化前の流体状態に加熱される。多数の周知の化学的また
は生物学的界面活性剤を加えて水が連続相である水中ビ
チューメン乳化液の安定性を保証することができる。

反応中に脱硫剤とビチューメンとの間に高い接触表面
積を与えるに有効な小滴寸法を得ることが好ましい。こ
れは達成されうる反応速度と反応程度の双方にとって重
要である。反応はビチューメン−水の界面で起こるから
である。微細な分散は個々のビチューメン小滴のイオウ
含量が全反応期間中脱硫剤と接触する機会を最大にする
のを助ける。約250ミクロン以下の平均小滴寸法を得る
のが好ましく、更に好ましくは10〜100ミクロンの範囲
にある。この粒径範囲は反応表面積を有効なものにし然
も合理的なエネルギー入力と界面活性剤水準で乳化液の
安定性をも確保する。望ましくは小滴の５％未満が100
ミクロン以上であり、好ましくはこれは２％未満に保た
れる。

脱硫剤は水中油型乳化液の製造期間中水相に加えうる
と考えられるけれども、乳化液を図中の20で示す別の脱
硫帶域にライン16によって示すように送るのが好まし
い。

乳化液の水相に微生物脱硫剤を（たとえばライン22を
介して）導入することによって反応は開始される。微生
物脱硫剤は生きている又は死んだ微生物、いずれかの生
物学的に生産された酵素または酵素系、微生物の細胞物
質、またはビチューメン中のイオウと反応しうる、好ま
しくはイオウを酸化してサルフェートにすることのでき
る化学的に合成された均等物のうちのいずれかのもので
ありうる。種々の形体の微生物脱硫剤の中で、細胞培養
物、不動化細胞集塊、破壊された細胞、細胞抽出物、酵
素混合物、活性酵素系列または成分の合成複生物、およ
びこれらの混合物から成る群からえらばれたものがあ
る。

好ましい脱硫剤はビチューメン中の特に乳化液型のビ
チューメン中の炭素−イオウ結合を開裂させることがで
きる。好ましい脱硫剤はビチューメンと反応してそれに
含まれる有機イオウを好ましい水中ビチューメ乳化液の
水相に放出する。無機および有機イオウに作用させるた
めに脱硫剤、混合物を使用してひかえめな炭素利用を行
うこともできるけれども、更に好ましい試剤は燃料の加
熱価値に実質的に悪影響を及ぼさず、有機イオウを選択
的に酸化して水溶性サルフェートにする。これらのサル
フェートは物理的に除去するか又は化学的に結合して燃
焼中にSOxを生成させない。ある種の燃料を処理してSOx
生産の減少させて燃焼させることができ然も化学的に結
合させたときのイオウの代謝残渣を別個に除く必要がな
いということは実際に本発明の主要な利点である。

ビチューメンのイオウ含量と反応するのに有効なすべ
ての微生物を使用することができる。特に有用であると
確認されたものは次のとおりである。

この比較的短い表の他に、この出願によって引用もし
くは参照されている脱硫剤がある。それらのすべてを引
用によってここにくみ入れる。また、本発明の目的に合
致する他の微生物脱硫剤も使用することができる。これ
らは現在知られているか又は将来開発されるであろう。

反応は脱硫剤とビチューメンとの間の接触をビチュー
メン中の酸化性イオウ含量を減少させるに有効な時間お
よび条件のもとで保持することによっていずれかの好適
な反応器または反応装置20中で行われる。脱硫帶域は、
微生物または他の脱硫活性を維持する条件が保たれる限
り、貯槽、輸送槽または中間処理槽（パイプラインを含
めて）を含むことができる。微生物の成長を支えるに必
要な栄養剤が添加される。同様に、必要に応じてpHを調
節し、パイプライン24を介するエアレーションおよびス
パージャー装置を使用して微生物のための酸素および／
または二酸化炭素の供給手段として役立たさせることが
できる。ガス・スパージングによる混合の他に、付加的
な混合剪断を与えて反応装置内のガスをより良く分布さ
せ、そして反応を阻止する気泡の生成を減少させること
も望ましい。

ビチューメンと脱硫微生物または他の試剤との接触は
反応に有効な条件で行われ、これらの条件は栄養物の供
給、pH調節、温度、エアレーションなどであり、これら
は使用する特定の脱硫剤に応じて変わる。多くの有用な
試剤について、これらのパラメタータの値は知られてお
り、他のものについてはそれらは当業者によって容易に
決定することができる。約15℃〜約90℃の温度が一般に
有効であり、最も代表的には約20℃〜約35℃の範囲にあ
る。親熱性微生物は知られており、高温操作の点で有利
であるが、約80℃を越える温度での反応は過度の水損
失、加熱コスト、および乳化後の破壊に対する保証のた
めに特別な注意を必要とする。ほとんどの場合、実用的
な温度は100℃以下である。

反応はビチューメンを少なくとも部分的に脱硫するに
十分な時間行われる。一般に、120日以下の時間、たと
えば30日未満の時間がふつう適切である。代表的にこの
長さのあいだ反応を続ける必要はない。その逆に、微生
物が燃料の他の面を劣化させない特定の時間で反応を停
止させる理由も通常は存在しない。より代表的な反応時
間は約10時間〜約300時間の接触の範囲に含まれる。

ビチューメンと微生物との接触は望ましくは２％未満
の、好ましくは１％未満のイオウ含量をもつビチューメ
ンをもたらす。

反応後に又は反応の一段階後に、乳化液は少なくとも
部分的に破壊されて、主要量の脱硫剤およびサルフェー
ト酸化生成物を含む分離性の水相を生成する。水相はそ
の後にビチューメンから分離することができ、そしてビ
チューメンはその後に再び乳化される。

微生物学的脱硫の期間中、イオウはビチューメンから
乳化液の水相に移る。この乳化液はライン28を介して分
離帶域30に送ることができ、ここで分離が周知の乳化破
壊技術を使用して達成される。この技術として圧力、温
度、沈降、遠心分離、化学的脱乳化剤処理、またはいず
れかの組合せがあげられる。これは脱硫したビチューメ
ンの水、サルフェートおよび微生物からの分離をもたら
す。ビチューメンはたとえばラインから抜き出して貯
蔵、再乳化、または燃焼に供することができる。

本発明の１つの好ましい形体において、水処理剤（化
学的サルフェート結合性試剤）、たとえばアルカリ性の
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウムお
よび同様な金属化合物たとえば有効量の酸化物、水酸化
物および炭酸塩、の添加はサルフェートのようなイオウ
代謝物を除去する目的で乳化液を破壊することの必要を
なくす。これらの及びその他の試剤を使用してサルフェ
ートを化学的に結合させ、それによってそれらをSOx生
成から除く。処理剤はまたサルフェート過剰で加えて、
未反応イオウによって生成されるSO₂が中和されるよう
にすることができる。これらの試剤は段階的に加えて溶
液中のサルフェートと最も効果的に反応させることもで
きる。マグネシウム含有処理たとえば酸化マグネシウム
および水酸化マグネシウムは、バナジウムに伴う問題を
減少させるという望ましい付加的利点をもつ。これらの
又は他の試剤を有機塩の形体たとえばカルシウム、マグ
ネシウムまたはナトリウムと有機酸たとえばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸などとの可溶性塩の形体で加え
ることもできる。

本発明の別の好ましい形体において、反応は複数の段
階たとえば２〜10、代表的に５未満の段階で行われる。
それぞれの段階について、反応は部分的完了にもたらさ
れ、そしてビチューメンは効果的に（別々に又は再乳化
中に）操作されて個々の小滴にイオウ化合物の新鮮な層
をもたらす。時間以外の反応条件は単一段階の反応条件
に密接に従う。

本発明の別の好ましい形体において、細胞培養物は次
の反応または反応段階における再使用のために節約され
るが、マーセル化または他の周知技術によって細胞抽出
物を得ることができ、このものは次いで単独で又は別の
脱硫剤と組み合わせて次の反応または反応段階に使用さ
れる。この技術は直接に燃焼しうる燃料乳化液を製造す
るのに使用するとき特に有利である。これは汚染培養物
を永続させる可能性を減少させながら更なる経済的利点
をもつ。

所望の時に、水相を分離帶域から抜き出して、たとえ
ばライン34によって別のサルフェート除去帶域40に送る
ことができる。この帶域または他の帶域（図示せず）に
おいて、水相をたとえば沈降および／または濾過によっ
てまず処理して細胞または他の懸濁物質を除くことがで
きる。細胞物質は細胞の形体で又は抽出物として再使用
することができる。

脱硫されたビチューメンはたとえばライン32によって
抜き出して貯蔵、燃焼、再乳化または精製することがで
きる。望ましくは、オリノコ・ビチューメンなどのよう
な非常に重質のビチューメンの場合、それは脱硫された
水中油乳化液として再乳化させてその貯蔵および取扱い
を助けることもできる。あるいはまた、それは水中油乳
化液として生成させて燃焼または更なる処理に供するこ
ともできる。水中油型の重質乳化液の燃焼は当業者に周
知であり、燃焼を最適にするためにバーナー・ノズルの
変形を必要とすることがある。Orimulsion燃料乳化液を
本発明の方法によって処理するとき、それらは減少され
たSOxをもつ石炭および粒子を置換するために非常に容
易に使用されうるということが本発明の１つの利点であ
る。

帶域40中の水相は微生物、水およびイオウを含む。イ
オウはカルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは
バリウムを基材とする水処理／沈殿剤によって除くこと
ができる。沈殿したサルフェートの分離はライン42にお
いて行うことができ、そして水および微生物は導管44を
介して脱硫工程にリサイクルして戻すことができる。過
剰の又は欲していない微生物が生じたならば、それらは
廃棄流として燃焼または廃棄に向けることができる。全
プロセスにおいて消滅した又は殺されたものを取替える
ために新しい又は再生した微生物をリサイクル流に加え
る必要があるということもありうる。

次の実施例により本発明を更に具体的に示すが、これ
らはいかなる点においても本発明を限定するものと解す
べきではない。他に特別の記載のない限り、すべての部
および％は重量基準であり、記述する方法の特定の段階
における重量を基準にするものである。

実施例１ この実施例は水中ビチューメン乳化液Orimulsionの脱
硫を述べるものである。

300ガロンの乳化液を含む開放バレルを反応器として
使用する。このバレルを水バット中に保持し、約30℃の
温度を保つように制御する。スパージ環をバレルの底に
配置し、100／分の速度で空気を乳化液中に送る。こ
の乳化液は次の分析値をもつ。

部（重量） 水 分 28.56 炭 素 60.85 水 素 7.12 イオウ 2.69 窒 素 0.48 酸 素 0.09 灰 分 0.21 100.00 金属（ppm） Ｖ 324 Ni 74 Fe 14 Na 78 Mg 473 比重（゜API） 8.6 フラッシュ点，℃ 102 留出 容量％ IBP−343,℃ 10.9 小滴の粒径分布 平均粒径，ミクロン 15.5 見掛け粘度，（30℃におけるCP） 10/s 932 50 690 100 582 別に、培養物を米国特許第4,632,906号に記載されて
いるように調製する。この微生物（ATCC NO.39909）は
バシラス スルファスポルタールであり、有機イオウを
水溶性サルフェートに酸化する能力をもち、そして二酸
化炭素をその唯一の炭素源として使用するものである。

この乳化液の水性相に、培養物の成長を支える物質を
補給し、１の培養物（1ml当り10⁹個の細胞を含む）を
反応器に加える。空気のスパージをおだやかに続けて攪
拌し、酸素および二酸化炭素を供給して反応を支える。
水相を毎日分析してpHおよびサルフェートを調べる。反
応混合物を大きなパドルで毎日２回手動攪拌して、培養
物への酸素のチャンネリングと貧弱な分布の問題を最小
にする。必要に応じて炭酸マグネシウムを加えてpHを６
〜８の範囲に保つ。スチームまたは空気による噴霧の前
に濾過して射出ノズルのつまりのないことを確保するだ
けで、この燃料を細胞またはサルフェート塩の除去なし
でこの形体で燃焼させる。サルフェートはマグネシウム
によって結合されSOxの生成には利用されない。

実施例２ 実施例１の方法をくりかえすが、ここでは反応前に乳
化液のイオウ含量を決定し、化学量論量のドロマイトを
反応のはじめに乳化液と混合する。炭酸マグネシウムの
周期的添加は採用しない。

実施例３ 実施例１の方法を再び変える。ここでは乳化液を反応
後に大きなバットに移し、30℃の水300ガロンでフラッ
ディングさせる。この処理は乳化液を少なくとも部分的
に破壊し、水相をデカンテーションして生きた細胞集塊
を回収することを可能にする。生成するビチューメン相
を次いで再加熱および再乳化する。

実施例４ 実施例３の方法をくりかえすが、ここでは水相を分離
して生きた細胞を回収した後に、水酸化カルシウムをサ
ルフェートの10％過剰で加えてサルフェートを硫酸カル
シウムとして沈殿させる。この硫酸カルシウムは回収し
て石膏製品の製造に使用することができる。

実施例５ 実施例３の方法を再びくりかえすが、ここでは回収し
た細胞をマーセル化して抽出物を製造する。

実施例６ 10ガロンのOrimulsion燃料乳化液を実施例１の反応器
に入れ、これに（１）追加の15ガロンの水、（２）燃料
中のイオウに化学量論的な量の炭酸カルシウム、および
実施例５のように調製した細胞抽出物、を加える。次い
で反応を実施例１のように行う。

実施例７ 10ガロンのOrimulsion燃料乳化液を実施例１のような
反応器に入れ、これにロードコッカス ロードクロウス
IGTS8の摂取を加え、次いで反応を実施例１のように
行う。

実施例８ 実施例７の方法をくりかえすが、ここでは乳化液を反
応後に加圧槽に入れ、約110℃に加熱して乳化液を破壊
する。相を分離し、ビチューメンを十分な水で再び乳化
して30％の水を含む乳化液を与える。

実施例９ 実施例７の方法をくりかえすが、ここではバシラス
スファエリキュ IGTS9、追加の５ガロンの水を反応前
に加え、炭酸マグネシウムを加えず、そして反応後に燃
料のもとのイオウ含量に化学量的な量の水酸化カルシウ
ムを反応混合物に加える。

実施例10 実施例７の方法をくりかえすが、ここではB.スファエ
リカス IGTS9を加え、反応後に乳化液を化学的に破壊
し、そして水相を分離してアルミナ・３水和物で処理す
る。

実施例11 実施例10の方法をくりかえすが、ここでは追加の10ガ
ロンの水を反応前に加え、そして反応をそれぞれが10日
間の３段階で行う。それぞれの段階の後に、乳化液を加
熱および加圧によって破壊し、そしてビチューメンを新
鮮な水相で再乳化させる。第３段階の反応の後に、乳化
液の水は３ガロンに減少する。

実施例12 実施例11の方法をくりかえすが、ここではボール・バ
ルブにより開放バットへの出口まで圧力低下を起こすこ
とによって乳化液を予め破壊する。開放バットにおいて
生きた細胞の少なくとも一部が回収され、次の処理に使
用される。

実施例13 実施例１の方法をくりかえすが、ここではB.スファエ
リカス IGTS9とB.サルファスポルターレ ATCC 39909
との混合培養物を使用し、そして反応後に燃料のもとの
イオウ含量を基準にして化学量論量のアルミナ・３水和
物を加える。

実施例14 実施例13の方法をくりかえすが、ただし乳化液は反応
後に破壊し、細胞はアルミナ・３水和物の添加前に水相
から分離し、そしてビチューメンは再乳化されて30％の
水を含む乳化液になる。

実施例15 実施例１の方法を若干の変化を伴ってくりかえす。こ
の実施例において、乳化液はロードコッカス ロードク
ロラス IGTS8と30℃で30日間接触させる。反応後に反
応混合物を大きなバットに移し、30℃の水300ガロンで
フラッデイングさせる。この処理は乳化液を少なくとも
部分的に破壊し、そして水層をデカンテーションして生
きた細胞の集塊を回収することを可能にする。次いで水
相を20％過剰の酸化カルシウムと反応させて、サルフェ
ートを沈殿させる。次いで生成ビチューメンを再加熱お
よび再乳化する。

以上の記述は如何にして本発明を実施するかを当業者
に教えるためのものであり、この記述を読んだ後に当業
者に明らかになるであろう種々の変形と変化を詳細に述
べることを意図したものではない。たとえば、本発明の
利点は石炭および他の原油および石油留分を包含する他
の炭化水素への応用をもつ。このような合理的な変形と
変化のすべては、次の請求の範囲によって規定される本
発明の範囲内に含まれるということが意図される。

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中ビチューメン乳化液を微生物脱硫剤と
   接触させ、該接触をビチューメンの酸化可能な硫黄成分
   を減少せしめるに有効な時間と条件下に保持することを
   特徴とするビチューメンの脱硫方法。
2. 【請求項２】該脱硫剤が細胞培養物、不動化した細胞集
   塊、破砕細胞、細胞抽出物、酵素混合物、活性酵素系列
   または成分の合成複製物、及びこれらの混合物から成る
   群から選ばれたものからなることを特徴とする請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】SOx結合剤が反応混合物に添加されること
   を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】反応中のpHがカルシウムまたはマグネシウ
   ム化合物の添加によって調節されることを特徴とする請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】該脱硫剤が、回収且つ処理されて細胞抽出
   物を作成する生きた細胞から成ることを特徴とする請求
   の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】該乳化液が開放反応容器中で振とうされる
   ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】該乳化液が少なくとも部分的に破壊されて
   続く反応で脱硫剤及び硫黄酸化生成物の大部分を含有す
   る分離可能な水性の層を形成し、該水性の層はビチュー
   メンから分離され、該ビチューメンが再乳化されること
   を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】該乳化液が水性媒質での希釈によって破壊
   されることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
9. 【請求項９】該乳化液が加熱によって破壊されることを
   特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
10. 【請求項１０】該乳化液が脱乳化試剤の添加によって破
    壊されることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方
    法。
11. 【請求項１１】該脱硫剤が回収されて、そして少なくと
    も１つの追加反応で用いられることを特徴とする請求の
    範囲第７項記載の方法。
12. 【請求項１２】該乳化液が、まず水性媒質の導入によっ
    て破壊され、その後該水性相の一部分が分離されて脱硫
    剤が回収されて、そして該乳化液は加熱によってさらに
    完全に破壊されることを特徴とする請求の範囲第７項記
    載の方法。
13. 【請求項１３】該ビチューメンが再乳化されて、少なく
    とも更に１回以上脱硫剤と接触せしめられることを特徴
    とする請求の範囲第10項記載の方法。
14. 【請求項１４】該乳化液が、該乳化液を剪断に供するこ
    とによって破壊されることを特徴とする請求の範囲第１
    項記載の方法。
15. 【請求項１５】ビチューメン及び水の乳化液を細胞培養
    物、不動化した細胞集塊、破砕細胞、細胞抽出物、酵素
    混合物、活性酵素系列または成分の合成複製物、及びこ
    れらの混合物から成る群から選ばれた微生物脱硫剤と接
    触させることにより反応混合物を形成させ、該接触をビ
    チューメンの酸化可能な硫黄成分を減少せしめるに有効
    な時間と条件下に保持し、SOx結合試剤を反応混合物に
    添加し、そして該乳化液を燃焼させることを特徴とす
    る、ビチューメンの燃焼によるSOx生成を減少させる方
    法。
16. 【請求項１６】水中ビチューメン乳化液を微生物脱硫剤
    と接触させ、該接触を少なくとも硫黄成分の一部分を転
    換せしめるに有効な条件下に保持し、該乳化液を少なく
    とも部分的に破壊して続く反応で脱硫剤及び硫黄酸化生
    成物の大部分を含有する分離可能な水性の層を形成し、
    該水性の層をビチューメンから分離し、そして該ビチュ
    ーメンを再乳化することを特徴とするビチューメンの脱
    硫方法。
17. 【請求項１７】さらに水性相にカルシウム、マグネシウ
    ム、アルミニウム及びバリウムの酸化物、水酸化物また
    は炭酸塩からなる群から選ばれたSOx結合試剤を添加す
    ることを特徴とする請求の範囲第16項記載の方法。
18. 【請求項１８】再乳化したビチューメンを再び脱硫剤と
    接触せしめることを特徴とする請求の範囲第16項記載の
    方法。
19. 【請求項１９】該ビチューメンを乳化及び接触の３から
    10の工程により再乳化せしめることを特徴とする請求の
    範囲第18項記載の方法。