JP3002520B2 - Sublimation type thermal transfer body - Google Patents
Sublimation type thermal transfer bodyInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は昇華型熱転写体、特に、速度差モード法に適
する昇華型熱転写体に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sublimation type thermal transfer member, and more particularly to a sublimation type thermal transfer member suitable for a speed difference mode method.
[従来の技術] 従来、速度差モード法に用いる昇華型熱転写体として
下記の提案がされている。[Related Art] Conventionally, the following proposal has been made as a sublimation type thermal transfer member used in a speed difference mode method.
(1)インク層表面に反応性官能基を有する2種以上の
反応性シリコーンオイルからなる反応物を有する転写体
(特開平2−2073号)。(1) A transfer member having a reactant composed of two or more reactive silicone oils having a reactive functional group on the surface of an ink layer (JP-A-2-2073).
(2)反応性官能基を有する樹脂と炭素数12以上の直鎖
状炭化水素誘導体の反応物を有する転写体(特開平2−
2078)。(2) A transfer member having a reaction product of a resin having a reactive functional group and a linear hydrocarbon derivative having 12 or more carbon atoms
2078).
(3)インク層表面の水溶性又は水分散性樹脂がポリジ
メチルシロキサン構造を有する部分を含む高分子化合物
である転写体(特開平2−95888)。(3) A transfer body wherein the water-soluble or water-dispersible resin on the surface of the ink layer is a polymer compound containing a portion having a polydimethylsiloxane structure (JP-A-2-95888).
しかし、上記(1)の転写体はシリコーンオイルがバ
インダー硬化作用を持たないために印加エネルギーが高
い時にインク層の破壊がおこったり、未反応オイルの存
在のためにリボンの保存性が低下するのが欠点である。However, in the transfer body of the above (1), the silicone oil has no binder curing action, so that the ink layer is destroyed when the applied energy is high, and the storage stability of the ribbon is reduced due to the presence of unreacted oil. Is a disadvantage.
(2)の転写体は直鎖状炭化水素による樹脂硬化効果
がなく、上記(1)と同じ欠点がある。The transfer body (2) has no resin curing effect due to the linear hydrocarbon, and has the same disadvantages as the above (1).
(3)昇華性染料の水に対する溶解度は小さいので、
上層中に昇華性染料が含まれず、感度低下の問題が生じ
る。(3) Since the solubility of the sublimable dye in water is small,
No sublimable dye is contained in the upper layer, which causes a problem of sensitivity reduction.
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、従来技術の上記問題点を解決して、速度差
モード法におけるスティッキングの発生を防止し、感度
低下がなく、多数回使用可能な転写体を提供しようとす
るものである。[Problem to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, prevents sticking in the speed difference mode method, provides a transfer member that can be used many times without a decrease in sensitivity. What you want to do.
[課題を解決するための手段] 上記課題を解決するための本発明の構成は、特許請求
の範囲に記載の昇華型熱転写体である。[Means for Solving the Problems] A configuration of the present invention for solving the above problems is a sublimation-type thermal transfer member described in the claims.
すなわち、染料転写寄与層が活性水素を有する非水溶
性樹脂とシランカップリング剤の加水分解生成物との反
応生成物を含有する転写体である。That is, the dye transfer contributing layer is a transfer body containing a reaction product of a water-insoluble resin having active hydrogen and a hydrolysis product of a silane coupling agent.
本発明の昇華型熱転写体の構成とその作用の関係を説
明すると下記のとおりである。The relationship between the configuration of the sublimation-type thermal transfer member of the present invention and the operation thereof is as follows.
染料転写寄与層と染料供給層の積層体は、マルチ能を
有する転写体である。The laminate of the dye transfer contributing layer and the dye supply layer is a transfer body having multi-function.
(Japan Hard Copy'89 P205〜P208) 寄与層が非水溶性樹脂(有機溶剤に可溶)であること
より寄与層用インク溶媒に昇華性染料の溶解性良好な有
機溶剤を使用し、寄与層中の染料濃度を確保することに
より感度低下は生じない。(Japan Hard Copy '89 P205-P208) Since the contributing layer is a water-insoluble resin (soluble in organic solvent), an organic solvent with good solubility of sublimable dye is used as the ink solvent for the contributing layer. By ensuring the dye concentration in the inside, the sensitivity does not decrease.
シランカップリング剤の加水分解生成物と樹脂の活性
水素との架橋反応により、 (i)シランカップリング剤の加水分解生成物を有す
ることにより、表面エネルギーが低下し、滑性を有す
る。By the crosslinking reaction between the hydrolysis product of the silane coupling agent and the active hydrogen of the resin, (i) the presence of the hydrolysis product of the silane coupling agent lowers the surface energy and provides lubricity.
(ii)両者の架橋反応により、寄与層バインダーは硬
化し、耐熱性、強度等が向上する。(Ii) By the crosslinking reaction between the two, the contribution layer binder is cured, and the heat resistance, strength and the like are improved.
なお、この分解物が三次元構造を有することにより、
滑性基比率の向上による滑性向上、架橋密度の向上によ
る硬化度が高くなる。In addition, because this decomposition product has a three-dimensional structure,
The lubricity is improved by increasing the lubricating group ratio, and the degree of curing is increased by increasing the crosslink density.
以上、シランカップリング剤の加水分解生成物が滑剤
と硬化剤の2つの役割をはたし、さらに樹脂との架橋に
より、従来の滑剤自体のインク層中での不安定によるリ
ボン保存性低下も生じない。As described above, the hydrolysis product of the silane coupling agent plays two roles of a lubricant and a curing agent, and further, the crosslinking with the resin causes a reduction in ribbon preservability due to instability of the conventional lubricant itself in the ink layer. Does not occur.
次に、染料転写寄与層と染料供給層との関係について
説明する。Next, the relationship between the dye transfer contributing layer and the dye supply layer will be described.
染料供給層から転写起用層に昇華性染料が拡散供給さ
れやすくするための手段としては、 I.染料濃度に関して、染料供給層>転写寄与層の関係と
させること、及び/又は II.それぞれの層中における拡散係数に関して、 染料供給層>転写寄与層の関係とさせる手段がある。
更に上記IIに関して拡散係数を操作する具体的方法とし
ては例えば、酒井豊子他繊維学会誌Vol.30,No.12(197
4);黒木宣彦著「染色理論化学」槙書店発行p.503〜;
第1回ノンインパクトプリンティング技術シンポジュー
ム論文集3−5等で紹介されている。これらを参考に
し、上記IIの手段を実現させる具体的方法としては例え
ば、 (1)拡散係数は、染料−有機結着剤間の水素結合等に
よる染料拡散に対するエネルギー的抑制効果により影響
されるので、転写寄与層の結着剤として、昇華性染料と
水素結合し易い陽子供給性基又は陽子受容性基を多く有
する有機高分子材料を用いる方法、 (2)拡散係数は、染料を分散いている有機結着剤のガ
ラス転移又は軟化温度依存性があり、本プロセスにおけ
る印字中の層の昇温特性よりガラス転移または軟化温度
が低い方が拡散係数が大となり、従って染料供給層の有
機結着剤として、転写寄与層のそれより低ガラス転移温
度または低軟化温度の物質を用いる方法、 (3)染料供給層中の少なくとも一種の有機結着剤と相
溶性を有し、且つ、転写寄与層中の全ての有機結着剤と
非相溶性である可塑剤を染料供給層中に含有させる方
法、 (4)上記(1)、(2)及び(3)の方法を適当に組
合せて行う方法、等が挙げられるが、上記拡散係数の関
係が満足されれば、これらの方法に限らないことは、言
うまでもない。Means for facilitating the diffusion and supply of the sublimable dye from the dye supply layer to the transfer initiating layer include: I. a relation of the dye supply layer> the transfer contributing layer with respect to the dye concentration, and / or II. Regarding the diffusion coefficient in the inside, there is a means to make the relationship of the dye supply layer> the transfer contributing layer.
Further, as a specific method of operating the diffusion coefficient with respect to the above II, for example, Toyoko Sakai et al., Journal of the Textile Society of Japan Vol. 30, No. 12 (197
4); Norihiko Kuroki, “Dyeing Theory Chemistry,” published by Maki Shoten, p.503-
It is introduced in the 1st non-impact printing technology symposium paper collection 3-5. With reference to these, specific methods for realizing the above-mentioned means II include, for example, (1) Since the diffusion coefficient is affected by the energy suppression effect on dye diffusion due to hydrogen bonding between the dye and the organic binder, etc. A method of using an organic polymer material having a large number of proton-supplying groups or proton-accepting groups that are easily hydrogen-bonded to a sublimable dye as a binder of the transfer contributing layer. (2) The diffusion coefficient is such that the dye is dispersed. The organic binder has a glass transition or softening temperature dependency, and the lower the glass transition or softening temperature of the layer during printing in this process, the larger the diffusion coefficient becomes, and thus the organic binder in the dye supply layer. A method of using a substance having a lower glass transition temperature or a lower softening temperature than that of the transfer contributing layer as the agent; (3) having a compatibility with at least one organic binder in the dye supply layer, and A method in which a plasticizer incompatible with all the organic binders therein is contained in the dye supply layer; (4) a method in which the above methods (1), (2) and (3) are appropriately combined. However, it is needless to say that the method is not limited to these methods as long as the above relationship of the diffusion coefficient is satisfied.
本発明における染料供給層および転写寄与層の材料処
方設計をする上で、上記I及び/又はIIの手段が有用で
あり、これらの効果により意図した改善が実現している
か否かを確認する簡単な方法として、染料供給層及び転
写寄与層の各処方にて同一付着量を基体上に単独層とし
て形成し、各々をそれぞれ別々の受像層と重ね合わせ、
一定の昇華温度を印加したとき、昇華転写量が染料供給
層>転写層の関係になるような各層を選択する方法があ
る。The means I and / or II are useful in designing the material formulation of the dye supply layer and the transfer contributing layer in the present invention, and it is easy to confirm whether or not the intended improvement is realized by these effects. As a method, the same amount of coating is formed as a single layer on a substrate in each of the prescriptions of the dye supply layer and the transfer contributing layer, and each is superimposed on a separate image receiving layer.
There is a method of selecting each layer such that when a constant sublimation temperature is applied, the sublimation transfer amount satisfies the relationship of dye supply layer> transfer layer.
次に転写寄与層の厚さは、一般的には0.05〜5μm、
好ましくは0.1〜2μmである。また染料供給層の厚さ
は一般的には0.1〜20μm、好ましくは0.5〜10μmであ
る。Next, the thickness of the transfer contributing layer is generally 0.05 to 5 μm,
Preferably it is 0.1 to 2 μm. The thickness of the dye supply layer is generally 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
又、本発明の転写寄与層及び染料供給層に使用される
昇華性染料、結着剤等は公知のものが使用できる。Known sublimable dyes, binders and the like used in the transfer contributing layer and the dye supply layer of the present invention can be used.
昇華性染料としては、60℃以上で昇華あるいは気化す
る染料であり、主に分散染料、油溶性染料など熱転写捺
染で使用されるものであればよく、例えばC.I.ディスパ
ースイエローの1,3,8,9,16,41,54,60,77,116など、C.I.
ディスパースレッドの1,4,6,11,15,17,55,59,60,73,83
など、C.I.ディスパースブルーの3,14,19,26,56,60,64,
72,99,108など、C.I.ソルベントイエローの77,116な
ど、C.I.ソルベントレッドの23,25,27など、C.I.ソルベ
ントブルーの36,83,105などが挙げられ、これらの染料
の一種で使用可能であるが、数種混合しても使用可能で
ある。The sublimable dye is a dye that sublimates or vaporizes at 60 ° C. or higher, and may be any dye that is mainly used in thermal transfer printing such as disperse dyes and oil-soluble dyes.For example, CI Disperse Yellow 1,3,8 , 9,16,41,54,60,77,116 etc., CI
1,4,6,11,15,17,55,59,60,73,83
Such as CI Disperse Blue 3,14,19,26,56,60,64,
72,99,108, CI Solvent Yellow 77,116, CI Solvent Red 23,25,27, CI Solvent Blue 36,83,105, etc. It can also be used.
染料供給層に使用される結着剤には熱可塑性又は熱硬
化性樹脂が用いられ、そのうち比較的高ガラス転移点ま
たは高軟化性を有する樹脂としては、例えば、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ブ
チラール樹脂、メラミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、ポ
リビニルアルコール、セルロース樹脂等が挙げられる。Thermoplastic or thermosetting resin is used for the binder used in the dye supply layer, and among the resins having relatively high glass transition point or high softening property, for example, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, Polyamide, polyethylene,
Examples include polycarbonate, polystyrene, polypropylene, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin, butyral resin, melamine resin, natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl alcohol, and cellulose resin.
これらの樹脂は1種で使用できるが、数種を混合する
か、さらに共重合体を使用してもよい。These resins can be used alone, but several kinds may be mixed or a copolymer may be used.
さらに染料転写寄与層と染料供給層との間においてガ
ラス転移又は軟化温度に対し差をつける場合、ガラス転
移温度0℃以下、又は軟化温度60℃以下の樹脂又は天
然、合成ゴムが好ましく、具体的には、 シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン(市販品とし
てJSR RB810,820,830日本合成ゴム);酸又は非酸性酸
を含むオレフィンコポリマー及びターポリマー(市販品
としてデクソンXEA−7,デクソンケミカル);エチレン
−酢ビコポリマー(市販品として400 & 400A、405、43
0、アライド・ファイバーズ & プラスチックス;P−3
307(EV150)、p−2807(EV250)、三井・デュポンポ
リケミカル);低分子量ポリオレフィン系ポリオール及
びその誘導体(市販品としてポリテールH、HE三菱化成
工業;臭素化エポキシ樹脂(YDB−340,400,500,600東都
化学);ノボラック型エポキシ樹脂(YDCN−701,702,70
3東都化学);熱可塑性アクリルソルーション(タイヤ
ナールLR1075,1080,1081,1082,1063,1079三菱レイヨ
ン);熱可塑性アクリルエマルジョン(LX−400,LX−45
0三菱レイヨン);ポリエチレンオキサイド(アルコッ
クスE−30,45、アルコックスR−150,400,1000明成化
学工業);カプロラクトンポリオール(プラクセルH−
1,4,7、ダイセル化学工業)などが好ましく、特に、ポ
リエチレンオキサイド、ポリカプロラクトンポリオール
が実用上有用であり、又、先に記した、熱可塑性又は熱
硬化樹脂と上記1種又は数種と混合した形で用いるのが
好ましい。Further, when making a difference with respect to the glass transition or softening temperature between the dye transfer contributing layer and the dye supply layer, a resin or a natural or synthetic rubber having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, or a softening temperature of 60 ° C. or less is preferable. Include syndiotactic 1,2-polybutadiene (commercially available as JSR RB810,820,830 Nippon Synthetic Rubber); olefin copolymers and terpolymers containing acid or non-acidic acid (commercially available as Dexon XEA-7, Dexon Chemical); Ethylene-vinyl acetate copolymer (400 & 400A, 405, 43 as commercial products)
0, Allied Fibers &Plastics; P-3
307 (EV150), p-2807 (EV250), DuPont Mitsui Polychemical); low molecular weight polyolefin polyol and its derivatives (commercially available products: Polytail H, HE Mitsubishi Kasei Kogyo; brominated epoxy resin (YDB-340,400,500,600 Toto Kagaku)) Novolak type epoxy resin (YDCN-701,702,70)
3 Toto Chemical); Thermoplastic acrylic solution (Tynalnal LR1075,1080,1081,1082,1063,1079 Mitsubishi Rayon); Thermoplastic acrylic emulsion (LX-400, LX-45)
0 Mitsubishi Rayon); Polyethylene oxide (Alcox E-30,45, Alcox R-150,400,1000 Meisei Chemical); Caprolactone polyol (Placcel H-)
1,4,7, Daicel Chemical Industries) and the like, and in particular, polyethylene oxide and polycaprolactone polyol are practically useful, and the thermoplastic or thermosetting resin described above and one or more of the above It is preferable to use it in a mixed form.
転写寄与層の染料濃度は通常5〜80%、好ましくは10
〜60%程度である。The dye concentration of the transfer contributing layer is usually 5 to 80%, preferably 10 to 80%.
About 60%.
又、染料供給層の染料濃度については、5〜80%の染
料濃度が好ましいが、染料転写寄与層と染料供給層との
間に染料濃度勾配をつける場合染料転写寄与染料濃度に
対し、1.1〜5倍、好ましくは1.5〜3倍が望ましい。The dye concentration of the dye supply layer is preferably from 5 to 80%, but when a dye concentration gradient is provided between the dye transfer contributing layer and the dye supply layer, the dye concentration is 1.1 to 1.0%. It is desirably 5 times, preferably 1.5 to 3 times.
染料の供給を長時間安定に継続し、印字特性を良好に
保つために、染料供給層は少なくとも未溶解粒子状の昇
華性染料を含んでいるのが好ましい。ここで、未溶解粒
子状染料とは、インク層形成時インク(有機結着剤+昇
華剤染料+溶剤)を塗布乾燥後、有機結着剤に溶けきれ
ず、粒子状として析出する染料を意味し、同一の結着剤
及び染料でも溶剤により未溶解粒子状染料の存在状況が
異なる。未溶解粒子状染料の存在の有無は染料供給層形
成後、電子顕微鏡により容易に識別できる。未溶解粒子
状染料の粒径は染料供給層の層厚によって異なるが、0.
01μm〜20μm、好ましくは、1.0μm〜5μmであ
る。In order to stably supply the dye for a long time and maintain good printing characteristics, the dye supply layer preferably contains at least an undissolved particulate sublimable dye. Here, the undissolved particulate dye means a dye which is not completely dissolved in the organic binder after application and drying of the ink (organic binder + sublimator dye + solvent) at the time of forming the ink layer, and which precipitates as particles. However, the presence of the undissolved particulate dye differs depending on the solvent even with the same binder and dye. The presence or absence of the undissolved particulate dye can be easily identified by an electron microscope after forming the dye supply layer. The particle size of the undissolved particulate dye varies depending on the layer thickness of the dye supply layer,
It is from 01 μm to 20 μm, preferably from 1.0 μm to 5 μm.
又、染料転写寄与層中での染料状態は、実際に転写寄
与する単分子状で分散していることが、転写濃度ムラ発
生防止や、染料供給層と染料転写寄与層との間の染料濃
度勾配を安定に保つことから望ましい。Further, the dye state in the dye transfer contributing layer is that it is dispersed in a monomolecular state which actually contributes to the transfer, preventing the occurrence of transfer density unevenness and the dye concentration between the dye supply layer and the dye transfer contributing layer. It is desirable to keep the gradient stable.
又、基体シートとしてはコンデンサーペーパー、ポリ
エステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリサルホ
ンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム
等のフィルムが使用され、基体シートと染料供給層との
間には必要に応じて従来慣用の接着層などを設けてもよ
く、又、基体シートの裏面には必要に応じて従来慣用の
耐熱性潤滑層を設けても良い。As the base sheet, a film such as a condenser paper, a polyester film, a polystyrene film, a polysulfone film, a polyimide film, or a polyamide film is used. Between the base sheet and the dye supply layer, if necessary, a conventional adhesive layer is used. A conventional heat-resistant lubricating layer may be provided on the back surface of the base sheet, if necessary.
今まで染料層を2層にわけた例について述べてきた
が、適切な染料転写量の差を生じさせ、本発明が意図す
る機能分離ができれば染料層を2層以上の多層にするこ
とも可能である。So far, an example in which the dye layer is divided into two layers has been described. However, if an appropriate difference in dye transfer amount is generated and the function separation intended by the present invention can be achieved, the dye layer can be formed into a multilayer of two or more layers. It is.
以上の説明は、感熱ヘッドを用いての記録方法により
説明したが、本発明の転写媒体は、記録熱エネルギーを
感熱ヘッド以外の方法によって付与する記録方法、例え
ば、熱印版、レーザー光、あるいは基体等媒体中で発生
するジュール熱による方法に対しても用いることができ
る。このうち、媒体中で発生するジュール熱を用いる、
いわゆる通電感熱転写法が最もよく知られ、例えば米国
特許第4,103,066号、特開昭57−14060号、特開昭57−11
080号、あるいは特開昭59−9096号等の多くの文献に記
載されている。Although the above description has been made with reference to a recording method using a thermal head, the transfer medium of the present invention is a recording method in which recording heat energy is applied by a method other than the thermal head, for example, a thermal printing plate, a laser beam, or It can also be used for a method using Joule heat generated in a medium such as a substrate. Among them, using Joule heat generated in the medium,
The so-called energized thermal transfer method is best known, for example, U.S. Patent No. 4,103,066, JP-A-57-14060, JP-A-57-11
080 or JP-A-59-9096.
この通電転写法に用いる場合には基体として、比較的
耐熱性の良いポリエステル、ポリカーボネート、トリア
セチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポ
リアミド等の樹脂に、アルミニウム、銅、鉄、錫、亜
鉛、ニッケル、モリブテン、銀等の金属粉及び/又はカ
ーボンブラック等の導電性粉末を分散させて抵抗値を絶
縁体と良導体との中間に調整したもの、又これらの基体
は前述のような導電性金属を蒸着又はスパッタリングさ
せたものを用いればよい。これらの基体の厚さはジュー
ル熱の伝導効率を考慮すると、2〜15μ程度であること
が望ましい。When used in the current transfer method, as a substrate, a resin such as polyester, polycarbonate, triacetylcellulose, polyamide, polyimide, or aromatic polyamide having relatively high heat resistance, aluminum, copper, iron, tin, zinc, nickel, Metal powders such as molybdenum and silver and / or conductive powders such as carbon black are dispersed to adjust the resistance to an intermediate value between insulators and good conductors. Alternatively, a sputtered material may be used. The thickness of these substrates is desirably about 2 to 15 μ in consideration of Joule heat conduction efficiency.
又、レーザー光転写法に用いる場合には、基体として
レーザー光を吸収し、発熱する材質を選べばよい。例え
ば従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収熱変換
材を含有させるか、又は吸収層を基体の表、裏面に形成
したものが使用される。In the case of using the laser light transfer method, a material that absorbs laser light and generates heat may be selected as the substrate. For example, a conventional thermal transfer film containing a light-absorbing heat converting material such as carbon or an absorbing layer formed on the front and back surfaces of a substrate is used.
寄与層用バインダーとしては活性水素を有する非水溶
性樹脂として、ポリビニルブチラール、セルロース系樹
脂、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、塩ビ−酢
ビ共重合体、ポリビニルホリマール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリウレタンポリオール等が使用できるが、特に、
ポリビニルブチラールが好ましい。Examples of the binder for the contributing layer include water-insoluble resins having active hydrogen, such as polyvinyl butyral, cellulosic resin, polycarbonate, aromatic polyester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl folimal, polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol. , Polyurethane polyols and the like can be used,
Polyvinyl butyral is preferred.
又、バインダー材は疎水性である。その理由は、寄与
層中には供給層より含有量は少ないものの、溶解した状
態の染料を有することが感度的に有利であるためであ
り、その他の理由は、本方式が感度としてインク層中の
染料濃度依存性を有するからである。Also, the binder material is hydrophobic. The reason is that although the content of the contributing layer is smaller than that of the supply layer, it is advantageous to have the dye in a dissolved state in terms of sensitivity. Is dependent on the dye concentration.
又、本発明におけるシランカップング剤の加水分解生
成物は部分的でも全て加水分解したものでもよい。The hydrolysis product of the silane coupling agent in the present invention may be partially or completely hydrolyzed.
又、シランカップリング剤の加水分解生成物は、二官
能性シランカップリング剤、又は、三官能性シランカッ
プリング剤を適宜組み合わせて、有機溶剤中で水及び酸
やアルカリ性の触媒を加えてつくられる。The hydrolysis product of the silane coupling agent is formed by adding a bifunctional silane coupling agent or a trifunctional silane coupling agent as appropriate and adding water and an acid or alkaline catalyst in an organic solvent. Can be
二官能性シランカップリング剤としては、ジメチルク
ロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどが使用できる。Examples of the bifunctional silane coupling agent include dimethylchlorosilane, diphenyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ- Aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be used.
又、三官能性シランカップリング剤としては、メチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロルシラン、メチル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシランなどが使用できる。この中で好ましく
は、二官能性と三官能性シランカップリング剤を混合
し、立体構造のシランカッリング剤加水分解生成物とす
る。As trifunctional silane coupling agents, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be used. Among these, preferably, a bifunctional and trifunctional silane coupling agent is mixed to obtain a silane coupling agent hydrolysis product having a three-dimensional structure.
このようにして作られたシランカップリング剤の部分
加水分解生成物は前記寄与層バインダーに対して0.5重
量%以上、50重量%未満、好ましくは、1.0重量%以
上、25重量%未満の範囲で加えられ使用される。The partial hydrolysis product of the silane coupling agent thus prepared is present in an amount of 0.5% by weight or more and less than 50% by weight, preferably 1.0% by weight or more and less than 25% by weight based on the contributing layer binder. Added and used.
[実施例] 以下、本発明を下記の実施例に基づいてさらに具体的
に説明する。なお、以下の記載における各成分の量
(部)は重量部である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on the following examples. In addition, the amount (part) of each component in the following description is part by weight.
厚さ1μmのシリコーン樹脂系耐熱層を有する厚さ6
μmの芳香族ポリアミドフィルム上にワイヤーバーを用
い、厚さ1.0μmの中間接着層、次に染料供給層を膜厚
4.5μmになるように塗布し、さらにその上に染料転写
寄与層を膜厚1.0μmになるように塗布し、インク層を
形成し、60℃24時間熱硬化させて記録体を作製した。Thickness 6 having a 1 μm thick silicone resin-based heat-resistant layer
Using a wire bar on the aromatic polyamide film of 1.0 μm, a 1.0 μm thick intermediate adhesive layer and then a dye supply layer
It was coated to a thickness of 4.5 μm, and a dye transfer contributing layer was further applied thereon to a thickness of 1.0 μm to form an ink layer, and was thermally cured at 60 ° C. for 24 hours to produce a recording medium.
但し、実施例、比較例の中間接着層形成液、染料供給
層形成液の組成は全て同一とし、その組成を以下にしめ
す。However, the compositions of the intermediate adhesive layer forming liquid and the dye supply layer forming liquid in the examples and comparative examples are all the same, and the compositions are as follows.
(接着層形成液の組成) ポリビニルブチラール樹脂BX−1[積水化学工業
(株)製] 10部 ジイソシアネート コロネートL[日本ポリウレタン
工業(株)製] 5部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 (染料供給層形成液の組成) ポリビニルブチラール樹脂BX−1 7部 ポリエチレンオキサイド樹脂 アルコックスR−400
[明成工業(株)製] 3部 昇華性染料 カヤセットブルー714[日本化薬(株)
製] 30部 ジイソシアネート コロネートL 3部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 実施例1 (シランカップリング剤部分加水分解生成物の合成) ジメチルジメトキシシラン24.0g、メチルトリメトキ
シシラン13.6gをトルエン50g、メチルエチルケトン50g
の混合液に溶解し、1%硫酸3mlを加えて3時間加水分
解を行った。この液をA液とする。(Composition of adhesive layer forming solution) Polyvinyl butyral resin BX-1 [manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.] 10 parts Diisocyanate coronate L [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 5 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts (Dye supply layer formation Liquid composition) Polyvinyl butyral resin BX-1 7 parts Polyethylene oxide resin Alcox R-400
[Meisei Industry Co., Ltd.] 3 parts Sublimation dye Kayaset Blue 714 [Nippon Kayaku Co., Ltd.]
Manufacture] 30 parts Diisocyanate coronate L 3 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts Example 1 (Synthesis of partial hydrolysis product of silane coupling agent) 24.0 g of dimethyldimethoxysilane, 13.6 g of methyltrimethoxysilane, 50 g of toluene and 50 g of methylethylketone
And 3 ml of 1% sulfuric acid was added to carry out hydrolysis for 3 hours. This liquid is referred to as Liquid A.
(寄与層形成液の組成) ポリビニルブチラール樹脂BX−1 10部 A液 1部 硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート) 0.1部 カヤセットブルー714 8部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 実施例2 (シランカップリング剤加水分解生成物の合成) ジメチルジメトキシシラン24.0g ビニルトリエトキシシラン9.5g をトルエン50g、メチルエチルケトン50gの混合液に溶解
し、1%硫酸10mlを加えて3時間加水分解を行った。(Composition of the contributing layer forming liquid) Polyvinyl butyral resin BX-1 10 parts Liquid A 1 part Curing accelerator (dibutyltin dilaurate) 0.1 part Kayaset Blue 714 8 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts Example 2 (silane coupling agent) Synthesis of Hydrolysis Product) 24.0 g of dimethyldimethoxysilane and 9.5 g of vinyltriethoxysilane were dissolved in a mixed solution of 50 g of toluene and 50 g of methyl ethyl ketone, and 10 ml of 1% sulfuric acid was added to carry out hydrolysis for 3 hours.
この液に水150ml、トルエン50mlを加えて、さらに1
時間撹拌する。終了後、トルエン層を分離して無水硫酸
ナトリウムで1晩乾燥した後、トルエンを留去すると油
状の加水分解生成物18.5gを得る。これをジオキサンで5
0%に希釈して使用する。この液をB液とする。150 ml of water and 50 ml of toluene are added to this solution,
Stir for hours. After completion, the toluene layer was separated and dried over anhydrous sodium sulfate overnight, and then toluene was distilled off to obtain 18.5 g of an oily hydrolysis product. Dioxane 5
Use diluted to 0%. This liquid is referred to as Liquid B.
(寄与層形成液の組成) ポリビニルブチラール デンカブチラール#4000−2
[電気化学工業(株)製] 10部 B液 1部 硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート) 0.1部 染料:カヤセットブルー714 8部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 実施例3 (シランカップリング剤部分加水分解生成物の合成) ジフェニルジメトキシシラン24.4g メチルトリメトキシシラン20.4g をトルエン50g、メチルエチルケトン50の混合液に溶解
し、1%硫酸3mlを加えて3時間加水分解を行った。こ
の液をC液とする。(Composition of Contributing Layer Forming Solution) Polyvinyl Butyral Denka Butyral # 4000-2
[Manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK] 10 parts Solution B 1 part Curing accelerator (dibutyltin dilaurate) 0.1 part Dye: Kayaset Blue 714 8 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts Example 3 (Partial hydrolysis of silane coupling agent) Synthesis of Product) 24.4 g of diphenyldimethoxysilane and 20.4 g of methyltrimethoxysilane were dissolved in a mixed solution of 50 g of toluene and 50 of methyl ethyl ketone, and 3 ml of 1% sulfuric acid was added to carry out hydrolysis for 3 hours. This liquid is referred to as liquid C.
(寄与層形成液の組成) セルロースアセテートブチレートCAB381−0.5[イー
ストマンコダック(社)製] 10部 C液 2部 硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート) 0.1部 カヤセットブルー714 8部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 実施例4 (シランカップリング剤部分加水分解生成物の合成) ジメチルジメトキシシラン24.0g γ−アミノプロピルトリエトキシシラン11.1g をトルエン50g、メチルエチルケトン50gの混合液に溶解
し、1%硫酸3mlを加えて3時間加水分解を行った。こ
の液をD液とする。(Composition of the contributing layer forming liquid) Cellulose acetate butyrate CAB381-0.5 [manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.] 10 parts C liquid 2 parts Curing accelerator (dibutyltin dilaurate) 0.1 part Kayaset Blue 714 8 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts Example 4 (Synthesis of Partial Hydrolysis Product of Silane Coupling Agent) 24.0 g of dimethyldimethoxysilane 11.1 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was dissolved in a mixture of 50 g of toluene and 50 g of methyl ethyl ketone, and 3 ml of 1% sulfuric acid was added. In addition, hydrolysis was performed for 3 hours. This liquid is referred to as Liquid D.
(寄与層形成液の組成) エチルセルロース[関東化学(株)製] 10部 D液 1部 硬化促進剤(ジブチル錫オキサイド) 0.1部 カヤセットブルー714 8部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 比較例1 実施例1においてA液、硬化促進剤を省いた他は全て
同一。(Composition of contribution layer forming liquid) Ethyl cellulose [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] 10 parts D liquid 1 part Hardening accelerator (dibutyltin oxide) 0.1 part Kayaset Blue 714 8 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts Comparative Example 1 Example Except that liquid A and the curing accelerator were omitted in 1, all were the same.
比較例2 (寄与層形成液の組成) ポリビニルブチラールBX−1 10部 アミノ変性シリコーンSF−8417[東レシリコーン社
製] 1部 エポキシ変性シリコーンオイルSF−8411[東レシリコ
ーン社製] 1部 カヤセットブルー714 8部 トルエン 95部 メチルエチルケトン 95部 比較例3 比較例2において、エポキシ変性シリコーンを省略
し、アミノ変性シリコーンを2部とした他は全て同一。Comparative Example 2 (Composition of Contribution Layer Forming Solution) Polyvinyl Butyral BX-1 10 parts Amino-modified silicone SF-8417 [Toray Silicone Co., Ltd.] 1 part Epoxy-modified silicone oil SF-8411 [Toray Silicone Co., Ltd.] 1 part Kayaset Blue 714 8 parts Toluene 95 parts Methyl ethyl ketone 95 parts Comparative Example 3 Comparative Example 2 is the same except that the epoxy-modified silicone is omitted and the amino-modified silicone is 2 parts.
比較例4 (寄与層形成液の組成) ポリジメチルシロキサンをグラフトした部分鹸化ポリ
ビニルアルコール 10部 水 75部 エタノール 75部 但し、ポリジメチルシロキサンをグラフトした部分け
ん化ポリビニルアルコールは以下のようにして作製し
た。Comparative Example 4 (Composition of Contribution Layer Forming Solution) Partially saponified polyvinyl alcohol grafted with polydimethylsiloxane 10 parts Water 75 parts Ethanol 75 parts However, partially saponified polyvinyl alcohol grafted with polydimethylsiloxane was prepared as follows.
分子量約5600の末端ジオール型のポリジメチルシロキ
サンの片末端にビニルシランを導入したマクロモノマー
2部と酢酸ビニル98部をラジカル共重合した後、酢酸ビ
ニルのモル分率60%をけん化した。After radical copolymerization of 98 parts of vinyl acetate with 2 parts of a macromonomer having vinyl silane introduced at one end of a terminal diol type polydimethylsiloxane having a molecular weight of about 5600, the vinyl acetate was saponified with a molar fraction of 60%.
又、受像紙として下記組成の混合物を、充分混合分散
させ、染料受容層用塗液[A]液を調整した。Further, a mixture having the following composition was sufficiently mixed and dispersed as an image receiving paper to prepare a coating solution [A] for a dye receiving layer.
[A液] 塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール共重合体
(VAGH;ユニオンカーバイド社製) 10部 イソシアネート(コロネートL;日本ポリウレタン工業
社製) 5部 アミノ変性シリコーン(SF−8417;東レシリコーン社
製) 0.5部 エポキシ変性シリコーン(SF−8411;東レシリコーン
社製) 0.5部 トルエン 40部 メチルエチルケトン 40部 次に[A液]をワイヤーバーを用いて、厚さ約150μ
mの合成紙(商品名ユポFPG−150;王子油化合成紙社
製)上に塗布し、乾燥温度75℃で1分間乾燥して、厚さ
約5μmの染料受容層を形成させた後、更に80℃で3時
間保存して硬化させ、本発明の受像媒体を作製した。[Solution A] Vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer (VAGH; manufactured by Union Carbide) 10 parts Isocyanate (Coronate L; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 5 parts Amino-modified silicone (SF-8417; manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 0.5 part Epoxy-modified silicone (SF-8411; manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 0.5 part Toluene 40 parts Methyl ethyl ketone 40 parts Next, [solution A] was applied to a thickness of about 150 μm using a wire bar.
m on synthetic paper (trade name: Yupo FPG-150; manufactured by Oji Yuka Synthetic Paper Co., Ltd.) and dried at a drying temperature of 75 ° C. for 1 minute to form a dye receiving layer having a thickness of about 5 μm. Further, the mixture was stored at 80 ° C. for 3 hours and cured to prepare an image receiving medium of the present invention.
以上を、 サーマルヘッド解像度 12ドット/mm 印加エネルギー 0.64mj/ドット 印加電力 0.16w/ドット において、 受像体送り速度 8.5mm/s インクシート送り速度 1.2mm/s で記録した。 The above was recorded at a thermal head resolution of 12 dots / mm, an applied energy of 0.64 mj / dot, an applied power of 0.16 w / dot, and a receiver speed of 8.5 mm / s and an ink sheet speed of 1.2 mm / s.
結果を下表に示す。 The results are shown in the table below.
なお、記録濃度は反射型濃度計RD−918(マクベス社
製)によった。 The recording density was measured by a reflection densitometer RD-918 (manufactured by Macbeth).
又、地汚れ試験は60℃100時間の恒温槽での保存試験
後のサンプルを加熱せず、プリンターに通し、受紙の汚
染を目視より評価した。In the soil test, the sample after the storage test in a constant temperature bath at 60 ° C. for 100 hours was passed through a printer without heating, and the contamination of the receiving paper was visually evaluated.
[発明の効果] 以上説明した本発明の効果を要約すると下記の通りで
ある。[Effects of the Invention] The effects of the present invention described above are summarized as follows.
(1)2層のマルチ能を有する転写体において、非水溶
性樹脂により寄与層中に一定の昇華性染料を含有するこ
とができ、感度低下が起こらない。又、活性水素を有す
る樹脂とシランカップリング剤の部分加水分解生成物の
反応生成物を含有することにより滑性、硬化が良好にな
り、速度差モード法において、ステッキングの発生しな
い良好なマルチ記録が得られる。(1) In a transfer material having two layers of multi-function, a certain sublimable dye can be contained in the contributing layer by the water-insoluble resin, and the sensitivity does not decrease. In addition, by containing a reaction product of a resin having active hydrogen and a partial hydrolysis product of a silane coupling agent, lubricity and curing are improved, and in a speed difference mode method, a good multi-layer without sticking occurs. A record is obtained.
(2)部分加水分解生成物が3次元立体構造を有するの
で、滑性、硬化が向上し、さらに、ステッキングが起こ
りにくくなる。(2) Since the partial hydrolysis product has a three-dimensional structure, lubricity and curing are improved, and sticking is less likely to occur.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−95888(JP,A) 特開 平2−241791(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/38 - 5/40 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-95888 (JP, A) JP-A-2-241793 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B41M 5/38-5/40
Claims (2)
有機結着剤中に分散させてなる染料供給層及び染料転写
寄与層を積層してなる昇華型熱転写体において、前記染
料転写寄与層が活性水素を有する非水溶性樹脂とシラン
カップリング剤の加水分解生成物との反応生成物を含有
することを特徴とする昇華型熱転写体。1. A sublimation-type thermal transfer body comprising a dye supply layer and a dye transfer contributing layer in which a sublimable dye is dispersed in an organic binder in order from the substrate side. A sublimation-type thermal transfer member, wherein the contributing layer contains a reaction product of a water-insoluble resin having active hydrogen and a hydrolysis product of a silane coupling agent.
三次元立体構造を有する物質であることを特徴とする請
求項(1)記載の昇華型熱転写体。2. The sublimation-type thermal transfer member according to claim 1, wherein the hydrolysis product of the silane coupling agent is a substance having a three-dimensional structure.
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