JP3001215B2 - Method for producing polymer dispersant having alternating polyalkylene and succinyl groups - Google Patents
Method for producing polymer dispersant having alternating polyalkylene and succinyl groupsInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、潤滑油組成物に使用される分散剤の中間体
または分散剤自体として有用な組成物の製造方法に関す
る。これに加えて、本発明の方法によって製造された組
成物のあるものは、スラッジおよびワニスの分散用とし
てすぐれた分散性およびすぐれたViton Seal相溶性を有
する高分子量分散剤の製造に有用である。かような高分
子量分散剤は、また、これらの分散剤を含有するマルチ
グレード潤滑油組成物から粘度指数改良剤のある種の性
質を除去するのに十分な流動度改良特性を潤滑油組成物
に有利に付与する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a composition useful as an intermediate of a dispersant used in a lubricating oil composition or as a dispersant itself. In addition, some of the compositions made by the method of the present invention are useful in the production of high molecular weight dispersants having excellent dispersibility and excellent Viton Seal compatibility for dispersing sludge and varnish. . Such high molecular weight dispersants also provide sufficient fluidity improving properties to remove certain properties of viscosity index improvers from multigrade lubricating oil compositions containing these dispersants. Is provided advantageously.
マルケニル−置換無水コハク酸が分散剤として使用さ
れていることは当業界において公知である。かようなア
ルケニル−置換無水コハク酸は、２種の異なる方法、す
なわち、熱法（例えば、U.S.P.No.3,361,673参照）およ
び塩素化法（例えば、U.S.P.No.3,172,892参照）によっ
て製造されている。熱法によって製造されたポリイソブ
テニル無水コハク酸（「PIBSA」）は、生成物中に二重
結合を含有するモノマーを特徴とする。塩素化PIBSAの
正確な構造は明確に測定されていないが、塩素化法PIBS
A物質は、生成物中に二重結合、無水コハク酸環以外の
環および（または）塩素のいずれかを含有するモノマー
を特徴とする。〔J.WeillおよびB.Sillon.「Reaction o
f Chlorinated Polyisobutene With Maleic Anhydride:
Mechanism Catalysis by Dichloromaleic Anhydrid
e」、Revue de l′Institut Francais due Petrole.Vo
l.40.No.1.77〜89頁（January−February）、参照」。
かような組成物には、1:1モノマー付加物（例えば、U.
S.P.No.3,219,666:3,381,022参照）並びにポリアルケニ
ル−誘導置換基１個当り少なくとも1.3個のスクシン基
が付加されているポリアルケニル−誘導置換基を有する
付加物（例えば、U.S.P.No.4,234,435参照）が含まれ
る。It is known in the art that marenyl-substituted succinic anhydrides have been used as dispersants. Such alkenyl-substituted succinic anhydrides have been prepared by two different methods: thermal (see, for example, US Pat. No. 3,361,673) and chlorination (see, for example, US Pat. No. 3,172,892). Polyisobutenyl succinic anhydride ("PIBSA") produced by a thermal method is characterized by monomers containing double bonds in the product. The exact structure of chlorinated PIBSA has not been clearly determined, but the chlorination method PIBS
Substance A is characterized by monomers containing either double bonds, rings other than succinic anhydride rings and / or chlorine in the product. [J.Weill and B.Sillon.
f Chlorinated Polyisobutene With Maleic Anhydride:
Mechanism Catalysis by Dichloromaleic Anhydrid
e ", Revue de l'Institut Francais due Petrole. Vo
l.40. No. 1.77-89 (January-February), see.
Such compositions include 1: 1 monomer adducts (e.g., U.S.A.
No. 3,219,666: 3,381,022) as well as adducts with polyalkenyl-derived substituents in which at least 1.3 succin groups are added per polyalkenyl-derived substituent (see, for example, US Pat. No. 4,234,435).
これに加えて、無水マレイン酸とある種の脂肪族α−
オレフィンとのコポリマーも製造されている。かように
製造されたポリマーは、顔料の分散剤およびポリオール
またはポリエポキシドとこれらポリマーとの反応による
ポリエステル製造における中間体を含む各種の目的に有
用であった。しかし、約30個以上の炭素原子を有するオ
レフィンは、比較的非反応性であることが見出された。
（例えば、U.S.P.No.3,461,108;3,560,455;3,560,456;
3,560,457;3,580,893;3,706,704;3,729,450;および3,72
9,451を参照）。「Novel Polymeric Dispersants Havin
g Alternating Poly−Alkylene and Succinic Groups」
の表題の1988、９月29日提出され、James J.Harrisonに
譲渡された共同譲渡同時係属出願No.251,613（U.S.P N
o.5,112,507）には、無水マレイン酸のような不飽和酸
反応体とポリイソブテンのような高分子量オレフィンと
の遊離基開始剤の存在下での反応によって製造されたコ
ポリマーが開示されており、この場合、全高分子量オレ
フィンの少なくとも約20％がアルキルビニリデン異性体
から成り、かつ、高分子量オレフィンは得られたコポリ
マーが潤滑油中に溶解するのに十分な炭素原子数を有す
る。U.S.出願No.251,613（U.S.P No.5,112,507）におい
ては、反応はそのまま、または反応体および遊離基開始
剤が可溶性の溶剤の存在下で行うことができることも教
示されている。U.S.出願No.251,613（U.S.P No.5,112,5
07）に開示されている好適な溶剤には、６〜20個の炭素
原子を有する液体飽和または芳香族炭素水素、３〜５個
の炭素原子を有するケトンおよび１〜５個の炭素原子を
有する液体飽和脂肪族炭素水素が含まれる。U.S.出願N
o.251,613（U.S.P No.5,112,507）に教示されている溶
剤の例には、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、トルエ
ン、ジオキサン、クロロベンゼンおよびキシレイが含ま
れる。In addition, maleic anhydride and certain aliphatic α-
Copolymers with olefins have also been produced. The polymers so produced were useful for a variety of purposes, including pigment dispersants and intermediates in the production of polyesters by reaction of these polymers with polyols or polyepoxides. However, olefins having about 30 or more carbon atoms have been found to be relatively unreactive.
(For example, USP No. 3,461,108; 3,560,455; 3,560,456;
3,560,457; 3,580,893; 3,706,704; 3,729,450; and 3,72
9,451). "Novel Polymeric Dispersants Havin
g Alternating Poly-Alkylene and Succinic Groups ''
No. 251,613 (USP N) filed Sep. 29, 1988 and assigned to James J. Harrison and
No. 5,112,507) discloses copolymers prepared by the reaction of an unsaturated acid reactant such as maleic anhydride with a high molecular weight olefin such as polyisobutene in the presence of a free radical initiator. In this case, at least about 20% of the total high molecular weight olefin is composed of the alkylvinylidene isomer, and the high molecular weight olefin has a sufficient number of carbon atoms for the resulting copolymer to be soluble in the lubricating oil. US Application No. 251,613 (USP No. 5,112,507) also teaches that the reaction can be carried out neat or in the presence of a solvent in which the reactants and free radical initiator are soluble. US Application No. 251,613 (USP No. 5,112,5
Suitable solvents disclosed in 07) include liquid saturated or aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, and ketones having 1 to 5 carbon atoms. Liquid saturated aliphatic hydrocarbons are included. US Application N
Examples of solvents taught in o.251,613 (US Pat. No. 5,112,507) include acetone, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, toluene, dioxane, chlorobenzene and xylene.
U.S.出願No.251.613（U.S.P No.5,112,507）に記載さ
れている型式の無水マレイン酸のような不飽和酸反応体
と高分子量オレフィンとの反応における溶剤としてのハ
ロゲン化炭化水素の使用には、多数の不利な点がある。
かような溶剤は高価であり、これらは環境上望ましくな
く、かつ、残留ハロゲン含量のためにこれらは潤滑油の
再循環を妨げる。The use of halogenated hydrocarbons as solvents in the reaction of high molecular weight olefins with unsaturated acid reactants, such as maleic anhydride, of the type described in US Application No. 251.613 (USP No. 5,112,507), There are disadvantages.
Such solvents are expensive, they are environmentally undesirable, and because of the residual halogen content they prevent lubricating oil recirculation.
上記の反応において、溶剤は主として不飽和酸反応体
の何溶化に使用されるのみならず、反応混合物の粘度の
減少にも役立つ。無水マレイン酸のような不飽和酸反応
体は、50゜〜210℃の典型的反応温度で高分子量オレフ
ィン中に非常に可溶性である。不飽和酸反応体が無水マ
レイン酸のときに、無水マレイン酸が溶解度不良のため
分離相を形成した場合には、反応速度が負の影響を受け
るのみならずポリ無水マレイン酸であると考えられてい
る望ましくない樹脂またはタール状物質が形成すること
が見出されている。従って、ハロゲン化炭化水素に頼る
ことなくこの状態を回避する方法が提供されることは非
常に有利なことであろう。In the above reaction, the solvent is mainly used not only for solubilizing the unsaturated acid reactant but also for reducing the viscosity of the reaction mixture. Unsaturated acid reactants, such as maleic anhydride, are very soluble in high molecular weight olefins at typical reaction temperatures of 50 ° -210 ° C. If the unsaturated acid reactant is maleic anhydride and maleic anhydride forms a separate phase due to poor solubility, not only is the reaction rate negatively affected, but it is considered to be polymaleic anhydride. It has been found that unwanted resin or tar-like substances are formed. Therefore, it would be highly advantageous to provide a way to avoid this condition without resorting to halogenated hydrocarbons.
本発明の要約 本発明は、不飽和酸反応体と、得られたコポリマーが
潤滑油中に溶解するような十分な炭素原子数を有し、か
つ、全オレフィンの少なくとも20重量％のアルキルビニ
リデン異性体を含む高分子量オレフィンとのオリゴマー
状コポリマーの製造方法であって、該高分子量オレフィ
ンと該不飽和酸反応体とを、遊離基開始剤および不飽和
反応体と高分子量オレフィンとの反応生成物から成る溶
剤の存在下に反応させることを特徴とする製造方法に関
する。好ましくは溶剤は、（ａ）不飽和酸反応体と高分
子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマー；または
（ｂ）酸反応体：オレフィンの少なくとも1:1モル比の
不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのモノマー状付
加物；またはこれらの混合物から成る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an unsaturated acid reactant and an alkylvinylidene isomer having a sufficient number of carbon atoms such that the resulting copolymer is soluble in a lubricating oil and at least 20% by weight of the total olefins. A process for producing an oligomeric copolymer of a high molecular weight olefin and a high molecular weight olefin, comprising: reacting the high molecular weight olefin with the unsaturated acid reactant with a free radical initiator and an unsaturated reactant with the high molecular weight olefin. Wherein the reaction is carried out in the presence of a solvent comprising: Preferably, the solvent comprises: (a) an oligomeric copolymer of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin; or (b) at least a 1: 1 molar ratio of acid reactant: olefin to the unsaturated acid reactant and high molecular weight olefin. Or a mixture thereof.
本発明の方法によって製造したコポリマーは、交互す
るスクシンおよびポリアルキレン基を有する。これらの
コポリマー製造に使するのに好適なオレフィンには、約
32個以上の炭素原子、好ましくは約52個以上の炭素原子
を有するオレフィンである。これらの好ましい高分子量
オレフィンには、ポリイソブテンが含まれる。コポリマ
ー生成物製造用として特に好ましいオレフィンは、約50
0〜約5000重量平均分子量を有し、かつ、アルキルビニ
リデン異性体が全オレフィンの少なくとも50％含まれる
ポリイソブテンである。The copolymers prepared by the method of the present invention have alternating succinine and polyalkylene groups. Suitable olefins for use in making these copolymers include about
Olefins having 32 or more carbon atoms, preferably about 52 or more carbon atoms. These preferred high molecular weight olefins include polyisobutene. Particularly preferred olefins for producing copolymer products are about 50
It is a polyisobutene having a weight average molecular weight of 0 to about 5000 and containing at least 50% of the total olefins with the alkylvinylidene isomer.
本発明の方法によって製造されたコポリマーは、それ
自体分散剤として、また潤滑油に使用したとき改良され
た分散性および（または）洗浄性を有する他の分散剤添
加物の製造における中間体としても有用である。これら
のコポリマーまたは、これらが二重結合、無水物環以外
の環または塩素（熱法および塩素法PIBSAと異なり）を
含有せず、従って、そのままで塩素の不存在による改良
された安定性並びに改良された環境特性を有するため有
利である。The copolymers prepared by the process of the present invention can be used as a dispersant per se and as an intermediate in the preparation of other dispersant additives having improved dispersibility and / or detergency when used in lubricating oils. Useful. These copolymers or these do not contain double bonds, rings other than anhydride rings or chlorine (unlike the thermal and chlorinated PIBSA), and as such, have improved stability and improvement due to the absence of chlorine This is advantageous because it has improved environmental properties.
本発明によって製造されたコポリマーは、また、該コ
ポリマーとポリアミンとを反応させてポリスクシンイミ
ドを得ることによって製造されるポリスクシンイミドの
形成にも使用できる。かようなポリスクシンイミドには
モノ−スクシンイミド（１つのポリアミン成分が１個の
スクシン基と反応する場合）；ビス−ポリスクシンイミ
ド（一つのポリアミン成分が２個のコポリマー分子の各
各からの１個のスクシン基と反応し、コポリマー分子を
有効に架橋させる場合）；および高級ポリスクシンイミ
ド（一つのポリアミン成分が２個以上のコポリマー分子
の各々からのスクシン基と反応する場合）が含まれる。
これらのポリスクシンイミドは、燃料および油における
分散剤および（または）洗浄剤として有用である。これ
に加えて、これらのポリスクシンイミドは、有利な粘度
改良性を有し、かつ潤滑油に使用したとき、これらを含
有するマルチグレード潤滑油から粘度指数向上剤（「V.
I.Improver」）のある部分を除去することができる粘度
指数クレジット（「V.I.Credit」）となりうる。The copolymers prepared according to the present invention can also be used to form polysuccinimide produced by reacting the copolymer with a polyamine to obtain polysuccinimide. Such polysuccinimides include mono-succinimide (where one polyamine component reacts with one succinyl group); bis-polysuccinimide (one polyamine component with one from each of the two copolymer molecules). And higher polysuccinimide (if one polyamine component reacts with succinyl groups from each of the two or more copolymer molecules).
These polysuccinimides are useful as dispersants and / or detergents in fuels and oils. In addition, these polysuccinimides have advantageous viscosity improving properties and when used in lubricating oils, contain multi-grade lubricating oils from viscosity index improvers ("V.
I.Improver ") can be a viscosity index credit (" VICredit ") that can remove certain portions.
これに加えて、かようなポリスクシンイミドは、ラダ
ーポリマー構造または架橋ポリマー構造を形成できる。
これらの構造は、比較的安定であり、加水分解に抵抗性
があり、しかも剪断応力による分解に対しても抵抗性が
あると信じられているため有利である。さらに、本方法
によって製造されたコポリマーは、ポリアミン成分の窒
素の１個以上をヒドロカルビルオキシカルボニル、ヒド
ロキシヒドロカルビルオキシカルボニルまたはヒドロキ
シポリ（オキシアルキレン）−オキシカルボニルによっ
て置換されている変性ポリスクシンイミド製造にも使用
できる。これらの変性ポリスクシンイミドは、燃料また
は油用に使用する改良された分散剤および（または）洗
浄剤である。In addition, such polysuccinimides can form ladder or crosslinked polymer structures.
These structures are advantageous because they are believed to be relatively stable, resistant to hydrolysis, and resistant to degradation by shear stress. In addition, the copolymers prepared by the present process are also used for the production of modified polysuccinimides in which one or more of the nitrogens of the polyamine component has been replaced by hydrocarbyloxycarbonyl, hydroxyhydrocarbyloxycarbonyl or hydroxypoly (oxyalkylene) -oxycarbonyl. it can. These modified polysuccinimides are improved dispersants and / or detergents used for fuels or oils.
従って、本発明の方法によって製造されたコポリマー
は、主要量の潤滑粘度の油および分散性および（また
は）洗浄性を付与するのに十分な量のコポリマー、ポリ
スクシンイミドまたは変性スクシンイミド添加剤を含む
潤滑油組成物の供給に有用である。これらの添加剤は、
また、約90〜約50重量％の潤滑粘度の油および約10〜約
50重量％の添加剤から成る潤滑油濃厚物にも配合でき
る。Thus, the copolymers prepared by the process of the present invention are lubricated with a major amount of oil of lubricating viscosity and a sufficient amount of copolymer, polysuccinimide or modified succinimide additive to impart dispersibility and / or detergency. Useful for supplying oil compositions. These additives are
Also, an oil of lubricating viscosity of about 90 to about 50% by weight and about 10 to about
It can also be incorporated into lubricating oil concentrates consisting of 50% by weight of additives.
さらに、本発明の方法によって形成したコポリマー
は、主容量の、ガソリンまたはディーゼル範囲の沸点の
燃料および分散性および（または）洗浄性を付与するの
に十分な量のコポリマー、すなわち、ポリスクシンイミ
ドまたは変性スクシンイミド添加剤から成る燃料組成物
を得るのにも使用できる。これらの添加剤は、約150゜
〜約400゜Fの沸点を有する不活性、安定、親油性有機溶
剤および約５〜約50重量％のかような添加剤から成る燃
料濃厚物の製造にも使用できる。In addition, the copolymers formed by the process of the present invention may comprise a major volume of fuel in the gasoline or diesel range boiling point and an amount of the copolymer sufficient to impart dispersibility and / or detergency, ie, polysuccinimide or modified It can also be used to obtain a fuel composition comprising a succinimide additive. These additives are also used in the preparation of fuel concentrates comprising an inert, stable, lipophilic organic solvent having a boiling point of from about 150 ° to about 400 ° F. and from about 5 to about 50% by weight of such additives. it can.
定 義 本明細書において使用する次の用語は、別記しない限
り、次の意味を有する。Definitions As used herein, the following terms, unless otherwise indicated, have the following meanings.
「不飽和酸反応体」の用語は、一般式： （式中、ＸおよびＸ′は同じか異なる、但し、Ｘおよび
Ｘ′の少なくとも一つは、反応してアルコールをエステ
ル化する、アンモニウムまたはアミンとアミドまたはア
ミン塩を形成する、反応性金属または塩基的に金属化合
物と反応して金属塩を形成するおよびそれ以外にアシル
化剤として作用することができる基である）のマレイン
酸またはフマル酸反応体を言う。典型的には、Ｘおよび
（または）Ｘ′は、−OH,−Ｏ−ヒドロカルビル、−O
M′（式中、Ｍ′は１当量の金属、アンモニウムまたは
アミンカチオンを表わす）、−NH2、−Cl、−Brであ
り、そしてＸおよびＸ′が一緒になった場合に無水物形
成のための−Ｏ−でもよい。好ましくはＸおよびＸ′
は、両カルボキシル機能がアシル化反応に関与できるよ
うな基である。無水マレイン酸が好ましい不飽和酸反応
体である。他の好適な不飽和酸反応体には、モノフエニ
ル無水マレイン酸；モノメチル、ジメチル、モノクロ
ロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロおよびジフル
オロ無水マレイン酸;N−フエニルマレイミドおよび他の
置換マレイミド；イソマレイミド；フマル酸、マレイン
酸、アルキル水素マレエート並びにフマレート、ジアル
キルフマレート並びにマレエート、フマロニル酸および
マレインアニル酸；およびマレオニトリルおよびフマロ
ニトリルのような電子欠損オレフィンが含まれる。The term "unsaturated acid reactant" has the general formula: Wherein X and X ′ are the same or different, provided that at least one of X and X ′ reacts to esterify the alcohol, form an amide or amine salt with ammonium or amine, a reactive metal or A maleic acid or fumaric acid reactant which is a group that can react with a metal compound to form a metal salt and also otherwise act as an acylating agent). Typically, X and / or X 'is -OH, -O-hydrocarbyl, -O
M '(wherein, M' represents one equivalent of a metal, ammonium or amine cation), - NH 2, -Cl, a -Br, and if X and X 'are taken together anhydride formation -O- for the purpose. Preferably X and X '
Is a group such that both carboxyl functions can participate in the acylation reaction. Maleic anhydride is the preferred unsaturated acid reactant. Other suitable unsaturated acid reactants include monophenyl maleic anhydride; monomethyl, dimethyl, monochloro, monobromo, monofluoro, dichloro and difluoromaleic anhydride; N-phenylmaleimide and other substituted maleimides; isomaleimide; Includes acids, maleic acid, alkyl hydrogen maleates and fumarate, dialkyl fumarate and maleates, fumaronylate and maleanilate; and electron-deficient olefins such as maleonitrile and fumaronitrile.
「アルキルビニルデン」または「アルキルビニリデン
異性体」の用語は、次のビニリデン構造； （式中、Ｒは得られた分子が潤滑油および燃料中におい
て溶解度が得られるのに十分な鎖長のアルキルまたは置
換アルキルであり、従って、Ｒは一般に少なくとも30炭
素原子、好ましくは約50炭素原子を有し、そしてRVは約
１〜約６個の炭素原子を有する低級アルキルである）を
有する高分子量オレフィンおよびポリアルキレン成分を
示す。The term “alkylvinyldene” or “alkylvinylidene isomer” refers to the following vinylidene structures: Wherein R is an alkyl or substituted alkyl of sufficient chain length that the resulting molecule is soluble in lubricating oils and fuels, so that R is generally at least 30 carbon atoms, preferably about 50 carbon atoms. And R V is lower alkyl having from about 1 to about 6 carbon atoms).
「潤滑油中に可溶」の用語は、潤滑油または燃料のよ
うな脂肪族および芳香族炭化水素中に本質的に全部分が
溶解する物質の能力を示す。The term "soluble in lubricating oils" refers to the ability of a substance to dissolve essentially entirely in aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as lubricating oils or fuels.
「高分子量オレフィン」の用語は、それらの反応生成
物を潤滑油中に溶解させるのに十分な分子量および鎖長
を有する高分子量オレフィン（残留不飽和を有する重合
オレフィンを含む）を示す。典型的には、約32炭素以上
を有するオレフィン（好ましくは52炭素以上を有するオ
レフィン）で十分である。The term "high molecular weight olefins" refers to high molecular weight olefins having a molecular weight and chain length sufficient to dissolve their reaction products in lubricating oils, including polymerized olefins having residual unsaturation. Typically, olefins having about 32 carbons or more (preferably olefins having 52 carbons or more) are sufficient.
「高分子量ポリアルキル」の用語は、ポリアルキル基
を有する製造された生成物が潤滑油中に可溶性になるの
に十分な分子量およびヒドロカルビル鎖長を有するポリ
アルキル基を示す。典型的には、これらの高分子量ポリ
アルキル基は、少なくとも約30炭素原子、好ましくは少
なくとも約50炭素原子を有する。これらの高分子量ポリ
アルキル基は、高分子量オレフィンから誘導できる。The term "high molecular weight polyalkyl" refers to a polyalkyl group having a molecular weight and hydrocarbyl chain length sufficient to make the manufactured product having the polyalkyl group soluble in a lubricating oil. Typically, these high molecular weight polyalkyl groups have at least about 30 carbon atoms, preferably at least about 50 carbon atoms. These high molecular weight polyalkyl groups can be derived from high molecular weight olefins.
「PIBSA」の用語は、ポリイソブテニル無水コハク酸
の略語である。The term "PIBSA" is an abbreviation for polyisobutenyl succinic anhydride.
「ポリPIBSA」の用語は、交互するスクシン基および
ポリイソブテニル基を有するポリイソブテンと不飽和酸
反応体とのコポリマーである本発明の範囲内のコポリマ
ーの一部類を言う。ポリPIBSAは、一般式： 〔式中、ｎは１またはこれ以上であり;R1,R2,R3およびR
4は水素、メチルおよび少なくとも約30炭素原子（好ま
しくは少なくとも約50炭素原子）を有するポリイソブテ
ニルから選ばれ、この場合、R1およびR2が水素であり、
R3およびR4の一つがメチルであり、他がポリイソブテニ
ルであるかR3およびR4が水素であり、R1およびR2の一つ
が水素であり、他がポリイソブテニルであるのいずれか
である〕を有する。The term "polyPIBSA" refers to a class of copolymers within the scope of the present invention that are copolymers of polyisobutene with alternating succinyl and polyisobutenyl groups and an unsaturated acid reactant. Poly PIBSA has the general formula: Wherein n is 1 or more; R 1 , R 2 , R 3 and R
4 is selected from hydrogen, methyl and polyisobutenyl having at least about 30 carbon atoms (preferably at least about 50 carbon atoms), wherein R 1 and R 2 are hydrogen;
One of R 3 and R 4 is methyl and the other is polyisobutenyl or R 3 and R 4 are hydrogen, one of R 1 and R 2 is hydrogen, and the other is polyisobutenyl ].
「PIBSA価」の用語は、100％活性基準でポリPIBSAの
無水物（スクシン基）含量を示す。PIBSA価は、鹸化価
を生成物中のポリPIBSA％で割ることによって計算され
る。単位は試料1g当りのmgKOHである。The term "PIBSA value" indicates the anhydride (succinyl group) content of polyPIBSA on a 100% activity basis. The PIBSA value is calculated by dividing the saponification value by the% poly PIBSA in the product. The unit is mgKOH / g of sample.
「スクシン基」の用語は、式： （式中、ＷおよびＺは、−OH、−Cl、−Ｏ−低級アルキ
ルから成る群から独立に選ばれるかまたは一緒になって
無水コハク酸基を形成するための−Ｏ−である）を有す
る基を示す。「−Ｏ−低級アルキル」の用語には１〜６
個の炭素原子のアルコキシを含む積りである。The term "succinyl group" has the formula: Wherein W and Z are independently selected from the group consisting of -OH, -Cl, -O-lower alkyl, or are -O- to together form a succinic anhydride group. The following shows the group. The term "-O-lower alkyl" includes 1-6
Is a stack containing alkoxy of carbon atoms.
「重合度」の用語は、線状ポリマーの長さを表わし、
かつ、連鎖内の反復（モノマー）単位の数を示す。ポリ
マーの平均分子量は、重合度と反復単位（モノマー）の
平均分子量との積である。従って、平均重合度は、ポリ
マーの平均分子量を反復単位の平均分子量で割ることに
よって計算される。The term "degree of polymerization" refers to the length of a linear polymer,
In addition, it indicates the number of repeating (monomer) units in the chain. The average molecular weight of the polymer is the product of the degree of polymerization and the average molecular weight of the repeating unit (monomer). Accordingly, the average degree of polymerization is calculated by dividing the average molecular weight of the polymer by the average molecular weight of the repeating unit.
「ポリスクシンイミド」の用語は、本発明によって製
造されたコポリマーとポリアミンとの反応生成物を示
す。The term "polysuccinimide" refers to the reaction product of a copolymer prepared according to the present invention with a polyamine.
本発明の詳細な説明 A.コポリマー 本発明によって製造されたコポリマーは、全オレフィ
ン組成物の少なくとも約20％のアルキルビニリデン異性
体を含む高分子量オレフィンと不飽和酸反応体とを、遊
離基開始剤および不飽和酸反応体および高分子量オレフ
ィンの反応生成物から成る溶剤の存在下で反応させるこ
とによって製造される。好ましくは、溶剤は（ａ）不飽
和酸反応体と高分子量オレフィンとのオリゴマー状コポ
リマー；または（ｂ）不飽和酸反応体：オレフィンの少
なくとも1:1のモル比における不飽和酸反応体と高分子
量オレフィンとのモノマー付加物；またはこれらの混合
物から成る。好適な高分子量オレフィンは、得られたコ
ポリマーが潤滑油に可溶性であるような十分な数の炭素
原子、すなわち約32個またはそれ以上の炭素原子を有す
る。好ましい高分子量オレフィンは、ポリイソブテンお
よびポリプロピレンである。特に好ましいのはポリイソ
ブテンであり、約500〜約5000、さらに好ましくは約900
から約2500の分子量を有するポリイソブテンが特に好ま
しい。好ましい不飽和酸反応体には無水マレイン酸が含
まれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Copolymers The copolymers made in accordance with the present invention comprise a high molecular weight olefin containing at least about 20% of an alkylvinylidene isomer of the total olefin composition and an unsaturated acid reactant, a free radical initiator. And the reaction in the presence of a solvent consisting of the reaction product of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin. Preferably, the solvent comprises (a) an oligomeric copolymer of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin; or (b) an unsaturated acid reactant in a high molar ratio of at least 1: 1 unsaturated acid reactant: olefin. Monomer adducts with molecular weight olefins; or mixtures thereof. Suitable high molecular weight olefins have a sufficient number of carbon atoms such that the resulting copolymer is soluble in lubricating oils, ie, about 32 or more carbon atoms. Preferred high molecular weight olefins are polyisobutene and polypropylene. Particularly preferred is polyisobutene, from about 500 to about 5000, more preferably about 900
Polyisobutenes having a molecular weight of from about 2500 to about 2500 are particularly preferred. Preferred unsaturated acid reactants include maleic anhydride.
本発明の方法において使用する高分子量オレフィン
は、一般に、異なる分子量の個々の分子の混合物である
から、得られる個々のコポリマー分子は、一般に、分子
量の異なる高分子量ポリアルキル基の混合物を含有する
であろう。また、異なる重合度を有するコポリマー分子
の混合物も生成されるであろう。Since the high molecular weight olefins used in the process of the invention are generally a mixture of individual molecules of different molecular weight, the resulting individual copolymer molecules will generally contain a mixture of high molecular weight polyalkyl groups of different molecular weight. There will be. Also, mixtures of copolymer molecules having different degrees of polymerization will be produced.
本発明の方法によって製造されたコポリマーは、１以
上、好ましくは約1.1〜約20、さらに好ましくは約1.5〜
約10の平均重合度を有する。The copolymer produced by the method of the present invention may have one or more, preferably about 1.1 to about 20, more preferably about 1.5 to about
It has an average degree of polymerization of about 10.
本発明の方法によって、不飽和の高い割合、少なくと
も約20％が、例えば、式： （式中、ＲおよびRVは、式IIIに関して定義したのと同
じである）のようなアルキルビニリデン構造である「反
応性」高分子量オレフィンと不飽和酸反応体とを、遊離
基開始剤および上記したようなオリゴマー状またはモノ
マー状溶剤の存在下で反応させることによって所望コポ
リマー生成物が製造される。生成物のコポリマーは、交
互するポリアルキレン基およびスクシン基を有し、か
つ、１またはそれ以上の平均重合度を有する。According to the method of the present invention, a high proportion of unsaturation, at least about 20%, is, for example, (Wherein R and R V are the same as defined for Formula III) with a “reactive” high molecular weight olefin having an alkylvinylidene structure and an unsaturated acid reactant, with a free radical initiator and The desired copolymer product is prepared by reacting in the presence of an oligomeric or monomeric solvent as described above. The product copolymer has alternating polyalkylene and succinyl groups and has an average degree of polymerization of one or more.
本方法によって製造されたコポリマーは、一般式： （式中、Ｗ′およびＺ′は、−OH、−Ｏ−低級アルキル
から成る群から独立に選ばれ、または一緒になって無水
コハク酸基を形成するための−Ｏ−を表わし、ｎは１ま
たはそれ以上であり；そしてR1、R2、R3およびR4は水
素、１〜６炭素原子の低級アルキルおよび高分子量ポリ
アルキルから選ばれ、この場合、R1およびR2が水素であ
り、R3およびR4の一つが低級アルキルであり、他が高分
子量ポリアルキルであるかまたはR3およびR4が水素であ
り、R1およびR2の一つが低級アルキルであり、他が高分
子量ポリアルキルであるのいずれかである）を有する。The copolymer produced by this method has the general formula: Wherein W ′ and Z ′ are independently selected from the group consisting of —OH, —O-lower alkyl, or represent —O— for forming together a succinic anhydride group, and n is One or more; and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are selected from hydrogen, lower alkyl of 1 to 6 carbon atoms and high molecular weight polyalkyl, wherein R 1 and R 2 are hydrogen And one of R 3 and R 4 is lower alkyl and the other is a high molecular weight polyalkyl or R 3 and R 4 are hydrogen, one of R 1 and R 2 is lower alkyl, and the other is Which is either a high molecular weight polyalkyl).
好ましい態様において、不飽和酸反応体を使用したと
きには、この反応では次式： （式中、ｎは１〜約10、好ましくは約２〜約20、さらに
好ましくは２〜10であり、R1、R2、R3およびR4は水素、
１〜６炭素原子の低級アルキルおよび高分子量ポリアル
キルから選ばれ、この場合、R1およびR2が水素であり、
R3およびR4の一つが低級アルキルであり、他が高分子量
ポリアルキルであるかまたはR3およびR4が水素であり、
R1およびR2の一つが低級アルキルであり、他の高分子量
ポリアルキルであるのいずれかである）のコポリマーが
主として生成される。In a preferred embodiment, when an unsaturated acid reactant is used, the reaction has the formula: Wherein n is 1 to about 10, preferably about 2 to about 20, more preferably 2 to 10, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen,
Selected from lower alkyl of 1 to 6 carbon atoms and high molecular weight polyalkyl, wherein R 1 and R 2 are hydrogen;
One of R 3 and R 4 is lower alkyl and the other is high molecular weight polyalkyl or R 3 and R 4 are hydrogen;
Wherein one of R 1 and R 2 is a lower alkyl, which is either the other high molecular weight polyalkyl).
好ましくは、高分子量ポリアルキル基は少なくとも30
炭素原子、好ましくは少なくとも約50炭素原子を有す
る。好ましい高分子量ポリアルキル基には、ポリイソブ
テニル基が含まれる。好ましいポリイソブテニル基に
は、約500〜約5000、さらに好ましくは約900〜約2500の
平均分子量を有するポリイソブテニル基が含まれる。好
ましい低級アルキル基には、メチルおよびエチルが含ま
れ；特に好ましい低級アルキル基にはメチル基が含まれ
る。Preferably, the high molecular weight polyalkyl group has at least 30
It has carbon atoms, preferably at least about 50 carbon atoms. Preferred high molecular weight polyalkyl groups include polyisobutenyl groups. Preferred polyisobutenyl groups include those having an average molecular weight of about 500 to about 5000, more preferably about 900 to about 2500. Preferred lower alkyl groups include methyl and ethyl; particularly preferred lower alkyl groups include methyl groups.
一般に、かようなコポリマーは、重合反応に使用され
た遊離基開始剤との反応の結果として開始剤基、Ｉ、お
よび停止剤基、Ｔ、を含有する。かような場合には、開
始剤および停止剤基は、 （式中、R7は水素、アルキル、アリール、アルカリー
ル、シクロアルキル、アルキニルまたは所望により、ニ
トリル、ケト、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アリール
などから独立に選ばれる１〜４個の置換基で置換された
アルキル、アリールまたはアルカリールである）であ
る。あるいはまた、開始剤基および（または）停止剤基
は、開始剤と溶剤のような他の物質との反応生成物から
誘導されてもよい。Generally, such copolymers contain an initiator group, I, and a terminator group, T, as a result of reaction with the free radical initiator used in the polymerization reaction. In such cases, the initiator and terminator groups are (Wherein, R 7 is substituted with 1 to 4 substituents independently selected from hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl, cycloalkyl, alkynyl or, if desired, nitrile, keto, halogen, nitro, alkyl, aryl and the like. Alkyl, aryl or alkaryl). Alternatively, the initiator groups and / or terminator groups may be derived from the reaction product of the initiator with another substance, such as a solvent.
本発明の方法によって製造したコポリマーは、熱法に
よって製造されたPIBSAとは異なる、すなわち、熱法生
成物は二重結合および単一置換無水コハク酸基すなわ
ち、単量体1:1付加物を含有する。塩素化法によって製
造されたPIBSAは二重結合、無水コハク酸環以外の環ま
たは１個以上の塩素原子を含有しているから本発明の方
法によって製造したコポリマーとは異なる。The copolymers made by the method of the present invention are different from PIBSA made by the thermal method, i.e., the thermal method product has double bonds and monosubstituted succinic anhydride groups, i.e., monomeric 1: 1 adducts. contains. PIBSA produced by the chlorination method differs from copolymers produced by the method of the invention because it contains double bonds, rings other than succinic anhydride rings or one or more chlorine atoms.
本発明の方法によって製造したコポリマーは、二重結
合、無水コハク酸環以外の環または塩素原子を含有しな
い。これに加えて、無水コハク酸基が２−および３−位
置で二重に置換（すなわち、１個が水素でもよい）２個
の置換基を有する、すなわち： である。The copolymers prepared by the process of the present invention do not contain any double bonds, rings other than succinic anhydride rings or chlorine atoms. In addition, the succinic anhydride group has two substituents doubly substituted at the 2- and 3-positions (ie, one may be hydrogen), ie: It is.
Ａ（１）高分子量ポリアルキレン基 高分子量ポリアルキレン基は、高分子量オレフィンか
ら誘導される。本発明のコポリマー製造において使用す
る高分子量オレフィンは、得られた組成物が鉱物、燃料
など中に可溶性であり、かつ、これらと相溶性であるた
めに十分な鎖長を有するものであり；そして高分子量オ
レフィンのアルキルビニリデン異性体が全オレフィン組
成物の少なくとも約20％を構成する。A (1) High molecular weight polyalkylene group The high molecular weight polyalkylene group is derived from a high molecular weight olefin. The high molecular weight olefin used in the preparation of the copolymers of the present invention is one in which the resulting composition is soluble in minerals, fuels, etc. and has a sufficient chain length to be compatible therewith; Alkyl vinylidene isomers of high molecular weight olefins make up at least about 20% of the total olefin composition.
かような高分子量オレフィンは、一般に、異なる分子
量を有する分子の混合物であり、かつ、連鎖に沿って６
個の炭素原子毎に少なくとも１個の分枝、好ましくは４
個の炭素原子毎に少なくとも１個の分枝、特に好ましく
は連鎖に沿って２個の炭素原子毎に約１個の分枝を有す
るものである。これらの分枝鎖オレフィンは、３〜６炭
素原子のオレフィン、好ましくは３〜４炭素原子のオレ
フィン、さらに好ましくはプロピレンまたはイソブチレ
ンの重合によって製造されたポリアルキレンから成るの
が好都合である。使用される付加重合性オレフィンは、
通常、１−オレフィンである。分枝は１〜４炭素原子、
さらに通常には１〜２炭素原子であり、好ましくはメチ
ルである。Such high molecular weight olefins are generally a mixture of molecules having different molecular weights and have a molecular weight of 6 along the chain.
At least one branch per carbon atom, preferably 4
It has at least one branch per carbon atom, particularly preferably about one branch every two carbon atoms along the chain. These branched olefins conveniently comprise olefins of 3 to 6 carbon atoms, preferably olefins of 3 to 4 carbon atoms, more preferably polyalkylenes prepared by polymerization of propylene or isobutylene. The addition-polymerizable olefin used is
Usually, it is a 1-olefin. Branching is 1-4 carbon atoms,
More usually it is 1-2 carbon atoms, preferably methyl.
好ましいアルキルビニリデン異性体には、メチル−ま
たはエチルビニリデン異性体、さらに好ましくはメチル
ビニリデン異性体が含まれる。Preferred alkylvinylidene isomers include methyl- or ethylvinylidene isomers, more preferably methylvinylidene isomers.
本発明のコポリマー製造に使用する特に好ましい高分
子量オレフィンは、少なくとも約20％、好ましくは少な
くとも50％、さらに好ましくは少なくとも70％の比較的
反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリイソブテン
である。好ましいイソビテンにはBF3触媒を使用して製
造されたイソブテンが含まれる。メチルビニリデンが全
組成物の高い％を占めるかようなポリイソブテンの製造
は、U.S.P.Nos.4,152,499および4,605,808に記載されて
いる。A particularly preferred high molecular weight olefin for use in making the copolymers of the present invention is polyisobutene containing at least about 20%, preferably at least 50%, more preferably at least 70% of the relatively reactive methylvinylidene isomer. Preferred Isobiten include isobutene prepared using BF 3 catalysts. The preparation of polyisobutenes such that methylvinylidene constitutes a high percentage of the total composition is described in US Pat. Nos. 4,152,499 and 4,605,808.
遊離基開始剤の存在下で、無水マレイン酸のような不
飽和酸反応体と反応させるとき、慣用のAlCl3触媒によ
って製造されたポリイソブテンは、分子量において熱PI
BSAと同様な生成物が生成され、コポリマー生成物は生
成されない。When reacted with an unsaturated acid reactant, such as maleic anhydride, in the presence of a free radical initiator, polyisobutene produced by a conventional AlCl 3 catalyst produces a thermal PI
A product similar to BSA is produced and no copolymer product is produced.
好ましいのは、約500〜約5000の平均分子量を有する
ポリイソブテンである。特に好ましいのは、約900〜約2
500の平均分子量を有するポリイソブテンである。Preferred is a polyisobutene having an average molecular weight of about 500 to about 5000. Particularly preferred are from about 900 to about 2
Polyisobutene having an average molecular weight of 500.
Ａ（２）不飽和酸反応体 本発明のコポリマー製造において使用する不飽和酸反
応体には一般式： （式中、ＸおよびＸ′は同じか異なる、但し、Ｘおよび
Ｘ′の少なくとも一つは、反応してアルコールをエステ
ル化する、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミ
ン塩を形成する。反応性金属または塩基的に反応する金
属化合物と金属塩を形成するおよびそれ以外にアシル化
することができる基である）のマレインまたはフマル反
応体である。典型的には、Ｘおよび（または）Ｘ′は、
−OH、−Ｏ−ヒドロカルビル、−OM+（式中、M+は１当
量の金属、アンモニアまたはアミンカチオンを表わ
す）、−NH2、−Cl、−Brであり、そしてＸおよびＸ′
は一緒になって無水物形成のための−Ｏ−となりうる。
好ましくは、ＸおよびＸ′は、両カルボキシル機能がア
シル化反応に入ることができるものである。好ましいの
は、ＸおよびＸ′が−OH、−Cl、−Ｏ−低級アルキルか
ら成る群から独立に選ばれる酸反応体であり、一緒のと
きはＸおよびＸ′は−Ｏ−である。無水マレイン酸が好
ましい反応体である。他の好適な反応体には、モノフエ
ニル無水マレイン酸；モノメチル、ジメチル、モノクロ
ロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ並びにジフル
オロ無水マレイン酸;N−フエニルマレイミド並びに他の
置換マレイミド；イソマレイミド；フマル酸、マレイン
酸、アルキル水素マレエート並びにフマレート、ジアル
キルフマレート並びにマレエート、フマロリニン酸並び
にマレアニン酸；およびマレオニトリル並びにフマロニ
トリルのような電子欠損オレフィンが含まれる。A (2) Unsaturated Acid Reactant The unsaturated acid reactant used in preparing the copolymer of the present invention has the general formula: Wherein X and X ′ are the same or different, provided that at least one of X and X ′ reacts to form an amide or amine salt with ammonia or amine, which reacts to esterify the alcohol. A maleic or fumaric reactant which is a group capable of forming and / or otherwise acylating a metal salt with a metal compound that reacts basically. Typically, X and / or X '
-OH, -O- hydrocarbyl, -OM + (wherein, M + represents one equivalent of a metal, ammonia or amine cation), - NH 2, -Cl, a -Br, and X and X '
Together can be -O- for anhydride formation.
Preferably, X and X 'are such that both carboxyl functions can enter the acylation reaction. Preferred are acid reactants wherein X and X 'are independently selected from the group consisting of -OH, -Cl, -O-lower alkyl, when together X and X' are -O-. Maleic anhydride is the preferred reactant. Other suitable reactants include monophenyl maleic anhydride; monomethyl, dimethyl, monochloro, monobromo, monofluoro, dichloro and difluoromaleic anhydride; N-phenylmaleimide and other substituted maleimides; isomaleimide; fumaric acid, maleic acid Acids, alkyl hydrogen maleates and fumarate, dialkyl fumarate and maleate, fumarolinic acid and maleanic acid; and electron-deficient olefins such as maleonitrile and fumaronitrile.
好ましい酸反応体には、無水マレイン酸およびマレイ
ン酸が含まれる。特に好ましい酸反応体は無水マレイン
酸である。Preferred acid reactants include maleic anhydride and maleic acid. A particularly preferred acid reactant is maleic anhydride.
Ａ（３）コポリマーの一般的製法 上記したように、本発明の方法によって製造されるコ
ポリマーは、遊離基開始剤および本明細書に記載のよう
な特定の溶剤の存在下で反応性高分子量オレフィンと不
飽和酸反応体を反応させることによって製造される。A (3) General Preparation of Copolymers As mentioned above, the copolymers prepared by the process of the present invention are prepared by reacting high molecular weight olefins in the presence of free radical initiators and certain solvents as described herein. And an unsaturated acid reactant.
上記したように、U.S.P.出願No.251,613には、遊離基
開始剤の存在下での高分子量オレフィンと不飽和酸反応
体との反応は、そのまま、または飽和もしくは芳香族炭
化水素、ケトンまたは液体飽和脂肪族ジハロゲン化炭化
水素の溶剤と共に行うことができることが教示されてい
る。As mentioned above, USP Application No. 251,613 states that the reaction of a high molecular weight olefin with an unsaturated acid reactant in the presence of a free radical initiator, either as is, or as a saturated or aromatic hydrocarbon, ketone or liquid saturated It is taught that it can be carried out with an aliphatic dihalogenated hydrocarbon solvent.
この反応を、そのまま、すなわち、溶剤の不存在下で
行ったときは、恐らく不飽和酸反応体の重合の結果と思
われるが著量の樹脂が形成されることが見出された。It was found that when the reaction was performed as such, ie, in the absence of solvent, significant amounts of resin were formed, presumably as a result of the polymerization of the unsaturated acid reactant.
この問題は、ハロゲン化炭化水素を使用することによ
って幾分避けることかできるが、かような溶剤の使用も
ある種の欠点を有する。ハロゲン化炭化水素は高価、か
つ、環境的に望ましくない。さらに、これらは残留ハロ
ゲン含量のため潤滑油の再循環を妨げる。This problem can be somewhat avoided by using halogenated hydrocarbons, but the use of such solvents also has certain disadvantages. Halogenated hydrocarbons are expensive and environmentally undesirable. In addition, they hinder lubricating oil recirculation due to residual halogen content.
不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとの反応生成物
から成る溶剤を使用することによって、高分子量オレフ
ィンと不飽和酸反応体とのオリゴマー状コポリマーが高
収率で製造できることか見出された。好ましくは該溶剤
は、（ａ）不飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのオ
リゴマー状コポリマーまたは（ｂ）酸反応体：オレフィ
ンの少なくとも1:1モル比における不飽和酸反応体と高
分子量オレフィンとのモノマー付加物のいずれからから
成る。（ａ）および（ｂ）の混合物も溶剤として使用で
きる。It has been found that the use of a solvent consisting of the reaction product of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin can produce a high yield of an oligomeric copolymer of a high molecular weight olefin and an unsaturated acid reactant. Preferably, the solvent comprises (a) an oligomeric copolymer of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin or (b) an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin in an at least 1: 1 molar ratio of acid reactant: olefin. Consisting of any of the monomer adducts of Mixtures of (a) and (b) can also be used as solvents.
溶剤として使用するためには、不飽和酸反応体と高分
子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマーは、前の実
験からのオリゴマー状コポリマー生成物の一部を保留す
ることによって都合よく得られる。あるいはまた、溶剤
は酸：オレフィンの少なくとも1:1のモル比における不
飽和酸反応体と高分子量オレフィンとのモノマー付加物
でもよく、これは上記した公知の「熱法」または公知の
「塩素化法」によって容易に得られる。モノマー付加物
製造用には、高分子量オレフィンは20％未満のアルキル
ビニリデン異性体含量でもよい。For use as a solvent, an oligomeric copolymer of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin is conveniently obtained by reserving a portion of the oligomeric copolymer product from the previous experiment. Alternatively, the solvent may be a monomeric adduct of an unsaturated acid reactant and a high molecular weight olefin in at least a 1: 1 acid: olefin molar ratio, which may be a known "thermal method" or a known "chlorination" method described above. The method is easily obtained. For the production of monomer adducts, the high molecular weight olefin may have an alkylvinylidene isomer content of less than 20%.
好ましい溶剤には、無水マレイン酸とポリイソブテン
とのオリゴマー状コポリマー、すなわち、上記に定義し
た「ポリBIBSA」および無水マレイン酸とポリイソブテ
ンとのモノマー付加物、すなわち、ポリイソブテニル無
水コハク酸または「PIBSA」が含まれる。特に好ましい
溶剤はポリPIBSAである。Preferred solvents include oligomeric copolymers of maleic anhydride and polyisobutene, i.e., "polyBIBSA" as defined above, and monomer adducts of maleic anhydride and polyisobutene, i.e., polyisobutenyl succinic anhydride or "PIBSA". It is. A particularly preferred solvent is poly-PIBSA.
上記した「熱」PIBSAは当業界において周知である。
熱PIBSAの製造方法の一つがU.S.P.No.3,361,673に開示
されており、この特許は熱PIBSAの製造方法の教示に関
して本明細書の参考になる。上記した「塩素化法PIBS
A」も当業者において周知である。塩素化法PIBSAの製造
方法の一つが、U.S.P.No.3,172,892に開示されており、
同特許は塩素化法PIBSAの製法の教示に関して本明細書
の参考になる。The "thermal" PIBSAs described above are well known in the art.
One method of producing thermal PIBSA is disclosed in US Pat. No. 3,361,673, which is hereby incorporated by reference for its teaching of a method of producing thermal PIBSA. The chlorination method PIBS described above
"A" is also well known to those skilled in the art. One of the production methods of chlorination PIBSA is disclosed in USP No. 3,172,892,
This patent is hereby incorporated by reference for its teachings on how to make the chlorination process PIBSA.
使用する溶剤の量は、得られるコポリマーに加えて、
酸反応体および高分子量オレフィンを溶解させることが
できるものでなければならない。溶剤：高分子量オレフ
ィンの容量比は、好適には1:1〜100:1の間であり、好ま
しくは1.5:1〜4:1の間である。The amount of solvent used, in addition to the resulting copolymer,
It must be able to dissolve the acid reactant and the high molecular weight olefin. The solvent: high molecular weight olefin volume ratio is suitably between 1: 1 and 100: 1, preferably between 1.5: 1 and 4: 1.
反応は約90゜〜約210℃、好ましくは約130゜〜約150
℃の範囲内である。比較的低い温度での反応でもある程
度行うことができるが、反応溶液が粘稠になり、従っ
て、満足に反応させるためには加熱する必要がある。如
何なる理論にも拘束されたくないが、遊離基開始剤が溶
剤／反応混合中に閉じ込められるいわゆる「ケージ効
果」（Cage−effect）が起こり、従って有効に重合反応
を開始させることができないと考えられている。The reaction is from about 90 ° to about 210 ° C, preferably from about 130 ° to about 150 ° C.
It is in the range of ° C. Although the reaction at relatively low temperatures can be performed to some extent, the reaction solution becomes viscous and, therefore, requires heating for a satisfactory reaction. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that a so-called "cage-effect" occurs in which the free-radical initiator is trapped in the solvent / reaction mixture, and therefore cannot effectively initiate the polymerization reaction. ing.
約130゜〜150℃の好ましい温度範囲より低いと反応は
遅いか不完全であることが観察されているが、反応温度
を約90℃の最低から段階的に漸増させる方法で有利な結
果が得られることが考えられる。これらの漸増温度段階
の最高温度は、完全な反応を所望の場合は好ましくは約
140℃以上である。Although the reaction has been observed to be slow or incomplete below the preferred temperature range of about 130 ° -150 ° C., a stepwise increase of the reaction temperature from a minimum of about 90 ° C. gives advantageous results. It is thought that it is possible. The highest temperature of these increasing temperature stages is preferably about
140 ° C or higher.
本発明の共重合法は、一般に、遊離基開始剤によって
開始させることができる。かような開始剤は当業界にお
いて周知である。しかし、遊離基開始剤の選択は、使用
する反応温度によって影響を受ける。The copolymerization process of the present invention can generally be initiated by a free radical initiator. Such initiators are well-known in the art. However, the choice of free radical initiator is influenced by the reaction temperature used.
好ましい遊離基開始剤は、過酸化物型重合開始剤およ
びアゾ型重合開始剤である。所望ならば、輻射線も反応
の開始に使用できる。Preferred free radical initiators are peroxide type polymerization initiators and azo type polymerization initiators. If desired, radiation can also be used to initiate the reaction.
過酸化物型遊離基開始剤は、有機または無機過酸化物
であり、有機過酸化物は一般式:R3OOR′３（式中、R3は
任意の有機基であり、Ｒ′３は水素および任意の有機基
から成る群から選ばれる）を有する。R3およびＲ′３の
両者が有機基、好ましくは所望ならばハロゲンなどのよ
うな置換基を有する炭素原子、アロイル、およびアシル
基でもよい。好ましい過酸化物には、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよ
びジクミルパーオキサイド含まれる。The peroxide type free radical initiator is an organic or inorganic peroxide, and the organic peroxide is represented by the general formula: R 3 OOR ′ 3 (wherein R 3 is any organic group and R ′ 3 is Selected from the group consisting of hydrogen and any organic group). Both R 3 and R ′ 3 may be organic groups, preferably carbon atoms with substituents such as halogen, aroyl, and acyl groups, if desired. Preferred peroxides include di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate and dicumyl peroxide.
これらに限定されないが、他の好適な過酸化物の例に
は、ベンゾイルパーオキサイド；ラウロイルパーオキサ
イド；他のｔ−ブチルパーオキサイド;2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド;t−ブチルハイドロパーオキサ
イド；クメンハイドロパーオキサイド；ジアセチルパー
オキサイド；アセチルハイドロパーオキサイド；ジエチ
ルパーオキシルカルボネート;t−ブチルパーベンゾエー
ト；などが含まれる。Non-limiting examples of other suitable peroxides include: benzoyl peroxide; lauroyl peroxide; other t-butyl peroxide; 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; t-butyl hydroperoxide; Cumene hydroperoxide; diacetyl peroxide; acetyl hydroperoxide; diethyl peroxyl carbonate; t-butyl perbenzoate;
α，α′−アゾ−ビスイソブチロニトリルを代表とす
るアゾ型化合物も周知の遊離基促進物質である。これら
のアゾ化合物は、分子中に好ましくは有機基の少なくと
も１個が第三炭素に結合している有機基によって残余が
満足されている基−Ｎ＝Ｎが分子中に存在する化合物と
定義される。これらに限定されないが他の好適なアゾ化
合物には、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオロボ
レート;p−トリルジアゾアミノベンゼン;p−ブロモベン
ゼンジアゾニウムハイドロオキサイド；アゾメタンおよ
びフエニルジアゾニウムハライドが含まれる。アゾ型化
合物の好適な表が、1951年５月８日にPaul Pinkneyに発
行されたU.S.P.No.2,551,813に見出すことができる。Azo compounds represented by α, α'-azo-bisisobutyronitrile are also well-known free radical accelerators. These azo compounds are defined as compounds in which the group -N = N, whose remainder is satisfied by an organic group in which at least one of the organic groups is preferably bonded to a tertiary carbon, is present in the molecule. You. Other suitable azo compounds include, but are not limited to, p-bromobenzenediazonium fluoroborate; p-tolyldiazoaminobenzene; p-bromobenzenediazonium hydroxide; azomethane and phenyldiazonium halide. A suitable table of azo-type compounds can be found in US Pat. No. 2,551,813 issued to Paul Pinkney on May 8, 1951.
輻射線以外の使用する開始剤の量は、もちろん、選択
する特定の開始剤、使用する高分子量オレフィンおよび
反応条件に大部分依存する。もちろん、開始剤は反応媒
質に可溶性でなければならない。開始剤の通常の濃度は
酸反応体４モル当り0.001:1〜0.2:1モルの間の開始剤で
あり、そのうち、0.005:1〜0.10:1の間の量が好まし
い。The amount of initiator used other than radiation will, of course, depend to a large extent on the particular initiator selected, the high molecular weight olefin used and the reaction conditions. Of course, the initiator must be soluble in the reaction medium. Typical concentrations of initiator are between 0.001: 1 and 0.2: 1 mole of initiator per 4 moles of acid reactant, of which amounts between 0.005: 1 and 0.10: 1 are preferred.
本発明の方法を実施する場合、単一遊離基開始剤また
は遊離基開始剤の混合物が使用できる。開始剤は時間を
延ばして添加することもできる。例えば混合物が反応温
度に加温されているとき低い分解温度を有する開始剤を
添加し、次に、混合物が比較的高い反応温度に達したと
き、前記より高い分解濃度を有する開始剤を添加するの
が望ましい。あるいはまた、開始剤の組合せの両方を加
熱および反応の前に添加することもできる。この場合に
は、高い分解温度を有する開始剤は最初は不活性である
が、温度の上昇に伴い活性になってくる。When practicing the process of the invention, a single free radical initiator or a mixture of free radical initiators can be used. The initiator can be added for an extended period of time. For example, an initiator having a lower decomposition temperature is added when the mixture is warmed to the reaction temperature, and then an initiator having the higher decomposition concentration is added when the mixture reaches a relatively high reaction temperature. It is desirable. Alternatively, both initiator combinations can be added prior to heating and reaction. In this case, the initiator with the higher decomposition temperature is initially inactive, but becomes active with increasing temperature.
反応圧力は、酸反応体の蒸気相への損失を最小にする
のに十分な圧力でなければならない。従って、圧力はほ
ぼ大気圧から1000psigまたはこれ以上の間で変化する
が、好ましい圧力は大気圧である。The reaction pressure must be sufficient to minimize the loss of acid reactant to the vapor phase. Thus, the pressure will vary from approximately atmospheric pressure to 1000 psig or more, but the preferred pressure is atmospheric pressure.
反応時間は通常、酸反応体と高分子量オレフィンとを
実質的に完全にコポリマーに転化させるのに十分な時間
である。反応時間は、好適には１〜24時間の間であり、
このうち、好ましい反応時間は２〜10時間の間である。The reaction time is usually a time sufficient to substantially completely convert the acid reactant and high molecular weight olefin to a copolymer. The reaction time is preferably between 1 and 24 hours,
The preferred reaction time is between 2 and 10 hours.
上記したように、主反応は溶液型重合反応である。高
分子量オレフィン、酸反応体、溶剤および開始剤は任意
の好適な方法で一緒にすることができる。重要な因子
は、遊離基生成物質の存在下で高分子量オレフィンと酸
反応体とを緊密に接触させることである。As mentioned above, the main reaction is a solution polymerization reaction. The high molecular weight olefin, acid reactant, solvent and initiator can be combined in any suitable manner. An important factor is intimate contact between the high molecular weight olefin and the acid reactant in the presence of the free radical generator.
次の説明において、ポリイソブテン（PIB）、無水マ
レイン酸（MA）およびポリイソブテニル無水コハク酸
（PIBSA）の使用を示すが、これは単に代表例に過ぎ
ず、この開示は、他の高分子量オレフィン、不飽和酸反
応体およびこれらからの反応生成物にも同様に適用する
積りである。さらに次の代表的ポリPIBSAの開示も、本
明細書に記載した任意の酸反応体と高分子量オレフィン
とのコポリマー反応生成物にも同様に適用する積りであ
る。In the following description, the use of polyisobutene (PIB), maleic anhydride (MA) and polyisobutenyl succinic anhydride (PIBSA) is shown only by way of example, and the disclosure is not intended for other high molecular weight olefins, The same applies to saturated acid reactants and reaction products therefrom. Further disclosure of the following representative poly-PIBSA is equally applicable to the copolymer reaction product of any of the acid reactants and high molecular weight olefins described herein.
反応はバッチ法または連続のいずれかで行うことがで
きる。反応温度範囲は約90゜〜210℃好ましくは約130゜
〜150℃である。反応器温度は、分子量分布に影響を及
ぼし、このことは反応器に供給される無水マレイン酸：
ポリブテンの比に影響を及ぼす。理論的には、無水マレ
イン酸装入量は、PIBのメチルビニリデン異性体１モル
当り１〜２モルの変化をする。典型的には、遊離基開始
剤は、無水マレイン酸１モル当り0.1モルの開始剤量で
装入されるが、これは変化できる。反応は大気圧で行え
るが、比較的高井温度範囲では、蒸気相への無水マレイ
ン酸の損失を抑制するため僅かに（例えば10psig）反応
器を加圧するのが望ましい。混合物の粘度を減少させる
ためにニュートラル油を使用できるが、これは反応速度
および反応器の生産性に不利な影響を与える。The reaction can be performed either batchwise or continuously. The reaction temperature range is from about 90 ° to 210 ° C, preferably from about 130 ° to 150 ° C. The reactor temperature affects the molecular weight distribution, which indicates that the maleic anhydride fed to the reactor:
Affects the ratio of polybutene. Theoretically, the maleic anhydride charge varies from 1 to 2 moles per mole of the methylvinylidene isomer of PIB. Typically, the free radical initiator is charged at an initiator amount of 0.1 mole per mole of maleic anhydride, but this can vary. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, but in the relatively high temperature range, it is desirable to slightly pressurize the reactor (eg, 10 psig) to reduce the loss of maleic anhydride to the vapor phase. Neutral oils can be used to reduce the viscosity of the mixture, but this has an adverse effect on reaction rate and reactor productivity.
反応をバッチ方式で実施する場合には、前の操業から
のPIBおよびポリPIBSAを反応器に装入する。ポリPIBSA
の代りまたはこれに加えて熱法PIBSAまたは塩素化法PIB
SAも使用できる。PIB:ポリPIBSAの比は、反応条件で混
合物中への無水マレイン酸が完全に溶解するような比で
なければならない。全無水マレイン酸の溶解度を維持す
るのには十分な量のポリPIBSAを添加しない場合には、
反応速度に負の影響を及ぼし、かつ、樹脂が形成され易
い。反応器の生産性を最高にするためには、無水マレイ
ン酸の全装入量の完全溶解性を維持するために必要な最
小量のポリPIBSAを使用すべきである。反応器をかく拌
し、かつ、所望反応温度まで加熱し、この工程間の適当
な時間に無水マレイン酸および開始剤を添加する。反応
時間は温度、反応体濃度および遊離器開始剤の種類によ
って変化する。例えば反応を140℃で行った場合13C NM
Rによってほぼ２時間で反応は完結した。反応が完結し
たとき、すべての未反応無水マレイン酸の除去は十分の
真空を適用している間に反応器温度を150゜〜250℃、好
ましくは180゜〜200℃に上昇させることによって行っ
た。この方法は任意の残留遊離基開始剤の分解にも役立
つ。未反応無水マレイン酸除去の別法は、ポリPIBSAを
可溶化し、かつ、無水マレイン酸を沈殿させる溶剤（例
えばヘキサン）の添加である。混合物を次いで濾過して
無水マレイン酸を除去し、次にストリッピングによって
溶剤を除去する。If the reaction is performed in a batch mode, the reactor is charged with PIB and poly-PIBSA from the previous run. Poly PIBSA
Instead of or in addition to thermal PIBSA or chlorinated PIB
SA can also be used. The ratio of PIB: poly PIBSA must be such that the maleic anhydride in the mixture is completely dissolved at the reaction conditions. If not enough poly-PIBSA is added to maintain the solubility of all maleic anhydride,
This has a negative effect on the reaction rate and tends to form a resin. For maximum reactor productivity, the minimum amount of poly-PIBSA required to maintain complete solubility of the entire charge of maleic anhydride should be used. The reactor is agitated and heated to the desired reaction temperature, and maleic anhydride and initiator are added at the appropriate time during this step. Reaction times vary with temperature, reactant concentration and type of liberator initiator. For example, when the reaction is performed at 140 ° C., 13 C NM
The reaction was completed in about 2 hours by R. When the reaction was completed, removal of all unreacted maleic anhydride was performed by increasing the reactor temperature to 150 ° -250 ° C, preferably 180 ° -200 ° C, while applying sufficient vacuum. . The method also serves to decompose any residual free radical initiator. An alternative to removing unreacted maleic anhydride is to add a solvent (eg, hexane) that solubilizes poly-PIBSA and precipitates maleic anhydride. The mixture is then filtered to remove the maleic anhydride and then the solvent is removed by stripping.
反応を連続法で行う場合には、連続かく拌タンク反応
器（CSTR）または一連のかような反応器を使用できる。
反応条件は、反応器または一連の反応器中における無水
マレイン酸の溶解度を維持するのに十分な程度にポリPI
BSAの容積濃度を維持するように選択すべきである。連
続式反応器は、比較的低温度で行う反応用として特に有
利であると考えられている。温度の減少に伴い、ポリPI
BSA/ポリブテン混合物中における無水マレイン酸の溶解
度が減少し、このことは無水マレイン酸の全溶解度維持
のためにポリPIBSA濃度を増加させるか無水マレイン酸
濃度を減少させることが必要になってくる。バッチ法に
おいてポリPIBSAの初期装入量の増加により反応器の生
産性は減少する。同様に、無水マレイン酸装入量の減少
またはある時間にわたる無水マレイン酸添加の延長も反
応器の生産性を減少させる。これに反して、定常状態で
のCSTRにおいては、全混合物中におけるポリPIBSA濃度
は一定のみならず、こらは反応器内に存在する生成物と
本質的に同じである。従って、CSTR中におけるポリPIBS
A濃度は、全ポリブテンが反応の初期に装入されかつ、
ポリPIBSA濃度が最低である一段バッチ法と比較したと
き最高（一段法CSTRのポリPIBSA生成物に等しい）であ
る。If the reaction is carried out in a continuous process, a continuous stirred tank reactor (CSTR) or a series of such reactors can be used.
The reaction conditions should be sufficient to maintain the solubility of the maleic anhydride in the reactor or series of reactors.
The choice should be made to maintain the volume concentration of BSA. Continuous reactors are considered to be particularly advantageous for reactions carried out at relatively low temperatures. Poly PI with decreasing temperature
The solubility of maleic anhydride in the BSA / polybutene mixture is reduced, which necessitates increasing the concentration of polyPIBSA or decreasing the concentration of maleic anhydride to maintain the total solubility of maleic anhydride. Reactor productivity is reduced by increasing the initial charge of poly-PIBSA in a batch process. Similarly, decreasing the maleic anhydride charge or extending the maleic anhydride addition over time also reduces reactor productivity. In contrast, in steady state CSTRs, the concentration of polyPIBSA in the entire mixture is not only constant, but they are essentially the same as the products present in the reactor. Therefore, poly PIBS in CSTR
The A concentration is such that all polybutene is charged at the beginning of the reaction and
The highest (equivalent to the poly-PIBSA product of the single-stage CSTR) when compared to the single-stage batch method with the lowest poly-PIBSA concentration.
連続式反応器では、温度は90゜〜210゜、好ましくは1
30゜〜150℃の範囲である。反応体の適切な水準でのポ
リPIBSAへの転化を維持するために、PIB、無水マレイン
酸および遊離器開始剤は適切な量で連続的に供給され
る。反応器からの生成物流を、次に150゜〜250℃、好ま
しくは180゜〜200℃の範囲内の温度に加熱して未反応無
水マレイン酸を除去し、かつ、任意の残留遊離開始剤を
分解させる。未反応無水マレイン酸を除去し易すくする
ために真空も使用できる。この種の型の操作にはワイプ
ドフィルムエバポレーターまたは同様な装置も使用でき
る。In a continuous reactor, the temperature is between 90 ° and 210 °, preferably 1 °.
It is in the range of 30 ゜ to 150 ℃ C. To maintain the conversion of the reactants to polyPIBSA at the appropriate level, PIB, maleic anhydride and liberator initiator are continuously fed in appropriate amounts. The product stream from the reactor is then heated to a temperature in the range of 150 ° C. to 250 ° C., preferably 180 ° C. to 200 ° C. to remove unreacted maleic anhydride and remove any residual free initiator. Let it break down. Vacuum can also be used to help remove unreacted maleic anhydride. A wiped film evaporator or similar device can also be used for this type of operation.
考えられる一態様においては、不飽和酸反応体と高分
子量、高ビニリデン含有オレフィンとの反応生成物を熱
的にさらに反応させる。この態様において、一般に比較
的ヒンダードオレフィン、すなわち、遊離基開始剤条件
では容易には不飽和酸反応体とは反応しない非ビニリデ
ンである任意の未反応オレフィンは、熱条件下、すなわ
ち約180゜〜280℃の温度で不飽和酸反応体と反応させ
る。これらの条件は、熱法PIBSA製造に使用された条件
と同じである。In one possible embodiment, the reaction product of the unsaturated acid reactant with the high molecular weight, high vinylidene containing olefin is further reacted thermally. In this embodiment, any unreacted olefins that are relatively hindered olefins, i.e., non-vinylidene that do not readily react with the unsaturated acid reactant under free radical initiator conditions, are heated under thermal conditions, i.e., about 180 ° C. React with the unsaturated acid reactant at a temperature of 280280 ° C. These conditions are the same as those used for thermal PIBSA production.
上述したように反応溶剤は、酸反応体および高分子量
オレフィンの両者を溶解させる溶剤でなければならな
い。溶剤は溶液重合反応において酸反応体と高分子量オ
レフィンが緊密に接触するように両者を溶解させる必要
がある。溶剤は得られるコポリマーも可溶性であるもの
でなければならないことも見出されている。As mentioned above, the reaction solvent must be a solvent that dissolves both the acid reactant and the high molecular weight olefin. The solvent must dissolve both the acid reactant and the high molecular weight olefin in the solution polymerization reaction so that the two react in close contact. It has also been found that the solvent must be such that the resulting copolymer is also soluble.
典型的には、１リットル当り1g未満である少量の曇
り、すなわち、樹脂が反応の終りで観察されることも見
出されている。従って、反応混合物は典型的に熱時濾過
してこの曇り、すなわち、樹脂を除去する。It has also been found that a small amount of haze, typically less than 1 g per liter, ie resin is observed at the end of the reaction. Thus, the reaction mixture is typically filtered hot to remove this cloudiness, ie, the resin.
一般に、例えばNMR分析によって反応が完了したと思
われたとき、反応混合物を加熱して任意の残留開始剤を
分解する。ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド開始剤の場
合は、この温度は典型的には約160℃である。Generally, when the reaction is deemed complete, for example by NMR analysis, the reaction mixture is heated to decompose any residual initiator. For di (t-butyl) peroxide initiator, this temperature is typically about 160C.
単離されたコポリマーは次いでポリアミンと反応させ
てポリマー状スクシンイミドを形成する。かようなポリ
スクシンイミドの製造および特徴づけおよびこれらを他
の薬剤で処理して他の分散剤組成物を得る方法を本明細
書において説明する Ａ（４）好ましいコポリマー 本発明の方法によって製造された好ましいコポリマー
には、最も好ましくは無水マレイン酸である不飽和酸反
応体を、少なくとも約50％以上のポリイソブテンがアル
キルビニリデン、さらに好ましくはメチルビニリデン異
性体を含む「反応性」ポリイソブテンと共重合させて
「ポリPIBSA」を得るコポリマーが含まれる。The isolated copolymer is then reacted with a polyamine to form a polymeric succinimide. The preparation and characterization of such polysuccinimides and methods of treating them with other agents to obtain other dispersant compositions are described herein. A (4) Preferred Copolymer Made by the Method of the Invention Preferred copolymers include copolymerizing an unsaturated acid reactant, most preferably maleic anhydride, with a "reactive" polyisobutene in which at least about 50% or more of the polyisobutene is an alkylvinylidene, more preferably an isomeric methylvinylidene. Copolymers resulting in "polyPIBSA" are included.
好ましいのは、ポリイソブテニル基が約500〜約500
0、さらに好ましくは約950〜約2500の平均分子量を有す
るポリPIBSAである。好ましいのは約1.1〜約20、さらに
好ましくは約1.5〜約10の平均重合度を有するポリPIBSA
である。Preferably, the polyisobutenyl groups have from about 500 to about 500
0, more preferably poly-PIBSA having an average molecular weight of about 950 to about 2500. Preferred is a poly-PIBSA having an average degree of polymerization of about 1.1 to about 20, more preferably about 1.5 to about 10.
It is.
B.ポリスクシンイミド 上記したように、ポリアミノポリスクシンイミドは、
本発明の方法によって製造したコポリマーとポリアミン
との反応によって都合よく製造できる。製造できるポリ
スクシンイミドには、モノポリスクシンイミド（ポリア
ミン成分が１個スクシン基と反応する場合）、ビス−ポ
リスクシンイミド（ポリアミン成分が２個のコポリマー
分子の各々からのスクシン基と反応する場合）、高級ス
クシンイミド（ポリアミン成分が２個以上のコポリマー
分子の各々からのスクシン基と反応する場合）およびこ
れらの混合物が含まれる。生成されるポリスクシンイミ
ドは、ポリアミン：コポリマー分子中のスクシン基の装
入モル比、および使用される特定のポリアミンに依存す
る。ポリアミン：コポリマー中のスクシン基の装入モル
比約1.0を使用すると、主としてモノポリスクシンイミ
ドが得られる。ポリアミン：コポリマー分子中のスクシ
ン基の装入モル比、約1:2を使用すると主としてビス−
ポリスクシンイミドが得られる。ポリアミン中に分枝が
存在しこれが２個以上のコポリマー分子の各々からのス
クシン基と反応すると高級ポリスクシンイミドが生成さ
れる。B. Polysuccinimide As described above, polyaminopolysuccinimide is
It can be conveniently prepared by reacting a copolymer prepared by the method of the present invention with a polyamine. Polysuccinimides that can be produced include monopolysuccinimide (when the polyamine component reacts with one succinyl group), bis-polysuccinimide (when the polyamine component reacts with succinyl groups from each of the two copolymer molecules), higher succinimides (Where the polyamine component reacts with succinyl groups from each of the two or more copolymer molecules) and mixtures thereof. The polysuccinimide produced will depend on the polyamine: charged mole ratio of succinyl groups in the copolymer molecule and the particular polyamine used. Using a charge ratio of about 1.0 of the succinyl group in the polyamine: copolymer yields primarily monopolysuccinimide. Using a charge ratio of polyamine: succinyl groups in the copolymer molecule of about 1: 2, mainly using bis-
Polysuccinimide is obtained. Higher polysuccinimide is formed when branches are present in the polyamine and react with succinyl groups from each of the two or more copolymer molecules.
ポリPIBSAのような好ましいコポリマーを含む本方法
によって製造されたコポリマーは、多種の他の後処理剤
によって後処理できる。開示が本明細書の参考になるU.
S.P.No.4,234,435には、スクシンアシル化剤と各種の薬
剤とを反応させて潤滑油組成物に有用な後処理カルボン
酸誘導体を得ることが開示されている。Copolymers made by this method, including preferred copolymers such as poly-PIBSA, can be post-treated with a variety of other post-treatment agents. U.S. disclosure is hereby incorporated by reference.
SP No. 4,234,435 discloses that a succinic acylating agent is reacted with various agents to obtain a post-treated carboxylic acid derivative useful for a lubricating oil composition.
C.潤滑油組成物 本明細書に記載したようなコポリマーであるポリスク
シンイミドおよび変性ポリスクシンイミドは、潤滑油に
使用したとき洗浄剤および分散剤添加剤として有用であ
る。かように使用されたとき、これらの添加剤は、通常
全組成物の0.2〜10重量％、好ましくは約0.5〜８重量
％、さらに好ましくは約１〜約６重量％存在する。これ
らの添加剤組成物と共に使用される潤滑油は、潤滑粘度
の鉱油または合成油であり、好ましくは内燃機関のクラ
ンクケースへの使用に適したものである。クランクケー
ス潤滑油は、通常、０゜Fで約130CSt〜210゜F（99℃）
で22.7CStの粘度を有する。潤滑油は合成源または天然
源から誘導されたものでよい。本発明における基油とし
て使用するための鉱油には、潤滑油組成物に通常使用さ
れるパラフィン系、ナフテン系および他の油が含まれ
る。合成油には、炭化水素合成油および合成エステルの
両者が含まれる。有用な合成炭化水素油には、適正な粘
度を有するα−オレフィンの液体ポリマーが含まれる。
特に有用なのは、１−デセントリマーのようなC6〜C12
α−オレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様
に、ジドデシルベンゼンのような適正な粘度を有するア
ルキルベンゼンも使用できる。C. Lubricating Oil Compositions Polysuccinimides and modified polysuccinimides, as described herein, are useful as detergents and dispersant additives when used in lubricating oils. When used as such, these additives are usually present at 0.2 to 10%, preferably about 0.5 to 8%, more preferably about 1 to about 6% by weight of the total composition. The lubricating oils used with these additive compositions are mineral oils or synthetic oils of lubricating viscosity, preferably those suitable for use in internal combustion engine crankcases. Crankcase lubricating oil is usually about 130CSt to 210 ° F (99 ° C) at 0 ° F
Has a viscosity of 22.7CSt. Lubricating oils may be derived from synthetic or natural sources. Mineral oils for use as base oils in the present invention include paraffinic, naphthenic and other oils commonly used in lubricating oil compositions. Synthetic oils include both hydrocarbon synthetic oils and synthetic esters. Useful synthetic hydrocarbon oils include liquid polymers of α-olefins having the proper viscosity.
Particularly useful are C 6 -C 12 , such as 1-descent remers.
It is a hydrogenated liquid oligomer of an α-olefin. Similarly, alkyl benzenes having the proper viscosity, such as didodecyl benzene, can be used.
炭化水素油と合成油とのブレンドも有用である。例え
ば、10〜25重量％の水素化１−デセントリマーと75〜90
重量％の150SUS（100゜F）鉱油とのブレンドは、すぐれ
た潤滑油基油となる。Blends of hydrocarbon oils and synthetic oils are also useful. For example, 10-25% by weight of hydrogenated 1-centrifuge and 75-90%
Blends with 150% (100 ° F) mineral oil by weight provide an excellent lubricant base oil.
潤滑油濃厚物も考えている。これらの濃厚物は、通
常、約90〜10重量％、好ましくは約90〜約50重量％の潤
滑粘度の油および約10〜90重量％、好ましくは約10〜約
50重量％の本明細書に記載の添加剤を含む。典型的に
は、濃厚物は輸送および貯蔵の間のこれらの取扱を容易
にするのに十分な希釈剤を含有する。濃厚物用として好
適な希釈剤には、濃厚物が潤滑油と容易に混合して潤滑
油組成物が調製できるような好ましくは潤滑粘度の油で
ある任意の不活性希釈剤が含まれる。希釈剤として使用
できる好適な潤滑油は、典型的には、100゜F（38℃）で
約35〜約500Saybolt Universal Second（SUS）の範囲内
の粘度を有するが、潤滑粘度の油も使用できる。Lubricating oil concentrates are also considered. These concentrates usually contain about 90 to 10% by weight, preferably about 90 to about 50% by weight of oil of lubricating viscosity and about 10 to 90% by weight, preferably about 10 to about
Contains 50% by weight of the additives described herein. Typically, the concentrates contain sufficient diluent to facilitate their handling during transport and storage. Suitable diluents for concentrates include any inert diluent, preferably an oil of lubricating viscosity, such that the concentrate can be easily mixed with the lubricating oil to form a lubricating oil composition. Suitable lubricating oils that can be used as diluents typically have viscosities in the range of about 35 to about 500 Saybolt Universal Second (SUS) at 100 ° F. (38 ° C.), although oils of lubricating viscosity can also be used. .
配合物に存在できる他の添加剤には、防錆剤、抑泡
剤、腐食防止剤、金属奪活剤、流動点降下剤、酸化防止
剤および各種の周知の添加剤が含まれる。Other additives that may be present in the formulation include rust inhibitors, foam inhibitors, corrosion inhibitors, metal deactivators, pour point depressants, antioxidants and various known additives.
本明細書に記載の添加剤は、圧媒液、船舶用潤滑油な
どにおける分散並びに洗浄剤として使用できる。かよう
に使用される場合には、添加剤は油の約0.1〜10重量％
添加する。好ましくは0.5〜８重量％添加する。The additives described herein can be used as dispersions and detergents in hydraulic fluids, marine lubricating oils, and the like. When used as such, the additive comprises about 0.1-10% by weight of the oil
Added. Preferably, 0.5 to 8% by weight is added.
D.燃料組成物 燃料に使用する場合には、所望の洗浄性を得るために
必要な添加剤の適正な濃度は、使用する燃料の種類、他
の洗浄剤または分散剤もしくは他の添加剤の存在などを
含む各種の因子に依存する。しかし、一般には、基燃料
中における添加剤の濃度は、基燃料１部当り10〜10,000
重量ppm、好ましくは30〜500重量ppmの範囲である。他
の洗浄剤が存在する場合は、これより少量の添加剤の使
用でよい。本明細書に記載の添加剤は、約150〜400゜F
の範囲内の沸点を有する不活性、安定な親油性有機溶剤
を使用して燃料濃厚物として配合することができる。好
ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンまたは比較的
高沸点の芳香族化合物または芳香族シンナーのような脂
肪族または芳香族炭化水素溶剤が使用される。炭化水素
溶剤との組合せで、イソプロパノール、イソブチルカル
ビノール、ｎ−ブタノールなどのような約３〜８炭素原
子の脂肪族アルコールも燃料添加剤用として適してい
る。燃料濃厚物において、添加剤の量は、通常少なくと
も５重量％であり、一般には、70重量％を超えない、好
ましくは５〜50重量％以上、さらに好ましくは10〜25重
量％である。D. Fuel composition When used in fuels, the appropriate concentration of additives needed to achieve the desired cleanability depends on the type of fuel used, other detergents or dispersants or other additives. It depends on various factors, including presence. However, in general, the concentration of the additive in the base fuel is from 10 to 10,000 per part of the base fuel.
The range is ppm by weight, preferably 30 to 500 ppm by weight. If other cleaning agents are present, smaller amounts of additives may be used. The additives described herein can be used at about 150-400 ° F.
An inert, stable lipophilic organic solvent having a boiling point in the range of can be formulated as a fuel concentrate. Preferably, aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene or relatively high boiling aromatics or aromatic thinners are used. In combination with hydrocarbon solvents, aliphatic alcohols of about 3-8 carbon atoms, such as isopropanol, isobutylcarbinol, n-butanol, and the like, are also suitable as fuel additives. In fuel concentrates, the amount of additive is usually at least 5% by weight, generally does not exceed 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight or more, more preferably 10 to 25% by weight.
次の実施例は本発明を特定的に説明するために示す。
これらの実施例並びに例示は如何なる方法においても本
発明を限定するものと解釈すべきではない。The following examples are provided to illustrate the invention.
These examples and illustrations should not be construed as limiting the invention in any way.
実施例 実施例１（比較例） ポリイソブチル−24 ポリPIBSAの製造 オーバーヘッドかく拌機、温度計、コンデンサーおよ
び加熱マントルを備えた12リットル、３つ口フラスコ
に、窒素雰囲気下で、メチルビニルデン異性体が全組成
物の約70％含まれ、BP Chemicalsから得られるULTRAVIS
−10の商標名を有する約950の分子量のポリイソブテ
ン、5,000g（5.265モル）、1547.1g（15.79モル）の無
水マレイン酸および2,500mlのクロロホルムを添加し
た。混合物を還流まで加熱し、これに67.21g（0.41モ
ル）の2,2′−アゾビス（２−メチル−プロピオニトラ
イト）（「AIBN」）を添加した。混合物を２時間還流さ
せ、この時点で追加の67.21gのAIBNを添加した。次にこ
れをさらに２時間還流させ、そして、３回目のAIBN（6
6.58g）を添加した。合計201g（1.2モル）のAIBNを添加
した。反応混合物を合計20時間還流させ、次に、冷却さ
せた。２層が形成した。大部分クロロホルムおよび未反
応無水マレイン酸を含有する下部相を捨てた。主として
生成物および未反応ポリイソブテンを含有する上部層を
分離させた。溶剤および無水マレイン酸は真空で除去し
た。鹸化価40.4を有する生成物、合計4,360gを回収し
た。EXAMPLES Example 1 (Comparative) Preparation of Polyisobutyl-24 Poly PIBSA In a 12 liter, three-necked flask equipped with an overhead stirrer, thermometer, condenser and heating mantle, under a nitrogen atmosphere, methylvinyldene isomer The body contains about 70% of the total composition, ULTRAVIS from BP Chemicals
About 950 molecular weight polyisobutene with a trade name of -10, 5,000 g (5.265 mol), 1547.1 g (15.79 mol) maleic anhydride and 2,500 ml chloroform were added. The mixture was heated to reflux and to this was added 67.21 g (0.41 mol) of 2,2'-azobis (2-methyl-propionitrite) ("AIBN"). The mixture was refluxed for 2 hours, at which point an additional 67.21 g of AIBN was added. It is then refluxed for a further 2 hours and a third AIBN (6
6.58 g) was added. A total of 201 g (1.2 mol) of AIBN was added. The reaction mixture was refluxed for a total of 20 hours and then allowed to cool. Two layers formed. The lower phase containing mostly chloroform and unreacted maleic anhydride was discarded. The upper layer containing mainly the product and unreacted polyisobutene was separated. Solvent and maleic anhydride were removed in vacuo. A total of 4,360 g of product having a saponification value of 40.4 was recovered.
実施例２（比較例） ポリイソブチル−24 ポリPIBSAの製造 温度計、オーバーヘッドかく拌機、窒素入口および水
コンデンサーを備えた１リットル、３つ口フラスコに、
165.02g（0.174モル）のポリイソブチレン（BP Chemica
lからのULTRAVIS−10）および105mlのジクロロエタンを
添加し、次に16.4g（0.167モル）の無水マレイン酸を添
加した。得られた混合物を約45℃に加熱し、そして、3.
3g（0.017モル）のｔ−ブチルパーベンゾエートを添加
した。得られた混合物を還流まで加熱（83℃）した。反
応混合物を合計30時間加熱（かく拌しながら）した。反
応混合物を冷却させた。溶剤を真空下で除去した。残留
物を0.1mmHg真空で150℃に加熱することによって未反応
無水マレイン酸を除去した。平均分子量約5000を有する
生成物が合計176.0g得られた。転化率は約60％であっ
た。鹸化価は73.3であった。Example 2 (Comparative) Preparation of polyisobutyl-24 poly PIBSA In a 1 liter, 3 neck flask equipped with a thermometer, an overhead stirrer, a nitrogen inlet and a water condenser,
165.02 g (0.174 mol) of polyisobutylene (BP Chemica
ULTRAVIS-10) and 105 ml of dichloroethane were added, followed by 16.4 g (0.167 mol) of maleic anhydride. Heat the resulting mixture to about 45 ° C. and 3.
3 g (0.017 mol) of t-butyl perbenzoate were added. The resulting mixture was heated to reflux (83 ° C.). The reaction mixture was heated (with stirring) for a total of 30 hours. The reaction mixture was allowed to cool. The solvent was removed under vacuum. Unreacted maleic anhydride was removed by heating the residue to 150 ° C. under 0.1 mm Hg vacuum. A total of 176.0 g of product having an average molecular weight of about 5000 was obtained. The conversion was about 60%. The saponification value was 73.3.
実施例３〜15および実施例1C〜5C（比較例） 第Ｉ表に実施例１および２に概略を説明した基本的合
成法に従って追加の製造を表にした。第Ｉ表には、反応
体、反応温度、時間および溶剤並びに使用した遊離基開
始剤を列挙する。Examples 3 to 15 and Examples 1C to 5C (Comparative Examples) Table I lists additional preparations according to the basic synthesis outlined in Examples 1 and 2. Table I lists the reactants, reaction temperature, time and solvent and the free radical initiator used.
実施例12は、メチルビニリデンが全組成物の約70％含
まれる、BP Chemicalsから得られる商標名ULTRAVIS−30
を有する約1300の分子量のポリイソブテンを使用して製
造した。Example 12 shows the ULTRAVIS-30 trade name from BP Chemicals containing about 70% of the total composition by methylvinylidene.
Prepared using a polyisobutene having a molecular weight of about 1300.
比較実施例1C〜5Cは、Exxon Chemicalから得られ、Pa
rapol 950の商標名を有する分子量950のポリイソブチレ
ンおよびAlCl3触媒を使用して製造した。Comparative Examples 1C-5C were obtained from Exxon Chemical, Pa
Manufactured using 950 molecular weight polyisobutylene with the trade name rapol 950 and an AlCl 3 catalyst.
実施例16（本願発明） 500ml、３つ口フラスコに、約38重量％のポリPIBSAお
よび約62重量％（0.0653モル）の未反応ポリイソブテン
〔このうちの約68重量％（0.0444モル）がメチルビニリ
デンから成る〕から成るポリPIBSA/ポリブテン混合物
（実施例５の方法によって製造した）、100gを装入し
た。この混合物を70℃に加熱した。次に、8gの無水マレ
イン酸および1.7g（0.0116モル）のジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドを混合物に添加した。混合物をかく拌し、そ
して150℃まで５時間加熱した。混合物を冷却させた後
に、150mlのヘキサンを添加し、未反応無水マレイン酸
を沈殿させ、次いで濾過によって除去した。ヘキサンを
36mmHg（abs）、90℃で４時間ストリッピングすること
によって除去した。濾過生成物は、ガスクロマトグラフ
ィーによって測定して0.08重量％の未反応無水マレイン
酸含量を有した。最終生成物の鹸化価は試料1g当り84mg
であることが測定された。無反応ポリブテンはカラムク
ロマトグラフィー測定によって28.2％であった。 Example 16 (invention of the present invention) In a 500 ml, three-necked flask, about 38% by weight of polyPIBSA and about 62% by weight (0.0653 mol) of unreacted polyisobutene [about 68% by weight (0.0444 mol) of methylvinylidene were added. 100 g of a polyPIBSA / polybutene mixture (prepared according to the method of Example 5). The mixture was heated to 70 ° C. Next, 8 g of maleic anhydride and 1.7 g (0.0116 mol) of di-tert-butyl peroxide were added to the mixture. The mixture was stirred and heated to 150 ° C. for 5 hours. After allowing the mixture to cool, 150 ml of hexane was added to precipitate unreacted maleic anhydride, which was then removed by filtration. Hexane
Removed by stripping at 36 mm Hg (abs), 90 ° C. for 4 hours. The filtered product had an unreacted maleic anhydride content of 0.08% by weight as determined by gas chromatography. The saponification value of the final product is 84 mg / g of sample
Was measured. Unreacted polybutene was 28.2% as measured by column chromatography.
実施例17A（本願発明） 22リットルの３つ口フラスコに、3752g（3.95モル）
のポリイソブテン（BP Ultravis 10）および約57重量
％のポリPIBSAおよび約43重量％（1.27モル）の未反応
ポリイソブテンから成るポリPIBSA/ポリイソブテン混合
物（実施例13によって製造した）、2800gを装入した。
混合物を91℃に加熱し；次に14g（0.143モル）の無水マ
レイン酸および2.7g（0.0185モル）のジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドを添加した。温度が147℃に上昇した僅か
な発熱が観察された。混合物をかく拌し、かつ、140℃
で１時間加熱した。室温で一晩置いた後、混合物を140
℃に加熱し、かつ、378g（3.86モル）の無水マレイン酸
および56.7g（0.388モル）のDTBPを添加した。混合物を
かく拌し、かつ、140℃で6.5時間加熱した。混合物を周
囲温度まで一晩冷却した。混合物を80℃に加熱し、28in
ch Hg（真空）の真空を適用し；温度を200℃に上昇させ
た。混合物を200℃および28inch Hg（真空）で２時間ス
トリップしてすべての未反応無水マレイン酸を除去し
た。プロトンNMRによる最終生成物の分析では、有意量
のポリブテンメチルビニリデン異性体が無水マレイン酸
と共に消失したことが示された。Example 17A (Invention of the Invention) In a 22-liter three-necked flask, 3752 g (3.95 mol) was added.
Of polyisobutene (BP Ultravis 10) and about 57% by weight of polyPIBSA and about 43% by weight (1.27 mol) of unreacted polyisobutene, 2800 g of a polyPIBSA / polyisobutene mixture (prepared according to Example 13).
The mixture was heated to 91 ° C .; then 14 g (0.143 mol) of maleic anhydride and 2.7 g (0.0185 mol) of di-tert-butyl peroxide were added. A slight exotherm was observed with the temperature rising to 147 ° C. Stir the mixture at 140 ° C
For 1 hour. After overnight at room temperature, mix the mixture for 140
C. and heated to 378 g (3.86 mol) of maleic anhydride and 56.7 g (0.388 mol) of DTBP. The mixture was stirred and heated at 140 ° C. for 6.5 hours. The mixture was cooled to ambient temperature overnight. Heat the mixture to 80 ° C and add 28in
A vacuum of ch Hg (vacuum) was applied; the temperature was raised to 200 ° C. The mixture was stripped at 200 ° C. and 28 inches Hg (vacuum) for 2 hours to remove any unreacted maleic anhydride. Analysis of the final product by proton NMR indicated that significant amounts of the polybutenemethylvinylidene isomer had disappeared along with maleic anhydride.
実施例17B（本願発明） 22リットル、３つ口フラスコに、8040g（8.46モル）
のポリイソブテン（BP Ultravis 10）および実施例17A
によって製造したポリPIBSA/ポリブテン混合物、6000g
を装入した。混合物を109℃に加熱し、次いで840g（8.5
7モル）の無水マレイン酸および126g（0.863モル）のDT
BPを添加した。得られた混合物をかく拌し、かつ、140
℃で5.25時間加熱した。混合物を周囲温度まで冷却させ
た。次に混合物をかく拌しながら128℃に加熱し、追加
の153g（1.561モル）の無水マレイン酸および23g（0.15
8モル）のDTBTを添加した。混合物をかく拌しながら140
℃で3.5時間加熱し、次いで追加の153g（1.561モル）の
無水マレイン酸および11.8g（0.0808モル）のDTBPを添
加した。混合物をかく拌しながら140℃でさらに3.67時
間加熱した。混合物を周囲温度に冷却させた。混合物を
次にかく拌しながら186℃で15時間加熱し、その間真空
を適用して未反応無水マレイン酸を生成物から追出し
た。生成物の鹸化価は85.8mg KOH/gであった。最終生
成物のプロトンNMRによる測定では、ポリブテンメチル
ビニリデン異性体が有意に減少し、かつ、無水マレイン
酸が全部消費されたことが示された。Example 17B (invention of the present invention) In a 22-liter, three-necked flask, 8040 g (8.46 mol)
Polyisobutene (BP Ultravis 10) and Example 17A
Poly-PIBSA / polybutene mixture, manufactured by 6000g
Was charged. The mixture was heated to 109 ° C. and then 840 g (8.5
7 mol) of maleic anhydride and 126 g (0.863 mol) of DT
BP was added. Stir the resulting mixture and add 140
Heated at C for 5.25 hours. The mixture was allowed to cool to ambient temperature. The mixture was then heated to 128 ° C. with stirring and an additional 153 g (1.561 mol) of maleic anhydride and 23 g (0.15
8 mol) of DTBT was added. 140 while stirring the mixture
Heated at C for 3.5 hours, then an additional 153 g (1.561 mol) of maleic anhydride and 11.8 g (0.0808 mol) of DTBP were added. The mixture was heated with stirring at 140 ° C. for an additional 3.67 hours. The mixture was allowed to cool to ambient temperature. The mixture was then heated with stirring at 186 ° C. for 15 hours, during which time vacuum was applied to drive off unreacted maleic anhydride from the product. The saponification value of the product was 85.8 mg KOH / g. Proton NMR measurements of the final product indicated that the polybutenemethylvinylidene isomer was significantly reduced and that the maleic anhydride was completely consumed.
実施例18（後処理例） ポリPIBSA TETAの製造 低重合度のポリスクシンイミド 加熱マントル、オーバーヘッドかく拌機、Dean Sark
トラップを備えた５リットルフラスコに、窒素流下で実
施例17Bによって製造したポリPIBSA（鹸化価85.8、分子
量約2500）、1000gおよび999gのChevron 100NR希釈油を
添加した。混合物を60℃で加熱し；次いで75.8gのトリ
エチレンテトラミン（TETA）を添加した。混合物を160
℃に加熱し、同温度に６時間保持した。Dean Starkトラ
ップから合計7.0mlの水が回収された。次に反応混合を
真空下、160℃で２時間保持した。反応混合物を冷却さ
せた。得られた2018.2gの生成物は％Ｎ＝1.35であっ
た。Example 18 (Example of post-treatment) Production of poly-PIBSA TETA Polysuccinimide of low polymerization degree Heating mantle, overhead stirrer, Dean Sark
To a 5 liter flask equipped with a trap was added 1000 g and 999 g of a Chevron 100NR diluent oil of poly-PIBSA (saponification value 85.8, molecular weight about 2500) prepared according to Example 17B under a stream of nitrogen. The mixture was heated at 60 ° C .; then 75.8 g of triethylenetetramine (TETA) was added. Mix 160
C. and maintained at the same temperature for 6 hours. A total of 7.0 ml of water was recovered from the Dean Stark trap. The reaction mixture was then kept under vacuum at 160 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool. The 2018.2 g product obtained had% N = 1.35.
実施例19（後処理例） ポリPIBSA HPAの製造 低重合度を有するポリスクシンイミド 加熱マントル、オーバーヘッドかく拌機およびDean S
tarkトラップを備えた５リットルのフラスコに（窒素流
下で）、実施例17Bによって製造したポリPIBSA（鹸化価
85.8、分子量2500）、1000gおよび932gのChevron 100NR
希釈油を添加した。混合物を60℃に加熱し、これにUnio
n Charbide Corporationから得られるベビーポリアミン
（「HPA」）No.X、142.45gを添加した。混合物は非常に
粘稠なった。反応混合物を165℃に加熱し、同温度に45
時間保持した；混合物の粘性は少なくなった。次に反応
混合物を真空下、165℃で25時間加熱した。混合物を冷
却させた。得られた上記の生成物は％Ｎ＝2.23であっ
た。Example 19 (Post-treatment example) Production of poly-PIBSA HPA Polysuccinimide with low degree of polymerization Heating mantle, overhead stirrer and Dean S
In a 5 liter flask equipped with a tark trap (under nitrogen flow), the polyPIBSA prepared according to Example 17B (saponification number)
85.8, molecular weight 2500), 1000g and 932g Chevron 100NR
Diluent oil was added. Heat the mixture to 60 ° C and add Unio
n 142.45 g of baby polyamine ("HPA") No. X from Charbide Corporation was added. The mixture became very viscous. The reaction mixture is heated to 165 ° C. and
Hold for a time; the mixture becomes less viscous. The reaction mixture was then heated at 165 ° C. under vacuum for 25 hours. The mixture was allowed to cool. The above product obtained had% N = 2.23.
実施例20（比較例） 実験は実施例17Aおよび17Bと同様に行った、但し、オ
リゴマー状コポリマー溶剤は添加しなかった。得られた
混合物は、加熱後に、ブロトンNMRにおける無水マレイ
ン酸（MA）ピークの全消失によって証明されるるように
有意量のMA樹脂が形成されたが、メチルビニリデンプロ
トンの著しい量がなお残存した。さらに、MA樹脂形成
は、生成物が反応器壁に粘着し、かつ、タールの形成に
よっても証明された。Example 20 (Comparative Example) The experiment was performed as in Examples 17A and 17B, except that no oligomeric copolymer solvent was added. The resulting mixture formed significant amounts of MA resin after heating, as evidenced by the total disappearance of the maleic anhydride (MA) peak in broton NMR, but significant amounts of methylvinylidene protons still remained. In addition, MA resin formation was evidenced by the product sticking to the reactor walls and tar formation.
実施例21（分析例） ポリイソビテンとMAとの反応のプロトンNMR分析 PIBとMAとの反応は、プロトンNMRで監視できる。ジュ
テロクロロホルム中におけるMAピークは7.07ppmに位置
し、メチルビニリデンオレフィン水素ピークは4.61およ
び4.87ppmにある。これらのピークの消失、特に、PIBビ
ニリデンピークの消失はMAとの共重合の証拠である。こ
の共重合が起こったことを確かめるためにIRも使用でき
る。一般に、反応はMAオレフィンピークが消失し、か
つ、メチルビニリデンピークが有意に減少するまで続け
る。Example 21 (Analysis Example) Proton NMR Analysis of Reaction between Polyisobitene and MA The reaction between PIB and MA can be monitored by proton NMR. The MA peak in deuterochloroform is at 7.07 ppm and the methylvinylidene olefin hydrogen peak is at 4.61 and 4.87 ppm. The disappearance of these peaks, particularly the disappearance of the PIB vinylidene peak, is evidence of copolymerization with MA. IR can also be used to confirm that this copolymerization has occurred. In general, the reaction is continued until the MA olefin peak has disappeared and the methylvinylidene peak has significantly decreased.
実施例22（分析例） PIBSAおよびポリPIBSAの鹸化価 約1gの試料を秤量し、250ml Erlenmeyerフラスコ中で
室温で30mlのキシレンに溶解させる。別記しない限り、
ポリPIBSA生成物試料はほぼ反応温度で濾過してMA加水
分解生成物（すなわち、フマル酸およびポリMA樹脂を除
去した。Example 22 (Analysis) Saponification value of PIBSA and poly-PIBSA A sample of about 1 g is weighed and dissolved in 30 ml of xylene at room temperature in a 250 ml Erlenmeyer flask. Unless otherwise noted,
The poly-PIBSA product sample was filtered at about the reaction temperature to remove the MA hydrolysis products (ie, fumaric acid and poly-MA resin).
キシレン溶液に25mlのKOH/メタノールを添加する。還
流コンデンサー取付け、ホットプレート／かく拌機を使
用し、混合物を還流まで加熱し、還流で20分間保持す
る。フラスコの下にセラミックスペーサーを置き、コン
デンサーを通して30mlのイソプロピルアルコールを添加
する。次いで試料をほぼ室温まで冷却し、Metrohm 670
自動滴定器およびDosimat 665ポンプ系を使用し、0.5N
HClで逆滴定する。Add 25 ml of KOH / methanol to the xylene solution. The mixture is heated to reflux using a hot plate / stirrer with a reflux condenser and held at reflux for 20 minutes. Place the ceramic spacer under the flask and add 30 ml of isopropyl alcohol through the condenser. The sample was then cooled to approximately room temperature and Metrohm 670
0.5N using automatic titrator and Dosimat 665 pump system
Back titrate with HCl.
ブランクとの比較が、試料の1g当りのKOHのmg数で示
される鹸化価（SAP Number）である。The comparison with the blank is the saponification value (SAP Number) in mg KOH / g of sample.
実施例23〜25（本願発明） 実施例23〜25は、実施例16、17Aおよび17Bの一般的方
法に従って行った。結果は第II表に示す。Examples 23 to 25 (Invention of the Present Application) Examples 23 to 25 were performed according to the general method of Examples 16, 17A and 17B. The results are shown in Table II.
実施例24においては、ポリイソブテンメチルビニリデ
ン異性体および無水マレイン酸の有意な消費がプロトン
NMRに示された。実施例25においては、無水マレイン酸
および遊離基開始剤はスラッグス（slugs）によって添
加した。In Example 24, significant consumption of polyisobutenemethylvinylidene isomer and maleic anhydride
NMR showed. In Example 25, the maleic anhydride and free radical initiator were added by slugs.
実施例26（本願発明） 45重量％のポリPIBSAおよび55重量％の未反応ポリイ
ソブテン混合物350gを含有し、34のSAP価を有する反応
混合物を、約1300の平均分子量を有する高ビニリデンポ
リイソブテンであるBP ULTRAVIS 30、150gおよび176gの
Chevron 100ニュートラル潤滑油とを一緒にした。混合
物を50℃に加熱した。22gの無水マレイン酸および5gの
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ
−ブチルパーオクトエート）を添加した。反応温度を90
℃に上昇させ、同温度に４時間保持した。SAP価26を有
する生成物が得られた。プロトンNMRでは反応速度が非
常に遅いことが示された。Example 26 (Invention of the Invention) A reaction mixture containing 350 g of 45% by weight of polyPIBSA and 55% by weight of unreacted polyisobutene mixture and having an SAP number of 34 was converted to BP, a high vinylidene polyisobutene having an average molecular weight of about 1300. ULTRAVIS 30, 150g and 176g
Combined with Chevron 100 neutral lubricant. The mixture was heated to 50 ° C. 22 g of maleic anhydride and 5 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (t
-Butyl peroctoate). Reaction temperature 90
C. and maintained at the same temperature for 4 hours. A product with an SAP value of 26 was obtained. Proton NMR indicated that the reaction rate was very slow.
実施例27（本願発明） 45重量％のポリPIBSAおよび55重量％の未反応ポリイ
ソブテン混合物500gを含有し、34のSAP価を有する反応
混合物を、約1300の平均分子量を有する高ビニリデンポ
リイソブテンであるBP ULTRAVIS30、214gと一緒にし
た。混合物を110℃に加熱し、そして31.4gの無水マレイ
ン酸を添加した。MA添加時間から出発して15分毎に、6.
53gの100ニュートラル油および0.73gのｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチルパーオ
クトエート）を添加した。添加は最初の２時間30分間続
けた。その後、反応物を110℃で5.5時間保持した。これ
によって31のSAP価を有する生成物が得られた。プロト
ンNMRでは遅い反応速度が示された。Example 27 (Invention of the Invention) A reaction mixture containing 45 g of polyPIBSA by weight and 55 g of unreacted polyisobutene mixture having an SAP number of 34 was converted to a high vinylidene polyisobutene BP having an average molecular weight of about 1300. With ULTRAVIS 30, 214g. The mixture was heated to 110 ° C. and 31.4 g of maleic anhydride was added. Every 15 minutes starting from the MA addition time, 6.
53 g of 100 neutral oil and 0.73 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (t-butyl peroctoate) were added. The addition continued for the first 2 hours 30 minutes. Thereafter, the reaction was held at 110 ° C. for 5.5 hours. This gave a product with a SAP value of 31. Proton NMR showed a slow reaction rate.
実施例28（本願発明） 45重量％のポリPIBSAおよび55重量％の未反応ポリイ
ソブテン混合物464gを含有し、34のSAP価を有する反応
混合物を、約1300の平均分子量を有する高ビニリデンポ
リイソブテンであるBP ULTRAVIS 30、316gと一緒にし
た。混合物を120℃に加熱し、そして、31.2gを無水マレ
イン酸および5.85gのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（ｔ−ブチルパーオクトエート）を添
加した。反応温度を120℃に上昇させ、同温度を６時間
保持した。33のSAP価を有する生成物が得られる。Example 28 (invention of the present invention) A reaction mixture containing 45% by weight of polyPIBSA and 464g of 55% by weight of unreacted polyisobutene mixture and having an SAP number of 34 was converted to a high vinylidene polyisobutene BP having an average molecular weight of about 1300. Combined with ULTRAVIS 30, 316g. The mixture was heated to 120 ° C. and 31.2 g of maleic anhydride and 5.85 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (t-butyl peroctoate) were added. The reaction temperature was raised to 120 ° C. and kept at that temperature for 6 hours. A product having an SAP number of 33 is obtained.
実施例29（本願発明） 45重量％のポリPIBSAおよび55重量％の未反応ポリイ
ソブテン混合物259gを含有し、34のSAP価を有する反応
混合物を、約1300の平均分子量を有する高ビニリデンポ
リイソブテンであるBP ULTRAVIS 30、177gと一緒にし
た。混合物を130℃に加熱し、そして12.6gの無水マレイ
ン酸および3.32gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを添
加した。反応温度を130℃で５時間保持した。次いで、
5.1gの無水マレイン酸および0.7gのジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドを添加した。温度を140℃に上昇させ、同温
度を4.5時間保持した。生成物は41のSAP価を有した。プ
ロトンNMRは、ポリイソブテンメチルビニリデン異性体
の有意の減少を示した。Example 29 (invention of the present invention) A reaction mixture containing 45% by weight of polyPIBSA and 55% by weight of an unreacted polyisobutene mixture having an SAP number of 34 was converted to BP, a high vinylidene polyisobutene having an average molecular weight of about 1300. With ULTRAVIS 30, 177g. The mixture was heated to 130 ° C. and 12.6 g of maleic anhydride and 3.32 g of di-tert-butyl peroxide were added. The reaction temperature was kept at 130 ° C. for 5 hours. Then
5.1 g of maleic anhydride and 0.7 g of di-tert-butyl peroxide were added. The temperature was raised to 140 ° C. and kept at that temperature for 4.5 hours. The product had an SAP number of 41. Proton NMR showed a significant reduction of the polyisobutenemethylvinylidene isomer.
実施例30（本願発明） 幾らかの未反応ポリブテンを含有するポリPIBSA、896
gを含有する反応混合物を、1883gのBP ULTRAVIS 30と一
緒にした。混合物を140℃に加熱し、そして142gの無水
マレイン酸および21.2gのジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを添加した。反応混合物を140℃に加熱し、同温度を
４時間保持し、次いで200℃で２時間保持した。生成物
は49のSAP価を有した。Example 30 (Invention of the Invention) Poly-PIBSA containing some unreacted polybutene, 896
The reaction mixture containing g was combined with 1883 g of BP ULTRAVIS 30. The mixture was heated to 140 ° C. and 142 g of maleic anhydride and 21.2 g of di-tert-butyl peroxide were added. The reaction mixture was heated to 140 ° C., kept at that temperature for 4 hours, and then kept at 200 ° C. for 2 hours. The product had an SAP number of 49.
実施例31（比較例） 721gのBP ULTRAVIS 30を含有する反応器を140℃に加
熱し、そして38.8gの無水マレイン酸および8.2gのジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドを添加した。この反応は添加
ポリPIBSA溶剤の不存在下で行った。反応温度を140℃で
７時間保持した。無水マレイン酸から誘導されたものと
考えられる大量のタール状樹脂が生成された。混合物は
熱時濾過した。樹脂濾別後の生成物は、17のSAP価を有
した。活性物％は37％であった。Example 31 (Comparative) A reactor containing 721 g of BP ULTRAVIS 30 was heated to 140 ° C. and 38.8 g of maleic anhydride and 8.2 g of di-
t-Butyl peroxide was added. The reaction was performed in the absence of added polyPIBSA solvent. The reaction temperature was maintained at 140 ° C. for 7 hours. A large amount of tar-like resin was formed, which was considered to be derived from maleic anhydride. The mixture was filtered while hot. The product after resin filtration had an SAP number of 17. The% active was 37%.
実施例32（本願発明） この反応では、コポリマーが形成された後に、未反応
PIBを無水マレイン酸と反応させて熱法PIBSAが形成でき
ることを示す。Example 32 (invention of the present application) In this reaction, the unreacted
Figure 4 shows that PIB can be reacted with maleic anhydride to form thermal PIBSA.
SAP価86を有する実施例17Bと同様な方法によって製造
したポリPIBSAを反応器に装入し、かつ、204℃に加熱す
る。未反応非ビニリデンポリブテンに関して１モル当量
のMA（43.3g）を添加し、混合物を232℃に加熱し、同温
度に４時間保持した。温度を210℃に低下させ、圧力を2
8inch Hgに低下させた。減少させた温度および圧力を１
時間維持した。次いで混合物を濾過した。生成物は88の
鹸化価を有した。実施例26〜32の結果を第II表に示す。Poly PIBSA prepared by a method similar to Example 17B having an SAP number of 86 is charged to the reactor and heated to 204 ° C. One molar equivalent of MA (43.3 g) relative to unreacted non-vinylidene polybutene was added and the mixture was heated to 232 ° C. and held at that temperature for 4 hours. Reduce temperature to 210 ° C and pressure 2
Reduced to 8 inch Hg. Reduced temperature and pressure to 1
Time was maintained. Then the mixture was filtered. The product had a saponification number of 88. The results of Examples 26 to 32 are shown in Table II.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｍ 129/66 Ｃ１０Ｍ 129/66 133/16 133/16 145/16 145/16 149/06 149/06 Ｃ１０Ｎ 30:02 30:04 40:25 (56)参考文献 特開 昭63−270671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−92904（ＪＰ，Ａ) 米国特許4548725（ＵＳ，Ａ) 米国特許4526950（ＵＳ，Ａ) 米国特許3677725（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 55/00 - 55/21 C07C 57/13 - 57/16 C07C 51/353 C10M 129/66 C10M 133/16 C10M 145/16 C10M 149/06 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI // C10M 129/66 C10M 129/66 133/16 133/16 145/16 145/16 149/06 149/06 C10N 30:02 30:04 40:25 (56) References JP-A-63-270671 (JP, A) JP-A-56-92904 (JP, A) US Pat. No. 4,487,725 (US, A) US Pat. No. 4,526,950 (US, A) US Pat. (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 55/00-55/21 C07C 57/13-57/16 C07C 51/353 C10M 129/66 C10M 133/16 C10M 145 / 16 C10M 149/06 WPI (DIALOG)
Claims (9)
オリゴマー状コポリマーの製造方法であって、 該高分子量オレフィンは、得られるコポリマーが潤滑油
に可溶性になるのに十分な炭素原子数を有し、500〜500
0の平均分子量を有し、かつ、全オレフィンの少なくと
も20重量％がアルキルビニリデン異性体から成り、 無水マレイン酸と500〜5000の平均分子量を有する高分
子量オレフィンとの反応生成物から成る溶剤の存在下
で、該高分子量オレフィンと無水マレイン酸とを反応さ
せることを特徴とする前記の方法。A process for the preparation of an oligomeric copolymer of maleic anhydride and a high molecular weight olefin, said high molecular weight olefin having a sufficient number of carbon atoms to render the resulting copolymer soluble in lubricating oils. , 500-500
The presence of a solvent having an average molecular weight of 0 and comprising at least 20% by weight of the total olefins of alkylvinylidene isomers and of the reaction product of maleic anhydride with a high molecular weight olefin having an average molecular weight of 500 to 5000 Wherein said high molecular weight olefin is reacted with maleic anhydride.
フィンの少なくとも50％が、アルキルビニリデン異性体
から成る請求の範囲１に記載の方法。2. A process according to claim 1 wherein at least 50% of the total olefins used in the preparation of the copolymer product consist of alkylvinylidene isomers.
れかに使用する高分子量オレフィンが、ポリイソブテン
である請求の範囲１に記載の方法。3. The method of claim 1 wherein the high molecular weight olefin used in either the preparation of the copolymer product or the solvent is polyisobutene.
5〜10の平均重合度を有する請求の範囲１に記載の方
法。4. The produced oligomeric copolymer has the following properties: 1.
The method of claim 1 having an average degree of polymerization of 5 to 10.
ルビニリデン異性体がメチルビニリデンである請求の範
囲１に記載の方法。5. The process according to claim 1, wherein the alkylvinylidene isomer used to produce the copolymer product is methylvinylidene.
ブテンとの反応生成物から成る請求の範囲１に記載の方
法。6. The method of claim 1 wherein said solvent comprises the reaction product of maleic anhydride and polyisobutene.
ソブテニル無水コハク酸；または二重結合、無水コハク
酸環以外の環、および（または）塩素のいずれかを含有
するポリイソブテニル無水コハク酸；から成る請求の範
囲６に記載の方法。7. The polyisobutenyl succinic anhydride wherein the solvent contains a double bond; or a polyisobutenyl succinic anhydride containing a double bond, a ring other than a succinic anhydride ring, and / or chlorine; 7. The method according to claim 6, comprising:
酸から成る請求の範囲１に記載の方法。8. The method of claim 1 wherein said solvent comprises polyisobutenyl succinic anhydride.
記高分子量オレフィンとのオリゴマー状コポリマー、ま
たは（ｂ）無水マレイン酸：高分子量オレフィンの少な
くとも1:1モル比の無水マレイン酸と前記高分子量オレ
フィンとのモノマー状付加物のいずれかまたはこれらの
混合物から成る請求の範囲１に記載の方法。9. The method of claim 1, wherein the solvent comprises: (a) an oligomeric copolymer of maleic anhydride and the high molecular weight olefin; or (b) maleic anhydride in a maleic anhydride: high molecular weight olefin in at least a 1: 1 molar ratio. The method of claim 1 comprising any of the monomeric adducts with the high molecular weight olefin or a mixture thereof.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61216160A JPS6371015A (en) | 1986-09-14 | 1986-09-14 | Granule conveyor |
| AU44077/89A AU637065B2 (en) | 1986-09-14 | 1989-09-29 | Process for preparing polymeric dispersants having alternating polyalkylene aud succinic groups |
| CA000615361A CA1340359C (en) | 1986-09-14 | 1989-09-29 | Process for preparing polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups |
| PCT/US1989/004282 WO1991004959A1 (en) | 1986-09-14 | 1989-09-29 | Process for preparing polymeric dispersants having alternating polyalkylene aud succinic groups |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04506337A JPH04506337A (en) | 1992-11-05 |
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