JP3000182B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material

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JP3000182B2
JP3000182B2 JP10116492A JP10116492A JP3000182B2 JP 3000182 B2 JP3000182 B2 JP 3000182B2 JP 10116492 A JP10116492 A JP 10116492A JP 10116492 A JP10116492 A JP 10116492A JP 3000182 B2 JP3000182 B2 JP 3000182B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でカブリの発生
が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは分
光増感されたハロゲン化銀乳剤塗布液の停滞安定性を改
良した高感度、高鮮鋭、高コントラストのハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low fogging, and more particularly, to a high-sensitivity silver halide emulsion coating solution having improved stagnation stability of a spectrally sensitized silver halide emulsion coating solution. It relates to a high sharpness, high contrast silver halide photographic material.

【0002】[0002]

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料の感度及び画
質の向上、改良は関係技術者にとって永遠の研究課題で
あり、特に医療用写真感光材料分野では、患者の病状診
断に際して高感度化と高画質化は必須要件となる。
BACKGROUND OF THE INVENTION Improvement and improvement of the sensitivity and image quality of silver halide photographic light-sensitive materials have been eternal research subjects for the related arts. Image quality is an essential requirement.

【0003】したがってハロゲン化銀乳剤をより高感度
化及び高画質化することが必要である。従来よりハロゲ
ン化銀乳剤の増感法の1つである還元性物質を用いて行
う還元増感法は、還元処理によってハロゲン化銀の表面
及び内部に現像活性の小さい銀核を作る方法であり、光
吸収により発生した光電子と光正孔との再結合を防止す
るのに有効であることが知られており、光電子を銀クラ
スター(潜像)に変換する効率を高め、ハロゲン化銀乳
剤の感度を高める効果を有している。通常、ハロゲン化
銀乳剤を高感度化する手段としては、還元増感法以外に
は銀イオンと反応し得る硫黄を含む硫黄化合物、及び活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、金などの貴金属化合物
を用いる貴金属増感法などの単独、又はこれらを組み合
わせて用いる方法がある。特に、金増感剤と硫黄増感剤
とを併用する金・硫黄増感法が最も有効であるとされて
いる。
Therefore, it is necessary to increase the sensitivity and image quality of silver halide emulsions. A reduction sensitization method using a reducing substance, which is one of the conventional methods for sensitizing silver halide emulsions, is a method of forming silver nuclei having a small development activity on the surface and inside of silver halide by reduction treatment. It is known to be effective in preventing the recombination of photoelectrons and photoholes generated by light absorption, increasing the efficiency of converting photoelectrons into silver clusters (latent images), and increasing the sensitivity of silver halide emulsions. Has the effect of increasing Usually, as a means for increasing the sensitivity of a silver halide emulsion, other than the reduction sensitization method, a sulfur compound containing sulfur capable of reacting with silver ions, a sulfur sensitization method using active gelatin, and a noble metal compound such as gold are used. There is a method of using a noble metal sensitization method alone or a combination thereof. In particular, a gold / sulfur sensitization method using a gold sensitizer and a sulfur sensitizer in combination is said to be the most effective.

【0004】また、金・硫黄増感された乳剤の塗布試料
を真空脱気した後、水素ガス雰囲気下で熱処理するとい
う一種の還元増感を行うと、通常の還元増感と比較して
低カブリで増感効果が得られることも知られており、水
素増感法と言われて天体写真などに用いられている。し
かしながら、還元増感によって高感度化されたハロゲン
化銀写真乳剤は、保存中に感度が低下し、軟調化すると
いう重大な欠点を有している。又、水素増感法という手
段は増感後、感光材料を空気中に放置すると増感効果が
消失してしまうという欠点を有していた。更に、従来の
技術では還元増感が施されたハロゲン化銀乳剤に金・硫
黄増感を施すと高感度化の効果が見られるものの、本質
的に保存性が悪く、感光材料を製造後から使用されるま
での間にカブリの増大、感度の低下などの経時による写
真性能の劣化を生じていた。一方、ハロゲン化銀乳剤に
分光増感を行うために増感色素を添加した場合には、塗
布液停滞中に色素が脱着し、分光感度が著しく低下して
しまうことが少なからず生じていた。一般的にハロゲン
化銀写真感光材料の大量製造に際しては、その製造工程
における乳剤塗布液の製造から塗布終了までの停滞時間
が、長時間に及ぶのが普通であり、カブリの増加と感度
の低下を生ずることは避けられなかった。
[0004] When a kind of reduction sensitization in which a gold-sulfur sensitized emulsion-coated sample is vacuum-degassed and then heat-treated in a hydrogen gas atmosphere is performed, a lower reduction sensitization than ordinary reduction sensitization is performed. It is also known that fog can provide a sensitizing effect, and is called a hydrogen sensitization method and used in astrophotography and the like. However, silver halide photographic emulsions whose sensitivity has been increased by reduction sensitization have a serious drawback in that the sensitivity is reduced during storage and softening occurs. Also, the hydrogen sensitization method has a disadvantage that the sensitizing effect is lost when the photographic material is left in the air after sensitization. Furthermore, in the prior art, when gold / sulfur sensitization is applied to the reduction-sensitized silver halide emulsion, the effect of increasing the sensitivity can be seen, but the storage stability is essentially poor, and after the photosensitive material is manufactured, Before use, photographic performance deteriorated with time, such as an increase in fog and a decrease in sensitivity. On the other hand, when a sensitizing dye was added to the silver halide emulsion for spectral sensitization, the dye was desorbed during the stagnation of the coating solution, and the spectral sensitivity was considerably reduced. Generally, in the mass production of silver halide photographic light-sensitive materials, the stagnation time from the production of an emulsion coating solution to the end of coating in the production process usually takes a long time, so that fog increases and sensitivity decreases. Inevitably occurred.

【0005】[0005]

【発明の目的】従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀
写真感光材料の製造工程における乳剤塗布液の停滞安定
性を改良し、高感度、高鮮鋭で、かつ高コントラストな
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the stagnation stability of an emulsion coating solution in the production process of a silver halide photographic light-sensitive material, and to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, high sharpness and high contrast. Is to provide the material.

【0006】[0006]

【発明の構成】本発明の上記の目的は、支持体上に、ア
スペクト比が2.0以上の平板状ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも1層有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が(1)粒子内部に還元処理され
た部分を有し、さらに(2)粒子内部及び/又は表面に少
なくとも一つの鉄化合物を含み、かつ(3)粒子の最外殻
層が5モル%未満の沃化銀からなるハロゲン化銀粒子で
あって、該ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式〔I〕、
〔II〕又は〔III〕で表される色素の少なくとも1種に
よって、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。
The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one tabular silver halide emulsion layer having an aspect ratio of 2.0 or more on a support, wherein the silver halide emulsion is (1) having a reduced portion in the interior of the particle, further (2) containing at least one iron compound in the interior and / or surface of the particle, and (3) less than 5 mol% of the outermost shell layer of the particle A silver halide grain comprising silver iodide, wherein the silver halide emulsion has the following general formula (I):
This is achieved by a spectrally sensitized silver halide photographic material with at least one of the dyes represented by [II] or [III].

【0007】[0007]

【化4】 Embedded image

【0008】一般式〔I〕において、R1、R2、R3
表す置換もしくは非置換のアルキル基としては、具体的
には例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル等の低
級アルキル基を挙げることができる。
In the general formula (I), specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl. Can be.

【0009】R1、R2、R3に置換する置換アルキル基
としては例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロ
キシエチル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアル
キル基として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル
基等、カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチ
ル、3-カルボキシプロピル、2-(2-カルボキシエトキ
シ)エチル基等、スルホアルキル基として2‐スルホエ
チル、3-スルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブ
チル、2-ヒドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げるこ
とができる。
Examples of the substituted alkyl group substituted for R 1 , R 2 and R 3 include 2-hydroxyethyl and 4-hydroxybutyl as hydroxyalkyl groups, and 2-acetoxyethyl and 3-acetoxybutyl as acetoxyalkyl groups. Groups, such as 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 2- (2-carboxyethoxy) ethyl groups as carboxyalkyl groups, and 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, Examples thereof include a 2-hydroxy-3-sulfopropyl group.

【0010】R1、R2、R3の表すアルケニル基として
はアリル、ブチニル、オクテニル又はオレイル基等が挙
げられる。更に、R1、R2、R3の表すアリール基とし
ては、例えば、フェニル、カルボキシフェニル基等が挙
げられる。
The alkenyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 include allyl, butynyl, octenyl and oleyl groups. Further, examples of the aryl group represented by R 1 , R 2 and R 3 include a phenyl and carboxyphenyl group.

【0011】但し前記の通り、R1、R3の内の少なくと
も1つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基で
ある。
However, as described above, at least one of R 1 and R 3 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.

【0012】又、一般式〔I〕においてX1 -で示される
アニオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イ
オン等を挙げることができる。
[0012] In the general formula [I] X 1 - Examples of the anion represented by, for example, chloride, bromide,
Examples thereof include iodine ion, thiocyanate ion, sulfate ion, perchlorate ion, p-toluenesulfonic acid ion, and ethyl sulfate ion.

【0013】次に、この一般式〔I〕で表される化合物
の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれによって限
定されるものではない。
Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula [I] will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【0014】[0014]

【化5】 Embedded image

【0015】[0015]

【化6】 Embedded image

【0016】[0016]

【化7】 Embedded image

【0017】なお、本発明の一般式〔I〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2‐11127
8号明細書の第9頁から第19頁に記載されている化合物
例のI−1、I−4、I−6、I−7、I−9〜I−13、I−1
5、I−16、I−I8〜I−21、I−24〜33、I−35〜40などを
用いることができる。
The dyes represented by the general formula [I] of the present invention include, in addition to the specific examples described above, for example, Japanese Patent Application No. 2-11127.
No. 8, page 9 to page 19 of the compound examples, I-1, I-4, I-6, I-7, I-9 to I-13, I-1
5, I-16, I-I8 to I-21, I-24 to 33, I-35 to 40 and the like can be used.

【0018】[0018]

【化8】 Embedded image

【0019】次に、上記一般式〔II〕において、R5
水素原子、低級アルキル基、アリール基を表すが、低級
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の基が挙げられる。アリール基の例としては、例え
ばフェニル基が挙げられる。
Next, in the above general formula [II], R 5 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group. Examples of the lower alkyl group include methyl, ethyl, propyl and butyl. Examples of the aryl group include, for example, a phenyl group.

【0020】R4及びR6としては、前記一般式〔I〕に
おいて、一般式〔I〕のR1、R3として例示したものを
挙げることができる。
Examples of R 4 and R 6 include those exemplified as R 1 and R 3 in the general formula [I] in the general formula [I].

【0021】X2 -のアニオンも、前記一般式〔I〕のX
1 -として例示したものを挙げることができる。
The anion of X 2 - is also the same as that of the above-mentioned general formula [I].
1 - those exemplified as the like.

【0022】次に一般式〔II〕で表される化合物の代表
的な具体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により
本発明が限定されるものではない。
Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula [II] are shown, but the present invention is of course not limited to these examples.

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】[0024]

【化10】 Embedded image

【0025】なお、本発明の一般式〔II〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2‐11127
8号明細書の第20頁から第28頁に記載されている化合物
例のII−3、II−4、II−6、II−7、II−8、II−1
0、II−13、II−14、II−16、II−17、II−18、II−2
0、II−21、II−24〜II−44などを用いることができ
る。
As the dye represented by the general formula [II] of the present invention, in addition to the specific examples described above, for example, Japanese Patent Application No. 2-11127.
Nos. II-3, II-4, II-6, II-7, II-8, II-1 of the compound examples described on pages 20 to 28 of the specification
0, II-13, II-14, II-16, II-17, II-18, II-2
0, II-21, II-24 to II-44 can be used.

【0026】[0026]

【化11】 Embedded image

【0027】次に上記一般式〔III〕において、R7、R
9の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基として
は、一般式〔I〕においてR1〜R3で例示した基を挙げ
ることができる。
Next, in the general formula [III], R 7 , R
Examples of the lower alkyl group 9 include groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Examples of the substituted alkyl group include the groups exemplified as R 1 to R 3 in the general formula [I].

【0028】R8、R10の低級アルキル基はR7、R9
同じものを例示できる。又、R8、R10のヒドロキシル
アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
としては一般式〔I〕においてR1〜R3で例示した基を
挙げることができる。
Examples of the lower alkyl group for R 8 and R 10 are the same as those for R 7 and R 9 . Examples of the hydroxylalkyl group, sulfoalkyl group and carboxyalkyl group of R 8 and R 10 include the groups exemplified as R 1 to R 3 in the general formula [I].

【0029】X3 -のアニオンも一般式〔I〕のX1 -とし
て例示したものを挙げることができる。
[0029] X 3 - can be those exemplified as - X 1 anion also general formula [I] of.

【0030】かかる一般式〔III〕で表される化合物の
代表的な具体例を次に挙げる。
Representative specific examples of the compound represented by the general formula [III] are as follows.

【0031】勿論この場合もこの例示により本発明は限
定されるものではない。
Of course, in this case, the present invention is not limited by this example.

【0032】[0032]

【化12】 Embedded image

【0033】なお、本発明の一般式〔III〕で表される
色素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2-1112
78号明細書の第29頁から第31頁に記載されている化合物
例のIII−1、III−5及びIII−7などを用いることがで
きる。 本発明に用いられる上記一般式で表される増感色素はF.
M.Hamer著“Heterocycrlic compounds Cyaninedyes and
related compounds”(ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ−シアニンダイズ アンド リレーテッドコンパウ
ンズ)IV. V.VI、章89〜199頁 John wiley & sons社
(new yok.london)1964年刊、又はD.M.Sturmer著 “He
terocycrlic compounds special topics in Heterocycr
lic chemistry”(ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル トピックス インヘテロサイクリック
ケミストリー)VIII章 IV.482〜515頁John Wiley & son
s社(new yok london)1977年刊、などに記載の方法に
基づいて容易に合成することができる。
The dyes represented by the general formula [III] of the present invention include, in addition to the specific examples described above, for example, Japanese Patent Application No. 2-1112.
The compound examples III-1, III-5 and III-7 described on page 29 to page 31 of the specification of No. 78 can be used. The sensitizing dye represented by the above general formula used in the present invention is F.
“Heterocycrlic compounds Cyaninedyes and
related compounds ”(heterocyclic compounds-cyanine soybeans and relayed compounds) IV. V.VI, chapters 89-199 John wiley & sons (new yok.london), 1964, or DMSturmer“ He
terocycrlic compounds special topics in Heterocycr
lic chemistry ”(heterocyclic compounds-special topics in heterocyclic)
Chemistry) Chapter VIII IV.482-515 John Wiley & son
The compound can be easily synthesized based on the method described in s Company (new yok london), published in 1977.

【0034】尚、上記一般式のいずれも、共鳴構造の一
つの状態を示したに過ぎず、+チャージが対称の複素環
窒素原子に入るような極限状態で表しても同一物質を意
味するものである。
It is to be noted that any of the above general formulas merely shows one state of the resonance structure, and means the same substance even when expressed in an extreme state in which + charge enters a symmetric heterocyclic nitrogen atom. It is.

【0035】上記した分光増感色素は、それぞれ単一も
しくは組み合わせて所望の分光感度を得るために添加さ
れる。
The above-mentioned spectral sensitizing dyes are added individually or in combination to obtain a desired spectral sensitivity.

【0036】これら一般式の色素の添加量は色素の種類
や乳剤条件などによって一様ではないが、ハロゲン化銀
1モル当たり10mg〜900mgが好ましく特に60mg〜600mgが
好ましい。
The amount of the dye represented by the general formula is not uniform depending on the kind of the dye and the emulsion conditions, but is preferably from 10 mg to 900 mg, more preferably from 60 mg to 600 mg per mol of silver halide.

【0037】また、これら分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す
物質を乳剤中に添加しても良い。
In addition to these spectral sensitizing dyes, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect, or a substance which does not substantially absorb visible light and has a supersensitizing effect is added to the emulsion. May be added.

【0038】これらの本発明に係る分光増感色素の添加
時期は、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時
から脱塩工程終了までに添加することによって、分光増
感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、
更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直
前までのいずれかの時期に前記の工程(核形成工程時か
ら脱塩工程終了まで)に添加した色素と同一もしくは別
種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加しても良
い。好ましい添加時期としては、化学熟成工程時であ
り、特に好ましくは化学熟成開始時である。
The spectral sensitizing dye according to the present invention is added during the nucleation step of the silver halide emulsion according to the present invention to the end of the desalting step, whereby the spectral sensitizing efficiency is excellent. A high-sensitivity silver halide emulsion is obtained,
Further, the present invention relates to the same or a different kind of the dye added to the above-mentioned step (from the nucleation step to the end of the desalting step) at any time from the end of the desalting step to just before the coating step after the chemical ripening step. A spectral sensitizing dye may be additionally added. The preferred timing of addition is during the chemical ripening step, particularly preferably at the start of chemical ripening.

【0039】本発明における還元処理、いわゆる還元増
感は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
pAg=1〜7の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高p
H熟成と呼ばれるpH=8〜11の高pH状態を経過させる方
法などによってハロゲン化銀乳剤に施される。またこれ
ら2つ以上の方法を併用することもできる。
The reduction treatment in the present invention, so-called reduction sensitization, is called a method of adding a reducing compound, called silver ripening.
Method for passing silver ion excess of pAg = 1 to 7, high p
It is applied to a silver halide emulsion by a method called H ripening which allows a high pH state of pH = 8 to 11 to elapse. Also, these two or more methods can be used in combination.

【0040】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。
The method of adding a reducing compound is preferable because the degree of reduction sensitization can be finely adjusted.

【0041】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、ア
ミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アス
コルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、
特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチル
アミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加
量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶
解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化
銀1モル当たり1×10-8〜1×10-2モルの範囲が適当で
ある。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール
類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中
に添加される。
The reducing compound may be any of inorganic or organic compounds, such as thiourea dioxide, stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, borane compounds, ascorbic acid and Derivatives, sulfites and the like,
Particularly preferred are thiourea dioxide, stannous chloride and dimethylamine borane. The amount of these reducing compounds to be added varies depending on the reducibility of the compounds, the type of silver halide, and emulsion production conditions such as dissolution conditions, but is from 1 × 10 −8 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide. Is appropriate. These reducing compounds are dissolved in an organic solvent such as water or alcohols, and added during the growth of silver halide grains.

【0042】本発明における「内部に還元処理された部
分を有する」とは、ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない
任意の部分及び/或は殻層に還元処理を施し、そのまま
更に粒子を成長させることであり、効果制御の点から多
段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面ある
いは成長休止時の殻層表面に施されることが好ましい。
還元性化合物は粒子成長中の適当な時期に添加する方が
好ましく、また水溶性銀塩及び/あるいは水溶性ハライ
ド溶液にあらかじめ還元性化合物を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめても
よい。またハロゲン化銀粒子の成長に伴って還元性化合
物の添加溶液を数回に分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
In the present invention, "having a reduced portion inside" means that any portion other than the outermost shell layer of the silver halide grain and / or the shell layer is subjected to a reduction treatment, and the grain is further grown as it is. From the viewpoint of controlling the effect, it is preferable to apply it to the surface of the inner shell layer which is multi-layered, for example, to the surface of seed emulsion grains or to the surface of the shell layer when growth is stopped.
It is preferable that the reducing compound is added at an appropriate time during the grain growth, and that the reducing compound is added to a water-soluble silver salt and / or a water-soluble halide solution in advance, and the aqueous solution is used to prepare silver halide. The particles may be allowed to settle. It is also a preferable method to add the reducing compound addition solution in several portions as the silver halide grains grow, or to continuously add the solution for a long time.

【0043】本発明における還元処理は、特開平2-1354
39号、同2-136852号などに示されているチオスルフォン
酸化合物の存在下で行われてもよい。
The reduction treatment in the present invention is described in JP-A-2-354.
The reaction may be carried out in the presence of a thiosulfonic acid compound shown in JP-A Nos. 39 and 2-136852 and the like.

【0044】本発明に係る還元増感の他に、化学増感と
しては、硫黄増感、金増感、周期律表VIII族の貴金属
(例えばPd、Pt、Idなど)による増感及びこれらの組み
合わせによる増感法を用いることができる。中でも金増
感と硫黄増感とを組み合わせて(金・硫黄増感)用いる
ことが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤におい
ては還元増感が施された後に金・硫黄増感を併用して行
うことが特に好ましい。
In addition to the reduction sensitization according to the present invention, chemical sensitization includes sulfur sensitization, gold sensitization, sensitization with noble metals of Group VIII of the periodic table (eg, Pd, Pt, Id, etc.) A sensitization method by a combination can be used. Among them, it is preferable to use a combination of gold sensitization and sulfur sensitization (gold / sulfur sensitization). In the silver halide emulsion according to the present invention, it is particularly preferable to carry out reduction sensitization in combination with gold / sulfur sensitization.

【0045】本発明に係る粒子内部に還元処理された部
分を有するハロゲン化銀乳剤に鉄化合物を含有させるこ
とによって、分光増感された該ハロゲン化銀乳剤の高感
度化および高コントラスト化の他に、乳剤塗布液の写真
性能の停滞安定性に驚くべき効果があることが判明し
た。
By adding an iron compound to the silver halide emulsion according to the present invention having a portion reduced inside the grain, it is possible to increase the sensitivity and contrast of the spectrally sensitized silver halide emulsion. It was further found that the emulsion coating solution had a surprising effect on the stagnant stability of photographic performance.

【0046】本発明に用いられる鉄化合物としては、ヒ
酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、くえ
ん酸第一鉄、ふつ化第一鉄、ぎ酸第一鉄、グルコン酸第
一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、しゅう
酸第一鉄、りん酸第一鉄、こはく酸第一鉄、硫酸第一
鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アン
モニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢
酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロ
ム酸第二鉄、くえん酸第二鉄、ふつ化第二鉄、ぎ酸第二
鉄、グリセロ・りん酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性りん
酸第二鉄、硝酸第二鉄、りん酸第二鉄、ピロりん酸第二
鉄、ピロりん酸第二鉄ナトリウム、チオシアン化第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
グアニジン、くえん酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシア
ノ鉄(II)ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウ
ム、ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム、エチレンジ
ニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄(II
I)酸カリウム、塩化トリス(ジピリジル)第二鉄、ペ
ンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化ヘキサウレ
ア第二鉄などが挙げられるが、ヘキサシアノ鉄(III)
酸カリウム及びヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムが好ま
しい。鉄化合物の添加量としては、最終的に形成される
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適
当であり、好ましくは1×10-7〜1×10-4モルである。
The iron compounds used in the present invention include ferrous arsenate, ferrous bromide, ferrous carbonate, ferrous chloride, ferrous citrate, ferrous fluoride, and formic acid. Ferrous, ferrous gluconate, ferrous hydroxide, ferrous iodide, ferrous lactate, ferrous oxalate, ferrous phosphate, ferrous succinate, ferrous sulfate, thiocyanate Ferrous acid, ferrous nitrate, ammonium ferrous nitrate, ferric acetate basic, ferric albumate, ammonium ferric acetate, ferric bromide, ferric chloride, ferric chromate Iron, ferric citrate, ferric fluoride, ferric formate, glycero / ferric phosphate, ferric hydroxide, ferric acid phosphate, ferric nitrate, ferric phosphate Iron, ferric pyrophosphate, sodium ferric pyrophosphate, ferric thiocyanate, ferric sulfate, ammonium ferric sulfate, guanidine ferric sulfate, citric acid Ferric ammonium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (II), ferrous potassium pentacyano ammine, sodium ferric ethylene dinitrilo tetraacetic acid, hexacyanoferrate (II
I) Potassium acid, ferric tris (dipyridyl) chloride, ferric potassium pentacyanonitrosyl, ferric hexaurea chloride, etc., and hexacyanoferric (III)
Potassium and potassium hexacyanoferrates (II) are preferred. The addition amount of the iron compound is suitably from 1 × 10 −9 to 1 × 10 −2 mol, preferably from 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 mol per mol of silver halide finally formed. Is a mole.

【0047】本発明に係る鉄化合物は、ハロゲン化銀粒
子形成時のどの工程においても添加することができ、本
発明に係る内部に還元処理された部分あるいは殻層を有
するハロゲン化銀粒子のコア/シェル構造粒子において
も、粒子形成時のどの工程においても添加することがで
きるが、シェル部に偏在させることが好ましい。
The iron compound according to the present invention can be added at any step during the formation of the silver halide grains, and the core of the silver halide grains according to the present invention having a reduced portion or shell layer therein. In the case of the / shell-structured particles, they can be added at any step during the formation of the particles, but are preferably localized in the shell portion.

【0048】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmである。
The average grain size of the tabular silver halide grains according to the present invention is preferably from 0.3 to 3.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
1.5 μm.

【0049】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径/厚さ(アスペクト比と呼ぶ)の平均値(平均アス
ペクト比と呼ぶ)が2.0以上であり、好ましくは2.2〜2
0.0、特に好ましくは2.5〜10.0である。
The tabular silver halide emulsion of the present invention has an average value (called average aspect ratio) of grain diameter / thickness (called as aspect ratio) of 2.0 or more, and preferably 2.2 to 2
0.0, particularly preferably 2.5 to 10.0.

【0050】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。
The average thickness of the tabular silver halide emulsion of the present invention is preferably 0.5 μm or less, particularly preferably 0.3 μm or less.

【0051】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号
などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法
により調製することができる。
The advantage of such tabular grains is that they can improve the spectral sensitization efficiency, improve the graininess and sharpness of the image, etc., for example, in UK Patent 2,112,157 and US Patent 4,439,5.
Nos. 20,433,048, 4,414,310, and 4,434,226, and emulsions can be prepared by the methods described in these specifications.

【0052】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義さ
れる。
In the present invention, the diameter of a silver halide grain is defined as the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain from observation of an electron micrograph of the silver halide grain.

【0053】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。
In the present invention, the thickness of the silver halide grains is defined as the minimum of the distance between two parallel planes constituting the tabular silver halide grains.

【0054】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。
The thickness of the tabular silver halide grains can be determined from an electron micrograph with a shadow of the silver halide grains or an electron micrograph of a sample slice obtained by coating a silver halide emulsion on a support and drying. .

【0055】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。
To determine the average aspect ratio, the minimum
Measure 100 samples.

【0056】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50%以上であり、好ましくは60%以上、特に好ましく
は70%以上である。
In the silver halide emulsion of the present invention, the ratio of tabular silver halide grains to all silver halide grains is at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%.

【0057】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
20%の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量%
以上のものが特に好ましく用いられる。
The tabular silver halide emulsion of the present invention is preferably monodisperse, and the average grain size is ±
50% by weight of silver halide grains contained in the 20% particle size range
The above are particularly preferably used.

【0058】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、0.1〜4.0モル%であって特
に好ましくは0.5〜3.0モル%である。
The tabular silver halide emulsion of the present invention may have any halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, etc. Silver halide is preferred, and the average silver iodide content is 0.1 to 4.0 mol%, particularly preferably 0.5 to 3.0 mol%.

【0059】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、中心部に局在したもの
が好ましく用いられる。
The tabular silver halide emulsion of the present invention comprises:
The halogen composition may be uniform in the grains or silver iodide may be localized, but those localized in the center are preferably used.

【0060】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。
The method for producing tabular silver halide emulsions is described in JP-A-58-113926, JP-A-58-113927, JP-A-58-113934 and JP-A-58-113934.
2-1855, European Patents 219,849 and 219,850 can also be referred to.

【0061】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。
As a method for producing a monodisperse tabular silver halide emulsion, JP-A-61-6643 can be referred to.

【0062】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが2以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。
As a method for producing a tabular silver iodobromide emulsion having a high aspect ratio, an aqueous silver nitrate solution or an aqueous silver nitrate solution and an aqueous halide solution are simultaneously added to an aqueous gelatin solution having a pBr of 2 or less to form seed crystals. And then grown by the double jet method.

【0063】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。
The size of the tabular silver halide grains can be controlled by the temperature during grain formation and the rate of addition of the silver salt and the aqueous halide solution.

【0064】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。
The average silver iodide content of the tabular silver halide emulsion can be controlled by changing the composition of the aqueous halide solution to be added, that is, the ratio of bromide to iodide.

【0065】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
In the production of tabular silver halide grains,
If necessary, silver halide solvents such as ammonia, thioether, and thiourea can be used.

【0066】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
/シェル型或は二重構造型の粒子が好ましく用いられ
る。なお、コア/シェル型乳剤を得る方法としては例え
ば米国特許3,505,068号、同4,444,877号、英国特許1,02
7,146号、特開昭60‐14331号などに詳しく述べられてい
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤のコア/シェル型粒
子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が、5モル%未
満であり、好ましくは3モル%未満である。
The silver halide emulsion according to the present invention includes:
Core / shell type or double structure type grains having a silver halide composition different from the inside and the surface of the grains are preferably used. As a method for obtaining a core / shell emulsion, for example, US Pat. Nos. 3,505,068 and 4,444,877, and British Patent 1,02
No. 7,146, JP-A-60-14331 and the like. In the core / shell type grains of the silver halide emulsion according to the present invention, the outermost shell layer of the grains has a silver iodide content of less than 5 mol%, preferably less than 3 mol%.

【0067】本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃
化銀含量は種々の表面の元素分析手段によって検出でき
る。XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)、オ
ージェー電子分光、ISSなどの方法を用いることは有
用である。最も簡便で精度の高い手段としてXPSがあ
り、本発明の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による
測定値により定義することができる。
The silver iodide content of the outermost shell layer of the silver halide grains of the present invention can be detected by various surface elemental analysis means. It is useful to use a method such as XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), Auger electron spectroscopy, or ISS. XPS is the simplest and most accurate means, and the silver iodide content of the outermost layer of the present invention can be defined by the value measured by this method.

【0068】XPS表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付近
のヨード含量の分析に使用されるXPS法の原理に関し
ては相原惇一らの「電子の分光」(共立ライブラリー1
6、共立出版発行、昭和53年)を参考にすることができ
る。
It is said that the depth analyzed by the XPS surface analysis method is about 10 °. Regarding the principle of the XPS method used to analyze the iodine content near the surface of silver halide grains, Junichi Aihara et al., “Electron spectroscopy” (Kyoritsu Library 1
6, published by Kyoritsu Shuppan, 1978).

【0069】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。
The above-mentioned emulsions are either a surface latent image type for forming a latent image on the grain surface, an internal latent image type for forming a latent image inside the grain, or a type for forming a latent image on the surface and inside. You may. These emulsions may use a cadmium salt, a lead salt, a zinc salt, a thallium salt, a ruthenium salt, an osmium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof at the stage of physical ripening or grain preparation.

【0070】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示G3、G8などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。
The emulsion may be subjected to a water washing method such as a Nudel washing method or a flocculation sedimentation method to remove soluble salts. As a preferred washing method, for example,
As a particularly preferable desalting method, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in 35-16086, or a method using G3, G8 or the like as an agglomerated polymer agent described in JP-A-63-158644 is used. No.

【0071】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(198
9年12月)に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。
In the emulsion according to the present invention, various photographic additives can be used before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978)
No. 18716 (November 1979) and No. 308119 (198
9 / Dec. 9). The types of compounds and the locations described in these three research disclosures are listed below.

【0072】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 page Classification page Classification page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV Desensitizing dye 23 IV 998 B Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Brightener 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surface activity 26 to 7 XI 650 right 1005 to 6 XI Antistatic agent 27 XII 650 right 1006 to 7 XIII Plasticizer 27 XII 650 right 1006 XII sliding agent 27 XII matting agent 28 XVI 650 right 1008 to 9 XVI binder 26 XXII 1003 to 4 IX support 28 XVII 1009 XVII Examples of the support that can be used in the light-sensitive material according to the present invention include the above-mentioned RD-17643, page 28 and RD-308119, 100.
What is described on page 9 is mentioned.

【0073】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。
A suitable support is a plastic film or the like. The surface of the support may be provided with an undercoat layer, or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, etc. in order to improve the adhesion of the coating layer.

【0074】[0074]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。
Embodiments of the present invention will be described below. However, needless to say, the present invention is not limited to the embodiments described below.

【0075】実施例1 (球型種乳剤の調製)特開昭61-6643号の方法によっ
て、単分散性の球型種乳剤を調製した。
Example 1 (Preparation of spherical seed emulsion) A monodisperse spherical seed emulsion was prepared by the method described in JP-A-61-6643.

【0076】 A1 オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l B1 硝酸銀 15000g 水で 6l C1 臭化カリウム 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール (メタノールで溶解) 1.2g 水で 3l D1 アンモニア水(28%) 705ml 40℃で激しく撹拌したA1液に、B1液とC1液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。
A1 Ossein gelatin 150 g Potassium bromide 53.1 g Potassium iodide 24 g Water 7.2 L B1 Silver nitrate 15000 g Water 6 L C1 Potassium bromide 1327 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole (dissolved in methanol) 1.2 g Water 3 L D1 ammonia water (28%) 705 ml The B1 solution and the C1 solution were added to the A1 solution stirred vigorously at 40 ° C. for 30 seconds by a double jet method to generate nuclei.
The pBr at this time was 1.09 to 1.15.

【0077】1分30秒後D1液を20秒で添加し5分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル/l、アン
モニア濃度は0.63モル/lであった。
After 1 minute and 30 seconds, solution D1 was added in 20 seconds and ripened for 5 minutes. During ripening, the KBr concentration was 0.071 mol / l, and the ammonia concentration was 0.63 mol / l.

【0078】その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.26μm、分布の広さ18%の単分散性球型
乳剤であった。
Thereafter, the pH was adjusted to 6.0, and desalting and washing were immediately performed. When this seed emulsion was observed with an electron microscope, it was a monodisperse spherical emulsion having an average particle size of 0.26 μm and a distribution width of 18%.

【0079】(成長乳剤の調製) EM−1 得られた球型種乳剤を成長乳剤の銀1モル当たり0.14モ
ル相当採り、液温65℃のポリプロピレンオキシ-ポリエ
チレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩を含有する
ゼラチン水溶液中に溶解、分散させた後に(工程A)、
ジメチルアミンボランを最終的に形成されるハロゲン化
銀乳剤の銀1モル当たり1×10-5モルになるように添加
した。引き続いて最終的に平均沃銀含有率が2.25モル%
となるように調液した硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃
化カリウムのハライド溶液をpH=2.0、pAg=8.0、65
℃で終始保持しながら、コントロールド・ダブルジェト
法により45分間で添加し(工程B)、平均粒径1.22μ
m、平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.2の平板状沃臭化
銀乳剤EM−1を得た。
(Preparation of Growth Emulsion) EM-1 The obtained spherical seed emulsion was used in an amount of 0.14 mol per mol of silver of the growth emulsion and contained sodium salt of polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate at a liquid temperature of 65 ° C. After dissolving and dispersing in an aqueous gelatin solution (Step A),
Dimethylamine borane was added at 1 × 10 -5 mole per mole of silver in the final silver halide emulsion. Subsequently, the final average silver iodide content is 2.25 mol%
A silver nitrate solution and a potassium bromide / potassium iodide halide solution prepared so as to have pH = 2.0, pAg = 8.0, 65
While maintaining the whole temperature at 0 ° C., the mixture was added over 45 minutes by the controlled double jet method (step B), and the average particle size was 1.22 μm.
Thus, a tabular silver iodobromide emulsion EM-1 having an average thickness of 0.29 μm and an aspect ratio of 4.2 was obtained.

【0080】EM−2 工程Aの後にジメチルアミンボランを最終的に形成され
るハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり1×10-5モルにな
るように添加し、硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カ
リウムとハライド溶液とをpH=2.0、pAg=8.0に終始
保持しながら、コントロールド・ダブルジェト法により
31分間で添加し(工程B′)、平均粒径0.95μm、平均
厚さ0.28μm、アスペクト比3.4、平均沃化銀含有率2.3
%の平板状沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をコアとし
て、更に硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とを引き続きp
H=2.0、pAg=8.0でコントロールド・ダブルジェト法
により13分間で添加し(工程C)、平均粒径1.20μm、
平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.1の最外殻層が純臭化
銀からなる平板状沃臭化銀乳剤EM−2を得た。
EM-2 After step A, dimethylamine borane was added so as to be 1 × 10 -5 mol per mol of silver of the finally formed silver halide emulsion, and a silver nitrate solution, potassium bromide and iodine were added. While maintaining the potassium halide and the halide solution at pH = 2.0 and pAg = 8.0 throughout, the controlled double jet method was used.
Added in 31 minutes (step B '), average grain size 0.95 μm, average thickness 0.28 μm, aspect ratio 3.4, average silver iodide content 2.3
% Of tabular silver iodobromide emulsion was obtained. Using this emulsion as a core, a silver nitrate solution and a potassium bromide solution were further continuously added.
H = 2.0, pAg = 8.0, added in 13 minutes by the controlled double jet method (Step C), and the average particle size was 1.20 μm.
A tabular silver iodobromide emulsion EM-2 having an average thickness of 0.29 μm and an outermost shell layer of pure silver bromide having an aspect ratio of 4.1 was obtained.

【0081】EM−3 工程Aの後ではなく、工程Bの後にジメチルアミンボラ
ンを最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当
たり1×10-6モルになるように添加した以外はEM−2
と全く同様な方法で平均粒径1.20μm、平均厚さ0.29μ
m、アスペクト比4.1の平板状沃臭化銀乳剤EM−3を得
た。
EM-3 except that after step B, but not after step A, dimethylamine borane was added at 1 × 10 -6 mole per mole of silver in the final silver halide emulsion. EM-2
Average particle size 1.20μm, average thickness 0.29μ
m, and a tabular silver iodobromide emulsion EM-3 having an aspect ratio of 4.1 were obtained.

【0082】EM−4 工程Bにおけるハライド溶液にK4[Fe(CN)6]・3H2Oを最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり2×
10-6モルになるように添加した以外はEM−1と全く同
様な方法で平均粒径1.22μm、平均厚さ0.29μm、アスペ
クト比4.2の平板状沃臭化銀乳剤EM−4を得た。
EM-4 K 4 [Fe (CN) 6 ] .3H 2 O is added to the halide solution in step B at 2 × 2 mol / mol of silver of the silver halide emulsion finally formed.
A tabular silver iodobromide emulsion EM-4 having an average particle size of 1.22 μm, an average thickness of 0.29 μm, and an aspect ratio of 4.2 was obtained in the same manner as in EM-1 except that it was added to 10 -6 mol. .

【0083】EM−5 工程B′におけるハライド溶液にK4[Fe(CN)6]・3H2Oを最
終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり2
×10-6モルになるように添加した以外はEM−2と全く
同様な方法で平均粒径1.20μm、平均厚さ0.29μm、アス
ペクト比4.1の平板状沃臭化銀乳剤EM−5を得た。
EM-5 K 4 [Fe (CN) 6 ] .3H 2 O is added to the halide solution in the step B ′ at 2 mol / mol silver of the silver halide emulsion finally formed.
A tabular silver iodobromide emulsion EM-5 having an average particle size of 1.20 μm, an average thickness of 0.29 μm, and an aspect ratio of 4.1 was obtained in exactly the same manner as in EM-2 except that it was added so as to be × 10 −6 mol. Was.

【0084】EM−6 工程Cにおける臭化カリウムから成るハライド溶液にK4
[Fe(CN)6]・3H2Oを最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤
の銀1モル当たり2×10-6モルになるように添加した以
外はEM−3と全く同様な方法で平均粒径1.20μm、平
均厚さ0.29μm、アスペクト比4.1の平板状沃臭化銀乳剤
EM−6を得た。
EM-6 K 4 was added to the halide solution comprising potassium bromide in Step C.
Except that [Fe (CN) 6 ] .3H 2 O was added in an amount of 2 × 10 −6 mol per mol of silver in the finally formed silver halide emulsion, the same method as in EM-3 was used. A tabular silver iodobromide emulsion EM-6 having an average particle size of 1.20 μm, an average thickness of 0.29 μm, and an aspect ratio of 4.1 was obtained.

【0085】これら乳剤のEM-1〜6を通常の方法で
脱塩してから40℃でpAg7.8、pH5.85の条件で再分散し
た。引き続き、これら乳剤をチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウムを用いてそれぞ
れを最適に金・硫黄増感した。
The emulsions EM-1 to EM-6 were desalted by a conventional method and then redispersed at 40 ° C. under the conditions of pAg 7.8 and pH 5.85. Subsequently, these emulsions were optimally sensitized with gold and sulfur using ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate.

【0086】尚、金・硫黄増感に先立って表1〜表4に
示す本発明に係る分光増感色素のメタノール溶液を添加
し分光増感した。増感後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデンを銀1モル当たり1.0gになるよ
う添加して安定化した。
Prior to the gold / sulfur sensitization, a methanol solution of the spectral sensitizing dye according to the present invention shown in Tables 1 to 4 was added to perform spectral sensitization. After sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
It was stabilized by adding 3a, 7-tetrazaindene so as to give 1.0 g per mol of silver.

【0087】得られた乳剤を後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.0g/m2、ゼラチ
ン付き量は3.1g/m2となるように2台のスライドホッパ
ー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上に両
面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥し試料を得た。支持
体としてはグリシジメタクリレート50wt%、メチルアク
リレート10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の3種モ
ノマーからなる共重合体の濃度が10wt%になるように希
釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とした175μm
のX線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。
The resulting emulsion was added with the additives described below to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a coating solution for a protective layer described below was prepared. The amount of silver per side was 2.0 g / m 2 , and the amount of gelatin was 3.1 g / m 2 with two slide hopper coaters at a speed of 80 m / min. The sample was applied and dried in 2 minutes and 20 seconds to obtain a sample. As a support, an aqueous dispersion of a copolymer obtained by diluting a copolymer composed of three monomers of glycidyl methacrylate 50% by weight, methyl acrylate 10% by weight, and butyl methacrylate 40% by weight so as to have a concentration of 10% by weight was used. 175μm used as eluent
A polyethylene terephthalate film base colored blue at a concentration of 0.15 for an X-ray film was used.

【0088】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
The additives used in the emulsion are as follows.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0089】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butyl-catechol 400 mg polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1 2,3-Dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 2g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium 1.5g

【0090】[0090]

【化13】 Embedded image

【0091】 COCHCH(OH)CHN(CHCOOH)
1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液1l当たりの量で示す。
C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2
1 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg Protective layer solution Next, the following was prepared as a protective layer coating solution. Additives are shown in amounts per liter of coating solution.

【0092】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製)(コロイドシリカ) 30g (CH2=CHSO2CH2)2O(硬膜剤) 500mg C4F9SO3K 2mg C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2.0gLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1 g Polymethyl methacrylate (matting agent having an area average particle size of 3.5 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (area average particle size 1.2) 0.5 g Ludox AM (manufactured by DuPont) (colloidal silica) 30 g (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 2 O (hardener) 500 mg C 4 F 9 SO 3 K 2 mg C 12 H 25 CONH ( CH 2 CH 2 O) 5 H 2.0g

【0093】[0093]

【化14】 Embedded image

【0094】得られた塗布液を用いて、写真特性に及ぼ
す乳剤塗布液の停滞性について以下の検討を行った。即
ち、乳剤塗布液調製直後を0時間停滞とし、6時間停
滞、12時間停滞してから、それぞれ塗布して試料を作成
した。センシトメトリーは試料を2枚の増感紙(KO‐25
0)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電
流100mA、0.05秒間のX線を照射した。次いで自動現像
機(SRX‐501)を用い、35℃の(XD‐SR)現像液で現像後、
定着液(XF‐SR)で定着した。(いずれもコニカ〔株〕製) 処理時間はdry to dryで45秒処理してから感度、ガンマ
及びカブリの測定を行なった。感度はカブリ+0.5の濃
度を与える露光量の逆数で表し、停滞0時間の試料No.1
の感度を100としたときの相対感度で示した。
Using the obtained coating solution, the following study was made on the stagnation of the emulsion coating solution on the photographic characteristics. That is, immediately after the preparation of the emulsion coating solution, the stagnation was made 0 hours, and after stagnation for 6 hours and 12 hours, coating was performed to prepare samples. Sensitometry uses two intensifying screens (KO-25
0), and X-rays were irradiated through an aluminum wedge at a tube voltage of 80 kvp and a tube current of 100 mA for 0.05 seconds. Then, using an automatic developing machine (SRX-501), after developing with (XD-SR) developer at 35 ° C,
Fixing was performed with fixer (XF-SR). (All manufactured by Konica Co., Ltd.) The processing time was dry to dry for 45 seconds, and then the sensitivity, gamma and fog were measured. Sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog +0.5, and is a sample No. 1 with no stagnation of 0 hours.
The relative sensitivity when the sensitivity was set to 100 was shown.

【0095】又、ガンマ(γ)=1/logE1―logE2で表
し、式中のlogE1は濃度2.0となるのに必要な露光量の
対数で、logE2は濃度1.0となるのに必要な露光量の対
数を表す。数値が大きいほどコントラストが優れること
を表す。得られた結果を次の表1〜3に示す。
Gamma (γ) = 1 / log E 1 -log E 2, where log E 1 is the logarithm of the amount of exposure required to achieve a density of 2.0, and log E 2 is the logarithm of the exposure required to achieve a density of 1.0. Represents the logarithm of the exposure amount. The higher the value, the better the contrast. The obtained results are shown in Tables 1 to 3 below.

【0096】[0096]

【表1】 [Table 1]

【0097】[0097]

【表2】 [Table 2]

【0098】[0098]

【表3】 [Table 3]

【0099】表から明らかなように、例えば試料No.37
〜39は塗布液停滞中に感度の低下とカブリの上昇が顕著
に表れ、さらにガンマ値も低下し、軟調化しているのに
対して、本発明により粒子形成中に鉄化合物を含有した
試料NO.40〜42は、カブリの上昇がなく、しかも高感
度、高ガンマを持続され停滞安定性が優れていることが
分かる。
As is clear from the table, for example, sample No. 37
Nos. 39 to 39 show remarkable decrease in sensitivity and increase in fog during the stagnation of the coating solution, and further reduced the gamma value and softened, whereas the sample NO containing an iron compound during particle formation according to the present invention was used. It can be seen that, in the case of .40 to 42, there was no rise in fog, and high sensitivity and high gamma were maintained, and stagnation stability was excellent.

【0100】実施例2 実施例1で調製した試料及び実施例1と同様にして調製
した試料について鮮鋭性を測定した。鮮鋭性は0.5〜10
ライン/mmの矩形の入ったMTFチャートを増感紙(KO250)
のフロント側の裏面に密着させ、試料フイルム面が鉛チ
ャートで遮蔽されていない部分の濃度が両面で1.0にな
るようX線照射した。得られた試料を実施例1と同様に
現像後、記録された矩形波のパターンをコニカマイクロ
デンシトメーターPDM-5型(コニカ〔株〕)を用い測定し
た。尚、アパーチャーサイズは矩形波の平行方向に300
μm、直角方向に25μmで拡大倍率は20倍であった。次の
表4では、MTFを代表して空間周波数2.0ライン/mmの値
を示した。表から明らかなように、本発明の試料はMTF
値から、鮮鋭性が良好であることが分かる。
Example 2 The sharpness of the sample prepared in Example 1 and the sample prepared in the same manner as in Example 1 were measured. Sharpness is 0.5 ~ 10
MTF chart with line / mm rectangle intensifying screen (KO250)
And the sample film surface was irradiated with X-rays so that the density of the portion not covered by the lead chart was 1.0 on both sides. After the obtained sample was developed in the same manner as in Example 1, the recorded rectangular wave pattern was measured using a Konica Micro Densitometer PDM-5 (Konica Corporation). The aperture size is 300 in the parallel direction of the rectangular wave.
μm, 25 μm in the perpendicular direction, and the magnification was 20 times. In Table 4 below, a value of the spatial frequency of 2.0 lines / mm is shown as a representative of the MTF. As can be seen from the table, the sample of the present invention
The values show that the sharpness is good.

【0101】[0101]

【表4】 [Table 4]

【0102】実施例3 (六角平板双晶種乳剤の調製)以下の方法により六角平
板状種乳剤を調製した。
Example 3 (Preparation of hexagonal tabular twin seed emulsion) A hexagonal tabular seed emulsion was prepared by the following method.

【0103】 A2 オセインゼラチン 24.2g 蒸留水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ml KBr 10.8g 10%硝酸 114ml B2 2.5N AgNO3水溶液 2825ml C2 KBr 824g KI 23.5g 蒸留水で2825mlにする D2 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液A2に溶液B2及び溶液C2
の各々464.3mlを同時混合法により2分を要して添加
し、核形成を行った。
A2 Ossein gelatin 24.2 g Distilled water 9657 ml Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml KBr 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B2 2.5N AgNO 3 aqueous solution 2825 ml C2 KBr 824 g KI 23.5 g Make up to 2825 ml with distilled water D2 1.75N KBr aqueous solution At the following silver potential control amount at 35 ° C, use a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 and 58-58289 to add solution B2 and solution B2 to solution A2. C2
Were added by the double-mixing method over 2 minutes to form nuclei.

【0104】溶液B2及び溶液C2の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A2の温度を60℃に上昇さ
せ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び溶液B2と
溶液C2を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
B2、C2による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液D2を用いてそれぞれ+8mv及び+16mvになるよう
制御した。
After stopping the addition of the solution B2 and the solution C2, it takes 60 minutes to raise the temperature of the solution A2 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then re-add the solution B2. Solution C2 was added at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes by the double jet method. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature rise from 35 ° C to 60 ° C and re-simultaneous mixing with the solutions B2 and C2 was +8 mv using the solution D2. And +16 mv.

【0105】添加終了後3%KOHによってpHを6に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均直径(円直径換算)は0.59μmであること
が電子顕微鏡により判明した。
After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and the mixture was immediately desalted and washed with water. This kind of emulsion has a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 90% or more of the total projected area of silver halide grains.
It was found by an electron microscope that the sample was composed of 2.0 hexagonal tabular grains, and that the average thickness of the hexagonal tabular grains was 0.06 μm and the average diameter (in terms of circular diameter) was 0.59 μm.

【0106】(成長乳剤の調製) EM−7 得られた六角平板状種乳剤を成長乳剤の銀1モル当たり
0.11モル相当採り、液温60℃のポリプロピレンオキシ-
ポリエチレンオキシ-ジサクシネートナトリウム塩を含
有するゼラチン水溶液中に溶解、分散させた(工程D)
後に、塩化第一錫を最終的に形成されるハロゲン化銀乳
剤の銀1モル当たり1×10-6モルになるように添加し
た。引き続いて最終的に平均沃化銀含有率が1.55モル%
となるように調液した硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃
化カリウムとのハライド溶液とをpH=5.8、pAg=8.
8、60℃で終始保持しながら、コントロールド・ダブル
ジェト法により107分間で添加し(工程E)、平均粒径
1.03μm、平均厚さ0.21μm、アスペクト比4.83の平板状
沃臭化銀乳剤EM−7を得た。
(Preparation of Growth Emulsion) EM-7 The obtained hexagonal tabular seed emulsion was prepared by
0.11 mol equivalent, polypropylene oxy at liquid temperature 60 ℃
It was dissolved and dispersed in an aqueous gelatin solution containing polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (Step D)
Later, stannous chloride was added at 1 × 10 -6 mole per mole of silver in the final silver halide emulsion. Subsequently, the average silver iodide content finally becomes 1.55 mol%.
A silver nitrate solution prepared so as to obtain a halide solution of potassium bromide and potassium iodide was prepared at pH = 5.8 and pAg = 8.
8. While maintaining the whole temperature at 60 ° C., the mixture was added in 107 minutes by the controlled double jet method (Step E),
A tabular silver iodobromide emulsion EM-7 having an average thickness of 1.03 μm, an average thickness of 0.21 μm, and an aspect ratio of 4.83 was obtained.

【0107】EM−8 工程Dの後に塩化第一錫を最終的に形成されるハロゲン
化銀乳剤の銀1モル当たり1×10-6モルになるように添
加し、硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムとハ
ライド溶液とをpH=5.8、pAg=8.8に終始保持しなが
ら、コントロールド・ダブルジェト法により83分間で添
加し(工程E′)て、平均粒径0.92μm、平均厚さ0.20
μm、アスペクト比4.3、平均沃化銀含有率1.55%の平板
状沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をコアとして、更に硝
酸銀溶液と臭化カリウム溶液とを引き続きpH=5.8、p
Ag=8.8でコントロールド・ダブルジェト法により24分
間で添加し(工程F)、平均粒径1.05μm、平均厚さ0.2
1μm、アスペクト比4.88の最外殻層が純臭化銀からなる
平板状沃臭化銀乳剤EM−8を得た。
EM-8 After the step D, stannous chloride was added so as to be 1 × 10 -6 mol per mol of silver of the finally formed silver halide emulsion, and a silver nitrate solution, potassium bromide and Potassium iodide and a halide solution were added over 83 minutes by the controlled double jet method while keeping the pH at 5.8 and the pAg at 8.8 (Step E '), and the average particle size was 0.92 μm and the average thickness was 0.20.
A tabular silver iodobromide emulsion having a thickness of 4.3 μm, an aspect ratio of 4.3 and an average silver iodide content of 1.55% was obtained. Using this emulsion as a core, a silver nitrate solution and a potassium bromide solution were successively added at pH = 5.8, pH
Ag = 8.8, added over 24 minutes by the controlled double jet method (Step F), average particle size 1.05 μm, average thickness 0.2
A tabular silver iodobromide emulsion EM-8 having an outermost shell layer of 1 μm and an aspect ratio of 4.88 consisting of pure silver bromide was obtained.

【0108】EM−9 工程Dの後ではなく、工程E′の後に塩化第一錫を最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり1×
10-6モルになるように添加した以外はEM−2と全く同
様な方法で平均粒径1.05μm、平均厚さ0.21μm、アスペ
クト比4.88の平板状沃臭化銀乳剤EM−9を得た。
EM-9 Stannous chloride, not after step D, but after step E ', 1 × / mol of silver of the silver halide emulsion finally formed.
A tabular silver iodobromide emulsion EM-9 having an average particle size of 1.05 μm, an average thickness of 0.21 μm, and an aspect ratio of 4.88 was obtained in exactly the same manner as in EM-2 except that it was added to 10 -6 mol. .

【0109】EM−10 工程Eにおけるハライド溶液にK4[Fe(CN)6]・3H2Oを最終
的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり2×
10-7モルになるように添加した以外はEM−7と全く同
様な方法で平均粒径1.03μm、平均厚さ0.21μm、アスペ
クト比4.83の平板状沃臭化銀乳剤EM−10を得た。
EM-10 K 4 [Fe (CN) 6 ] · 3H 2 O is added to the halide solution in step E at 2 × / mol of silver of the silver halide emulsion finally formed.
A tabular silver iodobromide emulsion EM-10 having an average particle size of 1.03 μm, an average thickness of 0.21 μm, and an aspect ratio of 4.83 was obtained in exactly the same manner as in EM-7 except that it was added so as to be 10 -7 mol. .

【0110】EM−11 工程E′におけるハライド溶液にK4[Fe(CN)6]・3H2Oを最
終的に形成されるハロゲン化銀乳剤の銀1モル当たり2
×10-7モルになるように添加した以外はEM−8と全く
同様な方法で平均粒径1.05μm、平均厚さ0.21μm、アス
ペクト比4.88の平板状沃臭化銀乳剤EM−11を得た。
EM-11 K 4 [Fe (CN) 6 ] .3H 2 O was added to the halide solution in step E ′ at 2 mol / mol of the silver halide emulsion finally formed.
A tabular silver iodobromide emulsion EM-11 having an average particle size of 1.05 μm, an average thickness of 0.21 μm, and an aspect ratio of 4.88 was obtained in exactly the same manner as in EM-8 except that it was added so as to be × 10 −7 mol. Was.

【0111】EM−12 工程Fにおける臭化カリウムから成るハライド溶液にK4
[Fe(CN)6]・3H2Oを最終的に形成されるハロゲン化銀乳剤
の銀1モル当たり2×10-7モルになるように添加した以
外はEM−9と全く同様な方法で平均粒径1.05μm、平
均厚さ0.21μm、アスペクト比4.88の平板状沃臭化銀乳
剤EM−12を得た。
EM-12 K 4 was added to the halide solution comprising potassium bromide in Step F.
Except that [Fe (CN) 6 ] .3H 2 O was added in an amount of 2 × 10 -7 mol per mol of silver in the finally formed silver halide emulsion, the same method as EM-9 was used. A tabular silver iodobromide emulsion EM-12 having an average particle size of 1.05 μm, an average thickness of 0.21 μm, and an aspect ratio of 4.88 was obtained.

【0112】これら乳剤のEM7〜12を通常の方法で脱
塩してから、40℃でPAg7.8、pH5.85の条件で再分散し
た。引き続き、これら乳剤をチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及び、チオ硫酸ナトリウムを用いてそれぞ
れを最適に金・硫黄増感した。
The EMs 7 to 12 of these emulsions were desalted by a usual method and then redispersed at 40 ° C. under the conditions of PAg 7.8 and pH 5.85. Subsequently, these emulsions were optimally sensitized with gold and sulfur using ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate.

【0113】尚、金・硫黄増感に先立って表5及び表6
に示す本発明に係る分光増感色素のメタノール溶液を添
加し分光増感した。増感後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを銀1モル当たり1.0gになる
よう添加して安定化した。
Prior to gold / sulfur sensitization, Tables 5 and 6
The spectral sensitization was carried out by adding a methanol solution of the spectral sensitizing dye according to the present invention shown in FIG. After sensitization, 4-hydroxy-6-methyl-1,
Stabilization was performed by adding 3,3a, 7-tetrazaindene in an amount of 1.0 g per mol of silver.

【0114】得られた乳剤を実施例1と同様な方法で乳
剤塗布液及び保護層塗布液を調製した。
An emulsion coating solution and a protective layer coating solution were prepared from the obtained emulsion in the same manner as in Example 1.

【0115】この乳剤塗布液の停滞性を検討し得られた
結果を下記の表5に示した。
The results obtained by examining the stagnation of the emulsion coating solution are shown in Table 5 below.

【0116】[0116]

【表5】 [Table 5]

【0117】実施例4 実施例2と同様の方法で、実施例3で作成した試料につ
いて鮮鋭性を測定した。
Example 4 In the same manner as in Example 2, the sharpness of the sample prepared in Example 3 was measured.

【0118】結果を表6に示す。表から明らかなように
本発明の試料は、MTF値から、鮮鋭性が良好であること
が分かる。
Table 6 shows the results. As is clear from the table, it can be seen from the MTF value that the sample of the present invention has good sharpness.

【0119】[0119]

【表6】 [Table 6]

【0120】[0120]

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀感光材料の
製造工程における乳剤塗布液の停滞安定性を改良し、高
感度、高鮮鋭性で、かつ高コントラストなハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができた。
According to the present invention, it is possible to improve the stagnation stability of an emulsion coating solution in the production process of a silver halide light-sensitive material and obtain a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, high sharpness and high contrast. Was completed.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】支持体上に、アスペクト比が2.0以上の平
板状ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が
(1)粒子内部に還元処理された部分を有し、さらに(2)粒
子内部及び/又は表面に少なくとも一つの鉄化合物を含
み、かつ(3)粒子の最外殻層が5モル%未満の沃化銀から
なるハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀乳剤
が、下記一般式〔I〕、〔II〕又は〔III〕で表される
色素の少なくとも1種によって、分光増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、R1、R2及びR3は各々置換もしくは非置換の
続記3つの基;アルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表し、R1とR3の内の少なくとも1つはスルホアル
キル基又はカルボキシアルキル基をとる。X1 -はアニオ
ン、Z1及びZ2は置換又は非置換のベンゼン環を完成す
るに必要な非金属原子群、nは1又は2を表す。(ただ
し、分子内塩を形成するときはnは1である。)〕 【化2】 〔式中R4、R6は各々置換もしくは非置換の続記3つの
基;アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、
4とR6の内の少なくとも1つはスルホアルキル基又は
カルボキシアルキル基をとる。R5は水素原子、低級ア
ルキル基、アリール基を表す。X2 -はアニオン、Z1
びZ2は置換又は非置換のベンゼン環を完成するに必要
な非金属原子群、nは1又は2を表す。(ただし、分子
内塩を形成するときはnは1である。)〕 【化3】 〔式中R7及びR9は各々置換もしくは非置換の低級アル
キル基、R8及びR10は低級アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、
3 -はアニオン、Z1及びZ2は置換又は非置換のベンゼ
ン環を完成するに必要な非金属原子群、nは1又は2を
表す。(ただし、分子内塩を形成するときはnは1であ
る。)〕
1. A silver halide photographic material having at least one tabular silver halide emulsion layer having an aspect ratio of 2.0 or more on a support, wherein the silver halide emulsion is
(1) having a reduced portion in the interior of the particle, further (2) containing at least one iron compound in the interior and / or surface of the particle, and (3) less than 5 mol% of the outermost shell layer of the particle A silver halide grain comprising silver iodide, wherein the silver halide emulsion is spectrally sensitized by at least one of the dyes represented by the following general formulas (I), (II) or (III). A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that: Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each represent a substituted or unsubstituted three group; an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and at least one of R 1 and R 3 is a sulfoalkyl Group or carboxyalkyl group. X 1 - is an anion; Z 1 and Z 2 are a group of nonmetallic atoms necessary for completing a substituted or unsubstituted benzene ring; and n is 1 or 2. (However, when an internal salt is formed, n is 1.)] [Wherein R 4 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted following three groups; an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group;
At least one of R 4 and R 6 takes a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. R 5 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group. X 2 - is an anion; Z 1 and Z 2 are non-metallic atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring; and n is 1 or 2. (However, when an inner salt is formed, n is 1.)] Wherein R 7 and R 9 are each a substituted or unsubstituted lower alkyl group, R 8 and R 10 are a lower alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group,
X 3 - represents an anion; Z 1 and Z 2 represent a group of nonmetal atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring; and n represents 1 or 2. (However, when an inner salt is formed, n is 1.)]
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