JP2987438B1 - N-allyl-N'-carbamoylguanidine polymer and method for producing the same - Google Patents
N-allyl-N'-carbamoylguanidine polymer and method for producing the sameInfo
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Abstract
【要約】
【課題】 カルバモイルグアニジン基の含有率の高い重
合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異っていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレ
ンカルボン酸基又はアリール基を示す）で表される繰返
し構造単位を有するＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグ
アニジン重合体。A polymer having a high carbamoylguanidine group content and a method for producing the polymer are provided. SOLUTION: The following general formula (1): (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylene carboxylic acid group or an aryl group). Allyl-N'-carbamoylguanidine polymer.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なＮ−アリル−
Ｎ’−カルバモイルグアニジン重合体及びその製造方法
に関するものである。本発明のカルバモイルグアニジン
重合体は、例えば難燃処理剤、殺菌剤、殺藻剤、防腐
剤、抗菌剤、高分子医薬、繊維または繊維の後処理剤、
紙処理剤、凝集剤、帯電防止剤、シャンプーや洗剤の助
剤等として利用されるものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel N-allyl-
The present invention relates to an N′-carbamoylguanidine polymer and a method for producing the same. The carbamoylguanidine polymer of the present invention includes, for example, a flame retardant, a bactericide, an algicide, a preservative, an antibacterial agent, a polymer drug, a fiber or a fiber post-treatment agent,
It is used as a paper treatment agent, a flocculant, an antistatic agent, an auxiliary for shampoos and detergents, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルキルカルバモイルグアニジン型化合
物は、従来より難燃処理剤、凝集剤、防腐食剤、発泡
剤、医薬品としてよく知られている。また、カルバモイ
ルグアニジン基を側鎖に持つ重合体もカルバモイルグア
ニジン基の性質及び重合体としての性質を兼備すること
が予想されることから、これを製造する試みがなされて
いる。特許第２０９９１２１号公報には、カルバモイル
グアニジン基を含有する重合体を得るために、ポリアリ
ルアミン塩酸塩にカルバモイル−Ｏ−メチルイソ尿素を
反応させる方法が記載されている。この方法で得られる
重合体は、アリルアミンからなるモノマー成分Ａと、ア
リルアミンのそのアミノ基の窒素原子にアルキルカルバ
モイルグアニジン基が結合した構造のアリルアミンのＮ
−置換体からなるモノマー成分Ｂとからなるものであ
る。この重合体において、そのモノマー成分Ｂの割合
は、最大８０モル％程度であり、重合体に対するカルバ
モイルグアニジン基の含有率も６２モル％と低いもので
あった。2. Description of the Related Art Alkyl carbamoylguanidine type compounds have been well known as flame retardants, flocculants, anticorrosives, foaming agents and pharmaceuticals. Further, a polymer having a carbamoylguanidine group in the side chain is expected to have both the properties of the carbamoylguanidine group and the properties as a polymer, and thus attempts have been made to produce it. Japanese Patent No. 2099121 describes a method of reacting carbamoyl-O-methylisourea with polyallylamine hydrochloride in order to obtain a polymer containing a carbamoylguanidine group. The polymer obtained by this method comprises a monomer component A consisting of allylamine and an N-arylamine having a structure in which an alkylcarbamoylguanidine group is bonded to the nitrogen atom of the amino group of allylamine.
-Substituted monomer component B. In this polymer, the ratio of the monomer component B was about 80 mol% at the maximum, and the content of the carbamoylguanidine group in the polymer was as low as 62 mol%.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルバモイ
ルグアニジン基の含有率の高い重合体及びその製造方法
を提供することをその課題とする。An object of the present invention is to provide a polymer having a high content of carbamoylguanidine groups and a method for producing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following general formula (1)
【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異っていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシカルボニルアルキレン
基、アルキレンカルボン酸基又はアリール基を示す）で
表される繰返し構造単位を有するＮ−アリル−Ｎ’−カ
ルバモイルグアニジン重合体が提供される。また、本発
明によれば、前記Ｎ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグア
ニジン重合体の製造方法において、下記一般式（２）Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl alkylene <br/> group, an alkylene carboxylic acid group or an aryl group) repeating structure represented by An N-allyl-N′-carbamoylguanidine polymer having units is provided. According to the present invention, in the method for producing an N-allyl-N′-carbamoylguanidine polymer, the following general formula (2):
【化５】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有する）で表
されるＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジンの無
機酸塩を水性溶媒中でアゾ系開始剤の存在下で重合させ
ることを特徴とするＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグ
アニジン重合体の製造方法が提供される。Embedded image (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above), and polymerizing the inorganic acid salt of N-allyl-N′-carbamoylguanidine represented by the formula ( 1 ) in an aqueous solvent in the presence of an azo initiator. A process for producing an N-allyl-N'-carbamoylguanidine polymer is provided.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】上述の一般式において、Ｒ1及び
Ｒ2は同一又は異なっても良く、水素原子、アルキル
基、アルコキシカルボニルアルキレン基、アルキレンカ
ルボン酸基又はアリール基を示すものであるが、そのア
ルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６
の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、ステアリル基
等が挙げられる。前記アルコキシカルボニルアルキレン
基は、下記一般式（３）で表される。In the above general formula, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonylalkylene group, an alkylenecarboxylic acid group or an aryl group. And the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
A linear or branched alkyl group, for example, methyl,
Ethyl, propyl, hexyl, dodecyl, stearyl and the like. The alkoxycarbonylalkylene group is represented by the following general formula (3).
【化６】 前記式中、Ｒ3は炭素数１〜１８、好ましくは１〜２の
アルキレン基を示し、Ｒ4は炭素数１〜１８、好ましく
は１〜４のアルキル基を示す。前記アルコキシカルボニ
ルアルキレン基の好ましい例として、メトキシカルボニ
ルメチレン、エトキシカルボニルエチレン等が挙げられ
る。前記アルキレンカルボン酸基は、下記一般式（４）
で表される。Embedded image In the above formula, R 3 represents an alkylene group having 1 to 18, preferably 1 to 2 carbon atoms, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples of the alkoxycarbonylalkylene group include methoxycarbonylmethylene, ethoxycarbonylethylene and the like. The alkylene carboxylic acid group has the following general formula (4)
It is represented by
【化７】 −Ｒ5−ＣＯＯＨ （４） 前記式中、Ｒ5は炭素数１〜１８、好ましくは１〜４の
アルキレン基を示す。前記アルキレンカルボン酸基の好
ましい例として、メチレンカルボン酸基が挙げられる。
前記アリール基には、単環及び多環のアリール基が包含
される。このようなアリール基には、フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。Embedded image —R 5 —COOH (4) In the above formula, R 5 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples of the alkylene carboxylic acid group include a methylene carboxylic acid group.
The aryl group includes monocyclic and polycyclic aryl groups. Such aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and the like.
【０００６】本発明の重合体において、その平均重合度
は１０〜５０００、好ましくは４０〜２００である。The average degree of polymerization of the polymer of the present invention is from 10 to 5000, preferably from 40 to 200.
【０００７】本発明の重合体を製造するには、前記一般
式（２）で表されるＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグ
アニジンの無機酸塩を（以下、単にモノマーとも言う）
を水性溶媒中でアゾ系開始剤の存在下で重合反応させ
る。無機酸塩としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水
素等のハロゲン化水素や、硫酸、硝酸、リン酸等の無機
酸との塩を挙げることができる。水性溶媒としては、水
又は水／有機溶剤混合物が用いられる。水／有機溶剤混
合物において、その有機溶剤としては、水溶性のもの、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコールや、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド等が挙げられる。水／有機溶媒混合物
中の水含有量は、１０重量％以上、好ましくは５０〜９
０重量％である。アゾ系開始剤としては、慣用のもの、
例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩や、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。In order to produce the polymer of the present invention, an inorganic acid salt of N-allyl-N'-carbamoylguanidine represented by the general formula (2) is used (hereinafter, also simply referred to as a monomer).
Is polymerized in an aqueous solvent in the presence of an azo initiator. Examples of the inorganic acid salts include salts with hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, and inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid. As the aqueous solvent, water or a water / organic solvent mixture is used. In a water / organic solvent mixture, the organic solvent may be water-soluble,
For example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like can be mentioned. The water content in the water / organic solvent mixture is at least 10% by weight, preferably 50 to 9%.
0% by weight. As the azo-based initiator, conventional ones,
For example, 2,2'-azobis (2-amidinopropane)
Examples include dihydrochloride and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane].
【０００８】重合に際してのモノマーの水性溶媒中の濃
度は、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜６０重量％
である。水性溶媒のｐＨは１〜１２、好ましくは４〜１
０の範囲に規定するのが好ましい。アゾ系開始剤の水性
溶媒中濃度は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％である。重合温度は１０〜９０℃、好ま
しくは４０〜７０℃である。In the polymerization, the concentration of the monomer in the aqueous solvent is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
It is. The pH of the aqueous solvent is 1 to 12, preferably 4 to 1.
It is preferable to define the range of 0. The concentration of the azo initiator in the aqueous solvent is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
1 to 10% by weight. The polymerization temperature is from 10 to 90C, preferably from 40 to 70C.
【０００９】本発明で用いる前記一般式（２）のモノマ
ーは、アリルアミンと、下記一般式（５）で表されるカ
ルバモイル−Ｏ−アルキルイソ尿素とを反応させること
により得ることができる。The monomer of the general formula (2) used in the present invention can be obtained by reacting allylamine with a carbamoyl-O-alkylisourea represented by the following general formula (5).
【化８】 前記式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を有し、Ｒは炭
素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。Embedded image In the above formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
【００１０】[0010]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１１】 実施例１ カルバモイル−Ｏ−メチルイソ尿素（前記一般式（５）
において、Ｒ＝メチル、Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝Ｈ）塩酸塩
（１ｇ）とアリルアミン（１ｍＬ）をメタノール（８ｍ
Ｌ）中 に加え、２４時間室温にて反応させることによ
り、Ｎ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジン塩酸塩
（０．８８ｇ）を得た。エタノールより再結晶すると粒
状晶が得られる。同様にして他の無機塩類も得られる。
精製したＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジン
（前記一般式（２）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ）塩
酸塩（１ｇ）をｐＨ４．０に調整した塩酸（１ｍＬ）に
溶解し、脱気した後、開始剤として２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を加え、５０±３℃
にて１０時間攪拌し、更に、５０±３℃にて４０時間静
置した。その後、反応物を透析処理し、ポリ（Ｎ−アリ
ル−Ｎ’−カルバモイルグアニジン）塩酸塩（０．２９
ｇ）を得た。元素分析結果：Ｃ，３６．０２％；Ｈ，
６．８２％、Ｏ，１０．９９％；Ｎ，６．８２％；Ｃ
ｌ，１４．１３％。ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による分子量はＭｎ＝１２２９０，Ｍ
ｗ＝１２４８０，Ｍｚ＝１２７５０であった。Example 1 Carbamoyl-O-methylisourea (the above-mentioned general formula ( 5 )
In the above, R = methyl, R 1 = H, R 2 = H) hydrochloride (1 g) and allylamine (1 mL) were added to methanol (8 m
L), and reacted at room temperature for 24 hours to obtain N-allyl-N'-carbamoylguanidine hydrochloride (0.88 g). Recrystallization from ethanol gives granular crystals. Similarly, other inorganic salts are obtained.
The purified N-allyl-N′-carbamoylguanidine (in the general formula (2), R 1 = H, R 2 = H) hydrochloride (1 g) was dissolved in hydrochloric acid (1 mL) adjusted to pH 4.0, After degassing, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as an initiator, and 50 ± 3 ° C.
For 10 hours, and further allowed to stand at 50 ± 3 ° C. for 40 hours. Thereafter, the reaction product was dialyzed, and poly (N-allyl-N′-carbamoylguanidine) hydrochloride (0.29
g) was obtained. Elemental analysis: C, 36.02%; H,
6.82%, O, 10.99%; N, 6.82%; C
1, 14.13%. The molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is Mn = 12290, M
w = 12480 and Mz = 12750.
【００１２】実施例２ Ｎ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジン塩酸塩（３
ｇ）をｐＨ１の０．１規定塩酸（３．３ｍＬ）に溶解
し、脱気した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩を加え、５０±３℃にて
１０時間撹拌した後、５０±３℃にて４０時間静置し
た。反応物をアセトンにて沈殿凝固させた。得られた生
成物は透析処理し、ポリ（Ｎ−アリル−Ｎ’−カルバモ
イルグアニジン）塩酸塩（１．２７ｇ）を得た。ＧＰＣ
による分子量は、Ｍｎ＝１１８００，Ｍｗ＝１２８９
０，Ｍｚ＝１４４５０であった。Example 2 N-allyl-N'-carbamoylguanidine hydrochloride (3
g) was dissolved in 0.1 N hydrochloric acid (3.3 mL) at pH 1 and degassed. Then, 2,2′-azobis (2
-Amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was stirred at 50 ± 3 ° C for 10 hours, and then allowed to stand at 50 ± 3 ° C for 40 hours. The reaction was precipitated and solidified with acetone. The obtained product was dialyzed to obtain poly (N-allyl-N′-carbamoylguanidine) hydrochloride (1.27 g). GPC
Is Mn = 1800, Mw = 1289.
0, Mz = 14450.
【００１３】実施例３ Ｎ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジン塩酸塩（１
ｇ）をｐＨ１の濃リン酸（２ｍＬ）に溶解し、脱気した
後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩を加え、５０±３℃にて１０時間撹拌
した後、５０±３℃にて４０時間静置した。その後、反
応生成物を透析処理し、ポリ（Ｎ−アリル−Ｎ’−カル
バモイルグアニジン）リン酸基（０．４８ｇ）を得た。Example 3 N-allyl-N'-carbamoylguanidine hydrochloride (1
g) was dissolved in concentrated phosphoric acid (2 mL) having a pH of 1, and after degassing, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as an initiator, and the mixture was stirred at 50 ± 3 ° C. for 10 hours. After that, it was left still at 50 ± 3 ° C. for 40 hours. Thereafter, the reaction product was dialyzed to obtain a poly (N-allyl-N'-carbamoylguanidine) phosphate group (0.48 g).
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明のＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイ
ルグアニジン重合体は、窒素含有率が約４０重量％と高
いもので、難燃処理剤、殺菌剤、殺藻剤、防腐剤、抗菌
剤、高分子医薬、繊維または繊維の後処理剤、紙処理
剤、凝集剤、帯電防止剤、シャンプーや洗剤の助剤等と
して利用されるものである。本発明の方法は、あらかじ
め調製したＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジン
をモノマーとして用い、これを重合させる方法であるこ
とから、通常の重合反応装置により実施することがで
き、工業的に有利な方法である。The N-allyl-N'-carbamoylguanidine polymer of the present invention has a high nitrogen content of about 40% by weight, and is a flame retardant, a bactericide, an algicide, a preservative, and an antibacterial agent. It is used as an agent, a polymer medicine, a post-treatment agent for fibers or fibers, a paper treatment agent, a flocculant, an antistatic agent, an aid for shampoos and detergents, and the like. The method of the present invention is a method in which N-allyl-N′-carbamoylguanidine prepared in advance is used as a monomer and is polymerized. Therefore, the method can be carried out using a usual polymerization reaction apparatus, which is industrially advantageous. Is the way.
Claims (2)
素原子、アルキル基、アルコキシカルボニルアルキレン
基、アルキレンカルボン酸基又はアリール基を示す）で
表される繰返し構造単位を有するＮ−アリル−Ｎ’−カ
ルバモイルグアニジン重合体。[Claim 1] The following general formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl alkylene <br/> group, an alkylene carboxylic acid group or an aryl group) repeating structure represented by N-allyl-N'-carbamoylguanidine polymer having units.
素原子、アルキル基、アルコキシカルボニルアルキレン
基、アルキレンカルボン酸基又はアリール基を示す）で
表される繰返し構造単位を有するＮ−アリル−Ｎ’−カ
ルバモイルグアニジン重合体を製造する方法において、 下記一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有する）で表
されるＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグアニジンの無
機酸塩を水性溶媒中でアゾ系開始剤の存在下で重合させ
ることを特徴とするＮ−アリル−Ｎ’−カルバモイルグ
アニジン重合体の製造方法。2. The following general formula (1): (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl alkylene <br/> group, an alkylene carboxylic acid group or an aryl group) repeating structure represented by In a method for producing an N-allyl-N′-carbamoylguanidine polymer having a unit, the method comprises the following general formula (2): (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above), and polymerizing the inorganic acid salt of N-allyl-N′-carbamoylguanidine represented by the formula ( 1 ) in an aqueous solvent in the presence of an azo initiator. A method for producing an N-allyl-N′-carbamoylguanidine polymer, characterized in that:
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