JP2981243B2 - The surface treatment method - Google Patents

The surface treatment method

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、半導体素子の製造に用いることのできる被処理基体の表面処理技術に係り、特に表面に酸化膜を有する被処理基体の前記酸化膜をドライにエッチングあるいは除去する表面処理技術に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present [OBJECT OF THE INVENTION] (relates) invention relates to surface treatment technology of a target substrate that can be used in the manufacture of semiconductor devices, the particular having an oxide film on the surface the oxide film of the working substrate for the surface treatment technique of etching or removing dry.

(従来の技術) 従来、シリコン等の半導体基体の半導体素子を製造する場合に、前記基体あるいは前記基体上の半導体膜、金属膜等の表面に形成される自然酸化膜が問題となっている。 (Prior Art) Conventionally, when manufacturing a semiconductor element of a semiconductor substrate such as silicon, the substrate or the semiconductor film on the substrate, a natural oxide film formed on the surface of the metal film or the like has become a problem. この自然酸化膜は基体を大気にさらしたり、基体を製造装置間で受け渡したりすることにより簡単に形成されるものである。 This natural oxide film or exposing the substrate to the atmosphere are those simply formed by or passed between manufacturing apparatus body. 前記自然酸化膜は、ごく薄い膜(例えばシリコンの自然酸化膜は厚さ5〜20Å、2〜3原子層の酸化物膜)であるがこの膜が半導体素子の製造プロセスあるいは素子の特性に多大の影響を与える。 The natural oxide film is great in a very thin film (e.g., a native oxide film thickness 5~20Å silicon, 2 to 3 oxide film atomic layer) is a characteristic of the manufacturing process or the device of this film is a semiconductor element It gives effect.

例えば半導体基板等に形成されたある材料を他の材質の異なる材料例えばシリコン酸化膜に対して選択的にエッチング除去する選択エッチングや半導体基板等の基板表面の特定な部分例えばコンタクトホールやスルーホールのみに選択的に膜を堆積せしめる選択CVD等の製造プロセスで問題となる。 For example, a material formed on a semiconductor substrate such as a specific part such as contact hole or through hole selectively selective etching and the semiconductor substrate such as a substrate surface to be etched with respect to other different materials such as silicon oxide film material only a problem in the manufacturing process, such as selective CVD selectively allowed to deposit a film.

すなわち、前記選択エッチングや選択CVDは、種類の異なる材料の性質の違いを利用して行なうものであるので例えば、選択エッチングにおいて電気的に中性な原子、分子を用いてシリコン等の半導体やその窒化物あるいはアルミ等金属とそれらの酸化物をエッチングする場合、シリコンやアルミ塩素ガス、シリコン窒化物は塩素と弗素の混合ガス等により容易にエッチングされるが、 That is, the selective etching or selective CVD, since those performed by utilizing the difference in properties of different materials for example, electrically neutral atoms in the selective etching, the semiconductor and the silicon or the like using a molecule when etching nitride or aluminum or the like metal and their oxides, silicon, aluminum chlorine gas, the silicon nitride is easily etched by mixed gas of chlorine and fluorine,
それらの酸化物は全くエッチングされず選択エッチが可能であるが、前記半導体や金属表面に自然酸化膜が形成されていると前記選択性は低下し、良好な選択エッチングは行なえない。 Although their oxides it is possible to select etched not etched at all, said selectivity natural oxide film on the semiconductor or metal surface has been formed is reduced, good selective etching can not be performed.

また、最近、高選択エッチングを行なうために基板の冷却手段を有するマグネトロン型の反応性イオンエッチング装置を用い、前記冷却手段により基板を冷却しながらエッチングを行なうものが知られている。 Further, recently, to perform etching while cooling the substrate has been known a magnetron type using a reactive ion etching apparatus, the cooling means having a cooling means of the substrate in order to perform highly selective etching. これは、例えば塩素系のガスによりシリコン基板をシリコン酸化膜に対して選択的にエッチングする場合、エッチング生成物のSiCl 4や、これがマグネトロンプラズマにより分解されて生じたSiCl x (x=1〜3)は極性を有するシリコン酸化膜表面では吸着が起こし易く、これが吸着層となって、エッチングを抑制し、一方、シリコン基板では吸着層が形成され難いことを利用し、これにより高選択エッチングが達成されるのである。 This, for example, when a silicon substrate by chlorine gas to selectively etch the silicon oxide film, SiCl 4 or etch products, SiCl x (x = 1~3 this occurs is decomposed by magnetron plasma ) is susceptible adsorption at the silicon oxide film surface having a polarity which becomes the adsorption layer, it suppresses etching while a silicon substrate by utilizing the fact that hardly formed adsorption layer, highly selective etch achieved thereby than it is. この場合も、前記シリコン基板上に自然酸化膜が形成されていると選択性は低下してしまう。 Again, selectivity natural oxide film on the silicon substrate is formed decreases.

また、選択CVDの場合も、例えばWF 6と水素ガスあるいはシラン系ガスを用いて基板温度を適度に保つとシリコンや金属表面とは前記ガスが反応を生じタングステンが堆積するが、それらの酸化物とは反応が生じずその上には堆積しないことを利用して選択CVDが達成されるが、 Further, even if the selection CVD, for example, the WF 6 with hydrogen gas or a silane gas reasonably maintain the silicon or metal surface of the substrate temperature using but the gas is deposited tungsten cause reactions, their oxides Although the selective CVD using is achieved that no deposited thereon without causing reactions and,
この場合も前記シリコンや金属表面に自然酸化膜があると選択性は低下し、良好な選択CVDは行なえない。 Again decreases selectivity and there is a natural oxide film on the silicon or metal surface, good selective CVD is not performed.

さらに前記コンタクトホールやスルーホールへの選択 Further selected to the contact hole and through hole
CVDにより配線、電極材料を埋め込む場合、自然酸化膜があると抵抗が増大してしまい、素子動作の高速性を劣化させてしまうという問題もある。 Wired by CVD, to embed the electrode material, it causes increased resistance and there is a natural oxide film, there is a problem that deteriorates the high-speed device operation.

このような選択性低下の問題は、化学反応を主体としたプロセスにおいて特に顕著であるが、反応性イオンエッチング等化学反応にイオンとエネルギーを与える物理的作用が加味されたようなプロセスにおいても同様に生じる。 Problems such selectivity decrease is particularly noticeable in the process consisting mainly of the chemical reaction, also in processes such as physical action is taken into account to provide an ion energy to reactive ion etching such as chemical reactions occur.

このような基板表面に自然酸化膜が形成されているとエッチングや堆積において前記選択性が得られず良好なエッチングや堆積が行なえない等の問題があるが、現状では、これらの自然酸化膜に対する処理を行なっていない。 Such without the selectivity is obtained in the etching and deposition the natural oxide film is formed on the surface of the substrate good etch and deposition is a problem of no such performed, but at present, for these natural oxide film not performed the processing. しかしながら、今後素子の微細化に伴ないより高選択なエッチングや堆積を行なうために、前記自然酸化膜を簡便に除去し得る技術が望まれている。 However, in order to perform highly selective etching and deposition than not accompanied with miniaturization of future devices, techniques capable of conveniently removing the natural oxide film is desired.

さらに、またエッチングやCVDの他の製造プロセスの酸化、エピタキシャル成長、気相拡散等においても自然酸化膜が基体表面に形成されているとは問題となる。 Furthermore, also the oxidation of other manufacturing processes etching or CVD, the problem and the epitaxial growth, the natural oxide film is also in the vapor phase diffusion or the like is formed on the substrate surface.

すなわち、酸化膜の形成、特にゲート酸化膜の形成においてはその膜の高品質化および膜厚の均一性が求められる。 That is, the formation of the oxide film, the uniformity of high quality and thickness of the film is required particularly in the formation of the gate oxide film. しかしながら前記酸化膜を高温の熱処理により形成する前に自然酸化膜が存在していると、常温で生じる膜質の悪い前記自然酸化膜をとり込みながらゲート酸化膜が形成され膜質の劣化が生じたり、前記自然酸化膜の膜厚が不均一で再現性がないためにその後形成される前記ゲート酸化膜の膜厚も不均一となる等の問題がある。 However, if a natural oxide film before the forming by the oxide film high-temperature heat treatment is present, or cause deterioration of the film quality gate oxide film is formed while uptake film quality bad the natural oxide film occurs at room temperature, wherein there is a natural thickness of the oxide film is the film thickness of the gate oxide film subsequently formed because there is no reproducibility in non-uniform, such as the uneven problem.

また、シリコン等の基板にエピタキシャル成長を行なうい場合においては、前記基板表面は自然酸化膜が存在することなく清浄な状態でなければ良好なシリコン膜は得られない。 Further, in a case have to perform epitaxial growth on a substrate such as silicon, the substrate surface if not clean state good silicon film can not be obtained without the presence of native oxide film. 実際には、前処理としてウェット洗浄で有機汚染物、金属汚染物等を除去した後、エピタキシャル装置内を高真空とし、塩化水素あるいは水素ガスを流しながら加熱して自然酸化膜を一酸化ケイ素にして昇華し除去する方法が行なわれているが、前記加熱時に装置の器壁から汚染物が脱離して基板に付着してしまうという問題があった。 In fact, organic contaminants in wet cleaning as a pretreatment, after removal of the metal contaminants such as, within the epitaxial device to a high vacuum, and the natural oxide film on the silicon monoxide by heating under a stream of hydrogen chloride or hydrogen gas method of removing by sublimation Te it has been done, but there is a problem that adheres to the substrate contaminants from the wall of the device when the heating is eliminated.

さらに、ヒ素やリン等の不純物を気相、あるいは固相拡散によりシリコン等の基板内に拡散する場合にも自然酸化膜が表面に存在しているとそれが障壁となって拡散の高率が低下するという問題があった。 Furthermore, the high rate of diffusion of impurities of arsenic and phosphorus, the gas phase, or when the natural oxide film even when diffused into the substrate such as a silicon substrate by solid-phase diffusion is present on the surface it becomes a barrier there is a problem that decreases.

前述してきたように、自然酸化膜が限らず半導体素子の製造プロセスが形成された酸化膜をエッチングあるいは除去する場合もある。 As has been described above, in some cases the natural oxide film is an oxide film manufacturing process is formed of the semiconductor elements is etched or removed not limited.

例えばDRAMにおいては容量を減少せずに占有面積を小とするようにシリコン基板に溝を形成し、その表面に酸化膜を設けるいわゆるトレンチキャパシタの形成技術が行なわれている。 For example, a groove is formed in the silicon substrate, forming technique called trench capacitor to provide an oxide film on its surface is carried out such that a small area occupied without reducing the capacity in the DRAM. ここで、前記溝の角部での電界集中による絶縁破壊を避けるために、一旦900℃以上の高温での酸化(犠牲酸化)した後、酸化膜を剥離して前記溝の表面荒れをなくし角部を丸めた後、新たな酸化膜を形成し、前記角部での電界集中が生じないようにするプロセスがある。 Here, in order to avoid dielectric breakdown due to electric field concentration at the corner portion of the groove, after once oxidation at high temperature of at least 900 ° C. (sacrificial oxidation), eliminate the surface roughness of the grooves was peeled off the oxide film angle after rounding the parts, to form a new oxide film, electric field concentration at the corner portion there is a process to prevent the occurrence. この場合、前記酸化膜の剥離は下地のシリコン基板にダメージを与えることなく、酸化膜のみを選択的に除去することが望まれる。 In this case, peeling of the oxide film without damaging the underlying silicon substrate, it is desirable to selectively remove only the oxide film.

さらにシリコン基板の溝の内壁に電極を形成する場合、不純物を含むシリコン酸化物をCVD法により堆積した後、加熱してシリコン基板内へ前記不純物を拡散させる。 Furthermore, when forming the electrode on the inner wall of the groove of the silicon substrate after depositing by CVD of silicon oxide containing impurities, to diffuse the impurity heated to the silicon substrate. 拡散後前記シリコン酸化物は前記と同様下地のシリコン基板にダメージを与えることなく選択的に除去することが望まれる。 The silicon oxide after diffusion is desired to selectively remove without damaging the silicon substrate of the same substrate.

あるいは、シリコン基板等の基体上に酸化膜を形成し、前記酸化膜の一部をエッチングしてコンタクトホールあるいはスルーホールを形成する場合などでも前記酸化膜のエッチングは、コンタクト抵抗が増大しないように下地の基体にダメージを与えないエッチング処理が必要である。 Alternatively, an oxide film is formed on a substrate such as a silicon substrate, etching the oxide film even such as when forming part is etched contact holes or through holes of the oxide film, as the contact resistance does not increase etching process that does not damage the substrate of the base is required.

さらにまた、シリコン等の酸化物がプロセスの繰り返しにより被処理基体の裏面や被処理基体の処理容器の内壁に付着することがある。 Furthermore, there is the oxide including silicon is adhered to the inner wall of the processing vessel of the back and the substrate to be processed in the substrate to be processed by the iterative process. 例えば、シリコン系の堆積ガスを処理容器中に導入する場合等であるが、前述した酸化物は剥れてゴミとなり、被処理基体に付着し、歩留りの低下を招くので、被処理基体を処理する前に前記酸化物を簡易に除去することが望まれている。 For example, to a case or the like for introducing the deposition gas of silicon during processing vessel, an oxide described above become peeling off by dust, adhered to the target substrate, so lowering the yield, process the substrate to be processed the oxide can be removed easily is desired before.

そして、前記酸化物は金属、重金属等が含まれていたり、長時間大気にさらされていると膜厚が厚くなるので、除去されなければならない。 Then, the oxide is a metal, or contains heavy metals, long since the film thickness when exposed to the atmosphere increases, must be removed. この酸化物の除去は通常フッ酸、あるいはフッ酸フッ化アンモニウム緩衝液のウエット処理により行なわれる。 The removal of this oxide is usually carried out by a wet process of hydrofluoric acid, or hydrofluoric acid ammonium fluoride buffer. これによれば、下地にダメージを与えることなく酸化物をシリコン等に対して選択的に除去することができる。 According to this, it is possible to selectively remove the oxide without damaging the underlying to the silicon and the like.

しかしながら、前記ウェット処理では、アスペクト化(開口径に対する深さの比)の高い溝の内部の酸化物に対しては、表面張力のため液が溝内部に侵入し難く、除去できない、あるいは前記ウェット処理により反応生成物としてケイ酸が生じ、その後の純水リンスが不十分だと前記ケイ酸がコロイドとなり、基体表面にシミとなって残ってしまう。 However, the wet process, with respect to the interior of the oxide of high aspect ratio of (the ratio of the depth against the opening diameter of) the grooves, the liquid due to surface tension is unlikely to penetrate into the groove, can not be removed, or the wetting silicates occur as a reaction product by the process, the silicate is a colloid insufficient subsequent pure water rinsing, may remain in a stain on the surface of the substrate. あるいは前記フッ酸、フッ酸アンモニウム緩衝液は毒性が強く、その取り扱いが難しい等の問題がある。 Or said hydrofluoric acid, hydrofluoric acid ammonium buffer is highly toxic, its handling is a problem of difficulty or the like. さらにまた、ウェット処理後、被処理基板は通常大気にさらされるため自然酸化膜が再び形成されてしまう。 Moreover, after the wet process, a natural oxide film for the substrate to be processed is exposed to the normal atmosphere will be formed again.

あるいは前記ウェット処理による問題を解決する方法として前記酸化物の除去をガスによるドライ処理で行なうこともある。 Or sometimes the removal of the oxide as a method of solving the problem by the wet process with a dry process using a gas. 例えば、シリコン等の酸化物はフッ素原子によりエッチングが可能である。 For example, oxide including silicon is capable etched by fluorine atoms. しかしながら前記フッ素原子はシリコン、金属も同様にエッチングされてしまい十分な選択性が得られない。 However the fluorine atom is silicon, metal can not be obtained causes sufficient selectivity is etched as well.

(発明が解決しようとする課題) 前述したように半導体素子の製造における選択エッチングや選択CVDを行なう場合に、基体上に形成される自然酸化膜のために選択性が低下したり、素子の抵抗の増大を招くので前記自然酸化膜の除去が望まれ、また酸化、エピタキシャル成長、拡散等の製造プロセスにおいても自然酸化膜を除去することが望まれている。 (SUMMARY invention) in the case of performing selective etching or selective CVD in the manufacture of a semiconductor device as described above, selectivity is lowered because of the natural oxide film formed on a substrate, the resistance of the element since leads to increased removal of the natural oxide film is desired, also oxidation, epitaxial growth, it is desirable to remove the natural oxide film in the manufacturing process of diffusion or the like.

また、自然酸化膜に限らず、製造プロセスで形成された酸化膜をエッチングあるいは除去する場合、下地にダメージを与えることなく前記酸化膜のみを選択的にドライ処理で除去することが望まれている。 Further, not only the natural oxide film, if the oxide film formed by the manufacturing process to etch or remove, it is desirable to remove at selectively dry process only the oxide film without damaging the underlying .

本発明は、上記した従来の問題点を解決するもので、 The present invention is intended to solve the conventional problems described above,
自然酸化膜あるいはその他の酸化物を良好にエッチング、あるいは除去し得る表面処理方法及び装置を提供することを目的とするものである。 It is an object to provide a surface treatment method and apparatus the natural oxide film or other oxides can favorably etched, or removed.

〔発明の構成〕 [Configuration of the Invention

(課題を解決するための手段) 本発明は前記目的を達成するために、基体表面に酸化膜が形成された被処理基体を収納する真空排気可能な反応容器と、前記反応容器内にハロゲン塩ガスを導入するガス導入手段を有する表面処理装置(第1の発明)、基板表面に酸化膜が形成された被処理基体を収納する真空排気可能な反応容器と、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスの少なくとも一方を、前記反応容器とは別の領域で活性化せしめる活性化手段と、前記活性化手段により活性化されたガスを前記反応容器内に導入する手段とを備えた表面処理装置(第2の発明)、 被処理基体を収納し、前記被処理基体にエッチング, For (SUMMARY for a) the invention is to achieve the above object, a reaction vessel capable evacuation for accommodating a target substrate where the oxide film is formed on the substrate surface, a halogen salt into the reaction vessel surface treatment apparatus having a gas introducing means for introducing a gas (the first invention), a vacuum evacuable reaction vessel for accommodating the substrate to be processed having an oxide film formed on the substrate surface, gas and basic containing a halogen element at least one gas, the surface treatment apparatus provided with activation means allowed to activate a different region, and means for introducing an activated gas by said activating means to said reaction vessel from said reaction vessel ( second invention), accommodating a target substrate, etching the substrate to be processed,
堆積,酸化,拡散,エピタキシャル成長等の加工を施す処理室と、前記処理室での加工の前又は後に前記被処理基体表面の酸化膜を除去するためのハロゲン塩ガスを供給する手段とを備えたことを特徴とする表面処理装置(第3の発明)、被処理基体を収納し、前記被処理基体にエッチング,堆積,酸化,拡散,エピタキシャル成長の加工を施す処理室と、ハロゲン元素を含むガス及び塩基性ガスの少なくとも一方を、前記反応容器とは別の領域で活性化せしめる活性化手段と、前記活性化手段により活性化されたガスを前記処理室での加工の前又は後に前記反応容器内に導入する手段とを備えたことを特徴とする表面処理装置(第4の発明)、 基体表面に酸化膜が形成された被処理基体を真空排気可能な反応容器に収納し、ハロゲン塩ガス Deposition, including oxidation, diffusion, and the processing chamber for performing the processing of the epitaxial growth or the like, and means for supplying a halogen salt gas for removing the oxide film of the target substrate surface before or after the processing at the processing chamber surface treatment apparatus, characterized in that (third invention), accommodating a target substrate, etching the substrate to be processed, deposited oxide, diffusion, and the processing chamber for performing the processing of the epitaxial growth, a gas containing a halogen element and at least one of the basic gas, and activation means allowed to activate a different region from that of the reaction vessel, the reaction vessel an activated gas by the activation means before or after the processing at the processing chamber surface treatment apparatus characterized by comprising a means for introducing the (fourth invention), the target substrate having an oxide film formed on the substrate surface housed in a vacuum evacuable reaction vessel, halide gas を前記反応容器内に供給して前記被処理基体の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法(第5の発明)、 基体表面に酸化膜が形成された被処理体を真空排気可能な反応容器に収納し、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスの少なくとも一方を前記反応容器とは別の領域で励起してそれらガスを前記反応容器内に供給して前記被処理基体の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法(第6の発明)を提供する。 The surface treatment method characterized by removing the oxide film in the reaction vessel supplied to the target substrate (Fifth invention), can be evacuated to the object to be processed which oxide film on the substrate surface is formed Do reaction housed in a container, the oxide film of the gas and the basic at least one of the reaction vessel and the target substrate by supplying them gas is excited in a different region in the reaction vessel of a gas containing a halogen element to provide a surface treatment method characterized by removing (sixth invention).

また、本発明は基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素を含む第1のガスと、O,S,Cのいずれかの元素と水素元素を含む無機化合物の単一ガスもしくは混合ガス、あるいは構成元素がC,H元素のみであるかもしくは構成元素がO元素を含む有機化合物ガスのいずれかのガスを含む第2のガスの少なくとも一方を前記反応容器とは別の領域で励起して、それらガスを前記反応容器内に供給して前記基体表面の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法(第7の発明)及び、 基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素を含む第1のガスと、O,S,Cのいずれかの元素と水素元素を含む無機化合物の単一ガスもしくは混合ガス、 The present invention also accommodates the substrate to be processed to metal or semiconductor oxide film is formed on the substrate surface in a reaction vessel, a first gas containing a halogen element, O, S, and any element C at least a single gas or a mixed gas of an inorganic compound containing a hydrogen element or constituent elements, C, or or constituent elements is only H elements of the second gas comprising any gas of an organic compound gas containing an O element is excited in a different region than the one the reaction vessel, the surface treatment method characterized by removing the oxide film of them gas supply to the substrate surface in the reaction vessel (the seventh invention) and , accommodating the target substrate to a metal or semiconductor oxide film is formed on the substrate surface in a reaction vessel, comprising a first gas containing a halogen element, O, S, one of the element and hydrogen element C single gas or a mixed gas of an inorganic compound, るいは構成元素がC,H元素のみであるか、もしくは構成元素にO Is Rui is constituent element C, only H elements, or O as a constituent element
元素を含む有機化合物ガス、のいずれかのガスを含む第2のガスと、O元素もしくはハロゲン元素とS,C,B,N,P, A second gas containing an organic compound gas, any gas containing an element, O element or a halogen element and S, C, B, N, P,
Asのいずれかの元素を含む第3のガスのうち、少なくとも1つのガスを前記反応容器とは別の領域で励起し、前記第1のガス、第2のガス及び第3のガスを前記反応容器内に供給して前記基体表面の酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法(第8の発明)を提供する。 Of the third gas containing any of the elements As, and said reaction vessel at least one gas excited in a different region, the said first gas, the second gas and the third gas reaction to provide a surface treatment method is supplied to the vessel and removing the oxide film of the substrate surface (eighth invention).

(作用) 本願は第1乃至第3の発明によればハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスによりハロゲン塩が生成され、これが被処理体の酸化膜と反応し、あるいはハロゲン塩ガスが直接酸化膜と反応して、前記酸化膜を下地にダメージを与えることなく高選択にエッチング、除去することが可能である。 (Operation) The present application halogen salt is generated by the gas and a basic gas containing a halogen element according to the first to third invention, which reacts with the oxide film of the target object, or a halogen salt gas directly oxide film react with, the etching in the highly selective without damaging the oxide film to the substrate, it is possible to remove.

また、第4及び第5の発明によれば、ハロゲン元素を含む第1のガスと、O,S,Cのいずれかの元素と水素元素を含む無機化合物の単一ガスもしくは混合ガス、あるいは構成元素がC,Hのみであるかもしくは構成元素にO元素を含む有機化合物ガス、のいずれかである第2のガス、の少くとも一方を反応容器とは別の領域で励起し、 In addition, according to the fourth and fifth invention, a single gas or mixed gas or configuration, of an inorganic compound containing a first gas containing a halogen element, O, S, one of the element and hydrogen element C elements C, excited in a different region than the H organic compound gas containing at O ​​element to or constituent elements is only the second gas is any of, the at least one reaction vessel,
それらガスを基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成された反応容器内に供給するか、前記第1のガス、 Or supplied to the metal or semiconductor oxide film is formed reaction vessel their gas substrate surface, wherein the first gas,
前記第2のガス、及びO元素もしくはハロゲン元素とS, The second gas, and O element or a halogen element and S,
C,N,P,Asのいずれかの元素を含む第3のガスの少くとも1つのガスを反応容器とは別の領域で励起し、それらガスを前記容器内に供給することにより、前記ガス前記酸化膜を反応し、前記酸化膜を下地にダメージを与えることなく高選択にエッチング、除去することができる。 C, N, P, by excitation with a different region from the at least one gas the reaction vessel of a third gas containing any of the elements As, supplying them gas into the container, the gas the oxide film reacts with the etching the highly selective without damaging the oxide film on the base and can be removed.

(実施例) 第1の実施例 まず本願第1の発明について一実施例により説明する。 (Example) is described by an embodiment for the first embodiment is first the first invention. 第1図は、本願第1の発明の一実施例による表面処理装置の概略図である。 Figure 1 is a schematic view of a surface treatment apparatus according to an embodiment of the first invention. この装置の主要部は、真空容器 Main part of the apparatus, the vacuum chamber
11と、この容器内に試料18を載置する試料台12と、ガスが導入されるガス導入口13a,13bと、ガス導入口13aから導入されたガスを放電するための石英製の放電管14と、 11, a sample stage 12 for placing a specimen 18 into the vessel, quartz discharge tube for discharging the gas inlet 13a of the gas is introduced, and 13b, and introduced gas from the gas inlet 13a and 14,
容器内に導入されたガスを排気するガス排気口15と、排気されたガスの有毒成分を除去する排ガス処理装置16とからなる。 A gas exhaust port 15 for exhausting the introduced gas into the container, consists of the exhaust gas treatment apparatus 16 for removing toxic components in the exhaust gas. また、容器11には試料18に光を照射するための石英製の窓17及び図示してはないが、真空容器11及び放電管14を加熱する手段も備えられており、それらの器壁は100℃以上に保たれている。 Further, although not to the window 17 and shown quartz for irradiating light to the sample 18 in container 11, which means also provided for heating the vacuum chamber 11 and the discharge tube 14, their container wall It has been kept at 100 ℃ or more. これらは、本処理により試料18の表面に生ずる薄膜が真空容器11や放電管14の器壁に形成されるのを防ぐためである。 These are for preventing the thin film by the process occurring on the surface of the sample 18 is formed on the wall of the vacuum chamber 11 and the discharge tube 14. また試料台12には、被処理基体18を機械的に固定する手段と、温度を− The sample stage 12 is provided with means for mechanically fixing the substrate to be processed 18, the temperature -
10℃〜+200℃の間で一定に保つ手段が備えられている。 It means to maintain a constant between 10 ℃ ~ + 200 ℃ are provided. 放電管14には、導波管19を介して周波数2.45GHzのマイクロ波が印加され、内部に無電極放電が発生してガス導入口13aから導入されたガスを分解する。 The discharge tube 14, the microwave frequency 2.45GHz is applied through a waveguide 19 to decompose the electrodeless discharge is introduced from the gas inlet 13a and the gas generated inside. また、窓1 In addition, the window 1
7の代りに電子銃をとりつけ、電子線を試料表面に照射することもできる。 7 instead attached electron gun of an electron beam can be irradiated to the sample surface.

次に第1図に示した装置を用いた本願第3の発明の一実施例の酸化シリコン膜のエッチングについて述べる。 Next described etching of the silicon oxide film of an embodiment of the third aspect of the invention using the apparatus shown in Figure 1.
第2図は、ハロゲン元素を含むガス、塩基性のガスとしてそれぞれNF 3ガスとNH 3ガスの混合ガスを導入口13aから導入したときの、シリコン基板上に酸化シリコン膜が形成された試料18のシリコン基板と酸化シリコン膜のエッチング速度を、NF 3ガスとNH 3ガスの混合比を変えて調べたものである。 FIG. 2, a gas containing a halogen element, when a mixed gas of a basic respectively NF 3 as the gas of the gas and NH 3 gas were introduced from the inlet 13a, a sample silicon oxide film on a silicon substrate is formed 18 the etching rate of the silicon substrate and the silicon oxide film, and in which was studied varied mixing ratio of NF 3 gas and NH 3 gas. ここで、真空容器11内の圧力は一定(0.3Torr)に保ち、NF 3ガスとNH 3ガスの分圧を変えている。 Here, the pressure in the vacuum chamber 11 is held constant (0.3 Torr), and changing the partial pressure of the NF 3 gas and NH 3 gas. また、試料の温度は約25℃であり、処理時間は10 The temperature of the sample is about 25 ° C., the treatment time is 10
分である。 A minute.

この図からNH 3ガスの添加量が少ない場合、すなわち分圧比で1以下の場合シリコン,酸化シリコンともにエッチングされ、そのエッチング速度は添加量が増すにつれて次第に減少する。 If a small amount of added NH 3 gas from the figure, that is less than one when the silicon at the voltage dividing ratio, is etched in both silicon oxide, the etching rate decreases gradually as the amount of addition is increased. さらに添加量を増していきNH 3の分圧がNF 3より大になると、試料18の表面に薄膜が形成されるようになる。 When the partial pressure of NH 3 will further increase the additive amount is larger than NF 3, so the thin film is formed on the surface of the sample 18. この薄膜は、第2図に示すように、 This thin film, as shown in Figure 2,
NH 3の分圧が高くなるにつれて厚くなる。 It becomes thicker as the partial pressure of NH 3 is higher. また、試料18 In addition, sample 18
を下記薄膜の昇華する温度以上である約100℃以上に加熱することにより容易に昇華し、除去することができる。 The readily sublimated by heating to about 100 ° C. or more and a temperature above the sublimation of the following thin films can be removed. また、分圧比が1以上ではシリコンは全くエッチングされない。 Further, the voltage dividing ratio silicon is not etched at all of at least 1. 他方、酸化シリコンは、NH 3の分圧比が高くなるにつれてエッチング速度が増大する。 On the other hand, the silicon oxide, the etching speed increases as the partial pressure ratio of NH 3 is higher. シリコン等の他の材料に対して高選択にエッチングすることができる。 It can be etched at a high selection for other materials such as silicon. またNH 3の分圧が高い場合でも、試料が100℃以上に保たれると薄膜は形成されなかった。 Even if the partial pressure of NH 3 is high, the thin film was not formed when the sample is maintained above 100 ° C..

上記の薄膜は、前述のように加熱による他に、水や有機溶媒によっても溶解し除去することができる。 The above thin film can be in the other by heat as described above, dissolved removed by water or an organic solvent. また、 Also,
前記薄膜の成分はXPS成析によりF元素とN元素が、IR Component of the thin film is F element and N element by XPS Naru析, IR
分析によりNH 4 +,SiF 6 −が含まれていることが見出され、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスよりなる化合物、あるいはこれらに被処理基板の成分を含む化合物の NH 4 Analysis +, SiF 6 - found to contain a compound consisting of a gas and a basic gas containing a halogen element, or a compound containing the components of the substrate to these
NH 4 Fあるいは(NH 42 SiF 6が構成成分であることがわかった。 NH 4 F or (NH 4) 2 SiF 6 was found to be a component. このNH 4 Fは、NF 3の放電分解により生じたF原子とNH 3が反応してHFとなり、このHFがNH 3と結合して生成したものであると考えられる。 The NH 4 F is, HF becomes by the reaction F atom and NH 3 produced by the discharge decomposition of NF 3, it is considered the HF is those produced in combination with NH 3. さらに、エッチング機構は次のように推測される。 Further, the etching mechanism is considered as follows.

NH 4 F分子の電荷分布は一様ではなく、電気陰性度の高いF原子は負電荷を、NH 4は正電極を帯びている。 Charge distribution NH 4 F molecule is not uniform, a high F atom electronegativity is negatively charged, NH 4 is charged positively electrode. 同様にO原子はSi原子よりも電気陰性度が高いため、SiO 2の中では、Oは負電荷を、Siは正電極を帯びている。 Because of the high electronegative than similarly O atoms Si atom, in the SiO 2 is, O is a negative charge, Si is charged positively electrode. 従ってNH 4 FがSiO 2に近付くと、クローン力によりFはSiに、 Therefore the NH 4 F approaches the SiO 2, the clone force F to Si,
NH 4はOに引付けられ、NH 4 Fは解離してSiO 2と反応し、S NH 4 is attracted to the O, NH 4 F is reacted with SiO 2 dissociated, S
iF 4とH 2 Oとなる。 iF becomes 4 and H 2 O. H 2 Oは気相中へ脱離するが、SiF 4はNH 9 H 2 O elimination Suruga into the gas phase, the SiF 4 NH 9
Fと結合し、(NH 42 SiF 6となって薄膜に取込まれる。 Binds to F, are taken in the thin film becomes (NH 4) 2 SiF 6.
加熱すると(NH 42 SiF 6は分解し、揮発性のSiF 4 ,NH 3 ,H Upon heating (NH 4) 2 SiF 6 is decomposed, volatile SiF 4, NH 3, H
Fとなって除去される。 Is removed becomes F. 全体の反応式は次式のようになる: F+NH 3 →HF+NH 2 HF+NH 3 →NH 4 F 6NH 4 F+SiO 2 →(NH 42 SiF 6 +2H 2 O (NH 42 SiF→NH 3 +HF+SiF 4金属酸化物も上記とほぼ同様の機構に基づいて除去できる。 Overall reaction scheme is as follows: F + NH 3 → HF + NH 2 HF + NH 3 → NH 4 F 6NH 4 F + SiO 2 → (NH 4) 2 SiF 6 + 2H 2 O (NH 4) 2 SiF → NH 3 + HF + SiF 4 Metal oxides may also removed on the basis of substantially the same mechanism as described above.

例えばアルミナ(Al 2 l 3 )のハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスよりなる化合物の例えばNH 4 Clによって次の反応を生じエッチングされる。 For example, for example, NH 4 Cl by cause subsequent reaction etching compounds composed of gas and a basic gas containing a halogen element of alumina (Al 2 l 3).

Al 3 O 4 +8NH 4 Cl→2NH 4 AlCl 4 +3H 2 O↑+6NH 3 →NH 4 AlCl 4 →AlCl 3 ↑+NH 3 ↑+HCl↑ 上の実施例ではハロゲン元素を含むガスとして、NF 3 Al 3 O 4 + 8NH 4 as a gas containing a halogen element in Cl → 2NH 4 AlCl 4 + 3H 2 O ↑ + 6NH 3 → NH 4 AlCl 4 → AlCl 3 ↑ + NH 3 ↑ + HCl ↑ above example, NF 3
ガスの放電分解によりフッ素原子を生じさせ、塩基性ガスとしてNH 3と反応させたが、他のハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとの組み合せでもよく放電以外の手段、例えば光照射,加熱,荷電粒子ビーム照射,高性種との反応等を用いてもよい。 Cause fluorine atoms by discharge decomposition of gas has been reacted with NH 3 as the basic gas, it means other than may discharge even a combination of gas and a basic gas containing other halogen elements, such as light irradiation, heating, charged particle beam irradiation may be used reaction of a high species. ハロゲン元素を含むガスを活性化し、生じたハロゲン元素を含む活性種として塩素性ガスとを反応させたり、自発的に解離してハロゲン元素を含む活性種を生じるガス、塩基性ガスを反応させたり、あるいはNH 3ガスなどの塩基性ガスを活性化してハロゲン元素を含むガスと反応させてもシリコンの酸化膜や金属酸化物等を除去することができる。 Activating a gas containing a halogen element, or reacted or allowed to react with chlorine gas, gas resulting active species containing a halogen element spontaneously dissociate, a basic gas as an active species containing the resulting halogen element , or it can be NH 3 activates the basic gas such as a gas be reacted with a gas containing a halogen element to remove the oxide film or a metal oxide such as silicon. また、わざわざ真空容器内で気相反応を起して生成させなくても、ハロゲン塩のガスや例えば塩の蒸気のH 2 Oの混合ガスやハロゲン塩水容液の蒸気を容器内に導入し、全く同様にシリコンや金属の酸化物のエッチングや除去を行うことができる。 Moreover, even without generating undergoing bother gas phase reaction in a vacuum vessel, the vapor of the mixed gas and a halogen salt contents solution of H 2 O vapor gas or for example a salt of a halide salt introduced into the container, it can be performed in exactly the same way as in the etching and removal of the oxide of silicon or metal.

また前記薄膜は処理時間を増大すれば厚く形成されるが、SiO 2のエッチング量は第15図に示すように処理時間に比例して増大するわけではない。 The said although film is thickly formed when increasing the processing time, the etching of SiO 2 is not increased in proportion to the treatment time as shown in Figure 15. すなわち第15図に示すように処理時間が長くなるにつれてエッチング量は次第に飽和し、エッチング速度は減少する。 That etching amount as processing time, as shown in FIG. 15 becomes longer gradually saturated, the etching rate decreases. これは、前記薄膜が厚くなるとエッチング生成物の脱離が難しくなり、エッチングが抑制されるためと考えられる。 This elimination is difficult for the thin film becomes thick when etching products, presumably because etching is suppressed. 従って単純に処理時間を長くするのではなく、薄膜形成と除去を繰返すことにより効率のよいエッチングが可能である。 Thus rather than longer simply processing time, it is possible to be etched efficient by repeating removal and film formation. 実際、第16図に示すように、第1図の装置を用い、 In fact, as shown in FIG. 16, using the apparatus of Figure 1,
薄膜の形成(試料を室温に保ったままNF 3ガスとNH 3の混合ガス(NH 3を0.5Torr、NH 3を0.25Torr)を放電し10分間処理)と薄膜の除去(真空中で試料を120℃に加熱) Forming a thin film of sample (0.5 Torr, a mixed gas (NH 3 remains NF 3 gas and NH 3 were kept at room temperature of the sample, the NH 3 0.25 Torr) discharged 10 min handling) and removal of the thin film (in a vacuum heated to 120 ° C.)
を交互に行うと、処理回数に比例して酸化シリコンがエッチングされた。 Doing alternately silicon oxide was etched in proportion to the number of processing times.

また、エッチングの効率を上げる他の手段として、薄膜を形成した後、フッ素元素を含むガスと水素元素を含むガスを反応させ、生成ガスを真空容器中に流す方法が考えられる。 As another means for increasing the efficiency of etching, after forming the thin film, by reacting a gas containing gas and hydrogen elements including fluorine element, a method of flowing the product gas into the vacuum vessel can be considered. 例えばNH 3やMF 3に5倍添加した混合ガスを放電し、薄膜を形成して10分間処理したところは、SiO 2 For example discharge the NH 3 into and MF 3 5 times the added gas mixture, was treated to form a thin film 10 minutes, SiO 2
は約300Åエッチングされた。 Was about 300Å etching. これに対し上記処理を行った後、薄膜を除去せずにH 2やNF 3に10倍添加したガスを放電し5分間処理したところ、SiO 2は約600Åエッチングされた。 After the above processing contrast, was treated to discharge 10 times gas added into H 2 and NF 3 without removing the thin film 5 min, SiO 2 was about 600Å etching. これは、NF 3 /H 2ガスの放電により生じたHF HF This caused by discharge of NF 3 / H 2 gas
ガスが薄膜を通って酸化シリコンをエッチングしたためと考えられる。 Gas is considered for etching the silicon oxide through a thin film. 他方、薄膜をあらかじめ形成していないとNF 3 /H 2ガスを放電してもエッチングは起こらない。 On the other hand, the etching does not occur even if discharge preformed otherwise an NF 3 / H 2 gas film. 従って、薄膜には表面でのHFの濃度を高め、反応性を上げる働きがあるものと考えられる。 Therefore, the thin film increases the concentration of HF at the surface, it is considered that there is work to increase the reactivity.

上述のように、酸化シリコンや金属酸化物はその特定領域あるいは特定方向のみに薄膜を形成したり、薄膜の形成と除去を行なうことにより、特定領域のみのエッチングや方向エッチングが可能である。 As described above, silicon oxide or metal oxide or a thin film is formed only in the specific region or a specific direction, by performing the formation and removal of a thin film, it can be etched and direction etching specific areas only. 例えば、第17図(a)に示すような表面に酸化シリコン膜81が形成した試料を、第1図に示した真空容器11内の試料台12上に載置し、試料温度を10℃に保ったまま、NF 3 /NH 3ガス([N For example, a sample 17 Figure oxide on the surface as shown in (a) the silicon film 81 is formed, is placed on the sample stage 12 in the vacuum chamber 11 shown in FIG. 1, the sample temperature to 10 ° C. keeping, NF 3 / NH 3 gas ([N
F 3 ]/[NH 3 ]=1/5)を、ガス導入口13bから放電分解せずに真空容器11内に導入し、同時に試料18の特定領域のみにArFレーザー光(波長193nm)を照射すると、第17 F 3] / [NH 3] = irradiation 1/5), was introduced into the vacuum chamber 11 without discharge decomposition from the gas inlet 13b, ArF laser beam only in a specific region of the sample 18 at the same time (wavelength 193 nm) Then, 17
図(b)に示すようにレーザ光82が照射された領域のみ、酸化シリコン膜81が垂直にエッチングされる。 Figure (b) a region where the laser beam 82 is irradiated as shown in only the silicon oxide film 81 is etched vertically. レーザー光82が照射された領域のみにエッチングが生じるのは、その領域ではNH 4ガスの光分解によりF原子が生じ、このF原子がNH 3と反応してエッチング種のハロゲン塩が形成されるためである。 The etching only in a region where the laser beam 82 is irradiated occurs in that area is F atom generated by photolysis of NH 4 gas, a halogen salt of etching species are formed the F atom reacts with NH 3 This is because. 垂直にエッチングされるのは、試料温度が10℃に保たれているため側壁では薄膜 In being etched vertical, thin-film in the side wall because the sample temperature is maintained at 10 ° C.
83の形成のみが起こり、酸化シリコンはわずかしかエッチングされないのに対し、光が照射される底面では薄膜が形成すると同時に光照射により薄膜の一部は除去されるため、絶えず薄膜の形成と除去が起こり効率よくエッチングが進むことに起因していると考えられる。 It occurs only formation of 83, while the silicon oxide is not little etched, because the in the bottom where light is irradiated thin film is formed part of a thin film by light irradiation is removed together, continually formation and removal of the thin film It is believed to be due to the fact that occur efficiently etching proceeds.

また、被処理基体の表面を励起するように前記基体の特定領域に光あるいは荷電粒子ビームあるいは中性粒子ビームを照射することにより、前記特定領域以外の酸化膜を除去することもできる。 Further, by irradiating light or charged particle beam or a neutral beam to a specific region of the substrate so as to excite the surface of the target substrate, it is also possible to remove the oxide film other than the specific region.

また、塩基性ガスは腐食性、毒性、爆発性等を有しているものが多い。 Also, the basic gas is corrosive, toxic, many of them have explosive like. 従って本発明では塩基性ガス、そのものを外部から容器内に導入することは必ずしも必要ではなく、塩基性ガスの構成成分元素を含むガスを容器内、 Therefore the present invention to be introduced into the container basic gas, the per se from the outside is not always necessary, the gas in the container containing the component elements of a basic gas,
あるいはそれと別の領域で活性化、反応させて形成してもよい。 Or it activation in a different area, may be formed by reacting. 例えばNH 3ガスであれば比較的安全性の高いN 2 , For example NH 3 highly relatively safe if gas N 2,
H 2ガスを用い、両者の混合ガスの放電等により形成することもできる。 With H 2 gas, it may be formed by discharge or the like of both mixed gas.

また、NH 4 Fのようにガス化すると分解しやすいハロゲン塩などは、例えばNH 3とHFの混合ガスを断熱膨張等による凝縮し、NH 4 Fクラスターを形成して試料に供給してもよい。 Moreover, such degradation tends halide to gasification as NH 4 F, for example a mixed gas of NH 3 and HF condensed by adiabatic expansion and the like, it may be supplied to the sample to form a NH 4 F clusters .

第2の実施例 次に本願第2の及び第3の発明による一実施例について説明する。 An embodiment according to the second embodiment then present the second and third invention will be described.

第3図に示すのは本発明により実施例装置を説明するための概略図である。 Shown in FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an embodiment apparatus according to the present invention. この装置は、半導体素子の製造に用いられる酸化装置に前処理として酸化膜をエッチングあるいは除去するための手段を具備した表面処理装置である。 This device is a surface treatment apparatus which the oxide film as a pretreatment comprises means for etching or removing the oxidizer used in the manufacture of semiconductor devices. 図中300は被処理基体であるシリコンウエハに酸化の加工を施す処理室である反応容器であり、反応容器 Figure 300 is a reaction vessel is a processing chamber for performing processing of the oxide to the silicon wafer as a substrate to be processed, the reaction vessel
300中に多数枚の被処理基体301が試料ホルダー302上に縦置または設置されるものとなっている。 Large number of the processed substrate 301 has a what is Tate置 or placed on a sample holder 302 in 300. また、被処理基体301を加熱するための手段としてR・Fコイルはヒータ303が反応容器300の外に具備されている。 Also, R · F coil heater 303 is provided outside the reaction vessel 300 as a means for heating the target substrate 301. さらに反応容器300内に酸化、拡散、結晶成長等の加工を行うためのプロセスガスを導入するためのガス導入口304がありまた、反応容器300内のガスを排気し真空引きをするためのガス排気口305が具備されている。 Further oxidation reaction vessel 300, the diffusion, crystal growth, etc. There is a gas inlet 304 for introducing a process gas for performing processing of addition, gas for the vacuum exhausting the gas in the reaction vessel 300 exhaust port 305 is provided. 更に、反応容器300には石英製放電管306が接続されており、放電管30 Further, the reaction vessel 300 is connected to the quartz discharge tube 306, the discharge tube 30
6はマイクロ波導波管307と結合し、マイクロ波電源308 6 binds to microwave waveguide 307, microwave power supply 308
からのマイクロ波により、前記放電管306内で放電が生起できるようになっている。 The microwave from the discharge inside the discharge tube 306 is adapted to be occur. また、石英製放電管306の他端からは前記被処理基板301の酸化膜をエッチングあるいは除去するためのガスがガス導入口309導入され、 Further, the gas for the oxide film is etched or removed of the substrate 301 is introduced gas inlet 309 from the other end of the quartz discharge tube 306,
更に、反応容器のガス導入口310からは、塩基性ガスが具備されている。 Further, from the gas inlet 310 of the reaction vessel, a basic gas is provided. ここでガス導入口310より導入される塩基性ガスは、被処理基体301全体にガスが供給され、 Here basic gas introduced from the gas inlet 310, gas is supplied to the entire substrate to be processed 301,
均一に反応を起こすように多数の開孔を有するガスの分散器311により分散され、反応容器300内に導入される。 Dispersed by disperser 311 of the gas having a plurality of apertures to undergo uniform reaction, it is introduced into the reaction vessel 300.
311は、反応容器と放電部を分離するバルブである。 311 is a valve which separates the discharging part and the reaction vessel.

前記本願第2の発明の実施例装置を用いて被処理基体 The processed substrate using examples device of the second aspect of the present invention
301シリコンの単結晶基体に酸化を行う本願第3の発明の実施例方法について述べる。 Described embodiment the method of the third invention performing oxidation to 301 single crystal substrate silicon. まず反応容器300内に真空引きし、ガス導入口309から、NF 3ガスとNH 3ガスをそれぞれ流量が30sccm,200sccmとなるように導入し、反応容器300内の圧力を0,5Torrに保持する。 First evacuated to a reaction vessel 300, the gas inlet 309, introducing NF 3 gas and NH 3 gas so that the flow rate is respectively 30 sccm, and 200 sccm, maintaining the pressure in the reaction vessel 300 to 0,5Torr . この場合反応容器300内にはシリコン単結晶基体が設置されており、その表面には数十Å自然酸化膜が形成されている。 In this case the reaction vessel 300 within which is disposed a silicon single crystal substrate, several tens of Å natural oxide film is formed on the surface thereof. ここで here
NF 3とNF 3ガスに対してマイクロ波放電を10分間行うことにより、前記基体上の自然酸化膜は完全に除去される。 By performing the microwave discharge 10 minutes against NF 3 and NF 3 gas, the natural oxide film on the substrate is completely removed.
ここで、被処理基体300上には薄膜が形成されているが、この薄膜はその後の熱処理により除去される。 Here, although on the substrate to be processed 300 is formed with a thin film, this thin film is removed by subsequent heat treatment. この工程は被処理基体を室温に保ったまま行った。 This step was carried out while maintaining the room temperature substrate to be processed. 次に、バルブ311を閉じてNF 3 ,NH 3ガスの供給をやめ、ガス導入口 Next, stop the supply of NF 3, NH 3 gas by closing the valve 311, gas inlet
304からAr等の不活性ガスを流しながら反応容器300内に自然酸化膜の原因となる酸素や水等が入らないように前記不活性ガスで反応容器内を大気圧にまでもどす。 In the inert gas as oxygen, water, and the like causing a natural oxide film on the reaction vessel 300 under a flow of inert gas from entering such as Ar from 304 returning the reaction vessel to atmospheric pressure. 次に被処理基体301の温度を1000℃まで上昇させる。 Then raising the temperature of the substrate to be processed 301 to 1000 ° C.. この時被処理基体300上の薄膜は除去され、シリコンの清浄表面が露出する。 Thin film on the time the substrate to be processed 300 is removed to expose the clean surface of the silicon. この状態で前記ガス導入口304から導入するガスをArから、O 2 +H 2 O,O 2 +HCl等の酸化ガスに変え、これによりシリコン基体の表面と通常の方法により酸化する。 The gas introduced from the gas inlet 304 in this state from Ar, O 2 + H 2 O , changed to an oxidizing gas such as O 2 + HCl, thereby oxidizing the surface and conventional method of the silicon substrate.

以上の方法により、形成されたシリコン基体上のシリコン酸化膜は後述する第3の実施例の熱酸化の場合と同様に自然酸化膜をとりこんでいないので極めて良質であり耐圧、リーク電流等の特性が、上記表面処理を行わずに酸化した場合に比較し、格段に向上する。 By the above method, the silicon oxide film on which is formed a silicon substrate is very good because it does not capture a third embodiment case of thermal oxidation as well as the natural oxide film, which will be described later breakdown voltage characteristics such as leakage current but compared to the case where the oxide without the surface treatment, remarkably improved.

前記実施例において、自然酸化膜を除去するガスとしてNF 3とNH 3を同時に放電させ反応容器300に導入したが、NF 3ガスだけを放電させ、NH 3はガス導入口310からガス分散器311で分散させて導入してもよい。 In the embodiments have been introduced into the NF 3 and NH 3 were simultaneously discharged reaction vessel 300 as a gas to remove the natural oxide film, NF 3 gas only is discharged, NH 3 gas distributor 311 from the gas inlet 310 in may be introduced by dispersing.

さらに他の変形例として、ガス導入口310と放電管306 As still another modification, the gas inlet 310 and the discharge pipe 306
を逆にして、放電により活性化されたラジカルが被処理基体301全体に供給するようにすれば、より均一な自然酸化膜の除去が可能である。 The reversed, if radicals which are activated by discharge so as to supply to the entire substrate to be processed 301, it is possible to more uniform removal of the native oxide film.

また、前記実施例装置はガスを選択することにより酸化だけでなくシリコンの結晶成長や拡散等の加工を行なえ、前記加工の前処理として自然酸化膜の除去が同様の方法でできる。 Further, the embodiment device is carried out machining of crystal growth and diffusion of silicon not only oxidation by selecting the gas can in a similar manner the removal of the natural oxide film as a pretreatment for the processing.

また、この実施例ではガスの励起にマイクロ波放電を用いたが、熱的,荷電粒子ビーム,不活性ガスラジカルとの反応,光励起等の他の方法を用いても可能である。 Although in this embodiment using a microwave discharge in the excitation of the gas, thermal, charged particle beam, the reaction of the inert gas radicals, it is also possible to use other methods of photoexcitation, and the like.

また、自然酸化膜を除去するガスは前記第1の実施例と同様に、他のハロゲン元素を含むガスは塩基性ガスの組み合せであってもよい。 The gas to remove the natural oxide film as in the first embodiment, may be a gas containing another halogen element combination of basic gases.

第3の実施例 次に本願第2の発明による他の表面処理装置の実施例を用いて、シリコンの熱酸化を行った例を述べる。 Using examples of other surface treatment device according to the third embodiment then second invention will be described an example of performing the thermal oxidation of silicon.

第4図は、本実施例で使用した酸化装置の概略構成図である。 Figure 4 is a schematic diagram of oxidation apparatus used in this embodiment. 本装置は、前処理室400と、熱酸化を行う主処理室401から構成されている。 The apparatus includes a pre-treatment chamber 400, and a main processing chamber 401 for performing thermal oxidation. 前処理室400と主処理室40 Pre-treatment chamber 400 and the main processing chamber 40
1はゲート弁402により仕切られており、それぞれ独立に真空排気することができる。 1 is partitioned by a gate valve 402, it can be evacuated independently. また前記主処理室41は、不純物元素を含むシリコン酸化膜の堆積も可能となっている。 Also the main processing chamber 41 is capable also deposition of the silicon oxide film containing an impurity element.

前処理室400には石英製の放電管400が取付けられており、マイクロ波電源404から導波管405を介してマイクロ波を印加することにより、ガス導入口406から導入されたガスを活性化し、生じたラジカルを前処理室400内へ輸送できるようになっている。 The pre-treatment chamber 400 is mounted is made of quartz discharge tube 400, by applying a microwave through a waveguide 405 from the microwave power supply 404, activates the gas introduced from the gas inlet 406 , and to be able to transport the resulting radicals to the pretreatment chamber 400. また、前処理室400には別にガス導入口407が取付けられており、生ガスも導入できるようになっている。 Further, the pretreatment chamber and the 400 are separately mounted gas inlet port 407, the raw gas also has to be introduced. 室内に導入されたガスは、ガス排気口408から排気される。 Gas introduced into the chamber is exhausted from the gas exhaust port 408.

また、被処理基体409は前処理室400内の石英製のボート410に載置され、搬送機構411によって前処理室400と主処理室401の間をゲート弁402を介して、大気に触れることなく往復できるようになっている。 Also, the processed substrate 409 is placed in a quartz boat 410 in the pre-treatment chamber 400, through a gate valve 402 between the main processing chamber 401 and pre-treatment chamber 400 by the transport mechanism 411, exposed to the air so that the can back and forth without.

またさらに主処理室401には、ガス導入口412,ガス排気口413,ヒーター414が設けられている。 More main processing chamber 401 The gas inlet 412, gas outlet 413, a heater 414 is provided.

次に第4図に示した装置を用いて、本願第3の実施例方法であるシリコンの熱酸化を行った例について第5図の断面図により説明する。 Then using the apparatus shown in FIG. 4, illustrating the cross-sectional view of FIG. 5 for the third aspect of the embodiment performing the thermal oxidation of silicon are examples methods. まず被処理基体409としてホウ素を添加したP型、抵抗率10Ω/cmのシリコン(100) First the processed substrate 409 Boron was added P-type as, resistivity 10 [Omega / cm silicon (100)
ウエハ50を用い、予め酸処理やアルカリ処理により有機物汚染や重金属汚染を、希フッ酸処置により自然酸化膜を除去した。 Using the wafer 50, the organic contamination or heavy metal contamination by pre-acid treatment and alkali treatment to remove the natural oxide film with dilute hydrofluoric acid treatment. しかしながら、通常その後、被処理基体は水洗処理されたり、大気にさらされたりするため、前記基体表面には約10Å程度の自然酸化膜51が存在している(第5図(a))。 However, usually then or substrate to be processed is subjected to water washing treatment, to or exposed to the atmosphere, the surface of the base body are present a natural oxide film 51 of about 10 Å (FIG. 5 (a)). この被処理基体を前処理室400のボート410上に載置し、真空排気した。 Placing the substrate to be processed on a boat 410 of the pretreatment chamber 400 was evacuated. 次にガス導入口406 Then the gas inlet port 406
からNF 3ガス10sccm、407からNH 3ガス100sccmを導入し、 Introducing NH 3 gas 100sccm from NF 3 gas 10 sccm, 407 from,
放電管403を放電させた。 The discharge tube 403 was discharged. ここで被処理基体の表面には薄膜52が形成された(第5図(b))。 Here on the surface of the processed substrate film 52 is formed (FIG. 5 (b)). ガスの供給を止め、前処理室400を真空排気した後、ゲート弁402を開き、被処理基体409を主処理室401へ搬送した。 Stopping the supply of the gas, after evacuating the pretreatment chamber 400, it opens the gate valve 402 was carrying the target substrate 409 to the main processing chamber 401.

主処理室401には雰囲気ガスとしてArガスが流されており、室の中心部の温度は800℃に保持されている。 And Ar gas is flowed as the atmospheric gas in the main processing chamber 401, the temperature of the central portion of the chamber is held at 800 ° C.. 被処理基体409を挿入していくと、基板温度の上昇と共に基体表面の前記薄膜52は昇華し、30分かけて主処理室の中心部まで搬送する間に表面の自然酸化膜とともに除去され、清浄なシリコン面が得られた(第5図(c))。 As you insert the target substrate 409, the thin film 52 of the substrate surface with increasing substrate temperature sublimated, is removed together with the natural oxide film on the surface during the transport to the center of the main processing chamber over a period of 30 minutes, clean silicon surface is obtained (FIG. 5 (c)).

次にArガスを酸素ガスに切替え、60分間保持することにより、表面に約50Åの酸化シリコン膜53を形成した(第5図(d))。 Then switch the Ar gas to the oxygen gas, by holding 60 minutes to form a silicon oxide film 53 of approximately 50Å on the surface (FIG. 5 (d)). さらにこの酸化シリコン膜53の特性を評価するために、リン添加多結晶シリコン膜54を堆積しパターニングして、MOSキャパシタを作製した(第5 Further in order to evaluate the characteristics of the silicon oxide film 53 is patterned by depositing a phosphorus-doped polycrystalline silicon film 54, to prepare a MOS capacitor (Fifth
図(d))。 Figure (d)).

このMOSキャパシタを用いて、得られた酸化膜の絶縁耐圧を調べた結果について説明する。 Using this MOS capacitor, the results of examining the withstand voltage of the resulting oxide film is described. 第6図は、面積10 Figure 6 is the area 10
mm 2のキャパシタについて、印加した電界に対する絶縁破壊の頻度の関係を示す特性図である。 For mm 2 capacitors, it is a characteristic diagram showing the relationship between the frequency of dielectric breakdown for the applied electric field. ここでは1cm 2当り10 -6 Aの電流が流れた時点を絶縁破壊とみなす。 Here, considered as dielectric breakdown when a current flows in the 1 cm 2 per 10 -6 A. 従来の希フッ酸等のウェットの処理のみを行った後、酸化膜を形成した試料Aでは、1MV/cm 2以下の比較的低い電界で、全体の約1/4が破壊されてしまう。 After only wet processing, such as a conventional dilute hydrofluoric acid, the sample A to form an oxide film, at 1 MV / cm 2 or less in a relatively low electric field, about a quarter of the whole is destroyed. これに対し、前述した処理を行なった後に酸化膜を形成した試料Bでは低電界の破壊頻度は3%程度にすぎない。 In contrast, broken frequency Sample B low electric field to form an oxide film after performing the process described above is only about 3%.

この結果から本発明の実施例装置によって自然酸化膜を除去した後、酸化膜を形成することによって、酸化膜の均一性が向上し、低電界での絶縁破壊の原因となる欠陥が減少したことがわかる。 After removal of the natural oxide film in Example apparatus of the present invention from the results, by forming an oxide film that improves the uniformity of the oxide film, defects that cause dielectric breakdown in a low electric field is reduced It is seen.

また10MV以上の高電界領域に着目すると、ウェット処理の場合は最大耐圧が14MV/cm 2であるのに対し、本処理を行った場合は15MV/cm 2と、1MV/cm 2耐圧の向上がみられる。 Also when focusing on the high field region above 10 MV, whereas the maximum breakdown voltage in the case of the wet process is 14 MV / cm 2, when the present process was done with 15 MV / cm 2, the improvement of 1 MV / cm 2 breakdown voltage Seen. この結果は酸化膜の膜質も向上していることを示すものであるが、これは自然酸化膜が除去されたことのみならず、金属汚染が減少したことにも帰因している。 This result illustrates that also improved the quality of the oxide film, which is not only a natural oxide film is removed, metal contamination is attributable to the decreased.

実際、前記実施例の処理を行うことにより、Na,K,Fe, Indeed, by performing the processing of the embodiment, Na, K, Fe,
Cuなどのアルカリ金属や重金属の汚染が約50%〜約10% Alkali metals and heavy metal contamination such as Cu is about 50% to about 10%
に減少していることが確認された。 It has been confirmed that the reduced to. これは、自然酸化膜の除去の際、前記自然酸化膜の中に含まれていた金属や重金属が同時に除去されることを示している。 This is the time of removal of the natural oxide film, a metal or heavy metals contained in said natural oxide film is shown that is simultaneously removed.

尚、この実施例では、単結晶シリコン上に熱酸化膜を形成する例について述べたが、本処理はその他の金属や半導体表面に酸化膜を形成する場合にも有効である。 Incidentally, in this embodiment, it has dealt with the cases where on the single crystal silicon to form a thermal oxide film, the process is also effective in the case of forming an oxide film on other metals and semiconductor surfaces. 特に単結晶シリコンとともにLSIの構成材料として重要なリン等の不純物添加多結晶シリコンの場合、自然酸化膜の厚みが20〜30Åと大きい。 Especially in the case of doped polycrystalline silicon of the important phosphorus, as a constituent material of the LSI with the single-crystal silicon, a large and 20~30Å thickness of the natural oxide film. 従って本発明の処理による効果は単結晶シリコン以上に顕著である。 Thus the effect of treatment of the present invention is remarkable than single crystal silicon.

またこの実施例ではシリコン表面の金属汚染は自然酸化膜と共に除去したが、シリコン表面を犠牲的に一旦酸化したり、NH 3より強い塩基性の(CH 32 NHなどのガスを用いると、シリコン内部に存在する金属汚染もでき、 Also has been removed with the metal contamination is a natural oxide film on the silicon surface in this example, once or oxidize the silicon surface sacrificial, using a gas such as strong basic (CH 3) 2 NH from NH 3, metal contamination present in the silicon also,
膜質を一層向上せしめることができる。 The film quality of the can be allowed to further improve.

第4の実施例 次に第4図に示した装置を用いて、本願第3の発明の実施例方法である不純物拡散を行った例について説明する。 Using the apparatus shown in the fourth embodiment then Figure 4, the described example in which the impurity diffusion is an example method of the present third invention. 用いた被処理基体は前述の酸化をおこなった例と同じであり、やはりウェット処理を行った後、前処理室40 The processed substrate used was the same as in the example was carried out the oxidation of the foregoing, after again subjected to wet treatment, pre-treatment chamber 40
0のボート410上に載置し、NF 3ガスとNH 3ガスを用いて同様の処理を施した。 Placed on 0 the boat 410 was subjected to the same process using NF 3 gas and NH 3 gas.

次に前処理室400を真空排気した後、ゲート弁402を開き、搬送機構411により被処理基体409を主処理室401に導入した。 Next, after evacuating the pretreatment chamber 400, opens the gate valve 402 was introduced substrate to be processed 409 in the main processing chamber 401 by the transport mechanism 411. このとき、主処理室401はヒータ414により加熱されて700℃に保持されており、被処理基体409表面に形成されていた薄膜は昇華し、除去された。 At this time, the main processing chamber 401 is held in the 700 ° C. is heated by the heater 414, a thin film was formed on the processed substrate 409 surface sublimes was removed. この時、基体表面には自然酸化膜は形成されていなかった。 At this time, a natural oxide film on the substrate surface was not formed.

次に、搬送機構411を主処理室より引抜き、ゲート弁4 Then, pull the transport mechanism 411 from the main processing chamber, the gate valve 4
02を閉じた後、主処理室401内にテトラエトキシシラン(Si(OCH 2 CH 34 50sccm、トリエトキシアルシン(As After closing the 02, tetraethoxysilane main processing chamber 401 (Si (OCH 2 CH 3 ) 4 50sccm, triethoxy arsine (As
(OCH 2 CH 3 )5sccmを導入し、圧力を1Torrに設定して30分間保持した。 (OCH 2 CH 3) 3) introducing 5 sccm, and held set to 1 Torr 30 min the pressure. この結果、第7図(a)の断面図に示されるように基体70表面上にAsを含んだシリコン酸化膜71が約2000Å堆積した。 As a result, the silicon oxide film 71 containing As so on the substrate 70 surface as shown in the sectional view of FIG. 7 (a) is approximately 2000Å is deposited. この後、上記ガスに変えてN 2 Thereafter, instead of the gas N 2
ガスを導入し、被処理基体70を約1000℃まで加熱して60 Introducing a gas, 60 to heat the target substrate 70 to about 1000 ° C.
分間保持した。 It was held minutes. この処理によりシリコン基体中にAsが均一に拡散され、その表面には深さ0.15μmのn型の伝導性を示す不純物領域72が形成された。 As is uniformly diffused into the silicon substrate by the process, impurity regions 72 having n-type conductivity deep 0.15μm is formed on the surface thereof.

比較例として前記実施例のように自然酸化膜を除去しないで、拡散を行った場合の断面図を第7図に示す。 Without removing the natural oxide film as in Example As a comparative example, it illustrates a cross-sectional view in the case of performing diffusion in Figure 7. この図からわかるように基体70上には自然酸化膜73が形成されているため、Asを含むシリコン酸化膜71からの拡散は、前記自然酸化膜73が障壁となって阻害されたり、あるいはAsが偏析する。 Since the natural oxide film 73 on the substrate 70 as can be seen from the figure, are formed, diffusion from a silicon oxide film 71 containing As, or inhibited the natural oxide film 73 becomes a barrier, or As There segregated. 従って、n型の伝導性領域72aは前述の本発明の実施例と異なり濃度が低く、分布も不均一であった。 Thus, n-type conductivity region 72a has low embodiment unlike the concentration of the present invention described above, were also distributed heterogeneous.

第8図は、前記本発明の実施例及び従来のウェット処理のみの前処理の方法により形成した不純物領域の抵抗率のヒストグラムを示す。 Figure 8 shows a histogram of the examples and the resistivity of the impurity region formed by the method of pretreatment of a conventional wet process only the present invention. この図から本発明の実施例によれば同一条件でも従来方法よりも低抵抗の不純物領域を得ることができ、しかも、抵抗率のバラツキの小さい均一な不純物領域が得られる。 This According Figures to an embodiment of the present invention can be obtained even impurity regions of lower resistance than even the conventional method under the same conditions, moreover, a small variation uniform impurity regions resistivity can be obtained. すなわち、被処理基体表面の自然酸化膜の影響を受けることなく良好な不純物領域が形成できるので素子の特性を向上することが可能である。 That is, it is possible to improve the characteristics of the device so good impurity region without the influence of the natural oxide film of the processed substrate surface can be formed.

尚、この実施例では不純物としてAsを用いたが、As Although using As as the impurity in this embodiment, As
(OCH 2 CH 3のかわりにホスフィンやジボランを用いることによりそれぞれリンやボロンを不純物とする拡散層を形成することができる。 (OCH 2 CH 3) 3 instead of each phosphorus or boron by using a phosphine and diborane may form a diffusion layer of an impurity. その他各種の不純物添加にも本発明は応用することができる。 Other present invention is also applicable to various doping can be applied.

また前記実施例では一旦シリコン上に不純物を含む酸化膜を拡散源として被処理基体中に拡散する例について述べたがジボラン等の気相から直接、被処理基体表面に拡散を行う場合にも有効である。 The directly from the gas phase, such as has been described diborane for example diffuse into the substrate to be processed the oxide film as a diffusion source containing impurities once on silicon in the embodiment, also effective in the case of performing spreading on the processed substrate surface it is.

また拡散源として形成した酸化膜から不純物を熱処理により拡散した後、再び第4図の前処理室400に搬送し、ハロゲン元素を含むガスとNH 3等の塩基性のガスを供給して酸化膜を除去することも可能である。 Also after diffused by heat treatment of impurities from oxide film formed as a diffusion source, again transported to the pretreatment chamber 400 of FIG. 4, an oxide film by supplying a basic gas 3 such as gas and NH containing a halogen element it is also possible to remove the. これにより被処理基体の効率的な処理を行なうことができる。 Thus it is possible to perform efficient processing of the processed substrate.

第5の実施例 第9図に示すのは、放電を用い、エッチングを行なう本願第2の実施例によるさらに別のドライプロセスの表面処理装置の概略図である。 Shown in Example 9 FIG fifth uses a discharge is a schematic view of a surface treatment apparatus of a further dry process according to the present second embodiment is etched.

図中900は反応容器(チャンバ)でありこの反応容器9 Figure 900 is a reaction vessel (chamber) the reaction vessel 9
00は放電を生起する放電室901と処理を行う処理室902とから構成されている。 00 and a processing chamber 902. performing processing and discharge chamber 901 to generate discharge. 912は放電を生成するためのマイクロ波を放電室901内に供給する導波管であり、また903 912 is a waveguide for supplying the discharge chamber 901 a micro wave for generating the discharge, 903
は放電室901の放電をコントロールするために前記放電室901内に磁場を発生させるコイルである。 Is a coil for generating a magnetic field in the discharge chamber 901 to control the discharge of the discharge chamber 901. 前記マイクロ波と磁場によりECR放電が生起できるようになっている。 ECR discharge is enabled to occur by the microwave and the magnetic field. また、904はエッチング処理を行うためのプロセスガスを放電901内に送り込むためのガス導入口である。 Also, 904 is a gas inlet for feeding a process gas for etching is performed in the discharge 901.
そして、処理室902中には、被処理基体905が試料台906 Then, during the processing chamber 902, the processed substrate 905 sample stage 906
上に設置される。 It is installed above. 更に、処理室902内に酸化膜を除去する表面処理を行うためのガスを被処理基体表面に均一に供給するために複数の開孔が設けられたガス導入管907 Further, the processing chamber 902 gas introduction plurality of openings are provided in order to uniformly supply the gas for a surface treatment for removing the oxide film on the processed substrate surface tube in a 907
が設置されており、このガス導入管907は石英製放電管9 There are installed, the gas introduction pipe 907 quartz discharge tube 9
08に接続されている。 It is connected to the 08. また前記放電管908はマイクロ波導波管909と結合されており、マイクロ波電源910からのマイクロ波の供給により放電管908内に放電が生起されるようになっている。 The discharge tube 908 also is coupled with the microwave waveguide 909, the discharge in the discharge tube 908 is adapted to be occurring by the supply of microwaves from the microwave power source 910. また石英製放電管908の他端のガス導入口911からは酸化膜を除去するためのガスが導入できるようになっている。 Also from the other end of the gas inlet 911 of the quartz discharge tube 908 so that the possible introduction gas for removing the oxide film.

更に、処理室902はガス排気口913から真空排気できるようになっている。 Furthermore, the process chamber 902 is adapted to be evacuated from the gas exhaust port 913. また、反応容器900の器壁石英製放電管及びガス導入管の周囲にはヒータ914が具備されており、加熱できるようになっている。 Further, around the vessel wall quartz discharge tube and the gas inlet pipe of the reaction vessel 900 and the heater 914 is provided, which is to be heated. 更に図示していないが、被処理基体905の加熱及び冷却ができるように試料台906には加熱、冷却手段が具備されている。 Although not further shown, heating, cooling means is provided in the sample stage 906 to allow heating and cooling of the substrate to be processed 905.

この本願第2の発明の一実施例装置を用いて、ドライエッチングを行なう前に被処理基体表面に形成されている自然酸化膜を良好に除去したり、ドライエッチング後、被処理基体の表面の酸化物からなる付着物、汚染物を良好に除去することができる。 Using an embodiment apparatus of the second invention, or satisfactorily remove a natural oxide film formed on the processed substrate surface before performing the dry etching, after dry etching, the surface of the substrate to be processed deposits consisting of oxides, contaminants can be effectively removed.

この実施例装置を用いて、ドライエッチング前処理として被処理基体表面の自然酸化膜を除去した場合、下地の基体材料がエッチングされるまでのデットタイムの低減やエッチング残渣の軽減などの点で向上が図れる。 With this embodiment system, improvement in terms of the treatment when removing the natural oxide film on the substrate surface, it reduces the substrate material of the base has a dead time reducing or etching residue until the etched as the dry etching pretreatment It can be achieved. また、エッチング後の後処理としてハロゲン元素を含むガス及び塩基性ガスにより被処理基体の処理を行なえば、 Further, by performing the processing of the substrate to be processed by the gas and a basic gas containing a halogen element as a post-treatment after etching,
エッチング中に表面に付着した物質、例えばマスク材料や反応容器の構成物からの汚染物、またはガスからの汚染を除去し、清浄な基体表面を得ることができる。 Removing substances attached to the surface during etching, for example, contaminants from the composition of the mask material and the reaction vessel, or contamination from the gas, it is possible to obtain a clean substrate surface.

また、この実施例では第9図の装置でエッチングを行なう場合について説明したが、ガス導入口904から堆積用ガスを供給することにより被処理基体905上に酸化膜が金属膜等の薄膜を堆積せしめるプラズマCVD等他の加工に対して適用することも可能である。 Although in this embodiment has described the case of performing etching in the apparatus of FIG. 9, depositing a thin film such as an oxide film on a target substrate 905 is a metal film by supplying a deposition gas from the gas inlet 904 it is also possible to apply to the plasma CVD or the like other machining allowed to.

前記プラズマCVDを行なう前に前記実施例と同様の自然酸化膜の除去を行なえば、被処理基体と薄膜との密着性が向上するという利点がある。 By performing the removal of the same natural oxide film and the embodiment before performing the plasma CVD, the advantage of improved adhesion to the target substrate and the thin film.

第6の実施例 次に、本願第2の発明の他の実施例としてエピタキシャル成長を行なう表面処理装置の例について述べる。 The sixth embodiment will now be described an example of a surface treatment apparatus for performing epitaxial growth to another embodiment of the second invention.

第10図は、本発明により一実施例装置の概略図である。 Figure 10 is a schematic diagram of one embodiment of apparatus according to the present invention. この装置は主に、前処理室100,搬送室101,反応室10 This device is mainly the pretreatment chamber 100, transfer chamber 101, the reaction chamber 10
2及び予備室103から構成されている。 And a 2 and the preliminary chamber 103. 前処理室100,搬送室101,反応室102及び予備室103から構成されている。 Pretreatment chamber 100, and a transport chamber 101, reaction chamber 102 and the preliminary chamber 103. 前処理室100には、反応ガスを導入するガス導入口104、ガスを排気するガス排気口105、試料を載置する試料台10 The pre-treatment chamber 100, gas inlet 104 for introducing a reaction gas, a gas exhaust port 105 for exhausting the gas, the sample stage 10 for placing a sample
6、光を照射する窓118及び前処理室の壁を加熱するヒーター107が設けられている。 6, a heater 107 for heating the walls of the window 118 and the pretreatment chamber for irradiating light are provided. ここで、試料台106には、被処理基体の試料を試料台と静電気的に密着させる機構と冷却機構が備えられ、試料を−100℃まで冷却できるようになっている。 Here, the sample stage 106 is adapted to be cooled samples of the treated substrate mechanism and a cooling mechanism for the sample stage and electrostatically adheres is provided with a sample to -100 ° C.. またガス排気口105には排ガス処理装置108が取付られている。 Also the gas exhaust port 105 exhaust gas treatment device 108 is attached.

搬送室101には、2つのガス排気口109及び試料台110 The transfer chamber 101, two gas exhaust ports 109 and the sample stage 110
が設けられており、前記試料台110にはヒーター111が埋めこまれていて試料を+300℃まで加熱できるようになっている。 It is provided, wherein the sample stage 110 is adapted to be heated to + 300 ° C. The samples have a heater 111 is embedded. 反応室102には、ガス導入口112とガス排気口 The reaction chamber 102, gas inlet 112 and gas outlet
113が設けられ、また反応室102の周囲には、室中の試料に高周波加熱を施すためのコイル114が巻かれており、 113 is provided, also on the periphery of the reaction chamber 102, the sample coil 114 for applying a high-frequency heating is wound in the chamber,
前記コイルは高周波電源と接続されている。 The coil is connected to a high frequency power source.

予備室103には、室中を真空にするためにガス排気口1 The preliminary chamber 103, a gas outlet to the in the chamber to the vacuum 1
15と、室中を大気圧に戻すためN 2ガス等の希ガスを導入するガス導入口116が設けられている。 15, gas inlet 116 for introducing a rare gas such as N 2 gas to return through the chamber to the atmospheric pressure is provided. また、装置全体としてはロードロック型であり、各室100,101,102,103 In addition, a load-lock type device as a whole, each chamber 100, 101, 102, 103
はゲートバルブ117a,117b,117cで仕切られ、試料を室間で搬送できような機構を備えている。 The gate valve 117a, 117b, separated by 117c, and a mechanism that can convey the sample between the chambers.

次にこの装置を用いてエピタキシャル成長を行なう場合の本願第3の発明の実施例について説明する。 It will now be described an embodiment of the third invention in the case of performing the epitaxial growth by using this device. まず、 First of all,
被処理基体としてシリコン基板を酸溶液やアルカリ溶液で洗浄し、有機物汚染や金属汚染を除去した後、希フッ酸処理を行い自然酸化膜を剥離した。 Washing the silicon substrate with an acid solution or an alkaline solution as a substrate to be treated, after removing the organic contamination and metal contamination, peeling off the natural oxide film is performed dilute hydrofluoric acid treatment. 次にこのシリコン基板を予備室103に入れ真空排気した後、ゲートバルブ1 Next, after evacuating put this silicon substrate to the pre-chamber 103, the gate valve 1
17aを開いて前処理室100内へ搬送し、試料台106を5℃ Transported to the pretreatment chamber 100 by opening the 17a, the sample stage 106 5 ° C.
に保っている。 They are kept. ここでシリコン基板を予備室に入れ、真空排気するまでに基板表面に10Å程度の自然酸化膜が形成されている。 Here placed silicon substrate to the pre-chamber, a natural oxide film of about 10Å on the substrate surface until the evacuation is formed. 次に、ガス導入口104からNF 3ガス0.5Tor Then, NF 3 gas 0.5Tor from the gas inlet 104
r、NH 3ガス0.25Torrを導入し、同時に窓118から基板にA r, introducing NH 3 gas 0.25 Torr, A simultaneously from the window 118 to the substrate
rレーザー光(波長193nm)を照射した。 It was irradiated r laser light (wavelength of 193nm). この処理を10分間行ったところ、基板上に薄膜が形成された。 Was carried out this treatment for 10 minutes, thin film is formed on the substrate. 次に、ゲートバルブ117bを開け、予め真空排気された搬送室101 Then, opening the gate valve 117b, the transport chamber is previously evacuated 101
へ基板を搬送し、試料台110上に載置した。 The substrate is conveyed to and placed on the sample stage 110. この試料台1 The sample stage 1
10上で基板を200℃で10分間保ったところ、前記薄膜が昇華し、除去された。 10 on was held for 10 minutes the substrate at 200 ° C. in the thin film is sublimated and removed. このとき自然酸化膜も除去されていた。 The natural oxide film at this time also had been removed. 次に、ゲートバルブ117cを開け、真空排気した反応室102内へ基板を搬送した。 Then, opening the gate valve 117c, and transports the substrate into the vacuum evacuated reaction chamber 102. この反応室102内で、基板温度を900℃まで上昇させ、またガス導入口112からSiH 2 In this reaction chamber 102, the substrate temperature was increased to 900 ° C., also SiH 2 from the gas inlet 112
C 12を導入して20分間保持したところ、シリコン基板上に厚さ約10ミクロンのエピ層が形成した。 Was held by introducing C 12 20 minutes, epitaxial layer having a thickness of about 10 microns on a silicon substrate was formed. このエピ層は、膜厚や比抵抗が均一であり、また結晶不整などもみられなかった。 The epitaxial layer is uniform film thickness and specific resistance, also be observed, such as crystal imperfections. これに対し、前処理室100内で自然酸化膜を除去しなかった場合、成長したエピ層の表面には小さな突起がみられ、またエピ層と基板の界面には結晶欠陥が生じていた。 In contrast, if not removing a natural oxide film in the pretreatment chamber 100, the surface of the grown epitaxial layer small protrusions are observed, and the interface of the epitaxial layer and the substrate have occurred crystal defects. このように、本発明の実施例による装置を用いることにより、膜質の高いエピタキシャル層を形成することができた。 In this way, by using the apparatus according to an embodiment of the present invention, it was possible to form a high quality epitaxial layer.

また、エピタキシャル成長を行なう他の表面処理装置の例を第11図に示す。 Further, an example of another surface treatment apparatus for performing epitaxial growth in Figure 11. この装置はバレル型の反応容器20 The reaction vessel 20 of this apparatus barrel type
0の中に基板201を載置くためのサセプター202が配置されている。 Susceptor 202 for placing the mounting substrate 201 in a 0 is placed. 基板201を高周波加熱するために、反応容器2 The substrate 201 for high-frequency heating, the reaction vessel 2
00の回りにコイル203が巻かれており、高周波電源に接続されている。 Coil 203 around 00 have been wound, is connected to a high frequency power supply. 反応ガスは、反応容器200に接続されたガス導入管204,205から導入される。 The reaction gas is introduced from the gas introduction pipe 204, 205 connected to the reaction vessel 200. 一方、石英製の放電管206が反応容器200に取り付けられており、放電管20 On the other hand, quartz discharge tube 206 is attached to the reaction vessel 200, the discharge tube 20
6には、アプリケータ207を介してマイクロ波電源208から発生した2.45GHzのマイクロ波が印加される。 The 6, microwave 2.45GHz generated from a microwave power source 208 via the applicator 207 is applied.

次にこの実施例装置を用いた本願第3の発明の一実施例であるプロセスについて説明する。 Next will be described the process which is one embodiment of the third invention using the embodiment apparatus. まず、シリコン基板201を反応容器200内のサセプター202の上に載置し、 First, placing the silicon substrate 201 on the susceptor 202 in the reaction vessel 200,
容器200内を真空に排気する。 Evacuating the vessel 200 to the vacuum. ついで、石英製の放電管2 Then, quartz discharge tube 2
06にNF 3ガスを60sccmの流量で導入する。 Introducing NF 3 gas at a flow rate of 60sccm 06. 次に、ガス導入管204からNH 3ガスを60sccmを流量で導入し、反応容器 Then, by introducing NH 3 gas from the gas introduction pipe 204 to 60sccm at a flow rate of the reaction vessel
200内の圧力を0.2Torrに保つ。 Keeping the pressure in the 200 to 0.2 Torr. ついで、マイクロ波電源 Then, the microwave power
208をオンし、放電を起こす。 208 turned on, causing a discharge. この処理を10分間行う。 This process is performed for 10 minutes.
その結果、基板201の表面に薄膜が堆積した。 As a result, a thin film is deposited on the surface of the substrate 201. その後、 after that,
放電を止め、ガスを排気した後、高周波電源により基板を加熱し、温度を100℃に上げ、10分間保つ。 Stop discharge, after evacuating the gas, heating the substrate by the high-frequency power source, the temperature was raised to 100 ° C., kept for 10 minutes. この処理により、表面に堆積した前記薄膜が昇華され、基板201 This process, the thin film deposited on the surface is sublimated, the substrate 201
表面上の自然酸化膜は除去される。 Natural oxide film on the surface is removed. 次に、基板温度を90 Next, the substrate temperature 90
0℃まで上昇させ、SiH 2 Cl 2を導入し、基板201の表面にエピタキシャル成長を起こす。 To 0 ℃ raised, by introducing SiH 2 Cl 2, causing epitaxial growth on the surface of the substrate 201. 20分間エピタキシャル成長を行なったところ、エピタキシャル層が厚さ10ミクロンにわたって良好に形成できた。 Was subjected to a 20 min epitaxial growth, the epitaxial layer could be satisfactorily formed over a thickness of 10 microns.

第7の実施例 第12図は、被処理基体への薄膜堆積としてタングステンを選択成長させる本発明の表面処理装置の一実施例を示す概略図である。 Example 12 FIG seventh is a schematic diagram showing an embodiment of a surface treatment apparatus of the present invention is selectively grown tungsten as thin film deposition on the substrate to be processed. 前記処理装置は、前処理室500と堆積室501からなり、両室は、ゲートバルブ502によって仕切られている。 The processing device consists pretreatment chamber 500 and deposition chamber 501, both chambers are partitioned by a gate valve 502. 装置全体としては、ロードロック型であるため、前処理室500と堆積室501には、前記ゲートバルブ502と別に設けられたゲートバルブ503,504を介してロード室505とアンロード室506が接続されている。 Overall device are the load-lock type, before the process chamber 500 and deposition chamber 501, the gate valve 502 and the load chamber 505 and the unload chamber 506 through gate valves 503 and 504 which is provided separately is connected there. 前処理室500,堆積室501には、基板を加熱するためのヒータ507 Pre-treatment chamber 500, a deposition chamber 501, a heater 507 for heating the substrate
を埋め込んだ試料台508,509が各々設けられている。 It is provided each of the sample stage 508 and 509 embedded. 前処理室500には石英製の放電管510、アプリケータ511、 The pre-treatment chamber 500 quartz discharge tube 510, the applicator 511,
導波管512、マイクロ波電源513が接続されており、マイクロ波放電によって生じた長寿命のラジカルを前処理室 The waveguide 512, is connected to a microwave power supply 513, a microwave pre-treatment chamber to a radical of life caused by the discharge
500内に輸送できるようになっている。 Which is to be transported into the 500. さらに、放電管5 In addition, the discharge tube 5
10を通ざずにガスを供給するためのガス導入管513が設けられている。 Gas introduction pipe 513 for supplying the gas is provided with 10 to not a passing seat. 一方、堆積室501には、堆積用ガスの例えばWF 6とH 2との混合ガスを導入するためのガス導入管5 On the other hand, the deposition chamber 501, a gas inlet tube for introducing a mixed gas of e.g. WF 6 and H 2 of the deposition gas 5
14が設けられている。 14 is provided. 前記堆積用ガスは、WF 6とシランに水素あるいはアルゴンを混合したガスであってもよい。 The deposition gas may be a gas mixed with hydrogen or argon to WF 6 and silane. 排気系は、ロード室505、アンロード室506、前処理室500、堆積室501にそれぞれ別個の排気装置(515), Exhaust system, each separate exhaust system load chamber 505, an unload chamber 506, a preprocessing chamber 500, a deposition chamber 501 (515),
(516),(517),(518)が設けられている。 (516), (517), is provided with (518).

次に、前記薄膜堆積を行なう表面処理装置を用いて、 Then, using a surface treatment apparatus for performing the thin film deposition,
タングステンの選択成長を行なう本願第2の発明の一実施例について説明する。 An embodiment of the second aspect of the present invention for performing selective growth of tungsten is described.

まず、被処理基体として第13図(a),(b), First, FIG. 13 as the processed substrate (a), (b),
(c)の断面図に示す如き3つの試料A,B,Cを用意する。 Samples A-described three shown in the sectional view of (c), B, is prepared C. ここで試料Aはシリコン基板20表面に開口21を有するPSG膜22が形成され、前記開口21の基板表面には不純物の拡散層23が形成されたものである。 Here Sample A is formed PSG film 22 having an opening 21 in the silicon substrate 20 surface, the substrate surface of the opening 21 in which the diffusion layer 23 of impurity is formed. また、試料B In addition, sample B
は、シリコン基板20表面に開口21を有するBPSG膜24が形成され、前記開口21の底部の基板表面にアルミ合金等の金属層25が形成されたものである。 Is, BPSG film 24 having an opening 21 is formed in the silicon substrate 20 surface, the substrate surface of the bottom portion of the opening 21 in which a metal layer 25 such as aluminum alloy is formed. また、試料Cは、MO In addition, Sample C, MO
Sトランジスタの一製造工程断面図であって、P型シリコン基板上にゲート酸化膜27を介して多結晶シリコンのゲート電極28が形成され、前記ゲート電極28の両側にソース・ドレインとなる不純物拡散層29a,29bが形成されている。 A one manufacturing step sectional views of the S transistor, a gate electrode 28 of polycrystalline silicon through a gate oxide film 27 is formed on P-type silicon substrate, an impurity diffusion as a source and drain on both sides of the gate electrode 28 layers 29a, 29b are formed. ここで、30aはフィールド酸化膜、30bは絶縁膜であり、31a,31bはコンタクトホールである。 Here, 30a denotes a field oxide film, 30b denotes an insulating film, 31a, 31b denotes a contact hole.

このような試料A,B,Cに対して前記本発明の実施例装置を用いて次のような処理を行なう。 Such samples A, B, performing the following processing with reference to Examples apparatus of the present invention to C.

前記試料をまずロード室505にいれ、排気を行う。 Put the sample first in the load chamber 505, carry out the exhaust. 次にゲートバルブ503を開いて、試料を前処理室500に搬送する。 Then by opening the gate valve 503, to transport the sample to the pretreatment chamber 500. ここで、あらかじめ0.1Pa以下に排気した後、石英製の放電管510にNF 3ガスを30sccm導入し、さらに、放電管を通さないガス導入管513からNH 3ガスを30sccmの流量で導入し、圧力を13Paに保ち、マイクロ波を印加して放電せしめる。 Here, after venting the previously 0.1Pa or less, the NF 3 gas was 30sccm introduced in a quartz discharge tube 510, further, the NH 3 gas from the gas introduction pipe 513 impervious to the discharge tube was introduced at 30sccm flow rate, maintaining the pressure in the 13 Pa, allowed to discharge by applying a microwave. この処理を5分間行い、その後、前処理室の排気を行いながらヒータ508を加熱して基板の温度をあげる。 The process for 5 minutes, then, while exhaust of the pre-treatment chamber to heat the heater 508 raises the temperature of the substrate. 充分に排気した後、ゲートバルブ502を開いて、試料を堆積室501に搬送する。 After thorough evacuation, by opening the gate valve 502, to transport the sample into the deposition chamber 501. 堆積室501の試料台50 The sample stage 50 of the deposition chamber 501
9の上まで搬送された試料をヒータ507を用いてタングステンの選択成長温度の350℃まで加熱する。 The sample is transported to the top of the 9 heated to 350 ° C. Tungsten selective growth temperature using a heater 507. その後、前述したWF 6と水素の混合ガス等の堆積ガスを導入してタングステンの堆積を行う。 Thereafter, the deposition of tungsten by introducing the deposition gas such as mixed gas of hydrogen and WF 6 as described above. タングステン膜を堆積した後、試料A,B,Cの断面をSEM観察してタングステンの堆積状態を調べたところ、試料Aの拡散層、試料Bの金属層、試料Cの拡散層及びゲート電極上にのみタングステンが選択的かつ良好に形成されていた。 After depositing the tungsten film, Sample A, B, and C of the cross section by SEM observation was examined deposition state of the tungsten, the diffusion layer of Sample A, the metal layer of sample B, the diffusion layer and the gate electrode of the sample C tungsten has been selectively and favorably formed only on. また、比較のため前処理室での処理を行なわなかった場合には前述したようなタングステンの成長は行なわれなかった。 The growth of tungsten, such as described above in the absence of treatment with the pretreatment chamber for comparison was not performed.

このように、前処理として被処理基体表面の自然酸化膜を除去する処理を行った後タングステンを成長させると、選択的かつ良好にタングステンの成長が行え、かつ自然酸化膜が除去されるのでコンタクトホールやスルーホールのコンタクト抵抗を低減することができる。 Thus, when growing tungsten after the treatment to remove the natural oxide film of the processed substrate surface as a pretreatment, can be done selectively and favorably tungsten growth, and since the natural oxide film is removed Contacts it is possible to reduce the contact resistance of the hole and through-hole. 実際、本発明の実施例によればコンタクト抵抗は、n + ,P + In fact, the contact resistance according to an embodiment of the present invention, n +, P +
型シリコン上にタングステンを成長させた場合、コンタクトサイズが1.0μmφで各々10Ω,200Ω以下のものが形成された。 If tungsten is grown on type silicon, the contact size is respectively 10 [Omega, the followings 200Ω formed by 1.0Myuemufai.

また、前処理室に導入するガスはNF 3とNH 4の混合ガスを同時に放電させても良いし、NF 3あるいはNH 4ガスの一方を放電させ、他のガスを放電せずに直接前処理室に導入しても良い。 Further, to before the gas to be introduced into the processing chamber may be simultaneously discharged a mixed gas of NF 3 and NH 4, to discharge one of NF 3 or NH 4 gas, directly before processing without discharging other gases it may be introduced into the chamber. またNF 3の代りにN 2 F 4 ,XeF 2 ,ClF 3 ,SF 6 ,Cx The N 2 F 4 in place of NF 3, XeF 2, ClF 3 , SF 6, Cx
Fy(x=1以上、y=2x+2)、等のハロゲン元素を含むガスであれば良く、NH 3の代りに他の塩基性ガス例えばAsH 3 ,PH 3 ,(CH 32 NH,N(CH 33 ,NH 2 (CH)等でも良い。 Fy (x = 1 or more, y = 2x + 2), may be a gas containing a halogen element, etc., other basic gas, such as AsH 3 in place of NH 3, PH 3, (CH 3) 2 NH, N ( CH 3) 3, may be NH 2 (CH) and the like. ガスの組み合せを変えることで、前処理を行うガス流量圧力の最適条件は若干変化するが、基本的には、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとの組み合せであれば本発明は有効である。 By changing the combination of gases will vary optimal conditions of the gas flow pressure to perform pre-treatment slightly, basically, the present invention is effective as long as the combination of gas and a basic gas containing a halogen element .

また、この実施例の堆積室は枚葉式の例であったが、 Further, the deposition chamber of this embodiment has had an example of a single wafer,
バレル型の容器で複数枚処理できるようにしてももちろんよい。 It may of course be to allow a plurality treated with container barrel type.

さらに堆積する薄膜は、タングステンに限らずモリブデン、タンタル等他の高融点金属、あるいは他の金属や、多結晶シリコン等でもよい。 Further thin film deposited is molybdenum not limited to tungsten, tantalum, etc. other refractory metal or or other metals, may be a polycrystalline silicon or the like. 例えば、多結晶シリコンであれば、前記実施例と同様に自然酸化膜を除去する前処理を行った後、被処理基体のある堆積室内を例えば For example, if the polycrystalline silicon, after pretreatment to remove the natural oxide film as in the embodiment, the deposition chamber with a substrate to be processed e.g.
650℃に保ち、SiH 4ガスを導入することにより被処理基体上に多結晶シリコン膜を形成できる。 Maintained at 650 ° C., to form a polycrystalline silicon film on the substrate to be processed by introducing SiH 4 gas.

このようにして被処理基体上に多結晶シリコン膜を形成することにより、例えば第13図(c)においてコンタクトホール31aや31bを埋め込むような場合でも、拡散層 By forming a polycrystalline silicon film this way on the substrate to be processed, for example, FIG. 13 (c) In any case, such as to fill the contact holes 31a and 31b, the diffusion layer
29a,29bやゲート電極28上には自然酸化膜が形成されていないので、これら拡散層等との導通がきわめて良好にとることができる。 29a, since the top 29b and the gate electrode 28 is not formed natural oxide film can be continuity between these diffusion layers or the like takes very good.

第8の実施例 薄膜堆積を行なう本願第2の発明の他の実施例による表面処理装置の概略を第14図を示す。 The outline of a surface treatment apparatus according to another embodiment of the second aspect of the present invention for performing an embodiment thin film deposition eighth showing the Figure 14. この装置が前記第7の実施例と異なるのは前処理を行なう室と、薄膜を形成する室が同じ室である点である。 A chamber The apparatus for performing the seventh embodiment differs from the pretreatment, is the chamber to form a thin film is a point of the same chamber. 図中、600は主反応を行なう処理容器であり、前記容器600内に被処理基体6 In the figure, 600 is a processing chamber for performing main reaction, the processed substrate 6 in the container 600 within
01を試料台602に静電的、あるいは機械的に固定し、設置する。 01 electrostatically sample stage 602, or mechanically fixed and installed. 603は試料台602下に設けられた被処理体601に加熱するための加熱手段である。 603 is a heating means for heating the workpiece 601 provided on the lower sample stage 602. 容器600は2つの排気口604より真空排気できるようになっており、また、第7の実施例と同様の薄膜堆積用のプロセスガスを導入するガス導入口605a,605bが処理容器に接続されている。 Container 600 is adapted to be evacuated from the two exhaust ports 604, also gas inlet for introducing a seventh embodiment similar to the process gas for thin film deposition of 605a, 605b is connected to the processing chamber there.
更に酸化膜の除去、エッチングを行うNF 3とNH 3等ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスを被処理基体に均一に供給するための2つのガス供給手段606が容器600内に設置されており、前記ガス供給手段606は反応容器600の外部に設けられた石英管607と接続されている。 Further removal of the oxide film, two gas supply means 606 for uniformly supplying the gas and the basic gas to the substrate to be processed comprising NF 3 and NH 3 or a halogen element to be etched is installed in the container 600 , the gas supply means 606 is connected to the quartz tube 607 provided outside of the reaction vessel 600. 石英管607はマイクロ波導波管608と結合されており、マイクロ波電源609からのマイクロ波で石英管607内で放電が生起されるようになっている。 Quartz tube 607 is coupled with the microwave waveguide 608, the discharge in the quartz tube 607 is adapted to be occur in the microwave from the microwave power source 609. また石英管607には酸化膜の除去、エッチングを行なうガスが導入されるガス導入口61 The removal of the oxide film is a quartz tube 607, the gas inlet 61 to gas for etching is introduced
0及び放電のダウンフロー領域で他のガスを混合させることもできるようにさらに別のガス導入口611を具備している。 0 and discharge downflow regions are provided with different gas inlet 611 as further can be mixed with other gases.

このような本願発明の他の実施例による表面処理装置であっても第7の実施例と同様の効果を得ることができる。 A surface treatment apparatus according to another embodiment of such a present invention can also obtain the same effect as the seventh embodiment.

第9の実施例 次に、本願第3の発明の実施例方法として、コンタクトホールを形成する例について説明する。 The ninth embodiment Next, as an example the method of the third aspect of the invention, an example of forming a contact hole.

第18図は、第1図に示した本願第1の発明の一実施例装置を用いて、コンタクトホールを形成するための工程断面図である。 FIG. 18, using an example device of the first aspect of the invention shown in FIG. 1 is a process sectional view for forming a contact hole. まず第18図(a)に示すように、p型シリコン基板90上に、絶縁層として厚さ1.5μmの酸化シリコン膜91をCVD法により形成した後、レジスト92を塗布した試料を形成した。 First, as shown in FIG. 18 (a), on a p-type silicon substrate 90, after the silicon oxide film 91 having a thickness of 1.5μm as an insulating layer formed by a CVD method to form a sample where the resist 92 is applied. 次に、フォトリソグラフィー工程によりコンタクトホール部のレジスト93(口径1μ Next, the resist 93 of the contact hole portions by a photolithography process (diameter 1μ
m)を除去した後、第1図に示した真空容器内の試料台に載置し、試料を25℃に保ったまま、ガス導入口13aからNF 3ガス0.05Torr、NH 3ガス0.45Torrを導入し、400Wのマイクロ波を放電管に印加して10分間処理した後、試料を30秒間、120℃に保持する工程を繰返し、酸化シリコン膜91を約4000Åエッチングした。 After removal of m), mounted on a sample stage within a vacuum container shown in FIG. 1, while maintaining the sample to 25 ° C., NF 3 gas 0.05Torr from the gas inlet 13a, the NH 3 gas 0.45Torr introduced, after treatment by applying a microwave of 400W to the discharge tube 10 minutes, the sample for 30 seconds, repeating the step of holding the 120 ° C., for about 4000Å etching of a silicon oxide film 91. その結果、第18図(b)に示すように酸化シリコン膜91は等方的にエッチングされ、酸化シリコン膜91の開口径はレジストマスクの開口径よりも広くなった。 As a result, the silicon oxide film 91 as shown in FIG. 18 (b) is isotropically etched, the opening diameter of the silicon oxide film 91 is wider than the opening diameter of the resist mask. このとき、酸化シリコン膜 In this case, a silicon oxide film
91の表面にダメージは生じていなかった。 91 did not occur damage to the surface of.

これは、酸化シリコン膜をエッチングするハロゲン塩のNH 4 F分子がフッ素原子に比べて大きいため、酸化シリコン膜91の内部に入っていかず、シリコンのオキシフッ化物を形成しないためである。 This is because NH 4 F molecular halogen salts of etching the silicon oxide film is larger than the fluorine atom is not not enter the interior of the silicon oxide film 91, in order not to form a silicon oxyfluoride.

次に、CF 4ガスとH 2ガス等の混合ガスによる反応性イオンエッチングにより酸化シリコン膜91を約1μmエッチングし、前記酸化シリコン膜の若干部分を残した溝93 Then, a groove 93 is approximately 1μm etching of a silicon oxide film 91 by reactive ion etching using a mixed gas such as CF 4 gas and H 2 gas, leaving some portions of the silicon oxide film
aを形成した。 It was formed a.

この反応性イオンエッチングにより酸化シリコン膜91 Silicon oxide film 91 by the reactive ion etching
及びレジスト92の側壁にはシリコン酸化物等の付着物が形成された。 And the sidewall of the resist 92 deposits such as silicon oxide is formed.

次に再び第1図に示して装置を用い、同じ条件で薄膜の形成と除去を行って酸化シリコン膜をエッチングし、 Then the apparatus used is shown in Figure 1 again, a silicon oxide film is etched by performing the formation and removal of the thin film under the same conditions,
第18図(d)に示すようにコンタクトホール93bを完全に開口した。 The contact hole 93b as shown in FIG. 18 (d) fully open. この処理により、ホールの側壁に付着していたシリコン酸化物も除去された。 This process, silicon oxide adhering to the side wall of the hole is also removed.

次にPOCl 3ガスを用いた拡散工程によりコンタクト部にP型拡散95を形成した後、バレル型のプラズマ装置を用い、第18図(e)に示すようにO 2プラズマによってレジストマスク92を除去した。 Then after forming the P-type diffusion 95 to the contact portion by a diffusion process using POCl 3 gas, a barrel type plasma apparatus, the resist mask is removed 92 by O 2 plasma as shown in FIG. 18 (e) did. ここで、コンタクト部のSi Here, Si of the contact portion
表面には自然酸化膜96が形成していた。 The surface was formed a natural oxide film 96. この試料を再度、第1図に示した真空容器内の試料台の載置し、同じ条件で処理し、薄膜97の形成のみを行った。 The sample was again placed in the sample stage within a vacuum container shown in Figure 1, was treated under the same conditions, it was only formed of a thin film 97. 次にこの試料をスパッタ装置内の試料台に載置し、真空排気した後加熱し、30秒間約120℃に保った。 Then placing the sample on the sample stage of the sputtering apparatus, heating was evacuated, maintained at approximately 120 ° C. 30 seconds. この処理により、第1 By this process, first
8図(g)に示すように薄膜が除去され、自然酸化膜96 Thin film as shown in FIG. 8 (g) is removed, the natural oxide film 96
も除去されていた。 It had also been removed. ここで薄膜をスパッタ装置内で除去したのは、第1図に示す装置内で除去すると、その時には自然酸化膜が除去されてもスパッタ装置まで試料を運ぶ際に大気にさらされ、自然酸化膜が再形成されるためである。 Here was removed film in the sputtering apparatus, the removed in the apparatus shown in FIG. 1, when its exposed to the atmosphere when carrying sample to be sputtering apparatus is removed natural oxide film, the natural oxide film There is to be re-formed.

次に試料を真空中に保ったまま、Al−Si合金をスパッタし、試料表面に堆積させた。 Then while maintaining the sample in a vacuum, sputtering a Al-Si alloy was deposited on the sample surface. その結果、第18図(h) As a result, FIG. 18 (h)
に示すようにコンタクトホール内はAl−Si合金で完全に埋めこまれた。 Contact holes as shown in was embedded completely in Al-Si alloy.

このように本発明を用いることにより、酸化シリコン膜にダメージを与えることなく、また側壁に付着物を残すことなくコンタクトホールを形成することができた。 By using the present invention as described above, without damaging the silicon oxide film, also it can form a contact hole without leaving deposits on the sidewalls.
さらにこのコンタクトホールはアスペクト比は高いが開口部が広いため、スパッタにより“す”を生じることなくAl合金をホール内に完全に埋めこむことができた。 Although further contact hole aspect ratio is high because the opening is wide, it was possible to embed Al alloy without producing "to" by a sputtering completely in the hole.

次に前記実施例により形成したコンタクト抵抗の測定を行った。 Then it was measured contact resistance formed by the examples. その結果を第19図により説明する。 The result is illustrated by Figure 19. 形成工程Cは、前記実施例により形成したものである。 Forming step C are those formed by the previous examples. 比較のため、第18図(b)に示す工程まで行い、反応性イオンエッチングのみでコンタクトホールを完全に開口し、かつコンタクト部の自然酸化膜を除去しなかった試料の測定結果(工程A)及び第18図に示す工程のうち拡散層95上の自然酸化膜の除去をしなかった試料の測定結果(工程B)を同図に示す。 For comparison, the 18 carried up to the step shown in Figure (b), reactive ion etching only fully contact holes in, and the sample that did not remove a natural oxide film of the contact portion measurement result (Step A) and it shows the measurement results of the samples did not remove the natural oxide film on the diffusion layer 95 of the process shown in FIG. 18 (step B) in FIG. ここでアニール(450℃,30分)前後の抵抗値も示している。 Here annealing (450 ° C., 30 minutes) also shows the resistance values ​​before and after. 工程Aで形成した材料では、コンタクト抵抗が非常に高く、アニールしてもあまり低くならない。 The material formed in step A, the contact resistance is very high, not too low be annealed. これは、イオン衝撃によりコンタクト部にダメージが生じたためと考えられる。 This is probably because the damage to the contact portion caused by ion bombardment. これに対して工程B Step B On the other hand
で形成した試料は、形成直後の抵抗は高いが、アニール処理により非常に低くなる。 In form samples, although the resistance is higher immediately after the formation, very low by annealing. この結果は、ホールの最終エッチングに用いている本発明の処理がコンタクト部の As a result, the process of the present invention is used in the final etching of the holes of the contact portion
Siにダメージを与えないものであることを意味している。 Which means that it is one which does not damage the Si. またアニールによって抵抗が下がるのは、自然酸化膜がAlにより還元されるためである。 Also resistance by annealing decreases is because the natural oxide film is reduced by Al. さらに第18図に示した工程で形成した試料では、形成直後からコンタクト抵抗が低く、アニールしてもほとんど変わらない。 Furthermore the samples formed in the step shown in FIG. 18, forming a low contact resistance immediately after, hardly changed even by annealing. これはコンタクト部に自然酸化膜が形成していないためである。 This is because it does not form a natural oxide film on the contact portion.

このように、本願第2の発明による一実施例方法を用いれば、コンタクト部の面積が小さく、かつ抵抗の低いコンタクトを形成でき、またアニールが不要なので配線に断線が生じにくいので、素子の信頼性を大幅に向上することができる。 Thus, by using the embodiment method according to the second invention, a small area of ​​the contact portion, and a low resistance contacts can formation, and because disconnection wiring since annealing is not required is unlikely to occur, reliability of the element sex can be significantly improved.

また本実施例では、酸化シリコン膜の反応性イオンエッチングの際に側壁に付着するシリコン酸化物を除去しているが、付着物がシリコン酸化物が金属酸化物を主成分としていれば、他のエッチング工程で構成する付着物でも除去できる。 In this embodiment also, although removing the silicon oxide adhering to the side walls during the reactive ion etching of the silicon oxide film, deposits a silicon oxide if the main component metal oxides, other It can also be removed by deposits constituting an etching process. 例えば、酸化シリコン膜をマスクとしてSiを反応性イオンエッチングによりエッチングしたり、シリコンを含む堆積ガスをエッチングの際に添加すると、側壁や試料の裏面に付着物が生じるが、これらはシリコンの酸化物であるため本発明による処理で除去できることが確認された。 For example, etched by reactive ion etching of Si oxide silicon film as a mask, the addition of deposition gas containing silicon in etching, but deposits occur on the back surface of the side wall and the sample, these oxides of silicon it was confirmed that the removal by the process according to the present invention because it is.

第10の実施例 次に第1図に示した装置を用いた本願第4の発明の一実施例の酸化シリコン膜のエッチングについて述べる。 Describes the etching of the silicon oxide film of an embodiment of a fourth aspect of the invention using the apparatus shown in Example now Figure 1 of the tenth.
第20図は、SF 6ガスとH 2 Oガスの撃合ガスを、導入口13a FIG. 20 is a撃合gas of SF 6 gas and the H 2 O gas, inlet 13a
から導入したときの、シリコン基板上に酸化シリコン膜が形成された試料18のシリコン基板と酸化シリコン膜のエッチング速度を、SF 6ガスとH 2 Oガスの混合比を変えて調べたものである。 , In which the etching rate of the silicon substrate and the silicon oxide film of silicon sample silicon oxide film was formed on the substrate 18, was examined by changing the mixture ratio of SF 6 gas and the H 2 O gas when introduced from . ここで第1図の真空容器11内の圧力を比較的高い一定の圧力、例えば2Torrに保ち、SF 6ガスとH 2 Oガスの分圧を変えている。 Here a relatively high constant pressure to the pressure in the vacuum chamber 11 of FIG. 1, for example, keeping the 2 Torr, and changing the partial pressure of SF 6 gas and the H 2 O gas. また、試料の温度は約2 In addition, the temperature of the sample is about 2
5℃であり、処理時間は10分である。 A 5 ° C., the treatment time is 10 minutes.

この図から、[H 2 O]/[SF 6 ]分圧比1未満ではシリコンがエッチングされるが1以上では全くエッチングされないこと、さらに分圧比1以上では酸化シリコンが高速にエッチングされることがわかる。 From this figure, [H 2 O] / that although it is less than [SF 6] partial pressure ratio 1 silicon is etched not etched at all of at least 1, silicon oxide is understood to be etched faster in the further partial pressure ratio 1 or more . 分圧比をさらにあげていった場合、シリコンのエッチング速度は略0Å/m If went further raising the voltage dividing ratio, the etching rate of silicon is approximately 0 Å / m
inを維持し、酸化シリコンのエッチング速度は徐々に低下していくが、酸化シリコンのシリコンに対する選択比は、極めて高い分圧比でも保たれる。 Maintaining in, the etching rate of the silicon oxide gradually decreases, but selectivity to silicon of the silicon oxide is maintained even at a very high partial pressure ratio. すなわち、分圧比1以上で処理することにより、酸化シリコンをシリコンに対して高選択にエッチングすることができる。 In other words, by treatment with a partial pressure ratio of 1 or more, it can be etched at a high selection silicon oxide to silicon.

第20図は試料温度を室温(25℃)に保って処理した際の結果であるが、処理中試料温度を約60℃に保って処理すると酸化シリコン、シリコンともに全くエッチングされなかった。 Although FIG. 20 shows the results when treated kept at room temperature (25 ° C.) the sample temperature, silicon oxide and handling while maintaining the treated samples temperature at about 60 ° C., it was never etched in silicon both. また試料温度、室温、分圧比1以上で処理した酸化シリコン表面をXPSで分析した所、O,S,F元素を含む層が形成されていることがわかった。 The sample temperature was analyzed at room temperature, the treated silicon oxide surface at a partial pressure ratio of 1 or more in XPS, O, it was found that the S, the layer containing the F element is formed. この凝縮層は、処理後、試料を真空中で加熱(約60℃)すると除去された。 The condensation layer is processed, heating the sample in a vacuum (about 60 ° C.) Then was removed. この処理の後、試料表面には1原子層以下のF After this treatment, F below 1 atomic layer on the surface of the sample
が残留するが後述するように励起した水素ガスに晒すか、又は同時に光を照射することにより下を除去できる。 There do but remain exposed to the excited hydrogen gas as described below, or can be removed under by simultaneously irradiating light.

これらの結果から、試料温度が室温の場合にはO,S,F These results, when the sample temperature is room temperature O, S, F
元素を含む凝縮層が形成され、これが直接酸化シリコンと反応するか、あるいはこの凝縮層からエッチング種が供給されて酸化シリコンがエッチングされたものと考えられる。 Condensation layer is formed containing an element, which either directly react with silicon oxide, or silicon oxide in the etching species are supplied is considered to have been etched from the condensation layer. 上記Fを含んだ凝縮層はSiO 2をエッチングする上、強酸性であることから、フッ酸によるSiO 2のエッチングと同様にF -イオンやHF 2 -イオンがエッチングに寄与しているものと考えられる。 Considered that ions contributing to etching - over condensing layer including the above F is to etch the SiO 2, since it is strongly acidic, as in the etching of the SiO 2 F with hydrofluoric acid - ions and HF 2 It is. さらに凝縮層がS,Oを含むことからエッチング機構は次のように推測される。 Further condensation layer is S, etching mechanism because they contain a O is presumed as follows.

まず、SF 6ガスの放電分解によりSF 4ガスが生じこれが First, SF 4 gas is generated which by discharge decomposition of SF 6 gas
H 2 Oと反応してSO 2ガスが生成する。 SO 2 gas is produced by the reaction with H 2 O. このSO 2ガスは、H 2 O The SO 2 gas, H 2 O
の放電分解により生じたO原子と結合してSO 3となる。 The SO 3 in combination with O atoms generated by the discharge decomposition.
蒸気圧の低いSO 3は凝縮しやすく、試料表面に堆積した後、その一部はH 2 Oと反応して液体であるH 2 SO 4となる。 Low SO 3 tends to condense vapor pressure, after depositing the sample surface, some of the H 2 SO 4 which is liquid reacts with H 2 O.
またSF 6ガスの放電分解により生じたF原子とH 2 Oの反応や、上で述べたSF 4 +H 2 Oの反応によりHFガスが生成する。 The reaction and the F atoms and H 2 O produced by discharge decomposition of SF 6 gas, HF gas is produced by the reaction of SF 4 + H 2 O as described above.

大きな極性をもつHFガスは、やはり極性の大きなH 2 SO HF gas having a large polarity, also the polarity of the large H 2 SO
4に容易に溶解する。 Readily soluble in 4. 溶解したHFのうち一部は電離してH H some of the dissolved HF is ionized
+とF - ,HF 2 -等を生じ、また一部はH 2 SO 4と反応してHSO 3 F + And F -, HF 2 - or the like occurs, and some reacts with H 2 SO 4 HSO 3 F
とH 2 Oを生じる。 To result in H 2 O. HSO 3 Fもまた極性の大きな液体でありHF HSO 3 F also a large polar liquid HF
ガスを溶解してF -やHF 2を生成する。 Was dissolved gas F - to produce the or HF 2.

SiO 2の中では、Oは負電荷を、Siは正電荷を帯びている。 Of SiO 2, O is a negative charge, Si is positively charged. 従ってH +イオンは0に、F - ,HF 2 -イオンはSiに引きつけられ、SiO 2のSi−O結合が切れてSiF 4とH 2 Oが生成する。 Thus the H + ions 0, F -, HF 2 - ions are attracted to Si, SiO bond of SiO 2 is SiF 4 and H 2 O is produced off. SiF 4 ,H 2 Oは揮発性であり、基体として除去される。 SiF 4, H 2 O is volatile and is removed as the substrate. これに対して極性を有していないSiはH + ,F -等のイオンを反応せずエッチングが生じないと考えられる。 Si is H + having no polarity contrary, F - is etched not react ions such would not occur. 全体の反応は次式のようになる: The overall reaction is given by the following equation: 金属酸化物も上記とほぼ同様の機構に基づいて除去できる。 Metal oxides can be removed on the basis of substantially the same mechanism as described above.

例えば上記の例で用いたSF 6ガスとH 2 Oガスの混合ガスのかわりにS 2 Cl 2ガスやSO 2 Cl 2ガス等とH 2 Oガスの混合ガスを用い、H 2 SO 4やHClを生成することで、アルミナ(Al For example using a SF 6 gas and the H 2 O gas mixture gas of S 2 Cl 2 gas and SO 2 Cl 2 gas or the like and the H 2 O gas in place of the mixed gas used in the above example, H 2 SO 4 or HCl by generating the alumina (Al
2 O 3 )をAl 2 O 3 +HCl→AlCl 3 +H 2 Oの反応によりエッチングすることができる。 2 O 3) can be etched by the reaction of Al 2 O 3 + HCl → AlCl 3 + H 2 O. すなわち本発明は上記実施例に限定されるものではなく、他の半導体や金属の酸化物にも適用できる。 That is, the present invention is not limited to the above embodiments can be applied to oxides of other semiconductor and metal.

また、上記実施例ではSF 6 /H 2 O混合ガスを放電しているが、どちらか一方のガスのみを放電した後、混合し、 In the above embodiment has been discharged SF 6 / H 2 O gas mixture, but after discharge only one of the gas, mixed,
試料に供給してもよい。 It may be supplied to the sample.

上記実施例では、反応容器とは別の場所で活性化(放電)しているが、反応容器内で活性化してもよい。 In the above embodiment, the reaction vessel is activated (discharge) elsewhere, it may be activated in the reaction vessel. しかし、選択エッチングを行う場合には、活性化により生じたイオン等が試料に照射すると、選択性が劣化するため、イオンが試料に到達する前に他のガスと反応するように、容器内圧力を高くする必要がある。 However, when performing selective etching, the ions generated by activation is applied to the sample, because the deterioration of the selectivity, to react with another gas before the ions reach the sample, container pressure the need to be high. 従って例えば容器内でプラズマを発生させてエッチングを行う場合には、比較的圧力の高いプラズマエッチングを用いた方がよい。 Therefore, when etching is performed by generating plasma, for example in a container, it is better to use a relatively high pressure plasma etching. また、酸化膜をエッチングする際にO原子があるとエッチングを阻害するため除く必要があるが、容器内の圧力を高くすると、ガスの分解(例えばH 2 O→O+O Further, it is necessary to remove in order to inhibit the etching when there is O atoms when etching the oxide film, the higher the pressure in the container, degradation of gas (e.g. H 2 O → O + O
H)や反応(F+H 2 O→HF+OH、2OH→H 2 O+O)、及び石英(SiO 2 )などが使用されている器壁のスパッタ等により生じたO原子を、試料に到達する前に他のガスを反応させ、除去することができる。 H) or the reaction (F + H 2 O → HF + OH, 2OH → H 2 O + O), and quartz (the O atoms generated by sputtering or the like of the container wall which SiO 2) and the like are used, the other before reaching the sample reacting the gases can be removed.

このような観点から見ると、活性化する場所の器壁の材料はSiO 2よりもAl 2 O 3やBN等の方が望ましい。 Viewed from this perspective, the material location the wall to activate the person, such as Al 2 O 3 or BN than SiO 2 is desirable. 後者の方がエッチングされにくく、O原子を放出しにくい上、 Hardly latter is etched, on difficult to release the O atom,
前者では例えばF原子によりエッチングされてSiF 4と生じこれがH 2 Oと例えばF原子によりエッチングされてSiF The etched by, for example, F atom generated and SiF 4 which is etched by between H 2 O and example F atoms SiF former
4を生じこれがH 2 Oと反応してSiO 2を生成する等、やはり酸化膜エッチングを阻害する反応が起きやすいためである。 Equal to 4 occur which generates the SiO 2 reacts with H 2 O, because the still-prone reaction to inhibit oxide film etching.

ガスを活性化する手段としては放電以外の手段、例えば光照射、加熱、荷電粒子や中性ラジカル等の活性種を反応等に用いもよい。 Means other than the discharge as a means of activating gas, such as light irradiation, heating, active species such as charged particles and neutral radicals may be used in the reaction or the like. さらに自発的に解離してハロゲン元素を含む活性種を生じるガスを用いれば必ずしもガスの活性化は必要ない。 Furthermore we need not necessarily activate the gas by using the gas generated active species containing a halogen element spontaneously dissociate to. 例えばXeF 2 ,SO 2 ,H 2 Oガスの組み合わせであれば混合するだけで上記実施例と類似の反応が生じ、シリコン酸化膜を除去できる。 For example XeF 2, SO 2, H similar reaction as in Example can occur by simply mixing as long as it is a combination of 2 O gas, removing the silicon oxide film.

ガスについても上記実施例に限定されるものではない。 It is not limited to the above embodiment also gas. 上記実施例ではハロゲン元素(ここではF元素)含むガスとしてSF 6ガスを用いているがF元素を含むガスとして例えばSF 5 Cl,SOF 2 ,SO 2 F 2 ,NF 3 ,C x F y ,C x F y H z ,BF 3 ,P The above described halogen element (F element in this case) in the example for example SF 5 as a gas containing is but F element using SF 6 gas as the gas containing Cl, SOF 2, SO 2 F 2, NF 3, C x F y, C x F y H z, BF 3, P
F 3などを用いてもよい。 F 3, or the like may be used.

また上記実施例ではH 2 SO 4 ,SF xとH 2 Oの反応によりSO 3 The H 2 SO 4 in the above embodiment, SF x and H 2 O SO 3 by reaction of
を生成し、これをHiOと反応させて形成しているが、SO 3 Generates, although formed which is reacted with HIO, SO 3
は他の方法で生成してもよい。 It may be generated in other ways. 例えばSO 3粉末を加熱、 For example SO 3 powder heating,
ガス化したり、あるいはイオウの加熱によりイオウガスを生成しこれを酸化する等の方法を用いてもよい。 Or gasification, or a method may be used such as that generates Iougasu by heating sulfur to oxidize it.

また、上記実施例ではHFやH 2 SO 4に溶解させているが他の液体に溶解させてもよい。 Further, in the above embodiment are dissolved in HF and H 2 SO 4 may be dissolved in other liquids. すなわち、H 2 S,HCN等の That, H 2 S, of HCN, etc.
O,S,Cのいずれかの元素と水素元素を含み液体がプロトン供与性を有する無機化合物ガスを液化すると、この液体はプロトン供与性であるからHFガスと相互作用しやすく、HFガスを多量に溶解すると共にF - ,HF 2 -等のイオンを生じ酸化シリコンをエッチングすることができる。 O, S, the liquid comprises one element and hydrogen element C to liquefy the inorganic compound gas which acts as a proton donor, the liquid is easy to interact with the HF gas from a proton donating a large amount of HF gas F while dissolved in -, HF 2 - ions and the resulting silicon oxide or the like can be etched. これは有機化合物ガス、例えばCH 3 OH,C 2 H 5 OH,C 3 H 8 ,(C This organic compound gas, for example CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 8, (C
2 H 52 O等を用いた場合も同様である。 When using the 2 H 5) 2 O, etc. is the same. また、これらのガスは生ガスとして容器内に導入し、試料表面で液化させることができるが、上記実施例のように、反応容器内でガスを反応させて液体を形成してもよい。 Further, these gases are introduced into the vessel as a product gas, but can be liquefied at the sample surface, as in the above embodiment, may be reacted gas in the reaction vessel to form a liquid.

このような液体としては、H 2 SO 4の他にH 2 SO 3 ,HNO 3 ,HN Such liquid, in addition to H 2 SO 3 in H 2 SO 4, HNO 3, HN
O 2 ,H 2 CO 3 ,H 3 PO 4 ,H 3 BO 3 ,H 3 AsO 4等が挙げられる。 O 2, H 2 CO 3, H 3 PO 4, H 3 BO 3, H 3 AsO 4 and the like. これらの液体は上記実施例と類似の手段で形成できる。 These liquids can be formed by similar means as in Example. すなわち、O元素もしくはハロゲン元素とS,C,B,N,P,Asのいずれかの元素を含むガス、例えばCO 2やNO 2 ,POCl 2等のガスと、O,S,C,のいずれかの元素と水素元素を含む無機化合物単一ガスもしくは混合ガス、あるいは構成元素がC,H That, O element or a halogen element and S, C, B, N, P, any gas containing any of the elements As, a gas such as, for example, CO 2 or NO 2, POCl 2, O, S, C, of inorganic compound single gas or a mixed gas containing Kano element and hydrogen element or an element, is C, H
元素のみであるか、もしくは構成元素にO元素を含む有機化合物ガス、例えばH 2 O,CH 3 OH,C 2 H 5 OH,C 3 H 8等と反応させて形成することができる。 Or elements only, or organic compound gas as a constituent element containing O element, for example, H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 5 OH, can be formed by reacting a C 3 H 8 and the like. またここで用いるガス必ずしも生ガスでなくてよく、その構成成分元素を含む混合ガスから生成することができる。 Also it may not gas always raw gas used herein may be generated from a gas mixture containing the components elements. 例えばH 2 OはH 2 +O 2 , For example H 2 O is H 2 + O 2,
CO 2はCF x +H 2 O,O 2等のガスを活性化、反応させることで生成できる。 CO 2 can be generated by CF x + H 2 O, the activation gas such as O 2, is reacted.

なお、本発明のエッチングを行うためには試料表面に凝縮層を形成すべく、反応容器内の圧力を十分高くするかあるいは試料温度を十分低くする必要がある。 In order to perform the etching of the present invention is to form a condensed layer on the sample surface, it is necessary to sufficiently lower the or sample temperature sufficiently high pressure in the reaction vessel.

実際、上記実施例では反応容器の圧力を0.2Torrに下げると[H 2 O]/[SF 6 ]分圧比が1より大きくてもSiO 2 Indeed, in the above embodiment lowers the pressure in the reaction vessel to 0.2Torr [H 2 O] / [ SF 6] be greater than 1 ratio min SiO 2
をSiに対して選択的にエッチングすることはできなかった。 The could not selectively etching with respect to Si. また、上記実施例で試料温度を5℃に下げると、分圧比0.5以上でSiO 2をSiに対して選択的にエッチングすることができた。 Furthermore, lowering the sample temperature to 5 ° C. In the above embodiment, it is possible to selectively etch the SiO 2 with respect to Si in partial pressure ratio of 0.5 or more.

しかし、凝縮層を試料表面で形成するのではなく、それに相当するものを別の場所で形成し、試料に供給すれば反応容器の圧力が低く、試料温度が高くてもSiO 2をSi However, the condensation layer is not formed in the sample surface to form the equivalent of it in another place, low pressure in the reaction vessel be supplied to the sample, the SiO 2 even at high sample temperature Si
に対して選択的にエッチングできる。 It can be selectively etched with respect. 例えば第1図に示した装置で放電管14と真空容器11の間に、直径0.1mmの穴があいたノズルをつけ、放電管14と反応容器の間に差圧が生じるようにしておき、上記実施例のようにSF 6 /H 2 For example, between the discharge tube 14 and the vacuum vessel 11 in the apparatus shown in FIG. 1, with the nozzle a hole with a diameter of 0.1 mm, leave as a differential pressure is generated between the discharge tube 14 the reaction vessel, the as in example SF 6 / H 2
O混合ガスを用い、放電管の圧力3Torr、反応容器の圧力 Using O gas mixture, the pressure of the discharge tube 3 Torr, the pressure in the reaction vessel
10 -6 Torrとして放電されるとノズルから出たガスは断熱膨張を起こし、H 2 SO 4 ,HFを含むクラスターが形成されるが、これを試料に供給することで試料温度が高くてもエッチングを生じせることができる。 Once discharged as 10 -6 Torr gas exiting from the nozzle undergoes adiabatic expansion, although clusters containing H 2 SO 4, HF is formed, etching even at high sample temperature by supplying it to the sample it can introduce.

反応容器内の圧力を十分高くするのは反応容器内の圧力が低いと、フッ素原子が試料まで輸送され、Siがエッチングされるので、これを防止するためである。 When to sufficiently high pressure in the reaction vessel is low pressure in the reaction vessel and transported fluorine atoms to the sample, since Si is etched, in order to prevent this. 圧力が高い場合は、フッ素原子が試料に到達する前に多数回、 If the pressure is high, a large number of times before the fluorine atom reaches the sample,
他のガスと衝突し、反応して安定なフッ化物ガスになるため前記Siのエッチングが生じなくなる。 Collide with other gas, etching of the to become stable fluoride gas Si does not occur unreacted.

一方、高圧力であればH 2 OやSO 3 ,HF等のガスが試料表面と衝突する頻度が高くなり、HFを含んだH 2 SO 4が表面に多量に形成されSiO 2のエッチング速度を増加するからである。 On the other hand, high if the pressure H 2 O and SO 3, HF and the like of the gas is more frequently collide with the sample surface, H 2 SO 4 containing HF is the etch rate of SiO 2 in a large amount on the surface This is because the increase.

また、試料温度を低くするのは、表面温度が低い程ガスの吸着確率が高くなるため、5℃に冷却することでH 2 Further, to lower the sample temperature, since the adsorption probability of higher surface temperature is lower gas increases, H 2 by cooling to 5 ° C.
O,SO 3 ,HF等のガスの試料表面での吸着量が多くなり、HF O, SO 3, adsorption at the surface of the sample gas such as HF is increased, HF
を含んだH 2 SO 4が表面に多量に形成され、SiO 6のエッチング速度が増加するからである。 Containing H 2 SO 4 are formed in large amounts on the surface, since the etching rate of the SiO 6 is increased. このような圧力、温度を制御する効果は上記SF 6 /H 2 Oガスに限定されるものではなく本発明に含まれる全てのガスについて、当てはまる。 Such pressure, for all the gas effect of controlling the temperature is included in the present invention is not limited to the above SF 6 / H 2 O gas, applies. さらに、SF 2等のフッ素元素を含むガスとH 2ガスの、少くとも一方を反応容器内とは別の領域で励起して、それらガスを反応容器内に供給してSiO 2をエッチングする場合にも有効である。 Furthermore, the gas and H 2 gas containing fluorine element such as SF 2, is excited in a different area than the at least one reaction vessel, when etching SiO 2 by supplying them gas into the reaction vessel in is also effective. ここでSiO 2は、励起により生じたフッ素原子とH 2ガス、あるいはH原子と、フッ素元素を含むガスの反応により生成したHFによりエッチングされる。 Here SiO 2 is a fluorine atom and the H 2 gas produced by the excitation or the H atom, it is etched by HF produced by the reaction of a gas containing a fluorine element. すなわちSiO 2表面に吸着したHFの量がある程度以上になると、HF同志の相互作用により3HF→H 2 F + +H That the amount of HF adsorbed on the SiO 2 surface is equal to or greater than a certain degree, 3HF the interaction of HF comrades → H 2 F + + H
F -等によりH 2 F +やHF 2 -といったイオンが生成し、SiO 2中の、正の電荷を帯びたSiはHF 2 -を、OはH 2 F +を引きつけ、反応を生じて(4HF+SiO 2 →SiF 4 +2H 2 O)エッチングを起こす。 F - H 2 F + and HF 2 by like - ions are generated such, in SiO 2, positive Si is HF 2 was charged - a, O attracts H 2 F +, caused the reaction ( 4HF + SiO 2 → causes the SiF 4 + 2H 2 O) etching. このようにSiO 2をエッチングするためには、HF 2 -やH 2 F +といったイオンが生成することが不可欠であ、HFを多量に吸着させる必要がある。 This in order to etch the SiO 2 is so, HF 2 - and H 2 F + such that indispensable that ions are generated, it is necessary to heavily adsorb HF. 従って上で述べたように、反応容器の圧力を高くしたり、試料温度を下げることでHFの吸着量を増し、SiO 2のエッチング速度を増加させることができる。 Thus, as noted above, or by increasing the pressure in the reaction vessel, increase the adsorption amount of HF by lowering the sample temperature, it is possible to increase the etching rate of SiO 2.

これに対して、Siはイオン性を持たないためHF 2 - ,H 2 F In contrast, since the Si has no ionic HF 2 -, H 2 F
+等が存在してもエッチングされない。 Not etched even in the presence of such as +. また、HFの吸着量が多ければ多少のフッ素原子が試料に到達しても、Si Moreover, even if some of the fluorine atoms the more the amount of adsorption of HF reaches the sample, Si
との反応を阻害し、エッチングを抑制する。 Inhibit the reaction with, and inhibit etching.

以上の理由により容器内圧力を十分に高く、試料温度を低くすることでSiO 2のSiに対する選択エッチングの選択性が向上する。 More sufficiently high container pressure reasons, the selectivity of the selective etching of Si in SiO 2 is improved by lowering the sample temperature.

本発明は前述した第1乃至第10の実施例に限られるものではない。 The present invention is not limited to the embodiment of the first to 10 described above.

例えば本発明においてハロゲン元素を含むガスとはNF For example, a gas containing a halogen element in the present invention NF
3ガスの他にハロゲン単体ガス、インターハロゲンガスあるいはH,B,C,Si,P,As,S,Xe,Krのうち少なくとも1つの元素とハロゲン元素を含むガスのいずれかまたはそれらの混合ガス、またはそれらと酸素ガスとの混合ガスである。 In addition to simple halogen gas 3 gas, interhalogen gas or H, B, C, Si, P, As, S, Xe, any or a mixed gas thereof of a gas containing at least one element and a halogen element selected from Kr or a mixed gas thereof with oxygen gas.

また、前記塩基性ガスとは、アンモニア,ヒドラジン,アミン,ホスフィン,アルシンのいずれかのガス、 Further, the A basic gas, ammonia, hydrazine, amines, phosphines, either gas arsine,
またはそれらの混合ガス、またはそれらとH 2 Oの混合ガス、またはそれらの水溶液の蒸気であり、自発的に解離して少なくともハロゲン元素を含む活性種を生じるガスとは、インターハロゲンガス、XeまたはKrとハロゲン元素から成るガス例えばフッ化キセノンガスのいずれか、 Or a mixed gas thereof or a mixed gas thereof with H 2 O, or a vapor of an aqueous solution thereof, and the gas to produce active species containing at least halogen element spontaneously dissociated, interhalogen gas, Xe or either gas, for example xenon fluoride gas consisting Kr and a halogen element,
またはそれらの混合ガスであり、少なくともハロゲン元素を含む塩とは、アンモニア,ヒドラジン,アミン,ホスフィン,アルシンのいずれかとハロゲン元素を含むものである。 Or a mixed gas thereof, and salts containing at least halogen element is intended to include ammonia, hydrazine, amine, phosphine, either with a halogen element arsine.

また、被処理基体はシリコンウェハだけでなく他の半導体基体、金属物あるいは窒化物上に自然酸化膜や金属酸化物等の酸化膜が形成されたものであれば、適用可能である。 Also, the processed substrate is as long as the other semiconductor body not only silicon wafers, oxide film such as a natural oxide film or a metal oxide on the metal material or nitride has been formed, is applicable.

例えばシリコン酸化物としては単結晶、多結晶、アモルファスシリコンの自然酸化膜、CVD、酸化で形成された酸化シリコン膜、またはそれらにハロゲン元素、B,A For example, as a silicon oxide single crystal, polycrystalline, natural oxide film of amorphous silicon, CVD, and an oxide oxide silicon film or a halogen element to them,, B, A
s,P,N,C,Hのいずれかが含まれたものであってよい。 s, P, N, C, it may be one that contains either H is.

また金属酸化物として、Al,Cu,W,Mo,Tiのいずれかまたはそれらの合金またはそれらのシリサイドまたはそれらのナイトライドの酸化物であってもよい。 As the metal oxide, Al, Cu, W, Mo, or may be any or oxides of their alloys or their silicides, or their nitrides of Ti.

また、本発明が対象となる被処理基体としては半導体ウエハ等に限らず表面に酸化膜が形成された真空容器内壁、石英管、真空容器内設置物、ガス導入部内壁、ガス排気部内壁等であってもよい。 Further, the inner wall of the vacuum vessel present invention that the oxide film on the surface is not limited to a semiconductor wafer or the like as a target substrate to be formed, a quartz tube, vacuum vessel installed objects, gas inlet inner wall, the gas exhaust part inner wall it may be.

さらにまた、酸化膜の除去を行なう場合に被処理基体を例えば0℃以下の低温に冷却することにより、エッチングガス種例えばNF 3とNH 3のガスの組み合せならばNH 4 F Furthermore, by cooling the substrate to be processed, for example, in a low temperature of 0 ℃ less in the case of the removal of the oxide film, NH 4 F if the combination of the etching gas species e.g. NF 3 and NH 3 gas
分子が前記被処理基体に吸着し易くなるので、この方法はアスペクト比の高い溝の表面に形成された自然酸化膜の除去に際して特に有効である。 Since molecules tend to adsorb to the substrate to be processed, the method is particularly effective when the removal of the natural oxide film formed on the surface of high aspect ratio trenches.

また、酸化膜の除去の処理は、NH 4 Fや(NH 42 SiF 6等の薄膜が昇華する温度以上に加熱すると、前記酸化膜のエッチング速度は低下するので、常温程度で行なうのが望ましい。 Further, the processing of removing the oxide film, the NH 4 F or a thin film such as (NH 4) 2 SiF 6 is heated above the temperature at which sublimation, since the etching rate of the oxide film decreases, carried out at normal temperature desirable. 例えば、フッ素を含むガスとNH 3 ,NH 4 OH,NH 3 For example, a gas containing fluorine and NH 3, NH 4 OH, NH 3
とH 2 O又はH 2の混合ガスの場合、100℃以下で実施するのが望しい。 The case of a mixed gas of H 2 O or H 2, not to Nozomu is carried out at 100 ° C. or less.

さらに第2図から明らかなように酸化膜をエッチングする2種類のガスの圧力比はNH 3 ,NH 3とH 2 O又はH 2の混合ガス、またはNH 4 OH水溶液の蒸気に対するNF 3の圧力比の場合、1以上であるのが高選択エッチングを行なえる点で有利である。 Further pressure ratio of the two gases for etching the oxide film as is clear from FIG. 2 NH 3, NH 3 and H 2 O or a mixed gas of H 2 or the pressure of NF 3 for the vapor of aqueous NH 4 OH solution, If the ratio, 1 or higher and even advantageous in perform point high selective etching.

さらにまた、酸化膜のエッチングにより形成される薄膜は加熱により除去する他に被処理基体に光又は電子を照射するか、活性な中性粒子を反応容器内に導入することにより除去することができる。 Can furthermore, the thin film formed by the etching of the oxide film is removed by introducing either irradiated with light or electrons to the substrate to be processed in addition be removed by heating, the active neutral particles into the reaction vessel . さらにダウンフロー装置を用い、H 2ガスの放電により生成した活性種に晒すことにより、又は同時に光を照射することにより、処理後の基体表面にわずかに残留するハロゲンを除去できる。 Further using the down-flow device, by exposure to active species generated by the discharge of H 2 gas, or simultaneously by irradiating with light, it can be removed halogen slightly remaining on the substrate surface after treatment.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

本発明によれば、NH 4 F,H 2 SO 4 /HFといった薄膜、凝縮層を形成することにより被処理基体表面の半導体あるいは金属等の酸化物をダメージを生じることなく高選択にエッチング、あるいは除去することができる。 According to the present invention, NH 4 F, a thin film such as H 2 SO 4 / HF, etching by forming a condensed layer on the oxide high selectivity without causing damage to the semiconductor or metal or the like of the processed substrate surface or, it can be removed.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の一実施例に係る表面処理装置の概略図、第2図は本発明の原理を示す特性図、第3図、第4 Schematic view of a surface treatment apparatus according to an embodiment of FIG. 1 according to the present invention, FIG. 2 is a characteristic diagram showing the principle of the present invention, Figure 3, 4
図、第9図乃至第12図及び第14図は本発明の他の実施例に係る表面処理装置の概略図、第5図は本発明の実施例に係る断面図、第6図及び第8図は本発明の実施例の効果を説明するための特性図、第7図は本発明の実施例の効果を説明するための断面図、第13図は本発明の実施例を説明するための断面図、第15図乃至第17図は本発明の実施例を説明するための説明図、第18図は本発明の一実施例に係る工程断面図、第19図、第20図は本発明の効果を説明するための特性図。 Figure, a schematic view of a surface treatment apparatus according to Figure 9 to Figure 12 and Figure 14 is another embodiment of the present invention, cross-sectional view according to the embodiment of Figure 5 is the present invention, FIG. 6 and 8 figure characteristic diagram for explaining the effect of the embodiment of the present invention, FIG. 7 is a cross-sectional view for explaining an effect of the embodiment of the present invention, FIG. 13 is for explaining an embodiment of the present invention sectional view, FIG. 15 through explanatory diagram for explaining an example of Figure 17 the present invention, FIG. 18 cross-sectional views according to an embodiment of the present invention, Figure 19, Figure 20 is the invention characteristic diagram for explaining the effect. 11……真空容器、13a,13b……ガス導入口、 14……放電管、15……ガス排気口、 18……試料、19……導波管。 11 ...... vacuum chamber, 13a, 13b ...... gas inlet, 14 ...... discharge tube, 15 ...... gas outlet, 18 ...... sample, 19 ...... waveguide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−52932(JP,A) 特開 昭61−256725(JP,A) 特開 昭62−285424(JP,A) 特開 昭63−53929(JP,A) 特開 昭59−11629(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) H01L 21/3065 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 62-52932 (JP, a) JP Akira 61-256725 (JP, a) JP Akira 62-285424 (JP, a) JP Akira 63- 53929 (JP, a) JP Akira 59-11629 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) H01L 21/3065

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】基体表面に酸化膜が形成された被処理基体を真空排気可能な反応容器に収納し、ハロゲン塩を含む薄膜を前記酸化膜上に形成し、前記酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法。 1. A substrate to be processed having an oxide film formed on the substrate surface housed in a vacuum evacuable reaction vessel, a thin film containing a halogen salt is formed on the oxide film, removing said oxide film the surface treatment method according to claim.
  2. 【請求項2】ハロゲン塩ガスを前記反応容器内に供給することを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。 2. A surface treatment method according to claim 1, wherein the supplying the halogen salt gas into the reaction vessel.
  3. 【請求項3】ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスの少なくとも一方を前記反応容器とは別の領域で活性化し、 Wherein activating a different region from that of the reaction vessel at least one gas and a basic gas containing a halogen element,
    それらガスを前記反応容器内に供給することを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。 The surface treatment method according to claim 1, wherein the supplying them gas into the reaction vessel.
  4. 【請求項4】前記薄膜を前記酸化膜上に形成した後に、 Wherein the thin film after forming on said oxide film,
    前記基体を加熱、又は、前記基体に光若しくは荷電粒子ビーム若しくは中性粒子ビームを照射することを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。 Heating said substrate, or surface treatment method according to claim 1, wherein the irradiating light or charged particle beam or a neutral beam to the substrate.
  5. 【請求項5】前記ハロゲン元素を含むガスは、ハロゲン単体ガス、インターハロゲンガス、あるいはH,B,C,Si, 5. A gas containing halogen element, simple halogen gas, interhalogen gas or H, B, C, Si,,
    P,As,S,Xe,Krのうち少なくとも一つの元素とハロゲン元素を含むガスのいずれか、またはそれらの混合ガス、またはそれらと酸素ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項3記載の表面処理方法。 P, As, S, Xe, claim, characterized in that a mixed gas of at least one element and one of a gas containing a halogen element or a mixed gas thereof, or them with oxygen gas, among Kr 3 the surface treatment method according.
  6. 【請求項6】前記塩基性ガスは、アンモニア,ヒドラシン,アミン,ホスフィン,アルシンのいずれかのガス、 Wherein said basic gas is ammonia, Hidorashin, amines, phosphines, either gas arsine,
    またはそれらの混合ガス、またはそれらとH 2 Oの混合ガス、またはそれらの水溶液の蒸気であることを特徴とする請求項3記載の表面処理方法。 Or a mixed gas thereof or a mixed gas thereof with H 2 O or a surface treatment method according to claim 3, characterized in that the vapor of an aqueous solution thereof,.
  7. 【請求項7】前記活性化とは放電,光照射,加熱,荷電粒子ビームの照射,または電気的に中性な活性種との反応を生ぜしめるのいずれかであることを特徴とする請求項3記載の表面処理方法。 7. The discharge from the activation, irradiation, heating, claims, characterized in that the charged irradiation of a particle beam, or electrically either of causing a reaction with neutral active species 3 surface treatment method according.
  8. 【請求項8】前記酸化膜とは、単結晶,多結晶,アモルファスシリコンの自然酸化膜,CVD,酸化で形成された酸化シリコン膜またはそれらにハロゲン元素,B,As,P,N,C, The method according to claim 8, wherein said oxide film, a single crystal, polycrystalline, natural oxide films, CVD, a silicon oxide film or a halogen element to them are formed by oxidation of amorphous silicon, B, As, P, N, C,
    Hのいずれかが含まれたものである請求項1記載の表面処理方法。 The surface treatment method according to claim 1 wherein in which one of H were included.
  9. 【請求項9】前記酸化膜とは、Al,Cu,W,Mo,Tiのいずれか、またはそれらの合金、またはそれらのシリサイド、 The method according to claim 9, wherein said oxide film, Al, Cu, W, Mo, either Ti, or alloys thereof or their silicide,
    またはそれらのナイトライドの金属酸化物である請求項1記載の表面処理方法。 Or surface treatment method according to claim 1, wherein the metal oxide of those nitride.
  10. 【請求項10】前記基体にエッチング,堆積,酸化,拡散,エピタキシャル成長の加工の前または後に、前記酸化膜を除去することを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。 10. etched into the substrate, deposition, oxidation, diffusion, before or after the processing of the epitaxial growth, the surface processing method according to claim 1, wherein the removing the oxide film.
  11. 【請求項11】前記基体の酸化膜の一部を荷電粒子ビームによりエッチングした後、残りの酸化膜が残置せられた前記基体を前記反応容器内に収容し、前記残置せられた酸化膜を除去することを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。 11. After etching by the charged particle beam a part of the oxide film of the substrate, and accommodates the substrate remaining oxide film is brought left on the reaction vessel, the leaving was obtained oxide film the surface treatment method according to claim 1, wherein the removal.
  12. 【請求項12】基体表面に金属あるいは半導体の酸化膜が形成された被処理基体を反応容器内に収納し、ハロゲン元素を含む陰イオンが溶解したH 2 SO 4 ,H 2 SO 3 ,HNO 3 ,HNO 12. The treated substrate metal or semiconductor oxide film on the surface of the substrate is formed is accommodated in the reaction vessel, H 2 SO 4 anions is dissolved containing a halogen element, H 2 SO 3, HNO 3 , HNO
    2 ,H 2 CO 3 ,H 3 PO 4 ,H 3 BO 3またはH 3 AsO 4を前記酸化膜上に形成し、前記酸化膜を除去することを特徴とする表面処理方法。 Surface treatment method of 2, H 2 CO 3, H 3 PO 4, H 3 BO 3 or H 3 AsO 4 is formed on the oxide film, and removing the oxide film.
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